Tema 4 Ácidos Sulfúrico yTema 4. Ácidos Sulfúrico y ... · Proceso de fabricación de H2SO4 a...
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1Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química Universidad Politécnica de MadridFertilizantesIndustrial
Tecnología Química Industrial
Tema 4 Ácidos Sulfúrico yTema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez
Email: [email protected]. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] Técnica Superior de
Ingenieros Industriales de Madrid
2Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial
Propiedades y aplicaciones del ácido sulfúricoop edades y ap cac o es de ác do su ú co• El producto de mayor producción-consumo a nivel
mundialmundialÁcido fuerte: en disolución 1M:
- 1er H+ disociado 100%- 2º H+ disociado 1,3%
• Cuando está muy concentrado actúa como deshidratante:Cuando está muy concentrado, actúa como deshidratante:C11H22O11(s) + H2SO4(l) → C(s) + H2O + H2SO4(aq)• Cuando se calienta, actúa como oxidante:
• Precio bajo.Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O
• Reactivo químico (fertilizantes, explosivos, fibras sintéticas etc.)
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sintéticas etc.)• Purificación y refino de la industria metalúrgica.
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Usos del ácido sulfúricoUsos del ácido sulfúrico
Uso PorcentajeUso PorcentajeFertilizantes 68
fRefinación petróleo 8Metalurgia 5gCompuestos inorgánicos 5
C t á i 5Compuestos orgánicos 5Pulpa y papel 3Tratamiento de agua 2Otros 4
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Otros 4
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Calidad en su comercializaciónCalidad en su comercialización• Concentración: 98-99 %w. Ventaja: tanques de acero al
carbono Hay azeótropos (P mínima) al 98 3 98 6 %wcarbono. Hay azeótropos (Pv mínima) al 98,3-98,6 %w• También en forma de oleum. Disoluciones de SO3 en
ácido sulfúricoácido sulfúrico.– Ejemplo: Oleum del 20% SO3 libre
Significa déficit de H2O = 20·18/80 = 4,5%Significa déficit de H2O 20 18/80 4,5%Total sulfúrico equivalente = 80 + 20 + 4,5 = 104,5
– El agua no se adiciona realmente, se calcula para determinar el peso de H2SO4 realmente obtenido:
– 1 kg de oleum del 20% SO3 es equivalente a 1,045 kg de H2SO4100% o 1 045/0 98 = 1 066 kg de ácido sulfúrico del 98%100% o 1,045/0,98 1,066 kg de ácido sulfúrico del 98%.
• A veces se comercializan ácidos residuales metalúrgicos o procedentes de nitraciones orgánicas de una calidad del
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o procedentes de nitraciones orgánicas de una calidad del 70-78 %w.
5Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Diagrama de equilibrio líquido-vapor a P= 1ata y 0 1 ataDiagrama de equilibrio líquido vapor a P= 1ata y 0,1 ata
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6Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Temperaturas de congelación de soluciones de H2SO4Temperaturas de congelación de soluciones de H2SO4
0 ºC
10 ºC
-10 ºC
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7Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Almacenamiento y transporteAlmacenamiento y transporte
• Se transporta en buques tanque de hasta 200 000Se transporta en buques tanque de hasta 200.000 Tm
• Se almacena a temperatura ambiente en tanques de• Se almacena a temperatura ambiente en tanques de acero al carbono, generalmente cilíndricos verticales de techo cónico en cubetos de hormigón revestidosde techo cónico en cubetos de hormigón revestidos de ladrillo de gres antiácido .
• Deben estar dotados de tubería de puesta al aire• Deben estar dotados de tubería de puesta al aire para ventilar el hidrógeno que se pueda formar en la interfase líquido-aire y para la carga y descargainterfase líquido aire y para la carga y descarga.
