SISTEMAS ELECTROQUirvlICOS 14

---'

14,1 Diga 5i son vcctores 0 no: (~tI EI campo c1ectrico, (h) EI potencial elcctrico,

(1I) Si; (b) No.

1..1.2 ,,Vl!rdadero n falso'? (a) EI c:lInpo electricD producido pOT una carga positivu sc dirige hacia fuera de la carga y el campo dectrico dchido " una carga n~gativa ,,~ dirige hacia la carga, (h) EI potencial dectrico aumenta a medida que UllO se a~crca a unCi carga positiva. (e') EI potencial eleclrico en el punta medio entre un proton y un electron e, cero,

(a) V; (b) V: (el T lsuponiendo que 'P = 0 en d ll1finito),

14.3 Calcule]a fuerza qtle ejen:e un Illl"k,,, qe lie sobre un electron situado a 1,0 A de distancia, 10""C)

'NF= -In:1}.8:i-l>c1O C' N ' m" )(I.lLdO 1O

It-l Caieuh:: In magnitud del campo d~ctrico de un protem a una distancia de (a) 2,0 A; (b) 4.0 ,\,

(a) E = (1.60 10'" C)(~,9') 10" N m' (')/(2.0 x 10'1(' m)' 3,6 x llV" Vim,

(bl O.()()..: 10'0 Vfm,

14.5 Cakuk la dilerencia de potencial !!ntr~ dos DUl1tO> que distan rcspeetivamcnte 4.0 y 2,0 de un proton,

L'r l/r )$, >P, I -tiC t tt :~~-L< III 2, Ox

\/,

14.6 (,Verdadero 0 131,0') (tl) La constante de Faraelay es igllal a la carga pOl' mol de e1ectrones. (/1) En ",(e capitilio eI simbolo e n::prescnta la carga del ek:ctron.

(a) F; (bl F.

14.7 Calcule la carga de (0) 1,1)0 11101.::, de iones (b) (),600 moles de e1ectrones,

225

}16

(a) (J,OO mo!)(2 x 96485 Gmo!) 5,79 x 10' C.

(b) (0,600 lllol)(-964tl5 C/mol) -5,79 x 10' C.

14,8 i,Verdadl.':l'O 0 falso? En un slstl.':ma electroquimico. (iX7" ! 11" (a) V.

14.9 Calculos te

SiSTDMS ELECTROQuiMICOS 227

(a) 2; (b) I; (e) 2; (d) 6; (e) 2.

14.14 Utilice los datos del Apendice para hallar g',., para NPJg) + Cuo'(ae) + 2Hp(l) -> Cu + 4W(ac) + 2NO~

t.0;', /(kJ/mol): 0 + 4(0) + 2(-1 11,25) - 97,89 - 65,49 - 2(-237,129) 88,38.

&1'" = -,t.O'/nF = -(88380 J/mol)/2(96485 C/mol) -" -0,458 V.

14.15 Suponga que anadimos una pizca de sal (NaC!) a la disoluci6n de CuSO. de la pila (l4'2}) que se mantiene a 25"C medianteun termostato. (a) i,Cambiani Il'1, Expliquelo. (b) i,Cambiani 2In"(ac) + 6Hg (0 + 3S0;~ (ac). Considerando las actividades de los so[idos PUfOS y delliquido puro como I, para el coe!1ciente de actividad tenemos: Q (aY(aY 2'3.1(y.m/m')', donde + y - sc rcfieren a In'.1(ac) y SO;- (ae), respectivamente, y se utiliz6 la Ecuuci6n (14.46). La Ecua~i6n de Nernst da #= g' - (RT/6F) In tr (RT/6F) In [(108)iJ'y,m/m']' = g"- (5RTf6F) In 12.5508y,mlm'). donde i se refiere a

14.17 A GOT y [ bar de presion de los va[ores de tern en funci6n de la mo[a[idad m de He! observados para la pila (14.32), son:

mi(mol kg") 0,001 0,1 ----1

0,3426121'1 0,5951

(a) Utilice un mctodo grafico para hallar t"' a 60 'C. (b) Calcule el coeficiente de actividad ionieo medio del HCI(ac) a 60"C, con 111 0,005 y 0,[ mol/kg.

(a) Se aplica la Ecuaci6n (14.49). Representumos el [ado izquierdo de l.i. (14.49) vs. (mlm')"'. Tcnemos l.i. 8+ [2(8,314 J/mol-K)(333,15 K)/(96485 C/mol)J In (mlm")

&+ (0,05741 V) In (mlm'). Los datos son

I.i.lV 0,1985 0,1993 0,2008 0,2104

(milll') 1i2 0,03162 0,04472 0,07071 0,31622

Reprt:sentando [as lres puntos a alta diso[uci6n y dibujando una linea recta que los una, cncontramos que la ordenada en el origcn es &:'. 0,1966 v.

228 PROBLEMAS DE n"frnnt

y ~ O,05868x + 0,19666I.i.lY 0,202

0,201

0,200

0,198

0,197

0,196

0,199

o 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

(b) De la Ecuaci6n (14.49), (2RTIF) In y~ = to, -l.i, y In y~ (17,417 Y")(0,J966 Y ]j). 3,4:!4 - 17,4I,(I.i.lV). A 0,005 mol/kg, In y = 3,424 17,41,(0,2008) ~ -0,073 Yy" 0,930. Para 0,1 mol/kg, In Y, -0,240,. Yy = 0,786.

14.18 EI segundo coelicicnte del virial para el (g) a 25T es B 14,0 cm1!moL (a) Utiliee la exprcsionln

229

(b) Encucntre una Ecu3ci6n equivalcl1te para $(Zn) (p(ZnSO, ac) .. (e) Encuel1lre una ecuaci6n similar para 4>(Cu') - (Zn). (d) Sustituya los resultados d.: (a), (b) y (e) en la ECllacion (14.25) y utilice la Ecuacion (11.2) para demostrar que d rcsultado para la fern de la pila es la Ecuaci6n (14.51).

, (a) La Ecuaci61l (14.21) aplicada a Cu::; Cu'"(aq) + 2c'(Cu) da )Icu )Ieu"''''' + 2)I" ,c,,' Sustituycndo (14.19) por ,I de cada especie da Ile, ~lc,' + 2F(aq. CuSO,) +

- Fj Ilz" - Il'a" Ileu) 121-' + (RT/2F)(ln aeu '",.", +In (flu III I,I,'! !!.G'i2F - (RTI2F\ In [({Zn' UC, I a ..,>"a,u J. que es (14,51),ya que -!!.G"!2F

14.22 Use la, ecuaciones (10.4). (10.38) y (LO..+41 para el electrblito Mv,Xv. y mueslre que a, = (a),' (a X', Si se combilla esta Ecuacion con la Ecuad6n (1i = (v ~ Y, m/m')' [feuacion (1O.52)J, se obtiene la Ecuacion (14.46).

Para d cb;tr6llto i. et, Il i + RT Ina, [Ectl::lcion (IOA)J Y ~Ii = V ~I, + Vj.J. = V J.I, ,. v.RT In a + v .~l .. ~ v.. RTln [Ecuaciones (IO,3~) y {lOA)I. Igualando cstas dos expresiones

para ,Ii y utilizando ~I, v,ll, + v.I-I. fEcuaci6n (lOA4)j, obknemos RT In tI, =

v.RTlna,+v.RTlna.. RTlll[fa.)"(aJ],poresoai (a,)'"(a ..

14.23 i,Verdadcro I) l"also? (tI) Cuando Lilla scmil'reacci6n s'; l1lultiplica por 2. su potencial de reducc:i6nllorrnal f',e mUltiplica pOl' 2. (0) En ia Ecuacion r= {'.... ,f'r los dos, 11" "son potenciales de reducci6n.

(a) F; (b) V.

14.24 (eI) U~e los datos del Apt'ndi"e para Iwllar (~ '''' para la feaccion -,Cll"(ac) + 2Fe"(ac) + 3Cll(S). (b) Utili~e IDS datos d..: la Tabla 1'+.1 D

230 PROBLEMAS DE FISICOQuitvDCA I 14.25 (a) La tern normal &" de la pila calomelanojelectrodo A es -1978 mV a 25'C. Halle el potencial normal I

del electrodo A a 25>C. (6) A 43 C la piia calomelanolelectrodo B tiene &" = -0,80 V Y la pila electrodo Alcalomelano tiene r 1,70 V. Calcule 8' para la pila electrodo Alelectrodo B a 43 c.

(a) A 25'C, G" -1,978 V 8~ It;. -0,268 V Y I

&t:""'rodoA =-1,710 V.

(b) Utilizando &" = ~ - &'~ da a 43 'C: -0,80 V = &t'~.,."",,,,, y 1,70 V =

&';,,"_ B 8;11rod. A La suma de estas ecuacioncs da 0,90' V =

Para [a pila e[ectrodo A lelectrooo B, &" = =-0,90 V

14.26 .:,Que valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14.32) tenga las siguientes ferns a 25 T: (a) --1,00 V; (b) 1,00 V? I I

()ffi' 0,222 V - 0 = 0,222 V. Tenemos &' = &" (RTlnF) In Q asf que -- 8). Escribiremos la reaccion de la pila utilizando como !

coericicntes los numeros enteros mas pequei'los, como eo la Ecuacion (14.34). 1 i I

(a) In Q 2(96485 C/mol)(0,222 V + 1,00 V)/(8,314 J/mol-K)(298,1 K) 95,1 YQ 2 X 10". !

(b) Con &i'= 1,00 V, obtenemos In Q = -60,6 YQ = 5 x 10-".

14.27 Si la pila (14.32) tiene a(HCI) = 1,00, i,que valor de P(lI,) se necesita para hacer la rem de la pUa a 25 T igual a: (a) ~0,300 V; (b) 0,300 V?

1La Ecuaci6n (14.45) y el parrafo siguiente da la fern como (.j'= &;'" T (RTI2F) In [P(Bo)/?"],

I t

donde a(H')a(CI-) =a(HCI) = 1. Tenemos In [P(H,)IP"] (2F1R1)(&' - 8') (77,85 V-1)(&, - 0,222 V).

(ll) In (77,85 V-l)(-0,300 V 0,222 V) -40.6. yP(H) = 2 x 10-18 bar.

(b) In [P(H2)IP"] 6,07 y P(B,) 434 bar. (Esta respuesta es solo aproximada, ya que a presion tan alta deberfamos utilizar la fugacidad, mas que la presion, de H),

14.28 Para la pila:

Fe3+(a 1,20)IW(a =

(,11' escriba la reaceion de la pila; (b) calcule #,", suponieudo que el potencial neto de union liqllida es despreciable. (e) i,Que terminal esta a mayor potencial? (d) Cuando la pila esta conectada a un circuito, i,hacia que terminal fiuyen los electrones del circuito?

(al La scmireaccion izquierda es una oxidacion, asi que las semirrcat.:ciones son Fe'+ ---+ Fe' + e- y " + 2e -> 2LSi multiplicamos la semireaccion izqujerd~1 por 2 y la Sllmamos a la derecha, tenemos como reacciol1 de la pila: 2Fe" + I, -> 2Fe.l+ + 21-.

(b) I,i' = /ci" - (.jL =0,535 V 0,771 V -0,236 V. 6'= at' ~ (RTlnF) In Q = -0,236 V

[(8,314 J/mol-K)(298,1 K)/2(96485 C/mol)] xln [(1,20),(0,100)'/(2,00)'1] = -0,164 V.

, Si

23:: PROBLDf.4S DE FlSICOQuiM1CA

Cu. Calcuk

SiSTEAt~S ELECTROQufMICOS ::33

a'~ -[(lUI4 J/mol-KJ(358.1 K)/2(96485 e/moi)) In (25211666) -0,0205 V,

clonde se utiliz6 la Ecuaci6n (14,60),

lt37 ;,Verdadero 0 falso'? (a) Al multiplicar pordos los coeficientes de una reaccion quimica se cleva al cuadrado el valor de Ia conSlante de equilibrio, se muttiplica por dos eI valor de !1G' y no se cambia el valor de #" (6) La reacci6n quirnica de una pila galvanica tiene que ser una reacci6n redox.

(a) V; (b) F.

14.38 Para In pila a 25 T y t bar

(a) escriba la rcacci6n de Ia pita; (b) L1tilice Ia Tabla [4.1 para hallar la fern 51 la molalidad del Hel es 0,[00 mol/kg; (e) calcule la tem si III molalidad de Het es 1,00 mol/kg. (d) para esta pila, Wei' I cTL 0.338 mV/K 25'C y I bar. Halle L\G', !.IN' Y L\S' para la reaccit)n de la pila a 25 T.

(a) [Ag + CI AgCI(s) e] <

(b) (. - (RTllF) In [a(AgCI)a'(Iig)/a'(Ag)tI(Hg,CI,}1 #', ya que las actividades de los ,6lidos p'J~dcn considerarse como I. As! que l'= ,ll" = C'~ tf"; 0,2680 V - 0,2222 V = 0,0458 V.

(c) (' = t?" 0,()458 V.

(d) Como l d, lenemos i](I:r"T = a,fi"IBT.

As! que tlS ~ = 2(96485 ClmoI)(O,000338 V/K) = 65,2 llmol-K.

!!.G' nF(,Y' ,2(96458 C/mol)(O,0458 V)'~-8840 J/mo!.

,:\H' !'>.G' + T \S -X840 Jlmol + (29tU K){65,2 J/mol-K) 10,6 kJ/mol.

1-1,39 Utilizando los datos de III Tabla 14.1, hulle Ie a 25C para 2H'(ac') -\ D, H, + 2D'(ac),

t .. = t N (I,. 0 -- ( ,0,01 VI 0,01 V,!'>.G = -nF' -RT In K' y In K

nFf. iRT= 2(%4(;5 C/mol)(O.OI \/)/(8,314 Jimol-K)(298,1 K) 0,8.K 2.

1-1.-10 Utiliec los datc,,'cie Ia Tabla 14.1 y d ctlllvenio 1111.1,5) para determillar A, G,'S, para N,dae); (b) CI'(oe); (e) CU'(,If.'1.

('I) Paralarcacci6n2Na'+H,~2Na+l(Ltcllcmost =(,k C', -2J14V-O -2,714V. EnrOllees AG2." -11Ft.. -:::(96-1:)5 elmo!) .< ( 2,71-+ V) 5,237 10' .l/mol = 2(0) 2(0)-2\ (le'" (Nc! )--2\0) Y ..\,G2., (Na) --2.619 x IV' J/mo) -261,9 kJ/moL

(b) Para la i'CaCclOn 2('1 "211 ~ tCl1clllOS

]14 PROBLEMAS DE FlS1COQuiMICA

(c) Para la reaccion Cuo+ + H, -. Cu + 2W, $, = 0,339 V 0 0,339 Vy LlG;9x =,2(96485 C/mol)(O,339 V) = -6,54 x 10" llmol 0 I- 2(0) A[G;98 (Cu") 0 y

(Cu") = 6.54 x 10" llmol = 65,4 kJ/mot

14.41 Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calclilar K:. del a25'C.

