Sociedad Mexicana de Cristalografía, A. C.

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C.

Introducción al Método de Rietveld

L. Fuentes

2004

Prefacio Enseñar Cristalografía es una tarea bonita y útil, que he tenido la suerte de desempeñar durante unos veinte años. Estos últimos años, la Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr) me ha motivado y apoyado fuertemente para materializar la experiencia acumulada en forma de un texto sobre análisis cristalográfico mediante el Método de Rietveld. Cuatro amigos, los doctores Adolfo Cordero, Jesús Palacios, José Luis Boldú y Lauro Bucio, desde la Presidencia de la SMCr, han organizado talleres sobre el análisis de Rietveld y me han ido orientando hacia el refinamiento de las notas que hemos utilizado en estos talleres.

La primera versión del trabajo se orientó hacia el estudio de minerales y se publicó en 1998 bajo el título “Análisis de Minerales y el Método de Rietveld”. Los autores de este texto fueron el amigo Manuel Reyes y un servidor.

El manual inicial sirvió de semilla para el libro “Mineralogía Analítica”, publicado por la Universidad Autónoma de Chihuahua (UACh) y el Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. (CIMAV). Esta obra presenta una descripción sistemática de las principales familias de minerales, temas de cristaloquímica y metodología de la investigación mineralógica por microscopía óptica y electrónica, difracción y otras técnicas.

En años subsiguientes, este autor ha mantenido un nivel constante de actividad en investigación y docencia enfocada alrededor del Método de Rietveld. Como resultado de este trabajo, se ha venido ampliando el material dedicado a explicaciones detalladas sobre esta poderosa técnica. La ampliación mencionada condujo a la publicación en 2002 de una segunda edición del manual de Rietveld (hoy agotada).

Durante el último par de años he tenido la suerte de colaborar personalmente con el Dr. Juan Rodríguez-Carvajal, autor del programa Fullprof. Esta circunstancia me ha facilitado refinar el manual, orientado hacia el objetivo de motivar e introducir en el tema a quienes deseen iniciar estudios sobre la estructura de los materiales. El texto inicia con dos capítulos que resumen ideas básicas sobre la estructura y simetría de los materiales cristalinos. Se discuten de manera compacta temas como la periodicidad ideal, la estructura de sólidos reales, conceptos fundamentales de simetría, grupos puntuales y grupos espaciales. El nivel teórico de esta parte es intermedio. Se emplean modestamente elementos de teoría de grupos. Se introduce la notación de grupos espaciales de las Tablas Internacionales de Cristalografía. Los capítulos tres a cinco explican la difracción de rayos X, el método de Rietveld y sus aplicaciones. El enfoque es orientado a la solución de problemas reales mediante el empleo de un difractómetro, una computadora, un buen modelo estructural inicial, comprensión física de los fenómenos a investigar y una buena dosis de paciencia.

La técnica de Rietveld es útil e importante a nivel mundial, entre otras razones, porque Hugo Rietveld siempre regaló sus métodos y programas. Los herederos de Rietveld estamos obligados a seguir su ejemplo. Quiero darme el gusto de expresar mi agradecimiento a tantas organizaciones y personas que han apoyado el proyecto de este texto.

En primer lugar a la SMCr, representada por sus presidentes mencionados arriba. El Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) ha contribuido desde el

principio de manera multifacética. Gracias a su Director General, Dr. David Ríos Jara y a los Jefes de las Divisiones de Posgrado y Cerámicos, Erasmo Orrantia Borunda y José Matutes Aquino.

Mi agradecimiento sincero a María Elena Villafuerte, Steve Muhl y Enrique Sansores, del IIM-UNAM, por el apoyo para cristalizar esta tercera edición.

Gracias a Juan Rodríguez-Carvajal por su asesoría y estímulo. Agradezco del modo más expresivo al Ing. Manuel Reyes Cortés, Director de Extensión

Cultural y Difusión de la Universidad Autónoma de Chihuahua, la licencia que otorga para emplear en este texto variaciones de los capítulos sobre cristalografía y difracción, de “Mineralogía Analítica”.

Parte del apoyo logístico ha venido de CONACYT, Proyecto CIAM 42361 “Desarrollo y estudio de materiales multiferroicos”. Se agradece el soporte brindado. El acceso al difractómetro de radiación sincrotrónica de la Universidad de Stanford ha sido facilitado por el Gateway Program (Iniciativa para el Corredor de la Frontera), financiado por el Department of Energy (DoE-USA). Nuestro reconocimiento al Dr. Russell Chianelli por su continuo apoyo. Mis ex-estudiantes y siempre amigos F. Cruz, M. Mir, J. Castro, T. de los Ríos, A. Reyes, H. Camacho, J. M. Arzola, M. E. Fuentes y E. Torres nos han regalado los Rietveld de sus tesis. Gracias por haber tomado el batón y haberlo llevado más lejos. Los grupos espaciales y la física de la difracción me los enseñó Pablo Szabó hace muchos años. Gracias, mi profe, por enseñarme a pensar. El apoyo de Mamulia, las Estrellas, mi Chinita, Brenda, Luiso, Norberto y 2*David ha sido decisivo. Un beso,

Luis Fuentes. Chihuahua, 25 de Mayo de 2004

CONTENIDO

Capítulo I: Geometría de los cristales

I.1. Cristales, policristales y vidrios……………………………………………...1

I.2. Bases, sistemas, celdas, nodos y redes……………………………………….7

I.3. Planos y direcciones. Zonas…………………………………………………12

I.4. Algunas estructuras simples…………………………………………………13

I.5. Vectores recíprocos………………………………………………………….17

I.6. Proyección estereográfica……………………………………………………21

I.7. Cristales del mundo real……………………………………………………..24

Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………..31

Capítulo II: Simetría cristalina

II.1. El concepto de simetría………………………………………………………33

II.2. Operaciones de simetría posibles en los cristales…………………………....36

II.3. Grupo factor y grupo puntual………………………………………………...41

II.4. Concepto macroscópico de cristal……………………………………………42

II.5. Grupos puntuales cíclicos enantiomórficos…………………………………..44

II.6. Grupos diédricos, tetraédrico y octaédrico…………………………………...45

II.7. Los grupos puntuales impropios……………………………………………...47

II.8. Los 32 grupos puntuales………………………………………………………48

II.9. Los grupos espaciales…………………………………………………………51

II.10. Un ejemplo: descripción cristalográfica del cuarzo…………………………59

Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………….62

Capítulo III: Difracción de rayos X

III.1. Rayos X………………………………………………………………………63

III.2. Ley de Bragg………………………………………………………………….64

III.3. Métodos experimentales de difracción……………………………………….66

III.4. Construcción de Ewald……………………………………………………….70

III.5. Un experimento en el difractómetro de polvos……………………………….72

III.6. La fórmula de las intensidades………………………………………………. 75

III.7. Aplicaciones de la DRX………………………………………………………79

III.8. El anillo de Debye…………………………………………………………….89

Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet………………………………………..91

Capítulo IV: El método de Rietveld

IV.1. Reseña histórica y estado actual del método de Rietveld…………………….92

IV.2. Ideas y formalismos básicos………………………………………………….97

IV.3. Programas para el método de Rietveld. El sistema FULPROF SUITE……..105

IV.4. Ficheros de datos. Los códigos de refinamiento………….…………………107

IV.5. Un ejercicio con FULLPROF……………………………………………….109

IV.6. Estrategia de refinamiento…………………………………………………..115

Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………….119

Capítulo V: Aplicaciones del método de Rietveld

V.1. Refinamiento de la estructura cristalina………………………………………120

V.1.1. Discusión del caso PZT…………………………………………….120

V.1.2. Estructura de una cerámica de Aurivillius………………………….124

V.2. Microtensiones. Tamaño y forma de cristalitos………………………............129

V.3. Textura………………………………………………………………………..133

V.4. Análisis cuantitativo de fases…………………………………………………137

V.4.1. Por cálculo teórico del patrón DRX de la mezcla…………………..137

V.4.2. Por calibración experimental (“profile matching mode”)…………..144

V.5. Rotación de cuerpos sólidos…………………………………………………..149

Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet………………………………………..156

Apéndice: Rietveld - Microestructura

I. La Estructura de los Cristales I.1. Cristales, policristales y vidrios.

¿Cómo es la estructura microscópica de un sólido común? Tomemos como objeto de

estudio cualquier cuerpo corriente, por ejemplo una roca, una pieza de acero o una cerámica. Si

pulimos su superficie, la atacamos con un reactivo adecuado y la observamos al microscopio

óptico o electrónico, encontraremos un panorama como el de la Figura I.1. En ésta se muestra

una micrografía electrónica de una cerámica de titanato-circonato de plomo (PZT), observada a

2000 aumentos.

Figura I.1: Imagen al microscopio electrónico de barrido de una cerámica

PZT. Aumento = 2,000 X.

Castro, Ríos y Fuentes: Materials and Manufacturing Processes 15, 301 (2000).

La microestructura de nuestra probeta está formada por un gran número de granos, de

dimensiones del orden de algunos micrómetros (1 µm = 10-6 m), y fronteras en forma de

poliedros irregulares. En un caso simple, cada grano es un pequeño cristal, mientras que el

agregado recibe el nombre de policristal.

Investiguemos la estructura de un cristal en la escala atómica. La difracción de rayos X y

la microscopía electrónica, entre otras técnicas, han permitido desentrañar cómo es la

arquitectura de la materia a esa escala. La característica esencial de la estructura microscópica

1

de un cristal es la periodicidad de su distribución atómica. La Figura I.2 muestra una

micrografía electrónica de alta resolución de una muestra extremadamente delgada de silicio

policristalino. En la imagen se observan numerosos nanocristales. En varias regiones de la

imagen, por ejemplo en la parte superior, se aprecian cambios en la orientación de las líneas de

átomos. Este tipo de defecto de apilamiento se conoce como macla.

Figura I.2: Micrografía electrónica de resolución atómica de una lámina delgada policristalina de silicio. C. Song: National Center for Electron Microscopy, http://ncem.lbl.gov/ncem.html

Los minerales, con pocas excepciones, poseen la distribución atómica periódica

característica del estado cristalino. Un cristal es la estructura de equilibrio de una especie

mineral. Cuando las condiciones son favorables, los cristales de la naturaleza alcanzan

dimensiones tales que resultan visibles a simple vista. Recorriendo materiales del mundo real, el

2

tamaño de cristal varía entre límites sumamente amplios. Los cristales que conforman la muestra

de la Figura I.2 miden tan solo unos pocos nanómetros. En Mineralogía, se emplea el término

criptocristalino para denotar cristales cuyas pequeñas dimensiones no permiten su observación

individual al microscopio óptico. En la práctica esto significa dimensiones por debajo de una

micra (1 µm = 10-6 m). La calcedonia, el jaspe y la ortoclasa esferulítica se presentan en forma

criptocristalina. Las arcillas nos brindan otros ejemplos de micro y criptocristales. Hacia el

extremo de cristales “grandes”, la Figura I.3 muestra los cristales gigantes de yeso

(CaSO4.2H2O) que se encuentran en la Cueva de los Cristales, en las minas de Naica,

Chihuahua.

Figura I.3: Monocristales gigantes de yeso. Para valorar las dimensiones, compárese con la persona que explora el

lugar. “Cueva de los Cristales”, Minas de Naica, Chihuahua, México.

Volvamos a nuestra muestra policristalina. Cada grano está formado por uno (o quizás varios)

cristalitos. Cada cristal se diferencia de los vecinos por la orientación de sus hileras y planos

atómicos. El orden adentro de los cristalitos no es perfecto, pues ocurren alteraciones en la

periodicidad (por ejemplo, átomos de impurezas, vacancias). Las fronteras entre granos son 3

4

zonas en las que se rompe la periodicidad y se generan tensiones mecánicas y otros efectos que

influyen de manera considerable sobre las propiedades de los materiales.

El tipo de estructura más frecuente en los materiales sólidos es precisamente el

policristalino. Los metales y sus aleaciones, las cerámicas técnicas, los polvos industriales y

muchos otros "sólidos" son de naturaleza policristalina. Las propiedades de un material

policristalino son las de sus cristalitos componentes, moduladas por factores que dependen del

estado de agrupación. Entre estos últimos los más importantes son el tamaño de cristalito, la

textura, la conectividad y los efectos de fronteras entre granos.

Analizamos a continuación la familia de los cuerpos amorfos, caracterizados por los

vidrios. En un vidrio los átomos mantienen cierto grado de orden, pero sin periodicidad. En la

Figura I.4 se comparan un cristal y un vidrio bidimensionales hipotéticos, ambos de composición

A2B3. Nótese como, en el vidrio, cada átomo de tipo A (círculo negro, pequeño) está rodeado por

tres átomos de tipo B, de manera que se tiene un orden de corto alcance similar al que

encontramos en un cristal. Pero la estructura amorfa no posee el orden de largo alcance

característico del estado cristalino. Las grasas y las gomas son amorfas. La estructura de un

líquido es análoga a la de un vidrio, aunque la movilidad de sus moléculas es superior. La sílice,

SiO2, es un material ilustrativo a los efectos de la presente discusión. En dependencia de su

historia térmica, la sílice puede presentarse en diferentes modalidades estructurales. Entre éstas,

los monocristales de cuarzo y el vidrio común representan, respectivamente, casos extremos de

estructuras compactas totalmente ordenada y completamente desordenada.

Figura I.4: Esquemas de estructuras hipotéticas bidimensionales. (a) Cristal A2B3.

(b) Vidrio de igual composición.

En Mineralogía, el concepto de amorfo se asocia a la categoría de mineraloide, donde se

tienen como ejemplos el vidrio volcánico, el ópalo, algunos geles de sílice y óxidos de cobre. Un

estudio estadístico ha demostrado que menos de 2% de los minerales de la superficie de la

corteza terrestre son amorfos.

Nota: La Figura I.4 es clásica en textos sobre estructura de la materia. Su autor, el primer investigador que concibió con precisión la arquitectura microscópica de los sólidos amorfos, fue William Houlder Zachariasen. Su libro Theory of X-Ray Diffraction in Crystals (1944) incluye deducciones en base a primeros principios sobre la naturaleza y simetría de los cristales.

5

Existen, naturalmente, materiales con estados de orden intermedio entre vidrio y cristal.