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8Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Materiales resistentes al ácido en función de T y %wMateriales resistentes al ácido en función de T y %w
+
PVC (no plastificado, con poliéster reforzado con fibra de vidrio si es necesario)
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Dilución de ácido sulfúrico con aguaDilución de ácido sulfúrico con aguaAl mezclar sulfúrico del 98% con aguadel 98% con agua se alcanzan altas temperaturas por encima de la ebullición de la mezclamezcla.Intercambiadores:Material: grafito aglomerado con resinas furánicas
Los balances de materia y energía de mezclas de ácido sulfúrico agua y sus
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disoluciones se facilitan con ayuda del diagrama entalpía-concentración
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Diagrama entalpía concentración del ácido sulfúrico y oleumDiagrama entalpía concentración del ácido sulfúrico y oleum
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Esquema de fabricaciónEsquema de fabricación
• Obtención de SO2(g) a partir de:Obtención de SO2(g), a partir de:– Azufre
Sulfuros de hierro y de metalurgias no ferrosas– Sulfuros de hierro y de metalurgias no-ferrosas– Ácido sulfhídrico (gas natural y petróleo)
Reciclaje de ácido sulfúrico residual– Reciclaje de ácido sulfúrico residual• Oxidación SO2(g) → SO3(g)
– Método de las cámaras de plomo (Obsoleto)– Método de contacto
• Absorción de SO3(g) por agua
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Materias primas: AzufreMaterias primas: Azufre
Azufre Proceso Claus• Estado natural • Materia prima
H S (gas natural depuración de• Elemental (4%)– Depósitos sedimentarios y
l á i
– H2S (gas natural, depuración de gases residuales de utilización o procesamiento de combustibles
volcánicos
• Combinadofósiles)
• Alto rendimiento (96-98%) y – Sulfuros metálicos (4%)– Combustibles fósiles (87%)
G t l (5%)
elevada pureza del azufre obtenido
– Gas natural (5%)– Sulfatos (yeso)
• Por regulaciones ambientales, en la actualidad representa
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aproximadamente el 50% del azufre producido
13Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Reacciones del proceso ClausReacciones del proceso Claus
2 H2S(g) + 3O2 (g) 2 SO2(g) + 2H2O (g)
4 H2S(g) + 2 SO2(g) 6 S(g) + 4H2O (g)
6 H2S(g) + 3O2 (g) 6 S(g) + 6H2O (g)
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14Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Proceso de fabricación de H2SO4 a partir de azufre fundidoProceso de fabricación de H2SO4 a partir de azufre fundido
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15Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Combustión del azufre líquido en un quemadorCombustión del azufre líquido en un quemador
• El azufre líquido se alimenta al d ió á ti tquemador a presión prácticamente
atmosférica de tal modo que se evita la necesidad de bombas y de tuberías de alta presión costosastuberías de alta presión costosas.
• La copa que gira en el quemador, rotando a alta velocidad, asegura la atomización del azufre en gotas. g
• Un sistema de paletas-guía ajustables imparte un componente de velocidad tangencial al aire de
b tiócombustión. • La trayectoria espiral que describen
los gases a través del horno permite no sólo una mejor eficacia deno sólo una mejor eficacia de combustión de la llama sino que evita simultáneamente que las gotitas sin vaporizar de azufre
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gotitas sin vaporizar de azufre impacten con la pared del horno.
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Aprovechamiento de minerales piríticosAprovechamiento de minerales piríticos
FeS2, MeS
Flotación Tostación
SO2 Fe2O3 MeOMeS FeS SO2 Fe2O3, MeOMeS FeS
TostaciónMetales H2SO4 Fe2O3
SO2 Metales
C iCeniza
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17Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Producción de SO2 por tostaciónProducción de SO2 por tostación• Minerales piríticos L i it (F S ) l i dp • La pirita (FeS2) pulverizada
se quema en presencia de aire a temperaturas
• FeS2 Pirita• ZnS Esfalerita o blenda a e a te pe atu as
cercanas a 1000 ºC y se produce SO2 y óxidos de hi
• CuFeS2 Calcopirita• FeS Pirrotita• FeZnS Esfalerita hierro
• El SO2 producido se encuentra contaminado con
• FeZnS2 Esfalerita• PbS Galena• HgS Cinabrio encuentra contaminado con
polvo, humedad. El gas debe ser sometido a varias
• Cu2S Calcosina• CuS Covellita• Cu FeS Bornita etapas de purificación antes
de alimentarlo a oxidación catalítica
• Cu3FeS3 Bornita• AsFeS Mispiquel
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catalítica.
18Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Hornos de tostación de lecho fluidoHornos de tostación de lecho fluido
• ReaccionesReacciones– 2FeS2 + 11/2O2 → Fe2O3 + 4SO2 + 411.1 Kcal– 3FeS2 + 8O2 → Fe3O4 + 6SO2 + 585.8 Kcal3FeS2 8O2 → Fe3O4 6SO2 585.8 Kcal
• Dos objetivos– Obtener gas y cenizas– Obtener gas y cenizas– Recuperar el calor generado
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Método de fabricación de H2SO a partir de SO2Método de fabricación de H2SO4 a partir de SO2
• La Oxidación del SO2 se favorece termodinamicamente si 2se efectúa a bajas temperaturas
• Todo el SO2 debe convertirse en lo posible por consideraciones medioambientalesconsideraciones medioambientales.
• Se realiza la oxidación catalítica en reactores de lechos fijos de catalizador en donde se hace pasar la mezcla de SO2de catalizador, en donde se hace pasar la mezcla de SO2, aire y se va produciendo SO3.
• Se realiza la oxidación mediante lechos múltiples con penfriamiento intermedio.
• El calor de la combustión del azufre se recupera como vapor de alta presión Son siempre plantas cogeneradoras dede alta presión – Son siempre plantas cogeneradoras de energía eléctrica por su alta recuperación del calor con generación de vapor: 1,4 t vapor/t H2SO4.
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g p , p 2 4
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Método de contacto para la obtención de H2SOMétodo de contacto para la obtención de H2SO4
• Es el utilizado actualmente Antiguamente el• Es el utilizado actualmente. Antiguamente el proceso era el de las cámaras de plomo.
• Produce ácido de riqueza 98-99%• Oxidación de SO2 a SO3 en reacciónOxidación de SO2 a SO3 en reacción
catalítica heterogénea, con V2O5 como catalizadorcatalizador
• Tres etapas– Depuración de gases de entrada– Reacción catalítica
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Proceso de fabricación de ácido sulfúricoProceso de fabricación de ácido sulfúricoProceso moderno de Contacto
• La mayoría del ácido sulfúrico producido se realiza mediante el Proceso de Contacto, un proceso que utiliza la oxidación catalitica del SO2 a SO3.
• El azufre sólido, S(s), licuado se quema con aire para formar dióxido de azufre SO2, ( ), q p 2S(s) + O2(g) -----> SO2(g)
• Los gases mezclados con un exceso de aire se limpian luego en un precipitador electrostático para eliminar las partículas existentes en el seno del gas
• La mezcla de SO2 y aire calentada a 450 ºC y a una presión de 1 - 2 atmósferas absolutas en presencia de un catalizador de vanadio (V2O5) se oxida a SO3(g), con un rendimiento del 98%.
2SO2(g) + O2(g) -----> 2SO3(g) • El SO (g) se disuelve en ácido sulfúrico H SO 98% (18M) para producir ácido disulfúrico o• El SO3(g) se disuelve en ácido sulfúrico, H2SO4 98% (18M), para producir ácido disulfúrico o
pirosulfurico, también conocido como ácido sulfúrico fumante o oleum, H2S2O7.SO3(g) + H2SO4 ------> H2S2O7
Esto se hace así porque si se añade agua directamente al SO3 para producir ácido sulfúricop q g 3 p pSO3(g) + H2O(l) -----> H2SO4(l)
la reacción es lenta, se desprende mucho calor, hierve el agua y tiende a formarse una niebla en la que las gotas no coalescen fácilmente y resultan difíciles de separar.
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• El agua, por lo tanto, se añade después al óleum, H2S2O7 para producir H2SO4H2S2O7(l) + H2O(l) -----> 2H2SO4(l)
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Proceso de fabricación Esquema de bloquesProceso de fabricación. Esquema de bloques
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Diagrama de proceso Simple contactoDiagrama de proceso. Simple contacto
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Diagrama de proceso Doble contacto/absorciónDiagrama de proceso. Doble contacto/absorción
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ConvertidorConvertidor
• Reacción:Reacción:SO2(g) + ½O2(g) → SO3(g)
ΔHº = -95 5 kJ/molΔH = -95.5 kJ/mol• Constante de equilibrioK / 0 5KP = pSO3/ pSO2·pO2
0.5
• La conversión es función:– presión– temperatura– velocidad
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26Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Operación del convertidor (I)Operación del convertidor (I)
SO2 410-430ºC
% Conversión 60-65%T = 615 635 ºC
21
T = 615-635 ºC% Conversión 85-90%
T = 520 ºCInt
4 (99 5%)3 (93%)
2T =435-450 ºC
Int.
