TEMA III

Tema II. termodinmica

1. Qu es la Termodinmica?

Antes de la revolucin de la Mecnica Cuntica y de la Teora de la Relatividad a principios del s. XX, la Fsica Clsica del s. XIX se divida en cuatro disciplinas bsicas:

Mecnica

ptica

Electricidad y magnetismo

Termodinmica

Etimologa: calor, fuerza.

Definicin: Parte de la Fsica que estudia macroscpicamente las transformaciones de la energa (mecnica, trmica, qumica, elctrica...), en las que interviene el calor.

2. Principio cero de la termodinmica

Este principio, aunque su enunciado es posterior al Primer y Segundo Principios, es anterior en el desarrollo lgico de la Termodinmica, y a esto debe su nombre.

a) Tipos de sistemas termodinmicos e interacciones

Un sistema decimos que est aislado cuando no intercambia materia ni energa con el exterior. Un sistema decimos que est cerrado cuando no intercambia materia, aunque s puede intercambiar energa con el exterior. Los seres vivos son sistemas termodinmicos abiertos, pues intercambian energa y materia con el exterior.

La energa que un sistema termodinmico puede intercambiar con el exterior puede ser de muy diversas naturalezas: mecnico, qumico, elctrico, magntico... Una de las interacciones de mayor aplicacin prctica es el trabajo mecnico W de expansin/compresin de un sistema,

W = P V

Dimensionalmente esta ecuacin es correcta:

[W] = [F L]

[P V] = [F L-2L3] = [F L]

La variacin diferencial del trabajo dW debida a la variacin diferencial del volumen del sistema dV manteniendo la presin constante P ser,

dW = P dV

Aunque las paredes de un sistema impidan que se realice un trabajo mecnico sobre el mismo, por ejemplo un recipiente cerrado y rgido que mantenga el volumen del sistema constante, podemos interaccionar con este sistema calentndolo. Las interacciones de este tipo se denominan interacciones trmicas, y a las paredes que las permiten, contactos trmicos.

b) Equilibrio trmico, temperatura y enunciados del Principio cero

Si al poner dos sistemas en contacto trmico estn en equilibrio mutuo, se dicen que estn en equilibrio trmico.

Esta nocin de equilibrio trmico nos permite definir la temperatura de una manera precisa del siguiente modo:

Dos sistemas estn en equilibrio trmico si y slo si comparten una misma magnitud fsica que denominamos temperatura.

El Principio Cero lo podemos enunciar de dos modos:

Existencia de estados de equilibrio trmico: Dos sistemas inicialmente aislados que son puestos en contacto trmico, acaban estando en equilibrio trmico, es decir, alcanzan la misma temperatura.

Propiedad transitiva del equilibrio trmico: Si el sistema A est en equilibrio trmico con B y este a su vez con C, entonces A y C estn en equilibrio trmico.

c) Escalas de temperatura

Las escalas ms usuales toman como puntos fijos la fusin del hielo y la ebullicin del agua a presin atmosfrica.

Celsius [C]Kelvin [K]Fahrenheit [F]

Ebullicin H2O100373,15212

Fusin H2O0273,1532

Equivalencia entre escalas

Para pasar de grados centgrados a grados Kelvin, tenemos que,

Para pasar de grados Fahrenheit a grados centgrados observemos que un incremento de temperatura 1 C no equivale a 1 F como en el caso anterior. Si nos fijamos en la diferencia de temperatura entre la fusin y la ebullicin del agua T observaremos que,

Es decir, una diferencia de temperatura de 9 F equivale a 5 C. Si tomamos como referencia la temperatura de fusin del hielo Tfusin,

3. Primera Ley de la Termodinmica

Establece la conservacin de la energa. De este modo, indica qu procesos no son posibles, pues no conservan la energa.

La variacin de la energa interna de un sistema termodinmico U es el calor suministrado al mismo Q ms el trabajo que efecta el sistema W.

Recordemos que el calor y el trabajo tienen unidades de energa, por lo que la ecuacin anterior es dimensionalmente correcta.