Se trata, por ejemplo; de sustancias cuya estructura e interacciones moleculares favorecen el

orden de largo alcance solamente en una o dos dimensiones (cristales líquidos, arcillas), o

materiales cuya periodicidad se va desvaneciendo progresivamente a distancias de algunos

períodos reticulares (paracristales). Estas familias incluyen sustancias comunes como las telas, el

jabón, el barro, el negro de humo, el cabello y el tejido muscular.

La Figura I.5 ilustra la variedad estructural del mundo mineral. En el campo que se

muestra se pueden apreciar diversas fases cristalinas bien formadas, criptocristales y material

amorfo en diversos niveles del proceso geológico de cristalización.

Micrografía óptica de una roca de alumino-silicatos parcialmente cristalizados. Se observan fragmentos vítreos parcialmente caolinizados (U), feldespato caolinizado (F), fragmento lítico caolinizado (B), cuarzo (Q), calcita (A)

dentro de una matriz (M) criptocristalina y parcialmente desvitrificada. Nícoles parcialmente cruzados, 50 X.

6

7

I.2. Bases, Sistemas, Celdas, Nodos y Redes

Presentamos algunos conceptos fundamentales relacionados entre sí. Para ello

desarrollamos una discusión alrededor de dos ideas importantes cuyos nombres comienzan con

la palabra base: la base cristalográfica y la base atómica.

Una base cristalográfica es un conjunto de tres vectores ai (i = 1,2,3) que determinan

unívocamente un sistema de coordenadas adecuado para caracterizar a escala microscópica la

estructura periódica y las propiedades físicas de un cristal. Tales sistemas de coordenadas se

llaman sistemas cristalinos. Existen siete posibles sistemas, de los cuales sólo seis son utilizados

en la práctica. Los sistemas se diferencian entre sí por las longitudes de los vectores básicos, así

como por los ángulos entre ellos. La base ai también se denota a, b, c. La Tabla I.1 resume

las características de todos los sistemas cristalinos.

Sistema Cristalino Base Cristalográfica

Triclínico a1, a2, a3, α1, α2, α3

Monoclínico a1, a2, a3, α2 ≠ 90º = α1 = α3

Ortorrómbico a1, a2, a3, α1 = α2 = α3 = 90º

Tetragonal a1 = a2, a3, α1 = α2 = α3 = 90º

(Trigonal) (a1 = a2 = a3, α1 = α2 = α3 ≠ 90º)

Hexagonal a1 = a2, a3, α1 = α2 = 90º, α3 = 120º

Cúbico a1 = a2 = a3, α1 = α2 = α3 = 90º

Tabla I.1: Sistemas cristalinos y bases cristalográficas

La información sobre el sistema trigonal (también llamado romboédrico) se ha puesto

entre paréntesis para expresar su tendencia a caer en el desuso. Matemáticamente, éste es un

sistema de coordenadas válido, y con él se describen correctamente algunas geometrías

cristalinas, como la del cuarzo. Pero aún en estos cristales, la generalidad de los autores emplea

preferentemente el sistema hexagonal. Este último es más cómodo.

Consideremos el paralelepípedo generado por la base ai en un cristal cualquiera. El

volumen de este objeto será el triple producto escalar [a1 • a2 x a3]. El sistema físico asociado al

volumen mencionado es una celda unitaria. Podemos imaginar al cristal como construido por la

repetición tridimensional de "ladrillos" formados por las celdas unitarias.

Analicemos el ejemplo de la Figura I.6, que describe una proyección bidimensional de un

cristal de cloruro de sodio. En la Figura I.6 (a) se muestra una posible selección de base

cristalográfica ap1, ap

2. La base api es una base cristalográfica primitiva y la celda unitaria

asociada a ella es una celda primitiva, ya que es la de volumen mínimo (área mínima) entre

aquellas cuya repetición da lugar al cristal. La región sombreada muestra una porción de cristal

generada por repeticiones de la celda

primitiva considerada.

Figura I.6: Cristal bidimensional de NaCl. a) Cristal y región generada por repetición de la

celda primitiva

Veamos ahora los conceptos de red cristalográfica y base atómica. Las Figuras I.6(b) y

8

I.6(c) ilustran el significado de la “fórmula” simbólica:

cristal = red • base atómica (1)

Figura I.6: Cristal bidimensional de NaCl (cont).

b) Red y borde de la celda primitiva c) base atómica

La red es una colección de puntos, llamados nodos, distribuidos en el espacio (plano)

según el patrón geométrico de periodicidad del cristal bajo estudio. Si tomamos el origen de la

base cristalográfica primitiva en alguno de los nodos de la red, entonces el vector de posición de

cualquier nodo estará dado por la ecuación:

ii

iL aLR ∑=

=3

1 (2)

con Li enteros. La base atómica es el motivo formado por átomos, iones o moléculas que se

asocian a cada nodo de la red cristalina y cuya repetición genera el cristal. En el ejemplo de la

Figura I.6 una base atómica válida estaría formada por un ion de cloro en el origen de

coordenadas y uno de sodio en r = ½ ap2. En general se tienen varias opciones igualmente

aceptables. El producto simbólico de la Ecuación (1) significa “asóciese la base atómica

considerada a cada punto de la red”. El resultado es el cristal.

Continuamos nuestro estudio del NaCl bidimensional, ahora para presentar la idea de

celda centrada. Esta es la categoría empleada para describir las celdas unitarias que poseen 9

nodos reticulares no sólo en sus vértices sino también en sus caras o en su volumen.

La Figura I.7 muestra la base cristalográfica a1, a2 y la celda unitaria centrada que los

cristalógrafos prefieren para el estudio de este cristal, en lugar de api. La preferencia por ai

está determinada porque esta última base es ortogonal (a1 ⊥ a2), y porque sus ejes coinciden con

direcciones asociadas a operaciones de simetría (“simetría” es el tema del próximo capítulo).

Figura I.7: Base ortogonal (cúbica) para el cristal bidimensional de NaCl.

Nótese que la red característica de un cristal no cambia al cambiar la celda unitaria

empleada para su descripción. Lo que sí cambia es la cantidad de puntos reticulares por celda.

En nuestro NaCl bidimensional, al describirlo mediante la celda centrada de la Figura I.7, se

tienen dos nodos por celda: uno en el origen y otro en r = ½(a1+a2). La base atómica asociada a

cada punto reticular es la misma de la Figura I.6c.

A partir de criterios como el descrito, se ha investigado la selección óptima de bases

cristalográficas y celdas posibles en todos los tipos de cristales imaginables. Se ha llegado a que,

para cristales tridimensionales, existen en total catorce tipos de celdas y redes distintas por su

geometría, es decir, por los ángulos entre ejes, los módulos de los vectores básicos y la

centralización. La Figura I.8 representa de manera gráfica los 14 tipos de celdas unitarias y redes

cristalinas, también llamadas Redes de Bravais.

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Figura I.8: Sistemas Cristalinos y Redes de Bravais.

Notación: P: Primitiva (no posee centralización); R: Primitiva (sólo en el caso trigonal o romboédrico); F: Centrada en las caras; I: Centrada en el cuerpo; B, C: Centrada en una cara

(p. ej., C: centrada en la cara opuesta al vector c)

11

12

I.3. Planos y Direcciones. Zonas.

Para numerosas investigaciones, especialmente en el estudio de la difracción, conviene

considerar el cristal como formado por un conjunto de planos cristalinos. Se trata de planos

matemáticos, que pueden (aunque no es obligado que lo hagan) interceptar los núcleos de

infinitos átomos periódicamente distribuidos en el medio cristalino. Los planos que corren

mutuamente paralelos conforman una llamada familia.

Los índices de Miller son la notación empleada para designar las familias de planos

cristalinos. Para calcular los índices de una familia se selecciona un plano representativo (uno

que no pase por el origen) y se procede como sigue:

a) Se determinan los interceptos X, Y, Z del plano con los ejes del sistema cristalino.

b) Se hallan los inversos 1/X, 1/Y, 1/Z.

c) Se encuentra el número M = mínimo común múltiplo de X, Y, Z. Los tres cocientes

enteros M/X, M/Y y M/Z serán los índices de Miller de los planos considerados. Los índices se

escriben entre paréntesis y se denotan habitualmente (h,k,l). También se les designa h = (h1, h2,

h3).

La Figura I.9 ilustra la idea de los índices de Miller en dos familias de planos

perpendiculares al eje X en un cristal cúbico. Nótese que la distancia interplanar es d = a (el

parámetro reticular) para la familia (1, 0, 0), mientras que vale d = a/2 para la familia (2, 0, 0).

Como ejercicio, compruébese que el plano vertical que corta al plano xy por las puntas de

los vectores básicos a y b es miembro de la familia (1, 1, 0).

En cristales del sistema cúbico, el vector Ah = ∑ hiai es perpendicular a la familia h.

Dada una dirección Al = ∑ liai con li enteros, cabe imaginar la colección de planos

cristalinos que se interceptan en la recta asociada a Al. Es una situación que recuerda a un libro

abierto, con las hojas jugando el papel de planos. El conjunto de planos así definido conforma

una zona. La dirección Al es el eje de zona.

X X

Y Y

Z Z

aa

(1, 0, 0) (2, 0, 0)

Figura I.9: Indices de Miller para familias de planos en un cristal cúbico

Los cristales crecidos libremente muestran una tendencia marcada a presentar, como

fronteras exteriores, caras planas formadas por planos cristalinos densamente poblados. Estos

planos son miembros de familias con índices de Miller pequeños. Como caso especial pueden

contener a vectores de las bases cristalinas. Esta regularidad, conocida como Ley de los índices

racionales, es una manifestación macroscópica de la periodicidad microscópica de los cristales.

Los cristalógrafos de los Siglos XVIII (Haüy) y XIX (Neumann, Bravais) fueron capaces de

descubrir la esencia periódica de la naturaleza cristalina a partir de evidencias tan sutiles como la

recién mencionada.

I.4. Algunas estructuras simples

Como ejemplo concreto de estructura cristalina pasamos a analizar el caso del magnesio

metálico, que posee una distribución espacial sencilla. El magnesio cristaliza en una de las llamadas

estructuras compactas, específicamente el empaquetamiento hexagonal compacto HCP (hexagonal

close-packed).

La Figura I.10 representa el plano cristalino basal en este material. Los átomos se dibujan como

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esferas rígidas apretadas una contra la otra, formando un patrón parecido a un panal de abejas.

Figura I.10: Empaquetamiento compacto de esferas

La representación de los átomos como esferas rígidas que se tocan es más exacta que la

de las Figuras I.6 y I.7, aunque las primeras ayuden mejor a comprender la distribución espacial.

En la realidad microscópica las nubes electrónicas de los átomos vecinos se traslapan

ligeramente y esta interpenetración conduce a la repulsión necesaria para compensar la atracción

interatómica (electrostática o de otro origen) y así lograr la estabilidad cristalina.

El cristal de Mg está formado por planos como el mostrado, uno encima del otro. Para que el

empaquetamiento resulte compacto, los átomos de la segunda capa deben colocarse justo sobre los

“valles” o espacios determinados por la capa inicial. Nótese en la Figura I.10 que existen dos

posibles redes de espacios, la designada con letras B (cuadrados) y la caracterizada con letras C

(pequeños círculos). Reservamos la letra A para los centros de las esferas en el plano inicial.

Supongamos que el segundo plano atómico está asociado a la red B. Entonces la estructura

hexagonal compacta se obtiene por la colocación de planos ABABABABAB... prácticamente hasta el

infinito.

Para describir un cristal con este tipo de estructura se emplea un sistema de coordenadas con

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los ejes x e y en el plano A, con origen en un núcleo atómico, separados un ángulo de 120º y con

vectores unitarios iguales al desplazamiento entre dos núcleos atómicos vecinos en este plano. El eje

z es normal al plano xy y su vector unitario equivale al desplazamiento entre dos planos A sucesivos.

Este sistema de coordenadas se llama hexagonal. Los vectores unitarios asociados se designan

respectivamente [a, b, c] ó [a1 , a2 , a3 ]. Los módulos respectivos valen a, b = a y c. Los índices de

Miller del plano basal A son (0, 0, 1).

La razón c/a es un parámetro importante en cristales hexagonales. En la estructura HCP ideal

vale 1.63. La mayoría de los cristales reales de esta familia poseen este cociente ligeramente inferior.

El Zn y el Cd son excepciones (c/a = 1.86 en ambos casos). Los elementos que cristalizan en la

estructura hexagonal compacta son los siguientes: Be, Cd, Ce, Dy, Er, Gd, He, Hf, Ho, Li, Lu, Mg,

Na, Nd, Os, Re, Ru, Sc, Tb, Ti, Tl, Tm, Y, Zn y Zr.

Existe una segunda estructura cristalográfica compacta en grado máximo. Es la que se

obtiene por la secuencia de planos ABCABCABCABC… En este caso se trata de cristales con la

llamada red cúbica de caras centradas, denominada habitualmente FCC (face-centered cubic). La

Figura I.11 muestra una celda unitaria asociada a un elemento que cristaliza FCC. Se han resaltado

los átomos que pertenecen a un plano compacto, análogo al plano A de la Figura I.10. En la celda

FCC este plano tiene índices de Miller (1, 1, 1). En un cristal FCC se tienen nodos reticulares en los

puntos 0, 0, 0; ½, ½, 0; ½, 0, ½ y 0, ½, ½ pertenecientes a una celda.

a

b

c

x y

z

Figura I.11: Plano (1,1,1) en una celda FCC compacta

Los elementos que cristalizan en la estructura FCC compacta son: Ac, Ag, Al, Au, Ca, Ce,

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Co, Cu, Fe, Ir, La, Li, Mn, Ni, Pb, Pd, Pr, Pt, Pu, Rh, Sc, Sr, Th e Yb.

La Figura I..12 rerpresenta la celda unitaria del diamante. Es una celda FCC no compacta.

Cada átomo de carbono está rodeado por un tetraedro de átomos de este mismo elemento. La

estructura mostrada es frecuente en los elementos del Grupo IV de la Tabla Periódica (C, Si, Ge y

Sn).

Figura I.12: Estructura tipo diamante

Otra importante estructura cúbica es la centrada en el cuerpo, BCC (body centered cubic).

Esta configuración tampoco es compacta. Los puntos reticulares en una celda son 0, 0, 0 y ½, ½, ½.

