Tema 9 Química Física de los Polímeros - uv.es · polímeros orgánicos sintéticos: PVC, PE....
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Tema 9
Química Física de los Polímeros
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1. Introducción y Definiciones
2. Clasificación
3. Distribución de Pesos Moleculares
4. Conformación y Configuración
5. Termodinámica de las Disoluciones Poliméricas
Química Física de los Polímeros
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Bibliografía
- Química Física. Eds. Bertrán-Núñez. Temas 64-69.
- Macromoléculas, A. Horta; UNED.
- Polymer Chemistry; G. Challa; Ellis Horwood.
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Características de Macromoléculas
* Formadas por unión de monómeros
* Polidispersas
* Flexibles
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Clasificación de Macromoléculas
por el origen
naturales: proteínas, polinucleótidos, celulosa
polímeros semi-sintéticos: ésteres de celulosa
polímeros inorgánicos: Poli(dimetil siloxano)
-Si(CH3)2-O-
polímeros orgánicos sintéticos: PVC, PE
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Clasificación de Macromoléculas
por la composición de sus monómeros
homopolímeros -AAAAAAA-
copolímeros
aleatorios -ABAABABBBAAA-
alternados -ABABABABA-
en bloque -AAABBBAAABBB-
de injerto -AAAAA-
BBBBBB-
terpolímeros
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Clasificación de Macromoléculas
por la estructura de la cadena
cadenas lineales: -A-A-A-A-
cadenas ramificadas: -A-A-A-A-
A-A-A-
A-A-A-A-
polímeros en red: 2D o 3D-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
-A-A-A-A-A-A-A
-A-A-A-A-A-A-
polímeros escalera:-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
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Clasificación de Macromoléculas
por el mecanismo de polimerización
Por adición
Por condensación
n H2N(CH2)5COOH H[--HN(CH2)5C--]nOH + (n-1)H2O
O
C=C [--CH2--CH--]n
Cl
Cl
HH
H
n PVC
n HN(CH2)5C=OPor apertura de anillo
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Clasificación de Macromoléculas
por sus propiedades
Termoplásticos
Termoestables
Elastómeros
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Clasificación de Macromoléculas
por sus propiedades Termoplásticos
Cristalinos Amorfos
Sol. duro Sol. blando Liq.
Tg Tf
Sol. duro Sol. blando Liq.
Tg
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Mj
Distribución de pesos moleculares
Fracción
en peso
La anchura de la curva depende del método síntesis
(mecanismo y condiciones)
Cuando se sintetiza un polímero se obtiene una distribución
de longitudes de cadena que puede caracterizarse por
cromatografía
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ii
i
ii
n MxN
MNM
Promedio en número:
Promedio en peso:ii
i
ii
w MwW
MWM
ii
2
ii
i
iii
i
ii
wMN
MN
W
MMN
W
MWM
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iin MxM
Promedio en número:
iiw MwM
Las ecuaciones anteriores pueden escribirse también en función
del grado de polimerización Xi (número de monómeros que
forman la cadena)
Si la masa molar del monómero es M0
0ii MXM
iin XxX
Promedio en peso:
iiw XwX
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2
ii
3
ii
zMN
MNM
3
ii
4
ii
1zMN
MNM
a/1
ii
1a
ii
vMN
MNM
Promedio z:
Promedio z+1:
Promedio viscoso:
nM ≤
vM ≤
wM ≤
zM ≤
1zM
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nM ≤
vM ≤
wM ≤
zM ≤
1zM
Formas de caracterizar la distribución
I = wM
nM
≥1Indice polidispersidad
Distribución más probable wX = X(1-p)2pX-1
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Configuración: ordenamiento espacial de los enlaces
de la macromolécula.
Conformación: disposición espacial de la macromolécula.
Configuración y Conformación
CH2=C*HR
CH2H2C C
H
R
*
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C C C C C C
C C C C C C
C
C
R R R R R R R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HHHHHH
cadenas isotácticas
C C C C C C
C C C C C C
C
C
R H R H R H R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
H
HHRHRH
cadenas sindiotácticas
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Configuración y Conformación
Cadena Rígida Ovillo Estadístico
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Configuración y Conformación
La conformación viene determinada por las interacciones que aparecen en la
cadena polimérica:
Interacciones de corto alcance: las que aparecen entre grupos cercanos
en la secuencia
Interacciones de largo alcance: las que aparecen entre grupos lejanos
en la secuencia, pero que estarán cerca espacialmente.
