Strukturna analiza snovi z rentgensko absorpcijsko metodo...

Strukturna analiza snovi z rentgensko absorpcijsko metodo EXAFS

Navodilo za eksperimentalno vajo

v okviru predmeta Praktikum 4

Iztok Arčon

2. december 2002

Strukturna analiza snovi z metodo EXAFS Pripravil: Iztok Arčon

Za pomoč in nasvete pri pripravi vaje in navodil zanjo se zahvaljujem Alojzu Kodretu in Andreju Miheliču.

2

KAZALO

UVOD............................................................................................................................5

N GAALO ...................................................................................................5

TEORETIČNE OSNOVE METODE EXAFS ..........................................................6

MERITVE ..................................................................................................................12

E ENTALNA OPREMAKSPERIM ................................................................. 12

B SPEKTERRAGGOV ................................................................................ 14

E GIJSKA KALIBRACIJA IN ENERGIJSKA LOČLJIVOSTNER ......................... 15

STATISTIČNI ŠUM MERITVE .................................................................... 16

A CIJSKI SPEKTERBSORP ......................................................................... 17

SISTEMATIČNE NAPAKE MERITVE .......................................................... 18

A A SIGNALA EXAFSNALIZ ................................................................... 19

PRIMERJAVA MERITEV Z MODELOM EXAFS.......................................... 22

VPRAŠANJA..............................................................................................................24

LITERATURA...........................................................................................................25


4

Praktikum IV Navodila za vajo Pripravil: Iztok Arčon

Uvod Rentgenska absorpcijska metoda EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) je široko uporabljeno orodje pri strukturni analizi novih materialov. Z njo je mogoče neposredno določiti lokalno okolico posamezne vrste atomov (razdalje do sosedov izbrane vrste atoma v vzorcu, njihovo število, vrsto ter njihovo prostorsko oziroma termično razmetanost okoli povprečne lege), in to ne le v snoveh z urejeno, kristalno strukturo, temveč predvsem v neurejenih, amorfnih in nanostrukturnih materialih ter v tekočinah in molekulah v plinih, pri katerih rentgenske difrakcijske metode odpovejo.

Visokoločljivostna rentgenska spektrometrija in z njo metoda EXAFS je postala praktično uporabna z razvojem sinhrotronskih izvirov svetlobe. Izjemna svetlost teh izvirov v širokem spektralnem razponu od ultravijolične do trde rentgenske svetlobe omogoča enostavno pripravo monokromatičnega rentgenskega žarka z zelo visoko energijsko ločljivostjo (∆E/E ~ 10-4) in jakostjo (I > 108 fotonov/s). Klasični izviri rentgenske svetlobe – rentgenske cevi – po svetlosti daleč zaostajajo za sinhrotronskimi, zato se v praksi redko uporabljajo za meritve EXAFS. Vendar je tudi s klasično rentgensko laboratorijsko opremo mogoče izmeriti signal EXAFS, če se zadovoljimo z za red velikosti slabšo energijsko ločljivostjo in podaljšamo čas merjenja z nekaj minut na nekaj ur.

V laboratoriju za rentgensko absorpcijsko spektrometrijo odseka F2 na Institutu Jožef Stefan je postavljen sistem, na katerem je mogoče izvesti meritve EXAFS na vrsti elementov (V, Cr, Co, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, …), pri pogoju, da je preiskovanega elementa v vzorcu nad 20 at. %. Za vzorec pri vaji smo izbrali standardno kobaltovo kovinsko folijo debeline 7 µm, na kateri je mogoče v šestih do osmih urah izmeriti spekter EXAFS nad absorpcijskim robom K kobalta, primerljive kvalitete, kot bi jo dobili v sinhrotronskem labotratoriju. Pri nekoliko daljšem času merjenja (8 – 10 ur) pa lahko izmerimo strukturni signal EXAFS tudi na raznih kobaltovih spojinah ali raztopinah.

Naloga Izmeri absorpcijski spekter kovinskega kobalta v okolici absorpcijskega roba K. Spekter energijsko kalibriraj s pomočjo karakterističnih rentgenskih črt. Iz absorpcijskega spektra izlušči strukturni signal EXAFS in s Fourierovo analizo določi razvrstitev sosednjih atomov po lupinah okoli posameznega atoma kobalta v kristalni mreži.

5


Teoretične osnove metode EXAFS Prevladujoči proces pri absorbciji rentgenske svetlobe v snovi pri energijah fotonov pod 100 keV je fotoefekt, pri katerem foton preda vso svojo energijo izbitemu elektronu. Atomski presek za fotoefekt σ(E) monotono pojema z naraščajočo energijo fotona E. Absorpcijski koeficient homogenega vzorca µ(E) je odvisen od vrste atomov, ki jih vsebuje, in od njihovega števila na enoto volumna N:

. (1.1) ( ) ( )E N Eµ σ=

Neposredno ga lahko merimo s presvetljevanjem vzorca znane debeline d z enobarvnim curkom rentgenske svetlobe z jakostjo I0, pri čemer upoštevamo, da jakost prepuščenega svetlobnega toka I eksponentno pojema z debelino vzorca:

. (1.2) 0dI I e µ−=

Pri pragu za ionizacijo posamezne notranje lupine atoma se v spektru absorpcijskega koeficienta pojavi skokovit porast (absorpcijski rob), ki je posledica odprtja novega kanala za fotoabsorbcijo. Natančne meritve pokažejo nad absorbcijskimi robovi drobno strukturo, ki je naložena na gladek potek absorpcijskega koeficienta in se razteza od roba do približno 1000 eV nad njim (slika 1). Imenujemo jo podaljšana drobna struktura absorpcijskih robov ali s kratico EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [1-5].

9000 9500 10000 10500 11000

1

2

3

Cu rob K

µ d

E (eV)

EXAFS

Slika 1. Rentgenski absorpcijski spekter kovinskega bakra1 v okolici bakrovega absorpcijskega roba K.

1 Spekter je bil izmerjen v Stanfordskem sinhrotronskem laboratoriju NSLS na 12 mikronskem bakrenem lističu pri temperaturi 10 K.