Int.
4 (99.5%) T = 435-455 ºC
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Operación del convertidor (II)Operación del convertidor (II)
Enfriamientoentre etapas
CatalizadorOV2O5
sobrezeolitas
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28Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Absorción de SO3Absorción de SO3
• Reacción:• Reacción:– SO3(g)+ H2O(l) → H2SO4(l)
ΔHº 89 kJ/ l• ΔHº = -89 kJ/mol• La reacción directa no se utiliza, porque el fuerte
desprendimiento de calor lleva a ebullición la solucióndesprendimiento de calor lleva a ebullición la solución
• El SO3 se absorbe en ácido sulfúrico 98%• En exceso de SO3, puede formarse
H2SO4·SO3 (óleum 20%)2 4 3 ( )
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29Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Aspectos ambientalesAspectos ambientales• Las emisiones de SO2(g), SO3(g) y vapor de H2SO4
representan los principales riesgos ambientales• En todos los casos, pueden contribuir a la lluvia ácida• Se toma en nuestra normativa medioambiental como
límite de emisión la cantidad de SO2+SO3 liberado a la t ó f id d d d ió d á id lfú iatmósfera, por unidad de producción de ácido sulfúrico
expresado como 1,5 kg SO2/t H2SO4 100% que equivale a un rendimiento molar de la planta en azufre del 99 8%a un rendimiento molar de la planta en azufre del 99,8%.
• A escala global, las plantas de producción de ácido sulfúrico no representan la contribución principal a lasulfúrico no representan la contribución principal a la lluvia ácida– Las plantas de generación de energía eléctrica que utilizan
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p g g qcombustibles fósiles son la fuente principal
30Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Complejo industrial de fabricación de fertilizantesComplejo industrial de fabricación de fertilizantes
Air HeatHeat Cogen-eration
Sulfur Sulfuric Acid Plant Sulfuric
ExportedElectricPower
Plant
Acid
PhosphoricAcid Plant
GypsumStack
Phos. Rock PhosphateRock Storage
Acid PlantPhosphoric Acid
Anhydrous Ammonia
GranulationPl t
NH3 StorageAnimal FeedIngredientsAmmonia Plant
gPlant
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GranularGranularCrop NutrientsCrop Nutrients
Defluorinated Feed Phosphates
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Complejo industrial de fabricación de fertilizantesComplejo industrial de fabricación de fertilizantes
Sulfuric Acid Plant
Phosphoric Acid Plant
Animal Feed
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Product Warehouses
Gypsum Stack
Animal FeedIngredientsPlant
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Fosfato rocaFosfato roca• Derivado de minerales de la familia del apatito. Básicamente
fl tit f f t t i ál i fl ál i l ió 3 1fluorapatito: fosfato tricálcico y fluoruro cálcico en relación 3:1 • 3 Ca3(PO4)2 + F2Ca = Ca10F2(PO4)6• La reacción de formación de ácido fosfórico es:
Ca10F2(PO4)6+ 10H2SO4 6H3PO4 + 10CaSO4+2HF
• Existe sílice residual en el mineral que reacciona con el HF• Existe sílice residual en el mineral, que reacciona con el HF para dar ácido fluosilícico, H2SiF6 que se recupera para su uso en la fluoración de aguas potables, en países que lo realizan.en la fluoración de aguas potables, en países que lo realizan.
• El ácido fosfórico debe separarse del sulfato cálcico hidratado• La reacción no se completa del todo debido a la precipitación
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La reacción no se completa del todo debido a la precipitación de los sólidos (sulfato cálcico) que bloquean el ataque ácido.
33Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Obtención de fósforo elementalObtención de fósforo elemental
• Se requiere un proceso con alto consumo de energía• Se requiere un proceso con alto consumo de energía• Apatito, sílice y coque se calientan en un horno a 1400-
1500 ºC1500 ºC.• La sílice y el apatito reaccionan con el coque reduciendo
l f f t fó f l l l t l (4 át )el fosfato a fósforo molecular elemental (4 átomos)
2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2 +10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO
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34Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Utilización de los compuestos de fósforoUtilización de los compuestos de fósforo• El ácido fosfórico (52% P2O5) es una ‘commodity’ y existe un
comercio internacional de este producto Se usa como aditivocomercio internacional de este producto. Se usa como aditivo tal cual o para la fabricación de fosfatos o polifosfatos.
• Su uso principal es como materia prima en la fabricación de p p pfertilizantes principalmente en forma de sal amónica o diamónica.
• El ácido fosfórico se convierte también fácilmente en su sal• El ácido fosfórico se convierte también fácilmente en su sal sódica.– La sal sódica Na3PO4 se usa como aditivo en detergentes.3 4 g– Rebaja la dureza del agua precipitando los cationes ‘duros’ como
fosfatos de Ca y Mg.• Las sales de polifosfatos (TPP) se usan como detergentes y en• Las sales de polifosfatos (TPP) se usan como detergentes y en
la industria de la alimentación como soluciones amortiguadoras de pH y para ampliar el tiempo necesario para la degradación
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p y p p p p gde los alimentos.
35Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química Ácido Fosfórico FertilizantesIndustrialÁcido Fosfórico
La mayoría del ácido se utiliza en la producción de fertilizantes, siendo el resto utilizado para aditivos en detergentes, agentes de limpieza, producción de insecticidas, y aditivos para piensos para animales. El método comercial de obtención es la adición de ácido sulfúrico al fosfato roca mineral
3H2SO4(l) + Ca3(PO4)2(s) + 6H2O(l) 2H3PO4(ac) + 3CaSO4·2H2O(s)
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 10H2O → 5CaSO4·2H2O + HF + 3H3PO4
…o fluoroapatito,
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 10H2O → 5CaSO4 2H2O + HF + 3H3PO4
El otro “proceso seco” forma ácido fosfórico quemando primero fósforo elemental ó id d fó f 4P( ) 5O ( ) P O ( ) ΔH° 3008 kJ l 1
80%
a pentóxido de fósforo, 4P(s) + 5O2(g) P4O10(s) ΔH°f = -3008 kJ mol-1
y luego disolviendo el óxido en agua.
FertilizersDetergentsMiscellaneous
Fosfato amónico, (NH4)3PO4
Tripolifosfato sódico, Na5P3O10
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Miscellaneous
10%10%
p 5 3 10
Ablandadores del agua dura
36Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial• Phosphatic Fertilizers
– Phosphoric Acid (Wet Process)
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37Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química • Phosphatic Fertilizers FertilizantesIndustrial– Phosphoric Acid (Wet Process)
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38Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial
Química del procesoQuímica del proceso
• El fosfato roca (principalmente fosfato tricálcico)El fosfato roca (principalmente fosfato tricálcico) finamente molido se convierte con ácido sulfúrico concentrado en ácido fosfórico:concentrado en ácido fosfórico:
• La reacción es autolimitante porque se forma una capa• La reacción es autolimitante porque se forma una capa insoluble de sulfato cálcico en la superficie de las partículas que dificulta la reacción por lo que separtículas que dificulta la reacción por lo que se recircula ácido fosfórico para realizar la conversión a fosfato monocálcico soluble y después se precipita elfosfato monocálcico soluble y después se precipita el Ca disuelto con ácido sulfúrico
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39Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Sulfato CálcicoSulfato Cálcico
• El sulfato cálcico se encuentra• El sulfato cálcico se encuentra presente en diferentes estados cristalinos en función de la temperatura y el contenido de ácido fosfóricoEl CaSO no se filtra fácilmente• El CaSO4 no se filtra fácilmente, los otros sí, pero peor el ½H2O.
• Hay dos tipos de procesos: HemihidratoHay dos tipos de procesos: • El hemihidrato 40-52% P2O5 a
90-110 ºC
Hemihidrato
Dihidrato
• El dihidrato 26-32% P2O5 a 70-80 ºC
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Dependencia cristalina del CaSO4 en funcióndel P2O5 y la temperatura
40Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Impurezas en el fosfato rocaImpurezas en el fosfato roca
• Fluor presente hasta en un 2-4%. Se libera alFluor presente hasta en un 2 4%. Se libera al acidular la roca como HF o H2SiF6 volátiles.
