Structure and properties of poly(vinyl alcohol)/κ-carrageenan blends

6
Structure and properties of poly(vinyl alcohol)/ k-carrageenan blends Toshihisa Tanaka, Tong Lu, Shingo Yuasa and Kazuo Yamaura* Faculty of Textile Science and Technology, Shinshu University, Tokida 3-15-1, Ueda City, Nagano Prefecture 386-8567, Japan Abstract: Blends of a commercial atactic polyvinyl alcohol) a-PVA) derived from vinyl acetate and k- carrageenan were prepared by mixing the aqueous solutions of both samples. Blend ®lms prepared by casting were transparent. In the DSC curves of the blend ®lms, the endothermic peaks shifted to lower temperature with an increase of the content of k-carrageenan. The Young's modulus and the strength at break increased with an increase of the content of a-PVA. As the standing temperature of the blend solutions decreased, the gelation region increased also at high content of carrageenan. In the amorphous regions of blend ®lms, a-PVA and k-carrageenan were miscible. # 2001 Society of Chemical Industry Keywords: polyvinyl alcohol); k-carrageenan; blend solutions; gelation; blend casting ®lms; miscible; thermal properties; mechanical properties INTRODUCTION Carrageenans are water soluble, sulfated polysacchar- ides and attract both practical and theoretical interests. The k- and i-carrageenans are characterized by the sulfate content of their repeating units. They have respectively one or two sulfate groups on the repeat units. k-Carrageenan is a linear sulfated galactan extracted from a variety of red algae and is composed of alternating disaccharide units of 1,3-linked b-D- galactose-4-sulfate and 1,4-linked 3,6-anhydro-a-D- galactose see Fig 1). It is extensively used in the food industry as a gelling agent. A thermoreversible hydro- gel is formed from its aqueous solution by cooling and has a stability dependent on the kind of alkali metal ions present the temperature, the pH and the con- centration. 1±5 The hydrogel is formed after a confor- mational change from coil to helix coilhelixgel). 6 However, because of the complicated behaviour of the carrageenan solution, the exact conformation and its transition mechanism, whether through a single or double helical structure, have not yet been established. 7±11 At present, the molecular mechanical and dynamical calculations of b-carrageenan, without sulfate groups, have been investigated using computer simulation methods. 12,13 In blend hydrogels, asso- ciations of k-carrageenan and galactomannan, carob galactomannan, konjac mannan or locust bean gum 14±20 are reported. Recently, natural and biodegradable materials have attracted much attention due to environmental con- cerns. We have studied atactic polyvinyl alcohol) a-PVA)/silk ®broin and a-PVA/gelatin blends, 21±23 in which PVA was used as the main material in order to develop functional materials. However, phase separa- tion occurred in the two blend systems. We expected, however, that polysaccharides would yield homo- geneous blends in preparing natural and biodegrad- able polymers. In this paper, the a-PVA/k-carrageenan system has been mainly investigated for its formation of ®lms. The gelling properties of the a-PVA/k-carra- geenan/water system was also investigated. EXPERIMENTAL Samples Commercially supplied PVA a-PVA, UV4HM, Uni- tika Chemical Co Ltd) derived from vinyl acetate was used. The viscosity-average molecular weight and the degree of saponi®cation of the PVA were 69 000 g mol 1 and 99.3 mol%, respectively. k-carrageenan purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd was used without further puri®cation. The solution used to measure viscosity was prepared by the following method. A 3% k-carrageenan solution was passed through an ion exchange column containing Amberlite IR-120 ion exchange resin and k-carragee- nan was converted to the sodium salt by adding sodium hydroxide. The intrinsic viscosity was deter- Figure 1. Repeating disaccharide unit of k-carrageenan. (Received 20 November 2000; revised version received 19 December 2000; accepted 17 May 2001) * Correspondence to: Kazuo Yamaura, Faculty of Textile Science and Technology, Shinshu University, Tokida 3-15-1, Ueda City, Nagano Prefecture 386-8567, Japan Contract/grant sponsor: Ministry of Education, Science, Sports and Culture of Japan; contract/grant number: 10CE2003 # 2001 Society of Chemical Industry. Polym Int 0959±8103/2001/$30.00 1103 Polymer International Polym Int 50:1103±1108 2001) DOI: 10.1002/pi.752

