Techniky měř ení a interpretace NMR...
Transcript of Techniky měř ení a interpretace NMR...
Techniky m ěření a interpretace
NMR spekter
Bohumil Dolenský
VŠCHT Praha
místnost A28
linka 4110
NMR ECZ 500R JEOL
Supravodi čový magnet( 4,2 K )
11,74736 Tesla
261052-krát pole Země
1H 500,1599 MHz13C 125,7653 MHz
NMR je nejsilnějším analytickým nástrojem k řešení struktury
organických a bioorganických látek. Umožňuje stanovení
kovalentní i nekovalentní struktury včetně analýzy různých
dějů – chemické výměny.
Nedestruktivní metoda vyžadující pro standardní analýzu na
standardních přístrojích jen několik mg látky. Na přístrojích s
vysokou citlivostí postačuje i jen několik µg.
Techniky měření a interpretace NMR spekterhttp://www.vscht.cz/anl/dolensky/technmr/index.htmlVýuka NMR na VŠCHT Prahahttp://www.vscht.cz/nmr/vyuka.htmlŘešené úlohy ze spektroskopie nukleární magnetické resonancehttp://nmr.sci.muni.cz/index.htmlJ. P. Hornak: The Basics of NMRhttp://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/J. Urbauer: Introductory NMRhttp://tesla.ccrc.uga.edu/courses/4190/W. Reusch: Spectroscopyhttp://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/spectro.htmNMR Course, Queen's univesrity, Canadahttp://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/index.htmSpectral Database of Organic Compounds SDBShttp://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgiC. A. Merlic et all: WebSpectra - Problems in NMR and IR spectrahttp://www.chem.ucla.edu/~webspectra/NMR Quide (Brucker Biospinhttp://triton.iqfr.csic.es/guide/NMR Wikihttp://nmrwiki.org/Philosophy to Chemistry to Elucidationhttp://acdlabs.typepad.com/elucidation/Hans J. Reich: Structure Determination Using NMRhttp://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem605/index.htm
Studijní materiály na internetu
• Friebolin: Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy , Wiley-VCH, 2005
• Sanders, Hunter: Modern NMR Spectroscopy – a guide for chemist , Oxford University Press, 1994
• Holík: Čtyři lekce z NMR , Univerzita J. E. Purkyně, 1987
• Pretsch, Bühlmann, Badertscher: Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data , Springer, 4th ed., 2009
• Claridge: High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry , Volume 27, SecondEdition (Tetrahedron Organic Chemistry), Elsevier Science, 3rd ed., 2016.
• Richards, Hollerton: Essential Practical NMR for Organic Chemistry , Kindle Edition, 2011.
• Breitmaier, Voelter: Carbon C13 NMR Spectroscopy , 3rd ed., VCH, 1990.
• Protein NMR …
Doporučená literatura pro strukturní analýzu NMR
Měřitelná jádra ( isotopy )
C613H1
3
H12
C612Je-li hmotnostní i protonové číslo jádra
sudé je jaderný spin nulový. S1632O8
16
Je-li hmotnostní číslo liché jeJaderný spin poločíselný.
Je-li hmotnostní číslo sudé a protonovéčíslo liché je spin celočíselný. N7
14
F919 N7
15 P1531H1
1
Nukleární Magnetická Rezonance
Všechny isotopy prvk ů, které mají nenulový jaderný spin (I > 0)
lze v rámci NMR studovat
Bo
E
0
∆E = hν = Eβ - Eα = γ ћ Bo [J]
β
α
pro I = ½ je m = -½
pro I = ½ je m = +½
Bo
Eβ = -m γ ћ Bo
∼ 0.2 cal.mol -1
Eα = -m γ ћ Bo
2I + 1ν = γ Bo / 2π [Hz]
PŘÍKLAD PRO I = ½ a γ > 0
• Počet signálů
• Chemický posun
• Intenzita
• Multiplicita
• Tvar (pološířka)
• ...