Cuando el estado inicial y final del sistema termodinmico es el mismo, la variacin de la energa interna U es nula. La energa interna U es una funcin de estado, es decir, es una magnitud que da cuenta del estado en el que se encuentra el sistema.

U = 0 Q = W

Q = W > 0 El calor aportado al sistema se ha convertido en trabajo

Q = W < 0 El trabajo ejercido sobre el sistema se ha disipado en calor

a) Capacidad calorfica, calor especfico y calor latente

Capacidad Calorfica

Cuando aportamos una cantidad de calor dQ a un cuerpo, el cuerpo reacciona elevando su temperatura una cantidad dT. La relacin entre el aporte de calor y la elevacin de temperatura se puede considerar que es directamente proporcional (para un gran rango de sustancias y temperaturas),

donde a la constante de proporcionalidad C se le denomina capacidad calorfica.

Calor especfico

La relacin entre el aporte de calor dQ y la elevacin de la temperatura dT depender de la naturaleza de la sustancia que compone el cuerpo y de su cantidad de masa m. Por tanto, para comparar el comportamiento trmico de unas sustancias con otras, interesa definir el calor especfico como la capacidad calorfica por unidad de masa.

Definicin: Es la cantidad de calor dQ que debe suministrarse a una cantidad de sustancia m para que la temperatura se eleve dT.

En el caso de los gases,

cV calor especfico a volumen constante.

cP calor especfico a presin constante.

Definicin de calora: 1 calora (1 cal) se define como la cantidad de energa necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua destilada de 14,5 C a 15,5 C a nivel del mar (1 atm de presin).

Obsrvese que, a partir de la definicin de calora, el calor especfico del agua es,

Dado que las caloras es una unidad de energa, existe una equivalencia entre caloras y julios,

1 cal = 4,186 J

Obsrvese que en la definicin de calora se define el intervalo de temperatura en que subimos 1 C (de 14,5 C a 15,5 C), y tambin la presin a la que se realiza dicho aporte de calor (1 atm). Esto s debido a que, en sentido estricto, el calor especfico no es una constante, sino que depende de la presin y la temperatura.

Calor latente

El calor suministrado en un cambio de fase (p. ej. de slido a lquido), el sistema no lo invierte en aumentar la temperatura, sino en cambiar de fase.

Hielo (0 C) Agua (0 C)

Definicin: Es el calor dQ que debe suministrarse a una cantidad de sustancia dm para que cambie de fase.

Ejemplo

Qu cantidad de calor es necesario para fundir un bloque de hielo de 10 Kg que inicialmente est a 10 C?

Datos. Calor especfico del hielo: 0,5 Kcal Kg-1K-1. Calor de fusin del hielo: 79,7 cal g -1.

1) Elevamos la temperatura del hielo a 0 C,

2) Fundimos en agua el hielo a 0 C,

3) El calor total es,

Coeficientes de dilatacin

Cuando un cuerpo de longitud L se le somete a una variacin de temperatura dT, se produce una variacin en su longitud dL.

Definicin: El coeficiente de dilatacin lineal es la variacin relativa de longitud de un cuerpo dL/L por unidad de variacin de temperatura dT.

Anlogamente, el coeficiente de dilatacin volumtrico ser,

Unidades: [] = [] = K-1

Ejemplo

El pndulo de un reloj consiste en una barra delgada de acero con una masa colgada en el extremo inferior. A 20 C el reloj va en hora. Si la temperatura es de 40 C, cuntos segundos atrasar al da?

Dato. Coeficiente de dilatacin del acero: 1,27 10-5 K-1.

