Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 1 Zadanie: Porovnajte množstvo tepelnej energie, ktoré musíte dodať jednotkovému množstvu (hmotnosti) amoniaku a vody pri ich zohriatí z teploty 173.15 K na 400 K pri atmosférickom tlaku. Na výpočet molovej tepelnej kapacity tuhého amoniaku použite polynóm ( )s 1 1J K mol 0.7955 0.2611 KPc T− − = − + . Priemerná hodnota mernej tepelnej kapacity kvapalného amoniaku v rozmedzí od jeho normálnej teploty topenia po normálnu teplotu varu je 4.7 kJ kg–1 K–1. Aký je vplyv voľby referenčného stavu na hodnotu entalpie látky? Riešenie: Skôr, ako začneme počítať rozdiel entalpií amoniaku (vody) na začiatku a na konci ohrievania, musíme si uvedomiť, čo sa s týmito látkami udeje. Dôležité je posúdiť, či sa počas ohrievania bude alebo nebude meniť skupenstvo týchto látok. Nasledujúca tabuľka sumarizuje údaje o teplote topenia a varu oboch uvažovaných látok pri atmosférickom tlaku. Okrem toho sú v nej uvedené aj informácie o tepelnej kapacite a entalpiách skupenskej premeny. Informácie, ktoré neboli uvedené v zadaní môžeme nájsť v Chemickoinžinierskych tabuľkách (tabuľka č. 5., teplota topenia a varu amoniaku, jeho molová entalpia topenia a vyparovania a molová hmotnosť, tabuľka č. 9, polynóm na výpočet molovej tepelne kapacity amoniaku, tabuľka č. 19a, molová hmotnosť vody, teplota topenia a špecifická entalpia topenia ľadu, tabuľka č. 19b, špecifická tepelná kapacita ľadu, tabuľka č. 19c, špecifická tepelná kapacita vody v kvapalnom skupenstve, tabuľka č. 20a výparné teplo vody, tabuľka č. 20c špecifická tepelná kapacita vodnej pary).

Teplota/K Tepelná kapacita/(kJ kg–1 K–1) Entalpia skupenskej premeny/(kJ mol–1)Látka topenia varu solidus liquidus gaseus topenie vyparovanie M/(g mol–1)

NH3 195.45 239.85 polynóm 4.7 polynóm 5.8 23.3 17.03 H2O 273.15 373.15 1.39–2.06* 4.19 2.03–2.16** 333.4*** 2257.3*** 18.02

*Hraničné údaje pre teplotný interval 173.15 K až 273.15 K. **Hraničné údaje pre teplotný interval 273.15 K až 400 K. ***Údaje sú uvedené v jednotkách kJ kg–1. Polynóm na výpočet molovej tepelnej kapacity amoniaku v plynnom skupenstve má tvar

( ) ( )2g 1 1 3 6J K mol 24.786 37.526 10 K 7.8355 10 KPc T T− − − −= + × − ×

Z termodynamiky je známe, že zmena hodnoty stavovej veličiny nezávisí od cesty, ktorou sa zmena uskutoční, ale len od počiatočného a konečného stavu. Nakoľko aj entalpia je stavová veličina, môžeme tento postup aplikovať aj pri výpočte jej zmeny. Predstavme si, že sa ohrievanie amoniaku (vody) uskutoční tak, že najskôr tuhý amoniak (pri teplote 173.15 K je amoniak v tuhom skupenstve) zohrejeme pri konštantnom, atmosférickom, tlaku na jeho teplotu topenia. Zmenu entalpie pri tomto čiastkovom deji vyjadruje rovnica

2

1

s1 2 1 d

T

PT

H H H n c TΔ = − = ∫

V ďalšom kroku dodáme amoniaku toľko tepelnej energie, aby pri konštantnom tlaku a teplote prešiel z tuhého do kvapalného skupenstva. Zmena entalpie zodpovedá súčinu látkového množstva a molovej entalpie topenia

2 3 2 t 3 2 pričom platí H H H n h T TΔ = − = Δ = Potom kvapalný amoniak ohrejeme z teploty topenia na teplotu varu. Zodpovedajúci rozdiel entalpií je

4

3

l3 4 3 d

T

PT

H H H n c TΔ = − = ∫

Ďalej amoniaku dodáme toľko tepelnej energie, aby sa celé jeho množstvo pri konštantnom tlaku a teplote odparilo. Množstvo dodanej tepelnej energie je vyjadrené ako

4 5 4 v 5 4 pričom platí H H H n h T TΔ = − = Δ = A nakoniec plynný amoniak (jeho teplota varu pri atmosférickom tlaku je 238.85 K) zohrejeme na teplotu 400 K. Množstvo tepelnej energie potrebné na jeho zohriatie vyjadruje nasledujúca rovnica

6

5

g5 6 5 d

T

PT

H H H n c TΔ = − = ∫

Postupnosť čiastkových dejov, na ktoré sme rozdelili ohrievanie amoniaku z teploty 173.15 K na 400 K je znázornená na nasledujúcom obrázku.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 1

T

H

T 1

H 6

H 5

H 4

H 3

H 2H 1

T 6T 2=T 3 T 4=T 5

Jeden kilogram amoniaku predstavuje

3/ 1/17.03 10 58.72 moln m M −= = × = Množstvo tepelnej energie potrebné na zohriatie 1 kg amoniaku z teploty 173.15 K na 400 K je

1 4 532H H HHH HΔΔ = + ΔΔ + + ΔΔ +

( )

( ) ( )

2

1

195.45195.45s 2

1 2 1173.15173.15

2 21

0.2611d 58.72 0.7955 0.2611 d 58.72 0.79552

0.261158.72 0.7955 195.45 173.15 195.45 173.15 61970J 61.97 kJ2

T

PT

H H H n c T T T T T

H

⎡ ⎤Δ = − = = − + = − +⎢ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤Δ = − − + − = =⎢ ⎥⎣ ⎦

∫ ∫

2 3 2 t 58.72 5800 341176J 341.18kJH H H n hΔ = − = Δ = ⋅ = =

[ ] ( )4 4

3 3

239.85l l3 4 3 195.45

d d 1 4.7 1 4.7 239.85 195.45 208.68kJT T

P PT T

H H H n c T m c TΔ = − = = = = ⋅ − =∫ ∫

4 5 4 v 58.72 23300 1370588J 1370.59kJH H H n hΔ = − = Δ = ⋅ = =

( )

( ) ( )

6

5

400g 3 6 2

5 6 5239.85

4003 62 3

5239.85

3 62 2 3

5

d 58.72 24.786 37.526 10 7.8355 10 d

37.526 10 7.8355 1058.72 24.7862 3

37.526 10 7.8355 1058.72 24.786 400 239.85 400 239.85 4002 3

T

PT

H H H n c T T T T

H T T T

H

− −

− −

− −

Δ = − = = + × − ×

⎡ ⎤× ×Δ = + −⎢ ⎥

⎣ ⎦

× ×Δ = − + − −

∫ ∫

( )3

5

239.85

338730J 338.73kJH

⎡ ⎤−⎢ ⎥

⎣ ⎦Δ = =

61.97 341.176 208.68 1370.59 338.73 2321kJ 2.321MJHΔ = + + + + = =

Rovnaký postup výpočtu volíme aj prípade, ak máme zohriať 1 kg vody. Priemerná hodnota špecifickej tepelnej kapacity ľadu v rozsahu teplôt 173.15 K až 273.15 K je

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 1

s, 173.15 K s, 273.15 Ks 1 11.39 2.06 1.725kJ kg K

2 2P P

Pc cc − −+ +

= = =

Priemerná hodnota špecifickej tepelnej kapacity vodnej pary v rozsahu teplôt 373.15 K až 400 K je g, 373.15 K g, 400 K

g 1 12.034 2.161 2.0975kJ kg K2 2

P PP

c cc − −+ += = =

Potom platí

( ) ( )2

1

273.15s

1 2 1173.15

d 1 1.725 d 1 1.725 1.725 273.15 173.15 172.5kJT

PT

H H H m c T T TΔ = − = = = ⋅ Δ = − =∫ ∫

2 3 2 t 1 333.432 333.43kJH H H m hΔ = − = Δ = ⋅ =

[ ] ( )4

3

239.85l3 4 3 195.45

d 1 4.19 1 4.19 239.85 195.45 419.00kJT

PT

H H H m c TΔ = − = = = ⋅ − =∫

4 5 4 v 1 2257.3 2257.30kJH H H m hΔ = − = Δ = ⋅ =

( ) ( )6

5

400g

5 6 5373.15

d 1 2.0975 d 1 2.0975 2.0975 400 373.15 56.32kJT

PT

H H H m c T T TΔ = − = = = ⋅ Δ = − =∫ ∫

172.50 334.43 419.00 2257.30 56.32 3240kJ 3.240MJHΔ = + + + + = =

Porovnanie množstva tepelnej energie potrebnej na zohriatie 1 kg amoniaku a vody je znázornené na nasledujúcom obrázku

-250

250

750

1250

1750

2250

2750

3250

150 200 250 300 350 400

T /K

ΔH

/kJ

amoniakvoda

Na záver treba zdôrazniť, že nedokážeme vypočítať absolútnu hodnotu entalpie, ale len jej hodnotu vztiahnutú na referenčný stav, t.j. zmenu entalpie, HΔ . Hoci informácia o referenčnom stave nebola v tomto príklade explicitne uvedená, z grafu a výpočtov vyplýva, že týmto referenčným stavom je pre obe látky teplota 173.15 K, atmosférický tlak a tuhé skupenstvo.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 2 Zadanie: Vypočítajte entalpiu zmesi voda (kvapalina)–vodná para so suchosťou (t.j. podielom pary v parokvapalnej zmesi) x = 0.7 pri tlaku p = 0.25 MPa. Aká je teplota takejto zmesi? Ako sa zmení entalpia a teplota parokvapalnej zmesi, ak jej suchosť pri nezmenenom tlaku vzrastie na x = 0.95? Vypočítané údaje overte pomocou h–s diagramu vodnej pary. Ako sa musí zmeniť tlak vodnej pary, ktorá je nasýtená pri teplote 100 °C, aby jej suchosť po adiabatickej zmene tlaku klesla na hodnotu x = 0.95. Vypočítajte na základe tabelovaných hodnôt a porovnajte s údajmi odčítanými v h–s diagrame vodnej pary. Riešenie: Voľba referenčného stavu pri výpočtoch zmeny entalpie je dôležitá predovšetkým z toho hľadiska, aby bol výpočet pokiaľ možno čo najjednoduchší a aby sme mohli využiť čo najviac tabelovaných hodnôt. Rovnako, aj v prípade zisťovania entalpie zmesi voda–vodná para, potrebujeme referenčný stav zadefinovať. Nakoľko väčšinu informácií budeme čerpať z chemickoinžinierskych tabuliek, použijeme referenčný stav, vzhľadom na ktorý boli tieto údaje vypočítané, t.j. tlak 611 Pa, teplota 0 °C a kvapalné skupenstvo. Suchosť pary vyjadruje podiel plynnej fázy v parokvapalnej zmesi. Napríklad, údaj uvedený v zadaní, x = 0.7 znamená, že parokvapalná zmes je tvorená 70 % vodnej pary nasýtenej pri uvedenom tlaku alebo teplote a 30 % vriacej vody za uvedených podmienok. Z Gibbsovho fázového zákona vyplýva, že na určenie stavu jednozložkového systému koexistujúcej pary a kvapaliny postačuje buď zadefinovať teplotu, alebo tlak. Preto pre známu hodnotu tlaku vieme v tabuľkách odčítať, aká je teplota takejto zmesi tiež zistiť jej ďalšie parametre. Ak je tlak parokvapalnej zmesi tvorenej vodou a vodnou parou 0.25 MPa, potom jej teplota je 127.41 °C, špecifická entalpia vriacej vody je 535.26 kJ kg–1 a nasýtenej vodnej pary je 2717.1 kJ kg–1 (interpolácia v intervale tlakov 0.24 MPa a 0.26 MPa). Špecifická entalpia parokvapalnej zmesi potom je