Informace z NMR spektra
N
N
H
H
H
H
OCH3
CH3O
HH
Počet signálů
Počet signálů v NMR spektru
čisté látky odpovídá počtu
chemicky neekvivalentních
jader.
Homotopní neboli chemicky ekvivalentní jádra jsou taková, která
jsou v důsledku symetrie nerozlišitelná.
Záměnou libovolného
získáme stejnou látku
jako záměnou libovolného jiného.
H
HH
F Cl
Br
F
HF
F F
F
O
HH
F F
F H
!!! Po čet signál ů odráží symetrii látky !!!
F
HF
H F
F
H
HH
H H
H
Za chemicky ekvivalentní lze považovat i jádra, která jsou ekvivalentní v
důsledku rychlé rotace skupiny nebo jiné rychlé chemické vým ěny .
Cl Br
F
H
H
H
CH3CH3
H H
HH
CH3 OCH2
O
CH3
Počet signálů
Vodíky methylu jsou „vždy“ ekvivalentní.
CH3 CH3
O
Buď se jedná o skutečný chemický proces (reakci) nebo se jedná změnu
konformace, například v důsledku rotace kolem vazby.
Počet signálů - Chemická výměna
N
O
H
H
N
O
H
H
NMe
Me
Me
O
NMe
Me
Me
O
Chemická výměna je na časové škále NMR
a) Rychlá = pozorujeme průměrnou hodnotu
b) Střední = pozorujeme velmi široký signál
c) Pomalá = pozorujeme signály krajních stavů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
T Tvar signálů
Počet signálů - Vliv teploty
k1
k-1
NMe
Me
Me
O
NMe
Me
Me
O
Lze stanovit rychlost
chemické výměny
( aktivační energii )
Inverze kruhu
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (42), 13714-13722
Počet signálů - Vliv teploty
Chemická výměna – pomalá
- střední
- rychlá
Koalescence:
kc = π * ∆ν / √2 = 2.22 * ∆νkc = π * ∆ν / √2 = 2.22 * ∆ν
Chemický posun výsledného
signálu je váženým průměrem
signálů podléhajících
chemické výměně.
Diastereotopní jádra
Záměnou jednoho nebo druhého vzniknou diastereomery.
Enantiotopní jádra
Záměnou jednoho nebo druhého vzniknou enantiomery.
Br Br
F
H
F
H
Cl Br
F
H
F
H
!!! NMR není chiroptickou metodou !!!
Ale použitím chirálního prostředí (solventu, gelu) či chirálních posunových činidel lzestudovat i jevy spojené s chiralitou látek.
jsou v NMR „nerozlišitelná“ jsou v NMR rozlišitelné.
Počet signálů
CH3 O CH3 CH3
OCH3 CH3 OH
OCH3
CH3
CH3 CH3
CH3
OHOH
CH3
CH3
CH3
2
243
54
Počet signálů
Počet signálů
O
OH
Me
Me Me
O
OH
OH
OH
Zkusme nahradit jeden z CH2
vodíků například fluorem
H MeH
H
H
HH
HOH
HH
MeMe
• Počet signálů
• Chemický posun
• Intenzita
• Multiplicita
• Tvar (pološířka)
• ...
Informace z NMR spektra
N
N
H
H
H
H
OCH3
CH3O
HH
Hodnota chemického posunu odráží chemické okolí atomů.
Chemický posun signálů
stínící konstanta σ [1]
chemický posun δ [ ppm ]
Z rozsáhlých tabulek těchto hodnot lze usuzovat na možné strukturní
fragmenty neznámé látky, nebo predikovat chemické posuny pro známou
strukturu.