-> Pb + 21 Pb ~2e'+ PbI2 (c) ~

r -0,365 V (-0,126 V) -0,239 V. LlG" -nF#!" = -2(96485 C/mol)(-0,239 V) 4,61 10' J/mo!. In K,,, -I'lG'/RT= -(46100 lfmol)/(8,314 llmol-K)(298,1 K) -18,6 YK~, =,,&,,,,'10-9

14.42 Utilice la tabla 14.1 para calcular &G' y K' a 298K para (a) Cl,(g) +2ilr-(ae)!:; 2CI-Cae) + Br. (/); (b) I!2CI,(g) + Br-(ae) !:; Cl-(ae) + 1/2Br,(I}; (e) 2Ag + CI,(g) !:; 2AgCl(s); (d) 2AgCI(s) !:; 2Ag + CI,Cg);- (el 3Fe2+(ae) '!:; Fe + 2Fe)'(ae). .

(a) Gl" = 1.360 V.. 1,078 V 0,282 V. &G' =-2(96485 C/mol)(0,282 V) -54400 JimoL In K' = -flG'IRT ~ (54400 J/mol)/(8,314 J/mol-K)(298,1 K) 21.9; y K' 3 x 10.

(b) #' =0,282 V, ,1 = I, Y flG' -27200 lImo!. In K' = 10.9. y K' = 6 10'.

(e) Las semirreacciones son 2(Ag + Cl--> AgCI + e-) yCI;+ 2e- 2CI-. r 1,360 V - 0,222 V Ll38 V. D.G' -2(96485 C!mo!)( 1,138 V) =-2,\96 x IO'J/nmL In K' =88,5. y K' = 3 x 10".

Cd) Este es el caso inverse a (c), as! que flG~ ~ 2,19 .< 10' J/mo! y K' (3 I(}'S)" = 3 x 10-".

(c) Las semirrcacciones son 2(F{.~ .... Fe3' + c) y Fe" + 2c' -, Fc, r -0,440 V 0,771 V =-1,21 V. llG~ x 10; llmol, In K O = yK~ 1 X 10 4 '.

14.43 Los valores medidos de

SiSTEMAS ELECTROQuiMICOS 235

t!.O' debe ser el mismo en los tres casos, ya que todas las pitas tienen la misma reacci6n. (A causa de la reaeeion espontanea 2Fe3+(ae) + Fe(s) -+ 3Fc"(ac), no es reproducible un e1ectrodo Fe" j Fe).

14.45 Para la pila PtlFe!Fe"::Fc", Fe-"jPt', se encuentra que (a8"/ anp = 1.14 mV/K a 25 T. (al Eseriba la reaceion de la pita empleando como eoeficientes estequiometricos los numeros enteros mas pequer'ios posibles. (b) Con ayuda de los datos de la Tabla 14.[, calcule t:.S", 6.0" y!:J.f[' para la reacci6n de la pila a 25 'c.

(a) Las semirreaeciones son Fe Fe'+ + 2e- y 2(FeJ ' + c Fe'+). La reacci6n de la pila es Fe + 2Fe" -+ 3Fe".

(b) 6.0' =-nF6''' -2(96485 C/moJ) [0,77 I V - (-0,440 V)] = x 10' J/mo!. 6.S' nF(atinaT)p 2(96485 C/mol) x (0,00114 V/K) = 220 JlnlOl-K. t!.H" ~ t!.O" + T tS -2,33, x 10' llmol + (298,1 K)(220 J/mol-K) = --1,68 105 JlmoL

14.46 Utilice los datos de la l:::cuaci6n (14.66) para hallar 60", Mr, 6.S y 6C; 10 'C, para la reacci6tl H.,(g) + 2AgCI(s) -l< 2Ag(s) + 2HCI(ae).

Las Ecuaciones (14.67) y (14.68) a 10'C dan: (/:' ~ 0,23643 V - (4,8621 x 10" V/K)(lO K)(3,4205 x 10(' V/K')(1O K)' + (5,869 x 10-" V/KJ)(IO K)' 0.23123 V.

Entonccs D.O': -2(96485 C/mol)(0,23123 V) -4,4621 10' limo!'

La Eeuacion (14.69) a lOT da: tS" = 2(96485 C/mol)[-4,8621 x 10-4 V/K + 2(-3.4205 x 10.6 V/K")(IOK)

+3(5,869 x 10-" ViKJ)(iO K)'] = -lO6,69 J/mol-K,

Entonees Mr = t!.CF + T 6S" = -4.4621 x 104 llmol + (283,15 K)l-106,69 J/mol-K) =

-7,4830 10' J/mo!. A partir de (14,66) y (14.67), i\C~ = 2FT[2c + 6d(T - T.,)]

2(96485 C/mo!) x (283,15 K)[2(.3,4205 x, 10" VlK') + 6(5,869 x 10-" V/K')(IO K)] -354,55 J/mol-K.

14.47 El producto de solubilidad del Agi en agua a 25 'C es 8,2 x lO-l7. Utilice los datos de la Tabla l4.1 para calcular #"de1 dectrodo Ag-AgI a 25 'C.

Para la pila AgI(c)!Ag, lenemos las semirreaccioncs Ag Ag' + e- y AgIee) + c ~ Ag + 1-; la rea..:ci6n de la pila es AgI(e) -+ Ag' + [-. La Ecuaci6n (14.63) da ,{i" = RTln (8,314 J/mol-K)(298,1 K) In (8,2 x 10''')/(96485 C/moi) -0,951 V 6'". 6"~ -- ,z"~ - 0,799 V. Por 10 tanto = -0,152 V.

14.48 La pila

a 25 'C, con molalidad de HBr 0,100 mol/kg tiene t!= (},200 V. Halle d coefkiente de actividad ionico medio de HBr(ae) a csla molalidad.

Las semirreaccioncs son H, -+ 2H' + 2e' y 2(AgBr + e' -+ Ag + Bi),

La reaccion de la pila cs H, I- 2AgBr ~ 2H' + 2Br + 2Ag. if' = 0,073 V.

La Ecuaci6n (l4,46) da ,l'=

136 PROBLEAL-IS m; FlSICOQUlMICA

14.49 Utilicc los datos de la tabla 1 ... 1 pam cakular del HCI(ac) y dd CI(L/c). Como ell d Problema I-+."Ob, enconlramos /\, GOI Cr) = -[3 L~ klimo!. Ya que ~l '( HCll !l '(HC!) }t(lf') I }l'(CI') [,erEcuacion(lOA")] ~,GofH') :cO. tenemos Ll,(;'fHClIacll -I3L2kJ/moL

14.50 Considere la pila a I bar de presion de H,

(a) Demucstrc que I{ =1 RTF' In a I H'l a (CI ) y que

t =,9

en donde K:: es In constantc de ionizacion del aguu (b) Pam esta pib a ~5'e sc ha cncontrado que &" -,ii' + RTF' In [m(Cl')/m(OH')] se aproxima allimite 0.8279 V a medida que la fuerza i6nica tiende:l cero. Cakule K:: a 25C

(a) Las semirreacciones son H, 2W j- 2e' y 2[AgCI(c) + C' --> Ag + ell La reacci6n de la pila

237

Para la ionizacion HX !:; H' + X-, tenemos K,; a(W)a(X-)/a(HX) ya(W) K,; a{HX)/a(X-), POI' 10 tanto a(W)u(CI-) K" a(HX)alCI-)Ia(X') = K; y(HX)m(HX)y(CI)m(CJ-)iy(X-)m(X')m', Sustituyendo en In Ecuaci6n anterior para t'dn eI resultado deseado.

(b) Cuando 1m -. 0, los y -- 1 Y tenemos In K,,'~ (FIRT) [0' e - (RT/F) In [m(Cnm(HX)/m(X-)m'W [(%.+85 C/mol)/(8,314 J/mol-K)(298,t5 K)](--0,2814 V) = -to,953 y K" ~'1,75 10'

14.52 Un exceso de polvo de Sn se ailadc a lIna disolucion acuosa de 0,100 mol/kg de e1 apareamiento i6nico y prcscindicndo de los coeficientes de actividad, calculc las de Pb" y Sn". Explique pOI' que la omision de los codieientcs de actividad es, en este caso, una aproximacion razonable.

Sa + Pb" !:; Sn> + Pb. (f' -0,126 V + 0,141 V 0,015 V.

In K nFIc"IRT=2(9f>485 Clmol)(0,015 V)!(8,3J4 J/mol-K)(298 K) 1,17 YK' = 3.,.

POdC1110S considerar las actividades de los s61idos como I, asi que 3., a(Sn'+)/a(Pb'+)

m(Sn")/m(Pb") :/(0,1 =l. Encolltramos 0,076, Entonees m(Sn") = 0,076 mol/kg y

m( Pb") ~ mol/kg:. La disolucion (!s ralonablemente dilllida, asi que esperamos que los

coeficienles de :l.:tividad est(jn detenninaclos principal mente por la fuerza i6nica. Entonees

y(Pb") 1'(SIl") Y los coeficientes de actividad se anulan cillas expresiones para K-.

14.53 La t;;111 observada a 25 C para la pila 0-1.71) fll" de 612 mV. Cuando 5e substituy6 Ia disoillcion X por una disoluci'ln regllbdora normal de t()stillo la que se asigna un pH de 6.86, la fe111 rue de 741 mV. Calcllie eI pH de Ia disolllCil)l1 X.

612 :nV y f, = 7...1 mY. La Ecuacion (1'+.73) da pH\X) 6,B(' + [(612 - 741)10' Vj(96485 Cimo!)/(8.314 .l/mol-K)(298,J K)2,3026 = 4,68.

14.54 Una membrana pernwahk s(\lo\ al Na' s.:para una disoluci6n que conticne O,lOO mol/kg de NaCI y O,~OO molikg de KBr de otra disolucion "on 0,150 mol/kg de NaNO, y 0,150 mol/kg de KNO,. Calculc el potencial de transmt:mbrantl a 25 'C; indique y justifique cualquicr aproximacion que haga.

En fa Ecuacion (I-I.7S), tcnel1l('s " ya que las fucrzas i6nicas de las dos disoluciones sou iguales. Entorlces rpP u = [UUI4 .I/mol,K)l298 K)/(96485 C/mo1)] < In (0,100/0,150) = -0.0104 V, donde ~ es la disoluci6n

1-1.55 Elmomento dipolar

238 PROBLEMAS DE FISICOOU1MIC

14.56 Calcule la magnitud y In direccion del dipolo dectdeo de los siguientes sistemas: (a) una carga de 2e en eI origen, una carga de -O,Se en C~I,S A, 0,0), y una carga de -1,5e en (1,0 A, 0, 0); (b) una carga de 2e en el origen, una carga de -e en (1,0 A, 0,0), y una carga e en (0, !,O A, 0); (el Repita eI ca!culo para eI sistema (a) pero poniendo d origen en la carga -I ,5e y comprucbe que el resultado no varia.

+( 1,5e)(I,O A) '" -0,75e A-O,75(1,6 x lO'" C)(IO'" m) =

-1,2 X 1029 C m. La direccion es en la direccion de las x negativas y la magnitud es 1,2 J029 C m.

(a) Ii Q,xi

(b) Il, I, QiXi '" (-eXl A) = -e A. fly Ii Q,Yi (-e)(l '" e A. /.1 =(/.1; + /.1; 2"'e A 2,3 X 10-29 C m. EI vector forma un lingulo de 45' con los ejes x ",.y, y apunta dcsdc la region de las cargas negativas h~las cargas positivas.

(c) IiQ,xi (-0,5e)(-2,5A)+(2e)(-1,0 -O,7SeA.

14.57 Pruebc que para un sistema neutro, eI momento dipolar no cambia al cambiar el origen.

Sean a, b, y c las coordenadas x, y, y z del nuevo origen en eI sistema original de coordenadas. Si Xi es la coordenada x de la carga i en eI sistema original, entonees Il, en el nUi:VO sistema de coordenadas es igua\ a I, -a} Ii a I, Q; I, Q,x, - a 0 I, Q;xi , que es 10 mismo que en el sistema original de coordenadas. 1.0 mismo para It,. Y 1-1"

14.58 Deduzca la Ecuaci6n (14.81) para el potencial e1eetrico de un dipolo como sigue. (al Demuestre que

I/r, (1", - r'

(b) Esta claro que para rd en la Figura 14.20b, tenemos r, 1',"' r, por tanto, eI denominador de (al es aproximadamentc 2r'. Tambien son aproximadamcnte iguales los imgulos PAD, PBO y PCD. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometria) para demostrar que (r', -/.2,) 2rd cos 8. (e) Utilice los resultados de (al y (b) para verifiear (14.81).

(a) 1/1'2- IIr, (r, ,r, = (I', r,){r, + + r,) = (Ii' +1',).

(b) Para r d, tenemos 1', '" 1', r, y - III', ._,,' )l2r'. La ley de los cosenos para el triangulo PAC da r2' + d' 21',d cos e. (Como r d, eI lingulo PAC es casi igual al angulo P13C). Entonees r/ = 21',d cos e d' d(2r, cos e d) ~ 2rd cos e, ya que d r ,.

(el (~ = (Qlr, Qlr Q(2rd cos =(~lCOS , ya que It ~ Qd.

14.59 Calcule e! trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion Cl de 10 a 100 A en (a) cl vacio; (b) agua a 25 T. (Utilice los datos de !a Seccion 1!l.S).

(a) w rF dr =-(Q,Q/41tEo) f;r-' dr -(Q,Q/4n;'o)(Ilr, - III') (1.602 x 10 '"C)' (_1_ I lO~l.J

4n(8,854x 10- 12 C'IN-m') IO-'lm

(b) Partiendo de la Ecuacion (14.89), incIuimos un factor donde (Sec cion 10.8) 8, = 78,40; as! que

IV (2,08 x 10-1" 3)/78,40 2,65 \0'" J.

239

14.60 Para a 20C y I atm, , 2,24 YP = 1,59 g/cm3 Ca!cule (/. y para eI

Il 0 para y la Ecuacion (14.87) da

6,022 xl 0" mor' )... ") a.

3(8,&54x 10- - elN-m')'

y a = 1,25 x 10-33 cml-C'/N-mc 1.25 x 10-3 C'-m/N.

a/41tl:" (1.25 x 10-.14 C-m/N)/4rr(8,8S4 x 10'" C'/N-m') 1,12 x 10'" ml = 11,2 N.

14.61 (a) Para CH/g) a 0 'C y 1,000 atm,', = 1,00094. Calcule a y (1/4rre" para e! CH4 (b) Calcule c, para el LH. a 100"C y 10,0 atm.

(a) Il ~ 0 para Tambien, PV= (mlM)RTy Mlp RTIP. La Ecuaeion (14.87) da .. _, , __,.. .'................. _.. _ ... , ___, mol"

a = 3,10 x 10"0 C' N' m. Tambien. = (3,10 x 10-40 C'-m/N)/4rr(8,854 x 10-" C'/N-m') 2,78 10-lo ml 2,78 )\3.

