Structure Des Materiaux II Cristallochimie
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Structure des Matriaux 2011 - IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie II 36
STRUCTURE DES MATERIAUX II
CRISTALLOGRAPHIE
CRISTALLOCHIMIE
DIFFRACTION
Reprsentation schmatique de la structure du graphite
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CLASSIFICATION DES STRUCTURESCRISTALLINES
Compos Unitsstructurales
Liaisonschimiques
Propritscaractristiques
Exemples
Ionique Cations etanions
Electrostatiques,non localises
Duret, fragilit,point de fusionlev ; isolantsmodrs
Sels (NaCl,CsCl)
Rseau
covalenttendu
Atomes Principalement
covalentes
Duret,
point de fusionlev ; isolants
Diamant (C),
quartz (SiO2),cellulose(C6H10O5)
Molculaire Molcules Principalementcovalentes lintrieur de lamolcule, vander Waals ouhydrogne entre
les molcules
Point de fusionmodr,coefficientsdexpansionthermiquelevs ; isolants
Glace (H2O),naphtalne(C10H8),aspirine(C9H8O4)
Mtallique Atomes Non localises,structure debande
Mallabilit,point de fusiongnralementlev ; bonsconducteurs
Fer,aluminium,cuivre, sodium
On est amen dfinir plusieurs rayons atomiques selon le type de
liaison mis en jeu dans la structure :
- rayon covalent: demi-distance entre des atomes identiques lis parliaison covalente ; on la dtermine dans les molcules M2en phasevapeur ou dans les structures cristallines comme le carbonediamant, le silicium, le germanium...
- rayon ionique : obtenu en considrant des sries de composs
ioniques o lion est prsent. La valeur du rayon ionique varie avecla charge de lion et sa coordinence (le nbre de premiers voisins).
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- rayon mtallique : demi-distance entre latome considr et sesplus proches voisins lis par liaison mtallique.
- rayon de Van der Waals: demi-distance entre latome considret ses plus proches voisins lis lui par ce type de liaison dans uncompos.
Exemples de rayons
Cl [] Cu []rayons ioniques 1.67 (-1) 0.77 (+1) VI
0.73 (+2) VI
0.54 (+3) VIrayons covalents 1.24 1.22rayons mtalliques 1.28rayons de van der Waals 1.75
Distances interatomiques
d= [(ax) + (by) + (cz) + 2bcyzcos+ 2cazxcos+ 2abxycos]1/2
o x=x2x1, y=y2y1, z=z2z1
systme cubique : d= a[(x) + (y) + (z)]1/2
Angles entre liaisons
cos = (d12+ d23 d13) / 2d12d23
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EMPILEMENTS COMPACTSOn se place dans lapproximation des sphres rigides.
couche compacte : chaque sphre est entoure de six autressphres formant un hexagone. Chaquesphre est en contact avec ses six voisines.
Squence dempilement
Les structures compactes sont obtenues en empilant de telles couchesde manire que les atomes de la couche suprieure soient placs dansles trous ou interstices de la couche infrieure. Par exemple, si lapremire couche a des atomes en A (couche A), les atomes de laseconde couche peuvent se trouver dans les interstices B (couche B).
Pour la troisime couche, il y a deux possibilits :
- elle peut venir laplomb de la couche A. La squencedempilement est alors ABABABA (structure hexagonalecompacte),
- elle peut tre place de manire que ses atomes se trouvent dans les
interstices C (couche C). La squence dempilement est alorsABCABCABC (structure cubique compacte).