• Muchos metales:– Arsénico– Cadmio– Cobre– Plomo
Ní l– Níquel– Zinc– MercurioMercurio– Uranio y derivados de la desintegración radioactiva
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41Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Proceso dihidratoProceso dihidrato
• Es el proceso más difundido.p• Ventajas:
– No hay limitaciones a la calidad de la roca fosfórica– Las temperaturas de operación son bajas.– La puesta en marcha y parada son fáciles.– Se puede usar roca sin secar ahorrando los costes del secadoSe puede usar roca sin secar ahorrando los costes del secado– Mayor rendimiento y menores pérdidas de P2O5 4-6% co-
cristalizadas con el yesoD t j• Desventajas:– Producción del ácido relativamente débil (26-32% P2O5)– Alto consumo de energía para concentrar el ácidoAlto consumo de energía para concentrar el ácido.– El ácido tiene niveles altos de F y Al– Puede ser necesario moler la roca.
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42Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial
Proceso dihidrato EsquemaProceso dihidrato. Esquema
Rendimiento 94 96% P2O5Rendimiento 94-96% P2O5
5 t / t P2O5
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43Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial
Concentración del ácido débilConcentración del ácido débil
Material resto de los equiposAcero al carbono ebonitado o
recubierto de caucho
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MaterialGrafito o Acero inoxidable
recubierto de caucho
44Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial
Proceso HemihidratoProceso Hemihidrato
Rendimiento 90 94% P2O5Rendimiento 90-94% P2O5
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45Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial
Concentración y refrigeración a vacío de la soluciónConcentración y refrigeración a vacío de la solución
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46Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
Tecnología Química FertilizantesIndustrial
Filtro de yesoFiltro de yeso
Diagrama que ilustra el modo de operación de un filtro móvil de banda para obtener recuperación del ácido fosfórico con lavado a contracorriente del yeso filtrado producto.
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47Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Fertilizantes. IntroducciónFertilizantes. Introducción• Todos nosotros, y 6.000 millones de
á d d d lpersonas más, dependemos de las plantas para sobrevivir.Las plantas dependen a su vez de• Las plantas dependen a su vez de nutrientes minerales para su crecimiento y desarrollodesarrollo.
• Además del C, H y O hay 13 elementos químicos que son indispensables para elquímicos que son indispensables para el crecimiento de las plantas y se denominan NUTRIENTES.
• Los fertilizantes incorporan algunos de estos NUTRIENTES para el desarrollo de l lti d l di t i di t
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los cultivos de los que directa o indirecta-mente nos alimentamos.
48Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Nutrientes de las plantasNutrientes de las plantasElemento Forma de absorción Retirada por un cultivo de
trigo (5 t/ha) (en kg/Ha)trigo (5 t/ha) (en kg/Ha)
N NH4+, NO3¯ 105
P H2PO 4¯ 182 4
K K+ 15S SO4
2¯ 8Mg Mg2+ 6Ca Ca2+ 2Cl Cl ¯ 3Cl Cl 3Fe Fe2+ 0,2Mn Mn2+ 0,2Mn Mn 0,2Zn Zn2+ 0,2
Cu Cu2+ 0,03
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B H3BO3 0,02
Mo MoO42¯ -
49Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Fertilizantes granulares NPKFertilizantes granulares NPK
• N se expresa en % NP % P O• P se expresa en % P2O5
• K se expresa en % K2O• Por ejemplo 20 10 5• Por ejemplo 20-10-5
es 20% N, 10% P2O5, y 5% K Oy 5% K2O
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50Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Fertilizantes derivados de la amonización del ácido fosfóricoFertilizantes derivados de la amonización del ácido fosfórico
• Los fosfatos amónicos se forman por reacciónLos fosfatos amónicos se forman por reacción del ácido fosfórico (orto- o poli-) con amoníaco.
• La primera producción importante en los EEUU• La primera producción importante en los EEUU comenzó en los años 1920 (MAP). E 1954 ó l d ió d DAP• En 1954 comenzó la producción de DAP.
