Stabilni izotopi

in geografsko

poreklo hrane,

I.

Sonja Lojen, David Kocman

Ljubljana, 4.4.2017

Pregled predavanja

O atomih in izotopih

Izotopska frakcionacija

izotopi in padavine

Izotopi kisika in geografsko poreklo

Organizmi prestavljajo arhiv

okoljskih informacij

C6H8O6

askorbinska kislina

celuloza - (C6H10O5)n

voda - H2O

klorofil –

C55H72O5N4Mg

nitrat – NO3-

saharoza

C12H22O11

laktoza

C12H22O11

oleinska kislina

C18H34O2

palmitinska

kislina

C16H32O2

metionin

C5H11NO2S

geografija ↔ biologija?

Stabilni izotopi lahkih elementov

• interakcije organizem - okolje

• vpliv hidrološko – klimatskih dejavnikov

Genetski dejavniki

• prilagoditve

• pogoji pridelave/vzreje

Elementna sestava

• sestava tal/geološka podlaga

Stabilni izotopi „težkih“ elementov

• sestava tal/geološka podlaga

„Isotope Man“

Atom

Atomska masa je masa atoma,

običajno izražena v t.i.

atomskih enotah mase (unified

atomic mass units u) ali

daltonih Da.

Delec naboj masa [kg] masa [u]

proton +1 1.6727 x 10-27 1.007316

nevtron 0 1.6750 x 10-27 1.008701

elektron -1 9.110 x 10-31 0.000549

1 u = 1/12 mase atoma 12C, ki ima

po definiciji maso 12

Izotopi so različki atoma istega elementa,

ki imajo v jedru isto število protonov, a

različno število nevtronov.

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/6c/Protium_deuterium_tritium.jpg

vodik (protij) devterij tritij

Izotopi AX

A = masno število

92 naravnih elementov

- 300 stabilnih izotopov

(H, C, N, O, S, Si, Cl,

Mg, Ca, Fe, Hg, ...)

- 1200 radioaktivnih izotopov

(14C, 40K, 87Rb, 235U, 238U, 210Pb, 137Cs ...)

stabilni

dolgoživi

kratkoživi

Monoizotopni elementi

Monoizotopni stabilni, obstajajo naravni radioaktivni

radioaktivni monoizotopni radioaktivni

„Tradicionalni“ izotopi lahkih elementov

H, C, N, O, S

10-10 %

12C 13C 14C

stabilen stabilen radioaktiven

12.0961 13.1048 14.1135

6 nevtronov 7 nevtronov 8 nevtronov

Naravni izozopi C in O in njihove obilnosti

12C 98,9 at. %13C 1,1 at. %14C 10-10 at. %

16O 99,76 at. %17O 0,04 at. %18O 0,20 at. %

12C16O2 – „lahek “ (M = 44)

13C16O2 – „težek“ (M = 45)12C16O18O – „težek“ (M = 46)

13C16O18O – „grudast“ (M = 47)12C18O2 – „grudast“ (M = 48)13C18O2 – „grudast“ (M = 49)

+ tiste z 14C in 17O

27 različnih molekul

CO2 z masami od

44 do 50

Pazi….

Ista atomska masa ne pomeni, da gre za isto absolutno masonuklida, niti da gre za isti nuklid

Nekaj enostavnih primerov izobarov oziroma molekul z isto

molsko maso:

M = 30: 15N2, 14N16O, 12C18O…

M = 40: 40K, 40Ca, 40Ar, 40S….

M = 44: CO2, N2O….

M = 48: 48Ti, 48Ca….

Absolutne mase izobrovse razlikujejo, kervsebujejo različno številoprotonov in nevtronov(npr. 48Ti in 48Ca)

https://www.ncsu.edu/chemistry/msf/pdf/IsotopicMass_Nathttps://www.ncsu.edu/c

hemistry/msf/pdf/IsotopicMass_NaturalAbundance.pdfuralAbundance.pdf

Vir:

htp

s://

ww

w.n

csu

.ed

u/c

he

mis

try

/msf

/pd

f/Is

oto

pic

Ma

ss_N

atu

ralA

bu

nd

an

ce

.pd

f

Izotopska frakcionacija

= proces, ki povzroči, da se porazdelitev

izotopov med fazami spremeni

Izotopska frakcionacija poteka:

1 zaradi kinetičnih procesov (med kemijsko ali

fizikalno reakcijo)

