1

Sol FTIR mätningar vid Harestua solobservatorium under 2011. Årsrapport.

Johan Mellqvist och Glenn Persson

Institutionen för Radio och Rymd, Chalmers Tekniska Högskola, S- 41296 Göteborg johan.mellqvist@chalmers.se

Sammanfattning Mätningar av den atmosfäriska kolumnen av väteklorid, ozon och ersättningfreonet HCFC22 har, tillsammans med flera andra ämnen, genomförts under 55 dagar år 2012 från Harestua solobservatorium (60oN, 11oO). Mätningarna är en del i naturvårdsverkets program: Skyddande ozonskikt och görs inom ramen för det globala nätverket NDACC. För Harestua mätstation finns sedan 1994 cirka 790 mätdagar lagrade i en databas, vilket möjliggör att studera trender av ovan nämnda ämnen. Ett antal intressanta trender kan detekteras ur årsmedelvärdena, men dessa behöver studeras ytterligare i form av känslighetsstudier av instrumentparametrar, jämförelser med andra mätstationer, samt test av andra trendmetoder.

1. Bakgrund Inom det globala nätverket NDACC (http://www.ndsc.ncep.noaa.gov/) vilket är aktivt sedan 1991, mäts idag den totala mängden av olika ämnen i atmosfären. Detta görs genom att mäta infraröda spektra av solen och ur dessa utvärdera den totala mängden (totalkolumnen) av ämnet som solljuset passerat, Figur 1. Mätningarna finansieras huvudsakligen av naturvårdsverket via programmet skyddande ozonskikt.

Figur 1. Infraröda spektra av solen mäts med en Fourier transform infraröd spektrometer (FTIR) och ur spektra utvärderas den totala mängden (totalkolumnen) av ämnet som solljuset passerat.

2

I Harestua, 50 km norr om Oslo, har solabsorptionsmätningar bedrivits sedan 1994, men några av de 17 stationer i nätverket, bl.a. Jungfraujoch, har varit verksamma sedan 1986. Orsaken till att det inte räcker med en mätstation, utan att man vill genomföra mätningar i ett nätverk, är att det finns skillnader i nordlig riktning i den atmosfäriska mängden, beroende på kemiska och meteorologiska orsaker. Generellt, ökar mängden ”kolumnen” ju längre norrut man kommer. I den övre atmosfären, ovan 10 km, uppstår varje år en polarvirvel vilken bildar en transportbarriär mellan den arktiska och mellanlatitudinella luften. Innanför denna polarvirvel uppstår ozonuttunning beroende på att klor, som transporterats upptill stratosfären m.h.a. freoner, reagerar på ispartiklar och övergår från de kemisk inaktiva formerna väteklorid (HCl) och klornitrat (ClONO2) till klormonoxid (ClO) vilken bryter ner ozon katalytiskt. Ungefär 20-30% av ozonkolumnen i Arktis bryts på detta sätt ner under kalla vintrar. Variationerna med nordlig breddgrad försvårar att beräkna atmosfäriska trender från en enstaka mätstation, eftersom dess värden i viss mån beror på den atmosfäriska cirkulationen och trendanalys i ett nätverk är sålunda mer tillförlitligt. Summan av HCl och ClONO2 står för mer än 92% av kloret i den övre atmosfären, ovan 10 km, på mellanlatitud. Förhållandet mellan de två ämnen ovan varierar inbördes med mer ClONO2 ju kallare och mörkare det är, dvs. med högre halter i norr och på vintern.

2. Mätningar och aktiviteter under 2012

• Under 2011 har 55 dagar med högupplösta solabsorptionsmätningar genomförts, se tidserien av reservoarämnet HCl i Error! Reference source not found.. Av dessa är 38 dagar kompletta i form av vilka ämnen som kunnat utvärderas ur spektra.

• Mätningarna har fungerat bra med undantag för att den ena detektorn (InSb) fungerade dåligt och efter reparationsförsök sedermera fick bytas ut. Detta förhindrade mätning under juni och augusti.

Figur 2. HCl kolumndata vid Harestua mätstation år 2010 och 2011.

• Ett omfattande arbete med att implementera nya versioner av utvärderingsprogrammet, SFIT 3.94 från den tidigare versionen SFIT 3.81, har

0.E+00

1.E+15

2.E+15

3.E+15

4.E+15

5.E+15

6.E+15

20100101 20100401 20100630 20100928 20101227 20110327 20110625 20110923 20111222

HCl co

lumn molecules/cm2

Date

3

genomförts samt arbete med att ta fram mjukvarurutiner för att kunna arkivera data i ett nytt datalagringsformat s.k HDF. Datasetet inkluderar nu perioden från november 1994 till december 2011 av ämnena HCl, HF, HNO3, ClONO2, N2O, O3, HCClF2, CCl2F2, CH4, C2H6, COF2 och CO. Arkivet för Harestua innefattar nu totalt 790 mätdagar för HCl sedan 1994.

