Tabelle 1. Einige Ddten der Acrylsaureester 3 La].

R' - R' Ausb. Fp IR [cm-'I 'H-NMR (6-Werte, in CDCI,) [Y ["CI v(C=O)

,rL aoD CHI 91 85-86

I / z aoD CIHJ 82 54.5-55.5

1'2 asD C2Hs 87 44-45.5

H J C O O C2HS 33 dl 1718[c] 7.26(d,2H),7.15(d,2H),6.90(d,2H),6.80(d,2H,J=8.3Hz,arom.H),6.22(~, IH,=CH),4,05(q,

t h ( . c ) o CH, 23 dl 1721 [Cl 7.24(d,2H),7.16(d,2H),6.90(d,2H),6.83(d,2H,J=8.8Hz,arom.H),6.?2(s. IH.=CH),3,83(s.

1703 [bl 8.08 (br. d, 1 H, 5-8.0 Hz), 7.70 (br. d, I H, J==8.0 Hz), 7.58-7.00 (m. 6 H arom. H), 6.19 (s, I H. =CH), 3.76 (S, 3H, OCH,) (85-85 .5 [5])

1718 [b] 8.09 (br. d, IH, J=8.0 Hz), 7.71 (br. d, I H , J=8.0 Hz). 7.58-7.00 (m, 6H. arom. H), 6.18 (s, IH, =CH).4.23 (4. 2H. J=7 .2 Hz,OCH>). 1.30(t. 3H, CH,) (54-54.5 [6])

1718 [bl 7.75-7.05 (m, 8H, arom. H): 6.12 (s, 1 H, =CH), 4.13 (4, 2H, /=7.2 Hz. OCH2), 1.80 (t. 3H, CH,)

2H, 5 1 7 . 2 Hz, OCHz), 3.82 (s, 3H, OCH,), 3.79 (s, 3H, OCH,), 1.14 (1, 3H. CH,)

3 H, OCH,), 3.79 (s. 3 H, OCH,), 3.61 (s, 3 H. OCHi)

[a] Alle Verbindungen ergaben korrekte Elementaranalysen. [bl KBr-PreOling. [c] Kapillar-Film.

7a, b a, H L = CII3. b , I t 2 = C2H5

Fur die Reaktion von n,n*-angeregten Thionen 1 und 5 mit Bromketenacetalen 2 formulieren wir als ersten Schritt die Bildung des Diradikals tt1'I. Durch heterolytische Dis- soziationr91 der C-Br-Bindung und Entalkylierung entsteht das 1,3-Diradikal 9 , eine Grenzstruktur des Thiocarbonyl ylids lo1'"].

8 9 10

Bei den aromatischen Thionen 1 ist die Hauptreaktion des Thiocarbonylylids 10 die Cyclisierung und Schwefel- extrusion zu den ungesattigten Estern 3I"I. Daneben rea- giert 10 mit 2 unter Bildung des Tetrahydrothiophens 4. Bei der Umsetzung des cycloaliphatischen Thions 5 mit 2 dominiert die 1,3-dipolare Cycloaddition. Das Mid 10 wird von 5 zum 1,3-Dithiolan 6 abgefangen. Eine wesent- liche Stutze fur den formulierten Mechanismus sehen wir in der unabhhgigen Synthese von 6 aus 5 und Diazoessig- ester. Fur diese Reaktion ist die intermediare Bildung ei- nes Thiocarbonylylids gesichert" ' I .

A rbeitsvorschrifr 3: Eine Lasung von 0.01 mol 1 und 0.05 mol 2 in 100 m L Benzol wird 4 bis 6 h bei Raumtemperatur unter N2 bestrahlt. Als Strahlungsquelle verwendet man den Quecksilberhochdruckbrenner Philips HPK 125 W in einem wasser- gekiihlten Schacht aus FW I6l-Glas. durchlessig fiir Licht der Wellenllnge L > 500 nm, Glashiitte Wertheim. Nach vollstendiger Entnrbung wird einge- engt; die Acrylsaureester 3 werden durch Saulenchromatographie (Merck Kieselgel 60F254, Laufmittel Petrolether/Ethylacetat 15 : 1) isoliert. 6 : Bei den Umsetzungen mit 5 belichtet man 0.01 mol 5 und 0.20 mol 2 in 100 mL Pentan 14 h durch ein GWV-Glasfilter. durchlissig filr Licht der Wellenlange I > 400 nm, Glashiitte Wertheim. Nach Einengen erhalt man die 1.3-Dithiolane 6 durch Umkristallisieren aus Ether.