6


EXAFS se nad absorpcijskimi robovi pojavi vedno, ko je atom, na katerem se je zgodil fotoefekt, obdan z drugimi atomi, na primer v trdni snovi, v tekočinah ali molekulah v plinih. Samo v primeru popolnoma prostih atomov, kot so na primer žlahtni plini ali enoatomne pare, signala EXAFS nad absorpcijskim robom ni. Za zgled sta na sliki 2 prikazana absorpcijska spektra rubidija v okolici absorbcijskega roba K. Prvi je bil izmerjen na vodni raztopini RbNO3, drugi pa na enoatomni rubidijevi pari pri 800 °C [6]. EXAFS je prisoten samo v prvem primeru, pri katerm so bili ioni rubidija v vodni raztopini obdani s plaščem vodnih molekul.

15.15 15.20 15.25 15.30 15.35 15.400.0

0.4

0.8

1.2

EXAFS

RbNO3

Rb pare

µ d

E (keV)

Slika 2. Rentgenski absorpcijski spekter izmerjen na vodni raztopini RbNO3 in na Rb parah pri temperaturi 800 °C v energijskem poročju rubidijevega absorpcijskega roba K (15.2 keV) [6]. V spektru RbNO3 je nad absorpcijskim robom viden

se pojavi vedno, ko imajo atomi v svoji neposredni okolici vsaj lokalno urejeno atomsko strukturo. V primeru

signala EXAFS ni. (Spektra sta razmaknjena v vertikalni

strukturni signal (EXAFS), ki

enoatomne pare strukturnega

smeri zaradi preglednosti.)

Strukturni signal EXAFS izvira iz valovne narave končnega stanja fotoelektrona. Ob fotoefektu v notranji atomski lupini prevzame energijo absorbiranega fotona izbiti elektron. Kinetična energija fotoelektrona je enaka razliki med energijo fotona E in vezavno energijo elektrona v notranji lupini E0. Končno stanje fotoelektrona z maso m je izhajajoči krogelni val z valovnim vektorjem ( 2k π λ= ), ki je podan z:

( )02

2mk E= − E . (1.3)

V primeru, da so v okolici ioniziranega atoma prisotni sosednji atomi, se izhajajoči fotoelektronski val na njih siplje, sipani valovi pa interferirajo z izhajajočim valom. Shematsko je proces prikazan na sliki 3. Interferenca izhajajočega in sipanega vala na mestu absorpcije vpliva na verjetnost za fotoefekt. Interferenca je lahko konstruktivna ali destruktivna, odvisno od valovne dolžine fotoelektrona in faznega premika, ki ga pridobi fotoelektron na poti od ioniziranega atoma do soseda ter nazaj. Z naraščajočo energijo fotona narašča valovni vektor fotoelektrona oziroma se zmanjšuje njegova valovna dolžina, kar pripelje do periodične modulacije preseka za fotoefekt v dani notranji lupini v odvisnosti od valovnega vektorja.

7


17200 17300 17400 17500 176001.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

1.85

E = hν

Destruktivnainterferenca

Konstruktivnainterferenca

λ

Slika 3. Shematski prikaz sipanja fotoelektronskega vala na sosednjih atomih, ki privede do nastanka EXAFS. Interferenca med izhajajočim in sipanimi valovi na mestu absoprcije povzroči spremembo preseka za fotoefekt. Z modro črto je prikazan spekter EXAFS itrija nad absorpcijskim robom K, izmerjen na itrijevem gelu. S črtkano črto pa je pririsan gladki potek absorpcijskega koeficienta, ki bi ga dobili, če v bližnji soseščini itrijevih atomov ne bi bilo drugih atomov.

EXAFS je torej posledica sipanja fotoelektrona na sosednjih atomih. V absorpcijskem spektru je prisoten nad absorbcijskimi robovi kot drobna oscilacijska struktura, ki jo iz absorpcijskega spektra izločimo kot:

0

0

µ µχ

µ−

= , (1.4)

kjer je µo

sin(2 )iδ

gladki potek absorpcijskega koeficienta, ki bi ga dobili, če v bližnji sosesčini ne bi bilo drugih atomov.

Če upoštevamo samo prispevke enojnih sipanj fotoelektrona na sosednjih atomih, lahko EXAFS opišemo z vsoto sinusnih členov v prostoru k s periodami, ki ustrezajo razdaljam Ri do posamezne lupine sosedov [3,4]:

. (1.5) ( ) A ( )i ii

k k kRχ = +∑

Amplituda Ai posameznega sinusnega člena je sorazmerna številu Ni in vrsti atomov v tej lupini:

2 2-2 -22

2A ( ) F ( , ) e ei ik Rii o i

i

Nk S kkR

σ λπ= , (1.6)

pri čemer je ustrezni sipalni faktor za sipanje fotoelektrona na sosednjih atomih v smeri nazaj. Vsak sinusni člen ima tudi dodatni fazni premik δ

(F ,i kπ )ι zaradi vpliva

8


potencialov atomov na izhajajoči in sipani fotoelektronski val. Fotoelektron prepotuje v povprečju razdaljo λ, preden se zapolni vrzel v notranji lupini atoma, iz katere je bil fotoelektron izbit. Vpliv omejene življenjske dobe končnega stanja opišemo s faktorjem 2e iR λ−

. Amplituda pri večjih k pada tudi zaradi termičnega in statičnega nereda v strukturi vzorca. Odvisnost amplitude od nereda opišemo z Debye-Wallerjevim faktorjem . Efektivni odmik razdalje med centralnim atomom in njegovim sosedom σ

222 kie σ−

( )F r =

i je z efektivnim odmikom atoma iz ravnovesne lege σ 0 povezan z enačbo:

( )2 20 2 1i itσ σ= − (1.7)

kjer je ti korelacijski koeficient, ki lahko zavzame vrednosti 0 < ti < 1. Če nihajo atomi neodvisno eden od drugega, je korelacijski koeficient enak 0, če pa nihajo v fazi pa je enak 1.

Dodatni amplitudni faktor So2 je potrebno vpeljati za opis učinkov večelektronskih

vzbuditev [7,8], ki spremljajo fotoefekt v notranjih lupinah atoma.2

Z analizo spektra EXAFS torej lahko določimo razdalje do sosedov izbrane vrste atoma v vzorcu, njihovo število, vrsto ter njihovo prostorsko oziroma termično razmetanost okoli povprečne lege.