• Under 2011 har kvaliteten på de uppmätta solspektra generellt varit god, vilket uppmätts med gascellsmätning, detta kan ses i Figur 3. Vid dessa mätningar uppmäts linjebredden av HBr i en cell som sätts in i instrumentet.

Figur 3. Kvalitetsmätningar av Harestua spektrometern. En modulation mellan 0.8-1 och ett fas-fel runt 0 representerar ett väl fungerande instrument. Kolumnen bör vara konstant med tiden och indikerar att HBr cellen inte läcker gas.

3. Långtidsserier trender I figurerna 4 till 5 nedan visas kolumnerna av ozon och klor vilka uppmätts ovan Harestua mellan åren 1994 och 2011. De uppmätta dagsmedeldata visas samt för HCl i figur 5 även årsmedelvärden. De senare värdena har filtrerats så att mätningar i den s.k. polarvirveln är borttagna. Årsmedelvärden av HCl minskar framtill 2008 men efter de har de snarast ökat. Vi tror dock att variationerna i trend till del beror på atmosfärens meteorologi (tryck, närvaro av polarvirvel etc.) kombinerat med ojämn sampling av data, vilket gör att olika delar av stratosfären mätts, beroende på tex om polarvirveln varit stark det aktuella året och hur den varit centrerad Inför 2013 års rapport kommer vi titta vidare på dessa medelvärden samt ta fram trender baserat på en trendmjukvara som Jon Angelbratt, tidigare doktorand på Rymd och Geofysik, tagit fram. Vi kommer även att genomföra en känslighetsstudie där vi undersöker om skillnader i instruments respons, Figur 3, kan förklara några av variationerna i årsmedelvärden; dock har tidigare sådana studier visat på små sådana effekter. I figur 6 och 7 visas dagkolumner av HCl och ClONO2 ovanför Harestua samt summan av årsmedelvärden av dessa, Dessa två ämnen motsvarar i princip atmosfärens hela klorkolumn.

‐0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

2010‐08‐10 2010‐11‐18 2011‐02‐26 2011‐06‐06 2011‐09‐14 2011‐12‐23

Line

 shap

e, mod

ulation efficiency, colum

n an

d ph

ase

Date

Line shape (HBR cell  and  linefit 9)

Modulation

Column

Phase 

4

Klorkolumnen verkar minska, med undantag från 2011, detta behöver vi studera närmare. I figur 7 visas kolumner av HF samt ett anpassat 4 grads polynom. Dessa verkar tillskillnad mot HCl snarast att öka. För att studera det närmare har vi i figur 8 plottat kvoten mellan kolumner av HCl och HF ovanför Harestua. Det finns en tydlig trend i data som indikerar att klor till fluor förhållandet i atmosfären minskar; detta beror förmodligen på att de globala fluorutsläppen inte minskat lika mycket som klorutsläppen, kanske beroende på att ersättningsfreoner innehåller större mängd fluor. Detta är intressant att utreda bättre. Det finns även snabbare fluktuationer i HCl/HF kvoten i Figur 8 där denna under ett antal kalla vintrar blivit lägre än 1.5. Detta betyder att klor konverterats till ClO och detta sker typiskt tidiga och kalla vintrar i polarvirveln. Dessutom så konverteras alltid HCl till ClONO2 under vintern, varför kolumnen av HCl då minskar. I Figur 9 visas kolumnen av HCFC-22. Denna verkar ha en ökande trend vilken är 4% under 2011.

Figur 4. Ozonkolumnen ovanför Harestua över tid,

2.0E+18

4.0E+18

6.0E+18

8.0E+18

1.0E+19

1.2E+19

1.4E+19

1.6E+19

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

Ozone

 colum

n molecules/cm2

Year

Ozone

5

Figur 5. Kolumnen av HCl (ovanför Harestua (enskilda mätningar samt årsmedelvärde, undantaget mätning i polarvirveln).

Figur 6. Dagsvärden av HCl och ClONO2 kolumner ovanför Harestua observatoriet. Dessutom visas summan av årsmedelvärdet av HCl och ClONO2.

1.0E+15

1.5E+15

2.0E+15

2.5E+15

3.0E+15

3.5E+15

4.0E+15

4.5E+15

5.0E+15

5.5E+15

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

HCl colum

n molecules/cm2

Year

5.E+14

2.E+15

3.E+15

4.E+15

5.E+15

6.E+15

7.E+15

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

Column molecules /cm

2

Year

ClONO2HClChlorine_annual average

6

Figur 7. Kolumnen av HF ovanför Harestua, samt ett anpassat 4:e grads polynom. Variationer beror på atmosfären dynamik. Höga värden motsvarar t.ex. mätning i polarvirveln.