Sabemos que el periodo de un pndulo de longitud L es,

Por tanto, la proporcin de los periodos de oscilacin, y de longitudes distintas L y L ser,

Si la diferencia de longitud entre los dos pndulos es L y la diferencia en el periodo de oscilacin en , tendremos que,

Teniendo en cuenta la definicin de coeficiente de dilatacin lineal,

llegamos a que la proporcin de retraso en cada oscilacin / viene dada por,

Esta proporcin de retraso en cada oscilacin es equivalente a la proporcin de retraso por unidad de tiempo,

Por tanto, el retraso t que se produce en un determinado espacio de tiempo t, ser,

3. Mecanismos de transmisin del calor

Cuando la energa trmica de un sistema pasa a otro sistema, se dice que fluye calor entre los dos sistemas. Hay tres mecanismos para que esta energa trmica fluya de un sistema a otro: conduccin, conveccin y radiacin.

a) Conduccin del calor

Se produce cuando el calor se transporta a travs de un medio material que no se mueve.

Ley de Fourier (1811)

La cantidad de calor por unidad de tiempo transportada a travs de una barra de longitud y seccin A, entre dos cuerpos de temperaturas T1 y T2 es,

k conductividad trmica.

La conductividad trmica depende de la sustancia que transmite el calor, en nuestro caso la barra que une los dos cuerpos a diferente temperatura.

Ejemplo

Las paredes de una nevera de hielo estn constituidas con un material de una conductividad trmica de 10-4 cal s-1cm-1K-1, tienen una superficie de 2 m2 y un espesor de 5 cm. Si la temperatura exterior es de 20 C y queremos mantener el interior de la nevera a 5 C, qu cantidad de hielo por hora necesitaremos para mantener la temperatura de la nevera constante? Supngase que el hielo se introduce a 0 C.

Datos: Calor latente de fusin del hielo: 79,7 cal/g.

Segn la ley de Fourier, la cantidad de calor que entra en la nevera por unidad de tiempo es,

rea de la nevera: A = 2 m2 = 2104 cm2

Temperatura exterior: Text = 20 C

Temperatura interior: Tint = 5 C

Diferencia de temperaturas: Text Tint = 15 K

Espesor de la nevera: d = 5 cm

Conductividad trmica: k = 10-4 cal s-1cm-1K-1

Sustituyendo los datos, obtenemos,

Por otro lado, la cantidad de calor Q, que se invierte en fundir la masa de hielo Qf y elevar su temperatura hasta 5 C, QT, es

Calor latente de fusin del hielo: L = 79,7 cal g -1.

Calor especfico del agua: c = 1 cal g-1K-1 (definicin de calora).

Diferencia de temperatura entre el hielo que se introduce y el agua en el que se convierte: T = 5 C 0 C = 5 K.

Dividiendo la ecuacin anterior por la unidad de tiempo t, tenemos que,

Donde es la masa de hielo por unidad de tiempo. Despejando y sustituyendo la cantidad de calor por unidad de tiempo que entra en la nevera segn la ley de Fourier, llegamos a,

Ejemplo

Para mantener constante una temperatura de 30 C en una colonia de bacterias, debemos suministrar 30 W de potencia de calefaccin, siendo la temperatura ambiente de 15 C. Las bacterias estn en un recipiente de vidrio cuya conductividad trmica es de 0,2 cal K-1m-1s-1, y que tiene un rea de 20 cm2 y un espesor de 0,5 mm. Cul es el ritmo metablico de la colonia de bacterias? En la fase de mxima actividad reproductora, el ritmo metablico puede llegar a duplicarse. Qu temperatura alcanzar la colonia si se mantiene constante la temperatura externa y la potencia de calefaccin?

Segn la ley de Fourier, la cantidad de calor que pierde la colonia por unidad de tiempo es,

k = 0,2 cal K-1m-1s-1 4,18 J cal-1 = 0,836 J K-1m-1s-1

A = 20 cm2 = 210-3 m2

= 0,5 mm = 510-4 m

T = 30 C 15 C = 15 K

Sustituyendo estos datos, obtenemos,

Si suministramos desde el exterior 30 W, el ritmo metablico ser,

RM = 5016 W 30 W = 20,16 W

Si el ritmo metablico se duplica, a la misma potencia de calefaccin (30 W) tendremos una nueva potencia calorfica a disipar,

Teniendo en cuenta de nuevo la ley de Fourier, la nueva diferencia de temperaturas con el exterior ser,

Por tanto, la temperatura de la colonia ser,

b) Conveccin de calor

Cuando el sistema termodinmico est en contacto con un medio en movimiento, el calor puede fluir a travs del movimiento de dicho medio. ste es el caso de un ventilador que disipa calor del cuerpo humano poniendo en movimiento el aire que est alrededor de dicho cuerpo.