Prispevke posameznih lupin sosedov v spektru EXAFS ločimo s Fourierovo transformacijo (FT):

. (1.8) ( ) 2

0

ikrk e dkχ∞

−∫

Vsak sinusni člen v spektru χ(k) prispeva en vrh v absolutni vrednosti F(r). Velikost vrha je sorazmerna številu atomov v lupini, njegov položaj pa ustreza razdalji od centralnega atoma do sosednjih atomov v lupini. Periode sinusnih členov so sicer dvakrat večje, vendar v enačbi (1.8) to upoštevamo z uporabo eksponenta -2ikr namesto običajnega -ikr.

Za zgled si oglejmo cirkonijev spekter EXAFS (slika 4), izmerjen na tekočem prekurzorju, iz katerega sintetizirajo feroelektrično keramiko Pb(Zr,Ti)O3 [9]. Že na prvi pogled lahko opazimo, da je signal EXAFS sestavljen iz več kot enega sinusnega prispevka. Vizualno te prispevke dobro razločimo v spektru Fourierove transformiranke (slika 5), kjer lahko razberemo, da je signal EXAFS sestavljen iz dveh dominantnih prispevkov: prvi in največji vrh je posledica sipanja fotoelektrona na prvi lupini sosedov okoli atomov Zr na razdaljah okrog 2 Å, drugega pa prispevajo sosednji atomi na razdalji okrog 3 Å. V spektru so opazni še šibki prispevki bolj oddaljenih atomov vse do razdalj 6 Å ali celo 7 Å.

2 Dogodki, pri katerih pride ob absorpciji enega fotona do hkratne ekscitacije dveh ali celo več elektronov, so relativno redki. Verjetnost za hkratno vzbuditev zunanjega, šibko vezanega valenčnega elektrona ob fotoefektu v notranji lupini K znaša le okoli 10%, hkratne vzbuditve močneje vezanih elektronov iz drugih notranjih lupin atoma pa so še bistveno manj verjetne (pod 1%). Pri dvojnih ionizacijah si energijo fotona razdelita oba izbita elektrona, zato taki dogodki ne prispevajo koherentno k nastanku signala EXAFS. Tipične vrednosti za amplitudni faktor So

2 so med 0.80 in 0.95.

9


4 6 8 10 12 14

-0.03

0.00

0.03

0.06

o

χ(k)

k (A-1)

Slika 4 Cirkonijev spekter EXAFS nad robom K izmerjen na tekočem prekursorju za sintezo keramike Pb(Zr,Ti)O3 po sol-gel postopku. Pike – meritev; polna (rdeča) črta – model EXAFS.

0 1 2 3 4 5 6 70

2

4

6

8

10

o

Abso

lutn

a vr

edno

st F

T

R (A)

Slika 5. Absolutna vrednost Fourierove transformiranke Zr spektra EXAFS, ki je prikazan na sliki 4. Polna (modra) črta – meritev; črtkana (rdeča) črta – EXAFS model.

10


Kvantitativne podatke o lokalni okolici izbrane vrste atomov v vzorcu (številu sosedov v posamezni koordinacijski lupini, njihovo razdaljo od centralnega atoma ter termično in strukturno razmetanost okoli povprečne razdalje) dobimo z numeričnim modeliranjem spektra EXAFS z modelsko funkcijo (1.5). Za ta namen je bilo razvitih več programskih paketov [10], ki upoštevajo tako enojna kot tudi večkratna sipanja fotoelektrona na sosednjih atomih. Sipalne amplitude in faze δ(F ,i kπ fotoelektrona za sipanje na posamezni lupini sosedov izračunamo ab initio [11]. Vrednosti strukturnih parametrov pa določimo s prilagajanjem modelske funkcije izmerjenemu spektru EXAFS v realnem (k) ali Fourierovo transformiranem (r) prostoru. Pri tem ni potrebno modelirati celotnega spektra F(r) naenkrat: prispevke posameznih lupin sosedov, katerih vrhovi so v spektru FT dovolj razmaknjeni, lahko modeliramo ločeno. Povprečne medatomske razdalje je mogoče določiti z veliko natančnostjo (napake so tipično pod 1%), medtem ko so vrednosti za število sosedov (Ni) v dani lupini in za pripadajoči Debye-Wallerjev faktor σi manj natančne (≥10%) zaradi velikih korelacij med obema parametroma.

) i

Na primeru cirkonijevega spektra EXAFS (sliki 4 in 5) lahko vidimo, da je mogoče z modelsko funkcijo zelo natančno opisati izmerjeni spekter. Strukturni parametri, ki smo jih dobili pri modeliranju prvih dveh koordinacijskih lupin, so zbrani v tabeli 1. Bolj oddaljenih sosedov nismo modelirali, ker je bil njihov signal prešibek in ni omogočil zanesljive identifikacije sosedov na teh razdaljah.

Tabela 1: Strukturni parametri za lokalno okolico Zr atoma v tekočem prekurzorju

za keramiko Pb(Zr,Ti)O3, dobljeni pri analizi cirkonijevega spektra EXAFS: vrsta sosedov, njihovo povprečno število N, razdalja R ter efektivni odmik σ. Nenatančnost na zadnjem mestu je podana v oklepaju.

Zr sosed N R (Å) σ2 (Å2)

O 4.0(3) 2.16(1) 0.0012(5)

O 2.0(3) 2.31(1) 0.0012(5)

C 1.2(4) 3.03(2) 0.002(1)

C 3.7(7) 3.30(1) 0.002(1)

Zr 1.0(3) 3.47(1) 0.006(2)

C 3.3(5) 3.71(2) 0.002(1)

Analiza je pokazala [9], da so v tekočem prekurzorju Zr atomi obdani s šestimi kisikovimi atomi na rahlo različnih razdaljah: štirje na 2.16 Å ter dva na 2.31 Å, kar očitno kaže na oktaedrično koordinacijo cirkonija z značilno Jahn-Tellerjevo deformacijo vzdolž aksialne osi. Drugo koordinacijsko lupino pa sestavljajo cirkonijevi in ogljikovi atomi: en ogljikov atom na razdalji 3.03 Å, štirje na 3.30 Å, en cirkonij na 3.47 Å in še trije ogljiki na 3.71 Å. Iz dobljenih podakov lahko torej sklepamo, da pride v tekočem prekurzorju do homokondenzacije cirkonija, to je, da se po dva cirkonijeva atoma povezujeta med sabo preko kisika v dimerno verigo (Zr-O-Zr). Ogljikovi atomi v drugi koordinacijski lupini pa pripadajo funkcionalnim organskim skupinam, ki so v prekurzorju pripete na cirkonij (Zr–O-C-).