( ) ( )g l 11 0.7 2717.1 1 0.7 535.26 2062.5kJ kgh xh x h −= + − = ⋅ + − = Ak sa suchosť pary zvýši na x = 0.95, adekvátne sa zmení aj špecifická entalpia tejto zmesi

( ) ( )g l 11 0.95 2717.1 1 0.95 535.26 2608.0 kJ kgh xh x h −= + − = ⋅ + − = Podobné hodnoty dokážeme odčítať aj v h–s diagrame vody.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 3 Zadanie: . Vo výmenníku tepla sa ohrieva etanol nasýtenou vodnou parou (p = 0.26 MPa). Na ohrev sa spotrebuje 200 kg h–1 pary, ktorá vo výmenníku skondenzuje a odchádza pri kondenzačnej teplote. Aké množstvo etanolu sme schopní vo výmenníku ohriať z teploty 20 °C na 75 °C? Predpokladajte, že v priestoroch výmenníka, v ktorých prúdi etanol, je tlak konštantný a rovná sa atmosférickému tlaku. Straty tepla do okolia sú zanedbateľne malé. O koľko % by sa zvýšilo množstvo zohriateho etanolu, keby sme vo výmenníku nechali vodnú paru skondenzovať a ochladiť na 60 °C? Ako by sa zmenil stav etanolu, keby sme na ohrev pôvodného množstva etanolu použili 250 kg h–1 vodnej pary? Riešenie: Schéma výmenníka tepla je znázornená na nasledujúcom obrázku

Nakoľko kvapalné médiá si tepelnú energiu nevymieňajú priamo, ale cez stenu výmenníka tepla, pre každé z nich môžeme pri výpočte použiť iný referenčný stav. Informácie o nasýtenej vodnej pare a vriacej vode získame z parných tabuliek a preto referenčný stav pre tieto dva prúdy, t.j. vstup a výstup horúceho média, priamo korešponduje s referenčným stavom uvedeným v príslušných tabuľkách (611 Pa, 0 °C, liquidus). V prípade ohrievaného média je voľba plne v kompetencii riešiteľa. Z hľadiska výpočtovej náročnosti sa ako optimálna voľba javia buď podmienky, pri ktorých ohrievaný prúd vstupuje alebo vystupuje z výmenníka tepla. Logika velí zvoliť podmienky, pri ktorých studené médium do výmenníka vstupuje, t.j. atmosférický tlak, 20 °C, a kvapalné

skupenstvo. Entalpická bilancia výmenníka môže byť uvedená napríklad v tvare

1h 2s 2h 1s

h 1h s 2s h 2h s 1s

H H H Hm h m h m h m h

+ = ++ = +

& & & &

& & & &

Z čoho separáciou premenných dostaneme

( ) ( )1h 2h 1s 2s

h 1h 2h s 1s 2s vymenené

H H H H

m h h m h h Q

− = −

− = − =

& & & &

&& &

Berúc do úvahy zvolený referenčný stav môžeme špecifické entalpie vodnej pary a vody odčítať v tabuľkách

g 11h

l 12h

2718.9 kJ kg

540.88kJ kg

h h

h h

−

−

= =

= =

Potom množstvo tepelnej energie, ktoré vo výmenníku tepla odovzdá vodná para je

( ) ( )vymenené h 1h 2h 200 2718.9 540.88 435604 kJ 435.604 MJQ m h h= − = − = =& & Pretože nebolo uvedené, aké sú tepelné straty do okolia, zanedbáme ich. V tom prípade sa celé množstvo uvoľneného tepla využije na ohriatie etanolu. Vzhľadom na zvolený referenčný stav pre prúd etanolu platí

2s

ref

1s

ref

12s ref 2s

1s

d 0 kJ kg pretože

d

T

PT

T

PT

h c T T T

h c T

−= = =

=

∫

∫

Na výpočet špecifickej tepelnej kapacity etanolu môžeme použiť tabelované údaje a to buď vo forme polynóm, alebo tiež ako diskrétne hodnoty. Ďalej ukážeme rôzne spôsoby výpočtu špecifickej entalpie. Výpočet integrovaním polynomiálnej závislosti. Pre etanol je v tabuľkách uvedený polynóm

( ) ( ) ( )2 31 1 3 6 9kcal kg K 0.3499 9.559 10 K 37.86 10 K 54.59 10 KPc T T T− − − − −= − + × − × + ×

s 2s,m h&

h 1h,m h& h 2h,m h&

s 1s,m h&

1

2

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 3

( )1s 1s

ref ref

3 6 2 9 31s

348.153 6 92 3 4

1s293.15

1 11s

d 0.3499 9.559 10 37.86 10 54.59 10 d

9.559 10 37.86 10 54.59 100.34992 3 4

34.43kcal kg 143.91kJ kg

T T

PT T

h c T T T T T

h T T T T

h

− − −

− − −

− −

= = − + × − × + ×

⎡ ⎤× × ×= − + − +⎢ ⎥

⎣ ⎦= =

∫ ∫

Výpočet pomocou priemernej hodnoty špecifickej tepelnej kapacity Tabelované údaje špecifickej tepelnej kapacity pri teplote 20 °C, 40 °C, 60 °C, a 80 °C sú t/°C 20 40 60 80

( )1 1/ kJ kg KPc − − 2.480 2.713 2.964 3.220

Lineárnou regresiou zistená hodnota špecifickej tepelnej kapacity etanolu pri teplote 75 °C a priemerná hodnota tejto veličiny v teplotnom rozsahu 20 °C až 60 °C je

( )

( )1s

ref

80 °C 60 °C75 °C 60 °C 1 1

20 °C 75 °C1 1

348.15K

1s293.15K

3.220 2.964(75 60) 2.964 75 60 3.156kJ kg K80 60 80 60

2.480 3.156 2.818kJ kg K2 2

d 2.818d 2.818 348.15 293.15 154.

P PP P

P PP

T

PT

c cc c

c cc

h c T T

− −

− −

− −= + − = + − =

− −+ +

= = =

= = = − =∫ ∫ 199kJ kg−

Výpočet na základe špecifickej tepelnej kapacity pri priemernej hodnote teploty

( )

( )1s

ref

1s 2s

60 °C 40 °C47.5 °C 40 °C 1 1

348.15K1

1s293.15K

75 20 47.5°C2 2

2.964 2.713(47.5 40) 2.713 47.5 40 2.807 kJ kg K60 40 80 60

d 2.807d 2.807 348.15 293.15 154.39kJ kg

P PP P

T

PT

t tt

c cc c

h c T T

− −

−

+ += = =

− −= + − = + − =

− −

= = = − =∫ ∫

Hmotnostný prietok etanolu zohriateho z teploty 20 °C na 75 °C potom je

( )

( ) ( )

vymenené s 1s 2s

vymenené 1s

1s 2s

435604 3027 kg h143.91 0

Q m h h

Qm

h h−

= −

= = =− −

& &

&&

Keby vodná para okrem toho, že skondenzuje sa aj ďalej ochladila na teplotu 60 °C, množstvo vymenenej tepelnej energie a ohriateho etanolu by sa zvýšilo na

( ) ( )

( ) ( )

12h

vymenené h 1h 2h

vymenené 1s

1s 2s

251.09 kJ kg

200 2718.9 251.09 493562 kJ 493.562 MJ

493562 3430 kg h143.91 0

h

Q m h h

Qm

h h

−

−

=

= − = − = =

= = =− −

& &

&&

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 3 Keby sme na ohrev 3027 kg h–1 etanolu použili 250 kg h–1 vodnej pary o tlaku 0.26 MPa, ktorá práve skondenzuje, musíme počítať aj s možnosťou, že časť etanolu by sa odparila, pretože jeho teplota varu pri atmosférickom tlaku je 78.3 °C. Najskôr vypočítajme množstvo vymeneného tepla

( ) ( )vymenené h 1h 2h 250 2718.9 540.88 544505kJ 544.505MJQ m h h= − = − = =& & Ďalej môžeme vypočítať, aké množstvo z tepla, ktoré vo výmenníku odovzdá voda sa využije na zohriatie etanolu na teplotu varu

( )

( )1s

ref

1s 2s

60 °C 40 °C49.15 °C 40 °C 1 1

351.45K1

1s293.15K

78.3 20 49.15°C2 2

2.964 2.713(49.15 40) 2.713 49.15 40 2.828kJ kg K60 40 80 60

d 2.828d 2.828 351.45 293.15 164.86kJ kg

P PP P

T

PT

t tt

c cc c

h c T T

− −

−

+ += = =

− −= + − = + − =

− −

= = = − =∫ ∫

( ) ( )vohrev na s 1s 2s 3027 164.86 0 499039 kJ 499.039 MJtQ m h h= − = − = =& &

Znamená to, že na odparenie etanolu zostáva ešte

vodparenie vymenené ohrev na 544505 499039 45466 kJ 45.466 MJtQ Q Q= − = − = =& & & Výparné teplo pri normálnej teplote varu (38.7 kJ mol–1) a molová hmotnosť (46.07 kg kmol–1) etanolu je uvedené v tabuľke č. 5. Zvyšné teplo umožní odpariť

odparenie odparenie v odparenie v

odparenie 1odparenie 3

v

45466 0.026kg h38.7 10 46.07

Q m h m hM

Qm

hM−

= Δ = Δ

= = =Δ × ⋅

& & &

&&

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 4 Zadanie: 40 m3 h–1 (normálne podmienky) zmesi acetylén – benzén sa pri atmosférickom tlaku chladí z teploty 150 °C na 40 °C vodou. Zo zmesi, ktorá obsahuje 86 obj. % benzénu sa pri tom má získať čistý benzén. Kondenzácia benzénu však nie je úplná. Obsah benzénu v plynnej fáze po kondenzácii zodpovedá tlaku jeho nasýtených pár. Zistite, o koľko sa vo výmenníku zvýši teplota chladiacej vody, ak sa na chladenie používa 1000 kg h–1 vody. Straty tepla do okolia predstavujú 7 % z celového množstva vymenenej tepelnej energie. Riešenie: Schéma kondenzátora je znázornená na obrázku. Entalpická bilancia kondenzátora má tvar

1 4 2 3 5 strH H H H H Q+ = + + + && & & & & Pričom na ľavej strane rovnice sú uvedené toky entalpie všetkých prúdov, ktoré do výmenníka (kondenzátora) vstupujú, a na ľavej strane tie, ktoré z neho odchádzajú. Rovnicu môžeme prepísať tiež do tvaru

vymenené 1 2 3 5 4 strQ H H H H H Q= − − = − +& && & & & & Na výpočet množstva tepelných strát do okolia použijeme rovnicu