Transcript of Structure and properties of poly(vinyl alcohol)/κ-carrageenan blends

������ ���������� ����� �� /,?!!1",!!1= �/11!�$@(? !1�!11/6���.-/

Structure and properties of poly(vinyl alcohol)/�-carrageenan blendsToshihisa Tanaka, Tong Lu, Shingo Yuasa and Kazuo Yamaura�Faculty of Textile Science and Technology, Shinshu University, Tokida 3-15-1, Ueda City, Nagano Prefecture 386-8567, Japan

(Rec

� CoPrefeCont

� /

��������� �� � �� � ��������� ������� �������� ������ ������� ����� ���� ���� ������� �� ��

����������� ���� ������� �� ������ ��� ������� �������� �� ���� ������ �� !�� ������� ��

������� ���� ����������� "� ��� #$% ������ �� ��� ��� !��& ��� �� �������� ���'� ������ �� ����

����������� ���� �� �������� �� ��� ������� �� ������������� (�� )����*� �� ��� �� ��� ��������

�� ����' �������� ���� �� �������� �� ��� ������� �� ����� �� ��� ���� ��� ����������� �� ��� ���

�������� ������� & ��� ������� ������ �������� ��� �� ���� ������� �� ����������� "� ���

��������� ������� �� ��� !��& ����� �� ������������� ���� �������

� +,,- $������ �� %������ "� �����

.����� �� ���������� ������ ��������� ����� ��������� ������� ����� ����� ���� ������� ���������������� ������ ����������

Figure 1. Repeating disaccharide unit of �-carrageenan.

INTRODUCTION��������� �� ���� �������� ������� ��������

���� �� ���� ���� ����� �� ��������� ����������

��� �� �� ���������� �� ��������� �� ���

������ ������ �� ����� �������� ������ ���� ���

����������� ��� �� ��� ������ ������ �� ��� �����

������ ���������� �� ����� ������� ����

� ����� ���� ������ �� ��� ��� �� �� �������

�� ��������� �������� ����� �� !�"����#�� ��$��������%������� �� !�%����#�� "�&����������$������� ���� '�� !�� (� �� � ��������� ���� �� ��� ����

�������� � ������� ����� ) ���������������� ������

��� �� ������ ���� ��� *����� �������� �� ������ ��

�� �������� ��������� �� ��� #��� �� �#�� ����

���� ������� ��� ����������� ��� �+ �� ��� ���

���������!,- ��� �������� �� ������ ���� ������

������ ���� ���� ��� �� ���� ����→���� →�����&

+������� ����� �� ��� �������� �������� �� ���

������� ��������� ��� � � ���������� �� ���

��������� �������� ������� ������� ������ ��

������ ����� ��������� ��� ��� ��� ����

�����������.,!! )� �������� ��� ������� ������

�� ������ �������� �� ���������� ������������� ������� ��� ���� ����������� ����� �������

��������� ��������!/�!" (� ����� ���������� ����

������ �� ��������� �� ��������� ���

��������� #��0 ���� �� ����� ���

���!%,/1 �� ���������

2������� ����� �� ����������� ������� ���

������ ��� �������� ��� �� ������������ ���

����� 3� ��� ������� ��� ���������� ������

���45)�6���# ������ �� ��45)6������ �������/!,/" ��

���� 45) �� ���� � ��� ��� ������ �� ����� ��

eived 20 November 2000; revised version received 19 December 200

rrespondence to: Kazuo Yamaura, Faculty of Textile Science and Tcture 386-8567, Japan

ract/grant sponsor: Ministry of Education, Science, Sports and Culture

11! <����� �� ������ (�������� ����� �� 1:-:,=!1"6/11!6>"

