STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU CUIVRE SUR UNE SURFACE (111)
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STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU
CUIVRE SUR UNE SURFACE (111)
UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA FACULTE DES SCENCES BEN-MSIK CASABLANCA
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Rapport préparé par :
BENJALAL YOUNESSPour obtenir le
Diplôme des Études Supérieures Approfondies
DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX
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Ce travail a été effectué dans le cadre d’une collaboration entre:
Le Laboratoire de Chimie des Matériaux Solides (LCMS).
Le Laboratoire de Chimie Quantique et Spectroscopie Moléculaire (LCQSM).
Le Groupe des Nano-Sciences (GNS) du Centre d’Élaboration des Matériaux et d’Études Structurales (CEMES).
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L. Gross et al., Nature Materials. 4, 892-895 (2005)
0 10 20 30 40
0
1
2
b c
heig
ht (Å
)
distance (Å)19 Å17
Å
a
exp.calc.
Objectifs:
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hexa-tert-butyl-hexaphenylbenzène
CollaborationCEMES- FUB Berlin
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Objectifs:
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a b c d e
f g
“Aspiration” d’une ligne d’atomes de cuivre adsorbés sur Cu(111)
Jusqu’à 6 atomes capturés L. Gross et al., Nature Materials 4, 892-895 (2005)
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Objectifs:
La détermination des différentes étapes de la croissance de l’agrégat de cuivre (n≤17).
La détermination des structures optimales d’agrégats de cuivre sur une surface de cuivre (111) (n≤8).
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Méthode de calcul La méthode consiste à calculer l’énergie de cohésion à partir d’un potentiel d’interaction empirique. Potentiel de Sutton-Chen:
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ii
n
ji ij
ρcra
21εE
ji
m
iji r
aρ
1 A613
4323969
.a.c
mn
attractiverépulsive
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Méthode d’optimisation
Il existe deux grandes catégories de méthodes d’optimisation: les méthodes locales et les méthodes non locales.
Pour les méthode locales, il n’y a aucune possibilité de franchir des cols pour passer d’une zone de la surface de potentiel à une autre (méthode de Powell).
Les méthodes non-locales permettent une exploration plus large de l’espace des conformations puisqu’elles permettent de franchir des barrières énergétiques.
Il s’agit des algorithmes génétiques (AG).
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Principe de mutation
I. On définit un ensemble d’agrégats (population) de structures aléatoires,
II. On calcule l’énergie potentielle de chaque agrégat (individu codé en binaire)
III. On fabrique ensuite une roue du hasard truquée où chaque individu a une probabilité de reproduction d’autant plus forte que son énergie est basse,