Cristalizan según este patrón los elementos Ba, Be, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, Li, Mn, Mo, Na, Nb, Pu,

Rb, Sr, Ta, Th, Ti, Tl, U, V, W, Y y Zr.

Cuando un elemento se presenta en más de una estructura cristalina, se dice que presenta

polimorfismo. Un ejemplo bien conocido es el fierro, que cristaliza FCC (austenita) y BCC (ferrita).

Presentamos las estructuras de un par de compuestos inorgánicos simples.

La Figura I.13 representa la celda unitaria del cloruro de cesio, CsCl. Un cristal de CsCl está

formado por dos redes cúbicas primitivas simétricamente interpenetradas. Una red está formada por

aniones Cl- y la otra por cationes Cs+. La estructura se parece a una BCC, pero no lo es, porque el

átomo en el centro de la celda no es igual a los de las esquinas.

ab

c

Figura I.13: Estructura CsCl. Los átomos más claros son de Cl, el átomo oscuro es de Cs.

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La Figura I.14 muestra una celda tipo perovskita. Esta es una estructura asociada a un

número de óxidos importantes. Consideramos el ejemplo del titanato de calcio CaTiO3. La red es

cúbica simple. El nodo del origen tiene asociados un átomo de Ca en 0, 0, 0; uno de Ti en el centro

de la celda (½, ½, ½) y tres átomos de oxígeno en las caras ½, ½, 0; ½, 0, ½ y 0, ½, ½. El átomo

de titanio está rodeado por un octaedro regular de átomos de oxígeno.

Figura I.14: Estructura perovskita. Ejemplo CaTiO3. El átomo pequeño al centro es titanio, los vértices son átomos de calcio y las caras están

ocupadas por átomos de oxígeno.

I.5. Vectores Recíprocos.

Es frecuente la necesidad de representar las orientaciones de diferentes planos cristalinos

respecto de un sistema de coordenadas determinado. Planteémonos este problema, es decir

busquemos el vector unitario uh normal a un plano, en función de los índices de Miller.

En la Figura I.15 se puede ver que el vector buscado cumple la proporcionalidad:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∝

2

2

3

3

1

1

2

2

ha

ha

ha

ha

uh (I.3)

Figura I.15: Vector Bh normal al plano h

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Efectuando, encontramos que se puede escribir:

uBBh

h

h

= (I.4)

donde: Bh = h1 b1 + h2 b2 + h3 b3 es un vector recíproco cuyas componentes son los índices de

Miller hi del plano considerado, y:

ba a

Vb

a aV

ba a

V12 3

23 1

31 2=

×=

×=

×; ; (I.5)

Los vectores bi son la base recíproca asociada a la directa aj. V es el volumen de la celda

unitaria directa, V = a1·a2Ga3.

Características de los vectores recíprocos:

1) Ellos dan la orientación de los planos cristalinos. El vector:

B hhi

= ∑ bi i (I.6)

es siempre normal a la familia de planos (h1 h2 h3). La Figura I.16 ilustra esta propiedad. Se

muestran (a) una porción del cristal (red “directa”) y (b) unos pocos vectores recíprocos para un

cristal HCP. En (a) se señala un plano representativo de la familia (1, 0, 0). Apréciese que el

vector directo a1 = [1, 0, 0] no es perpendicular al plano (1, 0, 0). En (b) el origen recíproco se

encuentra en la esquina inferior izquierda. El vector recíproco b1 = (1, 0, 0) sí es normal a los

planos (1, 0, 0).

2) La distancia interplanar correspondiente a la familia h es el inverso del módulo del vector

recíproco asociado:

dBh

h

=1

(I.7)

18

(a) (b)

Figura I.16: Redes directa (a) y recíproca (b) para un cristal HCP. La normal a la familia de planos directos (1, 0, 0) es el vector recíproco (1, 0, 0).

3) Las bases directa y recíproca son mutuamente

ortogonales: ai ⋅ bj = δij (I.8)

y recíprocas: ab b

Vij k

=×

(I.9)

4) Si la base directa es ortogonal (ai aj) entonces bi ai. Si es ortonormal (ai aj; |ai| = 1),

entonces bi = ai.

5) (a1 ⋅ a2 × a3)⋅ (b1 ⋅ b2 × b3) = Va Vb = 1 (I.10)

Si hacemos que todos los Li definitorios de RL (Ecuación I.2), así como los hj que

determinan Bh (Ecuación I.6), recorran todos los números enteros (positivos y negativos)

obtenemos las dos redes asociadas a cualquier cristal: la directa y la inversa. Ambas están

estrechamente relacionadas. En particular un punto de una se asocia a una familia de planos de la 19

otra.

Todos los planos paralelos a una dirección RL pertenecen a una zona. La dirección

privilegiada es el eje de zona. Si un plano Bh pertenece a la zona RL, entonces se cumple la

condición RL ·Bh = 0:

L1 h1 + L2 h2 + L3 h3 = 0 (I.11)

Problema: Demostrar la relación entre la distancia interplanar de la familia h y los

vectores recíprocos (Ecuación I.7).

Solución: Como se puede observar en la Figura I.17, la distancia interplanar en la familia

h es la proyección del vector ai/hi en la dirección del vector Bh:

dah

BB

hh B Bh

i

i

h

h

i

i h h

= = =1

(I.12)

Figura I.17: Relación entre la distancia interplanar y los vectores recíprocos.

20

21

I.6 Proyección Estereográfica

La proyección estereográfica es el medio habitual que emplean los cristalógrafos para

presentar gráficamente, en las dos dimensiones de un papel, resultados y relaciones asociados a

orientaciones de direcciones y planos en el espacio tridimensional.

Consideremos la Figura I.18, donde se muestra un pequeño cristal en el centro de la

llamada esfera de proyección. Si tomamos un plano cristalográfico cualquiera, caracterizado por

su vector recíproco Bh, encontraremos que la prolongación de este vector interceptará a la

esfera de proyección en cierto punto P', llamado el polo del plano considerado. Imaginemos

ahora una fuente de luz en el punto O', opuesto a la intersección de la esfera con el plano sobre el

cual proyectaremos ahora nuevamente. La representación en proyección estereográfica del plano

Bh es el punto P, obtenido como intersección del rayo de luz que emerge de O', pasa por P' y

finalmente incide sobre el plano de proyección.

Generalmente se proyecta sólo el hemisferio cercano al plano de proyección. Si se quiere

representar el hemisferio opuesto, deben emplearse otros signos para la graficación.

La proyección estereográfica es habitual en textos de Geografía; por otro lado algunos términos

geográficos son válidos en Cristalografía, como se ve a continuación. Imaginemos la red definida

por el conjunto de "meridianos y paralelos" que parcelan la esfera. Si el "polo norte" de ésta

coincide con la proyección del foco luminoso, tenemos entonces la llamada proyección polar, en

la cual el gran círculo que marca el fin del hemisferio representa al Ecuador. En caso de que el

polo norte esté sobre un eje vertical la proyección de los meridianos y paralelos recibe el nombre

de red de Wulff.

Nosotros emplearemos fundamentalmente la proyección polar. El ángulo φ, que

caracteriza la latitud a partir de φ = 0 en el Polo Norte, se llama ángulo polar. El ángulo β, que

describe la longitud, es el azimut.

Figura I.18: Proyección Estereográfica

22

La Figura I.19 es la llamada proyección standard de las normales a las familias de planos

con índices de Miller pequeños en un cristal cúbico.

Figura I.19: Proyección estereográfica standard (0, 0, 1) para un cristal cúbico

23

24

I.7. Cristales en el mundo real

Hemos venido estudiando un modelo idealizado del sólido cristalino. En la

presente sección nos acercamos al mundo real. Los cristales que forman una muestra natural

pueden ser de tamaños cualesquiera y pueden estar formados por fases diversas, eventualmente

dispersas en una matriz amorfa. Al interior de un cristal, la periodicidad se puede ver rota a

nivel puntual, lineal o bidimensional. Las orientaciones de las redes atómicas asociadas a los

cristales de una muestra policristalina pueden ser aleatorias o se pueden tener alguna orientación

preferencial, es decir una textura. A continuación describimos brevemente algunas de las

características mencionadas.

Impurezas y Vacancias

Los principales defectos puntuales son los átomos de impurezas y las vacancias.

Una impureza bien conocida en metalurgia es la disolución de átomos de carbono en la

red BCC del Fe-α. Esta da lugar a la ferrita, componente principal de muchos aceros. Se trata de

una solución sólida intersticial. Los pequeños átomos de carbono se introducen en los espacios

interatómicos que deja el hierro en su red. Otra impureza famosa por su utilidad viene de los

materiales para la electrónica. Un cristal de silicio puro aumenta su conductividad eléctrica en

mil veces si se le adiciona 1 átomo de boro por cada 105 átomos de Si.

Una vacancia en un cristal es un lugar donde -de acuerdo con la periodicidad- debía

haber un átomo o ion, pero hay un vacío. El desorden de Frenkel se produce cuando un átomo

abandona su lugar en la red y ocupa un intersticio interatómico. La idea general del desorden de

Schottky es la siguiente. El átomo que da lugar a la vacancia no se convierte en intersticial.

Puede, digamos, migrar a la frontera intergranular. El desorden de Schottky puede tener lugar en

cristales iónicos. En este caso la presencia simultánea de vacancias en lugares correspondientes a

25

cationes y aniones preserva la neutralidad eléctrica.

Es interesante el hecho de que un sólido a temperatura superior a 0 K, para que se

encuentre en equilibrio termodinámico, necesita poseer cierta concentración de vacancias. La

razón de esto radica en que la aparición de vacancias da origen a dos incrementos antagónicos en

la energía libre. Por una parte, para remover un átomo de su nodo de equilibrio se requiere

entregar cierta energía al cristal. Por otro lado, la presencia de vacancias significa desorden y

esto trae aumento de la entropía. La cantidad de vacancias que hace estable el cristal es aquella

que hace mínima su energía libre. Como cifras representativas tenemos las siguientes. En haluros

metálicos, a temperatura ambiente, se tiene una densidad de defectos de Schottky del orden de

10-12 y es despreciable la cantidad de defectos de Frenkel. En metales cerca de la temperatura de

fusión, los defectos de Schottky tienen una concentración n/N del orden de 10-3.

Los desórdenes de Schottky contribuyen a la conductividad eléctrica en cristales iónicos.

Las vacancias proporcionan lugares hacia los cuales pueden migrar los iones que conforman la

corriente eléctrica.

Dislocaciones

Las dislocaciones son imperfecciones cristalinas lineales o unidimensionales. La idea de

su existencia surgió en los años 30, cuando se intentó calcular teóricamente el esfuerzo necesario

para deformar plásticamente un metal. El valor del esfuerzo necesario que se obtenía a partir de

un modelo de cristal ideal resultaba sensiblemente superior al experimental. La idea de que la

muestra contenía dislocaciones y que la deformación plástica transcurría a través del movimiento

de éstas por el interior de las cristalitas condujo a cálculos consistentes con el experimento. Poco

después se establecieron métodos de observación que demostraron objetivamente la existencia de

este tipo de desorden. Hoy día las dislocaciones se observan de rutina por microscopía

electrónica.

Se tienen dos tipos básicos de dislocaciones: las de borde y las de hélice. La dislocación

de borde se puede concebir como la arista de un plano de átomos al cual le falta una gran

porción. La parte de plano que sí está, queda como una cuña. Se generan esfuerzos de

compresión y expansión en la región unidimensional que define la dislocación. Justo debajo del

borde del plano incompleto se forma un tubo donde las distancias interatómicas son mayores que

lo normal. Allí tienden a acumularse átomos de impurezas e intersticiales producto de la creación

de vacancias.

La caracterización cuantitativa de dislocaciones se hace con el vector de Burgers. La

Figura I.20 incluye un dibujo del lazo (casi cuadrado) empleado para determinar este vector en la

dislocación mostrada. La idea es recorrer el lazo alrededor de la dislocación, dando la misma

cantidad de pasos en cada uno de los cuatro lados. Cada paso es un período reticular. Si el lazo

no se cierra, significa que se tiene una dislocación con vector de Burgers b igual al pequeño

vector que cierra el circuito. En una dislocación de borde el vector de Burgers es perpendicular a

la línea de dislocación. b

Figura I.20: Circuito y vector de Burgers para una dislocación lineal.

Una dislocación de hélice es como si se cortara con un cuchillo vertical hasta el medio

del cristal y luego se aplicara una cizalladura a ambos lados del corte. Algunos átomos

26

27

originalmente en un plano pertenecen ahora al plano vecino. El nombre "helicoidal" viene de que

recorriendo una hélice se va subiendo por todo el cristal, como en una escalera de caracol. El

vector de Burgers en este tipo de dislocación es paralelo a la línea del defecto.

La cantidad de dislocaciones en un cristal se mide según su densidad superficial, dada

por la cantidad de líneas de dislocación que interceptan un área unitaria. Valores típicos son del

orden de 1010 líneas/m2. En la práctica abundan las dislocaciones combinadas de borde-

helicoidales.

Defectos de apilamiento y fronteras de granos

Los defectos de apilamiento son algo frecuente en cristales FCC y HCP. Estas estructuras

están formadas por planos atómicos de máxima compactibilidad, colocados según las secuencias

...ABCABCAB... y ...ABABABABAB... respectivamente. Si esta sucesión falla, cada vez que se

produzca un plano incorrecto, se tendrá un desorden bidimensional del tipo mencionado.

En una muestra policristalina, las fronteras entre granos son estructuras con importantes

desviaciones respecto de la periodicidad ideal. Su espesor es de unos pocos diámetros atómicos y

por ello conforman desórdenes superficiales. Las distancias interatómicas resultan sensiblemente

heterogéneas, de modo que atraen átomos intersticiales e impurezas.

Hay dos tipos de fronteras intercristalinas, con regularidades que les son características:

las fronteras de ángulo pequeño y los bordes de maclas.

En una frontera de ángulo pequeño los planos cristalográficos de los granos vecinos son

casi paralelos. La frontera está formada por una sucesión de dislocaciones de borde.

Una macla (Figura I.2) adentro de un grano en un policristal es una franja de material

cristalino cuya orientación está rotada respecto al resto de la cristalita. La orientación de la macla

es tal que la frontera entre ella y el cristal original puede ser considerada como plano cristalino

28

de los dos cristales involucrados.