(b) ~,. + 2 -;-.; 3. M/p RTIP.1l O. La Ecuaci6n (14.87) da 8, I PNl'.IRTE" = 4rrPN,(a/4rrE,,)/RT= 4rr( 10.0 atm)(6.022 x 10'3 mol-')(2,78 x 10 '0 m')/(82,06 x lO-' m1-atm/mol-K)(373,1 K) = 0,0068, y E, 1,0068,.

14.62 Algunos val ores de I) para eI HP(g) a 1.000 atm, en funci6n de T, son:

522,0

302

Utilice un metoda gralico para calcular d momenta dipolar y la polarizabilidad del

Se aplica la Ecuaei6n (14.87). Represcntamos Mp"(c, - + 2) frente a liT Considerando que M/p RT/P para un gas, tenemos

lU'Mp'(, - 1)/(e, + 2) 5,73 10J/(TlK) 2,602

[IO'Alp"(B, - 1 + 2)l!(m1/mol) 5,8 5,6 5,4 5,2 5.0 4,8 4,6 4,4 4,2

5,35 5,00, 4,67 4,31 2,380 2,249 2,066 1,916

, ...........

t:..

Y /'

/ ~

/~

........... .Jif /' ~ T-'/K"

0,0019 0,0021 0,0023 0,0025 0,0027

l.40 PROBLElvL4S DE FlSICOQGiWCi

donde las unidades de la primera linea son m~'/mol. La representaci6n es razonablemente lineal con pendiente 0.0208 m'-K/mol = N,/1'/9E,l.

As! que ft' = (0.0208 m'-K/moi)9(8,854< 10-" CIN-m')(1,381 x lO-eJ J/K)/(6,022 x 10" mol-')=

3,80 x 10-" C' m' Y Il = 6,17 x 10;0 C m. La ordenada en el origen es 3,5 x 10-6 m 3/mol = 1".lai3cu y

3(8,854;.: 10-" C'IN_m' )(3,5xlO-' m'/mo!) (J. = 6, 022 x 10" mol-;

a = 1,5 x 10-'" C'-mIN[Utilizando las Ecuaciones (20.2) y (20.3), encontramos que el momenta 10-30 3dipolar es 1.85 D. Tambien encontramos a/4itEu = 1,4 x m = 1,4 A'.]

14.63 Diga si cada una de las siguientes propiedad.:s es una propiedad molecular 0 macrosc6pica: (a) /1; (b) a: (el E,. De las unidades en el sistema internacional de cada una de esas propiedades.

(a) Molecular, C m; (b) molecular, C m' V-'; (el macrosc6pica, sin unidades.

14,64 Para cada una de las siguientes parcjas de liquidos, indique cuil de e!los tiene mayor constante dielectrica a una temperatura dada: (a) CS, 0 CSe,; (b) n-C,H" 0 n-C",H,,; (e) o-diclorobenceno 0 p-diclorobenceno.

(a) CSe" por tener un mayor a;

(b) n-C,oH,,;

(e) o-didorobenceno. por tener un ,t mas grande.

14.65 (a) Haciendo uso de ,)peraciones matematicas, demuestre que (E,.- I)/(c, +2) aumenta a medida que E,. aumenta. (b) i,Cwlle:; son los valores maximo y minimo posibles de (c, - I)/(E,. +2)'?

(a) Seal= IE, - 1)/(E, .; 2). dt7dr., = 1/(e, + 2) - (E, - I )/(E, + 2), = [U:," 2) - (e, - 1)]/(1.:, + 2)' = 3/(1'., + 2)' > O.

(b) Tenemos 1 :s 0, -S 'X!. Ya que dt/dE, > 0 para todos r." el valor mlnimo de testa en el valor minimo de ,: .. ; para E,. = 1,.(,,;" = O. Cuando c,. -> w,fse aproxima a su valor'maximo posible, que es l.

Jl~~~~~~~:0J!!'1~~~~Jm1Jl!:f[t5'.mtcr'm!!.~' 1~.66 Utilice la Ecuacil\n (14.90) y los datos que van a conrinuaci6n de ella para .:akular el potencial de membrana

de una cdula ncrviosa en reroso de un c~bmar a 25 C. Comparelo con el valor experimental de -70 mV.

Sea P(K-) = P,. Entonc~s !jl,m - '" =0.02569Vln P,IO+0.04PAA60+0.5P",40

PA 41O+0,04P,,49+0.5P,540 =

(0.02569 V) In (48'-+/682) = -0.068 V = -6)) mV

-J?J~7?~Z:Z:=:~~~~~:-~!iZ~2L;Llri1~1lli~c~~-~~~:1:!~!ra~'t::ll~:~"~~ 14.67 Considerc la pila

AgJ-\gCI(s)IHCI(III,l :, HCI(m)!AgCI(s)IAg"

241

con In, 0,0100 molikg y me 0,100 mol/kg. Una ECllacion tetirica da la siguiente estimaci6n del potencial de union liquida: (f', = -38 mY. Utilice la llmnliia de ion (mico de la ECllaci6n ,Ie: Davies para ca1cular la tern de esta pila a 25 'C.

Las sernirrcacciones son Ag Cl-(O.lllOOm) -, Agel c La Ecuacion (14.51) da {'= (f", + (RTIFI In = 0,100 mol/kg y la Ecuaci6n de Davies pamO- da log 'r. R = -0,107, Y Y _./1 = 0,781. Del misl1lo modu, Y-.L = 0,902. Entonces If} =-0,038 V -[(8,314 llmol-K)(298, 15 K)/(9641l5 C/mol)] In 8,66 =-0,093 V.

14.68 Uti lice la Ecuadon de Davies par;:. calcular a(H") disoillcion acuosa de 0.100 mol/kg de Hel a 25 \~. Comp,ireto can e1 pH de 1,09 asignado a csta disoluci

TEORiA CINETICA DE LOS GASES 15 15.1 "Verdadero 0 falso? (a) La velocidad 1J de una moleeula nunca es negativa. (/I) La componente ! u, de una

1110!

244 PROBI.EJ[4S DE

15.7 i A que temperatura tend ran las moleculas de H, In misma vclocidad D. que las mohSculas de 0, a 20'C' Resuelva el problema sin calcular lJ"m del 0,. - en"

U )1' y (2.016/32.00)(293,1 K) i8,5 K. rcm

15.8 Calcule la energia cinetica traslaciona! total de las molt'culas de aire en una habitacion de 5.0 x 6,0 m x 3,0 m a 20'(' y 1.00 atm. Oesprecie d espacio ocupado por los mucbles y las personas. Repita d caiculo a 40'C Y 1.00 atm.

E" -} nRT= J PV= 1,5(1,00 atm)(90:< 10 cm')(8,314 J)/(82,06 cm3 aIm) 1.3, x Hf J. La respuestaes la misma para 40 L

15.9 ta) Indique d rango de u. (h) Indique el rango de (el Sin haecr ningl'n calculo, indique el valor de para e1 0, (g) a 298 K y I bar. (d) Para la f6rmula G (v), expliqne 10

TEORiA CINETICA DE LOS GASES 245

(dl'i" IN) y cl numero de dichas moiticLdas es N De la parte (b) obtenemos, dN", = 7.45 x 10" y dN,., (7,45' 10")'/(6.022 x to") 9,22" 10"

IS.I2 Para el CH, (g) a 300 K y I bar, calcule la probabilidad dl! que una molecula clegida al azar tenga una velocidad comprendida entre 400,000 m/s a 400,0001 m/s. Este intervalo es sulkientemente pequeno para ser considerado infinitesimaL

Esta probabilidad es igual a dNjN 47t(M!1Jt RTr"'e\l": CR71l ' dll = 4n 1(0,0160 kg/mol)/2rr(8,314 J/mol-K)(300 KlJ" xexp[-(2,g))W kg/mol) (400 m/s)'/2(8,314 J/mol-K)(300 Kl] x (400 m/s)'(O,OOI m/s) = 1.24 10".

15.13 Use la Figura 15.6 para estimar el nUl1l(a) La Ecuacion (l5,4-+) da ) exp [M(u,' --u, )/2RT J

(0) A partir de (15,44). (mI2rr;kTj' = (lIIi2rrkTj' 'exp (-lJru;!2kT) -trru; :v exp [1I1(vi -u,')!2kTj = . Totl1

246 PROBLE:lIciS DE

15.16 (0) Verifique la Ecuaci6n (15'+1) para Ia. media de una Stll11a.. (b) Demuestre que donde c es una constan!e.

(a) (.iH' chr =

(b) =c:f(w) dw ~ fdlV

15.17 En d mundo mitico de Flatland, lodo esta en dos dimcnsiones. Ellcuentre la probabilidad de que una moh:cula de gas ideal en dos dimensioncs tenga ~\h,:>ielocidad comprendida en d intervalo 1) au + duo

La fracci6n de moleculas cuyas componentes de ve!ocidad encucntra en el intervalo (n" u y + du, ) Y (u, .. n, du) es g(u)g(u) du, (m/2rrkTl exp (mu'!2kT) du, liD,. donde u' u; . Las TI10ieculas qu~ tienen velocidades comprendidas entre 11 Y u + du tienen sus vectores velocidad situados en un fino (1I1illo de radio interior u radio exterior 1)+ duo El area de este aniilo es ;r(l) - duf Jr\)o 2;1;U du. clonde el termino Jr(du)' es despreciabk. La probabilidad de que use cncucntre en dieho anillo seria la siguientc sUllla extendida al ,millo:

(.ro, du =(mi du~ y esta es ta" probabiildad dcseada.

1:'i.18 (a) L's.: Figura 15.5 para explicar porque ty d,. Esta integral es la integral 1 de In Tabla 15.1. con JI=O y un razonamicnto similar muestra In I" integral 1. (b) Esboce la funci6n y cxpliquc purquc i' xe ".,i dy O. l:n razonamiento similar mllcstr:l!a vaiidez de la int'?gral 4.

(u) Puesto que el illtcgrando tiene el misll10 vaior x que a -.1:. las areas a cada iad,) dd origen 5ul\ iguales. In integral de a () cs igual a In integral de IJ lIYJ.

(b) Para x muy pequeilos. 1 y Ia represcntacion grfl!ku es nmy parecida a la de v =x. Para x grandes. el Uletar exponencial domina al factor x y In tllllcion tiende a O. La gnifica se parece a la de u 1 de la Figura 18.18. EI area de In parte izquierda del origen cs neg:lti'a y cancela exactarnente d area de la parte lkrecha del origen.

15.19 let I DcduZ

TEORiA CfNETlCA DE LOS GASES 247

(b) WIGal f' " i'2a'. Del misll1u

f ' ds j/a'. "

dx

15.20 Calculc pJra d CO, a 500 K: la) u cm

: (il) : Ie) u"",.

(a) 1) (3RT/ill)i = [3(8,314 J/mol-K)(500 K)/(O,04401 kg/mo!)]' 532 m/s.

(b) = (~i3l1:)' 490 mls.

= 435 o1/s.(e) \)mp

15.21 Demuestre qllC 1)mp ~ (2R'DM)' dc(ujldu (mi?:rrkT)l

(2kTim)1 = (2RTi,I1)". lambi~1l clll11pkn elm C' Il pew ~sto, corresponden a minimos).

15,22 Ulilic.:: la dislribuci6n de :Vlaxwell para comprobdr que = 3RT/AI.

3RT/A/, se ha utilizado ~ 3/(TlI1I ~

15,2] Uti lice Ia funci6n de distribuci6n de \J para caicular pura las moleculus de lin gas ideal. i, Es igual a '?

U'c(1l) dIJ 4rr.(m:lrr/;T)" J_ o ",dv 4re{lI1r2rekT)32(2i2)(2kTlm)l = 2"'(kTlm).1 ',re' 'l

'/rr'2. Tcnel110s = (8RT.reJJ),,'(JRTI:1J) 3(23' )(RTI;vf)3"lre'" *

15.2-1. (a) Oblenga para las illo\(C) \) (kT 1I1l' ~ (RT.Jfr , donde Se ha utilizado (15.3 7 ).

(d) Cem: IeI' Figura 15,5.

15.25 Caleule ,-\)' para moh~culas de lin gas ideal.

248 PROBf,T:/.L1S DE FlS1COQui'vIfCA

v~ g{V) lv, . La imegral3, siendo II 2. en la Tabla 15,1 da como resultado :n.'2)(2kT!mj" 3(kT;ml' 3(RTf;lyn',

15.26 Calcule energia traslacional mas probable. gas ide~L Compare1a con

La dif"renciacion de la funcion de distribuci6n en la Ecum:ibn (15.52) can rcspl;!cto a 8" da 211:(1tkT)3"[~.,~"'e'kT - "e" 0 Y I kT= (,,) 13.

15.27 D"mucstre que (211:)"/(u) = 2,;,,~,,(--lrun-/l (2n+ " donde leu) esta dcfinida par (15,51) [Sugerencia: utilice (8,37) con x (b) Utdie.:: la serie para verificar que f(O,30) ~ OJ 18. (e) Si posee una calculadora que reali.:e integraciones numericas, utilicela para calcular [(lUO),

(al (211:),,'/(11) = f"[1 - s"/1'f (l/2!),r'!4 (1/3 1)S6fS .. , J

TEORjA ClNETICA DE LOS GASES 249

15.30 Deduzca la formula molecular de un gas hidrocarburo que efluye 0,872 veces mas r:ipido que ei 0, a traves de un pequeno agujero, siendo iguaks la presion y la temperatura.

De la Ecuacion (I5.58), 0,872 = [(32,0 g!mol)/j\;I]'" y lv[~ 4~,l g/moL El unico hidrocarburo con esta masa molar es

15.31 Un recipiente que contiene escandio s6!ido en equilibrio con su vapor a 1690 K, experimenta una perdida de peso de 10,5 mg en 49,5 minutos, a traves de un agujer~m:ular de 0,1763 em de diametro. (a) Calcule la presi6n de vapor de Sc a 1690 K en torr. (hI i.Es

(al Utilizamos la Ecuaci6n ([5.58). Tenemos dNldt N,(!1nltJ.t) y P (!1nll\t)(2rrMRTl"'IA p =[2IT (0,04496 kg/mol)(8,314 J/moi-K)(I690 K)t' x (10,5 x 10-6 kg)/(0,04496 kg/mol)

it (0,00 1763/2)' m' (49,5 x 60) s '

P (2,03 N/m') 82,06\ IO'm)' atm 760toIT=O,OI52 lorr

8,314 J [atm

(b) Utilizamos la Ecuaci6n (15.67). El ordcn de magnitlld d~ des un par de angstroms. El orden de [a magnilud de A. es

2""n:(2); Puesto que d""i"" 0,2 em, se eumpl", la condici6n A

15.32 EI aire sceo eonliene un 0,33 % de en volumen. Calcule la masu total de CO, que choca con I em~ de un [udo de una hoja verde .en un segundo. el aire seeo a 25T y 1,00 atm.