Figur 8. Kvoten mellan kolumnen av HCl och HF ovanför Harestua. Snabba distinkta minskningar indikerar kemisk uttunning av HCl på vintern. Det finns även en trend i data som indikerar att klor minskar snabbare än fluor.

0.0E+00

5.0E+14

1.0E+15

1.5E+15

2.0E+15

2.5E+15

3.0E+15

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

HF column  m

olecules/cm2

Year

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

Ratio of H

Cl/H

F 

Date 

7

Figur 9. Kolumnen av HCFC-22 ovanför Harestua, dagvärden samt trend (4%). I Figur 10 visas kolumnen av lustgas ovanför Harestua mätstation. Lustgas emitteras från bakteriell produktion från t.ex. jordbruksmark, transporteras upp till stratosfären där den sedan fotolyseras till framförallt HNO3, Figur 11, samt mindre mängd ClONO2 och NO2. Kväveföreningar ovan är förutspådda att bli detta sekels nya ozonbrytande ämnen, i takt med ökade utsläpp av kväve, kallare stratosfär p.g.a. växthuseffekten samt minskande klormängd. Kväve bryter ned i ozon i form av NO2 och denna är relativt låg i vinteratmosfären p.g.a. reaktion med klor till ClONO2. Om klor minskar kommer således NO2 att öka. Data för N2O i figur 10 är mycket intressanta då de indikerar att trenden på lustgas stannat upp de senaste åren. Huruvida detta är konsistent med andra atmosfärmätningar kommer vi att undersökas. Kolumnen av HNO3 i figur 11 verkar till synes ha en ökande trend, dock efter att ha minskat i början på detta decennium.

0.E+00

1.E+15

2.E+15

3.E+15

4.E+15

5.E+15

6.E+15

7.E+15

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

HCFC2

2 molecules/cm2

Year

8

Figur 10. Kolumnen av lustgas ovanför Harestua samt ett anpassat polynom.

Figur 11. Kolumnen av HNO3 ovanför Harestua, dagvärden samt flytande medelvärde (90 punkter). .

4.E+18

5.E+18

5.E+18

6.E+18

6.E+18

7.E+18

7.E+18

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

N2O

 colum

n molcules/cm

2

Year

0.0E+00

5.0E+15

1.0E+16

1.5E+16

2.0E+16

2.5E+16

3.0E+16

95 96 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

HNO3 molecules/cm2

Year

9

4. Diskussion Denna statusrapport visar uppmätta atmosfäriska kolumner ovanför Harestua av ett antal ämnen mellan 1995 och 2011. För klor, i form av HCl och ClONO2, ser man en nedgång av årsmedelvärdena, dock med avsedda fluktuationer, t.ex. 2011, vilket vi behöver studera närmare inför nästa års rapport. Tex genom att köra en alternativ trendmodell i enl. med tidigare studier (Angelbratt, ACP, 2011). För fluor, i form av HF, ser man snarast en ökning de sista tre åren. Detta är speciellt märkbart om man plottar HCl/HF kvoten. Detta kan vara en indikation på ökande mängd ersättningsfreoner. Detta styrks av att ersättningsfreonet HCFC-22 ökar med ca 4% per år under 2011. Lustgas, nästa sekels ozonnedbrytande gas verkar, något överraskande, ha en avstannande trend. Detta kommer vi följa upp genom jämförelser med andra mätstationer etc. Sammanfattningsvis ser vi ett antal intressanta trender i mätdata och dessa behöver studeras ytterligare i form av känslighetsstudier av instrumentparametrar, jämförelser med andra mätstatione., samt test av andra trendmetoder.

5.Artiklar relaterade till Harestua mätningarna (Chalmers medförfattare) *Angelbratt, J., Mellqvist, J. et al , A new method to detect long term trends of methane (CH4) and nitrous oxide (N2O) total columns measured within the NDACC ground-based high resolution solar FTIR network. Atmos. Chem. Phys. Discuss., 11, 8207–8247, 2011a (cited 1)

Angelbratt J.; Mellqvist J.; Simpson D.; et al., Carbon monoxide (CO) and ethane (C(2)H(6)) trends

from ground-based solar FTIR measurements at six European stations, comparison and sensitivity analysis with the EMEP model , ATMOSPHERIC CHEMISTRY AND PHYSICS Volume: 11 Issue: 17 Pages: 9253-9269 DOI: 10.5194/acp-11-9253-2011 , 2011b