( )str vymenené 1 2 30.07 0.07Q Q H H H= = − −& & & & &

Spojením posledných dvoch rovníc sa môžeme zbaviť jednej neznámej ( strQ& )

( )( )

1 2 3 5 4 1 2 3

1 2 3 5 4

0.07

0.93

H H H H H H H H

H H H H H

− − = − + − −

− − = −

& & & & & & & &

& & & & &

Skôr, ako začneme príklad riešiť, musíme si zvoliť referenčný stav. Zdá sa byť výhodné zvoliť iný referenčný stav pre prúdy 1, 2 a 3 (tie, v ktorých je benzén a acetylén) a iný pre prúdy 4 a 5 (chladiaca voda). Z hľadiska maximálneho zjednodušenia výpočtov sa javí ako najlepšie zvoliť nasledujúci referenčný stav 1–3: Ref 2 Ref40 C, 101325Pa, gaseust t p= = ° =

4, 5: Ref 4 Ref, 101325Pa, liquidust t p= = Teplotu chladiacej vody na vstupe do kondenzátora síce nepoznáme, ale nemusí nás to veľmi trápiť, pretože v prípade vody je jej špecifická tepelná kapacita prakticky konštantná (4.19 kJ kg–1 K–1) v celom rozsahu teplôt, v ktorom je voda v kvapalnom skupenstve. Entalpie (toky entalpie) jednotlivých prúdov vypočítame podľa nasledujúcich rovníc

( )

1 1

Ref 2

2

Ref

2

2

1 1 1 Ref 21

12 2

3 3 v

d d

d 0 J h

T T

p pi iiT T

T

pT

T

H n c T n c x T T T

H n c T

H n h

=

−

= = =

= =

= −Δ

∑∫ ∫

∫

& & &

& &

& &

( )

4

Ref

5 5

Ref 4

14 4 Ref 4

5 5 4 4 5 4 5 4

d 0 J h

d d

T

pT

T T

p p pT T

H m c T T T

H m c T m c T m c T T m m

−= = =

= = = − =

∫

∫ ∫

& &

& & & & & &

V tabuľkách na strane 22 dokážeme nájsť polynómy na výpočet molovej tepelnej kapacity acetylénu a benzénu v plynnom skupenstve

surovina (1)

odplyn (2)

tepelné straty (6)

chladiaca voda (4)

kondenzát (3)

ohriata voda (5)

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 4

( ) ( )( ) ( )

2 31 1 3 6 9A

2 31 1 3 6 9B

acetylén: (J mol K ) 23.46 85.77 10 K 58.34 10 K 15.87 10 K

benzén: (J mol K ) 33.9 471.87 10 K 298.33 10 K 70.84 10 K

p

p

c T T T

c T T T

− − − − −

− − − − −

= + × − × + ×

= − + × − × + ×

Výparná entalpia benzénu pri atmosférickom tlaku je uvedená v tabuľkách na strane 26

2

2 2

1v

1v v

423kJ kg

423 78.11 33041kJ kmol

T

T T

h

h h M

−

−

Δ =

Δ = Δ = ⋅ =

Aby sme mohli celý príklad vyriešiť, zostáva nám ešte zistiť, aké množstvo benzénu v kondenzátore skvapalnie. Túto informáciu zistíme na základe materiálovej bilancie prúdov 1–3.

1 2 3

1 1A 2 2A 3A

celková bilancia: bilancia zložky A: pretože: 0

n n nn x n x x= +

= =

& & &

& &

Molový zlomok acetylénu (zložka A) v prúde 2 vypočítame na základe známej informácie o tom, že obsah benzénu v plynnej fáze zodpovedá tlaku jeho nasýtenej pary. Túto hodnotu vypočítame pomocou Antoineovej rovnice, pričom hodnoty parametrov tejto rovnice sú uvedené v tabuľkách vlastností čistých látok na strane 15

( ) ( )/ ( / ) 9.01762 1203.531/ 219.888 400 10 10 =24359PaA B C t Cp − + ° − += = V tom prípade molový zlomok benzénu a acetylénu v odplyne z kondenzátora je

0

2B

2A 2B

24359 0.2404101325

1 1 0.2404 0.7596

pxp

x x

= = =

= − = − =

Tok látkového množstva suroviny vyplýva zo stavovej rovnice ideálneho plynu (normálne podmienky sú tlak 101325 Pa a teplota 0 °C)

111

101325 40 1784.7 mol h8.314 273.15

pVnRT

−⋅= = =

⋅

&&

Potom, tok látkového množstva odplynu a skondenzovaného benzénu je

11 1A2

2A1

3 1 2

1784.7 0.14 328.9mol h0.7596

1784.7 328.9 1455.8mol h

n xnx

n n n

−

−

⋅= = =

= − = − =

&&

& & &

Molovú tepelnú kapacitu zmesi benzén acetylén vypočítame na základe zastúpenia zložiek tvoriacich túto zmes

( )

( )( ) ( )( )

23 6 2 9 3

1A1

3 6 2 9 31B

3

6 2

23.46 85.77 10 58.34 10 15.87 10

33.9 471.87 10 298.33 10 70.84 10

23.46 0.14 33.9 0.86 85.77 0.14 471.87 0.86 10

58.34 0.14 298.33 0.86 10 15.87

p pi ii

p

c c x T T T x

T T T x

c T

T

− − −

=

− − −

−

−

= = + × − × + × +

+ − + × − × + ×

= ⋅ − ⋅ + ⋅ + ⋅ × +

+ − ⋅ − ⋅ × +

∑

( ) 9 3

3 6 2 9 3

0.14 70.84 0.86 10

25.87 417.82 10 264.73 10 63.14 10p

T

c T T T

−

− − −

⋅ + ⋅ ×

= − + × − × + ×

Entalpie jednotlivých prúdov sú

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 4

( )

( )

1 1

Ref 2

3 6 2 9 31 1 1

423.153 6 92 3 4

1 1313.15

32

1

d 25.87 417.82 10 264.73 10 63.14 10 d

417.82 10 264.73 10 63.14 1025.872 3 4

417.82 1025.87 423.15 313.15 423.1521784.7

T T

pT T

H n c T n T T T T

H n T T T T

H

− − −

− − −

−

= = − + × − × + ×

⎡ ⎤× × ×= − + − +⎢ ⎥

⎣ ⎦

×− − +

=

∫ ∫& & &

& &

&( )

( ) ( )

2

6 93 3 4 4

1 11

313.15

264.73 10 63.14 10423.15 313.15 423.15 313.153 4

18654882 J h 18.65MJ hH

− −

− −

⎡ ⎤− −⎢ ⎥

⎢ ⎥× ×⎢ ⎥− − + −⎢ ⎥⎣ ⎦

= =&

( ) ( )2 1 13 3 v 1.4558 33041 48098kJ h 48.10MJ hTH n h − −= −Δ = − = − = −& &

Po dosadení do rovnice entalpickej bilancie platí

( ) ( )( ) 15 4 5 1 2 30 0.93 0.93 18.65 0 48.10 62.08MJ hH H H H H H −− = − = − − = − − − =& & & & & &

( ) 55 4

4

62080 14.83K1000 4.185p

HT Tm c

− = = =⋅

&

&

Chladiaca voda sa v kondenzátore zohreje o 14.8 K.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 5 Zadanie: Vypočítajte teplotu plameňa pri horení kvapalnej ekvimolárnej zmesi propán – bután o teplote 0 °C. Na spaľovanie sa používa stechiometrické množstvo vzduchu s rovnakou teplotou. Horenie je pri tlaku 0.1 MPa dokonalé (t.j. na konečné produkty oxidácie). Výhrevnosť propánu a butánu za týchto podmienok je 46.34 MJ kg-1 resp. 47.70 MJ kg-1. Straty tepla do okolia v dôsledku sálania boli odhadnuté na 55 %. Riešenie: Spaľovanie propánu a butánu kyslíkom zo vzduchu opisujú nasledujúce reakcie

( )( )

1 13 8 2 2 2 3 8 r 1

1 14 10 2 2 2 3 8 r 2

C H 5O 3CO 4H O C H 44.10kg kmol 46.34MJ kg

C H 13 2O 4CO 5H O C H 58.12kg kmol 47.70MJ kg

M H

M H

− −

− −

+ → + = Δ = −

+ → + = Δ = −

Referenčný stav, pri ktorom budeme počítať množstvo uvoľnenej tepelnej energie je už určený tým, že reakčné teplo pri oboch reakciách bolo určené vzhľadom na nasledujúci referenčný stav: teplota 0 °C, atmosférický tlak, plynné skupenstvo. Množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní spálením týchto dvoch uhľovodíkov v ekvimolárnom pomere je

r 1 r 2( )Q H Hζ= −Δ − Δ Zvoľme si základ výpočtu. Nech rozsah oboch reakcií je 1 kmol, t.j. spálime 2 kmol zmesi (1 kmol propánu a 1 kmol butánu). V tom prípade množstvo tepelnej energie uvoľnenej chemickými reakciami, a množstvo tepla, ktoré sa využije na ohriatie spalín (produktov reakcie) bude

r 1 r 2 r 1 1 r 2 2

straty spaliny

( ) ( )1(46.34 44.10 47.70 58.12) 4816MJ

0.55 0.45 0.45 4816 2167 MJ

Q H H H M H MQQ Q H Q

ζ ζ= Δ + Δ = Δ + Δ= ⋅ + ⋅ =

= = = ⋅ =

Nasledujúca tabuľka sumarizuje priebeh oboch chemických reakcií, berúc do úvahy, že na spaľovanie sme použili stechiometrické množstvo vzduchu a konverzia reaktantov je úplná. Na základe materiálovej bilancie tak dokážeme zistiť zloženie spalín

Reaktant/produkt n0/kmol n/kmol x

C3H8 1 – –

C4H10 1 – –

O2 5 + 13/2 – –

N2 0.79(5 + 13/2)/0.21 0.79(5 + 13/2)/0.21 0.7300

CO2 – 3 + 4 0.1181

H2O – 4 + 5 0.1519

Σ 56.76 59.26 1

Na základe materiálovej bilancie sme zistili, že spaliny obsahujú celé množstvo inertu (dusíka) a produkty úplného spálenia uhľovodíkov (oxid uhličitý a vodnú paru). V poslednom stĺpci je uvedené zastúpenie týchto zložiek v spalinách. V tabuľkách na stranách 22 až 23 sú uvedené hodnoty parametrov polynomiálnych závislostí na výpočet molovej tepelnej kapacity zložiek spalín. Molová tepelná kapacita spalín je uvedená v poslednom riadku nasledujúcej tabuľky.