Eingegangen am 3. Juni. veriinderte Fassung am 19. August 1985 (Z 13301

[I] P. H. J. Ooms, W. Hartmann, noch unveroffentlicht. 121 I. W. Scheeren, P. H. J. Ooms, R. J. F. Nivard, Synlhesi.v 1973, 149; J. W.

Greidanus. Can. J . Chem. 48 (1970) 3530.

[3] S. M. McElvain, M. J. Curry. J. Am. Chem. Sac. 70 (1948) 3781: F. Bey- erstedt, s. M. McElvain, ibid. 59 (1937) 2266.

[4] 4, RZ-CHJ. Isomer A: Ausbeute 5%: instabiles 0 1 : 'H-NMR (CDCI,): 6=8.52(br.d, IH),8.04(br.d. IH),7.50-6.93(rn,6H,arom.H),4.67(~, 1 H, CHS), 4.42 (s, 1 H, CHBr), 3.89 (s, 3 H. OCH,), 3.43 (s, 3 H, OCHI), 3.31 (s, 3H, OCH,); IR (Kapillar-Film [cm-'I): I.'= 1748 (C=O), 760 (C-Br); MS (70 ev): m/z 4201418 (Me- ch,OH, 6%). 3871385 (3%), 339 (lOOO/u). - 4, Rz=CH,, Isomer B: Ausbeute 5%; Fp= 18?-183.5"C: 'H- NMR (CDCI,): 6=8.46 (br. d, I H), 8.07 (br. d, I H), 7.50-6.90 (m, 6H. arom. H). 4.95 (s, I H, CHS). 4.49 (s, 1 H, CHBr), 3.85 ( s , 3H. OCH,), 3.42 (s, 3H, OCH,), 3.38 (s, 3H, OCH.,): IR (KBr [cm-'I): v = 1738 (C=O), 743 (C-Br); MS (70 ev): m/z 452i450 (Me, 49'0). 421/419 (Mm-ch30, 2%), 339 (lSoh), 267 (100%).

[5] H. Gotthardt, Chem. Ber. 107 (1974) 1856. [6] H. J. T. Bos. H. T. van der Bend, J. S. M. Holey, C. J. A. Everaan, H.

Polman, Red. Trau. Chim. Pay.s-Bas 91 (1972) 65. 171 (2-Adamantyl)essigsPure-ethylester: Ausbeute 92"h: Kp = I5O"C/O.WS

Torr (Kugelrohrdestillation); n b = 1.4930: 'H-NMR (CDCI,): 6=4.14 (q, 2H, J=7 .2 Hz, OCHz), 2.60-1.40 (m, 15H. Adamantan-H), 1.26 (t. 3H, 1 ~ 7 . 2 Hz, CH,); IR (Kapillar-Film): v(C=O)= 1736 cm-'.

[S] 6n, Ausbeute 65%; Fp=147.5-148S0C; IR (KBr): v(C=O)- 1736 cm- ' ; 'H-NMR (CDCI,): 6=4.45 (s, 1 H), 3.70 (s, 3H, OCH,). 2.93- 1.43 (m, 28H, Adamantan-H): MS (70 eV): m/z 404 (MR. Soh) , 345 (M"-COOCH,, 2%), 238 (M"-ad=S, 8%), 198 (M"-ad=CHCO- OCH3, 100%). - 6b, Ausbeute 609.b; Fp=151-153°C: IR (KBr): v(C=O)=1736 cm-' ; 'H-NMR (CDCI,): S=4.42 (s, I H). 4.19/4.16 (dq, 2H. J=7.0 Hz, OCH2), 2.95-1.40(m, 28H, Adamantdn-H). 1.26 (t. 3H, 5=7.0 Hz, CHI); MS (70 eV): m / z 418 (M". 6Oi"), 345 (M0-cooc~Hs, 2%). 252 (M"-ad=S, 8%). 198 (M"-ad=CHCO- OC2Hs, 100%). - Ad =2,2-Adamantyliden.

