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TEMA 4 (continuación)
Modelos de transporte de trazadores y de transporte reactivo
Departamento de Ingeniería Química
Nuria Nuria BoludaBoluda BotellaBotella
22
Este apartado ha sido elaborado a partir de las siguientes fuentes:
Appelo and Postma. 1993 (1ª ed.) y 2005 (2ª ed. ). “Geochemistry, Groundwater andPollution”. Balkema.
Valocchi, A.J., Street, R.L., Roberts, P.V., 1981a. Transport of ion exchanging solutes in groundwater: chromatographic theory and field simulation. Water Resour. Res. 17, 1517–1527.
Tesis de Doctoral : “Estudio hidrogeoquímico de la intrusión marina. Simulación experimental y desarrollo de un modelo teórico”. Nuria Boluda Botella. 1994. Universidad de Alicante.
Trabajo de investigación (DEA): “Estudios de procesos de transporte del alquilbencenosulfonato lineal en la zona saturada mediante columnas de laboratorio”. Vicente Pascual Cases López. 2009. Universidad de Alicante.
Drever, J. “The geochemistry of natural waters. Surface and groundwater environments”. 2002. Ed. Prentice Hall.
Gomis, V. Boluda, N. and Ruiz, F. 1996. Application of a model for simulating transport of reactive multispecies components to the study of the hydrochemistry of salt water intrusions. J. of Cont. Hydrol. 22: 67-8 I.
33
Este apartado ha sido elaborado a partir de las siguientes fuentes:
Bryant, S.L., Schechter, R.S. and Lake, L.W., 1986. Interactions of precipitation/dissolution waves and ion exchange in flow through permeable media. AIChE (Am. Inst. Chem. Eng.) J., 32(5): 751-764.
Truesdell, A.H. and Jones, B.F., 1974. WATEQ, a computer program for calculating chemical equilibria of natural waters. U.S. Geol. Surv. J. Res., 2: 233-248.
Appelo, C.A.J. and Willemsen, A., 1987. Geochemical calculations and observations on salt water intrusions, I. A combined geochemical / mixing cell model. J. Hydrol., 94: 313-330.
Gomis-Yagües, V., Boluda-Botella, N., and Ruiz-Bevia, F. 2000. Gypsum precipitation/dissolution as an explanation of the decrease of sulphate concentration during seawater intrusion J. of Hydrol. 228: 48-55.
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4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
4.2.1 Obtención de datos de intrusión marina a partir de simulaciones en columnas de laboratorio
4.2.2 Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
4.2.3 Comparación de datos experimentales de la simulación con los resultados de la modelización
4.2.4 Conclusiones de la investigación y contribución al conocimiento de la hidrogeoquímica de la intrusión marina en estudios de campo
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desalinización por inyección con agua residual tratada.
Valocchi, A.J., Street, R.L., Roberts, P.V., 1981a. Transport of ion exchanging solutes in groundwater: chromatographic theory and field simulation. Water Resour. Res. 17, 1517–1527.
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desalinización por inyección con agua residual tratada.
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desalinización por inyección con agua residual tratada.
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desalinización por inyección con agua residual tratada.
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Obtención de datos de intrusión marina a partir de simulaciones en columnas de laboratorio (Boluda, 1994)
Medio poroso
Equilibrio con agua dulceAgua dulce Agua dulce
Agua marina
Agua marina
Agua marina
Agua marina Agua marina
Esquema del dispositivo experimental
1 m3.
16 c
m
Muestra
Depósito
Filtro
Bomba deHPLC
Medidor de presión
Columnatermostatizada
Baño termostático
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Obtención de datos de intrusión marina a partir de simulaciones en columnas de laboratorio
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Obtención de datos de intrusión marina a partir de simulaciones en columnas de laboratorio (V. P. Cases, 2009)
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Obtención de datos de intrusión marina a partir de simulaciones en columnas de laboratorio (Boluda, 1994)
Agua de marAgua dulce
2.131303.28200HCO3-
30.229001.72165SO42-
606215002.96105Cl-
61.715000.61715Mg2+
11.34503.13125Ca2+
10.34000.08723.4K+
522120002.1750Na+
mmol/Lmg/Lmmol/Lmg/L
IonCaracterísticas del material acuífero
7 meq/100gCEC
12Arcilla
35Cuarzo
53Carbonato cálcico
%Composición
Composición del agua dulce sintéticay del agua de mar
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Obtención de datos de intrusión marina a partir de simulaciones en columnas de laboratorio
Parámetros analizados:
CloruroSulfato BicarbonatopHSodioPotasioCalcioMagnesio
Toma de muestras continua a la salida de la columna
Determinación de caudal
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Obtención de datos de intrusión marina a partir de simulaciones en columnas de laboratorio
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (h)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
(C-C
o)/C
mar
-Co)
C/Cmax
C (g/l)
Variación con respecto al tiempo de [Cl-] y [SO42-] normalizada, [Ca2+] con
respecto al punto máximo y [HCO3-] en g/L de Exp. I (Q=20 mg/min)
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
La ecuación generalizada de advección-reacción-dispersión es el punto de inicio de la modelización química del transporte en aguas subterráneas, que en su forma unidimensional viene dada por la siguiente ecuación (Drever, 2002):
donde C representa la concentración del soluto, x la distancia, t el tiempo, D es la dispersión hidrodinámica y v es la velocidad intersticial.