Este tipo de interacciones dan lugar al llamado efecto
de volumen excluido que suele ser más importante en
disolución
Se llama estado al estado conformacional del
polímero no perturbado, donde el efecto de volumen
excluido se minimiza
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Termodinámica
DGmezcla = RT [n1 ln(n1 /n) + n2 ln(n2 /n)]
disolución
de polímeros
comportamiento
ideal
DS = -DG / T
DH = DV = 0
V1 <<< V2
grandes desviaciones
respecto al
comportamiento ideal !
DH ≠ 0 DV ≠ 0 DS << DSideal
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Termodinámica
Teoría Flory-Huggins
Polímero
(2)Disolvente
(1)
‘desenchufamos’
interacciones
DG = -TDSconf
‘enchufamos’
interacciones
DG = DG12
DGmez = DG12 -TDSconf
+
Modelo ReticularDSconf = k ln (1,2) - k ln [(1)(2)]
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Modelo reticular polímero
N1 = nº moléculas disolvente
N2 = nº moléculas soluto
N0 = nº total de celdillas
soluto convencional
Termodinámica
DSconf = k ln (1,2)-k ln[(1)(2)]
N0 = N1 + rN2
r =Vmolar pol
Vmolar disolv.
Z índice coordinación de la red
1 molécula de dte en 1 celdilla
1 molécula de sto en r celdillas
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Para la cadena polimérica j+1
Primer eslabón
Segundo eslabón
Tercer eslabónCuarto eslabón………
No-jr
z(1-pj)=z(1-jr/N0)(z-1)(1-pj)(z-1)(1-pj)
j+1=(N0-jr)z(z-1)r-2(1-pj)r-1
Para N2 cadenas poliméricas
2N
1j
j
2!N
1)2,1(
Termodinámica
(1,2)= nº modos posibles de colocar N2 moléculas en el retículo,
con la restricción de que cada una de ellas ocupe r celdillas concatenadas
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DSconf = - k [N1 ln f1 + N2 ln f2 ]
DS conf = Sdisolución – Scomponentes puros= k ln (1,2)-k ln[(1)(2)]
Modelo reticular
2N
1j
j
2!N
1)2,1(
DSconf = - k [N1 ln(N1 /N0) + N2 ln(rN2 /N0)]
f2 =N2V2
N1V1 + N2V2
=r N2
N0
Si r =1
Ideal !!!
Termodinámica
f1 =N1V1
N1V1 + N2V2
=N1
N0
N1
N1 + N2r=
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1 = z · DW12 / kT
DG12 = DW12 · número de contactos
DG12 = DW12 • N2• r • z • f1
número de contactos: Celdas ocupadas por polímero x celdas contiguas x fracción ocupada por dte.
N2 r • z • f1
DG12 = 1 kT · N2 · r · z · f1
z
DG12 = k T1N1 f2
1 = parámetro empírico
de interacción P-D
Termodinámica
DW12 = Energía libre asociada al proceso de formación de un
contacto P-D ½ (1-1 + 2-2) 1-2
N2 rf1 =N2 rN1/N0 =N1f2
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DG12 = k T1N1 f2
DGM =DG12 - TDSconf
DSconf=-k(N1lnf1+N2lnf2)
DGM = k T1N1 f2 + T k(N1lnf1+N2lnf2)
Termodinámica
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jn,T,Pi
Mi
n
G
DD
22 n,T,P1
conf
M
n,T,P1
121
n
ST
n
G
D
DD
configuracional energética
ff
fD 2
21211r
11lnRT
Termodinámica
En un polímero polidisperso r se sustituye por r
ff
fD 2
212
n
11r
11lnRT
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P (sólido) + D (líquido) disolución
hinchamiento gel embebido
polímero entrecruzado 3D
STOP
separación de cadenas
disolución “buen disolvente” una fase
“mal disolvente” dos fases
Termodinámica
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∆1
∆2
∆1’
∆2’
∆1”
∆2”
∆1’(f1’, f2’)=∆1’’(f1”, f2”)
∆2’(f1’, f2’)=∆2’’(f1”, f2”)
2
212
n
11r
11lnRT fffD
2211B211BM
lnNlnNTkNTkG fffD
Termodinámica
'
2
'
1,ff
''
2
''
1,ff
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∆GMf2
∆1 ∆1
f2
f2’ f2 ”
∆GM
f2f2’ f2 ”
Termodinámica
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f20
T
2 fases
1 fase
Termodinámica
∆1
f2
1 = z · DW12 / kT
1 =0,30 1 =0,60
1 =0,64
1=0,62
1
f2’ f2 ”
f2’ f2”
1=0,62
Tc
f2c
1=0,64