Policristales de materiales como el cinc (HCP) generan abundantes maclas cuando se les

deforma plásticamente. Se trata de casos en los cuales una familia de planos (en nuestro ejemplo,

la familia basal (001)) es favorable para el deslizamiento (naturalmente, por un mecanismo de

dislocaciones). Ante un esfuerzo orientado arbitrariamente, algunas cristalitas estarán colocadas

convenientemente para deformarse obedeciendo el esfuerzo mediante deslizamiento de sus

planos (001). Las de orientación desfavorable tenderán a generar maclas que produzcan regiones

favorablemente colocadas.

Textura

Una característica estructural importante de cualquier policristal es la distribución de

orientaciones en el conjunto de cristalitas que lo forman. Si todas las cristalitas coinciden en su

orientación espacial, entonces la microestructura y las propiedades físicas prácticamente se

corresponden con las de un monocristal. Si la distribución de orientaciones es totalmente

aleatoria el material se presenta isotrópico. Finalmente, si las orientaciones presentan cierta

distribución fuera de los extremos mencionados se dice que nos encontramos en un caso de

orientación preferida o textura. La Figura I.21 muestra las micrografías electrónicas de dos

cerámicas ferro-piezoeléctricas, una fuertemente texturada y otra sin textura.

La descripción tradicional de la textura son las figuras de polos (FP), representadas

habitualmente en proyección estereográfica. Matemáticamente, la figura de polos se define

mediante la función Ph(y), la cual significa la densidad de población de cristalitos con la normal

a su familia de planos h = (h, k, l) apuntando en la dirección y = (θ, φ) de la muestra. El valor

Ph(θ, φ) = 1 corresponde a la densidad de población de una muestra sin textura.

(a) (b)

Figura I.21: Textura en cerámicas piezoeléctricas Bi4Ti3O12. a) Sinterización tradicional (T = 1050ºC). b) Forja en caliente (p = 500 kg/cm2, T = 1050ºC). Cortesía: V. Gelfuso, J.A. Eiras, Univ. Fed. de San Carlos, Brasil.

La Figura I.22 muestra la FP (0, 0, 1) de una muestra de cinc laminada. Se indican las

direcciones de laminado (RD, rolling direction) y transversal (TD). Se aprecia que existe una

población relativamente elevada de cristalitas con la normal de sus planos (0, 0, 1) apuntando

perpendicularmente al plano de laminación. Las FP exhiben una simetría estadística,

aproximada, que refleja la simetría del proceso de conformado del material policristalino. En el

caso de la Figura I.22 se aprecia una clara

tendencia a una simetría ortorrómbica,

característica del planchas metálicas obtenidas por

laminado.

Figura I.22: Figura de polos (0, 0, 1) de una

muestra de cinc obtenida por laminado. Apréciese que la información presentada en el primer cuadrante se repite en

los otros tres.

29

Las FP se miden generalmente por técnicas de difracción de neutrones, rayos X o

electrones.

Se tienen descripciones alternativas de la textura. En difracción son importantes las

llamadas figuras inversas de polos (FIP). La FIP Ry(h) representa la población relativa de

diferentes familias de planos h respecto de la dirección y, fija en la muestra. Por ejemplo la

Figura I.23 muestra la FIP asociada a la normal al plano de laminado en una aleación tetragonal

de Mn-Al. Nótese que resulta suficiente plotear un pequeño sector de la proyección

estereográfica para representar unívocamente la Figura Inversa de Polos. Esto es una

consecuencia de la simetría cristalina, que es la que determina la llamada "región irreducible" en

la esfera de proyección.

(112)

Figura I.23: Figura Inversa de Polos asociada a la normal al plano de laminado en una aleación

tetragonal de Mn-Al.

Las propiedades de un policristal texturado serán las del monocristal, moduladas por la

textura. La textura es una consecuencia de la historia termomecánica de la muestra, y es una

variable en poder del técnico de materiales para optimizar las propiedades de su producto. Una

aleación que va a ser deformada por extrusión debe poseer la isotropía de una textura débil o

simétrica; un ferromagnético duro uniaxial debe poseer una textura intensa en la dirección de

trabajo del imán. En geología la textura de rocas metamórficas es un indicador de los procesos

30

31

tectónicos ocurridos hace miles de millones de años.

Preguntas

1. Según la Física, vidrio es lo opuesto de cristal. Explique eso.

2. La perovskita, ¿es BCC?, ¿es FCC? Explique.

3. ¿Cuáles son los índices de Miller de la familia a la cual pertenece el plano con interceptos X

= 1, Y = 2, Z = 3? Esta respuesta, ¿depende de cual sea el sistema cristalino?

4. La Figura II.5 muestra la celda unitaria del cuarzo. Encuentre la base recíproca que

corresponde a este cristal.

5. Sea (a, b, c) la base directa de un cristal hexagonal. El vector ha + kb + lc ¿es perpendicular

a los planos (h, k, l)? ¿Y si fuera con los vectores recíprocos a*, b*, c*?

6. Proyección estereográfica. ¿Cuál es la diferencia entre la red de Wulf y la proyección polar?

7. La presencia de vacancias a temperatura ambiente, ¿es accidental? ¿es producto de una

preparación deficiente del material?

8. Identifique algunas maclas en la Figura I.2.

9. ¿Dónde hay más textura, en una bolsa de canicas, en un campo de maíz o en un juego de

barajas?

10. ¿Por qué los cristales son periódicos?

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II. Simetría Cristalina A lo largo del capítulo anterior hemos manejado de manera intuitiva la idea de

simetría, asociándola en particular a la invarianza estructural ante desplazamientos

periódicos. El propósito del presente capítulo es generalizar y formalizar en cierta medida

este importante concepto y discutir su aplicación a la estructura de los cristales.

El tema de la simetría cristalina ha sido investigado a un alto nivel matemático. Las

matemáticas de la simetría son la Teoría de Grupos y el Análisis Tensorial. Los admirables

cristalógrafos del Siglo XIX establecieron la llamada Teoría de los Grupos Espaciales

(TGE), en la cual dedujeron analíticamente las principales propiedades de simetría de las

distribuciones espaciales de materia. El descubrimiento experimental por Max von Laue,

en 1912, de la difracción de rayos X, constituyó la prueba de que los cristales eran –

precisamente- distribuciones espaciales de materia. En ese momento la TGE se convirtió

en la Teoría de la Simetría de los Cristales. En el presente capítulo presentaremos, sin

deducción, algunas ideas básicas de la TGE. Haremos hincapié en los enfoques

geométricos de esta disciplina, introduciremos elementos de nomenclatura y notación y

expondremos algunos formalismos sencillos. A través de un número de problemas

(ilustrativos, opcionales), describiremos unos pocos momentos del proceso deductivo de la

TGE.

II.1 El Concepto de Simetría

Considérese una transformación S ≡ (G, t) la cual, operando sobre todos los

vectores de posición r en un objeto dado, los mueve hacia otros puntos r' de manera que se

preserven todas las dimensiones lineales [r2-r1= S⋅ (r2-r1) ∀ (r1, r2)].

La forma general de esta transformación es:

33

r’ = S·r = (G, t) ·r ≡ G·r + t (II.1)

G representa un tensor (un operador vectorial lineal, representado por una matriz) y t un

vector. El tensor G, para ser consistente con la condición de invarianza de las dimensiones

lineales, debe satisfacer la condición de ortogonalidad. Esto significa geométricamente que

la parte tensorial de la transformación (G·r) consiste en una rotación, posiblemente

acompañada de una inversión. La parte vectorial (+t) representa una traslación. La

transformación idéntica en este tratamiento es E ≡ (I, 0), con I representando al tensor

idéntico Iij = δij. Las transformaciones S son llamadas posibles operaciones de simetría.

♦ Problema: Plotear la acción de la transformación r' = (G, t).r en el caso dado por un sistema de coordenadas cartesiano y los siguientes G, t y r:

13

001

44

100

100001010

aratG =⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡==

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ −=

♦ Solución: La Figura II.1 muestra los vectores r, G.r y S.r. La acción de G es rotar a r alrededor del eje z un ángulo ϕ = π/2 en sentido antihorario. No es difícil comprobar que la matriz con la cual se expresa G es ortogonal (su inversa es igual a la traspuesta). El determinante de esta matriz vale 1. La traslación t es paralela al eje z, de módulo a3/4. La solución algebraica es como sigue:

44

110

4100

010

4100

001

100001010

' 32

aar +=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡⋅⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ −=

x

y

z

G · r

ϕ = 2π/4 r

r’ = S · r = G · r + t

t

Figura II.1: Ejemplo de transformación S = (G, t). En argot cristalográfico, se trata de un eje de orden 4 con

traslación de tornillo.

34

Consideremos ahora una propiedad microscópica Ω(r), representativa de la

distribución espacial de materia en el objeto, es decir, de su estructura. Para fijar las ideas,

podemos tomar Ω = |Ψ|2 , la densidad de probabilidad de la Mecánica Cuántica. Si se

cumple la condición:

Ω(r') = Ω(S⋅r) = Ω(r) (II.2)

para todo r, entonces S es una operación de simetría para el objeto en cuestión. Los puntos

r y r’ se denominan equivalentes.

Todo objeto posee al menos la identidad como operación de simetría. Puede darse el

caso de que una operación de simetría valga como definición de un objeto. En esta

situación se dice que se trata de la simetría trivial. Si el objeto satisface simetrías distintas

de la trivial, se dice que posee simetría.

La parte traslacional (+t) de las operaciones de simetría solo puede estar presente en

objetos infinitamente extensos.

El conjunto de operaciones de simetría de cualquier objeto forma un grupo. Se le

denota (S) y se llama grupo de simetría del objeto.

♦ Problema: Demostrar el carácter de grupo de las operaciones de simetría de un objeto cualquiera. ♦ Solución: a) La ley de combinación es asociativa:

S3⋅(S2⋅S1) = (G3⋅G2⋅G1, G3⋅G2⋅t1 + G3⋅t2 + t3 ) = (S3⋅S2)⋅S1

b) El conjunto es cerrado: r’ = S1⋅r es equivalente a r. r’’ = S2⋅r’ es equivalente a r’ por lo cual también es equivalente a r. La forma de la operación producto es: S2⋅S1 = (G2⋅G1, G2⋅t1 + t2 ) S2·S1 preserva las dimensiones (el tensor producto G2·G1 es ortogonal y una traslación cualquiera preserva las dimensiones). En general las operaciones de simetría no conmutan, es decir S2·S1 es diferente de S1·S2.

c) Existe el elemento neutro: E = (I, 0) S.E = E.S = S ∀ S E·r = r (∀ S: para todo S)

d) Existe el inverso de cualquier S: S-1 = (G-1,-G-1.t) S-1 ·S = S·S-1 = E = (I ,0) Las condiciones a)...d) son los Postulados de Grupo.

35

Tenemos que cualquier objeto posee su grupo de simetría. Nos interesa en

particular la simetría compatible con la periodicidad. El grupo de simetría de una

distribución periódica de materia se llama su grupo espacial (S). Nuestro propósito en este

Capítulo es describir las principales características de los grupos espaciales.

II.2. Operaciones de Simetría Posibles en los Cristales

a) Traslaciones Reticulares

Reconsideramos la periodicidad de los cristales, empleando ahora el concepto

formal de simetría. Todo cristal satisface la simetría (trivial) de traslación ΓL, que es un

caso especial de las operaciones S:

ΓL = (I, RL) r’ = ΓL· r = r + RL (II.3)

RL está dado por la ecuación (I.2). La transformación del punto r por la operación ΓL es una

traslación reticular. En el argot de los cristalógrafos, los puntos equivalentes r y r’ = ΓL· r

son tratados como “el mismo punto”. La condición de cristalinidad se escribe:

Ω(ΓL· r) = Ω(r ) ∀ r, Ω, Li (II.4)

La ecuación (II.3) es el Postulado de la Red Cristalina. Las componentes de los

vectores reticulares Li son números enteros si la base cristalográfica es primitiva; en caso

de celdas centradas, ciertos Li pueden ser semienteros.

La colección de todas las traslaciones reticulares (I.2), con Li recorriendo todos los

enteros o semienteros permitidos (positivos y negativos) forma un subgrupo del grupo

espacial del cristal: el grupo de traslación (Γ). Si el grupo de traslación se aplica a un

vector de posición (cualquiera), el resultado es la red cristalina. El producto del grupo de

traslación por la base atómica es el cristal.

36

b) La Parte Rotacional de las Operaciones de Simetría

Los tensores G de las operaciones de simetría representan rotaciones de los vectores

de posición respecto de ejes dados. La condición de ortogonalidad de G (condición de

invarianza de las dimensiones lineales) implica que el determinante de G valga ±1. Si el

determinante de G es +1 (|G| = +1), entonces la rotación se denota propia. Si |G| = -1 la

operación adiciona al giro una inversión respecto del origen y se llama rotación impropia.

Los posibles ángulos de las rotaciones (propias o no) que participan en las

operaciones de simetría de los cristales son los siguientes:

ϕ = 2π/n, n = 1, 2, 3, 4, 6 (II.5)

La rotación de ϕ = 2π/n radianes se llama de orden n. Los tensores que representan

rotaciones se simbolizan con el número de su orden en negrita. Así, por ejemplo 4

caracteriza una rotación de 90º. Nótese que las rotaciones de orden 5 y 7 no son posibles en

los cristales.

La inversión G = -1 cambia el signo de las tres componentes de cualquier vector de

posición. Las componentes de la matriz de inversión son [-δij]. El símbolo -3 expresa una

rotación de 120º acompañada por una inversión. La operación -2 = m (del inglés mirror) es

importante, ella constituye una reflexión especular respecto del plano perpendicular al eje

de giro 2. La Figura 2 muestra un espejo perpendicular al eje vertical (z).

Figura II.2: La transformación -2 = m = reflexión especular.

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−=

100010001

zm

37

Los centros, ejes y planos de simetría conforman los llamados elementos de

simetría de un objeto dado.

Para las rotaciones propias, asi como para las impropias de orden par, se cumple Gn

= I. Para las impropias restantes (-1 y -3), G2n = I.