11


Meritve

Eksperimentalna oprema Oprema za izvedbo rentgenskih absorpcijskih meritev je shematično prikazana na sliki 6. Izvir rentgenske svetlobe je rentgenska cev z molibdenovo anodo (Philips PW 1316/91). Rentgenski napajalnik omogoča nastavitev delovne napetosti v območju od 20 kV do 60 kV in toka v območju od 5 mA do 60 mA. Oboje je stabilizirano na 0.001% pri 1% variacijah omrežne napetosti. Svetlost izvira je linearno sorazmerna z anodnim tokom, anodna napetost pa določa maksimalno energijo fotonov v izsevanem rentgenskem spektru. Z večanjem anodne napetosti se sicer tudi povečuje svetlost, vendar zveza ni linearna, ker se pri tem spreminja spektralna porazdelitev izsevane svetlobe.

vean

detektor

merilem

monokromator

pot rentgenskiharkovž

vodilo

a x

rentgenska cev

kora nimotor ek

čč

oja evalnikč

zaslonka

vzorec

ϑ

PCOsebni računalnik

z večkanalnim analizatorjem

c onokromatorja

Merilec položaja monokromatorskega kristala

položaja

kanalnializatorčAnalogno digitalni

pretvornik

Slika 6: Shema eksperimentalne opreme. Merilni sistem sestavljajo štirje glavni deli: rentgenska cev kot izvir rentgenske svetlobe, monokromator, detektor s pripadajočo elektroniko in krmilni sistem na osebnem računalniku. S koračnim motorčkom premikamo monokromatorski kristal vzdolž vodila. S tem spreminjamo Braggov kot ϑ pri sipanju rentgenske svetlobe na kristalu in izbiramo energijo fotonov v sipanem curku. Braggov kot je določen z oddaljenostjo rentgenske cevi od vodila a, ki znaša 200 mm in z oddaljenostjo kristala od izhodiščne lege x, ki jo prikazuje digitalni merilec položaja. Širino rentgenskega curka določata dve zaslonki, prva na izhodu iz rentgenske cevi in druga pred detektorjem.

12


Belo rentgensko svetlobo iz rentgenske cevi monokromatiziramo z enokristalnim Braggovim monokromatorjem. Curek svetlobe iz cevi, ki ga omejuje zaslonka, se siplje na kristalu pod Braggovim kotom ϑ v smeri detektorja. Valovna dolžina svetlobe λ v koherentno sipanem curku je podana z Bragovim pogojem:

2 sind Nϑ λ= , (1.9)

pri tem je d mrežna razdalja v kristalu, N pa red sipanja. S premikanjem monokromatorskega kristala vzdolž pogonske osi x lahko spreminjamo Braggov kot in s tem valovno dolžino sipane svetlobe. Zvezo med Braggovim kotom in oddaljenost kristala od izhodiščne lege x razberemo s slike 6:

2

sintg1 sin

xa

ϑϑ

ϑ= =

− (1.10)

oziroma

2

1sin

1 ax

ϑ = +

, (1.11)

kjer je a oddaljenost izvora rentgenske svetlobe od vodila. Pri izbrani legi kristala x je Braggov pogoj za srednjo energijo fotonov E v sipanem curku torej podan z:

2

12hc aE Nd x

= +

. (1.12)

h je Planckova konstanta in

c hitrost svetlobe.

Jakost curka enobarvne svetlobe merimo s proporcionalnim števcem, ki je napolnjen s ksenonom. Signale iz detektorja vodimo preko predojačevalnika in ojačevalnika na analogno-digitalni pretvornik (ADC). Od tu jih preberemo in obdelamo z večkanalnim analizatorjem, ki je vgrajen v osebni računalnik.

Energijski spekter sipane svetlobe vsebuje pri danem Braggovem kotu fotone vseh redov, kolikor jih je v zveznem spektru iz cevi. Proporcionalni detektor posamezne rede dobro loči med sabo3, tako da lahko s pomočjo diskriminatorjev v večkanalnem analizatorju štejemo fotone samo iz enega, vnaprej izbranega reda (slika 7).

Pri vaji bomo za merjenje absorpcijskega koeficienta kobalta v okolici absorpcijskega roba K (7708.9 eV) uporabljali fotone v energijskem področju od 7400 eV do 8600 eV. Primeren monokromatorski kristal za to energijsko območje je LiF(220) z mrežno razdaljo 2d = 0.2844 nm. Na rentgenski cevi izberemo najnižjo delovno napetost na anodi 20 kV, tako da v spektru izsevane svetlobe nimamo višjeenergijskih fotonov (E>20 keV), ki jih pri meritvi ne potrebujemo. Hkrati pa ostane delež fotonov, ki se

3Energijska ločljivost pri proporcionalnem detektorju se spreminja obratno sorazmerno s korenom iz

energije, 12E E E

−∆ ∝ , in znaša v energijskem področju okrog 10 keV približno 15%.

13


na monokromatorskem kristalu sipljejo v drugemu redu, dovolj majhen (slika 7), da ne obremenjuje detektorja, ADC-ja in večkanalnega analizatorja.

