Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC...
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR-4_1
Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren „großer“ Moleküle‐ Zuordnung der Resonanzen‐ Bestimmung der geometrischen Beziehungen (Bindungen, Abstände, Winkel) zwischen den Spins (1H, 13C etc.)
Lösung:‐ Erhöhung der spektralen Auflösung‐ Beobachtung von Korrelationen zwischen den Spins
1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR-4_2
7. Mehrdimensionale NMR Spektroskopie
7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR
7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente
7.3 Homonukleare Experimente- J-aufgelöste Spektroskopie - COSY- NOESY
7.4 Heteronukleare 2D-Experimente- HMQC, HSQC- HMBC
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NMR-4_3
7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR
Erinnerung: nach einem 90°y Puls wird die Magnetisierung eines Spin‐1/2 in die y ‐ Richtung des RKS geklappt. Da diese Magnetisierung in der xy‐Ebene rotiert, erhält man unterschiedliche Spektren für verschiedene Beobachtungszeiten t1n (unterschiedliche Phase des Signals).
t11
t12
t13
t1n
……
y
y
y
y
x
x
x
x
FT
t2t1
f(t) = f(t1,t2)
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NMR-4_4
Was passiert, wenn man nach der Zeit t1 nicht mit der Detektion des FID beginnt, sondern einen zweiten Puls einstrahlt ?
t2t1
90y 90x
y
x
y
x
90x
o
y
x
y
x
90x
o
y z
x
y
90x
xo
y z
x
y
90x
x
o
‐ der zweite Puls wirkt nur auf die y‐ Komponente der Magnetisierung‐ die x‐Komponente bleibt unbeeinflusst, ihre Amplitude hängt allerdings von 0 ab : A(t1)=A0∙cos (0∙t1)
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NMR-4_5
o
t1
f2 (t2)
t1
A(t 1
)
-Amax
Amax
„Pseudo‐FID“A(t1)=A0∙cos (0∙t1)
FT
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NMR-4_6
o
o
o
o
f2
f2
f1
f1
Ergebnis der zweiten FT
„stack plot“
„contour plot“
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NMR-4_7
Genereller Aufbau eines mehrdimensionalen NMR Experimentes
Präparation
Präparation: Erzeugung einer transveralen Magnetisierung
t1
Evolution
Evolution: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung einer oder mehrer Wechselwirkungen H1
Mischzeit
tm
Mischzeit: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung von H2
Detektion
t2
Detektion: Messung des FID
Die Evolutions‐und Mischzeit werden n‐mal wiederholt, was zu (n+1) eindimensionalen NMR Spektren führt.
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NMR-4_8
7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente
n‐dimensionale Experimente
Korrelationsexperimente SeparationsexperimenteTrennung von das Spinsystembeeinflussenden Wechselwirkungen
Korrelation zwischen Verschiedenen gekoppeltenSpins
Korrelation zwischen zweiZuständen eines Systems zu den Zeiten t und t´=t+tm
Austausch‐Spektroskopie‐chemischer Austausch‐Spindiffusion‐NOESY
Homo‐und heteronukleare Korrelationsexperimente ‐ COSY‐ HMQC, HSQC, HMBC etc.
Trennung von chem. Verschiebung, J‐Kopplung (und dipolarer WW)‐ J‐aufgelöste Spektroskopie
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7.3 Homonukleare Experimente
Separation von Wechselwirkungen: J‐aufgelöste Spektroskopie‐kann verwendet werden, um die J‐Kopplung von der chemische Verschiebung zu trennen, d.h. in einer Dimension nur die Multiplettstrukturen darzustellen.‐hilfreich für Spektren mit komplizierten, sich überlagernden Multiplett‐Aufspaltungen
t2t1/2
90x 180x
t1/2
F
O2N NO2
Ha
Hb
Hc
(ppm)
7.58.08.59.0
500 MHz 1H Spektrum
Hz
8.08.59.0 ppm
-10
-5
10
5
0 4Jbc
4Jbc
4Jbc
3Jab
3Jab 3Jab
Hb Ha
Hc
500 MHz 1H J‐resolved Spektrum
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NMR-4_10
‐ kann nicht mehr mittels Vektorbildern, sondern nur im Rahmen des„Produktoperator‐Formalismus“ erklärt werden.‐ plausibel kann man sich die Idee von Jeener (1971) anhand eins AX‐ Spinsystemsmachen:
t2t1
90y 90x
A XA ± JAX X ± JAB
J (Hz)
A1
A2
X2
X1
Spektrum nach dem ersten 90° Puls
Correlation Spectroscopy (COSY)
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Im AX‐Fall führt der zweite Puls nicht nur zu einer Änderung der transversalen A‐Magnetisierung sondern auch zu Populationsänderungen der anderen Übergänge im Spinsystem. Damit wird Magnetisierung zwischen beiden (i.a. allen) gekoppeltenKernen ausgetauscht, was sich im 2D‐Spektrum als Kreuz‐Signale bei (A, X) bzw. (x, A) manifestiert.
X
Af1
A X
f2
X
Af1
A X
f2
COSY‐Spektrum eines AX‐Spinsystemsphasensensitiv Magnitudenspektrum
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NMR-4_12
Beispiel
1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
500 MHz COSY Spektrum
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1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
6
6
5
43
2a
2e
1e
1a
500 MHz COSY Spektrum,Hochfeld ‐ Ausschnitt
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1
23
4
5
6
1´2´
3´
4´5´
6´
N
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
1´
2´
3´5´4´
6´
6´
500 MHz COSY Spektrum,Tieffeld ‐ Ausschnitt
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7.4 Heteronukleare 2D-Experimente
Grundidee: F1‐Dimension ‐ 1H Spektrum, F2‐Dimension ‐ 13C Spektrum
90
90
t2
t1
1H
13C
Keine Korrelation zwischenProtonen und Kohlenstoff,sondern unabhängige Ent‐wicklung der Magnetisierungen !
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NMR-4_16
In einem heteronuklearen Korrelationsexperiment muss die Entwicklung des einen Spinsystems (13C) von der Entwicklung des anderen (1H) abhängen (aufgrund von J‐Kopplungen, NOE etc...)
90
90
t2
t1/2
1H
13C
90
t1/2
Entkopplung
180
Heteronuclear Correlation (HETCOR)
Polarisationstransfer zwischen 1H und 13C Spinsystem ( ähnlich DEPT-Experiment) aufgrund der J-Kopplung
1H
13C
JCH
C-H J – Kopplung wird durch den 180° Puls„ausgeschaltet“
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NMR-4_17
ppm
115120125130135140145150155160165 ppm
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
8.6
8.8
9.0
9.2
F
O2N NO2
Ha
Hb
Hc
Ha
Hb
Hc
500 MHz 1H‐13C HMQC Spektrum(„heteronuclear multiple quantum correlation“)
ebenfalls verwendet: 1H‐13C HSQC Spektren („heteronuclear single quantum correlation“), gleiche Information wie im HMBC Spektrum