Ley del enfriamiento de Newton

Si tenemos dos cuerpos a temperaturas distintas, T1 y T2, separados por una superficie de rea A, tenemos que,

h constante de proporcionalidad que depende del tipo de conveccin. Se denomina, coeficiente de transmisin de calor.

Ejemplo

Qu cantidad de calor perder por conveccin una persona desnuda de 1,5 m2 de superficie si est en contacto con aire a 0 C y la piel est a 30 C?

Dato: El coeficiente de transmisin de calor es 1,710-3 Kcal s-1m-2K-1.

El flujo energtico por conveccin, segn la ley del enfriamiento de Newton es,

c) Radiacin del calor

Cuando el calor se transporta por medio de la radiacin electromagntica, no necesita medio material para su transporte como en los dos casos anteriores: conduccin y conveccin. Este es el caso de la radiacin solar, que calienta la superficie terrestre sin que haya ningn medio material conductor del calor entre la Tierra y el Sol.

Ley de Stefan-Boltzmann

Si tenemos un cuerpo a una temperatura T que emite radiacin a travs de un rea A, tenemos que,

5,6710-8 W m-2 K-4 (constante universal de Stefan-Boltzmann)

e coeficiente de emisividad (0 e 1)

Cuando e = 1 tenemos lo que se llama la radiacin de un cuerpo negro.

Ejemplo

A partir de las medidas de la radiacin solar recibida en la Tierra, se puede calcular que la superficie solar radia energa a un ritmo de 6240 Wcm-2. Suponiendo que el Sol radia como un cuerpo negro, calclese la temperatura en la superficie del Sol.

Segn la ley de Stefan-Boltzmann, la potencia calorfica que radia un cuerpo por unidad de rea es,

Segn el enunciado, esta potencia calorfica por unidad de rea es,

Como el enunciado nos dice que el sol se comporta como un cuerpo negro: e = 1, y sabemos que la constante de Stefan-Boltzmann es = 5,6710-8 W m-2 K-4, entonces, despejando de la ley de Stefan-Boltzmann la temperatura, tenemos que,

4. Segunda Ley de la Termodinmica

a) Procesos reversibles e irreversibles

La Primera Ley de la termodinmica establece qu procesos son imposibles al no conservar la energa. Sin embargo, existen muchos procesos que, aunque conservan la energa, no ocurren espontneamente en la naturaleza. Por ejemplo, si dejamos caer una pelota elstica desde una cierta altura, sta ir perdiendo altura en los sucesivos rebotes hasta que quede parada en el suelo. A dnde ha ido la energa potencial que tena inicialmente la pelota? Se ha transformado en energa trmica, aumentando ligeramente la temperatura de la pelota. Ahora bien, si tenemos la pelota en reposo en el suelo y la calentamos ligeramente, nadie esperara que esa energa calorfica se convirtiera espontneamente en energa mecnica haciendo botar la pelota hasta una determinada altura. Por qu este proceso inverso, que tambin conserva la energa, no se observa en la naturaleza? La Segunda Ley nos va a proporcionar cul va a ser la direccin espontnea en la evolucin de los procesos.

b) Enunciados de la segunda Ley (1850)

Mquina cclica

Es aquella mquina trmica que en cada ciclo, el sistema vuelve al mismo estado termodinmico de partida.

Enunciado de Clausius

Es imposible conseguir una mquina trmica cclica que transfiera calor de un cuerpo fro a otro caliente sin ningn otro efecto.

Ejemplo: Los refrigeradores son mquinas cclicas que transfieren calor de los alimentos de su interior al exterior ms caliente, pero consumen energa! Es decir, esa transmisin de calor de un cuerpo fro a otro caliente no es espontnea.