[9] G. Behrens, E. Bothe, G. Koltzenburg, D. Schulte-Frohlinde, J . Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1980. 883.

[lo] R. M. Kellogg, Tefrahedron 32 (1976) 2165. [ I I ] R. Huisgen, G. Mloston, Tefrahedron Letf. 26 (1985) 1049: I . Kalwinsch,

R. Huisgen, ibid. 22 (1981) 3941.

Synthese von doppelt penta- oder hexamethylenverbruckten Porphyrin-p-Benzochinon-Verbindungen** Von Brian Morgan und David Dolphin*

Ein Schlusselschritt der bakteriellen und pflanzlichen Photosynthese ist der Elektronentransfer von einem ange- regten (Bakterio)Chlorophyll uber eine Reihe von Verbin- dungen ((Bakterio)Phaophytin, Fe-S-Cluster) zu einern Chinon (Ubichinon, Plastochinon)t'l. Um die lichtindu- zierte Ladungstrennung zu simulieren, wurden Modellver-

[*] Prof. Dr. D. Dolphin, B. Morgan Department of Chemistry, University of British Columbia Vancouver. B.C.. V6T IY6 (Kanada)

[**I Diese Arbeit wurde von den National Institutes of Health (USA) und vom National Sciences and Engineering Research Council (Kanada) un- terstiitzt.

1000 0 VCH Verlagsgesellschafi mbH. D-6940 Weinhdm. 1985 0044-8249/85/11 11-IWO S 02.5(J/lJ Angew. Chem. 97 (1985) Nr. I1

bindungen synthetisiert, in denen ein Chinon kovalent an die Peripherie eines Porphyrins gebunden istI2]. Die Aussa- gekraft von Modellstudien hangt davon ab, o b man die re- lative Orientierung und den Abstand der beiden Reakti- onszentren kennt. Bei Verbindungen, in denen Porphynn- und Chinoneinheit nur durch eine flexible Kette verbun- den sind, kann die Untersuchung des intramolekularen La- dungstransfers durch intermolekulare Reaktionen ver- falscht werden.

la, n=6 lb, 17‘5

Wir berichten hier iiber einen allgemeinen Zugang zu Porphyrin-p-Benzochinon-Systemen wie la,b, in denen der Chinonring durch zwei Oligomethylenketten iiber einer Seite des Porphyrinrings fixiert ist. Kurzlich wurde von Stuub et al. ein rnit 1 verwandtes Porphyrin dargestellt, das sandwichartig von zwei p-Benzochinon-Einheiten einge- schlossen wirdC3l. Die Synthese von 1 verlauft selbst bei kurzen Briicken mit guten Ausbeuten, da der Porphyrin- ring erst in einem der letzten Schritte geschlossen wird (Schema 1). Die von uns hergestellten Beispiele l a und lb enthalten zwei Hexa- bzw. Pentamethylenbriicken, und es ist anzunehmen, daB auf diesem Weg die vollstandige Se- rie von 1 mit n 2 4 erhalten werden kann.

Schliisselschritt der Synthese ist die doppelte Wittig-Re- aktion des Pyrrolphosphoniumsalzes 4g rnit dem Dialde- hyd 514’; beide Verbindungen lassen sich einfach aus dem Pyrrol 2 bzw. aus 1,4-DimethoxybenzoI herstellen. Phasen- transferreaktion’’] von 4g mit 5 in siedendem Dioxan in Gegenwart von Kaliumcarbonat ergibt das Diolefin 6, das zum oligomethylenverbruckten 7 reduziert wirdI6l. 7 liefert rnit zwei Aquivalenten des a-Chlormethylpyrrols 8 das hochsubstituierte Bis(dipyrr0methan) 9 . Durch basische Hydrolyse und thermische Decarboxylierung entsteht das instabile, in a-Position unsubstituierte und in a‘-Position formylierte Bis(dipyrr0methan) 11, das unter Verdiin- nungsbedingungen saurekatalysiert cyclisiert: das iiber- dachte Porphyrin 12 laBt sich dann chrornatographisch isolieren (Ausbeute an 12a: 20-60%, 12b: 40%). 12a,b wurden aus CHzC12/Hexan umkristallisiert (Fp = 27 1-274 bzw. 264-267 “C) und durch Elementaranalyse, hochauflo- sende Massenspektrometrie (m/z 724.4695 bzw. 696.4365 (Ma)) sowie ‘H- und ‘3C-NMR-Spektroskopie charakteri- siert.

