Sostav i Stroenie Produktov Reaktsii Ozona s Izmelchennymi Vulkanizatami Protektornyh Rezin

7/23/2019 Sostav i Stroenie Produktov Reaktsii Ozona s Izmelchennymi Vulkanizatami Protektornyh Rezin

http://slidepdf.com/reader/full/sostav-i-stroenie-produktov-reaktsii-ozona-s-izmelchennymi-vulkanizatami-protektornyh 1/6

УДК 541.64:546.214

О . О . Тужиков , Т . В . Хохлова , О . И . Тужиков , А . Н . Попов , В . Ф . Желтобрюхов

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ОЗОНА

С ИЗМЕЛЬЧЕННЫМИ ВУЛКАНИЗАТАМИ ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИН

Волгоградский государственный технический университет E-mail: [email protected]

Рассмотрены возможные направления процессов протекающих при гетерофазном (газ – твердое) озонолизе измель-ченных вулканизатов резиновых смесей, а так же при их озонолизе в среде метанола. Приведены результаты ИК- и хро-матомасс-спектро-скопических исследований образующихся низкомолекулярных продуктов.

Озонирование органических непредельных

соединений длительное время привлекает вни-мание ученых. Результаты исследования озоно-лиза органических соединений и растворов по-лимеров обобщены в монографиях [1, 2].

Нами при озонировании измельченных вул-канизатов при комнатной температуре получе-ны ионообменные материалы [3, 4].

Озонирование измельченных протекторных резин, в состав которых входят изопреновый,бутадиеновый и бутадиен-α-метилстирольный каучуки, при начальных температурах 45–70

оС сопровождается образованием летучих продук-тов, в ИК-спектрах которых идентифицированы

полосы поглощения в области 1200, 1320, 1460,

1510, 1665, 1740 см-1

характерные для органи-ческих кислот и альдегидов ( рис. 1).Направленный синтез би- и полифункцио-

нальных алифатических и гетероциклических соединений озонолизом растворов каучуков,а также сущность и механизм протекания про-цессов описаны Одиноковым [5]. Некоторые данные по озонированию резиновой крошки ге-терофазным способом приведены в [4].

Однако информация о количестве и строе-нии низкомолекулярных продуктов гетерофаз-ного озонолиза резин до настоящего времени отсутствовала.



ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 136

Рис. 1. ИК-спектр летучих продуктов, образовавшихся при озонировании измельченных вулканизатов

С целью расширения возможных направле-

ний использования измельченных вулканизатов протекторных резин нами был проведен их

озонолиз в присутствии метанола при комнат-ной температуре, обеспечивающий простоту

выделения продуктов [1, 2] и без него при тем-

пературе 45–70 °С. Отмечено, что в условиях

"сухого" озонолиза при начальных температу-

рах более 40 °С имеет место разогрев реакци-

онной массы до 80–90 °С с выделением легко-

летучих продуктов, конденсирующихся в ни-

сходящем холодильнике. Отмечено также уве-личение количества конденсата на более позд-

них стадиях, когда температура снижается до исходной. Были собраны продукты, сконден-

сировавшиеся при минус 18 °С.

Сопоставляя результаты ИК-исследований

полученных соединений с данными ИК-

спектральных исследований продуктов озоно-

лиза полимеров в растворах [5], можно отме-тить их полную аналогию. Спектры летучих

продуктов, образующихся при озонировании

измельченных вулканизатов, содержат полосы

поглощения в области 715, 815, 890, 1050, 1110,

1200, 1320, 1460, 1510, 1665, 1740 см-1

, харак-терные для альдегидокислот, в частности, для

4-оксо-пентановой кислоты. Широкая полоса поглощения в области 1630 – 1670 см-1

может быть отнесена к поглощению озонидных и/или

гидропероксидных фрагментов, наличие кото-

рых в низкомолекулярных продуктах озонолиза вулканизатов подтверждено определением ак-

тивного кислорода, содержание которого изме-нялось в пределах от 0,1 до 2,5 %.