2 zaradi termodinamičnih procesov v

ravnotežju (fazne premene, uravnotežanje)

Kinetična frakcionacija spreminja večino reakcij, še posebej biokemijskih in tistih, pri

katerih sodelujejo mikroorganizmi

Večja je relativna razlika v masah izotopov,

večja bo izotopska frakcionacija:

- masa 2H je 2 x večja od mase 1H

- masa 13C je za 1/12 (8 %) večja od mase 12C

- masa 18O je za 2/16 (12 %) večja od mase 16O

Frakcionacija H-D >>>> 18O-16O > 13C-12C > 34S-32S

Tako zaporedje praviloma velja, ne pa vedno

(primer: biološki in biogeokemijski procesi)

Princip kinetične frakcionacije:

- izotopi, ki tvorijo šibkejše vezi (nihajo z višjo

frekvenco), so bolj reaktivni

Posledica: med procesom reaktant postopoma postaja

„izotopsko težji“ ( = vsebuje relativno večji delež težkih

izotopov), produkt pa je „izotopsko lažji“ (= vsebuje

relativno večji delež lahkih izotopov) .

Kinetični procesi (KIE)

Lažji izotopi reagirajo hitreje (kvantno-mehanski efekt)

12CO2 + H2O 12CH2O + O2 (kC12)

13CO2 + H2O 13CH2O + O2 (kC13)

kC12 > kC13

Kinetična frakcionacija spreminja večino reakcij, še

posebej biokemijskih in tistih, pri katerih sodelujejo

mikroorganizmi

Ravnotežni procesi (EIE)

V ravnotežju poteka izotopska izmenjava:

½ C16O2 + H218O ↔ ½ C18O2 + H2

16O

s konstanto ravnotežja:

Za izotopske reakcije je K običajno zelo blizu 1

(na primer za to reakcijo: 1.047)

)()(

)()(

2

182

1

2

16

2

162

1

2

18

OHOC

OHOCK

Ker je kinetična energija težkega in lahkega

izotopa enaka, lahko zapišemo:

V primeru 12C16O in 13C16O velja:

Neglede na temperaturo, bo hitrost 12C16O

1.0177 krat večja od hitrosti 13C16O, zato

izotopsko lahke molekule difundirajo hitreje.

L

H

H

L

m

m

v

v

0177.1994915.27

99827.28

H

L

v

v

Frakcionacijski faktor

= razmerje med razmerjema težkega proti

lahkemu izotopu v reaktantu in produktu

(18O/16O, 2H/1H…):

produkt

ttanreak

R

R

H2Ovoda H2Opara

18Ovoda-para =(18O/16O)voda

(18O/16O)para

Biegeleisenovo

pravilo (1965)

Težji izotopi

prednostno

prehajajo v fazo, v

kateri so vezi med

atomi (ioni)

močnejše oziroma

tisto z večjo gostoto

Izotopska frakcionacija je odvisna od

temperature

praviloma: višje je temperatura, manjše je frakcionacija

BT

Aln nm

2

6101000

pri nizki temperaturi:

pri visoki temperaturi:

BT

Aln nm

6101000

A in B sta eksperi-

mentalno določeni

konstanti za vsako

reakcijo pri znani T in p

Izotopska frakcionacija je odvisna od

hitrosti reakcije

Porazdelitev izotopov med reaktanti (R) inprodukti (P) je odvisna od hitrosti reakcije:

Δ26MgR-P = A + B × log r

Isotopska fractionacija pada z večanjem

hitrosti reakcije – vendar so razlike od reakcije

do reakcije lahko zelo različne

A, B = empirični konstanti; r = konstanta reakcijske hitrosti

R = R0f(α-1)

V naravi imamo običajno opravka z odprtimi sistemi, v

katerih med potekom reakcije izotopsko sestavo

reaktanta v nekem trenutku opišemo kot Rayleighovo

destilacijo: R = R0f

(-1)

R = R v rezervoarju reaktantovR0 = začetno razmerje R v rezervoarju reaktantovf = rezidualna frakcija reaktanta = frakcionacijski faktor

Pogoji:

• Reaktanti sproti zapuščajo sistem

• Frakcionacijski koeficient se med reakcijo ne spreminja in

ga opišemo z izrazom za

produkt

ttanreak

R

R

Kendall & McDonnell (Eds.), 1998, Isotope Tracers in

Catchment Hydrology (Elsevier)

Molekula CO – oba atoma se razmeroma lahko

izmenjujeta z okolico

12C16O ↔ 13C16O ↔ 12C18O ↔ 13C18O

Molekuli vode in H2S – podobna geometrija, oba

atoma se lahko izmenjujeta z okolico

H2O

H2S

SO42- in SiO4

4- : tetraeder – kisik se zlahka

izmenjuje, žveplo in silicij pa praktično

ne

CO32- ion – planarna struktura: kisik se

veliko laže izmenjuje z okolico kot ogljik

SiO44-

CO32-

Izotopska frakcionacija je odvisna od razlike v

masi – a ne vedno!