Enunciado de Kelvin

Es imposible conseguir una mquina trmica cclica que produzca trabajo a partir de un foco trmico sin ningn otro efecto.

Ejemplo: Si este enunciado no se cumpliera, podramos disear un motor en un barco que aprovechara el foco trmico del agua del mar (que se encuentra a una cierta temperatura constante) para producir el trabajo necesario para mover el barco, sin coste alguno de energa (es decir, sin ningn otro efecto).

Formulacin matemtica

El Segundo Principio introduce una nueva funcin de estado llamada entropa. Si en un proceso reversible se produce un calor dQrev, la variacin diferencial de entropa dS se define como,

Si sumamos todas estas contribuciones infinitesimales a los largo de un proceso entre dos estados A y B, tenemos que la variacin de entropa S entre estos estados viene dada por la siguiente expresin integral,

La Segunda Ley afirma que en un sistema aislado, siempre se cumple que la variacin de entropa es positiva.

Si el proceso entre los estados A y B es reversible, entonces se alcaza la igualdad, S = 0.

La evolucin espontnea de los sistemas aislados es hacia el incremento de entropa.

c) Rendimiento ideal de una mquina trmica

Segn el enunciado de Kelvin, como no se puede transformar todo el calor de un foco Q1 en trabajo W, parte del calor ha de pasar al foco fro Q2. Es decir, toda mquina trmica cclica ha de trabajar entre dos focos trmicos.

Por otro lado, en cada ciclo, una mquina vuelve al estado inicial, por lo que la variacin de energa interna U en un ciclo ser nula. Entonces aplicando el criterio de signos adoptado en el Primer Principio, tenemos,

Es decir, W = Q1 Q2

Segn el Segundo Principio, la variacin de entropa en cada ciclo debe ser positiva o nula. La variacin de entropa del foco caliente en un ciclo ser,

Donde hemos tenido en cuenta que la temperatura del foco T1 es constante. El signo negativo indica que el calor sale del foco caliente.

Anlogamente, la variacin de la entropa del foco fro en un ciclo ser,

La variacin de la entropa de la mquina en un ciclo es nula, pues la entropa en una funcin de estado, y la mquina en un ciclo vuelve a su estado inicial.

Segn el Segundo Principio, la variacin total de entropa, supuesto que es un sistema aislado, ser positiva o nula,

Expresado de otra forma,

(1)

El rendimiento de una mquina trmica se define como el cociente entre el trabajo que aporta la mquina W y el calor que consume Q1,

Intuitivamente, el rendimiento da cuenta de qu fraccin del calor recibido por la mquina Q1 se convierte en trabajo W. Cuanto mayor sea esta fraccin, mayor ser el rendimiento de la mquina. Ahora bien, hemos visto anteriormente que una mquina cclica cumple: W = Q1 Q2, por tanto, teniendo en cuenta la ecuacin (1),

En definitiva, el rendimiento de una mquina trmica que opera entre dos focos de temperatura T1 y T2 (T1 > T2) cumplir la siguiente desigualdad,

Donde la igualdad se alcanza cuando el proceso termodinmico que sigue la mquina cclica es reversible. Segn la ecuacin anterior, este rendimiento reversible es mximo y corresponde a lo que se denomina mquina ideal de Carnot (1824).

Ejemplo

Suponiendo que la cantidad de carbn necesario para mantener la caldera de una mquina de tren a 250 C no depende de la temperatura exterior y sabiendo que las temperaturas medias diurna y nocturna en el Sahara son de 50 C y 10 C respectivamente, cul sera el ahorro mximo en el presupuesto de carbn si los servicios fueron nocturnos en lugar de diurnos?

Dato: Rendimiento mnimo de la caldera: 20%.