La presi6n parcial de CO, es 0,00033 aIm y la ECllaci6n (15.56) da como resultado

7,7 x 10" 8".

La masa que choca con la hoju en lin segundo es [(7,7 x10''')/(6,0 x 1013 mol ')](44 gimol) = 5,6 mg.

15.33 Para d Octoil, la presi6n de vapor es 0,010 lorr a 393 K. Calcule elnlunero de molecuias a partir de LOO em' de sllperfick de liquido a 393 K en 1,0 s: calcule

p = (0,010/760) atm (101325 POl/aim) = 1,33 N/m'. Tal y como se explica en el tcxto, se considera ]a velocidad de evaporacion igual a In vdocidad a la que las 11101cculas de vapor en equilibrio con clliquido chocan con el liquido. La Ecuacibn (15.58) da

dN 10" s

dt

(8,9xI0" 390,6 )0,58 mg.moleculas I mol

250 PROBLE,I4.!S DE

15.34 Est.: problemajllstifica alirmacion rcalizada en eI Problema 7.26 sobre la rclacion entre la presion de vapor P del y la intensldad del pico imegrado del espectr6mt:tro de rna,;as de intensidad l. La intensidad integrada [de picos del ';:5 proporcionul a la vclocidad a la que las moiecuias efillyen al interior de espectr6metro yes tambi':n proporcional a la probabilidad clc: que una mol0cula sea ionizada por el haz de dectrones en el especrromelro de l1lasas. Estu probabilidad es proporcionai al tiempo medio que tarda una molecula en pasar a traves del haz clcctronico y, por tanto. es inversamente proporcional a la velocidad molecular media cn la direccion delmovimiento del haz l1loleclllarde La velocidad media puede demostrarse que es proporciona! aT" (Koll::mal1l1. pag 16~). Utilice estos hechos para demostrar qlle loc piT, es decir. P oc IT.

J

TEORjA CINETlCA DE LOS GASES 251

(a) =h(b) = 2"'1td; (8RTlrr.J1J' 2' :rr.(3,7 x 10-11, m)'[8(8,31.:15 lhnol,K)(298 K)!n:(0,0280 kg/mol))" x (LOO atm)(6,02 x 1O"hnoi)!(82,06 x 10'" m'-atm/mol-Kl\298 K) 7.1 x lOy 5'i,

= I (7,1 X 109 5'i)(1,00 atm) x(b) (6.02 x lO"jmol)/(82,06 cm3-atm/mol-K)(298 K) = 8,7 x 10" So, em''.,

(c) 1,0 x 10-" torr = 1,3 x 10" atm. ~s proporcional aPeS proporcionai a pc, asi que (7,1 x 10" s-')(J,3 x ]0'" atm!l atm) = 9,3 S'i Z", (8,7 x 10" S-i cm'3)(1,3 x 10"/1)' = 1,5 x lO" 5,1 em",

15,39 La temperatura media de la superficie de Marte es no K yla presion de la superficie es 4,7 lorr. La atmosfera marciana esra compuesta principaimcille por CO, y con pcquefius cantidades de Ar, 0" CO, y Ne, Consider::mdo solo los dos eomponentes princip~lle5, podemos aproximar la composicion de I" annostera marciuna a xU}. 0.97 y x" "" 0.03, Los diametros de colision son (Seecion [6.3) 4.6 A y '"3.7 A. Para un gas a 220 Ken la superticie marciuna. calculc: (iI) La frecllcncia de colisiones de una determinada molecula de CO, con otras molecubs de . (b) 1ft frecuencia de colisiones de una detenninada molecula de

con moleculas de . (c) d llumero de coiisioncs POl' segundo de llna dcterminada moleculo de K: el de collsiones pOl' segundo en ],0 em"

Sean h yc p., =0,97(..1,7101'1')( I :11111/760 torr) o,oom aim yP ~ 0.000]9 atm.

(a) A partir de tlS,61). - 4rr"(4,6 x 10 '" mnUi.3145 Jimol-K) (220 K)/(0,044 kgimol)]"x(O,0060 atm)(6.02 '< ]O"imol)/(S2.0(i x It)'" m -atmimol-K)(220 K) =

'

6,1' 10' st.

(b) :: (h) (M/"tr" r, x (0.0060

x 10 ,'" mf(RT)' '[(OJJ44 kgimolJ" ~ (0.028 kg/mon"]"

(el ~ .:Irr''(3.7 lO"" m)'[R1i'(O,02f:l kgmol)l"(0,OOOI9 1,6 x 10" s '. 1.6 x 10'

Z:'c

, U)i s ')(0,00019(d)

15AO Para el N, tgJ ~on un difundro de colisi6n de 3.7 A, cakule el recorrido libre medio a 300 K y (a) I bar: 1/1) 1.0 torr: (c) 1,0 x 10'" lorr.

ta) ), RTf2' = (B2.06 enr-atmimol-K)(300 KJ/2'2;r(3.7 10-' cm)'(750/760) arm (6.02 x [(Pimol) 6,8 x 10-" em.

(b) ;, (6.8 lO" cm)(750il) ~ 5,i x 10" em,

(el 5.1 x 10' em.

251 PROBLE.l-L4S DE

15.41 La cimu del pice) de Pike estil a PLOO pi.;:s sobre cI nive! del mar. Desprecianda !a variacl6fl de Tean la altitud y ulilizando la temperatura media de la superricic terrestrc de 290 K Y Ull peso molecular medio de 29 para el aire, calcule b presion atmosferica en la cima de esta montana. Comparelo con eI valor medio observado de 446 torr.

14100 pies (14liJO pies)(l2 pulgadas/! pics){~,54 emil pulgadas){O,Ol mil em) 4298 m.1' (760 torr) expl-(O,029 kgimoli(9,81 mis')(4298 m)/(8,3l45 J/11101-K)(290 K)j = 458 torr.

15.42 CaIcule la dilerencia en las lecturas barometricas entre cl primer y e! cuarto piso de un edificio alnlvel dd mar, 51 cada PISO tiene 10 pies de altura.

iVJgzIRT= (0,029 kglmol)(9Jll mis')(30 x 12 x 0,0254 m)/(8,3I4 J/moI-K)(298 K) = 0,00105. p .. = P_ P.,( I - e-J1"gr) ~ (l atm)( t .- e-"OOW5) 0,00105 atm.

15.43 i,Para que incremento de altitud se reduce la presion atmosterica terrestre a la mitad? Tome 250 K Y I'd = 29 glmol.

= e-lI".Rr 0,5 y:: =(RTIN!;) In 0,5 -[nUI45 J/mol-K)(250 K),{O,()29 kg!mol)(9,81 m/s')J In 0,5 5060 m.

15.4-1 Utilizando los datos del Probkma 15.39 y 1ll1B temperatura media de 180 K para la parte baja de la atmosfera 111arciana, eslime In presion lltmosferica a Hna altitud de 40 Km sobre Martc. En Marte g = 3,7 mis.

= 1),"n sea [3R.

TEORiA CINtTICA DE [OS CASES 253

(b) No: este eS inkrior a 13R a +00 K.

(e) C . alcanzani 13R a rmas devada:;.

l5.-17 Designemos por w cualqu iera de las coordenadas 0 momento, que aparecen en las expresiones de la energia traslacional, rotacional 0 vibracion igllai a para las nJnl0cuias de un gas :deal?

3RTfi.! Y =8RTlrr,H, cnionces i:

15.50 Sea s cI I1l1111ero obtcnido cllantio SC tira dac:u cl!bicl). Suponi.:nJ0 que d dado '10 csla truclldo, utiiicc 05.-1.0) para calcutar y :'. ;,C:s

L\l~ p;-J~ibje;;, '.aiores cit,! s :~on 1, -.. 3. 0 Y;a G~ ~ada \::lior t:S 1;6. De uhi qne ';. 'pIS) 111/6) .::( 1.6) -r J( I h! ~ .::: ( J.5. Del ml,!;lDo 1110do, ". 5':(: h:'~l;(,) 91,-'6 15.17 (3jj2

.;::: '.,'

15~51 Ll ":ShflldLir cr.. dl;,' U!1~1 ';ar:abk' pucd~ tJc:-nnl\-ia pt1r r'.r" D~tl1Uestr;; "iue v, para la distribttcit)11 d\! \bx\vdl d~ t.qu~ fract.:iun mokcutns d:: ~a::; ideal ticnen u. j en un Inlervalo de 0'01 de desvia

2(21t) -I. 'a 'J' e'" "a ds -I)

254 PROBLEMIS DE r t:OlCUf,jULY/,

(a) -(d) Cotlsiderando (15,67), A dismilluye a medida que d diametro molecular au menta. 02 es mayor que portanto L >

TEORiA CINETICI DE l.OS GASES 255

(e) Las mOleClilas H, Se ll1ueven mas rapido y, pOl' tanto, chocan mas a menudo con la pared.

15.56 PUcsto que la condici6n de equilibrio de lases en un si,ltema electroquimico es !l:' '" !l,~ + =,F~ , dande =,F" es la energia polencial electmstatica molar de la especie i en la fase ex, la condici6n de equilibrio de fases entre capas isolermicas a altitudes.:" y :}i en un campo gravilalorio es (vease Denbigh. pag 87, como prueba) !li" + Mig:::" '" . donde 'cs la energia potencial gravitatoria molar de la especie i a ::'. Utilice esta ecu3cion para demoslrar que para una mezcla isotennica de gases ideales en un campo gravitatorio. p~ = P" expf-Mg(:::~ ...... 'I!.- I

5ustituyendo ~l,=).l, (7) + RTln da Pi (T)+ RTin I?') + ~l,(T}+RTln(P~!P)+ oRTln In (Pp ) -Mig(ZI> -z")/RTy P:' = P;' exp

15.57 (a) Sin mirar las Figuras de est~ capitulo, dibuje G(1)) freme a 1) en una misma grafica para los gases Bye a la misma T, siendo lvln > M,.. (b) Repita (a) para lin lmico gas a las temperaturas T, y T" donde 1',.

(a) Ver Figura 15.70. (b) Ver F;gura 15,6.

15.58 ,:,Cwiles de las siguienles cantidades dependen dd diamelro molecular d (conlesle sin mirar ninguna f{)rmula)" (a) ).; (b) (el :Jb); (d)

I" Y

15.59 la) i, A eu:i! de las clIntm ramas dt! la quimica fisica (Figura 1.1) pcrtenece eI Capitulo 15? (b) i,Irata cl Capitulo 15 de sistemas en equilibrio,!

(a) A la Mecanica Estadistica. (b) Si.

15.60 Para gases ideales. establezca si cada una de las siguientes afirmuciones es verdadera 0 tulsa. (a) La velocidad mas probable es cero. (b) EI valor mas probable de u;es ccro. (e) EI valor mas probable de D, es cera. (d) En un gas puro a temperatura constante todas las l1lol~culas viajan a la mismn velocidad, (el Si dos gases pums diferentes estan a la misma temperatuf

FENOMENOS DE TRANSPORTE 16

16. t iy~rdadero 0 taIRO" (a) La conductividad k de una fuse es una propiedad intensiva que depende de T: P, y la composici6n de la fase. (b) EI caudal de calor dwell a traves de un plano )'Z es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx ell este plano. (c) La ley de Fouri~r de conducci6n de calor es valida para presiones de gas muy bajas.

(a) V. (b) V. (c) F.

16.2 Si la distancia entre los dep6sitos (Ie la Figura 16.1 es de 200 em, sus temperaturas respectivas son 375 y 275 K. la sustancia es una varilla de hierro con ,cccion de 24 em" Ie ~ 0,80 J K-1 em" 5" y el sistema esll\ en estado estacionario, calcule: (a) el calor 'Inc ftuye en 60 s; (b) 6.S en 60 s.

(a) La Ecua(~i6n (16.1) da j 'I I I i.A(!1T!,',..r'61-(OJiO J/K-cm-sj(24 cm")(60 8)(50 K)/(100 em) 1881. (bl 6S'"'ilia 0 ya que eI estado de lu varilla no ha cambiado. La temperatura de: cada extremo de la

varilla difiere s610 ligeramente.dc la temperatura del deposito con eI que esta en contacto, asi que podemos utilizar dS ~ dq,./T = dqlT para cada deposito. POf 10 tanto 6.S = 6.S",."". + (-288 ))/(325 K) (288 })/(275 K) = 0,/61 J/K.

16.3 Utilice d valor de d dado en (16.26) para calcular la conductividad termica del Be a I atm y 0'(' y a 10 atm y 100e. EI valor experimental a OC y 1 atm es IA x W" J em' K' s'.

~ 3RI2 para este gas monoatol11 ieo, y la Ecuacion (l6.12) da k :) 3

k = 0,00142 J/K-cl11-s. A I 00c, k 0.166 J/K-m-s.

16..4 Utilicc los dato~ de (16.26) y del Aptindice para calcular ia condudividad termi.:a de a 25 C Y 1 atm. EI valor experimental es 34 x 10'; J em' K" s

+ 9R14 - R + 9RI4 C,..m I- 5RI4 (35.309 .I/mol-K) + (5/4)(8,3145 J/mo!-K) = 45,7 J/mol-K. Entonees k (5116)(45,1 llmol-Kl[(8.314 .I/mol-K)(298 KI/Jr(O,(H60 kg/moll]' '/[(6,02 x )toe! 11101")(4,1 /. to", ml'] = 0,031 .fIK-s-1ll = 31 x 10 J K' s 'em", donde se utilize. (16.12).

257

258 PROBLEM4S DE

16.5 Bridgman d~duj() In siguiente ecuacion de la tcoria cinelica para la conductividud tcrmica de un liquido (veuse Bird, Slellarl, y LigiJlji)ol, pag. 260, para Ia deducci(lJl):

k= .mPK

donde R es la constante de los gases y p, K Y v;n son la dcnsidad, la compresibilidad isotermica y el volumen molar cld liquido. rcspeclivamcnte. Esta ectlucion funcionu sorprendentemente bien. especlalmente 5i 5e sustituye eI factor 3 pOl' 2.8. Este es el ttllnoso principio cientitico del factor de ;Uuste. Utilice esta eCll

FLV6'\/E.VOS DE TlUNSPORTE 259

[lll,IOO cmh8(O.0566 din em" dil1icm')/(24,0 em) = 39,3 em:s. Entoncl!$ Rc p (u, \ dq (1.35 g:cm!)(39.3 cm/5)(0.200 cm),{0.0566 din cm<

2000. por 10 que d fluio ':5 laminar.

16.9 La viscostdad y densida'd de la sangre humana a la temperatura dod cuerpo son 4 cP y 1,0 EI caudal de ia sangre desde el corazon a traves de la aorta cs 5 L-'min en un cncrpo hnmano en repDso. La aorta tiene un diametro de tipicamente 2,5 ern. Para este caudal: la) calenlc el gradieme de presionl 10 largo de la aorta; (/ calcuk eI caudal medio (vease eI Problema 16.8b): lei cakule d l1Lllnero de Reynolds (Probkma 16.7) y dec ida si (a) Partiendo de (16.17), (f', -- P ,- ,1',) -(811/)rr')( Vii) ~8[(()JJ4 din s em em)'] (5000 em')/(60 5) = -3., din/em' = -35 Palin.