������� �������� �������� +������� ���� �����

���� ������ �� ��� ��� ����� �������� 3� � ������

�������� ��� ����������� ����� ����� �����

������� ������ �� �������� ����� �� ���������

��� ��������� (� ���� ����� ��� ��45)6��������������� �� ���� ����� ����������� ��� ��� ��������

�� ����� ��� ������� ���������� �� ��� ��45)6����������6���� ������ �� ��� ������������

EXPERIMENTALSamples���������� �������� 45) ���45)� 75%+8� 7���

��# ������ �� 9��� ������� ���� ����� ���� ��

����� ��� �������������� ������� ������ �� ���

������ �� ���������� �� ��� 45) ���� &:111�

����! �� ::�"���;� ������������ ���������������� ���� 3#� 4��� ������ (���������� 9��

�� ���� ������� ������� ���������� ��� ��������

���� �� ������ �������� �� ������� �� ���

��������� ������� ) "; ��������� �������� ��

����� ������� � ��� � ���� ����� ��������

)�������� (2�!/1 ��� � ���� ����� �� ���������� �� �������� �� ��� ������ ��� �� �����

������ ����� ���� ��� �������� �������� �� ������

0; accepted 17 May 2001�

echnology, Shinshu University, Tokida 3-15-1, Ueda City, Nagano

of Japan; contract/grant number: 10CE2003

1�11 !!1"

� ������ �� �

����� ����� ��� *����� �������� �� 1�!8 A�� �

/-°�� ��� �������������� ������� ������ ��

������� �� �������� ���� ��� �������� ��������

� �� �*� �!�?/%

��� � "�!� !1�- � 1�:-��"��!� �!��������� �� ������ �� ���� �� *

A"���A@/�& �� !8 +A@" ���� ����� ���

������ �� B� �� �������� ���� ��� ������ �� ���

���������� ��� -118+� !+ A82 ����� �� ��������� ���$�������������� ���� �� ������

"�&����������$�������������� ����� �� �#�� �

=1°� �� $/@� ��� ���� �� �� �� ��������� ��

�������� ���� ��� !+ A82 ����� ������ �� �����?-�1: �� -�"1 ��� "�&����������������������������/-�/& �'�� /�� ��� �������������� �������

������ �� ��� ������� �� ����� B� �� ���������� ���� -=111� !�:.� -�1 �� =:�&� ������������

$�������� ���� �� ���� � �������� C��� *�����

��45) �� ��������� ��������� ���� �� �� �

������ ������ C���� ���� ���� ������� �� �����

��� �� �� *����� ��������� � -1°�� ��� ������

��������� ��� ��� ����� ���� ���� ����� ��� ���

!-��� � !-1°� �� ��� "1� � /!1°�� ������������

Measurements������ ������ ��� ����� ���� ���� ����� ���

����� 8)� <���� $<��"/11 ����������� ������

���������� $<�� � ������ ��� �� /1°� ����!

������� "1°� �� /-1°�� (������ �(2� ����� ���

��� ����� ���� ���� ������� �� D)<�@ '��(2

.111 '������ �������� ������� �����������������

$����� �� ��������� �� ��� ���� � /11°� �����

����������� ������ ������ ��� �� ���� �� !1��

������ �� /�� ����� ���� ���� � ��� �� 1�-,

!�1�� ��!� E����F� ������� �� �������� � ���# ��

�� ��� ���� ������� ���� A8C ��8�-1D

������� ������ ���� ������ �� ��� � !1�� �� ���

������� ����� �� !1�� ����!� G��� ���������

����������� ���� ��������� ���� <������

G$�&!1 ���� ������������ ����� ��B� ��������

��� ������� �������� �� ��� ��������� ���� ��������

Figure 2. 1H NMR spectra of �-carrageenan in D2O at 80°C.