Durch Umsetzung rnit Bortribromid im UberschuB in CH2CI,/Hexan bei - 78°C und anschlieoendes Erwarmen auf Raumtemperatur gelingt die Etherspaltung bei 12. Das rohe Hydrochinon 13 wird schlieBlich rnit Bleidioxid in CHzClz zu 1 oxidiert (Ausbeute nach Chromatographie a n neutralem A1203: 82% (la) und 96% (lb)). la,b wur- den durch Elementaranalysen und massenspektroskopisch (m/z 694.4249 bzw. 666.3984 (M*)) sowie NMR-spektro- skopisch charakterisiert.

Nach den ‘H-NMR-Spektren von 12 und 1 ist der Di- methoxybenzol- bzw. der Chinonring iiber dern Porphyrin- gerust fixiert (Tabelle 1). Alle Protonen der beiden Oligo- methylenketten werden vom Ringstrom des Porphyrins be-

2 3

HaCO L

I \

Schema I . Synthese der iiberdachten Porphyrine 18 und l b . In Klammern sind die jeweiligen Ausbeuten [%] angegeben a) SnCI4, CHICII, 0°C. CIOC(CH& .,COZEt (n=6 bzw. 5) (84,73); b) BF3.Et20, NaBH,, Tetrahy- drofuran (85,72); c) CH3S02CI, Et,N, CHZCIz, 0°C (92,88); d) Nal. Aceton. RiickfluD (92.88); e) S02C12, CH2C12, Et20; HzO. Aceton, RiickfluD (83.91); r) NaHCO,, KI, Iz, CICH2CH2CI, RiickfluD (84,86); g) HI, EtOH (88,43); h) PPh,, C.HrCH3, RiickfluD (97.86); i) K2C03. 1.5H20, Dioxan, RiickfluB; j) 10% W/C, Cyclohexen, EtOH, ROckfluD (zwei Stufen: 83.42); k) AcOH, 80°C (88.90); I) KOH, PrOH, H20, RiickfluB; m) Dimethylformamid, Rclck- fluB: n) TosOH, hohe Verdiinnung (drei Stufen: 49.39); 0 ) BBr,. -78°C- Raumtemperatur; p) Pb02, CH2C12 (zwei Stufen: 60, 70).

einfluBt, und da der Effekt entlang der x- und y-Achse ab- nimmt (Schema 2), hangen die chemischen Verschiebun- gen von der Lange und der Konformation der Briicken ab. So sind die Signale der Protonen, die in den Hohlraum des Molekiils gerichtet sind, stark hochfeldverschoben. Das ,,interne Verschiebungsreagens“ bewirkt, daB alle Signale so separiert sind, da13 sie durch einfache Entkopplungsex- perimente zugeordnet werden konnen.

Schema 2.

Angew. Chem. 97 11985) Nr. I 1 0 VCH Verlagsgesellschaji mbH. 0-6940 Weinheim. 1985 0044-8249/85/1111-1001 S 02.50/0 1001

Tabelle I. 'H-NMR-Daten von I t und 1 (&Weme, CDCII). tert. D a von 12b, sowohl in unprotonierter als auch in pro- tonierter Form, alle Resonanzen beobachtet werden, liegt erneut der SchluR nahe, darj die langeren und damit flexi- Gruppe It. IZb la Ib