Nezávisí na síle
magnetického pole
(pracovní frekvenci přístroje)
Chemický posun signálů v 1H NMR spektrech
Magnetická anizotropie
+ vyšší chem. posun
- nižší chem. posun
Axiální vodíky více stíněny (chem. posun o cca 0,5 ppm nižší než ekvatoriální)
H OHO
H
7,27 7,97 9,07
O
OOH
OH
HOH
OH
CH3
O
HOH
OH
OOH
OH
CH3
5,18
4,69
Magnetická anizotropie - kruhový proud
H
HH
H
H
H
H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
+9.28
-2.99
N N
NH
NH
δ (NH) ~ - 3 ppmδ (Ar-H) ~ 9 ppm
19F NMR
31P NMR
15N NMR
• Počet signálů
• Chemický posun
• Intenzita
• Multiplicita
• Tvar (pološířka)
• ...
Informace z NMR spektra
N
N
H
H
H
H
OCH3
CH3O
HH
Intenzita signálu
Intenzita signálu je přímo úměrná počtu chemicky ekvivalentních atomů, které
reprezentuje; intenzita signálů je úměrná molárnímu zastoupení atomů.
Známe-li počet vodíků v molekule (sumární vzorec), můžeme rozdělit vodíky do
skupin.
Je-li měřena směs látek A a B, pak poměr intenzit signálů IA / IB je roven
molárnímu poměru látek násobenému poměrem počtu atomů reprezentovaným
daným signálem pA.nA / pB.nB
Tohoto lze využít ke stanovení molární hmotnosti či čistoty.
( Toto neplatí například v případě, že doba akvizice je
výrazně kratší než relaxační čas atomů či dochází k NOE
efektu. Typickým případem je 13C NMR měřené
standardním způsobem. )
Intenzita signálů - příklady
CH3 O CH3 CH3
OCH3 CH3 OH
OCH3
CH3
CH3 CH3
CH3
OHOH
CH3
CH3
CH3
23 : 2
29 : 1
46 : 1 : 2 : 1
36 : 1 : 3
53 : 2 : 2 : 2 : 1
43 : 2 : 2 : 3
• Počet signálů
• Chemický posun
• Intenzita
• Multiplicita
• Tvar (pološířka)
• ...
Informace z NMR spektra
N
N
H
H
H
H
OCH3
CH3O
HH
Multiplicita signálu
Multiplicita signálu je důsledkem spin-spinové interakce přes vazb y.
Je charakterizována počtem linií a interakčními konstantami J.
Tříspinový systém ABM
A B M
3JAB = 3JBA = 8,7 Hz 4JBM = 4JMB = 3,0 HzX
YHA
HB H
z
M
Multiplicita signálu – Interakční konstanta
nJAB [ Hz ]
n ... počet vazeb mezi interagujícími jádry
A, B ... interagující jádra (homonukleární, heteronukleární)
Velikost interakční konstanty závisí zejména na:
* druhu interagujících jader
* počtu vazeb mezi nimi
* jádrech, která je oddělují
* prostorovém uspořádání.
Hodnota může být kladná i záporná
( běžné měření → absolutní hodnota )
Počet linií způsobený stejným druhem atomů je roven 2·I·n + 1, kde I je
spinové číslo daného jádra a n je jejich počet.
Multiplicita signálu – Počet linií
Ve spektrech lze dobře pozorovat interakce jader se spinem ½ (1H, 13C, 15N, 19F, 31P,
…). Interakce jader s vyššími spinovými čísly jsou občas pozorovány jako částečné
rozšíření signálu, často pozorované jsou však interakce s deuteriem (2H má I = 1).
CH3 CH2 O CH3
3JHH (2·½·3 + 1) = 4 ( kvartet q )
3JHH (2·½·2 + 1) = 3 ( triplet t )
Pro I = ½ je multiplicita = n + 1 neboli n = multiplicita – 1 .
Interakce je vzájemná
Velikost je stejná 3JHH = 3JHH
Multiplicita se může lišit.