Zložka x a b × 10–3 c × 10–6 N2 0.7300 27.03 5.82 –0.290

CO2 0.1181 26.54 42.45 –14.36

H2O 0.1519 29.88 11.05 0.192

Spaliny 1 27.41 10.94 –1.87

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 5 Entalpiu spalín vypočítame podľa vzťahu

( )

( ) ( )

spaliny spaliny

Ref Ref

spaliny

spaliny spaliny

3 6 2spaliny

3 62 3

spaliny273.15

32 2

spaliny

d 27.41 10.94 10 1.87 10 d

10.94 10 1.87 1027.412 3

10.94 10 1.8727.41 273.15 273.152

TT

pT T

T

H n c T n T T T

H n T T T

H n T T

− −

− −

−

= = + × − ×

⎡ ⎤× ×= + −⎢ ⎥

⎣ ⎦

×= − + − −

∫ ∫

( )spaliny

63 310 273.15

3T

−⎡ ⎤×−⎢ ⎥

⎣ ⎦

Našou úlohou je vyriešiť túto nelineárnu (kubickú) rovnicu. Možností riešenia je niekoľko, napr. metóda polenia intervalu, iteračná metóda, Newtonova metóda, atď. Metóda polenia intervalu: Získanú nelineárnu rovnicu upravíme na tvar

( ) ( ) ( )spaliny spaliny spaliny

3 62 2 3 3

spaliny10.94 10 1.87 1027.41 273.15 273.15 273.15 0

2 3H n T T T

− −⎡ ⎤× ×− − + − − − =⎢ ⎥

⎣ ⎦

Zvolíme si dve hodnoty teploty spalín tak, aby pre jednu hodnotu bol výraz na ľavej strane rovnice kladný a pre druhú zvolenú hodnotu záporný, napr.

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

32 2

6 36

3 3

32 2

6 36

3 3

10.94 1027.41 500 273.15 500 273.1522167 10 59.26 10 1746MJ

1.87 10 500 273.153

10.94 1027.41 1500 273.15 1500 273.1522167 10 59.26 10 40

1.87 10 1500 273.153

−

−

−

−

⎡ ⎤×− + − −⎢ ⎥

⎢ ⎥× − × =×⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤×− + − −⎢ ⎥

⎢ ⎥× − × = −×⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦

9.0MJ

Je zrejmé, že riešenie (ľavá strana je rovná 0) zodpovedá teplote niekde medzi hraničnými údajmi. Rozdeľme teplotný interval na polovicu a vypočítajme hodnotu ľavej strany pre tento údaj

( ) ( )

( )

32 2

6 36

3 3

10.94 1027.41 1000 273.15 1000 273.1522167 10 59.26 10 721.8MJ

1.87 10 1000 273.153

−

−

⎡ ⎤×− + − −⎢ ⎥

⎢ ⎥× − × =×⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦

Riešenie nelineárnej rovnice budeme ďalej hľadať v intervale teplôt 1000–1500 K, pretože pre dolnú hranicu teplotného intervalu je ľavá strana kladná a pre hornú hranicu intervalu záporná, t.j. v rámci intervalu teplôt je hodnota, pre ktorú má ľavá strana nelineárnej rovnice požadovanú (nulovú) hodnotu. Klasická metóda polenia intervalu by ďalej pokračovala postupným delením teplotného intervalu na polovicu. Tento postup je výhodný pri riešení pomocou počítača. Vidíme však, že riešenie bude ležať bližšie k hornej hranici teplotného intervalu a preto odhadneme teplotu 1300 K

( ) ( )

( )

32 2

6 36

3 3

10.94 1027.41 1300 273.15 1300 273.1522167 10 59.26 10 54.40 MJ

1.87 10 1300 273.153

−

−

⎡ ⎤×− + − −⎢ ⎥

⎢ ⎥× − × =×⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 5 Ďalším polením intervalu dostaneme

( ) ( )

( )

32 2

6 36

3 3

10.94 1027.41 1350 273.15 1350 273.1522167 10 59.26 10 60.15MJ

1.87 10 1350 273.153

−

−

⎡ ⎤×− + − −⎢ ⎥

⎢ ⎥× − × = −×⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦

( ) ( )

( )

32 2

6 36

3 3

10.94 1027.41 1325 273.15 1325 273.1522167 10 59.26 10 2.76 MJ

1.87 10 1325 273.153

−

−

⎡ ⎤×− + − −⎢ ⎥

⎢ ⎥× − × = −×⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦

( ) ( )

( )

32 2

6 36

3 3

10.94 1027.41 1323 273.15 1323 273.1522167 10 59.26 10 1.82MJ

1.87 10 1323 273.153

−

−

⎡ ⎤×− + − −⎢ ⎥

⎢ ⎥× − × =×⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦

Teplota spalín horenia ekvimolárnej zmesi propán–bután so stechiometrickým množstvom vzduchu je 1323.79 K.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 6 Zadanie: Do pece sa privádza zmes metánu a oxidu uhličitého v molovom pomere 4 : 6. Metán sa spaľuje vzduchom pri atmosférickom tlaku. Na spaľovanie sa používa 120 %-ný nadbytok kyslíka. Reakčná entalpia oxidácie metánu pri teplote 273.15 K má hodnotu –804.2 kJ mol–1. Plyny na vstupe do pece majú teplotu 200 °C. Za uvedených podmienok sa dosahuje úplná konverzia metánu. Vypočítajte teplotu spalín pri adiabatickom horení tejto zmesi. Riešenie: Referenčný stav, pri ktorom budeme počítať množstvo uvoľnenej tepelnej energie je už určený tým, že reakčné teplo spaľovania metánu bolo určené pri teplote 0 °C (atmosférický tlak, plynné skupenstvo).

273.15K 14 2 2 2 rCH 2O CO 2H O 804.2kJ molH −+ → + Δ = −

Množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní spálením metánu, entalpia plynov vstupujúcich do pece a entalpia spalín opúšťajúcich adiabaticky pracujúcu pec je

( )1

Ref

2

Ref

r

1 1 1 1 1

2 2 2 2 2

d

d

T

pT

T

pT

Q H

H n h n c T

H n h n c T

ζ= −Δ

= =

= =

∫

∫

Zvoľme si základ výpočtu. Nech rozsah reakcie je 1 mol, potom množstvo tepla, uvoľnené reakciou je

1 804.2 804.2kJQ = ⋅ = Špecifická tepelná kapacita niektorých plynov v závislosti od rozdielu teplôt je uvedená v tabuľkách na strane 24. Pre metán, oxid uhličitý, kyslík a dusík sú pre rozdiel teplôt 200 °C až 0°C uvedené hodnoty 2458 J kg–1 K–1, 910 J kg–1 K–1, 935 J kg–1 K–1 a 1043 J kg–1 K–1. Berúc do úvahy molové hmotnosti týchto plynov, entalpia plynov, ktoré privádzame do pece je

1 1

Ref Ref

1 1 1 1 1 1 1d dT T

p pi i iT T

H n h n c T n c M x T= = = ∑∫ ∫

Zloženie reakčnej zmesi pred a po reakcii zodpovedajúce 120 %-nému nadbytku vzduchu je uvedené spolu s molovými hmotnosťami plynov v nasledujúcej tabuľke

Reaktant/produkt M/(kg kmol–1) n1/mol x1 n2/mol x2

CH4 16.04 1 0.0426 – –

CO2 44.01 1(6/4) = 1.5 0.0640 2.5 0.1066

O2 32.00 2(1+1.2) = 4.4 0.1876 2.4 0.1023

N2 28.01 0.79(4.4)/0.21 = 16.552 0.7058 16.552 0.7058

H2O 18.02 – – 2 0.0853

Σ – 23.452 1 23.452 1

Entalpia prúdu plynov, ktoré vstupujú do pece je

( )

( )

1

Ref

1 1 1 1 1 1 Ref

31

d

16.04 0.0426 2458 44.01 0.064 91023.452 10 473.15 273.15 142941J 142.9kJ

32 0.1876 935 28.01 0.7058 1043

T

pi i i pi i iT

H n c M x T n c M x T T

H −

= = −

⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎛ ⎞= × − = =⎜ ⎟+ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎝ ⎠

∑ ∑∫

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 6 Entalpia spalín je daná súčtom entalpie reaktantov a tepelnej energie uvoľnenej reakciou

2 1 142.9 804.2 947.1kJH H Q= + = + = V nasledujúcej tabuľke sú uvedené špecifické tepelné kapacity reaktantov v niekoľkých rozsahoch teplôt, ako boli odčítané v tabuľkách na strane 24

Produkt M/(kg kmol–1) x2 cp/(J kg–1 K–1)

0–1000 °C 0–1100 °C 0–1200 °C 0–1167 °C

CO2 44.01 0.1066 1122 1138 1153 1148

O2 32.00 0.1023 1035 1043 1051 1048

N2 28.01 0.7058 1118 1127 1136 1133

H2O 18.02 0.0853 2144 2177 2211 2200

Σ – 1 34050 34380 34706 34597

Príslušné hodnoty entalpie spalín pre uvedené rozsahy teplôt sú

( )2 2

Ref Ref

2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 Refd dT T

p pi i i pi i iT T

H n h n c T n c M x T n c M x T T= = = = −∑ ∑∫ ∫

( )1273K 32

18.02 0.0853 2144 44.01 0.1066 112223.452 10 1273.15 273.15 798541J 798.5kJ

32 0.1023 1035 28.01 0.7058 1118H − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎛ ⎞

= × − = =⎜ ⎟+ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎝ ⎠

( )1373K 32

18.02 0.0853 2177 44.01 0.1066 113823.452 10 1373.15 273.15 886908J 886.9kJ

32 0.1023 1043 28.01 0.7058 1127H − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎛ ⎞

= × − = =⎜ ⎟+ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎝ ⎠

( )1473K 32

18.02 0.0853 2211 44.01 0.1066 115323.452 10 1473.15 273.15 976723J 976.7 kJ

32 0.1023 1051 28.01 0.7058 1136H − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎛ ⎞

= × − = =⎜ ⎟+ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎝ ⎠ Z uvedeného vyplýva, že teplota spalín je väčšia ako 1373 K a nižšia ako 1473 K. Približnú teplotu môžeme zistiť interpoláciou

( )1473.15 1373.151373.15 947.1 886.9 1440.19K976.7 886.9

T −= + − =

−

( )1440K 32

18.02 0.0853 2200 44.01 0.1066 114823.452 10 1440.19 273.15 946857 J 946.9 kJ

32 0.1023 1048 28.01 0.7058 1133H − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎛ ⎞

= × − = =⎜ ⎟+ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎝ ⎠ Presnejší výsledok by sme dosiahli integráciou polynomiálnej závislosti tepelnej kapacity spalín, rovnako ako v zadaní 5.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 7 Zadanie: Metanol sa vyrába zo syntézneho plynu, ktorý obsahuje 1 mol. % dusíka a oxid uhoľnatý s vodíkom v stechiometrickom pomere. Do reaktora sa privádza 420 kmol h–1 syntézneho plynu s teplotou 25 °C. V plynnej fáze beží reakcia, ktorej štandardná reakčná entalpia ΔrH298 = –90.8 kJ mol–1. Stupeň premeny oxidu uhoľnatého je 0.728 a teplota reakčnej zmesi na výstupe z reaktora je 300 °C. Molová tepelná kapacita plynného metanolu je vyjadrená polynomom CP(J mol–1 K–1) = 20.43 + 0.104 T/K – 24.7×10–

6 (T/K)2. Zistite, či reakčnú zmes treba ohrievať, alebo chladiť. Vypočítajte množstvo vymeneného tepla. Riešenie: V reaktore prebieha chemická reakcia v plynnom skupenstve