♦ Problema: Hallar los posibles ángulos de rotación correspondientes a las operaciones de simetría cristalina. ♦ Solución: La red de traslación es simétrica respecto de las rotaciones que forman parte de las operaciones de simetría del grupo espacial. Con ayuda de la Figura II.3 exploramos las consecuencias de esta propiedad.

-p O p

s s

ϕ -ϕ

A D

B C

Figura II.3: Compatibilidad entre simetría de rotación y traslaciones reticulares.

Considérese el punto reticular A, separado un período p del origen O. Si la red es simétrica respecto de la rotación ϕ, entonces B es también un punto reticular. Por periodicidad, D es un nodo reticular y de aquí se obtiene C por la rotación -ϕ. El segmento CB = 2s resulta paralelo al DA y representa necesariamente una traslación reticular. Matemáticamente: cos ϕ = s / OB = s / p s = p cos ϕ 2 s = 2 p cos ϕ = m p (m = entero) 2 cos ϕ = 0, ±1, ±2 ϕ = 2π/4, 2π/6, 2π/3, 2π/1 y 2π/2 respectivamente.

c) Las traslaciones fraccionarias

En general, una operación de simetría S = (G, t) posee una traslación fraccionaria t,

la cual acompaña a la rotación. Según el carácter de esta traslación las operaciones de

simetría se clasifican en cerradas y abiertas.

Las operaciones cerradas son aquellas cuya aplicación repetida sobre un cierto

vector r genera curvas cerradas en el espacio. El número de aplicaciones que conduce a que

38

la curva se cierre sobre sí misma lo denotaremos k, y la expresión simbólica de la

condición que analizamos es Sk = E. Seleccionando adecuadamente la ubicación del

origen de coordenadas, las operaciones cerradas equivalen a que t = 0. Ellas consisten, en

esencia , en la identidad I = 1, las rotaciones propias n, la inversión -1, la reflexión -2 = m

y las rotaciones impropias -n (con n = 3, 4, 6).

En las operaciones abiertas las traslaciones juegan un papel definitorio. En este caso

la aplicación reiterada genera curvas abiertas en el espacio, las cuales pasan por puntos

reticulares. Esto se expresa analíticamente como Sk = ΓL ≠ E. Esta familia incluye, además

de las traslaciones reticulares, dos tipos de rotaciones con traslaciones fraccionarias. El

primer tipo de operación tal lo constituyen los ejes de tornillo. Ellos consisten en

rotaciones propias de orden n, acompañadas de traslaciones t = RL/n, donde RL

representa un período de la red directa en la dirección del eje de giro. El otro tipo de

operación abierta es la deslizo- reflexión. En ella se tiene un plano especular (rotación

impropia de orden 2) acompañado por un desplazamiento paralelo al plano de reflexión. El

módulo del vector de traslación es un semiperíodo en una dirección reticular paralela a este

plano.

La Tabla II.1 resume las posibles operaciones de simetría en los cristales.

39

Tabla II.1: Operaciones de Simetría Posibles en los Cristales

A: Operaciones cerradas, Sk = E

(G, t) Condición

sobre t

Nombre de la Operación K

(1, t) Identidad 1

(n, t) = (2, t)

(3, t)

(4, t)

(6,t)

(-1, t)

(-n, t) = (-3, t)

(-4, t)

(-6, t)

(-2,t)

t = 0

rotación propia

de orden

n

inversión

rotación impropia

de orden n

reflexión

n

2

6

4

6

2

B: Operaciones abiertas, Sk = ΓL ≠ E

(G, t) Condiciones

sobre t

Nombre de la Operación K

(1, t)

t = RL ≠ 0

traslación reticular

1

(n, t) = (2, t) t paralelo tornillo de orden n n

(3, t) al eje de con paso RL/n

(4, t) rotación.

(6, t)

t = RL/n

(-2, t)

t = semiperíodo deslizo-reflexión 2

40

II.3. Grupo Factor y Grupo Puntual

Ya sabemos que el grupo espacial de un cristal (S) es la colección completa de sus

operaciones de simetría. Este grupo incluye al grupo de traslación (Γ) el cual conforma un

subgrupo de (S). Resulta metodológicamente correcto imaginar al grupo espacial como

compuesto por dos conjuntos cualitativamente distintos de operaciones de simetría: el ya

conocido grupo de traslación y el grupo factor. Este último consiste de la operación

identidad más las operaciones (G, t) con G ≠ I, t = Σ ti ai (0 ≤ ti < 1). En palabras, el Grupo

Factor es la colección de las rotaciones (posiblemente) acompañadas de traslaciones

fraccionarias que son operaciones de simetría en un cristal dado.

El Grupo Factor es un grupo finito. Se le denota con el símbolo (S/Γ):

(S/Γ) = (I, 0), (G1,t1), (G2, t2),...(Gn, tn) (II.6)

La operación del Grupo Factor sobre un vector cualquiera r =Σ xi ai (0 ≤ xi < 1)

genera el conjunto de puntos equivalentes en una celda elemental. Esta acción se representa

con el producto (S/Γ).r.

Todas las operaciones de simetría del cristal se pueden generar combinando

operaciones del grupo factor con operaciones del grupo de traslación. En la terminología de

grupos esto se formula expresando que el grupo espacial es el producto del grupo de

traslación por el grupo factor:

(S) = (Γ).(S/Γ) = (S/Γ).(Γ) (II.7)

Consideremos ahora la colección de rotaciones asociadas al grupo factor. Este

conjunto forma un grupo, el cual se dice que es isomorfo con (S/Γ). A este nuevo grupo se

le llama grupo puntual. A continuación representamos la relación elemento-elemento

entre el grupo factor y el grupo puntual:

41

(I, 0) (G1, t ) (G2, t ) . . . . (Gn, t )

↓ ↓ ↓ ↓ (II.8)

I G1 G2 . . . . Gn

El grupo puntual se denota con el símbolo (G). Nótese que las rotaciones de (G)

como regla general no son operaciones de simetría en un cristal dado. Lo son sólo cuando

se les acompaña de las traslaciones fraccionarias correspondientes.

♦ Problema: Explíquese el concepto de isomorfismo

♦ Solución: Dos grupos (A) y (B) presentan isomorfismo simple si:

a) A cada elemento Ak de (A) corresponde un elemento Bk de (B).

b) b) Al elemento An = Ak.Al de (A) le corresponde Bn = Bk.Bl de (B),

correspondiéndose respectivamente Bk con Ak y Bl con Al. (S/Γ) y (G) presentan

isomorfismo simple.

II.4. Concepto Macroscópico de Cristal

El estudio que hemos realizado de la estructura microscópica de los cristales nos

coloca en posición ventajosa para estudiar el concepto macroscópico de cristal. Este es el

modelo que se tuvo hasta principios del Siglo XX.

Un cristal, en la representación macroscópica, es un objeto homogéneo pero

anisotrópico. Esto significa que si denotamos por Ω a una propiedad cualquiera del cristal,

entonces Ω será independiente de la ubicación del punto de observación r, pero dependerá

de la orientación que se considere en dicho punto.

El lugar geométrico que llamamos un punto r en el modelo macroscópico es en

realidad un diferencial físico. Un diferencial físico es infinitesimal para nuestros sentidos,

pero posee miles o decenas de miles de celdas elementales. El concepto macroscópico de la

42

propiedad Ω en un punto es el promedio de Ω microscópico en un diferencial físico de

volumen. Simbólicamente:

Ω Ωmac micVVdV= ∫1

(II.9)

donde V es el volumen del diferencial físico en cuestión.

Las percepciones y mediciones macroscópicas están lejos de la resolución necesaria

para registrar los detalles del nivel de la celda elemental. De aquí que si consideramos las

categorías de la simetría cristalina tomando en consideración las limitaciones del

tratamiento macroscópico, obtenemos lo siguiente:

a) El Postulado de la Red Cristalina se simplifica a que las propiedades son

invariantes respecto de traslaciones arbitrarias (A).

Ωmac(r) = Ωmac(r + A) ∀ Ω, r, A (II.10)

b) Las traslaciones fraccionarias del Grupo Factor se tornan imperceptibles. Esto

significa que de las transformaciones (G, t) de este Grupo, sólo las rotaciones del grupo

puntual poseen sentido como posibles operaciones de simetría macroscópica.

Sabíamos que el grupo puntual de un cristal dado es la colección de todas las

rotaciones que participan en el grupo factor correspondiente al cristal. Ahora vemos que el

grupo puntual caracteriza la simetría macroscópica del cristal bajo estudio. De acuerdo

con la concepción macroscópica de cristal, los grupos puntuales también se denominan

clases cristalinas.

II.5 Grupos puntuales cíclicos enantiomórficos

La expresión general de un grupo puntual es :

(G) = (I, G1 , G2 , .....) (II.11)

43

donde los tensores Gi representan rotaciones propias o impropias respecto de ejes que en

general no son paralelos, sino que se cortan en cierto punto (de ahí el nombre "grupo

puntual"). También se incluyen las “potencias” de los tensores, que significan su acción

reiterada.

Los grupos puntuales se pueden clasificar siguiendo dos criterios distintos, a saber:

Según la cantidad y las orientaciones relativas de los ejes de rotación y según la existencia

o no de rotaciones impropias. Un grupo puntual formado exclusivamente por rotaciones

propias se denomina propio o enantiomórfico. Presentamos a continuación un breve

recorrido por los grupos puntuales propios. En éste, estudiaremos la problemática de las

cantidades de ejes y sus orientaciones relativas. Este estudio nos facilitará luego la

consideración de los grupos impropios.

Para presentar todos los grupos puntuales propios, comenzamos por la familia de

los cíclicos, que son los más simples.

Un grupo cíclico está formado por una rotación n respecto de un eje, más todas sus

potencias nj. En representaciones gráficas, el eje de simetría de un grupo cíclico se dibuja

habitualmente de manera vertical. El nombre de cíclico le viene de que nk = I. k es el orden

del grupo, es decir la cantidad de elementos distintos que lo forman.

La Tabla II.2 presenta todos los elementos de los grupos puntuales cíclicos

enantiomórficos.

44

Grupo Elementos

(1) 1

(2) 2 22 = 1

(3) 3 32 33 = 1

(4) 4 42 = 2 43 44 = 1

(6) 6 62 = 3 63 = 2 64 = 32 65 66 =1

Tabla II.2: los grupos puntuales cíclicos enantiomórficos

II.6. Grupos Diédricos, Tetraédrico y Octaédrico

La búsqueda de todos los grupos propios posibles es una interesante tarea de la

Teoría de Grupos (que escapa de los objetivos del presente texto). Se encuentra que estos

son los grupos cíclicos, los diédricos, el tetraédrico y el octaédrico.

El grupo diédrico Dn consta de un eje de simetría (vertical) de orden n y n ejes

(horizontales) de orden 2, separados entre si π/n radianes. Existen específicamente D2 , D3

, D4 y D6 . El orden (cantidad de elementos) del grupo diédrico Dn es k = 2n.

Cualquier grupo diédrico puede ser representado como el producto de dos grupos

cíclicos, asociados respectivamente a ejes mutuamente perpendiculares:

Dn = (n).(2') (II.12)

(el operador 2 está "primado" para representar su falta de paralelismo respecto de n).

La Figura II.4 muestra un esquema de D4. El eje 4 sale del papel. Los ejes 2 están

en el plano del dibujo. Uno de los pequeños círculos (cualquiera) significa un punto en una

posición arbitraria por encima del papel. El resto de los círculos representan los puntos

equivalentes al considerado en el semiespacio superior. Las cruces son los puntos

equivalentes en el semiespacio inferior.

45

Figura II.4: Grupo puntual D4

Los grupos tetraédrico T y octaédrico O los presentamos con referencia a la

simetría de un cubo. En ambos es característica la presencia de 4 ejes de orden 3 dirigidos

según las diagonales principales del cubo. Los elementos adicionales de simetría del grupo

T son solamente tres ejes 2, orientados perpendicularmente a las caras del cubo. En el

grupo O estas normales a las caras son ejes de orden 4, mientras que se tienen 6 ejes de

orden 2, cada uno paralelo a la diagonal de una cara del cubo. La representación de estos

grupos como productos de subgrupos es:

T = (2).(3') (II.13)

O = (4).(3').(2'') (II.14)

La Figura II.5 muestra los ejes de simetría del grupo O.

a b c

Figura II.5: Ejes del grupo O: a) ejes 4; b) ejes 3, c) ejes 2

46

La Tabla II.3 resume los Grupos Puntuales Propios o Enantiomórficos. En ella se

detallan los subgrupos que los componen.

Grupos Subgrupos C1 C1 C2 C1 C2 C3 C1 C3 C4 C1 C2 C4 C6 C1 C2 C3 C6 D2 C1 C2 D2 D3 C1 C2 C3 D3 D4 C1 C2 C4 D2 D4 D6 C1 C2 C3 C6 D2 D3 D6 T C1 C2 C3 D2 T O C1 C2 C3 C4 D2 D3 D4 T O

Tabla II.3: Los grupos puntuales propios y sus subgrupos.

II.7 Los Grupos Puntuales Impropios

Existen dos tipos de grupos puntuales impropios: los céntricos “C” y los no

centricos – no enantiomórficos “NC-NE”. Para introducir la diferencia entre estas dos

categorías, analicemos los grupos cíclicos impropios, que se obtienen a partir de las

rotaciones impropias –n, considerando sus potencias (-n)k: La Tabla II.4 presenta los

grupos mencionados.

Grupo Elementos Tipo

(-1) -1 1 C

(-2) -2 1 NC-NE

(-3) -3 -32 = 32 -33 = -1 -34 = 3 -35 1 C

(-4) -4 -42 = 2 -43 1 NC-NE

(-6) -6 -62 = 3 -63 = -2 -64 = 32 -65 1 NC-NE

Tabla II.4: Grupos puntuales cíclicos impropios

Los grupos céntricos son grupos impropios que poseen la inversión –1 como

elemento. Los grupos cíclicos céntricos son (-1) = (-1)·(1) y (-3) = (-1)·(3). Cualquier

47

grupo puntual céntrico (cíclico o no) se puede representar como el producto del grupo (-1)

por un grupo enantiomórfico.