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Termodinámica
Punto Crítico0
2
1 f
D
02
2
1
2
f
D
n
c2r1
1
f
2
n
c1r
11
2
1
Temperatura
Mn1
C1
Mn2
Mn3
C2
C3
f2C1f2C2
f2C3
C
Mn
> Mn1
> Mn2
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Termodinámica
Temperatura
Polímero Disolvente (° C)
Caucho natural
Poliisobutileno
Poliisobutileno
Polietileno
Polioxietileno
Poliestireno (atáctico)
Poliestireno (atáctico)
PMMA (atáctico)
PMMA (atáctico)
PMMA (atáctico)
PMMA (sindiotáctico)
Polidimetilsolixano
Polidimetilsiloxano
Polidimetilsiloxano
Amilopectina
2-pentanona
tolueno
benceno
1-dodecanol
metilisobutilcetona
ciclohexano
cicloexanol
acetato de butilo
trans-decalina
n-propanol
n-propanol
n-hexano
butanona
bromobenceno
agua
21
-13
24
137,3
50
34,8
83,5
-20
23,5
84,4
85,2
-173,2
19,8
78,3
25
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Termodinámica
Punto Críticon
c2r1
1
f
2
n
c1r
11
2
1
Temperatura
Mn1
C1
Mn2
Mn3
C2
C3
f2C1f2C2
f2C3
C
Mn
> Mn1
> Mn2
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Limitaciones de la teoría F-H
Termodinámica
el parámetro de interacción depende de la concentración de polímero,
especialmente si hay interacciones polares
* * * * * *
* * **
* + + + +
+
+ +
+++
+
0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
1
f20 0,9
(*) poliisobutileno en ciclohexano;
(+) poliestireno en metiletilcetona a 25 °C
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Limitaciones de la teoría F-H
Termodinámica
el parámetro de interacción depende de la concentración de polímero,
especialmente si hay interacciones polares
La teoría de Flory-Huggins no es válida para disoluciones diluidas donde
la densidad de eslabones no es uniforme y falla el cálculo de ∆Sconf
La teoría de Flory-Huggins supone que las disoluciones son endotérmicas
( ) pero hay casos de disoluciones exotérmicas1 > 0
La teoría de Flory-Huggins no tiene en cuenta la existencia de sistemas
con temperatura crítica inferior
superior
f2
Tc
heterogeneo
homogeneo
Tc inferior
heterogeneo
f2
Tc
heterogeneo
homogeneo
Tc inferior
heterogeneo
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* * ** *
*
* * **
* + ++ +
+
+ +
+
++
+
0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
1
f20 0,9
(*) poliisobutileno en ciclohexano; (+) poliestireno en
metiletilcetona a 25 °C
Termodinámica
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¿ cómo comprobar la validez de la teoría F-H ?
determinación experimental del potencial químico:
Pv, presión osmótica, etc…
determinación del parametro 1=f(T)≠f(f1)
Termodinámica
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Valores del parámetro de interacción 1 a 25 °C a dilución infinita.
Polímero Disolvente 1
Caucho natural
Poli(dimetil siloxano)
Poliisobutileno
Poliisobutileno
Poliestireno
Poliestireno
Poli (metacrilato de
metilo)
Poli (metacrilato de
metilo)
Benceno
Clorobenceno
Ciclohexano
Benceno
Ciclohexano
Metiletilcetona
Cloroformo
4-heptanona
0,42
0,47
0,43
0,50
0,505
0,47
0,377
0,509
F-H funciona cualitativamente para disoluciones
no muy diluídas
Termodinámica
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DSconfiguracional del modelo = DSreal
DHmezcla = 0
DH = f ( interacciones P-D, rotura interacciones P-P + D-D )
DG =DG12 - TDSconf
Calor de mezcla: P(s) + D(l) → disolución de polímero líquida
Termodinámica
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DSconf = k ln (1,2) - k ln [(1)(2)] = nº modos disponer el sistema
(estados igualmente probables)
DGmez = DG12 -TDSconf
Termodinámica
Teoría Flory-Huggins
Termodinámica estadística
Modelo reticular
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