Slika 7. Energijski spekter sipane svetlobe, kot ga prikaže večkanalni analizator pri izbranem Braggovem kotu monokromatorja. V spektru sta vidna vrhova, ki pripdata prvemu in drugemu redu sipanja na monokromatorskem kristalu LiF(220). Energija fotonov v prvem redu je 8 keV. Označeni sta tudi nastavitvi obeh diskriminatorjev (Left Marker: 80, Right Marker: 190) za štetje fotonov iz prvega reda. Pri meritvi je bila visoka napetost na RTG cevi 20 keV, tok 40 mA, čas zajemanja pa 2 minuti

Braggov spekter Izvedba absorpcijskih m

eritev poteka preko programskega vmesnika Zapeljivka 4 na osebnem računalniku. Ta vmesnik skrbi za premikanje monokromatorskega kristala s koračnim motorjem ter za zajemanje podatkov iz večkanalnega analizatorja. Oba procesa sta med meritvijo sinhronizirana. Vmesnik najprej premakne kristal na zahtevano lego x, zbere vse sunke, ki jih detektor v izbranem času oblikuje in diskriminator prepusti, in jih naloži v izbrani kanal. Nato premakne kristal v novo lego za en, vnaprej predpisan korak, in izmerjeno število sunkov naloži v naslednji kanal. Na ta način po korakih izmerimo Braggov spekter sipane svetlobe na kristalu.

Braggov spekter prikazuje jakost koherentno sipane svetlobe iz monokromatorja v odvisnosti od energije fotonov v sipanem curku. Na sliki 8 sta prikazana dva taka spektra, izmerjena v okolici energije kobaltovega absorpcijskega roba K (7708.9 eV). Eden je izmerjen brez absorberja, pri drugem pa smo pred detektor v sipani curek vstavili tanek kobaltov kovinski listič debeline 7 mikronov. V monokromator je bil vgrajen kristal litijevega fluorida v rezu LiF(220) z mrežno razdaljo 2d = 0.2844 nm.

4 A. Mihelič, Programski paket za vodenje monokromatorja in zajemanje podatkov, Operacijski sistem OS/2, (2002)

14


V obeh spektrih opazimo, da so na zvezni spekter zavornega sevanja naložene nekatere karakteristične rentgenske črte iz rentgenske cevi [12]: dve šibki nikljevi črti Kα2 (7460.9 eV) in Kα1 (7478.3 eV) na začetku spektra, dve bakrovi črti Kα2 (8027.8 eV) in Kα1 (8047.8 eV) v srednjem delu in dve močni volframovi črti Lα2 (8335.2 eV) in Lα1 (8397.6 eV) na koncu spektra. Te čtrte so prisotne kljub temu, da je v rentgenski cevi molibdenova anoda, saj so omenjeni elementi v anodi prisotni kot primesi oziroma nečistoče.

V spektru, izmerjenim z absorberjem, pa se pri energiji kobaltovega roba K pojavi skokovit padec intenzitete, ki je posledica velike absorbcije v kobaltovem lističu nad kobaltovim absorpcijskim robom. Na višjeenergijski strani absorpcijskega roba je lepo viden strukturni signal EXAFS.

7400 7600 7800 8000 8200 8400 86000

20000

40000

60000

80000

100000

EXAFS

Co rob K

W

W

NiKα

2

Kα1

CuKα

2

Kα1

Lα1

Lα

2

Štev

ilo s

unko

v

E (eV)

Slika 8. Braggov spekter sipane svetlobe na kristalu LiF(220). Zgoraj: meritev brez absorberja; Spodaj: Meritev z absorberjem – kobaltovo kovinsko folijo debeline 7 mikronov. (Meritev brez folije je potekala pri tretjino manjši jakosti RTG izvora in dvaktrat krajšem času zajemanja na kanal, kot meritev z absorberjem.)

Energijska kalibracija in energijska ločljivost Natančno energijsko kalibracijo Braggovih spektrov opravimo s pomočjo karakterističnih rentgenskih črt v spektru. Pri tem si lahko pomagamo s programskim paketom Tabela5, ki nam, s pomočjo Braggove enačbe (1.12), omogoča hitro preračunavanje predvidene lege karakteristične črte v spektru iz njene energije ali obratno.

Pri snemanju Braggovih spektrov sicer natančno poznamo korak monokromatorja med dvema kanaloma v spektru (0.04 mm/kanal), ne poznamo pa dovolj natančno začetne lege monokromatorskega kristala X0

. Zelo natančno torej poznamo velikost premikov monokromatorja, ne pa tudi absolutne pozicije kristala. Vrednost, ki jo

5Programski paket Tabela je napisan za operacijski sistem Windows 95 ali 98. Dostopen je v rentgenskem laboratoriju (IJS, F2) in na spletni strani: www.p-ng.si\~arcon\exafs\p4

15


izpiše prikazovalnik pozicije kristala, se lahko razlikuje od prave lege kristala tudi za nekaj desetink milimetra. V nosilec kristala sta namreč namenoma vgrajeni dve prostostni stopnji: premik dx, ki omogoča neodvisno premikanje kristala vzdolž osi x ter zasuk dϕ, s katerim sučemo kristal okoli navpične osi. Obe prostostni stopnji sta potrebni pri optičnem justiranju monokromatorja, to je pri nastavljanju optične poti rentgenskega žarka od izvira, skozi reže, prek kristala do detektorja. Uravnavamo ju z dvema mikrometerskima vijakoma na podstavku kristala.

Pri natančni energijski kalibraciji spektra moramo torej določiti neznani premik dx začetne lege kristala X0. Iz izmerjenega Braggovega spektra odčitamo lege karakterističnih črt v kanalih, nato pa poiščemo tak premik dx, da se bo, s pomočjo Braggove enačbe (1.12), izračunana energija vsake od zabeleženih črt čim bolj ( ±0.5 eV ali bolje) ujemala s tabelirano vrednostjo. Pri tem postopku lahko preverimo tudi natančnost podatka za mrežno razdaljo kristala 2d: izkušnje kažejo, da so možna odstopanja od tabelirane vrednosti tudi do 0.1%. (Pri transformaciji Braggovega spektra v energijsko skalo si lahko pomagamo s programom Inout. 6)

Energijska ločljivost Braggovega spektra pove, koliko se morata razlikovati energiji dveh črt, da ju v spektru ločimo. Ocenimo jo iz polne širine na polovični višini ene od izmerjenih karakterističnih črt. Naravna širina rentgenske črte je reda velikosti 1 eV in k izmerjeni širini prispeva zanemarljivo malo. Širina črt je v glavnem posledica rahle divergentnosti ∆ϑ vpadnega curka na kristalu. Pri dani legi kristala je Braggov pogoj zato izpolnjen za širši energijski interval:

E xE a

ϑ∆

= ∆ (1.13)

Divergentnost je določena v glavnem s širino rež, ki omejujejo vpadni in sipani curek. V splošnem pa velja, da so za visoko ločljivost ugodne krajše mrežne razdalje ter višji uklonski redi.