!!1%

���� ��� ������ ������ �� ��45)� ������� ��

����� ��� ��������� � ������ ����������� �!� "

�� -��;� ���� ���� � ��������� ����������� �1� "1�

-1 �� .1°�� ��� /%�� 3� ������� ���� ��� ��

�������� ��� ������ �� ����������� ������� ��

�������� ���,��� ��������� ������ ��������������

�� ���� � �������� ���� ��� ������� � ����������

��� �������� ������ ��� ��� ����� ��������� ����

������� ���������� �� "��; ���� ��������� �����

� )��� )��� ����������� ���� ������ �����

����� ������ �88�.1!� � /"°��

RESULTS AND DISCUSSIONC���� ���� ������� �� ����� ���� ���������� (�

��� $<� ����� �� ��� ����� ���� ������� �� ������

� -1°� �'�� "�� � ������� ��#� �� ���� �� ����

��������� ��� �� ���������� ��#� ������

�� ��� ����� �� ��45) ���� ����� //1°�� )� ���

������ �� ������� �������� ��� ����������

��#� ��� ������� �� ����� ����������� ���� �� ���

���������� �� ������� ����������� ��� � �� ���

������� �� �� ��� �� ��� ���������� ���� ��45) �� ���������� '����� % ����� ��� ����������� �������

Figure 3. DSC curves of a-PVA/�-carrageenan blend films at a heatingrate of 20°C min�1.

����� �� /,�!!1",!!1= �/11!�

Figure 4. Relationship between the coloured temperature and the contentof a-PVA at various heating rates.

���������� �������������������� �����

��������� ����������� �� ��� ������ �� 45) ���

��� ��������� ������ ����� (� $<� ����������

������� ���? /1°� ����!�� ��� � ������� ��

���������� ��#� ���� ������� � ��� ���������

���������� �� ��������� ���� �� ������� ����

������� �� 45) ��45)8 �� ������������ (� ��� ����

������ �������� ������� ���? ���� 1�&°� ����!��

��� ���������� �� ��� ����� ���� � ���� �����

����� ������� ����� �� ��# �� ������� � ���

�C� )� ���� ������ �� �������� �C �� ������ ��

��� /!-°�� '����� - ����� ��� ����������� �������

��� ��� �� ������ ���� �� ��� ������ �� 45) ���

$<� ����������� 3��� ���� ������ �� 45) ���

��� �� ������ �� ������ ��� ��� �� ���� 45)� ���

��������� �� ��� ��� ��� 45) �� ��������� �� ��

��� �� ��� ������� �� ��� ������� ������ ������

Figure 5. Relationship between heat of fusion and the content of a-PVA.

����� �� /,�!!1",!!1= �/11!�

����������� ������ �� 45) ��� ����� ����������

��� ���������� ������ �� ��� ��������� �� 45)

������� ���� � ������ �� ��� ������ �� 45) ��

����� ����� )�� ��� ���� �� ������� �����������

�� ����� ���� ��� $<� ���������� ������� �� ���

������ �� 45)� ���������� ��� ������ ����� �� ������

���� ��� ���������� �� ������� ���������� ��� $<�

������������ +������� �� �� ������� �� �������

���� ��� ������ �� ������ ������ ������� ����� �� ��

������������ ��������� ������� 45) �� ���

������ �� ����

(� ��� (2 ����� �� ��� ����� ��45)6�������������� ��������� ���� ��������� �� "�&��������

�������%������� �� ��������� ������ �

=%.��!�/.�/= +������� �� ��������� ���� ��� ���

����������� ���� ������ �'�� &�� ��� ������

��������� ��� �� ����� �� ��� (2 ����� � ��� ���

��� ��������� ��� �� 45) � !!%-��!�

��� ������� �� ������� ����� �� ��� ����� ���� ��

����� �� '�� .� ��� ������ �� ��� ����� �� �������

��� E����F� ������� �� ��� �������� � ���#

������� ������ ���� � ������ �� ��� ������ ��

45)� ��� ��������� � /11°� �� � ����� ��� ���

����� ���� �'�� =�� ���������� ���� ���� �������

�� ��� ��������� �� ����������� �� ��� �����

Figure 6. IR spectra of a-PVA/�-carrageenan blend films.