Un grupo impropio es de tipo “NC-NE” si no posee al elemento -1. Entre los

cíclicos, los grupos no-céntricos-no enantiomórficos son (-2), (-4) y (-6). Obsérvese que en

los grupos NC-NE la manifestación de la inversión siempre es en combinación con otra

operación, nunca es de manera aislada. Cualquier grupo puntual NC-NE es isomórfico con

un grupo enantiomórfico. En el caso de los grupos cíclicos el isomorfismo se presenta entre

los siguientes grupos:

(-2) es isomorfo con (2)

(-4) es isomorfo con (4)

(-6) es isomorfo con (6).

En cualquier grupo impropio el número de elementos impropios es la mitad del

orden del grupo. Los grupos céntricos poseen el doble de elementos que los grupos

enantiomórficos correspondientes. Los grupos NC-NE poseen igual orden que los

correspondientes grupos propios isomorfos.

II.8. Los 32 grupos puntuales

La Tabla II.5 resume los 32 grupos puntuales posibles de la Cristalografía. Las

columnas describen la naturaleza propia o impropia y las filas los ejes de simetría. Cada fila

conforma un grupo de Laue, que se representa por medio del grupo céntrico

correspondiente. La notación empleada es la de las Tablas Internacionales de

Cristalografía, que contienen tanto los símbolos de Schoenflies como los de Hermann-

Mauguin.

La notación de Schoenflies es como sigue:

48

Cn = grupo cíclico propio de orden n

Dn = grupo diédrico n

T = grupo tetraédrico

O = grupo octaédrico

Subíndices asociados a rotaciones impropias:

h - plano de reflexión horizontal

v - plano de reflexión vertical

i - inversión

d - plano de reflexión diagonal (también vertical, pero no coincidente con v )

Además de estos símbolos se emplea la letra S en dos grupos "alternantes":

Cs = -2 = m; S4 = -4.

La notación de Hermann-Mauguin (H-M) es la siguiente:

El primer símbolo es un número (con su signo), el cual representa al eje de rotación

principal (vertical). Por ejemplo: 3 es la abreviatura para el grupo puntual (3).

A continuación se presentan lo restantes ejes del grupo. Si se tienen operaciones -2,

estas se denotan con una letra m. Si el plano de espejo contiene al eje principal n, se pone

“nm”; si es perpendicular se escribe un quebrado “n/m”.

Tomando en consideración el efecto de combinar operaciones de simetría, se

encuentra que el número máximo de ejes necesarios es 3.

La notación internacional es doble: se escribe el símbolo de Schoenflies, una

separación y el símbolo de H-M.

♦ Ejemplos: → C2h 2/m: Una rotación vertical 2 y un espejo horizontal. En la notación de teoría de grupos sería (-1)·(2). Es un grupo impropio, céntrico. → D2d -42m: El eje principal es una rotación-inversión de orden 4, además hay un eje 2 horizontal y un plano de reflexión que contiene al eje 4. Este es un grupo NC-NE derivado del diédrico D4 . Su notación "de grupo" es (-4)·(2').

49

Grupos Puntuales Impropios

Grupos Puntuales Propios o

Enantiomórficos “E” “NC-NE” Céntricos “C”

C1 1

Ci -1

C2 2

CS -2 = m

C2h 2/m

D2 222

C2v 2mm

D2h 2/m2/m2/m

C3 3

C3i -3

D3 32

C3v 3m

D3d -32/m

C4 4

S4 -4

C4h 4/m

D4 422

C4v 4mm D2d -42m

D4h 4/m2/m2/m

C6 6

C3h -6 = 3/m

C6h 6/m

D6 622

C6v 6mm D3h -6m2

D6h 6/m2/m2/m

T 23

Th 2/m-3

0 432

Td -43m

Oh 4/m-32/m

Tabla II.5: LOS GRUPOS PUNTUALES

II.9. Los Grupos Espaciales

50

Estamos enfrascados en caracterizar la simetría de los cristales, dada por su grupo

espacial:

(S) = (Γ).(S/Γ) (II.15)

Ya hemos avanzado bastante. Hemos recorrido los grupos puntuales (G), que son 32

(propios e impropios; cíclicos, diédricos, octa- y tetraédricos) y los grupos de traslación,

que son 14 (P; F; I; A; pertenecientes a 7 sistemas cristalinos). Ahora debemos culminar

este estudio, para lo cual comenzaremos por analizar los grupos factores (S/Γ) isomorfos

con (G). Nuestro primer problema es analizar la traslación fraccionaria t consistente con

(G) y (Γ). No haremos el trabajo en detalle, solo indicaremos el camino y daremos el

resultado final. Terminaremos ilustrando la situación con ayuda de las Tablas

Internacionales de Cristalografía (TIC).

Los criterios para hallar (S/Γ) se basan en su isomorfismo con (G) . Establezcamos

una idea asociada a (G): los elementos generatrices. Estos son los elementos de simetría

mínimos con cuyas combinaciones se puede generar todo el grupo. Los grupos puntuales

cíclicos tienen un elemento generatriz: su eje de rotación vertical. Los grupos diédricos

tienen 2: el eje vertical y un eje horizontal representativo. El caso de mayor simetría, el

grupo (O), posee tres elementos generatrices: el eje 4 vertical, el eje 3 característico de los

cristales cúbicos y un eje II. Con la acción combinada de estas rotaciones (y sus potencias)

se generan los grupos puntuales completos. Se entiende entonces que (S/Γ) se puede

expresar como el producto de no más de tres subgrupos:

(S/Γ) = (G1, t1)(G2, t2)(G3, t3) (II.16)

donde (Gi) es un grupo cíclico, tal que Gin = E. Los subgrupos (Gi, ti) tienen que cumplir la

condición de que cualquiera de sus operaciones, en aplicación reiterada, tiene que llevar un

51

punto del cristal a otro relacionado por una traslación reticular. Matemáticamente (Gi,ti)n =

Γi. Esta condición no define aun unívocamente las características de ti . Para hallar los

desplazamientos concretos que son posibles en una combinación dada de operadores (Gi,

ti), se exige además que la colección de operaciones de simetría satisfaga los Postulados de

Grupo. De aquí se obtienen condiciones como la siguiente:

(G1, t1 ).(G2, t2 ) ∈ (S). (II.17)

Con estos requisitos se determinan las t completamente. La tarea de hallar los (S)

conduce, pues, a hallar todos los posibles t1, t2 y t3 con los cuales aumentar los grupos

puntuales para generar los posibles grupos factores que dan lugar a los grupos espaciales

que puedan existir. Los vectores t han de cumplir las condiciones dadas arriba.

a) Grupos Simórficos

Es fácil proponer una primera colección de traslaciones ti compatibles con las

condiciones dadas. Esta es: t1 = t2 = t3 = 0. Esta proposición es legítima y de ella se

obtienen los llamados grupos espaciales simórficos, los cuales son posibles grupos de

simetría de los cristales reales y consisten de productos de los grupos puntuales por los

grupos de traslación. El número de grupos espaciales simórficos es 73. Su descripción

detallada se encuentra (como todas las categorías fundamentales de la cristalografía) en

las TIC.

La notación para representar los grupos simórficos es la de los grupos puntuales,

aumentada con una letra como primer símbolo para denotar el tipo de red. Tomemos como

ejemplo el siguiente grupo :

Oh7 F 4/m -3 2/m

52

La notación de Schoenflies aquí es más oscura, pues el supraíndice 7 significa sólo

un número de orden en una lista. El símbolo Oh se explica en la sección de grupos

puntuales. En la notación de Hermann- Mauguin la F expresa que es una red centrada en las

caras; los restantes símbolos representan las rotaciones características de un cristal

centrosimétrico perteneciente al sistema cúbico, acompañadas por la inversión y por

espejos perpendiculares a los ejes 4 y II.

b) Grupos No-simórficos

Veamos ahora los casos "complejos" (t ≠ 0). Aquí hay dos complicaciones: que los

ejes de rotación no necesariamente se cortan y que al generar la colección de todos los (S)

se pueden tomar como distintos grupos que son iguales. Para evitar dificultades, debe

sistematizarse el trabajo. Se deducen todos los grupos (S) recorriendo sistemáticamente los

diferentes (G) y (Γ) en un orden definido. El origen se escoge de manera que la primera

operación (G1, t1) resulte lo más sencilla posible. Para las siguientes operaciones ((G2, t2) y

(G3, t3)) el origen no estará posiblemente en una posición agradable.

Se tienen así tres tipos de grupos espaciales no simórficos:

tipo primera operación .

A: (Γ) (-n) (G2, t2) (G3, t3) eje impropio ≠ -2

B: (Γ) (n) (G2 , t2) (G3, t3) eje propio

C: (Γ) (-2, tdesliz) (G2, t2) (G3, t3) plano de deslizamiento

Por este camino se deducen todos los (S) que existen. Se encuentra que su número

total (incluyendo los simórficos) es 230. Las TIC contienen descripciones detalladas de

todos los Grupos Espaciales. La notación empleada se basa en los elementos aquí

53

presentados, ampliados para caracterizar las operaciones de traslaciones fraccionarias.

Algunas adiciones importantes a la notación de H-M son las siguientes:

a,b ó c: Plano de reflexión- deslizamiento axial. Por ejemplo, si se trata del símbolo

c es una reflexión en el plano yz ó en xz, con vector de desplazamiento c/II.

n: Plano de reflexión- deslizamiento diagonal. Puede ser, digamos, reflexión en xy más

desplazamiento (a + b).

d: Plano de reflexión- deslizamiento tipo diamante. El caso más simple aquí sería

una reflexión en xy seguida de un desplazamiento (a + b).

n1 : Eje de tornillo. Rotación 2π/n acompañada de un desplazamiento paralelo al

eje de giro. Paso = a/n.

La Tabla II.6 resume los 230 grupos espaciales posibles en la naturaleza. Se emplea

la notación extendida de las Tablas Internacionales de Cristalografía.

TABLA II. 6: LOS 230 GRUPOS ESPACIALES

Número Notación de Schoenflies

Notación de Hermann-Mauguin

SISTEMA TRICLINICO 1 1

1C P1 2 1

iC P1 SISTEMA MONOCLINICO

3 12C P2

4 22C P21

5 32C C2

6 1sC Pm

7 2sC Pc

8 3sC Cm

9 4sC Cc

10 12hC P2/m

11 22hC P21/m

12 32hC C2/m

13 42hC P2/c

14 52hC P21/c

15 62hC C2/c

SISTEMA ORTOROMBICO 16 1

2D P222 17 2

2D P2221

18 32D P21212

19 42D P212121

54

20 52D C2221

21 62D C222

22 72D F222

23 82D I 222

24 92D I 212121

25 12vC Pmm2

26 22vC Pmc21

27 32vC Pcc2

28 42vC Pma2

29 52vC Pca21

30 62vC Pnc2

31 72vC Pmn21

32 82vC Pba2

33 92vC Pna21

34 102vC Pnn2

35 112vC Cmm2

36 122vC Cmc21

37 132vC Ccc2

38 142vC Amm2

39 152vC Abm2

40 162vC Ama2

41 172vC Aba2

42 182vC Fmm2

43 192vC Fdd2

44 202vC I mm2

45 212vC I ba2

46 222vC I ma2

47 12hD

mmmP 222

48 22hD

nnnP 222

49 32hD

mccP 222

50 42hD

nabP 222

51 52hD

ammP 2221

52 62hD

annP 222 1

53 72hD

anmP 1222

54 82hD

accP 2221

55 92hD

mabP 222 11

56 102hD

nccP 222 11

57 112hD

mcbP 11 222

58 122hD

mnnP 222 11

59 132hD

nmmP 222 11

60 142hD

ncbP 11 222

61 152hD

acbP 111 222

62 162hD

amnP 111 222

63 172hD

mcmC 1222

64 182hD

acmC 1222

65 192hD

mmmC 222

66 202hD

mccC 222

67* 212hD

ammC 222

68 222hD

accC 222

69 232hD

mmmF 222

55

70 242hD

dddF 222

71 252hD

mmmI 222

72 262hD

mabI 222

73 272hD

acbI 111 222

74 282hD

ammI 111 222

SISTEMA TETRAGONAL 75 1

4C P4 76 2

4C P41

77 34C P42

78 44C P43

79 54C I 4

80 64C I 41

81 14S 4P

82 24S 4I

83 14hC P4/m

84 24hC P42/m

85 34hC P4/n

86 44hC P42/n

87 54hC I 4/m

88 64hC I 41/a

89 14D P422

90 24D P4212

91 34D P4122

92 44D P41212

93 54D P4222

94 64D P42212

95 74D P4322

96 84D P43212

97 94D I 422

98 104D I 4122 14vC

100 24vC P4bm

101 34vC P42cm

102 44vC P42cm

103 54vC P4cc

104 64vC P4nc

105 74vC P42mc

106 84vC P42bc

107 94vC I 4mm

108 104vC I 4cm

109 114vC I 41md

110 124vC I 41cd

111 12dD mP 24

112 22dD cP 24

113 32dD mP 124

114 42dD cP 124

115 52dD 24mP

116 62dD 24cP

117 72dD 24bP

118 82dD 24nP

119 92dD 24mI

120 102dD 24cI

121 112dD mI 24

122 122dD dI 24

123 14hD P4/m 2/m

2/m 124 2

4hD P4/m 2/c 2/c

125 34hD P4/n 2/b 2/m

126 44hD P4/n 2/n 2/c

127 54hD P4/m 2 /b 1

2/m

128 64hD P4/m 21/n

2/c

129 74hD P4/n 21/m

2/m 99 P4mm

56

130 84hD P4/n 21/c 2/c

131 94hD P4 m 2

2/c /m 2/

132 104hD P42/m 2/c

2/m 133 11

4hD P42/n 2/b 2/c

134 124hD P4 n 2/n 2/

2/m

135 134hD P42/m 21/b

2/n

136 144hD P42/m 21/n

2/m

137 154hD P42/n 21/m

2/c

138 164hD P42/n 21/c

2/m

139 174hD I 4/m 2/m

2/m

140 184hD I 4/m 2/c

2/c

141 194hD I 41/a 2/m

2/d

142 204hD I 41/a 2/c

2/d R AL

13 P3

144 2C3 P31

145 23C P32

146 43C R3

147 13iC 3P

148 23iC 3R

149 13D P312

150 23D P321

151 33D P3 12 1

152 43D P3 21 1

153 53D P3212

154 63D P3221

155 73D R32

156 13vC P3m1

157 23vC P31m

158 33vC P3c1

159 43vC P31c

160 53vC R3m

161 63vC R3c

162 13dD m/123P

163 23dD cP /123

164 33dD 1/23 mP

165 43dD 1/23 cP

166 53dD mR /23

167 63dD cR /23

SISTEMA HEXAGONAL 16C P6

169 26C P61

170 36C P65

171 46C P62

172 56C P64

173 66C P63

174 13hC 6P

175 16hC P6/m

176 16hC P63/m

177 16D P622

178 26D P6122

179 36D P6522

180 46D P6222

181 56D P6422

182 66D P6322

183 16vC P6mm

184 26vC P6cc

185 36vC P6 cm 3

186 46vC P6 3mc

168

SISTEMA T IGON143 C

57

187 13hD 26mP

188 23hD 26cP

189 33hD mP 26

190 43hD cP 26

191 16hD P6/m 2/m

2/m 192 2

6hD P6/m 2/c 2/c

193 36hD P63/m 2/c

2/m

194 46hD P63/m 2/m

2/c C O

T1

196 T2 F23 197 T3 I 23 198 T4 P213 199 T5 I 213 200 1

hT 3/2 mP

201 2hT 3/2 nP

202 3hT 3/2 mF

203 4hT 3/2 dF

204 5hT 3/2 mI

205 6hT 3/21 aI

206 7hT 3/21 aI

207 O1 P432 208 O2 P4232 209 O3 F432 210 O4 F41 32 211 O5 I 432 212 O6 P4332 213 O7 P4132 214 O8 I 41 32 215 1

dT mP 34

216 2dT mF 34

217 3dT mI 34

218 4dT nP 34

219 5dT cF 34

220 6dT dI 34

221 1hO mmP /23/4

222 2hO nnP /23/4

223 3hO nmP /23/42

224 4hO

225 5hO mmF /23/4

226 6hO cmF /23/4

227 7hO

228 8hO

229 9hO mmI /23/4

230 10hO daI /23/41

mnP /23/42

SISTEMA ÚBIC mdF /23/41

195 P23 cdF /23/41

58

II.10. Un ejemplo: Descripción cristalográfica del cuarzo.