Полученные в среде метанола продукты по-

сле отгонки метанола разделялись на два слоя.

Аналогичный факт наблюдал В. Н. Одиноков

Рис. 2. Хроматограмма продуктов озонолиза измельчен-ных вулканизатов протектора автомобильных шин в при-сутствии метанола и без него

при исследовании озонолиза растворов каучу-

ков [5].

На рис. 2 приведены хроматограммы лету-

чих продуктов, образующихся при озонирова-нии измельченных вулканизатов в дифферен-

циальном реакторе при начальной температуре 70 °С, и верхнего слоя легкой фракции продук-

тов озонолиза в среде метанола.

Видно, что в легкой фракции продуктов озонирования вулканизатов в среде метанола присутствуют два продукта, отсутствующие в

легких продуктах "сухого" озонирования. Учи-

тывая данные [1, 2, 5] о возможных направле-ниях протекания озонолиза предельных и не-

предельных соединений и, полагая, что реакции

протекают, в основном, по двойным связям не-предельных каучуков (константа скорости озо-

нирования непредельных каучуков превышает константу скорости озонирования предельных

на 5–7 порядков [1]), нами для расшифровки

хроматограмм были рассмотрены возможные варианты образования низкомолекулярных про-

дуктов, исходя из того, что вулканизаты про-

текторных шин содержат изопреновый, бута-диеновый и бутадиен-стирольные каучуки.

Так как озонирование вулканизатов в на-

чальный период протекает на поверхности час-

тиц, можно считать, что оно протекает в усло-

виях избытка озона и для изопренового

каучука, основное количество звеньев которого

находится в 1,4– цис-форме, схему протекаю-

щих реакций можно представить следующей

последовательностью:




R

HC

RR

HC

RO

O

O

+ O3

CH3 CH3CH3 CH3

A

C

R

CH3

O

O

H

R

CH3

O

+

C

R

CH3

OH

O

+ O3

C

CH3OH

OO

C

R

O

OH

+

B C

Из схемы видно, что в случае полиизопре-нового каучука при разложении фрагмента по-лимерного триоксолана наибольшую вероят-ность имеет образование низкомолекулярной 4-оксо-пентановой кислоты (С). Однако нельзя отрицать вероятность образования более низ-комолекулярных продуктов (например, фор-

мальдегида), способного в этих условиях всту-пать во взаимодействие с продуктами распада молозонида [1] с образованием метилольных производных. При этом возможно образование эфиров 4-оксо-пентановой кислоты (I, II, III) и их гидропероксидов (IV, V, VI) в присутствии воды:

C OH

O

O

CH 3

O

O

O

CH 3

CH3

O

O

O

CH3

I II III

CH

OH

O

O

CH 3

O

O

O

CH 3

CH3

O

O

O

CH3

IV V VI

OH OH OH

Структура образующихся легких продуктов

установлена хромато-масс-спектроскопически-ми исследованими.

В масс-спектре продукта, выходящего из хроматографической колонки на 4,31 минуте,имеются два основных иона с m/z 117 и 85, ко-торые соответствуют молекулярному иону М(С) и иону, образующемуся при отщеплении ме-тильной и гидроксильных групп от молекуляр-ного иона, М(С)-(СН3)-(ОН), что подтверждает образование 4-оксо-пентановой кислоты.

В масс-спектре основного продукта реак-ции, выходящего из хроматографической ко-лонки на 5,43 минуте, имеется два иона m/z 131

и 99, которые могут быть отнесены к молеку-

лярным ионам соединений III и VI, образую-

щимся при отщеплении гидроксогруппы (ОН).Отщепление эфирной группы СН3О- от моле-кулярного иона соединения дает ион с m/z 99.