= od mase neodvisna izotopska frakcionacija je izotopsko

selektiven proces, pri čemer separacija ni sorazmerna z razliko v

masi med izotopi

Ta proces je redek –

značilen je za nekatere

fotokemične reakcije in

reakcije, ki potekajo v

zgornjih plasteh atmosfere

zaradi interakcije molekul in

ionov s kozmičnimi žarki;

uporabna kot indikatorkozmogenih sprememb,

dogaja se v tudi vulkanskih

proceih

prim

er:

na

sta

ne

k o

zon

a v

atm

osf

eri (

Thie

me

ns

& H

eid

en

reic

h, 1

98

3

Določanje

izotopske

sestave

elementov

Predavanja P.

Vreča, D. Potočnik,T. Zuliani, N. Ogrinc

Laboratorijske vaje

4.4. in 5.4. popoldan

Podajanje izotopskega razmerja:

vrednost δ

δ = “delta”vrednost – relativna razlika v razmerjihtežjega proti lažjemu izotopov v vzorcu in standardu,

izražena v promilih (‰).

318 10

standard

standardvzorec

R

RRO

R = 18O/16O

2HVSMOW, 13CVPDB, 15NAir,

18OVCDT, 26MgDSM3…

Referenca: Coplen, T. B. 2011. Guidelines and recommended terms for

expression of stable-isotope-ratio and gasratio measurement results. Rapid

Communications in Mass Spectrometry 25: 2538–2560.

O, H: V-SMOW2 = Vienna Standard Mean Ocean Water

O, H: SLAP2 = Vienna Standard Light Anctartic Precipitation

C, O: V-PDB = Vienna Pee Dee Belemnite (NBS-19)

N: Air = zračni dušik (NSVEC)

S: V-CDT = Vienna Cañon Diablo Troilite (IAEA-S-2)

Cl: V-SMOC = Vienna Standard Mean Ocean Chlorine (NIST-

SRM-975a)

Standardi

Primeri:

18OVSMOW = 0 ‰

18OVPDB = 0 ‰

15NAir = 10.5‰

13CVPDB = -22.7‰

318 10

standard

standardvzorec

R

RRO

Vse o izotopskih standardih

(≠)

Koliko at. % pomeni 13CVPDB = -22.7‰ ?

3

standard

standard13 10

R

RRC vzorec

13C/12C (VPDB) = 0,0110372

13C/12C (vzorca) = 0,01098

1,0917 at. %

1,0861 at. %

Koliko at. % pomeni 18OVSMOW = -22.7‰ ?

3

standard

standard13 10

R

RRC vzorec

18O/16O (VSMOW) = 0,0020052

18O/16O (vzorca) = 0,0019597

0,2000 at. %

0,1956 at. %

Koliko je 18OVSMOW vzorca, če

vsebuje 2 at. % 18O?

3100,0020052

0,002005298

2

O18

18Ovz. = (9,1776198)x1000 = 9177,62 ‰

18O/16O (VSMOW) = 0,0020052

Koliko je 13CVPDB vzorca, če

vsebuje 2 at. % 13C?

3100,01104

0,0110498

2

C1313C/12C (PDB) = 0,0110372

13Cvz. = (0,85092)x1000 = 850,92 ‰

Če vzorec vsebuje 100 % 13C, potem nima

definirane 13CVPDB vrednosti.