298K 12 3 rCO 2H CH OH 90.8kJ molH ° −+ → Δ = −

Entalpická bilancia tohto procesu je opísaná rovnicou (predpokladajme, že musíme odoberať tepelnú energiu, v prípade, že by sme tepelnú energiu do reaktora museli dodávať, tak odobranéQ& bude mať zápornú hodnotu)

vstup reakcia výstup odobrané

1 r 2 odobrané

H H H Q

H Q H Q

+ = +

+ = +

&& & &

& && &

Entalpia plynov vstupujúcich do reaktora, množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní pri syntéze metanolu a entalpia produktov reakcie je

( )

1 1

Ref Ref

2 2

Ref Ref

1 1 1 1 1 1 1

r r

2 2 2 2 2 2 2

d d

d d

T T

p pi iT T

T T

p pii iT T

H n h n c T n c x T

Q H

H n h n c T n c x T

ζ

= = =

= −Δ

= = =

∑∫ ∫

∑∫ ∫

& & & &

& &

& & & &

Ďalej potrebujeme definovať referenčné podmienky. V tomto prípade však nemáme veľký výber, pretože štandardná reakčná entalpia je definovaná pri teplote 25 °C. Potom, referenčné podmienky sú: teplota 25 °C, atmosférický tlak a plynné skupenstvo. Za týchto podmienok je tok entalpie surovín vstupujúcich do reaktora rovný 0 kJ h–1, pretože hranice integrovania TRef a T1 sú totožné. Na to, aby sme dokázali vypočítať tok tepelnej energie, ktorá sa uvoľní reakciou a tok entalpie produktov reakcie, potrebujeme poznať rozsah reakcie a tiež tok látkového množstva a zloženie plynnej zmesi, ktorá opúšťa reaktor. Na to nám poslúži materiálová bilancia procesu. Jej riešenie je zaznamenané v nasledujúcej tabuľke

Zložka M/(kg kmol–1) n1/(kmol h–1) n2/(kmol h–1) n2/(kmol h–1) x2

H2 2.02 0.66×420=277.2 ζνH2=–201.8 n1H2(1–X)=277.2(1–0.728)=75.4 0.3456

CO 28.01 0.33×420=138.6 ζνCO=–100.9 n1CO(1–X)=138.6(1–0.728)=37.7 0.1728

N2 28.01 0.01×420=4.2 – 4.2 0.0192

CH3OH 32.04 – ζνCH3OH=100.9 100.9 0.4624

Σ – 420 –201.8 218.2 1

Rýchlosť reakcie môžeme vypočítať napríklad zo zdroja vodíka

2

2

Z,H 1

H

201.8 100.9 kmol h2

nζ

υ−−

= = =−

&&

V tom prípade tok tepla uvoľnený reakciou je

( ) 3 1r r 100.9 10 90.8 9161700 kJ hQ Hζ −= −Δ = × ⋅ =& &

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 7 V tabuľkách na stranách 22 až 23 sú uvedené hodnoty parametrov polynomiálnych závislostí na výpočet molovej tepelnej kapacity zložiek zmesi z reaktora. Molová tepelná kapacita tejto zmesi (cp/(kJ kmol–1 K–1)) je uvedená v poslednom riadku nasledujúcej tabuľky

Zložka x a b × 10–3 c × 10–6 H2 0.3456 29.082 –0.821 1.9917

CO 0.1728 26.586 7.582 –1.1200

N2 0.0192 27.03 5.82 –0.290

CH3OH 0.4624 20.43 104.0 –24.7

Σ 1 24.611 49.228 –10.932

Tok entalpie, ktorý odvádzajú z reaktora plynné produkty, je

( )

( ) ( )

2 2

Ref Ref

3 6 22 2 2 2 2

573.153 62 3

2298.15

32 2

2

d 218.2 24.611 49.228 10 10.932 10 d

49.228 10 10.932 10218.2 24.6112 3

49.228 1024.611 573.15 298.15 573.15 298.152218.2

10.93

T T

pT T

H n h n c T T T T

H T T T

H

− −

− −

−

= = = + × − ×

⎡ ⎤× ×= + −⎢ ⎥

⎣ ⎦

×− + − −

=−

∫ ∫& & &

&

&

( )6

3 3

12

2 10 573.15 298.153

2634983kJ hH

−

−

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥

×⎢ ⎥−⎢ ⎥⎣ ⎦=&

Porovnaním vypočítaných hodnôt zistíme

1odobrané 1 r 2 0 9161700 2634983 6526717 kJ hQ H Q H −= + − = + − =& && &

Z reaktora je počas reakcie potrebné odviesť 1813 kJ s–1 tepelnej energie.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 8 Zadanie: Na stavbe rodinného domu sa hasené vápno vyrába zmiešaním páleného vápna a vody. Obidva vstupujúce prúdy majú teplotu 20 °C. Pálené vápno obsahuje 15 hmot. % nečistôt, zvyšok je CaO. Reakčná entalpia reakcie CaO s vodou je ΔrH293 = –81.5 kJ mol–1. Predpokladajte, že oxid vápenatý úplne zreaguje. Straty tepla do okolia predstavujú 20 % z množstva tepelnej energie uvoľnenej pri reakcii. Stredná špecifická tepelná kapacita (cp/(J kg–1 k–1)) hydroxidu vápenatého je 1106, oxidu vápenatého 765 a nečistôt 800. Vypočítajte množstvo vody potrebné na hasenie 40 kg páleného vápna, aby konečná teplota suspenzie bola 75 °C. Riešenie: Hasenie vápna opisuje rovnica

293K 12 2 rCaO H O Ca(OH) 81.5kJ molH ° −+ → Δ = −

Entalpická bilancia tohto procesu je opísaná rovnicou

2CaO H O reakcia suspenzia straty

1 2 r 3 straty 3 r0.2

H H H H Q

H H Q H Q H Q

+ + = +

+ + = + = +

Referenčný stav: teplota 20 °C, atmosférický tlak a tuhé skupenstvo v prípade CaO a Ca(OH)2 a kvapalné skupenstvo v prípade vody zodpovedá podmienkam, pri ktorých je definované reakčná entalpia. V tom prípade je entalpia reaktantov rovná 0 kJ (ich teplota je rovnaká ako referenčná teplota). Teplo uvoľnené reakciou a entalpiu vodnej suspenzie hydroxidu vápenatého môžeme vyjadriť nasledovne

( )3 3

Ref Ref

r r

3 3 3 3 3 3d dT T

p pi iT T

Q H

H m h m c T c m T

ζ= −Δ

= = = ∑∫ ∫

Aby sme dokázali vypočítať zvyšné členy v entalpickej bilancii, vyriešime materiálovú bilanciu procesu hasenia vápna. Výsledky sú zaznamenané v nasledujúcej tabuľke

Zložka M/(kg kmol–1) m1/kg m2/kg mZ/kg m3/kg

CaO 56.08 0.85×40=34 – ζνCaOMCaO=–34 –

nečistoty – 0.15×40=6 – – 6

H2O 18.02 – +mnad ζνH2OMH2O=–10.93 mnad

Ca(OH)2 74.10 – ζνCa(OH)2M Ca(OH)2=44.93 44.93

Σ – 40 0 218.2

Rozsah reakcie môžeme vypočítať napríklad zo zdroja oxidu vápenatého

( )Z,CaO

CaO CaO

34 0.6063kmol56.08 1

mM

ζυ

−= = =

−

V tom prípade množstvo tepla uvoľnené reakciou je

( ) 3r r 0.6063 10 81.5 49412 kJQ Hζ= −Δ = × ⋅ =

Tepelná kapacita zložiek suspenzie bola uvedená v zadaní. Tepelná kapacita vody je v rozsahu teplôt 20 °C až 75 °C rovná 4.188 kJ kg–1 K–1. Entalpia haseného vápna je

( )( )3 3

2 2 2

Ref Ref

3 3 3 Ca(OH) 3Ca(OH) nečistoty 3nečistoty H O nad 3 Ref

3 1 2 r

d d

0.8

T T

pi i pi i p p pT T

H c m T c m T c m c m c m T T

H H H Q

= = = + + −

= + +

∑ ∑∫ ∫

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 8 Spojením týchto dvoch rovníc dostaneme rovnicu s jedinou neznámou, hmotnosťou nadbytku vody, ktorú použijeme na hasenie vápna

( )( ) ( )

( )( )( )

( )

2 2 2

2 2

2

1 2 r Ca(OH) 3Ca(OH) nečistoty 3nečistoty 3 Ref H O nad 3 Ref

1 2 r Ca(OH) 3Ca(OH) nečistoty 3nečistoty 3 Refnad

H O 3 Ref

nad

0.8

0.8

0 0 0.8 49412 1.106 44.93 0.8 6 348.15 293

p p p

p p

p

H H Q c m c m T T c m T T

H H Q c m c m T Tm

c T T

m

+ + − + − = −

+ + − + −=

−

+ + ⋅ − ⋅ + ⋅ −=

( )( )

.15158.6 kg

4.188 348.15 293.15=

−

Spotreba vody pri hasení je 169.5 kg.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 9 Zadanie: V tepelnej elektrárni sa pri atmosferickom tlaku spaľuje zemný plyn stechiometrickým množstvom vzduchu. Zemný plyn aj vzduch sa do spaľovacej pece privádzajú pri teplote 15 °C. Spotreba zemného plynu s obsahom (molové %) 2 % H2, 87 % CH4, 6 % CO, 3 % CO2 a N2 je 1500 m3 h-1 (za normálnych podmienok). Za uvedených podmienok je konverzia vodíka 100 %, metánu 95 % a oxidu uhoľnatého 80 % a reakčná entalpia spaľovania jednotlivých zložiek pri teplote 15 °C je ΔcH288 = –286 kJ mol–1 (H2), ΔcH288 = –893 kJ mol–1 (CH4), ΔcH288 = –283 kJ mol–1 (CO). Spaliny opúšťajú zariadenie pri teplote 350 °C a straty tepla do okolia predstavujú 17 % z množstva tepelnej energie uvoľnenej reakciami. Teplo vyrobené spálením zemného plynu sa využíva na výrobu vodnej pary pri tlaku 0.5 MPa a teplote 160 °C. Do pece sa recykluje para z turbíny. Vypočítajte množstvo vyrobenej vodnej pary. Vysokotlaková para sa ďalej používa na výrobu elektrickej energie v turbíne, ktorej účinnosť je 84 %. Prechodom cez turbínu z vysokotlakovej pary vznikne mokrá para so suchosťou 0.6 pri teplote 100 °C. Aká je celková účinnosť využitia chemickej energie zemného plynu v elektrárni? Riešenie: Schéma pece na spaľovanie zemného plynu a na výrobu tlakovej pary je znázornená na nasledujúcom

obrázku. Chemické reakcie prebiehajúce v peci opisujú rovnice

288 12 2 2 c

288 14 2 2 2 c

288 12 2 c

H 1 2O H O 286 kJ mol

CH 2O CO 2H O 893kJ mol

CO 1 2O CO 283kJ mol

H

H

H

−

−

−

+ ⎯⎯→ Δ = −

+ ⎯⎯→ + Δ = −

+ ⎯⎯→ Δ = − V tom prípade dokážeme napísať entalpickú bilanciu systému za ustálených podmienok Entalpická bilancia tohto procesu je opísaná rovnicou

1 2 r 4 3 5 stratyH H Q H H H Q+ + + = + +& && & & & & Ktorú po dosadení za tepelné straty do okolia môžeme upraviť

straty r

1 2 r 3 5 4

0.17

0.83

Q Q

H H Q H H H

=

+ + − = −

& &

&& & & & &

Referenčný stav prúdov 1–3: teplota 15 °C, atmosférický tlak a plynné skupenstvo zodpovedá podmienkam, pri ktorých je definované spalná entalpia. V tom prípade je entalpia prúdu zemného plynu a vzduchu rovná 0 kJ (ich teplota je rovnaká ako referenčná teplota). Tok tepla uvoľneného reakciami a tok entalpie spalín môžeme vyjadriť nasledovne

( ) ( ) ( )3 3

Ref Ref

288 288 288r 1 c 1 2 c 2 3 c 3

3 3 3 3 3 3 3d dT T

p pi iT T

Q H H H

H n h n c T n c x T

ζ ζ ζ= −Δ + −Δ + −Δ

= = = ∑∫ ∫

&

& & & &

Referenčný stav pre paru zodpovedá referenčnému stavu, pre ktorý sú určené hodnoty v tabuľkách vlastností vody a vodnej pary, t.j. 0 °C, 611 Pa a kvapalné skupenstvo.