(b) l'IA r (5000 cm').rrll.2, cm)'(60 17 emls,

(e) Re p dill ~ (1.11 elll,s)'l,S din s/cm:) = llOO < :WOO. asi que el fiujo e5 se juslilka c! usa de la Ecuaci(in Para un caudal de flujo de 30 Llmin. ) y

que d nujo allrticu es turbukmo durante una acti, idad fisica olta.

16.10 La \'i~cosidd\' fds=(:;i211)(dPldv)

260 PR()BLEM~SDE FlSICOQClJ1!CA

Int ds)" v,.ts) df - dt dy dt, ya que i,ds)" es despn:eiabk ,i S~ eompara con ),. La inte;;ml extendida sobre todas las capas desde s = 0 h:Jsta r da SustitUYClcdl' LilJlip y v, '~(lj-lI1)(I~ s')(-dPldF) da dmldl = (JtP!:2I1)(-dP!dv:, ds= (rrr.{p(~3'1;( SeparanJo P ~ 1'- e inh:grando dcsde un e:\LrcHIO a orl"o. t~nemos dP (dmi:!r:U:qhrr'p) P", dr, quc se "onsierte en dil1ldl - P ,- 1 ) dlnldl

= P dV!dl- pFr, ya qu~ d ~allda! de flujo de masa es constante en d tiempo. Por 10 tanto 5': obtiene l.i6.17).

re) p.' PJllRTcn (II).'.'! '. s~parando P .l" C integrando da IRT/:il)(dlllldl)l~'fl!rrr4! p,' P'): utili7ando =RT d(mj,~f)!dl RT eli/i,11 un (l6.18).

16~lJ ld dc:dw':clcJI1 de la ky ?oiscuille (16.17) h

FEt-f(hfENOS DE TRANSPORTE 261

En el tiempo tit, la masa de la capa fina de f1uido rccorre una distancia 1)" dt en la direccion v, El volumen dV de la musa de esta fina capa que pasa par una posicic,n fua en el tiempo

10,21

26:; PROBLE.lL1S DE FfSfCOQuiMICA

Para poliestireno en b.cnceno a 25'C, las constantes ell (16.28) son K 0,034 cm'ig y a 0,65. Calcule el peso

molecular promcdio de viscosidad de la ll1uestra de poliestireno.

Repre"cntam05 (1l,. -G 0 da [1'11

=

Los punto, 5e ajllstan pertectamellte en una tinea recta,

Y la extrapolacioll a P I lip" = 0,147 dmJ/g = 147 cmi!g. Entonces

147 cm.g 10.034 39000() g!moL M.. 390000.

16.19 (,Vcrctadero 0 faI50" (a) El ongcn de 1'1 difuskm es una diferencia de presion. (b) No hay difusion en solidos. Ie) Para lInu pres kin de 1 atm, los coefi

FENO,\IEVOS DE TRANSPORTE 263

16.24 Suponga que en observaciones de particulas sometidas a movimiento browniano, realizadas a intervalos de tiempo iguales, se encuentran los siguientes valores de ~x (en ;lln): -5,3; +3,4; -1,9; -0.-+; +0,5; +3.1; -0,2; +3,5; +1,4; +0,3; -1,0; +2.6, CaIeule (L1x) y (Lix),.,",

(Lix) = To (-5,3 + 3,4 - 1,9 - 0,4 + (),5 + 3,l - 0,2 - 3,5 + 1,4 + 0,3 - 1.0 + 2,6) !lm = -0,.08 !lm. M)') = (1I12)[(-5,3)' + (3,4)' + J] !lm' = 6,28 !lm'. (.:'>x)"m = 2,5 ,lm.

16.25 Utilice (16.26) para caIeular D. para el 0, a OT v (aJ 1,00 atm; (b) 10.0 atm. EI valor experimental a O'C y I atm es O,l9 cm'is. - U

(a) La Ecuacion (16.42) y NIV =ffl/RT dan D;; = (3/8rr")[(8,314 J/moI-K)(273 K)I(0,0320 kg/moll]' 2 x (3,6 X 10-'0 mt2[82,06 (10-' m)J-atm/mol-K](273 K)/(l,OO atm)(6,02 x 1023 mol-') = 0,000016 m'/s = 0,16 cm'/s.

(b) Como D es proporcional a liP, tenemos D = 0,016 cm'/s.JJ Jj

16.26 (a) Para deducir una ecuacion teorica para el coeficiente de auto-difusion Djp suponga que el volumen del liquido puede ser dividido en celulas cubicas, donde cada celuia tenga una longitud de arista de 21'" yeontenga una molecula eslerica j de radio r( Demuestre que r, = ~ U~"., I 'V,,)' ] , siendo v:".! el volumen molar del Jiquido j, de manera que (16.38) se transforma en D;; '" (kT i 2IT!)) )(NA 1I'm.! )"'., una eeuacion deducida por Li y Chang. Esta ecuacion da valores de D. eon errores de tipieamente 10%. (b) Estime D. para agua a 25 C y I atm ('7 = 0,89 cP), y compare eon e! va(~r experimental de 2,4 x 10. 5 cm2ls. "

(a) EI volumen de eada celula es 8,.,] , y el volumen molar es V:".! = 8t/ N, . Por 10 tanto, r = +(V;"., ! iVA)' '.1.i

(b) D ; '" [(6,02 x 1O"/mol)/(18,1 cm'/mol)]"'(1,38 x 10-16 erg/K)(298 K)i2rr(0,008'i0 din-sicm') = J

2,4 x 10-5 cm'/s.

16.27 Caleule' D,LB para el No en agua a 25C y I atm; utilice los datos de la Seccion 16.3. EI valor experimental es 1,6 x 10-5 cm'/s.

Las moleculas N2 y H20 no son muy diferentes en tamai'io, asi que la Ecuacion (16.38) es apropiada. Tenemos D,~ "" (1,38 X 1016 erg/K)(298 K)/41I(O,0089 din-s!cm')(1,8, x 10-' em) = 2,0 x lO-' em':s.

16.28 (a) Compruebe que la !eoda rigurosa prediee para moIeculas de gas eonsideradas como esteras rigidas Du = 6t115p. (h) Para Ne a OC y 1 atm,'l = 2,97 x 10'" P. Predi"a D a 0 C y 1.00 atm. EI valor experimental es (J,4-+ cm':/s. !f

(a) La Ecuaeiones (16.25) Y (16'-+2) dan 61l/5p = (6rr i32) (u) A. = (3rriI6) (u) ~. = D ( J

(b) Dj! = 6n,RT/5P1V1 = 6(0,000297 din-siem')(~2,06 cm'-atlllimol-K) x (273,1 K)/5(l,()() atm)(20.l8 g/mol) = 0.-+0 em"s.

16.29 Caleule D,H para la hemoglobina en agua a::'5 C (,/ = (J,Se) eP), :;iendo V., = -+~:O()() em' :mol pam la hCl11ogiobina. Suponga que las moleculas son esterieas y estime d \olumen de ana mokcula como V, .\"'- EI valor experimental es 7 x 10' cm'is.

264 PROBLE/vLlS DE FlS!coQci,IHCA

Ya que ulla mokcllla de hemoglohina es mllcho mayor que una mo!cCll!a de aglla,

utilizamos]a Ecuacion (16.37). Tenemos l'jN, 4rrr;!3 y r (3V;/4N,TC)"J =

i

[3(48000 cm'/mol)/4(6,02 x 10"lmol)rrj'" 2,67 x 10.-7 em,

Entollces D:', "(U8 x lO-l. erg/K)C298 K)/6rqO,0089 din-s/cm')(2,67 " 10-' em) = 9,2 x to'" cm'ls,

16.30 (a) Vcrifiqllc que la Ecuaci6n (16.33) puede ser cscma como xF, cc+md'v,2)/ dl' -//l(drl dl)' . (In Tome 01 valor medio de la ecuacion de (a) para f11uchas part[cllias coloidaies, advirtiendo que 'rF 0, porque F, Y x varian independientemente una dc otra eada una tiene igual probabilidad de SCI' 0 negativa. Demuestre que (m(dxfdtY1 kT, donde es la energia cinetica media de las particulas en la direccion x. y donde se supone que (r:) kT. (e) Demuestre que m dsllit +f~ = 2kT, donde s '" d'\-'1ldl.(d) Demuestre que la EClIaci6n (e) integrada da dCll1de c es una constante de integracion. La exponencial es pn1cticamente cera para un tiempo fimto (vease la parte c), pOl' tanto. S '" d(x1ldl 2kTI{. Dcmuestre que integrando esta ecuacion se obticne (16.34) conia condicion de x = 0 a I = O. (e) En (Jl. se hace c igual a 0. Calcllle e" m para t = I s corrcspondiente a una particula coloid.ll eslerica de radio 10" em y den:lidad 3 g/cm1 con movimiento browniano en agua a temperatura ambientc (11= 0,01 Pl.

(a) Sea:; x'. Entonces dtx')!d! = d:::ldl = (d::.ldx){dxldt) 2x(dxldl). Tambien. d'(x')/

f'ENOMENOS DE TRANSPORTE 265

(a) Sustituyendo tin, y de (16,30) en 0 dV = V, v" da 0 = V, [-)l dt] + v.. [)W.,,(dc/ti.'C) til] y V, ~ Ds" =0,

(b) Dividiendo (9.16) por V da 1 c\V, + cJ:, ,Como no hay cambio de volumen en la mezcla. V, Y VB son indcpendienles de las concentmciones y, por 10 tanto, son independientes de la coordenada x. La diferenciacion de la t't1tima ~Cll:1cion con respecto a x da 0 = V, + VB (dc/(h), Si sustituimos V, (tlc/

266 PROBLEAl..jS DE FfS/COQ(;JMICA

rcreio de las moleculas en el intervalo i del ej~ x se mue\a al intervalo i-I, un tercio permanezea en el intervalo y un tercio se mue,a al intervalo Introduzca la formula -(R5+C5+D5)!3 en In celula C6. Seleccione

C6 y presione Copiar del Illenu Edicl(}n. Del mt:nu Edicion, seleccione Ir a; lntroduzca C6:GUIO05 en d cuadro de di,\logo de Rderencia, y presione Aceprar. Esro selecciona un bloque rectangular de celulas de C6 a GU 1005. Del menll Edlcion, st:!cccione Pegar y presione Aceptar. Examine algunas de las tormulas en bloque de C6 a GU 1005 Y convenzase que la entmda de cada celula cs un lereio de la sumo. de las entradas de las lres cdulas de la linea anterior mas proximas a la c.:!ula examinada. Por tanto, cada nueva linea represC:llta la distribuciol1 de las l1luleculas despu~s de un nuevo intervalo de tiempo. (Puede diminar los decimales selecciunundo cddas del menll Formato, activandu la pestat'ia Nlllnero, y seleccionando d formato Enteros). DespUt!s de preparar la hoja de dilculo. represente los datos de la columna 1005 en un gratico de columnas. (b) Uldiee Ia h?(a dc caku[oyara calcular ilxf) despucs de 10, 100, y IO(~O intervalos de tiempo, utilizando la relaclon ('-I I, t iV) , la eCUaC10il despues de (15.39). ",Hasta que punto se cllmple Ia relaclon

FE.VOME.\'OS DE TRA:vSPORT ::67

16.36 Caleule la resi5t~ncia a 20'C de un hilo de cobre de 250 em de longitud y 0.0400 em' de seecion transversal. siendo la resistividad del eu a 20'C de 1.67 x IOn Oem.

R P fA (1.67 x 1O-6 !l cm)(250 cm)/(0.040 em'l = O.(ll04 O. i

16.37 Calculi: la corriente en una resistencia de 100 0 cuando la diferen

268 PROBLEMaS DE

10 1 n- I Calcule: A. i-',! para esta disolucion de SrCl,. '

16,42 La ,onduct!vidad dl:: una disoluci6n acuosa de 5,000 mmolidm l de SrCI, a 25 "C es 1,242 x cm I.

(a) (1,242 10' n,' em ')/[is,OOO x 10' mol)l(lOOO em')] 248.4 n ' em' mol,l.

(b) A/v.:::, - l\../1(2) ~ 124.2 n,' ern' egui,'

16A3 EI metodo de 1a intertase mnvil tie aplico a una disoluclon acuosa de 0,02000 mol/dm3 de NaCI 1 25 'c, como segunda d isolucion. Para una eorricnte mantenida constante a 1.600 rnA, Lm.gsworth

que intertase :ie movia 10,00 em en 3453 S, en un tubo de 0,1115 em' de secci6n transversal media. La condllctividad de esla disolucion de NaCl a 25 C es 2,3lJ x 10') n 1 em''. Calcule ulNa') y tiNa') en esta disolucion.

La E~uacit1n (l6.67) da /I(Na') = (10.00 cm)(O,(J023I.kn,cm)IO,ll15 em ')1(0,00160 :'1.)(3453 s) -t66~ tn ,t cnl~ V-L S-I~ La E;;uucillll (16.72) da tINa') = 1(96485 C/mol)!IOJJ200U mol)/(IOOO em)] W,'.I{)O-l668 em' V,I s")/(0,002313 n

' em .') ~ 0,3894.

16.4-1 la) Delllllcstr: ljue ellllimero de transport.: I" se puede ca!cular a partir de datos obtcnidos por d metodo de la interfase 1lJ(;vil. empkando:

III Fc" Ax! Q

dondc Qes Ia c:m:p que fiuye cuando ia superticic se dcspluLa Lina distancia x. (b) EI melodo de la interfase ",\vil se :mlie() ,: :ina disolucioll acuosa dl! 33,27 IlllTlolidm.1 de GdCl, a::;5 "C, cmpleandll LiCI COlllO segunda jj,;O:U':"Il. P,lI'a ulia corriellle COIEtante de 5,59,. 111/\, la interlase tard6 4406 s para dcsplazarse entre dos

iub,): :;c ;abe que el volilmen comprcndido entre estas marcas es de Ul I em'. Halle los nlllneros :,' 'JtiOJ1 y dd anion en

FEN()Mt-NOS DE TRANSPORTE 269

en cI compartimiento del catodo_ POI' 10 tanto ~I cambio nero en c1num~ro de moles de CI- en el comp(\rtimento del.::alodn cs 11 I 11 .~ (! I)n = /.11. que tambien e; d ~ambio ell eI mimero de moles de K- en ~ste cornpartimento. La composici611 final del c:ompartirm:nt, del catad" cs (O.OO]Cj404)(120.99 g) 0.23477 g de KCI y 120.9':) g - 0.235 ~ 120.75, 'S de L~ a 25C. (b) Se hallaron los tiigl\i~ntes valorc, de A: I

I r

PROBLDLIS DE

! (a) lta = (67.:! n I em' mol~')lI(96-185 Cmol) 6.96< lO~J em' V~I S~I.