El cuarzo se presenta en dos variantes enantiomórficas: levogiro y dextrogiro. La

Figura II.6 representa una celda elemental del cuarzo dextrogiro. Tomaremos esta celda

para ilustrar la notación de grupos espaciales y ejercitar un tanto los conceptos relativos a

operaciones de simetría.

En la Figura los átomos grandes son de oxígeno, los pequeños de silicio. Los

números significan la coordenada z (la altura) de cada átomo en unidades relativas.

El grupo espacial del cuarzo dextrogiro es el número 154: D36 P3221. Los

símbolos de Schoenflies significan que es el sexto grupo espacial derivado del grupo

diédrico D3. La celda primitiva está referida a una base hexagonal. Los parámetros

reticulares son: a = 4.91304 Å, c = 5.40463 Å. El origen de coordenadas está en la esquina

inferior izquierda de la celda (este es el convenio del atlas de Wyckoff; en las TIC el origen

se coloca en la esquina superior izquierda de la página).

La celda bajo estudio posee tres ejes de tornillo 32 que salen del dibujo

(“verticales”). Estos ejes tienen asociadas operaciones de rotación-traslación. Para todos los

átomos de la celda se tienen átomos equivalentes en las posiciones determinadas por

rotaciones de 120º en sentido horario respecto de los ejes verticales mostrados,

acompañadas por un desplazamiento vertical de 1/3 del parámetro reticular c. Por ejemplo,

considerando la acción del eje colocado más a la derecha, el átomo de silicio colocado

sobre el eje x (z = 0), se transforma en un átomo equivalente a una altura z/c = 33 % cerca

del centro de la celda.

El grupo también posee como operaciones de simetría las rotaciones de orden 2

respecto de los ejes a1, a2 y la diagonal horizontal de la celda. En general (salvo el eje 2 que

59

coincide con a1), estos ejes no están en el plano z = 0, sino que están ordenados como una

escalera caracol, según se puede ver. El cristal no posee la simetría de inversión.

En el cuarzo levogiro la rotación del eje tornillo es en sentido antihorario. El grupo

espacial de la variante levogira es el número 152: D34 P3121.

Para un análisis cristaloquímico simplificado, consideremos al cuarzo como un

compuesto iónico. Cada ión Si4+ está rodeado por un tetraedro de iones O2- . El número de

coordinación del Silicio es, pues, 4. Cada ión de Oxígeno es compartido por dos tetraedros

y en cada tetraedro interactúa directamente con un ión de Silicio. De esta manera su

número de coordinación es 2. Esta consideración es consistente con que, por su carga

eléctrica, cada Oxígeno sólo puede neutralizar la mitad de la carga de un Silicio. La

fórmula química del cuarzo es SiO2 y en la celda hay tres moléculas. La distancia Si-O es

1.6 Å, la correspondiente a dos iones O es aproximadamente 2.6 Å.

El análisis electrostático de la estructura conduce a resultados interesantes.

Considérese un tetraedro SiO4. Podemos tomar como que pertenece a éste una mitad de

cada ión O2-, además del ión de Silicio. Tenemos así cuatro cargas negativas con cuatro

positivas. De esta manera la estructura resulta globalmente neutra. El momento de dipolo

del tetraedro es la suma vectorial de los cuatro dipolos correspondientes al Si y a las cuatro

mitades de O2-. La Figura II.7(a) muestra cómo, por la simetría de la distribución, el dipolo

resultante es nulo. ¿Qué sucede si se "aprieta" un cristal de cuarzo? A nivel molecular la

estructura no es centrosimétrica -como no lo es el cristal- y esto implica que una acción

centrosimétrica como un esfuerzo (T) puede producir una deformación asimétrica. La

Figura II.7(b) representa esquemáticamente el efecto que queremos describir. Lo esencial

es que los tetraedros deformados poseen un momento de dipolo eléctrico resultante no nulo.

60

En otras palabras el cuarzo es piezoeléctrico: un esfuerzo o una deformación mecánica

producen su polarización eléctrica.

Figura II.6: Celda elemental del cuarzo.

Figura II.7: Efecto piezoeléctrico en el cuarzo. (a) El momento de dipolo eléctrico del tetraedro SiO4 es nulo.

(b) El tetraedro deformado posee momento de dipolo.

61

Preguntas 1. Las rotaciones del grupo puntual de un cristal, ¿son operaciones de simetría en ese

cristal?

2. Explique en qué consisten: a) un eje de tornillo, b) un plano de deslizo-reflexión.

3. El cuarzo, ¿es enantiomórfico?, ¿es simórfico?

4. ¿Puede un cristal tener la simetría de una estrella de mar?

5. ¿Cual es el grupo de simetría de un lápiz?

6. La molécula de agua ¿tiene simetría especular? ¿es centrosimétrica? ¿por qué es

doblada como una letra L?

7. Un cristal centrosimétrico ¿puede ser piezoeléctrico? ¿por qué?

Bibliografía y Vínculos Internet Bloss, F. D. 1994, Crystallography and Crystal Chemistry, Mineralogical Soc. of

America, Washington.

Giacovazzo, C. (Editor) 1992, Fundamentals of Crystallography. Oxford Univ. Press,

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Hahn, Th. (Editor) 1983, International Tables of Crystallography. Reidel Publ. Co.,

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Hammond C. 1997, The Basics of Crystallography and Diffraction (International Union

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Página Internet de la Sociedad Mexicana de Cristalografía: http://www.unam.mx/smcr

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Sands, D.E. 1995, Vectors and Tensors in Crystallography, Dover, N. York.

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Vainshtein B.K., Fridkin V.M., Indenbom V.L. 2000, Structure of Crystals (Modern

Crystallography, Volume 2), Springer Verlag.

62

III. Difracción de rayos X (DRX) III.1 Rayos X

Para el estudio de los cristales, donde las distancias interplanares son del orden d ≈ 0.1

nm (1 Å) se necesitan radiaciones con longitud de onda λ ≈ d. Tres de las más importantes

entre tales radiaciones son los rayos X (X), los electrones (e- ó β) y los neutrones (n).

En este capítulo estudiaremos la dispersión de los rayos X por los materiales

cristalinos, investigando los métodos por los cuales esta interacción nos permite desentrañar la

estructura de la materia en estado sólido. Haremos hincapié en el estudio de policristales por

métodos de difracción.

Para la obtención de Rayos X se emplean tubos específicos de este propósito, dotados

como partes esenciales de un cátodo, un ánodo, sistema de refrigeración y ventanas de salida.

Los electrones, una vez emitidos por el cátodo, son acelerados hacia el ánodo por un potencial

de algunas decenas de kilovolts. En el ánodo, los rayos X se generan por el frenado de los

electrones incidentes y por la exitación de los átomos en el "blanco". El primer proceso da

lugar a un espectro continuo; el segundo genera líneas afiladas, ubicadas en longitudes de

onda bien definidas, o sea el llamado espectro discreto (o "característico"). De manera

telegráfica, la generación del espectro discreto es como sigue. El nivel energético de un

electrón K que ha sido expulsado (por el haz proveniente del cátodo) debe ser llenado con otro

electrón de L o de M. Al suceder este llenado de la capa K el átomo pierde energía, la cual es

emitida al exterior. En caso de que el electrón que cae en K sea uno del nivel L, la radiación

emitida se llamará Kα. Si el electrón es de M, entonces tendremos radiación Kβ y así

sucesivamente.

Existen varios mecanismos de dispersión de los rayos X por los átomos y moléculas.

Entre los más significativos encontramos la dispersión incoherente de Compton, la producción

63

de fluorescencia y la dispersión coherente de Thomson. De éstas la que más nos interesa es la

dispersión coherente, que es la que conduce al efecto de difracción. El mecanismo de la

dispersión coherente es como sigue. El campo eléctrico oscilante de la onda electromagnética

asociada al rayo X obliga a la nube electrónica a oscilar a la misma frecuencia del haz

incidente. El dipolo eléctrico formado por la nube electrónica y el núcleo se deforma

siguiendo la frecuencia de la radiación considerada. Se tiene entonces un dipolo oscilante que

radía ondas electromagnéticas de igual frecuencia que la de la onda original. Estos son los

rayos X de Thomson.

III.2 Ley de Bragg

Las radiaciones X, β y n interactúan con los átomos y moléculas de manera diversa,

con la característica de que en todos los casos la dispersión por un átomo presenta tanto

fenómenos de dispersión coherente como incoherente. Al estudiar la interacción con un

conjunto de átomos aparece la superposición de los haces dispersados por átomos distintos y -

a partir de la dispersión coherente por un átomo- debe analizarse si la estructura de la muestra

es tal que se mantiene o no la coherencia de los haces dispersados colectivamente.

En un cristal ideal la dispersión es coherente. Los alejamientos de la periodicidad

matemática implican pérdida de coherencia en la radiación difundida por un cristal. Tomemos

para comenzar la difracción por un cristal prácticamente perfecto.

La Ley de Bragg es la ecuación básica de la difracción por cristales. Ella expresa la

condición imprescindible que se debe cumplir para que puedan tener lugar los haces

difractados. La Figura III.1 describe un cristal en la condición de Bragg. El ángulo θ del haz

incidente con la familia de planos (h, k, l) está relacionado con la distancia interplanar dhkl y la

longitud de onda incidente λ por la formula:

64

2 dhkl sen θ = n λ (III.1)

que es la Ley de Bragg. Cuando se cumple esta condición la diferencia de camino entre los

haces dispersados por planos adyacentes vale un número entero de veces la longitud de onda

empleada. Esto implica que la interferencia entre los haces mencionados es constructiva en

grado máximo, de modo que se produce un pico de difracción. Cuando el ángulo θ se aleja

ligeramente de la condición de Bragg, si el cristal estudiado es suficientemente grande y bien

cristalizado, la intensidad difractada decae abruptamente. En otras palabras, los picos de

difracción son afilados. Al máximo de Bragg producido por la familia de planos (h, k, l) se le

denota h, k, l (sin paréntesis).

dhkl

ko kθ θ

Figura III.1: Ley de Bragg. k y k0: vectores de onda

⎢k ⎢= ⎢k0 ⎢= 1 / λ

¿Por qué son agudos los picos de difracción? Al alejarnos un incremento δθ del ángulo

de Bragg los haces de planos adyacentes no tendrán el máximo de interferencia constructiva,

pero tampoco estarán en la condición de interferencia destructiva. Si estos haces poseen una

diferencia de camino (nλ + δ), entonces el primer plano y el tercero tendrán (nλ + 2δ) como

diferencia. Así el defasaje aumenta a medida que nos adentramos en el cristal. Si el cristal es

perfecto (lo que incluye que es infinitamente grande), en su profundidad encontraremos un

plano cuyo defasaje con el primero será exactamente un semientero de longitudes de onda. La

interferencia con éste será destructiva. Por esta línea de razonamientos se comprende que los

65

picos de difracción producidos por un cristal prácticamente perfecto son sumamente afilados.

Más adelante aprenderemos a caracterizar cuantitativamente el grado de perfección cristalina a

partir del ensanchamiento de los picos.

Se considera que un patrón de difracción está caracterizado cuando se poseen las

posiciones y las intensidades de todos sus picos. Antes de pasar a analizar las intensidades en

los casos de nuestro interés, vamos a describir de manera introductoria los diferentes métodos

experimentales con que se cuenta actualmente.

III.3 Métodos Experimentales de Difracción

Si colocamos un monocristal dado en una orientación arbitraria respecto de un haz

monocromático de rayos X, lo más probable es que no se produzca la casualidad de que la λ

considerada sea precisamente la que satisface la Ley de Bragg con las θ y las d que le

corresponden en el fenómeno planteado. Dicho de otro modo, no obtendremos ningún pico de

difracción.

Para la observación experimental de tales picos debemos "ayudar" a la naturaleza. Los

diferentes métodos de difracción consisten en configuraciones que implican la variación de θ

o λ en dominios adecuados para que se incluya la posibilidad práctica de que estas variables

cumplan la Ley de Bragg con las d del cristal bajo estudio.