4 4 4

5 4 5

H m h

H m h

=

=

& &

& &

V tom prípade dokážeme špecifickú entalpiu recyklovanej vodnej pary (teplota 100 °C a suchosť 0.6) vypočítať ako súčet špecifickej entalpie nasýtenej vodnej pary a vriacej vody

( ) ( )'' ' 14 1 0.6 2676.3 1 0.6 419.06 1773.4 kJ kgh xh x h −= + − = ⋅ + − =

zemný plyn (1)

spaliny (3)

tepelné straty

mokrá para z turbíny (4)

vysokotlaková para (5)

vzduch (2)

zdroj tepelnej energie (reakcie)

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 9 Špecifickú entalpiu prehriatej pary (pri tlaku 0.5 MPa je kondenzačná teplota nasýtenej vodnej pary 151.85 °C) vypočítame ako súčet špecifickej entalpie pary nasýtenej pri tlaku 0.5 MPa množstva tepelnej energie potrebnej na ohriatie 1 kg vodnej pary z kondenzačnej teploty na teplotu 160 °C

( ) ( )5 5

5 v

v v

/ 20.5MPa 0.5MPa 155.9°C 15 5 5d d 2748.5 2.369 160 151.85 2767.8kJ kg

T TT T

p pT T

h h c T h c T+ −= + = + = + − =∫ ∫

Aby sme dokázali vypočítať zvyšné členy v entalpickej bilancii, potrebujeme poznať rýchlosti jednotlivých reakcií a tiež tok látkového množstva a zloženie spalín. Na to nám poslúži materiálová bilancia procesu. Jej riešenie je zaznamenané v nasledujúcej tabuľke

n1 n2 nz1 nz2 nz3 n3 Zložka

kmol h–1 x3

H2 0.02·66.926

1.339 – n1X1νH2

–1.339 – – – –

CH4 0.87·66.926

58.225 – – n2X2νCH4

–55.314 –

ΣnCH4

2.911 0.0046

CO 0.06·66.926

4.015 – – – n3X3νCO

–3.212

ΣnCO

0.803 0.0013

CO2 0.03·66.926

2.008 – – n2X2νCO2

55.314

n3X3νCO2

3.212

ΣnCO2

60.534 0.0958

N2 0.02·66.926

1.339

0.79·119.127/0.21

448.148 – – –

ΣnN2

449.4870.7112

O2 – ΣξteorνO2=1.339·1/2+58.225·2

+4.015·1/2=119.128

n1X1νO2

–0.669

n2X2νO2

–110.628

n3X3νO2

–1.606

ΣnO2

6.225 0.0099

H2O – – n1X1νH2O

1.339

n2X2νH2O

110.628 –

ΣnH2O

111.9670.1772

Σ PV/RT

66.926 567.276 –0.669 0 –1.606 631.927 1

Rýchlosť spaľovania vodíka, metánu a oxidu uhoľnatého môžeme vypočítať z jednotlivých zdrojových členov

2

2

4

4

Z,H 11

H

Z,CH 11

CH

Z,CO 13

CO

1.339 1.339 kmol h1

55.314 55.314 kmol h1

3.212 3.212 kmol h1

n

n

n

ζυ

ζυ

ζυ

−

−

−

−= = =

−

−= = =

−

−= = =

−

&&

&&

&&

V tom prípade množstvo tepla uvoľnené reakciou je

( ) ( ) ( )288 288 288r 1 c 1 2 c 2 3 c 3

3 3 3 1 1r 1.339 10 286 55.314 10 893 3.212 10 283 50687352kJ h 50.687GJ h

Q H H H

Q

ζ ζ ζ− −

= −Δ + −Δ + −Δ

= × ⋅ + × ⋅ + × ⋅ = =

&

&

Na výpočet entalpie spalín potrebujeme okrem hraníc integrovania poznať tiež polynomiálnu závislosť na výpočet ich molovej tepelnej kapacity. V tabuľkách na stranách 22 až 23 sú uvedené hodnoty parametrov polynomiálnych

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 9 závislostí na výpočet molovej tepelnej kapacity jednotlivých zložiek spalín a tiež ich molové zlomky. Molová tepelná kapacita spalín (cp/(kJ kmol–1 K–1)) je uvedená v poslednom riadku nasledujúcej tabuľky.

Zložka x a b × 10–3 c × 10–6 CH4 0.0046 13.415 77.079 –18.757

CO 0.0013 26.586 7.582 –1.120

CO2 0.0958 26.540 42.454 –14.298

N2 0.7112 27.034 5.815 –0.289

O2 0.0099 25.611 13.260 –4.208

H2O 0.1772 29.877 11.053 0.192

Spaliny 1 27.413 10.657 –1.671

Tok entalpie spalín je

( )

( ) ( )

3 3

Ref Ref

3 6 23 3 3

623.153 62 3

3288.15

32 2

3

d 631.927 27.413 10.657 10 1.674 10 d

10.657 10 1.674 10631.927 27.4132 3

10.657 1027.413 623.15 288.15 623.15 288.152631.927

1.674 1

T T

pT T

H n c T T T T

H T T T

H

− −

− −

−

= = + × − ×

⎡ ⎤× ×= + −⎢ ⎥

⎣ ⎦

×− + − −

=×

−

∫ ∫& &

&

&

( )6

3 3

1 13

0 623.15 288.153

6754285kJ h 6.754GJ hH

−

− −

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥−⎢ ⎥⎣ ⎦

= =&

Množstvo tepelnej energie, ktoré príjme para, a jej množstvo je

5 4 1 2 r 3

1para 5 4

0.83

0 0 0.83 50.687 6.754 35.316GJ h

H H H H Q H

Q H H −

− = + + −

= − = + + ⋅ − =

&& & & & &

& & &

6para 1

45 4

35.316 10 35515kg h2767.8 1773.4

Qm

h h−×

= = =− −

&&

Množstvo elektrickej energie, ktoré vyrobíme v turbíne je

( ) ( ) 1 14 5 4 turbína 35515 2767.8 1773.4 0.84 29654440 kJ h 29.654GJ hE m h h η − −= − = − = =&

Účinnosť využitia chemickej energie suroviny je daná pomerom množstva vyrobenej užitočnej energie a množstvom tepelnej energie, ktoré by sme teoreticky dokázali získať, keby sme jednotlivé zložky spálili na konečné produkty spaľovania úplne

( ) ( ) ( )288 288 288tr t1 c 1 t 2 c 2 t3 c 3

3 3 3 1 1tr 1.339 10 286 58.225 10 893 4.015 10 283 53513231 kJ h 53.513 GJ h

Q H H H

Q

ζ ζ ζ− −

= −Δ + −Δ + −Δ

= × ⋅ + × ⋅ + × ⋅ = =

&

&

tr

29.654 0.5541 55.41%53.513

EQ

η = = = =&

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 10 Zadanie: V jednočlennej nepretržite pracujúcej odparke sa zahusťuje 8 kg s–1 vodného roztoku chloridu horečnatého z 12 hmot. % na 35 hmot. % pri atmosférickom tlaku. Ohrevná mokrá vodná para má tlak 400 kPa a suchosť 0.95 a odchádzajúci kondenzát teplotu o 10 °C nižšiu ako je jej kondenzačná teplota. Hustota zahusteného roztoku v odparke je 1310 kg m–3 a výška hladiny nad jej dnom je 3.5 m. Teplota privádzaného vodného roztoku chloridu horečnatého do odparky je 20 °C. Straty tepla do okolia predstavujú 3 % z tepla odovzdaného vodnou parou v odparke. Vypočítajte spotrebu ohrevnej pary v kg h–1 a teplo odovzdané vodnou parou v kJ h–1 v odparke. Riešenie: Schéma technologického zariadenia je spolu s dôležitými údajmi znázornená na nasledujúcom obrázku

Entalpická bilancia odparky je vyjadrená rovnicou

1 4 2 3 5 stratyH H H H H Q+ = + + + && & & & & Pričom pre výpočet strát tepelnej energie platí

( )straty 4 50.03Q H H= −& & &

V tom prípade môžeme eliminovať neznámu stratyQ&

( )4 5 2 3 1 straty

4 5 2 3 10.97

H H H H H Q

H H H H H

− = + − +

− = + −

&& & & & &

& & & & &

Toky entalpie jednotlivých prúdov vypočítame ako súčin hmotnostného prietoku príslušného prúdu a jeho špecifickej entalpie

i i iH m h=& & Skôr ako začneme riešiť entalpickú bilanciu, musíme vyriešiť materiálovú bilanciu. Napíšme celkovú materiálovú bilanciu a materiálovú bilanciu MgCl2

1 2 3

1 1 2 3 30m m mm w m m w

= += +

& & &

& & &

Získanú sústavu dvoch rovníc o dvoch neznámych ľahko vyriešime

113 1

31

2 1 3

0.128 2.743kgs0.35

8 2.743 5.257 kgs

wm mw

m m m

−

−

= = =

= − = − =

& &

& & &

Špecifická entalpia suroviny

1

Ref

M1 1 1d

T

pT

h h c T= Δ + ∫

predstavuje súčet zmiešavacej entalpie, ktorá sa uvoľní (spotrebuje) pri vytvorení daného roztoku z jeho čistých zložiek za referenčných podmienok, a entalpie potrebnej na zohriatie (ochladenie) tohto roztoku z referenčnej teploty na teplotu suroviny (t1 = 20 °C). Špecifická entalpia štiavnej pary

var 2

var

Ref var

l g2 2 v 2d d

T TT

p pT T

h c T h c T= + Δ +∫ ∫

je daná súčtom entalpie potrebnej na zohriatie vody v roztoku z referenčnej teploty na teplotu varu pri tlaku na hladinu roztoku v odparke, výparnej entalpie pri danej teplote varu a entalpie potrebnej na prehriatie vodnej pary z teploty varu na teplotu štiavnej pary (zahusteného roztoku). Špecifická entalpia zahusteného roztoku

surovina

výška hladiny

štiavna para

ohrevná para

zahustený roztok

kondenzát

Qstraty

1

2

4

5

3

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 10

3

Ref

M3 3 3d

T

pT

h h c T= Δ + ∫

je vyjadrená podobne ako špecifická entalpia suroviny, berúc do úvahy zmenené zloženie a teplotu tohto materiálového prúdu. Špecifickú entalpiu mokrej ohrevnej pary so suchosťou x vypočítame podobne, ako v príklad 2. Pri výpočte budeme potrebovať špecifickú entalpiu nasýtenej vodnej pary a vriacej vody pri uvedenom tlaku