Анализируя масс-спектры соединений, вы-ходящих двумя пиками на 6,03 и 6,13 минутах,можно предположить, что они относятся к эфи- рам, образующимся при озонировании фраг-ментов гомополимера бутадиена, входящего в состав макромолекулы бутадиен-стирольного каучука, так как основным ионом продукта,выходящего первым из хроматографической колонки, является ион с m/z 131, который, ве- роятно, соответствует монометиловому эфиру

янтарной кислоты:

VI




C

O O

OOH

CH 2

H

VII

C

O O

OOH 2C

CH 2

H

VIII

H

Отщепление СН3О-групп от VII и VIII при-водит к образованию иона с m/z 99. К анало-гичным ионам приводит разложение эфиров 4-оксо-пентановой кислоты. Задержка на выхо-де из колонки ( рис. 2) вероятно определяется различием адсорбционной способности соеди-нений, образующихся при озонолизе цис-транс-конфигураций.

Масс-спектр продукта, выходящего из ко-лонки на 6,73 минуте, характеризуется присут-

ствием трех основных ионов с m/z 131, 74 и 71.Такие ионы могут образоваться из эфиров ян-тарной и 4-оксо-пентановой кислот (соедине-ния I–VIII).

Из макромолекулы бутадиен-α-метилсти- рольного каучука, учитывая наличие в его структуре различных фрагментов присоедине-ния, теоретически может получиться ряд низ-комолекулярных продуктов в соответствии со схемой:

H2

C

CH3

CH2

CH2

H2C RR H2

C

CH3

CH2

CH2

H2C RR+ O3

O O

O

IX

CH2

CH3

C

C

H2

C

H2C

H2C

R

R

O

O

HO

CH2

CH3

C

CH

H2C

H2C

H2C

R

R

O

O

OH

+

+

H

X XI XII XIII

+ O3+ O3

CH2

CH 3

H2C

C

H2CC

C

H2C

R

O

OH

O

O

O

CH2

CH 3

H2C

HC

H2CC

C

H2C

R

O

O

O

O

XV

VII VIII

IХ

Х ХI ХII ХIII

ХIV ХV




Учитывая нерегулярность структуры мак- ромолекул бутадиен-α-метилстирольного кау-чука, распад вторичного полимерного триоксо-лана может приводить к образованию ряда не-

симметричных дикислот (XVII), диальдегидов (XVIII) или соответствующих несимметричных альдегидокислот (XVI, XIX) по схеме:

CH2

CH 3

H2C

H2C

R

O

OH

O

O

O

XIV

CH2

CH3

H2C

O

OH

O

O

C

H2C

R

OH+

XVI

XIII

CH2

CH 3

H2C

O

OH

O

O

CH

H2C

R

+

XVII

X

OH

CH2

CH 3

H2C

H2C

R

O

O

O

O

XV

CH2

CH3

H2C

O

O

O

C

H2

C

R

OH+

XVIII XIII

CH2

CH 3

H2CC

O

O

O

CH

H2C

R

+

XX

OH

X

В соответствии с приведенными выше воз-можными вариантами образования эфиров ки-слот при озонировании вулканизата бутадиен-стирольного каучука могут образоваться моно и диэфиры дикислот и эфиры кетокислот, как это показано ниже. Возможно так же образова-ние и гидропероксидов (XVII, XIX, XXI). Неко-торые из них могут выходить широким пиком

на 7 минуте хроматограммы ( рис. 2).

CH2

CH 3

H2CCH

O

O

XVII

O OH

CH 3

ХIV

ХVI

ХVII

ХVIII

ХV

ХIII

ХХ Х




CH2

CH3

H2CCH

O

O

XIX

O OH

CH3

HO

CH2

CH3

H2CCH

O

O

XXI

O OH

CH3

O

H3C

Нижний слой продуктов озонолиза в среде метанола изучался методом масс-спектроско-пии при введении веществ непосредственно в ионизационную камеру. В полученных масс спектрах присутствует сильный сигнал в облас-ти m/z 147, отнесенный к стабильному иону:

H2

C

H3C

H2C CH2

Сигнал в области m/z 206 характерен для иона соединений XVII, XIX, XXI, образовавше-гося при отщеплении от основной молекулы соединения по одной молекуле Н2О и СО2 .В спектре также присутствует пик m/z 222, от-несенный к иону, образовавшемуся при отщеп-лении от основной молекулы соединения моле-кулы воды и молекулы СО. Присутствие различных по составу ионов в различных коли-чествах и основного пика в области m/z 147подтверждает предположение об образовании при озонировании измельченных протекторных резин различных по структуре соединений с фенильным ядром.