Statistični šum meritve Pri detekciji oziroma štetju fotonov ocenimo negotovost izmerjenega števila N iz Poissonove porazdelitve, ki nam pove, da velja:

11N N N NN

= ± = ±

.

(1.14)

Če hočemo izmeriti število sunkov v posameznem kanalu Braggovega spektra z natančnostjo 0.1%, moramo torej prešteti 106 fotonov.

Rentgenska cev je relativno šibek izvir rentgenske svetlobe. Pri anodni napetosti 20 kV in toku 10 mA vpade na detektor po monokromatizaciji tipično le nekaj deset tisoč fotonov na sekundo (razen pri energijah močnih karakterističnih črt, kjer je jakost monokromatiziranega curka lahko večja tudi za en red velikosti ali več). Pri meritvi z absorberjem se jakost prepuščenega curka še znatno zmanjša.

Ker želimo pri vaji natančno izmeriti šibki strukturni signal EXAFS, moramo poskrbeti, da bo statistični šum meritve v Braggovih spektrih čim manjši (pod 0.3%).

6Programski paket Inout je napisan za operacijski sistem Windows 95 ali 98. Dostopen je v rentgenskem laboratoriju (IJS, F2) in na spletni strani: www.p-ng.si\~arcon\exafs\p4

16


To lahko dosežemo z izbiro primerno dolgega merilnega časa na kanal, oziroma z več ponovitvami posamezne meritve Braggovega spektra pri krajšem času zajemanja.

Čas merjenja si skrajšamo, če povečamo svetlost izvora, torej če povečamo anodni tok na RTG cevi. Vendar se v praksi pokaže, da je mogoče meriti pri maksimalnem toku 60 mA (in napetosti 20 kV) le z absorberjem. Pri meritvi brez absorberja je števna gostota na detektorju že tako velika, da se le ta ne odziva več linearno (več o tem v poglavju o sistematičnih napakah in mrtvem času detektorja). Odziv detektorja je še dovolj linearen pri števnih gostotah pod sunkov/s. 42 10×∼

Absorpcijski spekter Absorpcijski koeficient vzorca µ(E) pri izbrani energiji fotonov E dobimo iz zveze, ki nam pove, kako pojema jakost enobarvne rentgenske svetlobe na poti po vzorcu:

. (1.15) 0dI I e µ−=

Absorpcijski spekter, ki prikazuje energijski potek absorpcijskega koeficienta, lahko torej izračunamo neposredno iz Braggovih spektrov izmerjenih z absorberjem in brez njega (slika 8). Pri tem predstavlja spekter brez absorberja intenziteto vpadnega curka ( I0(E) ), spekter z absorberjem pa meri intenziteto prepuščenega curka ( I(E) ) skozi vzorec debeline d. Pri analizi EXAFS ni potrebno poznati debeline vzorca, zadostuje že, da izračunamo absorpcijsko debelino vzorca:

0 ( )( ) ln( )

I EE dI E

µ

=

. (1.16)

Primer absorpcijskega spektra kobaltovega kovinskega lističa v okolici absorpcijskega roba K kobalta (7708.9 eV) je prikazan na sliki 9. Nad absorpcijskim robom je lepo vidna struktura EXAFS.

17


7400 7600 7800 8000 8200 8400 8600

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5Co rob K

W Lα1

Kobaltova kovinska folija (7µm)µd

E (eV)

Slika 9. Absorpcijski spekter v okolici absorpcijskega roba K kobalta, izmerjen na kovinski kobaltovi foliji debeline 7 µm. Braggov spekter brez absorberja je bil izmerjen pri napetosti na anodi 20 kV in toku 30 mA. Celoten čas meritve je bil 6s/kanal. Meritev z absorberjem pa smo izvedli z večjim tokom (60 mA) in daljšim časom meritve (12 s/kanal).

Sistematične napake meritve V repu absorpcijskega spektra na sliki 9 lahko opazimo ostanek najmočnejše karakteristične črte W Lα1. Ta del spektra je za analizo neuporaben. Če želimo odpraviti take sistematične napake meritve, moramo najprej razumeti, od kod izvirajo, da lahko najdemo primeren postopek za njihovo odpravljanje.

Oglejmo si dva najpogostejša izvora sistematičnih napak. Prvi je nelinearni odziv detektorja (proporcionalnega števca) pri velikih števnih gostotah. Pri močnejših karakterističnih črtah jakost vpadnega curka pri meritvi Braggovih spektrov tako naraste, da se zelo poveča mrtvi čas detektorja in postopek normalizacije (1.16) popolnoma odpove. Karakteristične črte se zato preslikajo v absorpcijski spekter.

Proporcionalni detektor, ki zaznava tokovne sunke posameznih fotonov, potrebuje po vsakem zadetku minimalni čas τ, preden lahko zazna naslednji sunek. Vse zadetke, ki se zgodijo znotraj mrtvega časa τ, zazna nepopolno. Zaradi tega je število izmerjenih sunkov Nizm manjše od pravega števila dogodkov Npravi v detektorju. Delež časa, v katerem je detektor med meritvijo mrtev, je enak Nizmτ. Razmerje med izmerjenim in pravim številom sunkov je sorazmerno deležu časa, ko je detektor občutljiv za štetje:

izmizm

pravi

1N NN

τ= − . (1.17)

18


Izmerjeno jakost sipane svetlobe Iizm v Braggovih spektrih lahko torej preračunamo na pravo vrednost Ipravi po relaciji:

izmpravi

izm1III τ

=−

(1.18)

V praksi mrtvega časa τ ne poznamo natančno, zato izberemo takega, ki bo v postopku normalizacije (1.16) poskrbel, da bodo ostanki karakterističnih črt v absorpcijskem spektru čim manjši.