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Empilement compact hexagonalABABABABABAB.. - hexagonal close packing (hcp)
Maille lmentaire :
Hexagonale P
2 atomes : 0 0 0; 2/3 1/3 1/2
a= 2r; c= 4 (2/3)1/2 r= 3,266 r
c/a= 2 2 / 3 = 1.633Nombre de proches voisins : 6 + 3 + 3 = 12 2r
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Empilement compact cubiqueABCABCABCABC - cubic close packing(ccp)
Maille lmentaire :
Cubique F
4 atomes : 0 0 0; (1/2 1/2 0 ; 0 1/2 1/2 ; 1/2 0 1/2)
a= 22 r
Nombre de proches voisins : 6 + 3 + 3 = 12 2r(cuboctadre)
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Structures densesTaux de remplissage de lespace (compacit) : 74 %
cellunit
atomsatoms
V
VNAPF
=
Nombre de proches voisins de chaque atome : 12
Empilement hexagonal : Mg, Ti, Co Empilement cubique : Cu, Ca, Al
Certaines units structurales plus grandes forment aussi des structurescristallines bases sur le principe de lempilement compact.
Fullerne, C60
Empilement cubique compact (FCC) de sphres C60(12 pentagones & 20 hexagones = icosadre tronqu)
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Interstices dans un empilement compact
r= rayon des atomes en empilement compact
Interstices octadriques: roct.= 0.414 r
Dans une structure compacte, il y a autant dinterstices octadriquesquil y a datomes.
Empilement cubique Empilement hexagonalcompact (Cubic F) compact (Hexagonal P)
Atomes (bleu): 0 0 0 (+ F) 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2Sites (jaune): 1/2 0 0 (+ F) 1/3 2/3 1/4 ; 1/3 2/3 3/4
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Interstices ttradrique: rttr.= 0.225 r
Dans une structure compacte, il y a deux fois plus dintersticesttradriques que datomes.
Empilement cubique compact(Cubique F)Atomes (bleu) : 0 0 0 (+ F)Sites (jaune): 1/4 1/4 1/4 (+ F)
1/4 1/4 3/4 (+ F)
Empilement hexagonal compact (Hexagonal P)Atomes (bleu): 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2
Sites (jaune): {0 0 3/8 ; 2/3 1/3 7/8} ; {0 0 5/8 ; 2/3 1/3 1/8}
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Structures denses avec interstices occups
Composs interstitiels : matrice mtallique + H, C, N Composs ionocovalents : matrice anionique + cations
Compos Empilementcompact
Taux de remplissagedes intersticesoctadriques
Taux de remplissagedes intersticesttradriques
NaCl cubique (Cl) 1 / 1 -ZnS Wurtzite hexagonal (S) - 1 / 2Fe4N hexgonal (Fe) 1 / 4 -Fe4C cubique (Fe) - 1 / 8
Empilement semi-compactRseau cubique corps centr : taux de remplissage 68 %.
Chaque sphre est tangente 4 sphres du plan suprieur et 4 sphresdu plan infrieur mais nest pas tangente aux sphres voisines de sonpropre plan. Cest pourquoi la compacit nest que de 68 % au lieu de74 % pour les empilements compacts.
MailleCubiqueI
2 atomes : 0 0 0 ; (1/2 1/2 1/2)
a= 4r/3
Nombre de proches voisins : 4 + 4 = 8 (cube) 2r
Certaines units structurales plus grandes forment aussi des structures
bases sur le principe de lempilement semi-compact.
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LA COORDINENCENombre de coordinence : nombre de proches voisins
Polydre de coordinence : polydre form par ceux-ci
Principales coordinences observe dans les solides ioniques ou
covalents ainsi que dans les molcules covalentes.
Gd Mo16O44(SYMME, 1996, Solid State Communications)3R , a= 10.780(2) , c= 27.493(4) , Z = 3,Dx= 4.31 Mg m-3
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LES COMPOSES IONIQUESLes anions sont en gnral plus gros que les cations de numro
atomique peu loign. Les cations sont disposs dans les interstices(sites interstitiels) de la matrice anionique.
L'arrangement va dpendre essentiellement de l'espce la plus grosse,celle qui cre les sites interstitiels.