En la mayoría de casos no se encuentra una solución analítica de la ecuación anterior y debe recurrirse a la resolución numérica.
En el documento ESTUDIO DE LA HIDROQUIMICA DE LA INTRUSION MARINA. DESARROLLO DE UN MODELO DE TRANSPORTE REACTIVO (http://hdl.handle.net/10045/13362) se muestra el desarrollo completo.
( )reactivos términos xCv
xCD
tC
2
2
±∂∂
−∂∂
=∂∂
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Modelo de transporte multicomponente / reactivo (Gomis et al., 1996)
∂
∂
∂
∂
∂
∂
Ct
DCx
vCx
Rjj
j jj= − +
2
2 j J= 1... jJ
2j
2
jj R
xCu
xC
Dt
Cε+
∂∂
−∂
ε∂=
∂
∂ε
( )2
J
jijj2
J
jijTi
x
ChD
x
Chu
tC
∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε∂
+∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
−=∂ε∂
∑∑i I= 1...
C h C g C f CiT
ij j ik k
KJ
im m
M
= + +∧
∑∑ ∑
x xLD =
( ) 0x
ChPe
x
Ch
tC
D2
J
jij2
1
D
J
jji
D
Ti =
∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
−∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
+∂∂
∑∑−L
tutD ε=
Bryant y col. (1986)
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Modelo de transporte reactivo
2 minerales (K=2): calcita y yeso.
4 especies retenidas por intercambio iónico (M=4): Na , K , Ca y Mg
20 especies disueltas (J=20): 10 iones libres:Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO4
2-, H+, CO32- , HCO3
- y H2CO3; 10 pares iónicos:NaSO4
-, KSO4-,CaSO4
0, MgSO40, NaHCO3
0, CaHCO3+,
MgHCO3+, NaCO3
-, CaCO30, MgCO3
0
7 elementos (I=7): Na, K, Ca, Mg, Cl, S y C
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Modelo de transporte reactivo
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ] [ ]2D
s2
1
D
s
D
ycas
xCaPe
xCa
tCaCaCaCa
∂∂
+∂∂
−=∂
+++∂ −
7 ecuaciones diferenciales: Na, K, Ca, Mg, Cl, S y C
C Ca Ca Ca CaCT
a s a c y= + + +7 ecuaciones de balance de materia: Na, K, Ca, Mg, Cl, S y C
12 ecuaciones de equilibrio: 10 de pares iónicos y 2 del sist. carbonato / CO2
04
24
2 CaSOSOCa ⇔+ −+ Ka
a afCaSO
Ca SO
=+ −
( )
( )( )40
242
H CO HCO H2 3 3⇔ +− + Kaa a
aHCO H
H CO1
3
2 3
=− +( )( )
( )
)a(
)a)(a(Ka
3
23
HCO
HCO2
−
+−
=HCOHCO 233 +⇔ +−−
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Modelo de transporte reactivo
z Cj j
J
=∑ 0
1 ecuación de electroneutralidad
∑=M
mm CzCEC
1 ecuación de capacidad de cambio catiónico (CEC)
CaCO Ca CO3 32⇔ ++ − Ks a aCa CO1 2
32= + −( )( )
CaSO Ca SO4 42⇔ ++ − Ks a aCa SO2 2
42= + −( )( )
2 ecuaciones de equilibrio de solubilidad
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Modelo de transporte reactivo
K Na X K X Na+ ++ − ⇔ − + Kea aa a
K X Na
K Na X1 =
−
−
+
+
( )( )( )( )
Mg Ca X Mg X Ca2 2+ ++ − ⇔ − + Kea aa a
Mg X Ca
Mg Ca X2
2
2
= −
−
+
+
( )( )( )( )
XNaCaNaXCa / −+⇔+− ++
21
21 Kea aa a
Ca Na X
Ca X Na3
0 52
1 2
=+
+
−
−
( ) ( )( )( )
.
/
3 ecuaciones de equilibrio de intercambio catiónico
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Validación del modelo
Símbolos: datos experimentales de Appelo and Willemsen , 1987. Líneas: aplicación del modelo de Gomis et al., 1996
0 50 100 150 200 250Volumen eluido (ml)
0
10
20
30
40
50
Concentracion (mmol/kg agua)
2*Ca2+
2*Mg2+
Cl-/10
Na+/10
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina Ion
Composición Agua dulce (mmol/L)
del agua Agua de mar (mmol/L)
Sodio Potasio
Calcio
Magnesio
Cloruro
Sulfato Bicarbonato Propiedades del sedimento Porosidad Densidad del solido (kg/m3) CEC (meq/100g) Número de Péclet Calcita en el sedimento Constantes de interc. iónico
Ka aa ae
K X Na
K Na X1 =
−
−
+
+
( )( )( )( )
Ka aa ae
Mg X Ca
Mg Ca X2
2 2
2 2
= −
−
+
+
( )( )( )( )
Ka a
a aeCa X Na
Ca Na X3 0.5
0 5
2
=−
−
+
+
( )( )( ) ( )
.