Drugi pogosti izvor sistematičnih napak je posledica ločenega merjenja vpadnega in prepuščenega curka svetlobe na vzorcu. Pri dani postavitvi eksperimenta, ko jakosti vpadnega in prepuščenega curka svetlobe na vzorcu ne merimo istočasno, ampak ločeno v dveh ali več zaporednih meritvah, se lahko zgodi, da se zaradi zunanjih vplivov (temperatura, mehanske vibracije, spremembe omrežne napetosti, …) eksperimentalni pogoji med eno in drugo meritvijo rahlo spremenijo. Med eno in drugo meritvijo lahko pride do pomika optičnih komponent, manjših sprememb v odzivu detektorja, elektronike za zajemanje podatkov ali jakosti izvora in podobno. Lahko pa meritev z absorberjem celo namenoma izvedemo pri drugačnem (daljšem) času zajemanja podatkov na kanal ali pri drugačnem (večjem) anodnem toku na rentgenski cevi, da zmanjšamo statistični šum meritve. V vseh takih primerih moramo izmerjena spektra ustrezno utežiti med postopkom normalizacije (1.16):

0( )( ) ln( )

I E bE d aI E c

µ −

= − , (1.19)

kjer s faktorjem a upoštevamo popravke zaradi različne izbire jakosti izvora (anodni tok) in popravke zaradi različnih časov zajemanja signala na kanal pri posameznih Braggovih spektrih. Konstantna člena b in c pa kompenzirata morebitne konstantne prispevke v spektrih, ki so lahko posledica ostankov višjih sipalnih redov ali drugih sistematičnih napak pri zajemanju signala. Običajno teh prispevkov ne poznamo, zato člena b in c določimo tako, da bodo ostanki karakterističnih črt v absorpcijskem spektru minimalni.

Analiza signala EXAFS Oglejmo si postopek luščenja s

( ) ( )E

trukturnega signala EXAFS na primeru kobaltovega absorpcijskega spektra µ(E), izmerjenega s sinhrotronsko svetlobo (slika 10). Kot smo pojasnili že v uvodnem poglavju, je signal EXAFS nad robom K posledica modulacije preseka za fotoefekt v lupini K. Iz celotne absorpcije moramo torej v prvem koraku izločiti prispevek lupine K:

. (1.20) ( )K PE Eµ µ µ= −

Prispevke preostalih elektronskih lupin in morebitne prispevke drugih elementov v vzorcu µP(E) lahko določimo v energijskem področju pred absorpcijskim robom. Njihov energijski potek dobro opišemo s potenčno funkcijo , kjer je α tipično med 3 in 4. Parametre poskusne funkcije določimo s prilagajanjem izmerjenim vrednostim pred robom in dobljeno funkcijo ekstrapoliramo na energijsko področje nad robom. Ker je ekstrapolacija potenčne funkcije, ki jo določimo s prilagajanjem na relativno ozkem intervalu točk pred robom, lahko nestabilna, pogosto za oceno µ

( )P E E αµ −∝

P(E) raje uporabimo kar linearno funkcijo.

19


7400 7600 7800 8000 8200 8400 8600 88000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

µP(E)

µ0(E)

µKµ d

E (eV)

Slika 10. Postopek luščenja signala EXAFS iz absorpcijskega spektra, prikazan na primeru absorpcijskega spektra kovinskega kobalta, ki je bil izmerjen s sinhrotronsko svetlobo v laboratoriju HASYLAB, DESY v Hamburgu7. V spektru je označena velikost skoka µK absorpcijskega roba K kobalta. Črtkana črta prikazuje prispevke preostalih elektronskih lupin µP(E) k celotni absorpciji. Gladek potek absorpcijskega koeficienta brez strukturnega signala nad robom µ0(E) je označen s pikčasto čtrto. Signal EXAFS izračunamo po definiciji:

0( ) ( )K

K

E Eµ µχ

µ−

= , (1.21)

kjer je µK velikost skoka na robu K, µ0

(E) pa energijski potek absorpcijskega koeficienta brez strukturnega signala, ki ga opišemo z neko gladko funkcijo (na primer s polinomom tretje ali četrte stopnje ali pa z zlepkom polinomskih funkcij), ki se najbolje prilega izmerjenemu spekru v celotnem energijskem področju nad robom.

7 Meritev je bila izvedena na žarkovni liniji E4,v katero je vgrajeno toroidno zrcalo z zlato prevleko, ki zbere rahlo divergentni sinhrotronski žarek na mestu vzorca, ter dvokristalni Braggov monokromator Si(111), ki monokromatizira belo rentgensko svetlobe z energijsko ločljivostjo 1 eV. Jakost vpadne in prepuščene svetlobe merita ionizacijski celici, napolnjenimi z dušikom. Sinhrotron je izjemno svetel izvir rentgenske svetlobe, zato je čas meritve relativno kratek: tipično 1s/kanal ozirma ~30 minut/spekter.

20


2 4 6 8 10 12 14 16

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

o

χ (k

)

k (A-1)

Slika 11. Spekter EXAFS kovinskega kobalta, izmerjen s sinhrotronsko svetlobo.

Signal EXAFS je periodičen v prostoru valovnega vektorja fotoelektrona k, v katerega ga pretvorimo iz energijske skale po enačbi (1.3). Rezultat je prikazan na sliki 11. Opazimo lahko, da amplituda oscilacij postopoma zamre pri večjih vrednostih valovnega vektorja. Kriterij, po katerem se odločimo, kako širok interval meritev lahko uporabimo pri nadaljnji analizi, je razmerje signal-šum. Za obdelavo pride v poštev samo tisti del spektra χ(k), v katerem je amplituda oscilacij EXAFS znantno večja od nivoja šuma.

Pri sinhrotronski meritvi je statistični šum običajno zelo nizek ( 410µµ

−∆≤ ), ker je

sinhrotron izjemno svetel izvir rentgenske svetlobe, tako da lahko analiziramo oscilacije EXAFS do k = 16 Å-1 ali celo dlje. Pri meritvi z rentgensko cevjo pa je to zelo težko doseči, saj naraste potrebni čas za meritve preko vsake smiselne meje. V času, predvidenem za izvedbo meritve (8 ur), je mogoče izmeriti absorbcijski spekter kobaltove kovinske folije z razmerjem signal-šum, ki omogoča analizo spektra EXAFS do k ~ 13 Å-1.