Nonet (non)1 8 28 56 70 56 28 8 18
Oktet (oct)1 7 21 35 35 21 7 17
Septet (sep)1 6 15 20 15 6 16
Sextet (sex)1 5 10 10 5 1 5
Kvintet (kv)1 4 6 4 14
Kvartet (q)1 3 3 13
Triplet (t)1 2 12
Dublet (d)1 11
Singlet (s)10
2·nx·Ix + 1
pro Ix = ½
nx + 1
AX AX2
AX3
Multiplicita signálu – Počet linií pro I = ½
MULTIPLICITA (počet linií) pro Ix = 1 2H, 14N, ...
2·nx·Ix + 1
pro Ix = 1
2·nx + 1 m = -1
m = 0
m = +1
B0
13CDCl3
MULTIPLICITA (počet linií) pro Ix = 1 2H, 14N, ...
Septet (sep)1 3 6 7 6 3 13
Kvintet (kv)1 2 3 2 12
Triplet (t)1 1 11
Singlet (s)102·nx·Ix + 1
pro Ix = 1
2·nx + 1
12CHD2COCD313CD3COCD3
1
1 1 1
1 1 1
1 1 11 1 1
1 2 3 2 11 2 3 2 1
1 2 3 2 1
1 3 6 7 6 3 1
Interaguje-li jeden druh atomů s více než jedním druhem atomů, pak výsledný počet
linií je roven násobku počtu linií způsobených každým druhem atomů zvlášť, tj.
(2·Ia·na + 1)·(2·Ib·nb + 1). Jinými slovy každá linie způsobená interakcí s jedním
druhem atomů je rozštěpena na počet linií odpovídající počtu atomů druhého druhu.
Počet linií může být však „snížen“ v důsledku jejich překryvu. Ať už v důsledku
náhodné shody velikosti interakčních konstant nebo důsledkem nedostatečného
rozlišení.
Multiplicita signálu – Počet linií
CH3 CH2 CHBr2
Multiplicita signálu spolu s velikostí interakční konstanty odráží množství a kvalitu
jader vázaných v nejbližším okolí (jedna až tři vazby, často i více). Velikost
interakční konstanty je značně závislá i na geometrii interagujících jader.
qd
t t
Počet signál ů / integrální pom ěr signál ů / multiplicita
CH3 O CH3 CH3
OCH3 CH3 OH
OCH3
CH3
CH3 CH3
CH3
OHOH
CH3
CH3
CH3
23 : 2t q
29 : 1s s
46 : 1 : 2 : 1
d t-hep d-d t
36 : 1 : 3
d hep s
53 : 2 : 2 : 2 : 1t q-t t-t t-d t
43 : 2 : 2 : 3t q-t t s
Geminální interakce 2JHH
závislost na vazebném úhluH
H X
Y
CH2
H
H
109° J = -12
120° J = +3 až -3
-
-
-
-
Multiplicita signálu – Interakční konstanta 2JHH
-1
1
3
5
7
9
11
13
15
17
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Karplusova rovnice
Interakční konstanty 3JHH mají velikost 0-18 Hz
v závislosti na dihedrálním úhlu φ
HH
φ
3JHH
Multiplicita signálu – Interakční konstanta 3JHH
Konformační analýza
HH
φ
3JHH
Multiplicita signálu – Interakční konstanta 3JHH
C.A.G. Haasnoot, F.A.A.M. DeLeeuw and C. Altona
Tetrahedron 36 (1980) 2783-2792.
online applet: http://www.stenutz.eu/conf/haasnoot.php
K.G.R. Pachler
J. Chem. Soc., Perkin Trans (1972) 1936-1940.
online applet: http://www.stenutz.eu/conf/pachler.php
1H NMR
H MeH
H
H
HH
HOH
HH
MeMe
ddd (d?)
s br s (d?)
ddd
ddddq d
dddd
dddd
dddd
dddd
ddddd dqq
d
ddd
1. Počet signál ů ?
2. Multiplicita signál ů ?
Uvažujte pouze 3JHH interakce.