(b) 1) ,~ O~ ur; E (6,96" 10" cm'!V~sl(2-1 ViCl1l ) = 0.017 em/s.

(c) !' =):.brr11u iI !( 1.6022 X lO~!" C)/6rr(O,00890-l -' III 'Ns m-=)[6,96 10" (lO~' m)'IV,s] ~ 1,37 ,< 1O~")m 1,37 A.

16,49 A partir de [os de tabulados en la Scceion 16.6, caleulc .\;' para los sigLlientes eJectmiilos en agua a 2ST: (a) NH,NO,; (1)) . (e) MgSO.; (eI)

Utilizamos A,;; +v

(a) ;\: (73.5 + 71,4) cm'/~2mol 144.9 cm'/nmoL

(b) i\" [2(73,5)' 1 59.6J cm'/Q-mol 306,6

FENOMNOS DE TRANSf'ORTE 27/

16.5-1 (a) (,Cwil de las sigukotes magnitudl':s debe ser iguul para y para NuCl(ae) a la misma temperatura y presion: A,: (Cn. (4(CJ-), uf(Cl)! (b) i,Debe ser igual uiCI ) en disoluciooes de LOO mol/dm' de NaG y KCI a la misma T y P?

(a) },:" (CI-j. u"(CI-);

(b) No (las fuerzas interionicas difk-ren.::n las dos disuluciones).

16.55 Para una disoluci

172 PROBLE;,"L1S DE FlSfCOQui:H1CA

(5,47 x 10" D I cm-l)f[(.'SO + 199) cm'/Q-molj = 9,96 x 10'" mol/cm) 9,96 x 10-" mol/dm'.

Tenemos S 60,6 cm'IU-lllol + O.230(5-l9 cm'iQ-mol) = 186,9 cm'lQ-mol.

Si lltilinm0S d valor inicial de c" en d denominctdor de la Ecuacion (16.90), tenemos

(5"+7 , II) 'C2' c:m-')i[5-l9 cm'il.2-mol-- (lB6.gem';l.2-mol)(9,96, WN)"] 9,96 lO" mol/em'

9,96 ' 10 -, !TIo!/dm), como antes. Por io tanto. I( = (9,96 x ]()-" moUdm-'l' ]()-15 mol'!dm".

16.59 La condllctividad cle una disoluci6n aCliosa saturada de a 25 C es 2,21 x {l-' em-I, Utilke (16,90) para hailar la escala de concenlracion en agu3 a 25 C. (b) ;,ProdlH;e algun error en el resultado de (u) lacxistencia de pares i6nicos de

(a) Ya qlle sc aplica la Ecuaci6n 18,0 159,6) cm'/{l-mol 277,6 cm'/l.2-!lloi y S -~ Por 10 tanto,

c+

Con 0 en el dcnominador. obtencmos Ja estimacion inicial c. c: 7,96" 10-6 mol/em),

Con 7,96 10-" mol/em"'. ob!~llemOS tina estima.;i6n mejorado t'. 1.17 x 10' molicm'\.

!vl:l.s repcticiones aportan valores slIe

FENOll4ENOS DE TRANSPORTE 273

Tcnemos il.,,:_ (l06 '- 1(0) -:m2/Q-mol = 266 cm'/Q-mol y S

8[60.6 + 0.23(266)J cm'iQ-mol = 97-1 cm';Q-mol. Entollces

6. [56,10 5 Q-' em" c 266 em' 'Q-l11ol-(974clll'IC!-mol)[c /(1 (f' moL'cm Con c 0 en d denominudor. obtenemos el calculo inicial c,;::; 2,31 10.7 mol/em'.

Con esle valor de C" ontencmos eI calculo mcjorado c, 2,45 x 10-7 mol/em'.

Olra repeticion proporcion

274 PROBLEMAS DE FISICUQuilvllCA

16.64 Escriba un programa de ordenador que use la Ecuacion (l6,90) para calcular c_ a partir de K y }.." + utilizando aproximaciones sucesivas.

10 A=60.6:B~0.23 50 CP=K/L 15 INPUT "ZPLUS";ZP 60 FOR J=1 TO WOO ~O INPUT "LAM+IN/(CM2/0M 70M=CP

MOL)";LP 80 CP=Ki(L-S*(CP/.00lY'0,5) 25 INPUT "LAM-IN";LM 90 If ABS{CP-M)/CP,'!I:"'!!~~ " ~ii1!i':.I;UUf.~;~eIlJi;:llj~SW$~llilll~M>i"1Iii'~'!itjf~1\~'1- ""

16.65 Para e1 ion Mg2'(ac) a 2ST, estimc el desplazarnienlo cuadratico medio en la direccion x en 1 s y en 10 s debido al movimiento termico al azar.

A partir de (16.32). (8..\')"0> (2DI)"2. Sustituyendo aqui la Ecuaci6n de Stokes-Einstein (16.37) para D da

t' .Utilizando (16.70) para da En I $, '" (2(1,38 x 1O.~3 JiK)1298 K)(55 x 10" m'/V-s)(l 5)12(1,60 10'1' C)]'" 3,8 x 10-' m = 380000 A= 0.0038 em, donde se tom6 1/"' de la pagina 641 del Iibro de texto. En 10 s, (~.\'L, ;:;: (1O/1)li2(38 !lm) 120lun,

16.66 Establezca si cada una de las siguiente5 propiedades aumenlan 0 disminuyen con el tlumento de ias atracciones intermoleeularcs: (a) la viscosidad de un liquido: (b) la tcnsion superficial de un liquido; (e) el pllnto de ebullicion normal: (d) el calor molar de vaporizaci6n; (e) In temperatura critica; If) el panimetro a de Van der Waals.

(a) Aumenta; (b) aumenta; (e) alHllenta; (d) aumenta; (e) aumenta; (f) aumenta.

16.67 Como se ha lllostrado, las propiedades de transporte obedccen la ECllacion (lIA)(dW/dt) = -L(dBld/). Enumcre los simbolos y las unidades del 51 de IY, L, y B para cad a una de las Cllutro propicdades de transporte estudiadas en este capitulo.

Conduccion termica: if (unidades 1), k (llnidades J K-I m- I 5'), T(llnidades K),

donde el orden cs H~ L. B. Flujo viscoso: P, (kg m/s), 11 (N s/m'l. u,' (m/s),

Difllsi6n: 11) (mol). (m'ls), c (mol/m' i Condllccion electrica: Q(e). K (11 I m'), j

CINETICA QUiMICA 17 , , '",~~;a,' ,,"";''\'(,t~'',C1t';;;1.1.lf~~~~ *" ",~, ,idtal""':&!~~Q1I1"~.,'~':"~'~~'"""';:"'~' Yh~l~,,~'

H ~~ t< ~ ~q~~~~~~lUl.~;~;~'}I. ""'" !j:,9~,.I:~M,"!':~""'.,~ ~~ ,"~I~}w)t~ A!"i!~",,:~;,'~'~"P~~ i';Jj, ..

17.1 ,:.Verdadero 0 tl:tlso? (a) Todas las reacciones tienen orden de reaccion. (b) Todas las constantes cineticas tienen las mismas dimensiones. (c) Las velocidades de reaceion de reacciones homogeneas tienen dimen~ioncs de concentracion dividida por tiempo. (d) Los llrdencs parciales siempre son numeros cnteros, (e) Las constantes cinetieas dependen de la temperatura. If) Los ordenes parciales nunca son negativos, (g) Las constantes cineticas nunca son Ilegativas. (h) Todas las especies que aparecen en la ecuacion cinetica de una reaccion tienen que ser reactivos 0 productos de dicha rearcion.

(a) F. (b) F. (c) V. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h) F.

17.2 De las unidades de las constanles cim:ticas para (a) ulla reaccil\n de primer orden; (b) una reaccion de segundo orden; (e) una reacci6n de tercer orden.

(a) 5-'; (b) L mol" s~'; (c) L' mole' s-'.

17.3 Para la reaeeion 2A +B -> productos I:emil de las siguientes afirmaciones es cierta? (a) dn)dt = 2dnnldt; (b) 2dn/dt=

La (a).

17.4 Si la reaccion N, + 3H, ---> 2NH" liene =OJ)06 mollLs, en un eierto in stante, iPu{mto valdni en I!se mismo

-0,002 mol L" 5"'.

17.5 La constante de velocidad k de 11.1 reaeeion en !(lSe ,"aseosa 2i\i,O. ---> ";clIaci,in cinetica es r = k[N,O,], (al Calcule r yJ pa;a Jicha rea~ci~\l1 ell nn recipiente 0,10 atm, a 2S"C. (b) Catcule d[N,OJldt para las conJiciones deserilns en la parte (c) Calenlc eI numero de mokculas de que sc descol11ponen en un segundo ell las condiciones de la parte (0). (eI) (,Cuanto valJrian k, r y J par3 las condiciones

En (17.:'),)=

276

(c) (1,..1 x 10' molldm'-s)(6.02 x lO"hnol)(1 5)(12 dmJ ) 1,0 x 10".

(d) 2NO, ~ 0,. AquJ. J ,= /dt se puede relacionar con J = . ~ dn"n,!dt para -+ ..J.NO: 1- ED[Oil~eS, J = 2(8,5 10-7 molls) =17 10-7 molls. r ~ J/V = 14 x 10-" molldm'-s. r = kfN.O.1 y k = r/[N,OJ; puesto que r se duplica. tambien 10 haec k. y k 3.46:-- 10' S'. [En (e), se h11 utilizado la aproximaciondn!dt S< L\nIM. Esta se ju~tifica de la sigui.:nte mallera: Ten.:mos (0,0041 moIlL)(l2 L) = 0,049 mol, que son 3 x 10" mol

CfNETlCA QUiMICA 277

17.\0 Para el mec8nisrno

A + B ..... C +D 2C~F

F+ B 2:\ +G,

(a) determine el numero estcquiometrico para cada Clap a y deduzca la reacci6n global; (b) c1asifique las sustancias en reactivos, productos, intermedios catalizadores.

(a) Pllcsto que el primer proceso produce lma moh:cllia C mientras que el segundo proceso consumc dos C, el primer proceso debe producirse dos veees por cada una del segundo proceso. Este ultimo produce una f, y eilercer proceso consume una f, asi que tanto el segundo como el tercer proceso tienen el mismo I1llmero esteqlliometrico. Pm tanto. los numeros estequiorm!tricos son 2 para eI primer proceso. I para el segundo. y I para el tercero. Sumando dos veces el primer proceso al segundo y allercero. oblenemo$ 2A + 2B ,I 2C + F 1- B -"' 2C + 28 + F + 2A + G y la reacci6n global es 3B -> 28 + G.

(b) La especie A se consume en d primer proceso, es regenerada en el ultimo, y no aparece en la reaccion global. POf tanto A es un catalizudor. B es un reactivo, C y F son intermedios y By G son productos,

17.11 La rcaecion en fase gaseosa + + 0. tiene la constante cinetica k 2,0 x Hj4 dm.! mol" s" a 300 K. ~Cwil es el orden de la r",o",';/",'1

Teniendo en cuenla la Ecuaci6n (17.5). la, 1I11idades de k son (dm'/moi),,-' s', Comparando con el valor de k, obsenamos que /I I I. y 11 =,2.

BIrtf~~~tti~~[dtJftt!ttl'rttttttn!!_ 17.1.2 Para d esquema de reaecion (17.35) en donde iniciallil,;nte solo csta presellte A, represente esquemahcamente

las velocidades 1', y /', de las reacciones I y:2 Crente al tiempo.

1', k,lAJ. A medida que [A] disminuye exponencialmente con el ticmpo (Figura 17.3), tambien r,. ", k,[B] decrcce. [B] aumenta de 0 a un maximo y despues disminuye a cefO (Figura 17.3), al igual que ,.,.

17.13 Para cada uno de ios siguientes conjuntvs de reaec[voes de primer orden, escriba las expresioncs para d[B]idt. eI[El/dr. d[F]ldl en fllnci6n de vdocidadcs y constantes cinetieasla) B~E; (b) B~E~F; te)

E -'-'---+ F ; (d) E Y r

(a) + kJF].

17.1.J Para cl esquema de reaeci6n A~B~C. en dond..: se pueden despreciar las coneentraciones de cu,llquier intermedin, ~cllal de las sigllientes anrmaciones es cierta dllrante la rcacci6n? (a) lAI ~-[Bl; (b) .'.[Aj -i1[BJ; (e) i1[A] + ".[B] L\[C] O.

(a) F. (b) F. (e) V (slIponiendo que Ves constante).

'-

278 fROBLE/vIAS DE FISICOQuii'vtlLA

17.15 La reaccion de primer orden 2A 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 segundos de su comienzo. (a) Calcule k y k" donde k, esta definida en (17.11) (b) i,Cllanto tiempo se necesitani para que la reaccion tenga lugar en un

(a) = e "A' , por tanto 0,65 = yin 0.65 s). Obtenemos k, = 0,0013,5". . ., r

A partir de la Ecuaci6n (17.1 I), k = = 0,00066 5".

(b) $')]In (0,30 0 0,10) 905 S 0 173] s.

17.16 (1I) Use la infonnaci6n del Problema 17.5 para calcula;;,..el semiperiodo de la descomposicion del a 25'C. (b) Calcule [NP,l transcurridas 24,0 horas si lNPT= 0,010 mol dm') y el sistema esta a 25T.

(a) k,I", 0,693. A parti r de (17. \I), k, lIk 2(1,73 x 10-5 S") = 3,.:16 10 5 s-'. Por tanto, I,r.! = = 0,693/(3.46 x 10" S,) 2,00 x 10" s.

)/21. )(J!lO.~)(b) [A] e"" (0,010 = 5,0 10 4 mol/dm'.

17.17 Deduzca la Ecuaci6n cinetica integrada (l7.24). , ,

[A]3 dJA] 1; kA dt,- \I[A] - - I/[A1 i - II[A] ;.; = 2k/. donde tomamos t, = 0 Y I, t.

17.18 La constunte cinetiea de la reacci6n en fase gascosa 2NO, + F, ..... 2NO,F vale 38 dm.! mol-' 8. 1 a 2TC. La reacci6n cs de primer orden en NO, y F,. (a) Calcule eln\llllcro de moles de NO" F, y NO,F prcsentes despues de 10,0 s, si se mezclan 2,00 moles de NO, con 3,00 moles de F, en un recipien'te de 400 dm' a 2TC. (h) Para el sistema de (a), caleule la velocidad de r';-acci()n inicial y la vdocidad despues de 10.0 s.

(a) Utilizamos las Ecuaciones (17.22) y (17.19) con A NO" B = F" (J 2, y b L

(2,00 mol)/(400 dm') 0,00500 mot/dm) y [B10 0,00750 mot/dm'.