10.20-Methin-H 5,15-Methin-H

C H K H ,

Phenyl-3.6- H

CH,

Chinon3,b-H

Phenyl-OCH, N-H

Kette- I -CHz

Kette-2-CHz

Kette-3-CH2

Kette-4-CHz

Kette-5-CH2

Kette-6-CHI

C H ~ C H J

9.98 9.93 10.00 9.97 4.12 4.17 4.04 4.07 3.91 3.80 3.60 3.62 3.59 3.54

1.87 1.88 1.58 1.91

-3.99 -3.90 0.70 0.53 0.2 I 0.96

-0.10 -1.13 0.11 -0.31 0.82 0.88 - I .07 1.22 1.91 1.50 2.22 2.32 3.93 - 4.25 3.12 4.43

- -

-

10.02 10.03

4.12

- 3.68 3.60 2.76 1.89 -

- 4.00 0.27

0.05-0.15

0.95 1.1 1 1.51 I .73 2.51

3.63-3.75 4.40

- 0.70

-

-

s50x 10.05

4.08-4.25

- 3.70 3.57 2.94 1.93

-3.91 0.65 0.0

- 1.29 - 0.32

1.14 1.25 I .93 2.33 3.97 4.30

-

-

Die Chinonprotonen in l a sind starker hochfeldver- schoben (6= 2.76) als die in l b (2.94); dies legt den SchluD nahe, daR eine langere, flexiblere Oligomethylenkette ei- nen kuneren Abstand zwischen Chinon- und Porphyrin- ring ermoglicht, was durch Kalottenmodelle bestatigt wur- de. Ahnliche Verhaltnisse wurden von Baldwin et al. bei ,,iiberdachten" und ,,homo-iiberdachten" Porphyrinen['I sowie von Sanders et a1.[2b1 beobachtet, In den Dimethoxy- benzol-Derivaten 12 kann fur den Abstand zwischen Phe- nyl- und Porphyrinring keine eindeutige Aussage gemacht werden, da die chemischen Verschiebungen der Phenyl- und Methoxyprotonen unterschiedliche Interpretationen nahelegen. Werden die 'H- und I3C-NMR-Spektren von 12a in Trifluoressigsaure (lO%)/CDCI, aufgenommen, so werden die Signale des Phenylrings und einiger Methylen- gruppen breiter oder verschwinden. Wahrscheinlich kon- nen die Briicken in der unprotonierten Form von 12a durch freie Rotation mehrere Konformationen einneh- men ; bei schneller Umwandlung der Konformationen in- einander ergibt sich ein scharfes Signal. Durch Protonie- rung wird die Rotation behindert, und die Signale des Phe- nylrings sowie teilweise die der Briicken werden verbrei-

bleren Ketten in 12a einen kiirzeren Abstand zwischen Phenyl- und Porphyrinring ermoglichen.

Metallierungs- und Elektronentransferstudien an 1 und den Hydrochinonen 13 sind ebenso im Gange wie Synthe- sen von Porphyrinen mit sperrigen Substituenten oder ko- ordinationsfahigen Gruppen in den Briicken.

Eingegangen am 22. April, erginzte Fassung am 13. August 1985 [Z 12711

NEUE BUCHER

[ I ] M. R. Wasielewski, J. R. Norris, L. L. Shipman, C.-P. Lin, W. A. Svec. Proc. Nafl. Acad. Sci. USA 78 (1981) 2951.