Le type structural adopt par un compos ionique sera dtermin aussipar le rapport entre les rayons des espces en prsence (rayon ducation / rayon de lanion - critre gomtrique) fixant ainsi la
coordinence du cation.
Premire rgle de Pauling
Un polydre d'anions de coordination est form autour de chaquecation. Il sera stable si le cation est au contact de chacun de sesvoisins.
Les cristaux ioniques peuvent alors tre considrs comme des
assemblages de polydres connects. La distance cation-anion est considre comme la somme des
rayons ioniques.
Rayon utile des sites interstitiels crs par les anions :
rsite ttr.= 0.225 ranion rsite oct.= 0.414 ranion rsite cub.= 0.732 ranion
Ces valeurs correspondent des plans compacts (sphres tangentes).
on ne peut pas placer les anions de manire plus rapproche.
les cations occupant les sites interstitiels doivent avoir un rayonau moins gal au rayon utile du site.
le rapport rutile du site/ranion est une valeur minimum du rapportrcation/ranion en dessous de laquelle loccupation du site et lacoordinence correspondante ne sera pas ralise.
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En dautres termes, le site interstitiel peut tre occup si :
anion
interstice
anion
cation
r
r
r
r
avec : )siteCubic(732.0),siteOcta.(414.0),siteTetra.(225.0anioninterstice
=r
r
ExempleCoordinence Rapport minimalrcation/ranion Compos rcation/ranion
Ttradrique 0.225 ZnS blende 0.25Octadrique 0.414 NaCl 0.52Cubique 0.732 CsCl 0.93
ZnS blende NaCl CsCl
Autrement dit :
732,0>anion
cation
r
r site cubique
414,0732,0 >>anion
cation
r
r site octadrique
225,0414,0 >>anion
cation
r
r site ttradrique
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Lnergie associe une liaison ionique est de lordre de quelquescentaines de kJ mol-1.
Halognures alcalins, cubique F
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LES COMPOSES COVALENTS
Liaisons covalentesPour les composs avec des liaisons ionocovalentes (quelquescentaines de kJ.mol-1) , la coordinence est dtermine par laconfiguration lectronique.
Coordinence Configurationlectronique
Exemple
linaire (2) sp, d10 HgCl2, Cu
2O
triangulaire (3) sp2 CaCO3carr (4) d8 PdCl2ttradrique (4) sp3 CF4
Exemples darrangements de ttradres SiO4, observs dans dessilicates.
Chanes doubles [Si2O5] anneau [Si18O54]
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Liaison hydrogne
Force attractive entre latome dhydrogne li un atomelectrongatif dune premire molcule et un atome lectrongatif
dune seconde molcule. Ce dernier est gnralement O, N ou F etporte une charge ngative. Latome dhydrogne porte lui une chargepositive. Symbole ( H -------).Les molcules organiques sont maintenues ensemble par des pontshydrogne. Lnergie associe la liaison hydrogne est de lordre dequelques kJ.mol-1.
Forces de van der Waals
Les forces de van der Waals rsultent dinteractions diplaires entremolcules polarises ou polarisables. Elles sont non localises et trsfaibles (quelques kJ.mol-1). Elles participent la cohsion desmatriaux organiques.
En labsence de toute autre interaction, elles sont observes dans lesgaz rares.
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Structure des lments non-mtalliques
Argon, Ar (Ne, Kr, Xe)cubique, Fm3ma= 5.31 ,Z= 4Ar 0 0 0Nombre de liaisons : 0
Iode, I2 (Cl2, Br2)orthorhombique, Cmcaa= 7.14, b= 4.69, c= 9.78 ,Z= 4I 0 0.154 0.117Nombre de liaisons : 1
Slnium, Se (Te)trigonal, P3121a= 4.37, c= 4.95 , Z= 3
Se 0.225 0 1/3Nombre de liaisons : 2
Arsenic, As (P, Sb, Bi)trigonal,R3ma= 3.76, c= 10.55 , Z= 6As 0 0 0.227Nombre de liaisons : 3
Diamant, C (Si, Ge, Sn)cubique, Fm3ma= 3.57 , Z= 8C 1/8 1/8 1/8Nombre de liaisons : 4
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LES COMPOSES METALLIQUES
La quasi totalit des mtaux cristallisent dans un empilement compact(hcp ou ccp) ou semi compact (bcc : body centered cubic).