( )"0.4MPa '0.4MPa4 1h xh x h= + −

Špecifická entalpia kondenzátu vodnej pary zodpovedá entalpii kvapalnej vody vriacej pri teplote o 10 °C nižšej, ako je kondenzačná teplota použitej pary

v' 105

t Ch h − °= Zmiešavaciu entalpiu v prípade vodných roztokov anorganických látok môžeme vypočítať na základe integrálneho rozpúšťacieho tepla, ktoré je uvedené v tabuľkách na strane 46

M Si i ih h wΔ = Δ

Pre roztok tvorený chloridom horečnatým a vodou máme k dispozícii hodnotu integrálneho rozpúšťacieho tepla roztokov s obsahom 10 hmot. %, 15 hmot. % a tiež 35 hmot. % MgCl2. Integrálne rozpúšťacie teplo roztoku s obsahom 12 hmot. % MgCl2 preto vypočítame lineárnou interpoláciou z prvých dvoch údajov, zatiaľ čo integrálne rozpúšťacie teplo zahusteného roztoku je tabelované

S SS S 115% 10%1 10%

S 13

1531 ( 1546)(0.12 0.1) 1546 (0.12 0.1) 1540kJ kg0.15 0.1 0.15 0.1

1400kJ kg

h hh h

h

−

−

Δ − Δ − − −Δ = Δ + − = − + − = −

− −Δ = −

Potom zmiešavacia entalpia suroviny a zahusteného roztoku je pri referenčných podmienkach (tabuľky)

M S 11 1 1M S 13 3 3

1540 0.12 184.8kJ kg

1400 0.35 490 kJ kg

h h w

h h w

−

−

Δ = Δ = − ⋅ = −

Δ = Δ = − ⋅ = −

V ďalšom kroku budeme musieť zadefinovať referenčné podmienky pre jednotlivé materiálové prúdy. V prípade prúdov 1–3 je naša voľba obmedzená skutočnosťou, že integrálne rozpúšťacie teplo (t.j. množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní alebo spotrebuje pri zmiešaní 1 kg čistého chloridu horečnatého a potrebného množstva čistej vody) je definované pri teplote 25 °C. Preto referenčné podmienky pre tieto prúdy sú teplota 25 °C, atmosférický tlak, kvapalné skupenstvo pre vodu a tuhé skupenstvo pre bezvodý MgCl2. V prípade prúdu ohrevnej pary a jej kondenzátu budeme informácie čerpať z tabuliek na stranách 35–42, pre ktoré platí referenčný stav: teplota 0 °C, tlak 611 Pa a kvapalné skupenstvo. Na základe uvedených informácií vieme vypočítať špecifickú entalpiu suroviny vstupujúcej do odparky. Jej hodnota je určená súčtom zmiešavacej entalpie, ktorá sa uvoľní (spotrebuje) pri vzniku roztoku MgCl2 so špecifikovaným zložením, a entalpie potrebnej na ohriatie (ochladenie) roztoku z referenčnej teploty na teplotu, pri ktorej roztok vstupuje do zariadenia

1

Ref

M1 1 1d

T

pT

h h c T= Δ + ∫

Túto rovnicu však budeme schopní vyriešiť len vtedy, ak poznáme špecifickú tepelnú kapacitu roztoku. Špecifická tepelná kapacita je aditívna veličina, ktorú vieme vypočítať na základe známej informácie o zložení roztoku

1p pi ic c w= ∑ Priemerná hodnota špecifickej tepelnej kapacity vody v rozsahu teplôt 20–25 °C je 4.181 kJ kg–1 K–1 (tabuľky strana 42). Molovú tepelnú kapacitu tuhých látok môžeme vypočítať na základe Neumannovho–Koppovho pravidla (príspevková metóda, tabuľky strana 24). V prípade chloridu horečnatého je tepelná kapacita určená

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 10

2

1 1Mg Mg Cl Cl

3 1 1MgCl

26 1 26 2 78J mol K

78 10 95.21 819.2 J kg Kp i i

p p

c c n c n c n

c c M

− −

− −

= = + = ⋅ + ⋅ =

= = × =

∑

V tom prípade je špecifická tepelná kapacita a špecifická entalpia roztoku MgCl2 s obsah 12 hmot. % tejto látky

1 11 4.181 0.88 0.8192 0.12 3.778kJ kg Kp pi ic c w − −= = ⋅ + ⋅ =∑

( )

( ) ( )

1 1

Ref Ref

M M M1 1 1 1 1 1 1 1 Ref

M 11 1 1 1 Ref

d d

184.8 3.778 293.15 298.15 203.7 kJ kg

T T

p p pT T

p

h h c T h c T h c T T

h h c T T −

= Δ + = Δ + = Δ + −

= Δ + − = − + − = −

∫ ∫

Rovnaký postup zvolíme pri výpočte špecifickej entalpie zahusteného roztoku

( )3 3

Ref Ref

M M M3 3 3 3 3 3 3 3 Refd d

T T

p p pT T

h h c T h c T h c T T= Δ + = Δ + = Δ + −∫ ∫

Nepoznáme však teplotu zahusteného roztoku, T3. Je to teplota varu roztoku s obsahom 35 hmot. % MgCl2 pri tlaku, ktorý je v zariadení. V odparke je intenzívne miešanie roztoku zabezpečované tým, že roztok vrie v celom objeme zariadenia. Treba si však uvedomiť, že tlak na hladine roztoku a pri dne, odkiaľ sa odvádza zahustený roztok, je rôzny. Keďže odparka pracuje pri atmosférickom tlaku, na hladine roztoku v odparke sa voda odparuje pri atmosférickom tlaku. Na dne, a vlastne v ľubovoľnej hĺbke zariadenia, je tlak oproti atmosférickému vyšší o hydrostatický tlak príslušného stĺpca kvapaliny. V priemere môžeme tlak, pri ktorom sa odparuje voda z roztoku vypočítať ako súčet atmosférického tlaku a hydrostatického tlaku zahusteného roztoku MgCl2 v polovičnej hĺbke pod jeho hladinou v zariadení

atm 33.5101325 1310 9.81 123814Pa

2 2vp p gρ= + = + ⋅ =

Teplotu varu roztoku chloridu horečnatého s obsahom 35 hmot. % MgCl2 zistíme na základe Ramsayovho–Youngovho pravidla, ktoré dáva do pomeru teplotu varu roztoku a teplotu varu čistého rozpúšťadla pri dvoch rôznych tlakoch

1 2

1 2

roztok roztok

rozpúšťadlo rozpúšťadlo

p p

p p

T TT T

=

V našom prípade je rozpúšťadlom voda, ktorej teplota varu v závislosti od tlaku je tabelovaná. Zvýšenie teploty varu vodného roztoku MgCl2 oproti čistému rozpúšťadlu je uvedené v učebnici Chemické inžinierstvo, príklady a úlohy na stane 492.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 10 Pomocou predošlého obrázka dokážeme odčítať o koľko K je vyššia teplota varu roztoku chloridu horečnatého s obsahom 35 hmot. % MgCl2 oproti teplote varu čistej vody pri atmosférickom tlaku

Odčítaná hodnota zodpovedá rozdielu 22 K, t.j. pri atmosférickom tlaku (p2) sú teploty varu roztoku a čistého rozpúšťadla

2 2 2rozpúšťadlo roztok rozpúšťadlo373.15K 373.15 22 395.15Kp p pT T T T= = + Δ = + =

Teplotu varu čistej vody pri tlaku 123.8 kPa zistíme z tabuliek interpoláciou medzi hodnotami tlaku 0.12 MPa a 0.13 MPa

( )

( )

1

1

0.13MPa 0.12MParozpúšťadlo rozpúšťadlo0.12MPa

rozpúšťadlo rozpúšťadlo

rozpúšťadlo

0.1238 0.120.13 0.12

107.13 104.81104.81 0.1238 0.12 105.69°C 378.84K0.13 0.12

p

p

T TT T

T

−= + −

−−

= + − = =−

V tom prípade, teplota varu roztoku MgCl2 pri tlaku 123.8 kPa je

1

1 2

2

rozpúšťadloroztok roztok

rozpúšťadlo

378.84395.15 401.18K373.15

pp p

p

TT T

T= = =

Špecifická tepelná kapacita a špecifická entalpia zahusteného roztoku je (stredná hodnota špecifickej tepelnej kapacity vody v rozsahu teplôt 298.15 K až 401.18 K je 4.22 kJ kg–1 K–1)

1 11 4.22 0.65 0.8192 0.35 3.030 kJ kg Kp pi ic c w − −= = ⋅ + ⋅ =∑

( ) ( )M 13 3 3 3 Ref 490 3.03 401.18 298.15 177.8kJ kgph h c T T −= Δ + − = − + − = −

Pretože poznáme teplotu zahusteného roztoku, čo je tiež teplota štiavnej pary, ktorá je s týmto roztokom v teplotnej rovnováhe, môžeme vypočítať aj špecifickú entalpiu štiavnej pary

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 10

( ) ( )var 2

var var

Ref var

l g l g2 2 v 2 2 var Ref v 2 2 vard d

T TT T

p p p pT T

h c T h c T c T T h c T T= + Δ + = − + Δ + −∫ ∫

Údaje špecifickej tepelnej kapacity vody v rozsahu teplôt 298.15 až 373.15 K (4.197 kJ kg–1 K–1) a vodnej pary v rozsahu teplôt 373.15 K až 401.18 K (2.101 kJ kg–1 K–1) zistíme na základe tabelovaných hodnôt na strane 42 tabuliek. Potom platí

( ) ( ) 12 4.197 373.15 298.15 2257.3 2.101 401.18 373.15 2631.0 kJ kgh −= − + + − =

Treba si uvedomiť, že náš výpočet nie je úplne presný. Niektoré z údajov, ktoré sme použili vo výpočte sme zobrali z tabuliek, v ktorých je iný referenčný stav, než referenčný stav zvolený pre prúdy 1–3 na začiatku riešenia tohto problému. Utešiť nás môže, že referenčné stavy sú dosť podobné a preto je rozdiel medi vypočítanou a skutočnou hodnotou špecifickej entalpie štiavnej pary zanedbateľne malý. Ďalej pokračujeme výpočtom špecifickej entalpie mokrej ohrevnej pary a kondenzátu. Údaje potrebné pre výpočet nájdeme v parných tabuľkách