[2(0.00750) 0,00500](mot/dm')(38 dm'/mol-s)(!O,O s) 3,80. Utilinndo

~ ba"[A]I[BJ ' tenemos para la Ecuacion (17.22): 3,80 In [(0,667 +o [66,7 dm'/mol](A1)/(200 dm1/mol)[A]J y e'''' =O,00333/{dm'/mol}[A] + 0.333. Ha!lamos [AJ 7,5 x 10-5 molldm' [NO,]. Entonces, 11" (400 dm.!)(7,5 x IO-j mol/dml) 0,0300 mol NO,. Supongamos que 2= moles de NO, rcaccionan en 10 s. Entonces 2 - 2z 0,0300 y:: 0,985. Por tanto, II" =1 ~;; =Z,OI, moles y IIN(),F 2= = 1,97 mol.

(b) r (38 dmJ/mol-s)(O,00500 mot/dm.!)(0,00750 mot/dml) = 0,00142 molldm'-s inicialmente. Tras 10 segundos, la parte (a) da como resultado

= 7,5 x lO's mol/dm' y [FJ (2,01,11101)/(400 dm') = 5,04 10.3 mol/dm". Por tanto, I' = (38 dm'/mol-s)(7,5 " 10'] mol/dmJ)(5,04 10" mol/drol ) 1,44 10" l11olldm3s.

17.19 (a) La Ecuacion diferencial ,{vltix = j(x) + g(x)y, donde/y g son funeiones de x, ticne como soluci6n:

y=e",'1 1 ) II'(X)

)I c es ulla constame arbitraria. Compruebe este resultaclo sustitllyendo la soiuci6n propucsta en la ecuacion diferencial. (b) Use et resultado de (a) para resolwr lu EClluci6n dit'i::rencial (17.39); usc (17,37) para evaluur c.

ClNETICA QUiMlCA 279

(a) Tal y como seiialamos t:n la St:ccion 1.8, (did);:) J fix) dx = fix). Utilizando esta identidad, tcnemos dyldr = e""'(dw/dr)( Je-"'x,/(x} dx c) + e",x'[e-*'f(x)j. Puesto que w(x) Jg(x) dx, tenemos dwld~ = y dyldx = eWgt Je-'1dx + c) +f La parte derecha de la ecuacion diferencial esf+ gy =f+ ge"( e'"I(lY + e), que es 10 mismo que dy/dx. Por 10 tanto,y es la solucian correcta.

(b) En (17.39), tomamos y = [8J. x (,fix) = k,[Aloe' k", g(x) [8J= "-

280

17.2,/ Sean Demuestre que para la reaccion uA + hB --> inte

CINETICA 281

17.27 Para a = 0,05 en (17.50), calculc el panimctro log [(a"

" 1)1(11- Il). Para t1 = O,OS Y11 = O. lug

-----

para calcular las ::; In:: YS. I es liHeal con una

282 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA

I/min 0 3 6 9 10l(A]/co 6,35 5,97 5,31

I/min 12 15 21

J03[A]/c" 5,02 4,74 4.22

(a) Represcnte logw IOJ(A] frente a t y (IOl[A])-' frente at y yea si se puede decidir que rcpresentacion es mas ~~ lineal. (b) J.-Iaga una representacion de Powell y yea si con ella se puedc determinar el orden de reaccion.

(a) Ambas representaciones muestran ajustes bastante buenos a una linea recta. La representaci6n de log rA] frcnte a t (correspondiente a n = l) muestra un Olejor ajuste, pem considerando 1a imprecision de los datos eineticos, no podemos excluir de torma absoll.lta n 2 considerando esta representaci6n.

n=1 I/([AJ/c') 11 2 Log([Aj/c) R'=0,99989 R'= 0,9971

-2.15 . 240

'2'20~ 220 -2,25 r 200

180 230 ~

2,35 160

2,40 ~- ~~'~'~-~-"'~"'-"'~-"~ 140 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

'

I/min tlmin

(b) Se obtiene un buen ajuste para 11 I y para 11 = 3/2; el ajuste para II = 2 no es bueno. Para decidir entre II = I y n 3/2. necesitarfamos rmis datos en (iempos mas largos.

17.30 La reaccion n-C)I,Br + S, ~- -+ C)I,S,Ol Br en disolucion ,lcuosa o;:s do;: primer orden en C,H,Br y de primer orden en S,O;< A 37 SC se obtuvieron los datos siguientes (dollde E 1 mol/dm' y I ks 10) s):

96,6 90,4 1>6.3 76,6 66.S

o 1,110 2,010 5,052 11,232

La concentraci6n inicial de C.H,Br era de 39.5 mmol/dOl'. Caleule la constante cim\tica usando un metoda grafico. .'

Apliquemos la Ecuaci6n (17.22) con a Entom:es a[Bl" ~ b[A],. 57,1 mmolldm'concentraciones [AJ. La n::prescntacion de In

CINETICA 283

pendiente (a[B]" b[AJo)k.

Los datos son

In 0 0,104 0,189 0,474 !,035

tis 0 1110 2010 5052 II 232

La pendiente es X 10-5 S I, asi que k = X 10' s-')/(0,0571 mol/dm') 1,61 x IO-J dm' mol-' g-'.

In z y 9,2IE-05x + 2,89E-03 1,2

I,D

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

17.31 En cl tiempo t' O. se introduce butadieno en un recipiente vacio a 326 "C, siguiendose a continuaci(\n la reacci6n de dimerizaci(\n 2C,H. -> por medidas de presion. Se obtuvieron los datos siguientes

o 2000 4000 6000 8000 10000 12000 tis

(l ks [0' 8):

Ilks Pltorr

0 632,0

0,367 606,6

0,731 584,2

1,038 567,3

Ilks Pltorr Ilks Pilorr

1,751 535,4 5,403 453,3

2,550 509,3 7,140 432,81

3,652 482,8 I lO,60n 505,3

(a) Calcule el orden de reacci6n usando cI metoda de Powell 0 el del tit:mpo de vida fraccionario. (b) Evahie la constante de velocidad.

(II) La rcaccion tiene Ia forma 2A -I> B. Tenemos P = P + PH + A

Consideremos que 2= mol/dm] de A reaccionan para tormar z mol/dm' de B. Entonces c, = CA." 2= Y cB = = = c,). De ahi que P + y,c.\,u'12 (c. + c,.u)RT. Del mismo modo, P" c"."RT, luego c" = (21' - Po)/RTy a =

- I, donde P" 632 torr. Calculamos los valores a y representamos a vs. log I; Jeompanindolo con las curvas (genericas) de la rcprescntacion de Powell observamos que el orden

es 2. Alternativamente, podemos utilizar el metoda de vida fraccionario: los valores caIculados

284

r

de son 1.692; 1,556; 1,436; 1,345; 1,174; 1,035; 0,8929; 0,7349; 0,6252 Y 0,4780. Reprcsentamos c, VS. t y tomamos a 0,75. Del gnifico, obtenemos los tiempos que necesitamos de

O,DlS

0,016

0,014

0,012

0,010 ~

0,008

0,006

0,004

o 2000 4000 6000 8000 10000 12000 115

para realizar los siguientes cambios: de 1,6 a 1,2, de J,.l a 1,05, de 1,2 a 0,90, de

log tn.?j 3,138 3,204 3,297 3,375 3,467

log [100ej(molldm')] 0,204 0,146 0,079 0 -0,097

Y= -I ,1008x + 3,36933,50 3,45 3,40

335

3.30

3,25

3.20 3,15

3,10

-0.10 -0.05 0,00 0,05 0.10 0.15 0.20 0,25 log[ 100c/(moIlL)1

donde c \ es in conccntracion inicial A. La reprcsentnci6n ticne una pendiente -1.1 = 1 - n, pOl' tanto, 11 = 2.

(b) Aplicamos la Ecuacion (17.16). Representamos lie, lirA] vs. I. Los datos son

(mol/lIm')!c \ 59,11 64,29 69,66 74.34 85,15 t/s o 367 731 1038 1751 etc.

CfN6TICA 285

y = 0.01412x + 59.71537 250

o 2000 4000 6000 8000 10000 12000 tis

La pendiente.:s 0,0141, dm' mol~' s' k, = uk 2k, y k = 0,0071 dm'

mol' s-'.

17.32 Las velocidadcs iniciales ro de la rC1ccion 2/\ + C --. productos a 300 K, partiendo de varios conjuntos de concentracioncs inicialcs, son las siguientes (done\e I mol/dm'):

200

150

100

50

o

IAl,/c" 0,20 0,60 0.20 0.60 0,30 030 0,90 0,30

0,15 0,15 0,15 0,45

0,60 Uil 5,38 1.81

(0) Suponga que la ecuaci6n cinetica tien.: la 1()I'ma (17.5) y determine los 6rdenes parciaies. (oj Calcule la constallle cinetica. (c) Explique pOl' que la delt:rminacion de la eCllacion cinetica y la con stante cim:tica usando unicamente datos de velocidades iniciaks pucde, algunas veccs, conducir a resultados erraneos. (Sugerencia: Vease la Secci6n 17.1).

(a) Los datos de las dos primeras columnas mllestran qlle triplicam.lo [AJ" mllnteniendo y constanLes, se triplica ro' por tanto, (l l. La prim

286 r/(UlJU51V1A;:;

240 00 ~3,00 3,50 4,00 Yun experimento con [AJ = 0.400 mmol dm-' y [B10 1000 mmol dm-3 dioa

485 C'O

n :,~: I 3,50 4,00 Determine la eeuaeion cinetiea y la con stante cimitica. Observe que se han elegido los t1umeros con el fin de que la determinacion de los ordenes sea simple.

En el primer experimento, tenemos [Ala [Blo, por tanto [A)o es esencialmente con stante. Las concentraciones de B son 0,400; 0,200; 0,100 Y 0,050 mmo!!dm para 0, 120,240, Y 360 s. EI semiperiodo

'

es, pues, constante a 120 s; de aM que el orden con respecto a B sea I. En eI segundo experimento es constanic y las concentraciones A son 0,400; 0,200; 0,100 Y0,050 mmolldm' para 0, 69, 208, Y 485 ks. Los semiperiodos son 69, 139, Y 277 ks. EI semiperfodo se multiplica por dos cuando la concentracion A se divide a la mitad, por tanto til? es proporcional a UrAl y rver Ecuacion el orden con respecto a A es 2, De ahi que r = k[AHB]. En el primer experimento, r = -d[BJ/dt k[A] () [B] ka[B]. La reaccion es de pseudo primer orden y la Ecuaci6n (17.14) da [Bl ; tenemos kB -r' In ([BJ/[BJ.) -(120 st' In ~ 0,00578 s-, = k(0,400 mol/dm')' y k =0,036 dm'/rnol'-s.

17.34 En la reacciun A ..... productos, los datos obtenidos cuando rAJ. = 0,600 mmol dm-1, son:

tIs [AJ/[AJ. tis [AJ/[AJ.,

400 0,511

100 0,829 600 0,385

200 0,688 1000 0,248

300 0,597

(a) Determine eI orden de reacciOn. (b) la con stante d" velocidad.

(a) Representarnos a = vs, log I; la comparacion con las curvas genericas de la representacion de Powell muestra que el orden es 3/2. (Alternativamente, podemos utilizar el metodo de tiempo de vida frnccionario),

(b) Dc( donde n 1,5, la representacion vs. t es lineal con una pendicnte rAJ . Los datos son

ClNETIC' A VUIlYllLA 287

([Al/[AD'" 1,098 1,206 1,294 1,399 1,612 2,0] tis o 100 200 300 400 600 1000

La pendiente es 0,0010\ s, = 0,5(0,60() y k, 5-1 dmV2 mol-'i' uk = k.

y = O,OOI013x + 0,9979302,2

2,0

1,8

1,6

1.4

1,2

1,0

200 400 600 800 1000 1200 tIs

17.35 En la reaccion 2A + B -> C + D + 2E, los datos cuando 800 mmollLy 2,00 mmollL son:

Y los datos cuando [AL, = 600 mmollL y 2,00 mmoliL son:

8

0,901 0,::3-+ 90 0,453 Dctemlitlc la ecuacion cinetica y la constante de velocidad.

Para la primera experiencia, [AI. [Bl ' por tanto [AJ es esencialmente constante.o La representacion de Powell de a = [8]/[8)0 vs. log I muestra que el orden can respecto a B es 2. (Alternativamente, pode:-:los lItilizar el metodo de ticmpo de vida fraccionario). Para In segunda experiencia. [A) es tambien esencialmente constante. Pam las experiencias 1y 2, ten cmos /', .~ -d[Bl/GlI k[A] ::, [BF "'j,[B), y r = k[AJ [8)' '" j,[RF De ahi queNi2 k[A)~.l Ik[A] ::, = . EI pseudoorden cs 2; la representacion de 1/[8] vs. I es lineal con una pendientej. Para la experiencia I. est a repres.:ntaci6n tendria una pcndiente 0.0119 dm' mol-' s'; para la experiencia 2. la pendiente es 0,()067, dm" mo[-' 5-'. Por 10 tanto (0,800/0,600)" 0,011910,0067, = 1,77, Y (( (log 1,77 )/[log l,333) 1,99 2.

JDe Ia misma manera,1, = k[Al;.l y k = (0,01 19 dm' mol-' s-')f(O,800 mol/dm")'

0,0186 dm" mol-' $-'. (Los datos de la segunda experiencia dan 0,0186 dill" moP

1600

288 PROBLEMAS DE l'10IUJ',!UHfJ{

Expo;ri enda 1 Experiencia ].

II {[B]/( molil)] II UB]I(mollL)}

y = 0,0 llnx 50253457 y = 0,00671x + 502,61523 1200

11001400

10001200

900

f

!OOOr

-

t

~

800 800

700 '600 600

400 ,~ 500

o 25000 50000 75000 100000 o 25000 50000 75000 100000

tis tis

17.36 Use una hoja de dJculo para encontrar k, del Ejemplo 17.3 ta) A partir do; un amilisis do; regrcsion lineal del gnifico de l/[A] frente a t. (b) par urI ajuste de minimos cuadradros de fA] frentc a t, como se descnbe en d ejemplo 17.3. (e) Repitu (a) y (h) para el cjercicio dd Ejemplo 17.3

(a) la rcgrcsion lineal liene una pendiente 1.289 x 10-< L mmo!1 s'y k" =0.128" l mol" 5-'.

(b) Usando eI Solverobtenemos 1,289 x 10" L mmo!-' 5".

(e) La regresi6n lineal para I/[A] frente a I liene una pcndiente k\ 1,3647 x to" l mmol' min" (1,3647 x t0 4){IOOO/60) L mol' 5-1 = 2,2745 10' L mol' 5-', Asimismo (Srecian 17.3) k

= 7,58 X \04 L mol-Is', Para un ajuste de minimos cuadmuos de [AJ V$, t, d Solver dll k \ 1,1901 x 10-' L mmol-

' min-I 1,150 xlO-J L mol' ,y k k,l3 7,17 x 10" L mol' 5-1

1 I

17.37 ~Verdadero l) fa Iso? (u) la ccuacion cinetica para la reaccion elemental A + B - prouuctos, sistema ideal, tiene que $~r}' k[AJ[B]. (h) La ecuacion cin~tica para la reaccion compucsta C ,/- D ..... productos en lin sistema ideal no puede ser r = k[C][D].