Sabemos que el rendimiento de una mquina trmica satisface la relacin de Carnot,

El rendimiento de da y de noche cumplir las siguientes inecuaciones:

(a)

(b)

Como el rendimiento se define como,

tenemos que,

Como el trabajo necesario en desplazarse es el mismo de noche que de da,

Suponiendo que el calor que produce la caldera Q1 es proporcional al carbn consumido C,

La reduccin R en el consumo de carbn es,

Ahora bien, como el rendimiento mnimo de la locomotora es del 20%, segn las ecuaciones (a) y (b) tenemos que,

Observemos que, si tenemos dos nmeros a y b que varan entre unos valores mnimo y mximo, la proporcin entre ellos a/b variar de la siguiente forma,

Por tanto, en nuestro caso,

Operando,

Por tanto, la reduccin en el consumo de carbn queda,

Es decir, se puede llegar hasta un ahorro mximo del 60%. Este ahorro mximo se producir si por el da se trabaja a rendimiento mnimo y por la noche a rendimiento mximo (es decir, como una mquina de Carnot).

d) Segunda Ley en sistemas no aislados

Supongamos que tenemos un sistema que puede intercambiar energa con el exterior (sistema no aislado), pero no materia (sistema cerrado). La Segunda Ley se puede formular considerando el sistema y el exterior como un gran sistema aislado, el Universo.

(2)

En la prctica, interesa una formulacin del Segundo Principio en la que slo aparezcan parmetros del propio sistema. Teniendo en cuenta el Primer Principio, la variacin de energa interna del sistema Usist vendr dada por el calor que fluye entre el sistema y el exterior Qsist menos el trabajo que el sistema ejerce sobre el exterior Wsist.

Donde hemos considerado que el trabajo que ejerce el sistema sobre el exterior es un trabajo mecnico de compresin/expansin.

El calor cedido (o ganado) por el sistema ser el calor ganado (o cedido) cedido por el exterior, por tanto,

(3)

Como la temperatura ambiente T es constante, la variacin de entropa viene dada por,

Sustituyendo este aumento de entropa del exterior en la formulacin que tenemos del Segundo Principio en la ecuacin (2), llegamos a,

O bien,

(4)

Hemos llegado a una formulacin del Segundo Principio en funcin de las variables de estado del sistema.

Ejemplo

Determnese la temperatura de fusin de un metal, si la variacin de entropa asociada al proceso de fusin es de 30 cal K-1mol-1 y la variacin de energa interna es de 50 Kcal mol-1.

En un proceso de fusin al aire libre (en contacto con el exterior), la temperatura se mantiene constante (cambio de fase) y la presin tambin (la presin atmosfrica). Si consideramos que el sistema no cambia de volumen durante la fusin, segn el Segundo Principio el proceso ser espontneo cuando,

Por tanto, despejando T sabremos a partir de qu temperatura el proceso de fusin ser espontneo,

Es decir, la temperatura a partir de la cual el metal se funde es,

Energa y entalpa libre

Introduzcamos ahora la variable de estado entalpa como,

y la entalpa libre (tambin llamada energa libre de Gibbs) como,

La palabra entalpa proviene del trmino griego enthalpos (), que significa poner calor dentro de. La entalpa es una medida de la energa total para crear un sistema termodinmico, pues incluye la energa interna, U (contenida en el propio sistema) y la energa para dejarle espacio en el entorno, PV (estableciendo su volumen V y presin P).

La variacin de entalpa a presin constante sera, . Esta variacin da cuenta de la cantidad de energa total que un sistema puede intercambiar con su entorno, donde la energa interna U se almacena en el sistema y la energa mecnica PV se almacena en el entorno.

La variacin de entalpa libre a temperatura constante quedara, . Hemos utilizado el calificativo de libre, porque no toda la energa que el sistema puede intercambiar con su entorno es aprovechable, como veremos ms adelante, sino que hemos de descontar una parte, T S. De momento veamos cmo quedara la formulacin del Segundo Principio a partir de (4),

(5)

Es decir, la evolucin espontnea de sistemas no aislados a temperatura y presin constantes es hacia la disminucin de la entalpa libre.

Si el proceso se da a volumen constante, Vsist = 0, la formulacin del Segundo Principio, quedara,

Si definimos la energa libre de Helmholtz o energa libre como,

La formulacin del Segundo Principio queda como,

Es decir, la evolucin espontnea de un sistema no aislado a temperatura y volumen constantes es a disminuir la energa libre.