2.17 0.0872 3.13 0.617 2.96 1.72 3.28 0.37 2700 7 150 50% 41 0.51 2.78
522 10.3 11.3 61.7 606 30.2 2.13
Datos utilizados en el modelo de transporte reactivo.
Gomis, V. Boluda, N. and Ruiz, F. 1996. Application of a model for simulating transport of reactive multispeciescomponents to the study of the hydrochemistry of salt water intrusions. J. of Cont. Hydrol. 22: 67-8 I.
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Datos utilizados en el modelo de transporte reactivo.
Constantes de equilibrio
Ka1 (H2CO3-HCO3
-) Ka2 (HCO3
--CO32-)
KS1 (calcita) KS2 (yeso) Kst (NaSO4
-) Kst (KSO4
-) Kst (CaSO4
0) Kst (MgSO4
0) Kst (NaHCO3
0) Kst (CaHCO3
+) Kst (MgHCO3
+) Kst (NaCO3
-) Kst (CaCO3
0) Kst (MgCO3
0)
4.47 ⋅10-7
4.68 ⋅10-11 3.31⋅10-9 2.63⋅10-5 5.01 7.08 1.69⋅102 1.78⋅102 5.62⋅10-1 1.28⋅101 1.17⋅101 1.86⋅101 1.65⋅103 9.55⋅102
Truesdell, A.H. and Jones, B.F., 1974. WATEQ, a computer program for calculating chemical equilibria of natural waters. U.S. Geol. Surv. J. Res., 2: 233-248.
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Desarrollo de modelos aplicados a la intrusión marina
Estimación del número de cálculos realizados para la resolución del modelo de transporte reactivo.
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Comparación de datos experimentales de la simulación con los resultados de la modelización (Gomis et al., 2000)
0 2 4 6 8 10
Dimensionless time
0
100
200
300
400
500
600
700
[Chl
orid
e] (m
mol
/L)
0 2 4 6 8 10
Dimensionless time
0
10
20
30
40
50
[Sul
phat
e] (m
mol
/L)
Evolución de la concentración de iones. Línea continua: modelo teórico.
Discontinua: resultados Exp. I (Q=20 mg/min), Exp. II (Q=35 mg/min).
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Comparación de datos experimentales de la simulación con los resultados de la modelización
Evolución de la concentración de iones. Línea continua: modelo teórico.
Discontinua: resultados Exp. I (Q=20 mg/min), Exp. II (Q=35 mg/min).
0 2 4 6 8 10
Dimensionless time
0
100
200
300
400
500
600
[Sod
ium
] (m
mol
/L)
0 2 4 6 8 10
Dimensionless time
0
2
4
6
8
10
12
[Pot
assi
um] (
mm
ol/L
)
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Comparación de datos experimentales de la simulación con los resultados de la modelización
Evolución de la concentración de iones. Línea continua: modelo teórico.
Discontinua: resultados Exp. I (Q=20 mg/min), Exp. II (Q=35 mg/min).
0 2 4 6 8 10
Dimensionless time
0
40
80
120
160
200
240
[Cal
cium
] (m
mol
/L)
0 2 4 6 8 10
Dimensionless time
0
10
20
30
40
50
60
70
[Mag
nesi
um]
(mm
ol/L
)
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Conclusiones de la investigación y contribución al conocimiento de la hidrogeoquímica de la intrusión marina en estudios de campo
t = 0.25
t = 0.50
t = 0.75
t = 0.25
t = 0.50
t = 0.75
0.00 0.25 0.50 0.75 1.000
100
200
300
400
500
600
700
Clo
rur o
s (m
mo l
/L)
Posición sin dimensiones
0.00 0.25 0.50 0.75 1.000
50
100
150
200
Cal
cio
(mm
o l/L
)Posición sin dimensiones
Sulfa
tos (
mm
o l/L
)
Posición sin dimensiones0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0
10
20
30
40
50t = 0.25
t = 0.50
t = 0.75
4.2 Estudio de procesos de transporte con reacción química
Conclusiones de la investigación y contribución al conocimientode la hidrogeoquímica de la intrusión marina en estudios de campo
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Dimensionless position
0
10
20
30
40
50
[Sul
phat
e] (m
mol
/L)
Model
Conservative mixture
Equilibrium gypsum
SATURATEDUNSAT. UNSATURATED
DECREASE OF SULPHATEt = 0.50
Concentración de sulfato en función de la posición adimensional:a) modelo, b) mezcla conservativa, c) producto de solubilidad (Gomis-Yagües et al., 2000).