Če vzorec ne vsebuje 13C, potem je

njegova 13C vrednost -1000 ‰.

depozicija,

akumulacija,

taljenje, sublimacija

Površinski odtok,

reke, jezera,

mokrišča

Asimilacija,

izparevanje,

transpiracija

Infiltracija,

perkolacija,

podzemni tok,

izcejanje

Vulkanizem,

hidrotermalni sistemi

subdukcija

Avtor: Ehud Tal (wikimedia)

Skladiščenje konden-

zacija padavine

advekcija

Kondenzacija

oblaki, para

Izparevanje

(sonce, veter)

ocean

največji

površinski rezervoar vode

VODNI

KROG

Biegeleisenovo

pravilo (1965)

Težji izotopi

prednostno

prehajajo v fazo, v

kateri so vezi med

atomi (ioni)

močnejše oziroma

tisto z večjo gostoto

Kondenzira

prednostno izotopsko

težka H2O

Izhlapeva prednostno

izotopsko lahka H2O Hoefs, 1997; Coplen, 2010

Nastanek padavin in izotopska sestava kisika: Rayleighova destilacija

Clark & Fritz, 1997

oddaljenost od oceana

Porazdelitev merilnih mest za izotopsko sestavo padavin

GNIP – Global Network of Isotopes in Precipitation

http://www-naweb.iaea.org/napc/ih/IHS_resources_gnip.html

Geografska širina (padavine na večji geografski širini so izotopsko lažje)

Sezonske temperaturne razlike (padavine v hladnem letnem času so izotopsko lažje od padavin v toplem letnem času)

Količina in intenzivnost padavin (predvsem v tropskem pasu) (ob močnem nalivu so padavine izotopsko lažje kot ob rahlem dežju ali rosenju)

Nadmorska višina (na večji nadmorski višini so padavine izotopsko lažje)

Oddaljenost od morja (z večanjem oddaljenosti od vira padavin le-te postajajo izotopsko lažje)

Izparevanje (predvsem v puščavskih predelih – rahle padavine so obogatene s težkimi izotopi)

Kaj vpliva na izotopsko sestavo padavin?

Vpliv geografske širine na poprečno

izotopsko sestavo padavin

1996

-06-

15

1996

-12-

15

1997

-06-

15

1997

-12-

15

1998

-06-

15

1998

-12-

15

1999

-06-

01

1999

-12-

01

2000

-06-

15

2000

-12-

15

2001

-06-

15

2001

-12-

15

2002

-06-

15

2002

-12-

15

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

Ljubljana (46oN, 14

o30' E)

Brest-Plouzanne

1

8O

VS

MO

W [‰

]

Vir: GNIP

(avg. T = 10.8oC)

(avg. T = 10.1oC)

Glo

ba

lna

me

teo

rna

pre

mic

a

δ2H = 8 x δ18O + 10

d – devterijev presežek (deuterium excess parameter):

d = δ2H – 8 x δ18O

topli kraji

hladni kraji

reakcija z vodonosnikom

(stare vode, geotermalni sistemi)

Izotopska sestava kisika v padavinah v

Sloveniji (prostorski model v GISu,

upoštevani točkovni podatki, višinski in

kontinentlani efekt)

Ocena izotopske sestave kisika (δ18O) v podzemni vodi na območju

Slovenije po metodi nevronskih mrež – večslojni perceptron

Vir: S. Cerar, 2016 (disertacija, FGG)

pa

da

vin

e

izp

are

va

nje

Tra

nsp

ira

cija

izp

are

va

nje

iz

tal

Izp

are

va

nje

po

vrš

insk

e

vo

de

po

vrš

insk

i o

dto

k

Izotopska frakcionacija

poteka po celotnem

krogu od padavin na

danem področju do

organizmov: izparevanje,

metabolizem, respiracija

RASTLINE, SOK, MESO,

MLEKO, VINO, MED, OLJE…

V SEBI NOSI IZOTOPSKI ZAPIS

PADAVIN

Izotopska sestava vode v organizmih

odraža izotopsko sestavo vode v

okolju, kjer organizem živi.

po Ehleringer & Cleesonhttp://jifsan.umd.edu/docs/csl10/section2/EhleringerJames_Determining_Geographical_Origin.pdf

Okoljski

parametri

Analizirani

parametri

vzorca

Izotopska

sestava

lokalne vode

Meterološki

podatki,

podnebje

Baza podatkov:

izotopska sestava

živila

procesni model

povezava med

parametri

prostorski model

Karte

GIS plasti

Baza podatkov:

topografija,

podnebje

Baza podatkov:

voda

Se ujema z

opazovanji?

Napovedane

vrednosti na

lokaciji

Napovedano

območje

izvora

Poprečna letna vrednost δ18O in δ2H

vlage (transpiracija)

West et al., PLoS ONE 3(6):e2447,

doi:10.1371/journal.pone.0002447.

Primer GIS modeliranja

na globalni ravni:

ISOSCAPES