Para saber de dnde viene el calificativo de libre en estas variables de estado que acabamos de definir, notemos que a partir de SUniverso 0, ecuacin (2), y , ecuacin (3); podemos formular el Segundo Principio como,

(6)

Es decir, el calor mximo que el sistema puede ceder al exterior resulta en una transformacin reversible, siendo igual a T Ssist.

Si definimos el trabajo que no se invierte en variar de volumen el sistema Vsist como,

y sabemos que segn el Primer Principio, la variacin de energa interna del sistema Usist es el calor que el exterior aporta al sistema Qsist menos el trabajo que el sistema ejerce sobre el exterior Wsist, tenemos que,

Ahora bien, segn (5) la variacin de la entalpa libre se puede expresar de la siguiente forma,

Teniendo en cuenta (6), resulta,

Por tanto,

Es decir, la menos variacin de entalpa libre es el mximo trabajo (diferente del trabajo mecnico P V), que se puede obtener en la transformacin de un sistema a presin y temperatura constantes. De este modo, nos damos cuenta de que no toda la energa que el sistema puede intercambiar con el entorno, variacin de entalpa H, es aprovechable.

Reacciones Bioqumicas

La evaluacin de la entalpa libre es importante para el estudio de las reacciones bioqumicas como la oxidacin de la glucosa,

Las variaciones de entalpa y entalpa libre producidas por la oxidacin de 1 mol de glucosa son,

Gglucosa = 2870 KJ

El trabajo mximo que se puede obtener de esta reaccin es Gglucosa = 2870 KJ, pero desgraciadamente no se conoce ningn mecanismo real que sea capaz de convertir directamente en trabajo este G. La glucosa en los animales se descompone por una serie compleja de reacciones bioqumicas que incluye el ciclo de Krebs, en donde, por cada mol de glucosa metabolizada se forman 38 moles de ATP a partir del ADP, segn la reaccin,

ADP + fosfato ATP

La variacin de entalpa libre por mol de ATP formado en esta reaccin es,

GADP = +33 KJ

La reaccin total ser,

La variacin de entalpa libre por mol de glucosa metabolizada ser,

Gglucosa-ADP = Gglucosa + 38 GADP = 1616 KJ

Por tanto, segn el Segundo Principio, esta reaccin ser espontnea. Una vez que se han sintetizado los 38 moles de ATP como producto de la combustin de 1 mol de glucosa, stos se pueden transportar al lugar del organismo que precise energa convirtindose en ADP, por medio de una reaccin de hidrlisis,

ATP ADP + fosfato

La variacin de entalpa por mol de ADP formado en esta reaccin ser precisamente, GATP = 33 KJ, y la energa mxima disponible W0 por mol de glucosa metabolizado ser,

W0 = G = 38 GATP = 1254 KJ

EJEMPLO

Si la variacin de la entalpa en la oxidacin de 1 mol de glucosa es 2820 KJ y el rendimiento energtico de la hidrlisis del ATP en un msculo es del 50%, determnese el rendimiento del msculo considerando como combustible la glucosa.

Observemos en primer lugar que la oxidacin de la glucosa se da a presin y volumen constantes, P = V = 0, por lo tanto, teniendo en cuenta el Primer Principio,

Ahora bien, la variacin de la energa interna U viene dada por el calor de combustin Q desprendido en la reaccin (siendo W = 0). Este

calor de combustin es igual a Q1 o calor que precisa la mquina muscular que consume glucosa,

Por otro lado, como el rendimiento energtico del la hidrlisis del ATP en el msculo es del 50%, es decir,

Donde W0 es la energa mxima disponible por el msculo para su conversin en trabajo muscular Wmsculo. Ahora bien, el rendimiento r que nos piden es el de la mquina muscular, considerando que la energa que consume es el la energa desprendida en la combustin de la glucosa Q1, es decir,

donde, segn hemos visto anteriormente, la energa mxima disponible W0 por mol de glucosa metabolizada es,

