SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA. Atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + A -> A* h + A -> A +...
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SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA
FOTOELETTRONICAFOTOELETTRONICA
Atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + A -> A*h + A -> A+ + e-
I/Ass.
Limite diionizzazione
I/corrente
A
A*
A+ + e
EFFETTO FOTOELETTRICO
Imh e 2v21
+e-
+
+
Energie degli orbitali
e-e-
e-e-
e-
Limite di ionizzazione
Livelli energetici degli orbitali molecolari
e-
IE
Ecin
hv
+e-
+
+
Energie degli orbitali
e-e-
e-e-
e-
Limite di ionizzazione
Livelli energetici degli orbitali molecolari
e-
IE
Ecinhv
+e-
+
+
Energie degli orbitali
e-e-
e-e-
e-
Limite di ionizzazione
Livelli energetici degli orbitali molecolari
e-
IE
KE
hv
← Energia di ionizzazione
Energie di ionizzazione = energie degli orbitali
+e-
+
+e-e-
e-e-
e-
UV RAGGI X
Raggi X o elettroni ad alta energia Processo AugerFluorescenza X
Effettofotoelettrico
Spettroscopia fotoelettronica
• Ionizzazione di un campione di molecole con h » I produce ioni con una distribuzione di energie interne (nessuna condizione di risonanza)
• Gli elettroni emessi hanno un intervallo di energie cinetiche tali che
Ecinetica(e-) h - I – Eion
Tipicamente si usa h = 21.22 eV (He I) h = 40.81 eV (He
II)Per la maggior parte delle molecole I 10 eV (1 eV
= 8065 cm-1)
La misura dello “spettro” delle energie dei fotoelettroni fornisce una mappa degli stati energetici dello ione molecolare
Ecinetica(e-) h - I - Eion
h
I
Ecinetica=E(e-)
Eione
Spettroscopia fotoelettronica
Rimuove i gas adsorbiti dal campione
Elimina l’adsorbimento di contaminanti sul campione
Aumenta il libero cammino medio per gli elettroni
Grado di vuotoGrado di vuoto1010
1010
1010
1010
1010
22
-1-1
-4-4
-8-8
-11-11
Vuoto bassoVuoto basso
Vuoto medioVuoto medio
Alto vuotoAlto vuoto
Ultra-alto vuotoUltra-alto vuoto
PressioneTorr
CONDIZIONI DI ULTRA ALTO VUOTO
SORGENTE
UV UPS Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyX XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
RIVELATORE
A griglia ritardanteA deflessione
SORGENTI
Lampada ad He Tubo a raggi X Monocromatore
RADIAZIONE DI SINCROTRONE
RIVELATORI A GRIGLIA RITARDANTE
RIVELATORI A DEFLESSIONE
La deflessione dell’elettrone dipende dalla velocità con cui è emesso dal campione
APPARECCHIATURA XPS
IONIZZAZIONE
• h assorbimento di un fotone
• e- collisione con elettroni
• A* collisione con atomi in stati eccitati: ionizzazione Penning
SPETTRI
• Energia di ionizzazione
• Intensità
• Distribuzione angolare
TEOREMA DI KOOPMAN
L’energia di ionizzazione di un elettrone emesso è uguale all’energia dell’orbitale da cui proviene l’elettrone
POSIZIONE DELLE LINEE
INTENSITA’ DELLE LINEE
1. Non ci sono regole di selezione
2. Intensità dipende solo dalla molteplicità dei livelli
Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 1S
Primo stato ionico per rimozione di un elettrone 3p
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 2P1/2 e 2P3/2
1S
2P3/2
2P1/2
En
ergi
a
Spettro fotoelettronico di atomi
H2
HBr
Seconda banda Struttura vibrazionale marcata: elettroni di legame
Prima bandaSeparazione per accoppiamento spin-orbita