• La fabricación del tercer miembro del grupo, polifosfatos amónicos (APP), comenzó en serio en los últimos años de la década de 1950.
• El APP es generalmente fluido, mientras que el MAP y DAP son granulares.
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MAP y DAP son granulares.
51Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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DAP (Diammonium phosphate) Fosfato diamónicoDAP (Diammonium phosphate) Fosfato diamónico• El grado reconocido en el mercado mundial es el 18-46-0.
Análisis más bajos no se pueden vender como DAP. • El proceso básico para la producción implica la amoniación p p p p
del ácido fosfóricoH3PO4 + 2NH3 → (NH4)2HPO4 ΔH = -215 kJ/mol( )
• La primera molécula de amoníaco reacciona fácilmente pero la segunda requiere presión o un gran exceso de amoníacola segunda requiere presión o un gran exceso de amoníaco y/o bajar la temperatura para desplazar la reacción a la derecha por lo que hay que recuperar y reciclar el exceso dederecha por lo que hay que recuperar y reciclar el exceso de amoníaco.
• Se requiere también que en el ácido fosfórico el nivel de
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Se requiere también que en el ácido fosfórico el nivel de impurezas sea relativamente bajo.
52Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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MAP (Monoammonium phosphate) Fosfato monoamónicoMAP (Monoammonium phosphate) Fosfato monoamónico
• No hay para el MAP un grado definido para estaNo hay para el MAP un grado definido para esta ‘commodity’.
• Puede variar 10-50-0 11-51-0 11-55-0 y otros• Puede variar… 10-50-0, 11-51-0, 11-55-0, y otros. • El proceso básico para la producción implica la
amoniación del ácido fosfóricoamoniación del ácido fosfórico…H3PO4 + NH3 → (NH4)H2PO4 ΔH = -135 kJ/mol
• Se puede usar en la producción del MAP una calidad más baja del ácido fosfórico y por lo tanto mayor
( )contenido de impurezas (yeso y metales).
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53Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Producción mundial de DAP y MAP 1999-2008Producción mundial de DAP y MAP, 1999-2008
Producción mundial de DAP y MAP
14 000
DAP
10 000
12 000
e P2
O5
6 000
8 000
e to
nela
das
d
MAP
4 000
6 000
Mile
s de
2 000
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1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Años
54Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Proceso de MAP de ERT-EspindesaProceso de MAP de ERT Espindesa
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55Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Caracteristicas del MAP y DAPCaracteristicas del MAP y DAPMAP DAP
W t bilit % f t t l P 90 100 90 100Water soubility, % of total P 90-100 90-100
Saturated solutionpH 3.5 8.0P, moles/l 2.9 3.8NH4, moles/l 2.9 7.6
Partial pressure of NH HPartial pressure of NH3, mm Hg(0.1 M solution)75 C 0 9º75 C --- 0.9100 C --- 5.6125 C 0.05 28.8
º
º
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56Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Reactor de DAP tipo cámara y reactor en TReactor de DAP tipo cámara y reactor en T
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57Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Puntos de ebullición y cristalización de soluciones de DAPPuntos de ebullición y cristalización de soluciones de DAP
H2O Presión = 2 ata
H2O
Presión 2 ata
H2O Presión atmosférica
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58Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Granulación de DAPGranulación de DAP
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59Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Condiciones de operación en la granulaciónCondiciones de operación en la granulación
Table Reactor/Granulator Operating Conditionsp g
Pressure Atmospheric
Reactor
Operating Pressure, bar g 1.0 0
Operating Temperatura, °C 142-145 120
N:P Molar Ratio 1.5:1 1.4:1
W t C t t % 12 15 20Water Content, % 12-15 20
Granulator
Operating Temperature, °C 80-85 85
N:P Molar Ratio 1.8-1.85:1 1.8-1.85:1
Water Content % 2-2 5 3
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Water Content, % 2-2.5 3
Recycle Ratio 4:1 6:1
60Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Esquema de proceso de granulación de DAP y NPKEsquema de proceso de granulación de DAP y NPK
Reactor en TO i lOpcional
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61Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Proceso DAP de ERT-EspindesaProceso DAP de ERT Espindesa
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62Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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Proceso de granulaciónProceso de granulación
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63Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico. Fertilizantes
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GranuladorGranulador
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