W0 = 1254 KJ

y segn el enunciado, la variacin de la entalpa en la oxidacin de 1 mol de glucosa es,

5. Tercer principio de la termodinmica

Hemos visto cmo los distintos principios de la Termodinmica introducen conceptos nuevos. De este modo, el Principio Cero introduce los conceptos de equilibrio termodinmico y temperatura T, el Primer Principio el concepto de energa interna U, y el Segundo Principio el concepto de entropa S. El Tercer Principio no va a introducir ningn concepto nuevo, pero va a permitir la determinacin del valor absoluto de la entropa y no slo su variacin S, como veamos con el Segundo Principio.

a) Enunciados del Tercer Principio

Teorema de Nerst

Para todo proceso reversible de un sistema en completo equilibrio interno se verifica que cuando la temperatura absoluta tiende a cero, la variacin de entropa es nula,

Es decir, la entropa de un sistema en equilibrio en el cero absoluto es constante.

Enunciado de Planck (1911)

El valor de la entropa de un slido o de un lquido puro en completo equilibrio interno se anula en el cero absoluto de temperatura.

Este enunciado es ms fuerte que el anterior, pues da un valor nulo al valor constante de la entropa en el cero absoluto.

Enunciado de la inaccesibilidad adiabtica del cero absoluto

Es imposible alcanzar el cero absoluto en un nmero finito de etapas.

Las curvas A y B representan dos estados de una misma sustancia.

Supongamos procesos adiabticos e isotermos, entre los estados A y B, para alcanzar el cero absoluto.

Si la entropa de la sustancia en el estado A no cumple el Tercer Principio y en estado B s lo cumple,

Podramos alcanzar el cero absoluto en el estado B en un nmero finito de etapas, tal y como muestra la figura.

Sin embargo, si en cualquier estado, A o B, se cumple el Tercer Principio,

como se aprecia en la siguiente figura, no se puede alcanzar el cero absoluto en un nmero finito de etapas.

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. En el interior de una clula esfrica en reposo de 10.000 de radio se producen reacciones metablicas que producen una energa de 1,7 cal/h. La clula est en un medio acuoso a 20 C y su temperatura se ha de mantener constante a 30 C. Cul ser la mxima potencia de la que dispone la clula si la conductividad trmica es de 0,80 cal K-1cm-1h-1 y el espesor de la membrana celular es de 100 ?

2. Para fabricar hielo en un recipiente lleno de agua se han de extraer 2,0105 J. Si usamos un refrigerador de Carnot de 100 W de potencia de entrada que opera entre las temperaturas de -103 C y 37 C, cunto tiempo emplearemos en extraer la energa mencionada anteriormente?

3. Un sistema est formado inicialmente por dos bloques idnticos, uno de ellos a temperatura T1 = 400 K y el otro a T2 = 200 K. Calclese el incremento de entropa con respecto al estado inicial si el sistema evoluciona, o bien al estado en el que T1 = T2 = 300 K, o bien al estado en el que T1 = 100 K y T2 = 500 K. Cul de los dos procesos se produce espontneamente?

T1

T2

T1

T2

Transmisin de calor

sin conveccin

Transmisin de calor

con conveccin

Fluido en reposo

Fluido en movimiento

Sistema

W > 0

W < 0

Q > 0

Q < 0

T1

T2

A

M

Q1

Q2

W

T1

T2

Foco caliente

Foco fro

T1 > T2

Sistema

Exterior

P,T constantes

T2 = 50 C

T2 = 10 C

T1 = 250 C

Q1da

Q1noche

Q2da

Q2noche

W da

W noche

M

Exterior da

Exterior noche

Caldera

S

T

Isoterma

Adiabtica

A

B

0

SA0

S

T

Isoterma

Adiabtica

A

B

0

P

dV

Mquina Muscular

Oxidacin

glucosa

W0

Q

Wmsculo

Q1

Formacin

ATPADP

Msculo

dQ

dT

m

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