( ) 14 0.95 2738.5 1 0.95 604.68 2631.8kJ kgh −= ⋅ + − =

Teplota varu (kondenzačná teplota) vody je pri tlaku 0.4 MPa rovná 143.63 °C. Potom teplota kondenzátu, ktorý odchádza z výmenníka tepla je 133.63 °C. V tom prípade vieme interpoláciou zistiť špecifickú entalpiu kondenzátu ako vriacej kvapaliny, ktorej hodnota je

v' 10°C '133.63 15 561.82kJ kgt Ch h h− ° −= = =

Na základe materiálovej bilancie zahusťovaného roztoku a entalpickej bilancie odparky potom dokážeme vypočítať spotrebu ohrevnej pary

( )para 4 kondenzát 5 2 2 3 3 1 10.97 m h m h m h m h m h− = + −& & & & &

Pretože systém pracuje v ustálenom stave, hmotnostný prietok pary a kondenzátu je rovnaký a jeho hodnota je

( )( ) ( )

( )1 3 12 2 3 3 1 1

para4 5

5.257 2631 2.743 177.8 8 203.78.576kgs 30.87 10 kg h

0.97 0.97 2631.8 561.82m h m h m hm

h h− −⋅ + − − −+ −

= = = = ×− −

& & &&

Množstvo tepla, ktoré vodná para odovzdá v odparke je

( ) ( )3 6 1para 4 5 30.87 10 2631.8 561.82 63.90 10 kJ hQ m h h −= − = × − = ×& &

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 11 Zadanie: Fenol sa od organických prímesí čistí kryštalizáciou a oddelením vzniknutých kryštálov filtráciou pri atmosférickom tlaku. 10 kmol h–1 znečisteného fenolu o teplote 120 °C sa chladí vodou. Aká je spotreba chladiacej vody o teplote 15 °C, ak sa má oddeliť 80 % fenolu v tuhej fáze a chladiaca voda sa smie ohriať maximálne o 30 °C. Straty tepla predstavujú 3 % z množstva tepla, ktoré fenol odovzdá v zariadení. Predpokladajte, že obsah prímesí je zanedbateľne malý. Riešenie: Schéma zariadenia na kryštalizáciu je znázornená na nasledujúcom obrázku.

Entalpická bilancia kryštalizátora je za ustálených podmienok opísaná rovnicou

1 4 2 3 5 stratyH H H H H Q+ = + + + && & & & & Ktorú po dosadení za tepelné straty do okolia môžeme upraviť

( )( )

straty 1 2 3

1 2 3 5 4

0.03

0.97

Q H H H

H H H H H

= − −

− − = −

& & & &

& & & & &

Ako najvhodnejší referenčný stav pre materiálové prúdy 1, 2 a 3 sa zdá byť teplota topenia fenolu pri atmosférickom tlaku, t.j. 40.9 °C, a tuhé skupenstvo. V tom prípade je entalpia kryštálov fenolu rovná 0 kJ h–1. Tok tepla suroviny predstavuje súčet skupenského tepla topenia a tepelnej energie potrebnej na zohriatie taveniny na teplotu, pri ktorej vstupuje do kryštalizátora. Entalpia matečného lúhu zodpovedá skupenskému teplu topenia fenolu pri

atmosférickom tlaku 1

Ref

1 1 1 1 t 1

2 2 2 2 t 1 t

+ d

0.2

T

pT

H n h n h c T

H n h n h n h

⎛ ⎞= = Δ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠= = Δ = Δ

∫& & &

& & & &

Skupenské teplo topenia fenolu ( 1t =11.5kJ molh −Δ ) je uvedené v tabuľkách na strane 14. Ako je uvedené

v tabuľkách na strane 25, hodnota špecifickej tepelnej kapacity kvapalného fenolu je v teplotnom rozsahu 40 °C až 120 °C konštantná ( 1 12.345kJ kg Kpc − −= ). Berúc do úvahy molovú hmotnosť fenolu ( 1 =94.11kg kmolM − ), tok entalpie suroviny a matečného lúhu je

( )

( )

1 1

Ref Ref

1 1 t 1 1 t 1 1 t 1 1 Ref

3 3 11

3 3 12 2 2 2 t 1 t

+ d + d +

1 11.5 10 +2.345 94.11 393.15 314.05 28.96 10 kJ h

0.2 0.2 1 11.5 10 2.30 10 kJ h

T T

p p pT T

H n h c T n h c M T n h c M T T

H

H n h n h n h

−

−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎡ ⎤= Δ = Δ = Δ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎡ ⎤= × ⋅ − = ×⎣ ⎦

= = Δ = Δ = ⋅ ⋅ × = ×

∫ ∫& & & &

&

& & & &

Referenčný stav pre chladiacu vodu môžeme zvoliť ľubovoľne, napr. teplota 0 °C, atmosférický tlak a kvapalné skupenstvo. V tom prípade je entalpia chladiacej vody na vstupe rovná 0 kJ h–1 a jej entalpiu na výstupe z kryštalizátora môžeme vypočítať na základe špecifickej tepelnej kapacity a rozdielu teplôt

5

Ref

5 5 5 5 5dT

pT

H m h m c T= = ∫& & &

Určujúca teplota na výpočet špecifickej tepelnej kapacity vody v uvedenom teplotnom rozsahu je

Ref 5urč

15 45 30°C2 2

t tt + += = =

Špecifická tepelná kapacita vody pri tejto teplote je 4.179 kJ kg–1 K–1 (tabuľky, strana 42).

tavenina (1)

matečný lúh (2)

tepelné straty

chladiaca voda (4)

kryštály (3)

ohriata voda (5)

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 11 Špecifická entalpia ohriatej vody a jej spotreba na chladenie a kryštalizáciu fenolu je

( ) ( )5 5

Ref Ref

15 5 5 5 5 Refd d 4.179 318.15 288.15 125.37 kJ kg

T T

p p pT T

h c T c T c T T −= = = − = − =∫ ∫

( ) ( ) 31 2 3 1

45 4

0.97 0.97 28.96 2.30 0 10206.3kg h

125.37 0H H H

mh h

−− − − − ×

= = =− −

& & &&

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 12 Zadanie: Aký podiel vody treba pri atmosférickom tlaku odpariť, aby sa teplota zvyšnej vody znížila zo 40 °C na 30 °C. Na konci deja sa ustáli teplotná rovnováha a neberiem do úvahy straty tepla do okolia. Riešenie: Entalpická bilancia pre tento problém má tvar

voda, 40 °C voda, 30 °C para, 30 °C

1 2 3

1 1 2 2 3 3

H H H

H H H

m h m h m h

= +

= +

= +

Ako referenčný stav môžeme použiť referenčný stav pre tabelované údaje. Špecifická entalpia vody pri začiatočnej a konečnej teplote, ako aj pary nasýtenej pri 30 °C dokážeme odčítať z tabuliek na stranách 42 a 35. Ako základ pre výpočet množstva odparenej vody zvoľme 1 kg vody o teplote 40 °C. Bilancia hmotnosti má tvar

1 2 3m m m= + Potom, hmotnosť odparenej vody je

( )1 1 1 3 2 3 3

1 23 1

3 2

167.45 125.681 0.01719 kg2555.9 125.8

m h m m h m h

h hm mh h

= − +

− −= = =

− −

Podiel odparenej vody je približne 1.72 %.

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 13 Zadanie: V kvapalnej fáze sa pri atmosférickom tlaku uskutočňuje dimerizácia látky A podľa reakčnej schémy

2A ⎯→ B ΔrH298 = –300 kJ kmol–1 Pred reakciou je teplota zmesi 25 °C. Molová tepelná kapacita (cP/(kJ kmol–1 K–1)) zložiek je 85 (monomér) a 100 (dimér). Závislosť molovej zmiešavacej entalpie roztoku pri teplote 25 °C. je vyjadrená rovnicou

ΔHM/(kJ kmol–1) = –15.3 + 0.25 xB, kde xB je molový zlomok diméru. Zistite rozsah reakcie, ak sa teplota reakčnej zmesi za adiabatických podmienok zvýši o 1 °C. Ako by sa zvýšila teplota reakčnej zmesi, keby sa reaktant A spotreboval úplne? Riešenie: Entalpická bilancia pre uvedený problém má tvar

surovina reakcia produkt

1 r 2298

1 1 r 2 2

H H H

H Q H

n h H n hζ

+ =

+ =

+ Δ =

Vzhľadom na podmienky, pri ktorých je určená reakčná entalpia, budú referenčné podmienky teplota 25 °C, atmosférický tlak a kvapalné skupenstvo. V tom prípade je molová entalpia suroviny rovná 0 kJ h–1. Molovú entalpiu produktu vypočítame ako súčet tepelnej energie, potrebnej na ohriatie reakčnej zmesi o 1°C a zmiešavacej entalpie

( ) ( )2

Ref

M M M2 2 2 2 Ref 2 2 Refd

T

p p pi iT

h H c T H c T T H c x T T= Δ + = Δ + − = Δ + −∑∫

Pri ďalších výpočtoch budeme potrebovať informácie o látkovom množstve jednotlivých materiálových prúdov a tiež o rozsahu reakcie. Všetky tieto parametre sú navzájom previazané. Preto, aby sme znížili počet premenných, vyjadríme jednotlivé molové entalpie prostredníctvom rozsahu reakcie. Najskôr však potrebujeme vyriešiť materiálovú bilanciu. Ako základ výpočtu môžeme použiť napr. 1 kmol látky A.

n1 nz n2 x3 Zložka

kmol h–1

A 1 ζνA=–2ζ 1–2ζ (1–2ζ)/(1–ζ) B – ζνB=ζ ζ ζ/(1–ζ)

Σ 1 –ζ 1–ζ 1

Potom platí

( ) ( )( ) ( ) ( )( )

298 M1 1 r 2 2 2 Ref

1 0 300 1 15.3 0.25 /(1 )+ 85 1 2 1 100 /(1 ) 1

pi in h H n H c x T Tζ

ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ

⎡ ⎤+ −Δ = Δ + −⎣ ⎦⎡ ⎤⋅ + = − − + − − − + −⎣ ⎦

∑

Úpravou tejto rovnice dostaneme

( ) ( )300 15.3 1 0.25 85 1 2 100300 15.3 0.25 85 2 100 15.3 85

15.3 85 69.7 0.1966kmol300 15.3 0.25 85 2 100 354.45

ζ ζ ζ ζ ζζ ζ ζ ζ ζ

ζ

= − − + + − +

− − + ⋅ − = − +− +

= = =− − + ⋅ −

Ak predpokladáme úplnú konverziu reaktanta A, entalpia reakčnej zmesi po uskutočnená reakcie bude rovná entalpii potrebnej na zohriatie produktu z referenčnej teploty na teplotu po skončení reakcie. Nakoľko produktom je čistá zložka B, o zmiešavacej entalpii nemá zmysel hovoriť

( )2 2 B 2 Refph n c T T= −

Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 13 Z materiálovej bilancie vyplýva, že pri úplnej konverzii reaktanta A je rozsah reakcie 0.5 kmol, látkové množstvo produktov 0.5 kmol a molový zlomok zložky B v prúde produktov je rovný 1. Vtedy

( ) ( )( )

2981 1 r 2 B 2 Ref

2 Ref

2 Ref

1 0 300 0.5 0.5 1003K

pn h H n c T T

T TT T

ζ+ −Δ = −

⋅ + ⋅ = ⋅ −

− =