Substitutions nucleophiles / Eliminations
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Transcript of Substitutions nucleophiles / Eliminations
Structure et réactivité
Liaison C-F C-Cl C-Br C-Il (pm) 135 177 194 214
Liaison C-F C-Cl C-Br C-I
D (kJ.mol-1) 485 327 285 213
Longueur de liaison :
Energie de liaison :
Structure et réactivité
Liaison C-F C-Cl C-Br C-Il (pm) 135 177 194 214
Liaison C-F C-Cl C-Br C-I
D (kJ.mol-1) 485 327 285 213
Liaison C-F C-Cl C-Br C-I|| μ || (D) 1,92 2,05 2,01 1,87
Longueur de liaison :
Energie de liaison :
Moment dipolaire
SN bimoméculaire : SN2
R-Nu + X-
ETEp
CR
R-X + Nu -
C Cl
Me
EtH
H O C
Me
H Et
ClH-O H-O C
Me
EtH
Rupture et formation de liaison en une étape : le mécanisme est dit concerté
ET
++ Cl
-oδ -'δ-
o--o
SN monomoméculaire : SN1
R-X + Nu -
CR
Ep
ET1 ET2
IR
R-Nu + X -
R+ + X-
+ Nu-Ea1
Ea2Ea-1
R X
R Nu
Etape 1 = EDVk1
k-1
o-+oR + X
R + Nuo+ o- k2
Le mécanisme s'écrit :
SN1 : influence de la nature du solvant
Influence de la polarité :
Me3C-Cl + OH- Me3C-OH + Cl-
SA : éthanol
SB : eau SB est plus polaire que SA
La vitesse observée vaut : SA : v = k.[Me3CCl]
SB : v = 3,35.105.k.[Me3CCl]
Un solvant polaire favorise la SN1
SN1 : influence de la nature du solvant
Influence de la polarité :
Me3C-Cl + OH- Me3C-OH + Cl-
SA : éthanol
SB : eau SB est plus polaire que SA
La vitesse observée vaut : SA : v = k.[Me3CCl]
SB : v = 3,35.105.k.[Me3CCl]
Un solvant polaire favorise la SN1
Influence du caractère protique :
Un solvant protique favorise la SN1
Elimination bimoméculaire : E2
C C + B-H + X -R-X + B-
CR
Ep ET
C C
Br
HMeH
EtMe
O H
C C
H
Me
Me
Et
H O
H
(2R, 3S)
-o+ Br +
-o
32
Stéréochimie de l’élimination E2
C C
Br
HMeH
EtMe
O H
C C
H
Me
Me
Et
H O
H
(2R, 3S)
-o+ Br +
-o
32
H MeMe Et
Br
MeHH
Me Etou, en perspective de Newman :
Stéréochimie de l’élimination E2
C C
Br
HMe
H
Et
Me
O H
C C
H
Me
Me
Et
H O
H
(2R, 3S)
-o
+ Br +
-o
32
( Z )
C C
Br
HH
Me
Me
Et
O H
C C
H
Me
Me
Et
H O
H
(2S, 3R)
-o
+ Br +
-o
32
( Z )
Stéréochimie de l’élimination E2
C C
Br
HMe
H
Me
Et
O H
C C
Me
H
Me
Et
H O
H
(2R, 3R)
-o
+ Br +
-o
32
( E )
C C
Br
HH
Me
Et
Me
O H
C C
Me
H
Me
Et
H O
H
(2S, 3S)
-o
+ Br +
-o
32
( E )
Elimination monomoméculaire : E1
C C
X
HR
2
R
1
R
3
R
4
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
B H
C C
H
R
2
R
1R
3
R
4
C C
H
R
2
R
1R
3
R
4
Etape 1 = EDV
+
B
-o
+
o
o+
+ X
k-1
k2
carbocation, plan
(car AX3
)
k1
-o
Stéréochimie de l’élimination E1
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
B HC C
H
R
2
R
1R
3
R
4
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
B HC C
H
R
2
R
1
R
4
R
3
rotation
de Π
+
B
-o
+
o
k2
+
B
-o
+
o
k2
Comparaison substitution / élimination
CH3X• Pas d'élimination possible• SN2 car faible encombrement
Comparaison substitution / élimination
R-CH2X
CH3
-CH2
-Br CH3
CH2
-O-Et + CH2
=CH2
SN2
(90 %) E2
(10 %)
Exemple 1 :
Et-O
-
• L'élimination devient plus favorable si :
la base est encombrée (il est alors plus facile d'attaquer H que Cα)
on élève la température
15 % SN2
+ 85 % E2
99 % SN2
+ 1 % E2
(CH3
)3
CO
-
CH3
O
-
CH3
-(CH2
)15
-CH2
-CH2
-BrExemple 2 :
• Les réactions sont plutôt bimoléculaires (SN2 ou E2).
• Généralement, la SN2 est plus favorable que la E2, à cause du faible encombrement
Comparaison substitution / élimination
R1R2CHX
• Les réactions sont généralement bimoléculaires (SN2 ou E2)
• Généralement, la E2 est plus favorable que la SN2, à cause de l'encombrementcroissant.
CH3
CH CH3
Br
CH3
CH
CH3
O-Et + CH3
-CH=CH2
Et-O
-
Exemple 3 :
SN2
(21 %) E2
(79 %)
Comparaison substitution / élimination
R1R2R3CX• Les réactions sont généralement monomoléculaires (SN1 ou E1); on peut avoir uneE2 si la base utilisée est très forte.
• L'élimination devient plus favorable si :
la base est forte
on élève la température
Exemple 4 : (CH3
)3
CBr
Et-OH
Et-O
-
81 % SN1
+ 19 % E1
9 % SN1
+ 91 % E1
0 % SN1
+ 100 % E1
9 % SN1
+ 91 % E1
55 °C
25 °C
(CH3
)3
CBr + Et-O
-
Exemple 5 :