IV. Une nouvelle génération est créée par reproduction selon le principe de croisement,
V. On peut introduire des mutations dans le phénotype de chaque individu,
VI. On garde le meilleur individu et on recommence avec une nouvelle génération (évolution selon la théorie de Darwin).
Principe de croisement
Principe général des algorithmes génétiques
Méthode d’optimisation
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Courbe de potentiel de type Sutton-Chen de l’état fondamental du système Cu2
Structure des agrégats isolés Potentiel entre deux atomes :
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DoohCu2
r=2.09 ÅE=-269.5667 E/ε
r
ii
n
ji ij
ρcra
21εE
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Structure des agrégats isolés
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DoohCu2D3hCu3
TdCu4
D3hCu5
OhCu6
D5hCu7D2dCu8
C2vCu9
C 3vCu10
C2vCu11C5vCu12
IhCu13
E=-209.3176 E/εE=-211.9300 E/εE=-216.0443 E/ε
E=-177.3849 E/ε E=-160.2853 E/ε E=-134.7855 E/ε
E=-207.2243 E/ε
E=-185.9468 E/ε
E=-193.9940 E/εE=-198.3588 E/ε
E=-201.4813 E/ε
E=-204.4421 E/ε
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Structure des agrégats isolés
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C2Cs
C2vC3v
Cu17Cu16
Cu15
Cu14
E=-220.1539 E/εE=-219.0787 E/ε
E=-215.9979 E/ε E=-217.8353 E/ε
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Structure des agrégats isolés
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L’énergie par atome en fonction du nombre d’atome de chaque agrégat
`
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Évolution de E(N+1)+E(N-1)-2E(N) en fonction de N
Mesure de la stabilité de l’agrégat:
Structure des agrégats isolés
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Cu13 Ih
-216.0443 E/ε
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Structures planes et linéaires:
Structure des agrégats isolés
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DoohCu7
DoohCu6
DoohCu5
DoohCu4
DoohCu3
DoohCu2
C2vCu4
D2hCu4 D4hCu4
D3hCu3
C2vCu5
C2vCu6D6hCu7E=-153.8840 E/ε
E=-152.4981 E/ε
E=-150.5548 E/ε
E=-147.6678 E/ε
E=-142.6172 E/ε
E=-160.2853 E/ε
E=-165.9183 E/εE=-169.3773 E/εE=-150.0583 E/ε
E=-174.1469 E/ε
E=-183.7679 E/εE=-177.1873 E/ε
E=-134.7855 E/ε
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L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre
Le cuivre est un métal noble de structure cristallographique cubique face centrée.
La surface (111) présente une symétrie triangulaire.
La distance inter-atomique sur la surface est 2.55 Å et la distance entre les plans atomiques est 2.08 Å.
Description de la surface:
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2.55Å
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L’énergie totale du système surface-agrégat:
L’énergie d’adsorption :
L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre
Définition de l’énergie d’adsorption:
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IDAgrST EEEE
DIIAgrST EEEEE
IAgrSTA EEEE
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Approximations:
L’agrégat ne perturbe pas la structure cristalline de la surface considérée comme infinie.
La seconde approximation consiste en l’introduction d’un rayon de coupure rc dans le calcul de l’énergie.
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Énergie d’adsorption d’un atome de cuivre
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Z(Å)
EA(E/ε)
Énergie d’adsorption d’un atome de cuivre en fonction de son altitude z en Å par rapport a la surface, au dessus de chacun des sites (a), (b) et (c).
abc
Site a b c
EA(E/ε) -230 -223 -194
Z(Å) 1.86 1.93 2.21
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Énergie d’adsorption de Cu2 :
L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre
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Structures et énergies d’adsorption de Cu2 sur Cu(111)
EA= -280 E/ε EA= -333 E/εEA= -75 E/ε
r=2.94 År=2.55 År=1.74 Å
b a c
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L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre
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Structures et énergies d’adsorption de Cu4 sur Cu (111)
EA= -322 E/ε EA= -424 E/ε
r=2.55 Å
EA= -464 E/ε
r=2.55 Å
EA= -499 E/ε
r1=2.55 Å
EA= -506 E/εr=2.55 Å
r=2.55 Å
r2 =2.94 Å
ac d
e
b
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Conclusion:
La première partie de notre étude, sur les structures des agrégats isolés, a permis de confirmer la validité du potentiel de Sutton-Chen dés que l’agrégat contient plus de six atomes.
Nous avons montré que les AG sont apparus efficaces pour déterminer les structures optimales et calculer l’énergie de cohésion à la quatrième décimale prés. Cependant, il faut coupler cette méthode avec une minimisation locale pour affiner les structures.
Dans la deuxième partie, on a montré que les structures optimales des agrégats sur une surface (111) sont linéaires.
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Perspectives:
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a b c d e
f g
Ajout de la molécule : nouvelles interactions entre mol/surf et mol/agrSimulation complète du système : introduction de la pointe STM
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Remerciements:
Xavier Bouju chargé de recherche au CEMES-CNRS (Encadrant).
Mohamed Hliwa ( Encadrant).
Mes professeurs de l’UFR Sciences des Matériaux Solides: Monsieur Abdelaziz Eljazouli
Membres du jury: Monsieurs Mohamed Radid, Abdeslam Elbouari,
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