21


Primerjava meritev z modelom EXAFS Kovinski kobalt se v naravi pojavlja v kristalnih strukturah fcc ter hcp. V prvih dveh sosedskih lupinah imajo kobaltovi atomi v obeh kristalnih strukturah enako število atomov, v nadaljnjih lupinah pa se strukturi razlikujeta (tabela 2). Četrta in šesta lupina pri kristalni strukturi hcp se nahajata na enaki razdalji kot tretja in četrta lupina v strukturi fcc, vendar vsebujeta manjše število atomov. Poleg omenjenih lupin pa ima struktura hcp še dve dodatni lupini pri razdaljah, ki se ne ujemajo z nobeno lupino iz strukture fcc.

Tabela 2: Seznam razdalj koordinatnih lupin do razdalje 5,03Å ter število atomov v posamezni lupini za kovinski kobalt s kristalno strukturo fcc (a=3,55Å) in hcp (a=2,51Å, c=4,07Å) [28]. Kristalografski podatki za obe strukturi so določeni s pomočjo difrakcije.

hcp lupina razdalja [Å] št. atomov 1 2,51 12 2 3,55 6 3 4,07 2 4 4,35 18 5 4,81 12 6 5,03 6

fcc lupina razdalja [Å] št. atomov 1 2,51 12 2 3,55 6 3 4,35 24 4 5,03 12

Na sliki 12 sta prikazani absolutni vrednosti Fourierovih transormirank modelskih spektrov EXAFS za obe strukturi. Modela upoštevata le prispevke sosedov na razdaljah, manjših od 6 Å od centralnega atoma. Prvi in največji vrh, ki pripada prvi lupini dvanajstih sosedov, je v obeh spektrih enak. Razlike pa so lepo opazne pri nadaljnjih vrhovih, ki jih prispevajo bolj oddaljene lupine.

Iz izmerjenega spektra EXAFS na kovinskem lističu kobalta je torej mogoče prepoznati kristalno strukturo vzorca tudi brez kvantitativne analize, kar s kvalitativno primerjavo FT izmerjenega spektra z obema modelskima spektroma s slike 12 na intervalu R med 3 Å in 6 Å.

22


0 1 2 3 4 5 6 7 80

20

40

60

Co hcp

Co fcc

o

Abso

lutn

a vr

edno

st F

T

R (A)

Slika 12. Absolutna vrednost Fourierove transformiranke modelskih spektrov EXAFS, za primer kobalta s kristalno strukturo fcc in hcp. Fourierova transformacija je izračunana z uteženjem spektra EXAFS s k3 na intervalu k = 4.5 Ǻ-1 .. 13.0 Ǻ-1 . V obeh modelih so upoštevani samo prispevki sosedov, ki so oddaljeni od centralnega atoma manj kot 6 Ǻ. Spektra sta zaradi preglednosti razmaknjena v vertikalni smeri.

23


Vprašanja

• Kolikšna je bila energijska ločljivost rentgenskega monokromatorja med meritvijo? Kako jo je mogoče izboljšati?

• Koliko razmaknjene lupine sosedov lahko še razločiš iz Fourierove transformiranke izmerjenega spektra EXAFS? Kako bi lahko izboljšal prostorsko ločljivost? Komentiraj vpliv fotonske statistike in potrebnega merilnega časa!

• Primerjaj izmerjeno razvrstitev atomov okoli posameznega atoma Co z izračunano porazdelitvijo, dobljeno iz podatkov za dve možni kristalni mreži kovinskega kobalta: fcc in hcp. Ali lahko iz meritev prepoznaš kristalno strukturo vzorca brez kvantitativne analize meritev?

24


25

Literatura

1. Iztok Arčon, Alojz Kodre, Material characterisation by x-ray absorption spectroscopy, Invited talk, International Conference MIDEM, Postojna, October 28-20, 2000, Proceedings, p. 191 – 196 (reprint dostopen na: http://www.p-ng.si/~arcon/bibliography.htm)

2. Grant Bunker, CMT tutorials: xafsoverview.pdf, Dostopno na: http://gbxafs.iit.edu/training/tutorials.html

3. D. C. Kroningsberger, R. Prins, X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, John Wiley & Sons, New York, 1988, ISBN: 0-471-87547-3 (Dostopno pri vodji vaje)

4. B. K. Teo, EXAFS: Basic Principles and Data Analysis, Springer Verlag, New York, 1986, ISBN 0-387-15833-2 (Dostopno pri vodji vaje)

5. J.J. Rher, R. C. Albers, Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure, Reviews of Modern Physics, Vol. 72, No. 3, July 2000, p. 621

6. R. Prešeren, I. Arčon, M. Mozetič, A. Kodre, A. Pregelj, X-ray absorption cell for alkaline metal vapors, Nuclear instruments and Methods in Physics Research, sec. B 111 (1996) 161-162

7. I. Arčon, A. Kodre, M. Štuhec, D. Glavič-Cindro, W. Drube, Multielectron Excitations in the L-subshell Photoabsorption of Xenon, Phys. Rev. A 51 (1995), 147-151

8. A. Kodre, I. Arčon, J. Padežnik Gomilšek, R. Frahm, Multielectron excitations in x-ray absorption spectra of Rb and Kr, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 35 (2002) 3497-3513

9. Barbara Malič, Marija Kosec, Iztok Arčon, Alojz Kodre, Stephane Hiboux, Paul Muralt, PZT thin films prepared from Modified Zirconium Alkoxide, Integrated Ferroelectrics 20 (2000) 81-89

10. E. A Stern, M. Newville, B. Ravel, Y. Yacoby, D. Haskel, Physica B, 208-209, 117, (1995); and the program handbook: “The UWXAFS Analysis Package: Phylosophy and Details”, Univ. of Washington (1995). (Dostopno pri vodji vaje)

11. J. J. Rehr, R. C. Albers, S. I. Zabinsky, Phys. Rev. Lett., 69. 3397 (1992).

12. G. Zschornack, Atomdaten fur die Rontgenspektralanalyse, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig (1989), ISBN 3-342-00308-1

Strukturna analiza snovi z rentgensko absorpcijsko metodo...

Documents

Transcript of Strukturna analiza snovi z rentgensko absorpcijsko metodo...