Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung...
-
Upload
athala-eberhard -
Category
Documents
-
view
109 -
download
1
Transcript of Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung...
![Page 1: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/1.jpg)
1
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Thermodynamik und Kinetik (I)
A
C
B
Reaktionskoordinate
G
GAC = HAC-TSAC
GAB = HAB-TSAB
GAC = HAC -TSACGAB = HAB -TSAB
Thermodynamik-exergon/endergon-Lage des Gleichgewichts
Kinetik-Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung
RT
Gb eh
Tkk
‡
RT
G
eK
![Page 2: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Thermodynamische Kontrolle
A
C
B
Reaktionskoordinate
G
Die zur Verfügung stehende Energie (R·T) ist ausreichend um eine Gleichgewichts-einstellung beider Reaktionen innerhalb der von uns gewählten Reaktionszeit zu gewährleisten, d.h. beide Hin- und Rückreaktionen laufen mit ausreichender Geschwindigkeit ab.
∆GAC ∆GAB
∆∆G = ∆GCB
RTG
CB
eK
![Page 3: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Kinetische Kontrolle
A
C
B
Reaktionskoordinate
G
Die zur Verfügung stehende Energie (R·T) reicht nur aus, um die Aktivierungsbarrieren ∆G‡ der jeweiligen Hin-Reaktionen zu überwinden. Die Aktivierungsenergie der Rückreaktionen (∆G‡+ ∆G) ist jedoch zu groß. Deshalb kommt es nicht zu einer Gleichgewichtseinstellung (Irreversible Reaktionen)
∆GAC ‡ ∆GAB
‡
∆∆G‡
RT
G
RT
GG
RT
G
RT
G
e
e
e
e
k
k
‡
‡‡
‡
‡
CB
21
2
1
2
1
![Page 4: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
A
C
B
Reaktionskoordinate
G∆GAB >> ∆GAB
‡
KINETI
SCHE K
ONTROL
LE
BACTeilaufgabe a), (IV)
∆GAC >> ∆GAC‡
![Page 5: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
Teilaufgabe d), (IV)
CB
Reaktionskoordinate
G
A
Thermo
dyn. K
ONTROL
LE
BAC
∆GAB < ∆GAB‡
∆GAC < ∆GAC‡
![Page 6: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/6.jpg)
6
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
A
C
B
Reaktionskoordinate
G∆GAB
‡ > ∆GBC‡
Thermo
dyn. K
ONTROL
LE
A B CTeilaufgabe c), (III)
∆GAB‡ ∆GCB
‡
![Page 7: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
C
B
Reaktionskoordinate
G
A ∆G1‡ < ∆G2
‡
KINETI
SCHE K
ONTROL
LE
Teilaufgabe b), (VI) A B C
vorgelagertes Gleichgewicht
A
![Page 8: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
RotamerengleichgewichtCH3
HHH
H3C CH3H3C
H
HH
H3C CH3
H
HH3CH
H3C CH3H3C
H
CH3H
H CH3
0° 60°/300 120°/240 180°
0
5
10
15
20
0 60 120 180 240 300 360
[°]
H
K (-100 °C) = 28 ↔ 96.6 : 3.4
K (500 °C)= 3.65 ↔ 78.5 : 21.5
![Page 9: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Kinetische vs. Thermodynamische Kontrolle
-40 kJ/mol -40 kJ/mol-46 kJ/mol
+38 kJ/mol
??
??????
Rkt (1) Rkt (2) Rkt (1) Rkt (2)
Br2Rkt. (1)
Br2Rkt. (2)
Br
Br
Br HBr
bei 25 °C bei 600 °C
KINETI
SCHE K
ONTROL
LE
Thermo
dyn. K
ONTROL
LE
![Page 10: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Faustregel
Bedingungen, unter denen sich das System reaktionsträge verhält führen zukinetischer Kontrolle.Beispiele:
- Bromierung statt Chlorierung- tiefe Temperaturen (wie etwa -78 °C, Aceton/Trockeneiskühlung)
Reaktivere Bedingungen führen zu einem größeren Anteil an thermodymischer Kontrolle, weil (zum Beispiel bei hohen Temperaturen) auch die Rückreaktionin ausreichender Geschwindigkeit verläuft. Die Gleichgewichtseinstellungerfolgt schnell auf unserer Zeitskala.
![Page 11: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/11.jpg)
11
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
Molekülorbital-Schemata
C-sp3 C-sp3
C-sp3
F-pz
C-px/y O-px/y
![Page 12: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
1
2
3
4
Die Molekülorbitale des Butadien – Konjugation
C-px/y C-px/y
![Page 13: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)1 Thermodynamik.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062318/55204d7549795902118c99ae/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Technische Universität München
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
1
2
3
pz
Konjugation – Das Allylsystem
C-px/y C-px/y
Kation: HOMO
Kation: LUMO
ANION: HOMO
ANION: LUMO
Radikal: SOMO