Řád NMR spektra a signálu
Spektrum nultého řádu – všechny signály ve spektru jsou singlety, např. 1H
dekaplované 13C spektrum uhlovodíku, „pure shift“ spektra
Spektrum prvního řádu – obsahuje pouze signály prvního řádu, tj. signály
jejichž multiplicita je rovna 2·I·n+1, tj. případy kdy vzájemná interakční
konstanta mezi signály je výrazně menší než frekvenční vzdálenost signálů.
Signály prvního řádu jsou symetrické.
Spektrum druhého řádu – obsahuje i signály druhého řádu, tj. signály jejichž
multiplicita není rovna 2·I·n+1. Multiplicita signálů je řešitelná obvykle pouze
náročnou simulací s pomocí vhodných počítačových programů.
Spektrum psedoprvního řádu – obsahuje pouze signály prvního řádu, tj.
signály jejichž multiplicita je rovna 2·I·n+1, avšak očekávaná intenzita
jednotlivých píků multipletu neodpovídá očekávanému poměru. Signály
pseudoprvního řádu jsou téměř symetrické, ale zatíženy střechovým efektem.
Spinové systémy a jejich zna čení – Pople notace
Jádra, která spolu interagují nazýváme spinový systém. Interagují-li dvě jádra
hovoříme o dvouspinovém systému, interagují-li tři jádra hovoříme o tříspinovém
systému, atd.
Jelikož vzhled multipletů spinového systému extrémně závisí na vzdálenosti mezi
signály interagujících jader, jsou spinové systémy označovány dle Pople notace.
Posuzuje se frekvenční rozdíl mezi chemickými posuny interagujících jader a
absolutní hodnota jejich vzájemné interakční konstanty. Čím je vzdálenost větší
než interakční konstanta, tím vzdálenější písmena v abecedě se pro jejich
označení používají (např. AB vs. AM vs. AX, nebo AMX vs. ABX vs. ABM vs.
ABC). Pro magneticky neekvivalentní jádra se používají stejná písmena odlišená
apostrofem (např. AA’BB’).
Tvrdé št ěpení (strong coupling )poskytuje signály druhého řádusignál může být nesymetrickýznačný střechový efektpočet linií multipletu ≠ 2·I·n + 1znaménko J m vliv
|νP – νR|
|JPR|0 1 2 3 4 5
signály pseudoprvního řádusignál je téměř symetrický
nezanedbatelný střechový efektpočet linií multipletu = 2·I·n + 1
Měkké št ěpení (weak coupling )poskytuje signály prvního řádusignál je symetrickýstřechový efekt je zanedbatelnýpočet linií multipletu = 2·I·n + 1znaménko J nemá vliv
Frekvenční rozdíl interagujících jader
Jejich vzájemná interakční konstanta
AB AM AX
Signály druhého řádu
Mají-li jádra shodný chemický posun v důsledku symetrie (tj. jsou chemicky
ekvivalentní (isochronní)), ale mají rozdílné interakční konstanty s jiným
jádrem (tj. jsou magneticky neekvivalentní ), pak jsou signály takového
spinového systému signály druhého řádu, což nelze změnit podmínkami
NMR experimentu.
Mají-li jádra náhodně téměř „shodný“ chemický posun (tedy frekvenční
rozdíl je srovnatelný s jejich vzájemnou interakční konstantou, (náhodně
isochronní)) a různé interakční konstanty s jiným jádrem, pak jsou signály
takového spinového systému signály druhého řádu, což nelze změnit
podmínkami NMR experimentu (např. změnou rozpouštědla či pracovní
frekvencí přístroje).
N
N
H
H
H
H
OCH3
CH3O
HH
• Počet signálů
• Chemický posun
• Intenzita
• Multiplicita
• Tvar a pološí řka
• ...