121 a) 1. Tabushi, N. Koga, M. Yanagita. Tefrahedron Lerr. 1979. 257: J. Dal- ton, L. R. Milgrom, J. Chem. Soc. Chrm. Commun. 1979. 609: J. L. Y. Kong. P. A. Loach, J. Hererocyc1. Chem. 17 (1980) 737; T.-F. Ho. A. R. Mclntosh, J. R. Bolton, Narure (London) 286 (1980) 254: K. N. Ganesh. J. K. M. Sanders, J. Chem. Sor. Chem. Commun. 1980. 1129: A. Harriman, R. J. Hosie. J. Phofochem. 15 (1981) 163; T. L. Netzel, M. A. Bergkamp, C.-K. Chang, J. Dalton, ihid. 17 (1981) 451; S. Nishitani, N. Kurata, Y. Sakata, S. Misumi, M. Migita, T. Okada, N. Mataga, Tetrahedron L p r f , 22 (1981) 2099; M. Migitd, T. Okada, N. Mataga. S. Nishitani, N. Kurata, Y. Sakata, S. Misumi. Chem. Phys. Lerf. 84 (1981) 263; J. L. Y. Kong. K. G. Spears, P. A. Loach, Phntochem. Phorobiol. 35 (1982) 545: K. N. Ganesh. J. K. M. Sanders, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 1611; b) K. N. Canesh. J. K. M. Sanders, J. C. Watetton. ibid. 1982, 1617: c) M. A. Berg- kamp, J. Dalton, T. L. Netzel. J. Am. Chem. SOC. 104 (1982) 253; J. s. Lindsey, D. C. Mauzerall, ibid. 104 (1982) 4498; C.-8. Wang. H. T. Tien, J. R. Lopez, Q-Y. Liu, N. B. Joshi. Q.-Y. Hu, Phofohiochem. Phorobio- phvs. 4 (1982) 177; J. S. Lindsey. D. C. Mauzerdll, H. Linschitz. J. Am. Chem. Soe. 105 (1983) 6528; A. R. Mclntosh, A. Siemiarczuk, J. R. Bol- ton, M. J. Stillman, T.-F. Ho, A. C. Weedon, ibid. 105 (1983) 7215; A. Siemiarczuk. A. R. Mclntosh, T.-F. Ho, M. J. Stillman, K. J. Roach, A. C . Weedon, J. R. Bolton, J . S . Connolly, ibid. 105 (1983) 7224: S . Nishitani. N. Kurata, Y. Sakata, S. Misumi, A. Karen, T. Okada. N. Mataga, ibid. I05 (1983) 7771 ; T. A. Moore, D. Gust, P. Mathis, J.-C. Mialocq, C. Cha- chaty, R. V. Bensasson, E. J. Land, D. Doizi. P. A. Liddell. w. R. Leh- man, G. A. Nemeth, A. L. Moore, Nature (London) 307 (1984) 630; M. R. Wasielewski, M. P. Niemayk, J. Am. Chem. Sor. I 0 6 (1984) 5043; A. D. Joran, 8. A. Leland, C. G. Geller, J. J. Hopfield, P. B. Dervan, ibid. 106 (1984) 6090.

[3] J. Weiser, H. A. Staab, Angew. Chem. 96 (1984) 602: Angew. Chem. 1nf. Ed. Engl. 23 ( 1984) 623.

[4] J. H. Wood, R. E. Gibson, J. Am. Chem. SOC. 71 (1949) 393; P.-S. Song, P. K. Chui, J. N. Marx. J. Heferocyd. Chem. I 2 (1975) 417.

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[7] N. 1. Clayden. G. R. Moore, R. J. P. Williams, J. E. Baldwin. M. J. Cross- I 1977, 490.

ley, J. Chem. SOC. Perkin Trans. 2 1982. 1693; 1983. 1863.

Gene und Klone. Eine Einfuhrung in die Gentechnologie. Von E.-L. Winnacker. Verlag Chemie, Weinheim 1984. XII, 454 S., geb. D M 70.00. - ISBN 3-527-26061-7 Die Aktualitat von Lehrbiichern uber molekularbiologi-

sche Themen hat hautig eine nur sehr kurze Halbwertszeit. Es erfordert daher Mut und die Fahigkeit, wichtige zu- kiinftige Entwicklungen vorauszusehen, wenn man eine Einfuhrung in die Konzepte und Techniken der Gentech- nologie kompendienartig zu vermitteln versucht. Ernst- Ludwig Winnacker ist mit seinem Buch ,,Gene und Klone" ein Beitrag gelungen, der nicht nur von Neulingen in der Molekularbiologie geschatzt werden wird. In didaktisch vorbildlicher Anordnung werden molekularbiologisches Grundwissen und gentechnologische Konzepte und Tech-

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1002 Angcw. Cliem. Y7 / 198.7) Nr. I 1