(a) V (b) V.

17,38 La constante de velocidad de la reaccion dementa! en fase gaseosa N,D, 2NO, es 4,8 x 10" 5', a 25"C. Usando los datos del Ap~l1dice calcule la constante de velocidad, a 25'C: para 2ND, ~-. NP4'

En una reaccicin elemental, Tencmos -RT In K I' = e.G [2(51,31) ,,97,89JkJ/mol 4730 j/mo!. Entone(;s, In K I' -! ,908 y K /' O,l4il. Dc la Ecuacicin (6,25), K /,

.

C!NETIeA QUi-MlCA 289

K, RTI(bar-dm'/mol) y K, = 0, 14&(bar-dml/moll/(O,08314 dm3-bar/mol-K)(298, I K) 0,00597; luego K, 0.00597 mol/dm'. Entonces. k" = k,lK = (4.8 x 10' s-')/(0,00597 mol/dm') = 8,0 x ]()6 dm' mol's'.

17.39 Para la reacciill1 elemental A + B ---+ ~C con con3tante cint!tica k, cxprese d[AJ/dt y d[Cl/dl en terminos de la velocidad de reacci6n r: despues exprese d[Al/dl y d[el/dl en [erminos de k y de las concentraciones mol ares.

A partir de (17.4), r =-d[A]Mt = d[C]ldf. asi que d[AJIdt =-I' Yd[ClJdl = 21'. De (17.5) para esta reacci6n ekmenta!, r k[Aj[Bj. De ahi que d[Aj/dt -k[AJfflj Yd[C]ldt = 2klAJ[Bj.

17.40 cVerdadero 0 lalso? (a) Si wnoccmos e! meCaniSlllll de una rcacci6n incluyendo sus constantes cilleticas eicmclltaies. podcmos calcular Ja ~cuaciOIl cinetica (suponiendo que se pueden resolver las eeuaciones diferenciales). (bl Si conoccmos la ecuaci6n cinetica de una reaecibn, podemos deducir ellal debe SCI' su mccanismo.

(a) V. (b) F.

17.41 Explique par que cl paso Hg;- -> 2Hg" no se puede dar en un mecanismo de reaccioll.

La carga no ~st:i equilibrada.

17.42 Explique por que las afirmacion," k,'" 0 k, k, para el mecanismo dado en el Ejemplo 17.7 no tiellen sentido.

k, y k, ticnen dimensioncs (unidades) difercntes y no se puedcn .:omparar entre 51.

17..43 Para la reacci6n del Ejemplo 17.4. aparle del mecanismo (17.56) deduzcaotro mecanismo can Ecuacion cim!tica (17.55) y que tenga una etapa limitante.

De la regia I ob!cnemos la composicion rds como H,NO,Br. Una posibilidad es W + Br- !:; HBr (equilibrio rilpido), HBr HNO, UNSr + H,o (rds len to), ONSr + C"H,NH, -> C,!I,N + + fl,o + Br.

1704-1 Para la reacci,il1 en dis,liucibn actlosa a 25"C Oel [- -> 01 + ct. las vclocidades iniciales rv en funclbn d~ las concelllraciooes inicia1es Idondc I I11lll;dm') sao:

IO'[CIO]/c" 4,00 2.00 2.00 2,()() IIY[I 2.(1) -1.00 2.UO 2,00 IO'[OH]/c" 1000 loon 1000 250

OAR 1),50 0.24 0,94

{o) Deknnine la eCllad,\n cill~ti..:a v ia constank de wlocidad. (bl Estubkzca ulll11ccanismo compatible can la ecuacion cinetica

290 PROBLEMAS DE FlSfCOQUIMICA

(a) Para las expt!riencias I y 3, la concentracion inicial C10 se divide en dos mientras que las demas concentraciones iniciaks se mantienen cOl1stantes; puesto que la velocidad 5e divide por dos, podemos concluir que eI orden con respeclo a ClO es I. Dd mismo modo, las experiencias 2 )i 3 nos indican que d orden con respecto a !' es I. Para las experiencias 3 y 4, 1a concentracion inicial OH'se multiplica por V. y la velocidad por cllatro. De este modo, e1 orden con respecto a OH' es .!. POl' 10 tanto, r k[IJ[CIOJ![OH]. Para la cxperienciu I, 0,00048 c~/s = k(O,00200 c") (0,00400 c')/(I,OOO c'J y k 60 SI.

(b) Consideremos un mecanisme con una etapa de velocidad limitante (rd8). A partir de las reg las lb y 2 de la Seccion 17.6, la composicion total de los rcactivos rds es [- cia - au- + xHP = CIIO,H ;X-I Y la especie OH' cs un prodllcto de un proceso de equilibrio antcrior y OH- no aparece

en los rds. Para mantener 2, - I no negativo, x debe ser mayor 0 igual que!. La suposicion mas simple es x 1. Esto indica que la composicion de rds es CllOH'. Un mecanismo plausible que cllmpla con los dos reqllisitos previos y que proporcione Ia esteqlliometria adecuada es OCI- + H,O!::; OH' + HOCI (equilibrio r::ipido); HOCI +!' ...... HOI CJ-(rds); HOI I' OB' ....... 01- + Hp (rapida).

17.45 Lareaccioncn fase gaseosa 2NO,Cl ,2NO, + Deduzca dos mecanismos compatibles . con esta ecuacion cinetica.

La composici6n de los reactivos de In etapa de velocidad limitantc es NO,CI. Un mecanismo (:losible es NO,CI-+ NO, + CI t(enta). CI + NO,C! + CI, {rapidal. Otm posibilidad es NO,Cl-+ NO, + tl (lenta), CI + Cl Cl, (n\pida), con nluneros estequiOlmetricos 2 y I para los procesos 1 y 2, rcspectivamcnte.

17.46 La reacci6n en solucion acuosa 2Cr" + TP' -> 2Cr'- + TI' cumple r = k[Cr'TlfTP']. Deduzca dos mecanismos compatibles con esta ecuaci6n cinetica.

La composici6n de los reactivos de la etapa de velocidad limitante es CrTI5+. Una posibilidad es Cr" + TI" Cr" + T12' (lenta), TF' + Cr" "..,. Cr' + + TI' (rapida). Otra posibilidad es Cr" + Tl" ~ erTl" (equilibrio), CrTI" -- Cr" + TP (Ienta). TF' + Cr" -+ Cr" + TI' (nipida).

17.47 La reacci6n en fase gaseosa 2NO, + F, -+ 2N0,F cumple r = Deduzca un mecanisme compatible con esta eeuacion cinetica.

La composici61l de los reactivos de !a etapa de velocidad limitante es NO,F,. Un posible mecanismo es NO, + F, -+ NO,F + F (lenta). F + NO, NO,!' (rupida). Otra posibilidad es NO, + F,!::; NOl, (equilibrio), NOl, -+ NO,F + F (Ienta), F NO, -+ NO,F (n.\pida).

17.48 La reaccion en rase gaseosa XeF.. + NO + NOF cumple r = Deduzca un mecanisme compatible can esta ecuaci6n cinetica.

+ NO -+ XeF, + NOE

17.49 La reacci6n en fase gaseosa 2CtO 2N,0. 2NO.CI + 2NO.Cl + 0, presenta una Ecuaci6n cimStica r = Dedllzca un~mecanismo compatlbl~ con est~ ecuacion cinctica:

Los reactivos de 13 etapa de velocidad limitante tienen In composici6n N,0s- Un mecanismo compatibk

las expresiones en el apartado (al en la siguicnte forma: Demucstre que cuando la aproximacion del estado estacionario

CINETICA nnnrrr,l :!91

es el proceso lento N,o, NO, + N(\ seguido de una serie de procesos nipidos que proporcionan la estequiometria correcta. Una de las multiples posibilidades para esta serie de procesos nipidos es NO, + Cl,o ....... NO,CI + OCI, OCI + NO, ....... NO,CI + 0, +-+ 0,. (El numero estequiometrico de todos los procesos excepto el ultimo es 2).

17.50 Proponga para la reacci6n + TP' 2Hg" + Tt otro mecanismo, ademas del dado en el Ejemplo 17.7. que de la Ecuaci6n cinetica

Los reactivos de la clapa de velocidad limitante ticncn una eomposiei6n global HgTP+, y Hg2+ es un ~ produeto en un equilibrio que precede a la etapa de velocidad limitante. Otros dos mecanismos ademas

del mencionado en el Ejemplo 17.1 son: Hg;' + TjJ'!::; HgTI'+ + Hg2' (equilibrio nipido), HgTP+ -+ Hg2+ +TI' (Icnta); y Hg;+ t Tlh!::; Hg+ + TF+ + (equilibrio n'tpido), Hg+ + TP' -+ Hg" + TI+ (lcnta).

,

17.51 Explique por que es virtualmente cierto que la reacci6n homogcnea en fase gaseosa 2NH, ....... .+ no ocurre por un mecanismo de una sola etapa. .

La reaccion inversa ocutriria por un mecanismo de un solo proceso + Sin embargo, es bastante improbable que exista un proceso elemental tetramolecular.

17.52 La descomposicion en fase gascosa del ozono. 20, ....., sc cree que tiene lugar de acuerdo con el mecanismo:

O,+M O,+O+M

0+0,

siendo M cllalquier molecula. (a) Verifiqlle expresi6n similar para d[0Jldt. (b) Use la aproximacion

en d[O))ldl. se obtiene:

( (d) Suponga que Ill. etapa I esta muy proxima ll.l equilibrio, asi como Ill. 2 es limitante. y deduzca una expresi6n para r. Sugerencia: Debido a que el 0" aparece como producto tanto ellia ctapa 2 detcrminante de la velocidad. como en la ctapa I previa. estc problema no es nada sencillo. A partir de la estequiometria global, tcnemos r = 113 dIO,lldt. La velocidad de producci6n de en la etapa 2 limitante es = 2k,[0][0,J. Sin embargo, cada vez que octlrre la dapa 2, la etapa I 5e produce una vez dando una de 0,. Por tanto, cada vcz que oClirre la ctapa limitante, se produccn tres mol.!culas de 0, y la vdocidad total de produce ion de O2 es d[Oydl 3k,[O)[0,J. (e) (,Bajo que condici6n la aproximacion del estado estaeionario se reduce a la aproximaci6n de equilibria?

(a) 2k,(0][0,l + k,[(\][M] - k_,[02J[O)[M]. + k,[O,][O][Ml-k,[HOJ

=

292 PROBLElvIAS DE FIS1COQuilvllCA

(b) dlO]ldl 0

3k,[0Jr0,l Y d[OJJ!dt = -2k,[0][0,J.

(e) De (b) obtcnemos fO] = + k,(OJ). Tenemos r -Y, + Ir rn 111Ml\ Tambien. r = (I/3)dfO,]ldl ~

(d) Si el proceso 1 csta en equilibrio, entonces

Tal y como indica eI enunciado del problema, r

(e) Si (i.c .. se puede despreciar el segundo termino en d denominador de la expresi6n del estado estacionario, dando, de cste modo, la expresi6n de la elapa de velocidad limitante.

17.53 (a) Aplique fa aproximaci6n del estado esta

CINETICA 293

17.54 Verifique que cada uno de los mecanismos (17.60), (17.61) Y (17.62) dan r=k[NOnOJ.

IfIlD1'tt1j1iiimlfffim@mUl!t~f'%fm1j!i1itI@fttlJiiiW 17.55 Considcre una reacci6n can d[AJldt ~k[A1H can 11 I, k 0,15 s-' y [Ala = 1,0000 moliL. Usc una hoja de ~~

calculo para aptiear el metodo de Euler para cakular [AJ a 1 s y 3 5; tome I1t 0,2 s y luego repita con M = 0,1 s. Compare sus resultados con la soluci6n exactn. (Sugerem:ia: Designe celdas para 11,!J.t Yk. Ponga los valores

de I en la columna A, y los valores calculados por el metoda de Euler para [A] en la columna 8).

El resultado exacto para t= I ,00 s es [A] = 0.00 mol/L) e""'H' '."'" ~ 0,860708 mOIl,L Ycs 0.637628 mol/L para t=3.00 s. Para esla reacci6n g([A]) en (17,64) cs g([A]} ~k[A]" ~k[Al Y

111. EI primer numero de In columna A (columna que indica cI tiempo) es 0 Y la siguiente entrada de la columna A es Ii.! primera entrada mas M. EI primer lllllnen.J de la columna B cs I Y la sigllicntc ~ntrada contiene 13 tOrmula de Euler. Los rc:sultados para I s Y3 s son 0,85873 y 0,63325 mollL para I'll = 0.2 s y 0.35973 Y 0,63546 para ~I OJ s.

17.56 Repita d Problema 17.55 COil n 2, 1.0000 moliL y k= 0.15 Llmol s.

EI valor exacto a 1,00 s es [Ecuu(;i

294 PROBLEf.fAS DE FISICOOUfMICA

~MjJ 'ffl:j fiU If t4 ItWB'IuJJrY!mJiE1iWfttJl i41iJ!tkiUoit1mrtttt;rtriD@PMM 17.59 i,Verdadero 0 fillso? ('1) Como la Ecuaci6n de Arrhenius conliene la constante de los gases R, la Ecuaci6n de

Arrhenius s610 se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa. (b) La Ecuaci6n de Arrhenius se cumple de torma exacta. (c) EI factor preexponencial A tiene las mismas unidades para todas las reacciones.

(a) F. (b) F. (c) F.

17.60 La reacci6n 2DI -+ Dc + I, tiene k = 1,2 X IO~J dm' moll S~I a 660 K = 177 kJ/mol. Calcule k a 720 K para esta reacci6n.

-="""

k = Ae~1NT , exp [(E)R)(T~l - T;' )1"720 (0,0012 dm3/mol-s) exp

1770001/mol (_1___1_)] =0,018 dm mol~' SI '[ 8,314J/mol-K 660K 720 K

17.61 Las constantes cincticas para la reacci6n en fase gascosa + t -+ 2HI, a vadas temperaturas. son (c" '" 1 mol/dm'): -

Calcule Ed YA gnificamente.

k= AeE":kr ylnk InA Representamos In k vs. liT. Los datos son

In (kc" s) -7,52 -5,99 4,27 -3,69 -2,75 wIO'!T 1,669 1,590 1,502 1,464 1,429 K-I

La pendiente es -19500 K~' -E,/(8,314 J/mol-K) y Eu = 162 kJ/mol. La intersecci6n para IIT= 0 es 25.u = In(A c s); A 7 X 101V dm; mol~1 8-1 (Calculamos la intersecci6n a partir de la pendiente y de un punto del grMico).

y=-19458x 24,943In (k CO s)

0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 I/{TIK)

-2

3

-4

-5

-6