Informace z NMR spektra
Tvar signálu – intenzita píků - střechový efekt ( roof effect )
Střechový efekt – multiplety interagujících
jader mají intenzitu bližších píků zvýšenu a
vzdálenějších sníženu.
střecha
Střechového efektu lze s
výhodou využít při
interpretaci spekter –
multiplety interagujích
signálů mají stejně velký,
ale zrcadlově opačný
„náklon“ intenzity píků v
multipletu.
Vliv pracovní frekvence na vzhled spektra
http://rkt.chem .ox.ac.uk/teaching.htmlviz applet na
Střechový efekt je tím výraznější, čím blíže si signály
ve spektru jsou (čím bližší mají chemický posun).
Tvar signálu – velmi malé interakce – rozšíření píků
Tvar signálu – OH, NH, SH, ...
* Široké signály – chemická výměna
* Posun silně závislý na
koncentraci a teplotě
* Vyměnitelné s D2O
Obvykle:
Tvar signálu – OH, NH, SH, ...
Pomalá chemická výměnaStabilní vodíkové vazby
Pomalá chemická výměnaŽádné vodíkové vazby
Rychlá chemická výměna
Rychlá chemická výměna
Heteronukleární interakce I = ½ 19F, 31P, 13C, 15N, ...
(2·I·n + 1)
Spektrum 1H NMR
N
N
H
H
H
H
OCH3
CH3O
HH
H3
H3
H H H H
O 13C1H3
d
q
Pozorujemeštěpení s 13C ?
ANOANOANONENMR
~ 0~ 1001,198,9Výskyt [%]
1½½0Jaderný spin I
C613 H1
1 H12C6
12
% 100
1H-1H
99
1H-12C
1
1H-13C
0,01
13C-13C
% 100
1H-1H
99
1H-12C
1
1H-13C
0,01
13C-13C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Spektrum 1H NMR
H
H
H
H
OCH3
CH3O
HH
H3
H3
H H H H
O 13C1H3
d
q
0,479 ppm * B0 = 143,7 Hz
Pozorujeme !!!
13C NMR ... 1H-13C versus 1H-12C ... izotopový efekt
1J = 126 Hz1H-13C
12CH3
13CH3
zvýšenáintenzitaspektra
izotopový efekt
13C dekapling
13C satelity
spektrum
integrální intenzita
chemický posun
integrální vlna
Chemický posun vodík ů na 13C a 12C je „stejný“.
Spektrum 1H NMR - Satelitní signály versus rotační signály
13C NMR ... Desymetrizace molekuly
CH3CH3
HH
H H
A B
C D
A B
CH3
HH
H H
CH3
A B
C D
A B
13C
CH3
HH
H H
CH3
A B
C D
A B13C
HA = HB = HC = HD CH3A = CH3
B
HA = HC = HB = HD CH3A = CH3
B
ttq
dddqHA = HC = HB = HD CH3
A = CH3B
chemicky ekvivalentnímagneticky neekvivalentní
HA a HC
( HB a HD )
spektra vyšších řádů
1JHC = 120 – 320 Hz
C(sp3) 120-150 Hz
C(sp2) 150-220 Hz
C(sp) 250-320 Hz
H N H269250
hybridizace sp
H H
O
H
OO
H
N
125 145
170140
HO
HN
N
HN
H160 200
205180
hybridizace sp 2
161
H H H H
OH
OH
OH
O
H
134 129 125
176 150 145 140
vliv velikosti cyklu
hybridizace sp 3
13C NMRH Me
H
H
H
HH
HOH
HH
MeMe
Kolik signálů bude mít látka v 13C NMR spektru?CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
Budou všechny signály od jedné „látky“ ?
Deset. Stejné principy jako u 1H NMR.
Methyly i-Pr skupiny jsou diastereotopní.