!!1-

Figure 7. Relationship between (a) Young’s modulus and (b) strength atbreak and the content of a-PVA obtained from the results of testing tensile.

Figure 8. Relationship between the draw ratio at 200°C and the content ofa-PVA.

Figure 9. X-ray diffraction patterns of a-PVA/�-carrageenan blend films. a-PVA/�-carrageenan: (a) 0/100, (b) 20/80, (c) 40/60, (d) 60/40, (e) 80/20 and (f) 100/0.

!!1& ����� �� /,�!!1",!!1= �/11!�

� ������ �� �

Table 1. Changes of the spacingsbetween crystal diffracting planes in theblend films (A)

��� ���

� � ���� ���� ��� ��� ����

�� � ���� ���� ��� � ����

� ���� ���� � �� � �

� ���� ���� � � � �

�� ���� � � � � �

��� ���� � � � � �

���������� �������������������� �����

����� C���� ��������� ����� ����� ���������

���� ���� ��������� ��� �������� ���� �� ������� ��

�����

'����� : ����� G��� ��������� ���������� �� ���

����� ����� ��� ����� �� ������ ������� �����

��������� ����� �� ��� ����� ���� �� ��������� ��

���� !� ��� ��������� ������� �� ������ �� ���

%16&1� ������ �� ��������� ������ ��� ������

��������� �� �� ����� �� ��� ��������� �������� (�

��45)6���������H%16&1 ��� ��������� ������

�� ����� �� %�%=)I � +������� ��� ����� ����� ���

45) �� ������� ���� ��� ����� �� ��� �����

�����

'����� !1 ����� ��� ������ ���� ����� �

������ ����������� ��� � ��45)6���������6+/@ ������� )� ��� ������� ���������� ��������

��� ������� ������ ������� ���� ����� ������ ��

�������� C���� ���� ������� �� ������ ����

���������� '����� !! ����� ��� ����������� �������

��� �������� ������ �� ����� ��������� �� ��� ���

���� �� 45)� ��� �������� ���� �� 45) ��/1����

$

Figure 10. Ternary phase diagram for an a-PVA/�-carrageenan/H2Osystem.

����� �� /,�!!1",!!1= �/11!�

!�-/,!�-- � ����� �� 2������� /:� ��� ��������

���� �� ��������� �� !�%% �� ��� �� ��45)�� !�-: �� ��� ������ � �������� �'�� !!�� ���

�������� ������ �� ����� ��������� �� ��������

45) �� ������� ��� ��� @+ ������ �� ��

�� ������� ��� �� @+ ����� �� ������ ������

��������� ������� 45) �� �������� @� ���

���� �� ��� G��� ��������� �� (2 ������ ���

��������� ������� ���� ��� ������� ���� �� ������

+������� ��� �������� ������� �� 45) �� ����� ��

������� �� ��������� �� �� ������� �� ��

������ ���� �� ����� �� ��� ���� �� ��� �������

�� ��������� �� ����� ���� �� ��������� �������

������� ������� �� $<� ������

CONCLUSIONSC���� ���� ������� �� ����� ���� ����������

$��������� �� ������� ���������� �� �������� ��

��� $<� ����� �� ��� ����� ����� ���� �� ���

������� �� �� ��� �� ���� ���������� �� ��45) ��

���������� +������� �� ��� ���� �� ��� ���������

�� ��� ������ ���� �� ��� ��� �� ������ �� 45)� ���

��������� �� 45) �� ��������� �� �� ��� �� ���

������ ������ �� ���������� A� ������� �� ���

����������� ���� ������ ���� ��� ������� ��

��� (2 ������ G��� ����������� �� �������

Figure 11. Relationship between refractive index and the content of a-PVA.

!!1.