Struttura vibrazionale ridotta: elettroni di non legame
H2O
N2N2(u
2u4g
2) N2+(u
2u4g
1) + e- 2g+
N2(u2u
4g2) N2
+(u2u
3g2) + e- 2u
N2(u2u
4g2) N2
+(u1u4g
2) + e- 2u+
SPETTRI XPSANALISI ELEMENTARE
Li Be B C N O F
50 110 190 290 400 540 680
SPETTRI XPSSPOSTAMENTO CHIMICO
400 eV N
2 tipi di atomi di N
in rapporto 1 : 2
SPOSTAMENTO CHIMICO
SPOSTAMENTO CHIMICOe
ELETTRONEGATIVITA’
SPETTROSCOPIA XPSE
STRUTTURA
BANDE SHAKE-UP SHAKE-OFF
L’energia di rilassamento è usata per eccitare elettroni nei livelli di valenza • verso stati legati shake-up• verso stati non legati shake-off
0 1s12s22p6
3 1s12s22p53p1
10 1s12s12p63s1
ORIGINE DELLE BANDE SHAKE-UP E SHAKE-OFF
SPETTRO XPS E
STRUTTURA VIBRAZIONALE
Solidi
I raggi X penetrano in profondità nel campione, ma gli elettroni che
escono sono solo quelli che partono a pochi nanometri dalla superficie.
XPS : tecnica per lo studio delle superfici
Analisi qualitativa di una superficie
Analisi quantitativa
Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione
Studio della composizione in funzione della profondità
Catalisi eterogenea
Differenze tra struttura della superficie e del campione massivo
Profondità di fuga dei raggi X > 100 nm
Profondità di fuga dell’elettrone < 5 nm
Raggi X fluorescenti
Elettronesecondario
fotoelettrone
Elettrone Auger
XPS TECNICA DI SUPERFICIE
Fascio raggi X
Profondità di penetrazione dei raggi X ~1 mmGli elettroni possono essere eccitati in tutto questo volume
Area di eccitazione dei raggi X ~1x1 cm2. Gli elettroni sono emessi da questa area
L’analizzatore estrae gli elettroni solo da un piccolo angolo solidoScansione della superficie
1 mm1 mm22
10 nm10 nm
Spettroscopia ZEKE ZEro Kinetic Energy
Spettroscopia fotoelettronica ad alta risoluzione
Ecinetica(e-) h - I - Eion
• Invece di usare h fisso e misurare Ecinetica(e-) variabile (scarsa accuratezza, max 32 cm-1), si usa h variabile e si misurano gli elettroni con energia cinetica fissa (zero).
• Ogni volta che h = I + Eion vengono prodotti gli elettroni “ZEKE” – questo avviene solo a certe frequenze risonanti.
1 – La molecola neutra M è eccitata ad uno stato di Rydberg molto alto
2 – E’ ionizzata con un campo elettrico
3 – L’elettrone è rivelato vs. hU
Spettro di M+ ad alta risoluzione
(a) PES (b) ZEKE 1 fotone (c) ZEKE 2 fotoni
Confronto PES ZEKE
HeI PES ZEKE
Spettroscopia ZEKE• La miglior risoluzione per questo metodo è di gran lunga
superiore alla PES convenzionale (0.01 meV contro 10 meV tipici per PES convenzionale)
• E’ possibile la risoluzione della struttura rotazionale, o di strutture vibrazionali congestionate in grandi molecole poliatomiche.
• Costanti rotazionali di cationi e quindi informazioni strutturali (CH4
+, O3+, CH2
+, C6H6+, NH4
+ : la spettroscopia diretta degli ioni è difficile)
• In pratica può essere applicata solo in fase gassosa (a diversità della PES convenzionale - solidi, liquidi e superfici).
Spettroscopia fotoelettronica risolta nel tempo
Spettro fotoelettronico di stati eccitati
Si usano due laser, uno per eccitare la molecola per es. allo stato S1, e uno per indurre la ionizzazione da quello stato.
Lo spettro fotoelettronico riflette la configurazione orbitale dello stato S1.