Ne. Přirozený výskyt 13C je 1,07 %
13C NMR ... Počet signálů
Izotopomery
13C NMR ... Integrální intenzita signálů
Stejná jako v 1H NMR spektru, tj. odpovídá počtu ekvivalentních jader.
Ale značně závislá na podmínkách měření neboť 13C jádra mají velmi
rozdílné relaxa ční časy ...
Obvykle tedy v 13C neintegrujeme ... Ale!
Mají-li uhlíky blízké relaxační časy, pak je lze integrovat: např. fenyl
skupina, směsi rotačních či konfiguračních izomerů, atp.
Počet vodíků vázaných na uhlík, respektive množství spin-spin
interakcí zrychluje relaxaci 13C (kvartérní uhlíky relaxují pomalu).
13C NMR ... Multiplicita 13C signálů
Jaké nepřímé spin-spinové interakce lze očekávat?
Zejména s jádry mající významné přirozené zastoupení izotopů majících
jaderný magnetický spin I = ½.
Pozor na izotopově obohacené látky.
ANONE ( DEUTEROVANÁ ROZPOUŠTĚDLA ANO )NE ( NEPATRNÝ VÝSKYT )NE ( NULOVÝ JADERNÝ MAGNETICKÝ SPIN )NE ( NÍZKÝ VÝSKYT )NE ( KVADRUPÓLOVÝ MOMENT )NE ( NÍZKÝ VÝSKYT )NE ( NULOVÝ JADERNÝ MAGNETICKÝ SPIN )ANOANO
Způsobí multiplicitu signálů 13C jader ?
1JCH >>> 3JCH > 2JCH ~ 4JCH
110 - 150 - 350 Hz 0 - 8 - 20 Hz 0 - 2 - 60 Hz < 3 Hz
multiplicita jemná struktura multipletu
CH3 → kvartet
CH2 → triplet (dublet dubletů)
CH → dublet
C → singlet
13C NMR ... Spektrum
CH3
OH
CH3 CH3
CD
Cl 3
13C NMR ... Šumový (širokopásmový) dekapling
Standardně se 13C NMR spektra měří s dekaplingem 1H ( 19F, 15N, ... )CH3
OH
CH3 CH3nedekaplované
1H dekaplované
13C NMR
13C{1H} NMR
Nárůst intensity
signál ů oproti
CDCl3
Spektrumnultéhořádu
Spektrumprvníhořádu
13C NMR ... Multiplicita signálů
CH3
OH
CH3 CH3
13C NMR dekapling OFF or ON, and APT
CH3
OH
CH3 CH3
C and CH2
CH and CH3
13C NMR ... Princip FT NMT, relaxace, relaxační časy
CH3
OH
CH3 CH3
APT
Heteronuclear 13C-1H J-resolved 2D NMR
~ 14
0 H
z
~ 12
4H
z
CH3
OH
CH3 CH3
APT
Heteronuclear 13C-1H J-resolved 2D NMR
Heteronuclear 13C-1H J-resolved 2D NMR
13C NMR ... J-resolved, APT, 13C, 13C{1H} NMR spektra
CH3
OH
CH3 CH3
APT
13C NMR ... Nevýhody nedekaplovaných spekter
Nízká citlivost
Často jen obtížně interpretovatelné informace( složité multiplety, desymetrizace molekuly, spektra vyšších řádů )
124,4 Hz
124,3 Hz
CH3
OH
CH3 CH3
13C NMR ... Dekapling 1H
13C NMR
dm = ´yyy´
dm = ´nny´
dm = ´yyn´
dm = ´nnn´
NOE ONDEC ON
NOE OFFDEC ON
NOE ONDEC OFF
NOE OFFDEC OFF
13C NMR
nt = 4
nt = 16
nt = 64
nt = 1024
nt = 256
SNR ~ nt1/2
13C NMR ... Chemické posuny
CH3
OH
CH3 CH3
13C NMR ... Predikce chemických posunů
predikované spektrum
experimentální spektrum