- hcp : Mg, Sc, Zr, Co, TI, Nd - ccp (cfc) : Al, Ni, Ag, Cu, Au - bcc (cc) : Ba, Fe, Cr, V, Mo, W, mtaux alcalins
Tableau priodique de la structure des mtaux
12 12 12 16anti-cuboctadre cuboactdre icosadre)
hcp ccp
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LES TYPES STRUCTURAUX
Type structural : arrangement gomtrique particulier datomes(mme symtrie, paramtres de maille etcoordonnes atomiques similaires).
Un type structural est gnralement appel par le nom du premiercompos pour lequel cet arrangement gomtrique particulier a tidentifi.
Cu W Mg
A1 A2 A3
NaCl CsCl ZnS (blende)B1 B2 B3
De lordre de 10 000 types structuraux diffrents sont connus pour lescomposs inorganiques. Quelques centaines de nouveaux types sontdcouverts chaque anne.
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SUBSTANCES ADOPTANT PLUSIEURSSTRUCTURES
Sous linfluence de la temprature ou de la pression, certainessubstances changent de structure cristalline.
Influence de la tempratureUne augmentation de la temprature correspond :
- un volume de maille plus lev,- gnralement une symtrie plus leve,
- parfois un dsordre partiel.
Influence de la pressionUne augmentation de la pression correspond :
- un volume de maille rduit,- un taux de remplissage de lespace plus lev,- souvent des nombres de coordinence plus levs.
Diagramme de phase pour le fer : les lettres grecques accoles ausymbole du fer servent dsigner des structures diffrentes.
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Substance polytypique : substance cristallisant avec plusieurs typesde structure, variantes dempilementdunits structurales communes (SiC, ZnS)
Formes allotropiques : modifications structurales dun mmelment chimique.
Exemple du carbone
Diamant Graphite
Solution solideSi deux lments ont des lectrongativits similaires et des rayonsatomiques peu diffrents, ils peuvent se remplacer de manirealatoire dans la structure cristalline (Cu1-xNix; 0 x1)
Dsordre partiel
alliage ordonn alliage dsordonn
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RELATIONS STRUCTURALESCertaines structures cristallines sont relies dautres, plus simples,
par des oprations telles que dformation, substitution, liminationdune partie des atomes ou insertion datomes supplmentaires.
Dautres reprsentent des variantes dempilement dunitsstructurales communes. Larrangement de plusieurs types dunitsstructurales dans des proportions diffrentes mnent des sriesstructurales.
Drivs de dformationBaTiO3 subit plusieurs transitions structurales o les cations sontdplacs par rapport la matrice anionique. Lorsque la tempraturedcrot, la structure cubique de type perovskite est dforme.
Cubique P Ttragonal P Orthorhombique C TrigonalRT(K) 393 278 183
Drivs de substitution
W, cubiqueI CsCl, cubique PaCsCl= aW
MnCu2Al, cubique FaMnCu2Al= 2 aW
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Drivs lacunaires et drivs avec interstices remplis
K3C60Fm3m
Sries structurales
n(CuO2) = 1TlBa2CuO5
n(CuO2) = 2TlBa2CaCu2O7
n(CuO2) = 3TlBa2Ca2Cu3O9
n(CuO2) = 4TlBa2Ca3Cu4O11
High Tcsuperconductors TlBa2Can-1CunO2n+3
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Structure dintercroissance
YBa2Cu3O7
YBa2Cu4O8
YBa2Cu3O7YBa2Cu4O8Y2Ba4Cu7O15