� ������ �� �

�������� )� ��� ������� ���������� �������� ���

������� ������ �� ��� ����� ��������� ������� � ����

������� �� �������� ��� �������� ������ ��

����� ��������� ���� �������� ���������� ��45) ��

��������� ���� ������� �� ��� ��������

�������� C���� ������ ������ �������� ��� �����

����� �� ��45) ����� � ������ �� ������ ������ ��

�������� ��� ������ �� ���������� ������������

�� � ��45) ����� ����� ������ ������� ������

�������

ACKNOWLEDGEMENTS3� �� ������� �� $� < 8����� ��� ��� ������

���� �� ��8� <8<������ <������ 7���������� ���

������� �� ��� ��������� �� ���� ����� ) ��� ��

���� ���# �� ��������� �� J�������)�� �� �@K

2����� �!1�K/11"� ��� �� ��� 8������� ��

K������� <����� <����� �� ������� �� D���

REFERENCES! 2��� � �� 2����� 8� ���������� -0?!&.- �!:=1��

/ 2��� $)� 8����� K2� ���� $ �� 8���� DB� �� �� �����

����������� 5�� !� �� �� )������ J@� )���� 4����� � !:/

�!:=/��

" 3��� 8 �� A������� B� ���� �� +-?"!= �!:=/��

% 3��� 8 �� A������� B� !������ ����� "�� +1,?:.! �!:=/��

- 3��� 8 �� A������� B� ����� # -2?!1!. �!:=&��

& 2��� $)� ���������� # -+1?/-. �!:./��

. 8����� K2� 2��� $) �� 2������� J� # �� ���� -32?"%:

�!:=1��

= <������� @ �� J������ +� !�������� ����� +?/.1 �!:=/��

!!1=

: )������� A<� ������� D8� +����� 88� 2��� $) ��

<���� D3C� # �� ���� 4/?=- �!:&:��

!1 2��� � �� 2����� 8� ���������� +3?."- �!:=%��

!! C�������� D� 4������ 9� 5���#� � �� ����� E� ��� # ����

������� -2?//" �!::&��

!/ 7�� B� @��� +� (���� ) �� A#�� <� �$�� !�� "��

#�� 12?:- �!::-��

!" 7�� B �� C��� D3� ���������� 32?%&! �!::&��

!% '������� 'C� J������84 ��$������� D9�!�������� �����

-1?/-" �!::!��

!- ���*���� �� 2��� � �� ����� '2� !�������� ����� -5?/&"

�!::/��

!& 3������ 4)� ����� <8� 9����� 8D� A������� B �� 4������

9� ��������$�� +1?-%%! �!::"��

!. <���� 2� B����� B� )#��� + �� A#�� A� # ���

%��� #�� 44?::: �!::"��

!= ���*���� �� 2��� �� ����� '2� $������� D9 �� ) ����

8)E� ���������� 31?--: �!::-��

!: 3������ 4) �� 9����� 8D� ���������� 32?&-- �!::&��

/1 J������ '8� 2������� 2B� 8����� K2 �� J����� 8D�

���������� 31?&%" �!::-��

/! ��# �� <���#� 8� B����#� A� ������ � �� E��� B�

����� �� 4+?!1. �!::.��

// ��# �� ������ � �� E��� B� ����� �� 4/?!.-

�!::=��

/" ��# �� @������ < �� E��� B� ����� �� 42?=!! �!:::��

/% 2��� �� 2����� 8 �� 9���� <� !�������� ����� -+?/--

�!::1��

/- 3���� $� # !�� �� �"�� �� "!/ �!:..��

/& 3���� $� # !�� �� � �� "-&& �!:..��

/. )������� A<� $��� ��<� 4���� )� 2��� $)� 8������ J4�

<������ $D �� <����� A'� # !�� "�� !� �� &1/ �!:&=��

/= 2��� �� 2����� 8 �� 9���� <� !�������� ����� -,?!!-

�!:=:��

/: '��� �) ����� ��������� ������& '�������� D��� 3�����

� GG �!::/��

����� �� /,�!!1",!!1= �/11!