Кривые потенциометрического титрования продуктов озонолиза имеют два перегиба: один в области рН=6,5–7, другой при рН=9, что можно объяснить присутствием либо двухос-новных органических кислот, либо кислот раз-ных по силе. В данном случае речь может идти о двухосновных кислотах, например, XVII.

Таким образом, проведенными ИК-, хрома-то-масс-спектроскопическими исследованиями,потенциометрическим титрованием установле-ны структуры продуктов озонолиза вулканиза-тов образующихся при начальных температу- рах процесса 45–70 °С. Основную часть из них

составляют эфиры янтарной и 4-оксо-пентано-вой кислот. Имеет место образование бис-про-изводных указанных кислот, а также незначи-тельное количество перекисных соединений, разлагающихся при хранении в присутствии серы и ее производных, содержащихся в рези-новых смесях.

Рассматривая процесс озонолиза как одно из направлений переработки изношенных ав-томобильных шин, по результатам исследова-ний можно отметить, что получаемые продукты могут быть использованы не только в качестве сорбентов тяжелых металлов из водных рас-творов [4], но и в нефтехимическом синтезе с целью получения сырья для полиэфиров и хи-микатов различного назначения.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Разумовский , C. Д . Озон и его реакции с органиче-скими соединениями./ C. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. –

М.: Наука, 1974.2. Rakovsky, S. Kinetics and mechanism of ozone reac-tions with organic and polymeric compounds in liquid phase/S.Rakovsky, G.Zaikov// Nova science Publisher, Inc., Com-mack, N.Y. – 1998. – 345 p.

3. Тужиков , О. И . Исследование процессов сульфиди- рования и гидросульфидирования резиновой крошки /О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, Л. Г. Лазебная и др. // Меж-вуз. сб. науч. тр. Записки горного института [Санкт-Петербург]. Выпуск: Экология и рациональное природо-пользование. – 2001. – Т. 149. – С. 112–214.

4. Тужиков , О. И . Исследование фосфорилирования и озонирования измельченной резины /О. И. Тужиков,Т. В. Хохлова, О. О. Тужиков и др. // Межвуз. сб. науч. тр.Записки горного института [Санкт-Петербург]. Выпуск:

Экология и рациональное природопользование. – 2003. –Т. 154. – С. 202–214.

5. Одиноков , В. Н . Контролируемый озонолиз олефи-нов как основа стереоспецифического синтеза би- и поли-функциональных алифатических и гетероциклических со-единений. Дисс. докт. хим. наук.: 02.00.03, Защищена 1979г., – Уфа, 402 с.

O. O. Tuzhikov, T. V. Chochlova, O. I. Tuzhikov, A. N. Popov, V. F. Zheltobruchov

COMPOSITION AND STRUCTURE OF PRODUCTS OF OZONE REACTION WITH GROUND VULCANIZATESOF TRACKS

Volgograd State Technical University

Abstract. Possible directions of processes taking place at heterophase (gas - solid) ozonolysis of ground vulcanizates ofrubber compositions and also at ozonolysis in methanol medium have been shown. IR- and chromatomass - spectrometric results

of obtained low-molecular products have been represented. Keywords: ozonolysis, ground vulcanizates

Sostav i Stroenie Produktov Reaktsii Ozona s Izmelchennymi Vulkanizatami Protektornyh Rezin

Documents

Transcript of Sostav i Stroenie Produktov Reaktsii Ozona s Izmelchennymi Vulkanizatami Protektornyh Rezin