Tenemos varios criterios para dividir los métodos de difracción con vistas a su

descripción. Según la manera de registrar las intensidades difractadas las técnicas son

fotográficas o de detectores. Las primeras son más antiguas. Se les emplea ampliamente en

difracción de electrones, con frecuencia decreciente en rayos X (estudios de microdifracción,

medición de parámetros reticulares y otras investigaciones) y están en desuso en neutrones. El

registro con detectores permite la digitalización inmediata de las intensidades, por lo que su

uso es abrumadoramente mayoritario en investigaciones cuantitativas de estructuras

66

cristalinas, principalmente por rayos X y neutrones. Los equipos basados en el empleo de

detectores y circuitos electrónicos se llaman difractómetros. Se tienen difractómetros de

dispersión angular y de dispersión energética. Con referencia a la Ley de Bragg, los primeros

emplean radiación monocromática y varían sistemáticamente el ángulo en el curso de un

experimento; los segundos fijan el ángulo y varían λ, o sea la energía. El desarrollo de

técnicas modernas ha traído los detectores sensibles a la posición (θ variable, con el sistema

inmóvil) y los analizadores multicanales para el estudio rápido de espectros energéticos.

Atendiendo al grado de cristalización, la difracción puede ser mono- o policristalina.

Se tienen también difractómetros para el estudio de materiales amorfos.

Entre los métodos monocristalinos tenemos el famoso "Laue", que fue el experimento

con el cual se descubrió la Difracción de Rayos X (DRX). En esta técnica el cristal se fija y se

irradia con un haz policromático X. Cada familia de planos selecciona la longitud de onda

conveniente para satisfacer la Ley de Bragg y de esta manera se produce sobre la placa

fotográfica un patrón de manchas que refleja la simetría cristalina.

En el método del cristal giratorio la radiación es monocromática pero la muestra se

rota alrededor de un eje, dándose la posibilidad de que cada familia de planos encuentre el

ángulo θ adecuado para su máximo de difracción. Una variante moderna de este método son

los difractómetros para monocristales, en los cuales el detector recorre todas las posiciones

correspondientes a los picos. El empleo de detectores sensibles a la posición permite acopiar

de una vez todo un conjunto de máximos de difracción.

De los métodos policristalinos el más popular hoy día es el asociado al difractómetro

de polvos. El difractómetro de polvos se emplea en las variantes de rayos X y neutrones. Se

emplean sistemas de multidetección angular en una y dos dimensiones, dispersión energética

67

de rayos X, tiempo de vuelo de neutrones, control y análisis de espectros por computadoras,

etc.

La Figura III.2 muestra un difractómetro de polvos comercial. La fotografía en la

Figura III.3 corresponde a un difractómetro neutrónico de tiempo de vuelo y las Figuras III.4 a

III.6 forman una secuencia de acercamiento a un difractómetro de alta resolución de rayos X

por radiación sincrotrónica.

Figura III.2: Difractómetro de convencional de rayos X. La altura total del equipo es comparable a una persona. Se aprecian el círculo de medición, el portamuestras (en el centro), el tubo generador de rayos X (vertical, a la izquierda) y el sistema de detección (a la derecha).

Figura III.3: Difractómetro de tiempo de vuelo de neutrones. Reactor de impulsos IBR-2, Dubna, Rusia, 1984. La muestra es del tamaño de las manos de los investigadores L. Drechsler y U. Hoppe. El peso del goniómetro-portamuestras es del orden de 100 kg. El sistema de 7 detectores está siendo utilizado por K. Feldmann, L. Fuentes y K. Walther como mesa de discusión.

68

Figura III.4: Laboratorio de Radiación Sincrotrónica de Stanford. (SSRL). Se distingue el anillo de radiación, que ocupa prácticamente una

manzana.

Figura III.5: Instalaciones experimentales de difracción

de rayos X alrededor del sincrotrón de Stanford. En primer plano la estación asociada al difractómetro

de polvos del canal 7B.

Figura III.6: Portamuestras para materiales policristalinos. Difractómetro de polvos.Se aprecian el colimador (negro, horizontal) y el sistema de monocromador-detector del haz difractado. Las dimensiones del portamuestras y el monocromador-detector son comparables a las de un difractómetro convencional.

69

III.4. La representación de Ewald

Presentamos una interesante representación gráfica de la condición de difracción. Ésta

fue planteada por P. P. Ewald en los tiempos del descubrimiento de Laue y ha jugado un papel

importante en el desarrollo de la Teoría de la Difracción.

La Fig. III.7 muestra una familia de planos cristalinos orientados según la condición de

Bragg. Los haces incidente y difractado se caracterizan respectivamente con sus vectores de

onda k0 y k, ambos de módulo 1/λ. Es fácil demostrar que la Ley de Bragg puede escribirse de

la manera siguiente:

∆k = k – k0 = Bh (III.2)

donde Bh es el vector reticular recíproco que caracteriza a la familia de planos considerada.

Demostración: Supongamos que (III.2) es válida. En ese caso se cumplirá:

|∆k | = | Bh | (III.3)

o sea (ver la Figura III.7):

2 k senθ = 2 (1/λ) senθ = n / d

2 d senθ = nλ (III.4)

θ θ

d

k=1/λ

d

∆k θ

θ θ

-k0

k0 k

Figura III.7: La condición de Bragg en términos de vectores de onda

70

Para visualizar geometricamente la condición (III.2) se plantea la siguiente

construcción. Sea la llamada esfera de Ewald, de radio igual al módulo de k0. Por definición,

como se muestra en la Figura III.8, esta esfera pasa por el origen del espacio recíproco. Si la

superficie de la esfera toca algún punto reticular como el descrito por el vector Bh, entonces se

cumplirá k = k0 + Bh. Esto es simplemente otra forma de escribir la condición de difracción.

Llegamos entonces a una formulación alternativa de la Ley de Bragg: Si la esfera de Ewald

toca cualquier nodo del espacio recíproco (excepto el del origen, que es trivial), entonces se

producirá un pico de difracción cuyo vector k tendrá la orientación del centro de la esfera

hacia el nodo Bh.

k

k0

origenrecíproco

∆k = Bh

Figura III.8: Construcción de Ewald

71

III.5. Un experimento en el difractómetro de polvos

En esta sección estudiamos cómo se obtiene en la práctica el patrón de difracción de

una muestra policristalina y la interpretación cualitativa de un patrón sencillo.

La Figura III.9 representa simplificadamente la óptica de un difractómetro de polvos.

La muestra se coloca en el centro del círculo del difractómetro. En la variante que se muestra,

llamada geometría simétrica θ - θ, el generador de rayos X y el detector se mueven

sincronizadamente por el círculo a partir de la posición θ = 2θ = 0º, en que ambos

dispositivos se encuentran al nivel de la horizontal definida por la muestra. La geometría es tal

que, para cualquier ángulo de dispersión 2θ, los rayos X difractados por la muestra se enfocan

a la entrada del detector. A medida que el generador y el detector van ascendiendo por el

círculo, hasta casi toparse en 2θ 180º, la electrónica del equipo va registrando la

dependencia de la intensidad difractada por la muestra como función del ángulo de dispersión

I = I(2θ). La Figura III.10 muestra el patrón de difracción de una muestra del mineral

perovskita, CaTiO3, obtenido del modo descrito. Este material presenta una simetría cúbica,

grupo espacial Pm3m, con parámetro reticular a = 3.975 Å. La estructura se representa en la

Figura 1.8.

Analicemos la formación del patrón de difracción. En la parte inferior de la Figura

III.9 se muestran las orientaciones de dos pequeños cristales de la muestra (en argot

cristalográfico, se les llama frecuentemente “cristalitas”). Se ha sombreado la cara paralela a

la familia de planos (1, 0, 0).

Cada cristal del polvo viene acompañado por sus (infinitas) familias de planos (h, k, l),

que lo recorren siguiendo diferentes orientaciones y separados por sus distancias

características. Si efectuamos un recorrido sistemático por los índices h, k, l, podemos generar

una lista de las diversas familias de planos y de las distancias interplanares respectivas. (Las

72

matemáticas para éste trabajo se describen en la sección sobre vectores recíprocos, capitulo 1)

Para el caso cúbico la fórmula de las distancias interplanares es:

222 lkhad

++= (III.5)

Figura III.9: Experimento en un difractómetro de polvos. Geometría simétrica θ - θ.

Si sustituimos (III.5) en la Ley de Bragg (III.1), obtenemos:

λθ nsinlkh

a=

++ 2222 (III.6)

generadordetector

ángulo deBragg θ ángulo de

dispersión 2θ

a b

círculo del difractómetro

muestra

Se aprecia que, para λ fijo, cada combinación (h, k, l) da lugar a un pico de Bragg en

un ángulo θhkl determinado por (III.6).

Fijemos la atención en el momento en que el difractómetro se encuentra en la posición

angular 2θhkl, digamos 2θ100. La cristalita “a” posee sus planos (1, 0, 0) precisamente

paralelos a la superficie de la muestra. Para esta cristalita, el ángulo de incidencia y el ángulo

de reflexión son los que exige la Ley de Bragg. Esta cristalita contribuye efectivamente a un

máximo que se observa experimentalmente. La cristalita “b” no tiene una orientación

73

adecuada para producir un máximo de difracción asociado a sus planos (1, 0, 0), de modo que

ella no participa en este pico.

A pesar de que no contribuye al pico (1, 0, 0), la cristalita “b” amerita también ser

considerada. Alguna, entre sus infinitas familias de planos, es paralela a la superficie de la

muestra. Para algún ángulo del recorrido θ - 2θ la Ley de Bragg se cumplirá en relación con

esta familia. En ese momento la cristalita “b” dará su contribución al difractograma.

El recorrido del generador y el detector por un intervalo dado θ - 2θ da lugar a una

colección de picos como la mostrada en la Figura III.5. Cada pico h, k, l está formado por las

contribuciones de las cristalitas que poseen la familia (h, k, l) paralela a la superficie de la

muestra.

Figura III.10: Patrón de difracción de una muestra polcristalina del mineral perovskita, CaTiO3. Radiación CuKα.: Kα1 = 1.54056 Å; Kα2 = 1.54430 Å. Se indican los índices hkl de las reflexiones observadas.

74

III.6. La fórmula de las intensidades

Presentamos la fórmula de las intensidades, que es la ecuación básica de la difracción

por polvos. Esta es empleada en análisis de fases, estudios estructurales, caracterización del

orden-desorden, etc.

Para el cálculo de la intensidad de un pico de difracción se recorre desde un electrón

hasta el cristal, efectuando la superposición de los campos de radiación de cada nivel para

componer el siguiente. Así se tiene la correspondencia que se muestra entre estructura

analizada y fórmula característica.

electrón → átomo → celda elemental → cristal

Fórmula de

Thomson

(incluye el

factor de

polarización

Factor de

dispersión atómica

Factor de estructua Ley de Bragg

Fórmula de las

intensidades

A continuación presentamos las ecuaciones representativas de cada uno de estos

fenómenos, explicando brevemente su significado físico.

La formula de J. J. Thomson para la intensidad dispersada por un electrón es la

siguiente:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +=

22cos1

)(

2

22

4

0θ

RmceIIe (III.7)

Aquí I0 es la intensidad incidente; e y m la carga y la masa del electrón, respectivamente; c la

velocidad de la luz; R la distancia del electrón al punto de observación y 2θ el ángulo de

dispersión.

75

Las premisas para la validez de (III.7) son que la radiación incidente sea no- polarizada

y que su frecuencia esté alejada de todas las frecuencias de absorción resonante del electrón en

el átomo considerado.

El factor de dispersión atómica se define como el cociente de la amplitud del campo

eléctrico dispersado por un átomo entre la correspondiente a un electrón. Si denotamos por f

este factor tenemos:

Eat = f Ee (III.8)

Aplicando el Principio de Superposición a los campos de los [j = 1,…,n] electrones en un

átomo se obtiene:

(III.9) ∑ −=j

rkkieat

jeEE ).(2 0π

siendo k0 y k los vectores de onda de los rayos incidente y dispersado (ver la figura III.1). Se

usa la abreviatura 2π∆k = s. Es importante notar que el exponente en (III.9) caracteriza la fase

de la onda dispersada por el electrón j, ubicadado en rj. Si las nubes electrónicas atómicas se

describen a partir de sus funciones de onda ψj, entonces la ecuación (III.9) se expresa de la

siguiente manera:

∑∫ ===j

eris

jeeat fEdveEfEE )2,(.2θλψ (III.10)

No es difícil comprender cualitativamente que el factor de dispersión atómica vale

igual al número atómico (Z) para θ = 0 y que disminuye cuando este ángulo aumenta. Para θ =

0 no hay defasaje entre las ondas dispersadas por electrones diferentes y la amplitud resultante

será simplemente ZEe . Cuando θ aumenta el defasaje también lo hace, disminuyendo la

interferencia constructiva.

76

El factor de estructura F describe la superposición de las ondas asociadas a los

diferentes átomos en una celda elemental. Se le define como la relación entre la amplitud

dispersada por la celda elemental y la asociada a un electrón en el origen de coordenadas:

Ecel = Ee . F (III.11)

Aplicando de nuevo la superposición:

∑∑ ===k

risk

k

riskeecel

kk efFefEFEE ... (III.12)

Hasta aquí lo importante es percatarse de que la amplitud del campo de una celda se

obtiene por superposición a partir del sistema más sencillo -el electrón- tomando siempre en

consideración el defasaje entre las ondas emitidas por los centros dispersores de los diferentes

niveles.

Para la difracción por un cristal la idea es la misma, aunque las matemáticas resulten

un poco más complicadas. Formalmente la amplitud E del campo de un pequeño cristal vale:

∑=L

Aisecristal

LeFEE .. (III.13)

siendo AL un vector reticular del cristal. Elaborando un tanto esta fórmula y buscando su

cuadrado (para pasar de amplitud del campo a intensidad) se encuentra que la intensidad

difractada se concentra alrededor de las direcciones que cumplen la Ley de Bragg. En la

posición justa del máximo de difracción se cumple:

I = Ie |F|2 N2 (III.14)

donde N es el número de celdas en el cristal bajo estudio.

La cantidad medida en el experimento es frecuentemente la llamada intensidad

integral, que se obtiene acopiando en un detector toda la energía difractada por la muestra en

el entorno del máximo de difracción. El núcleo de la fórmula para calcular esta intensidad es

precisamente nuestro factor de estructura F. Tomando en consideración los otros factores que

77

participan se encuentra que la intensidad integral de una línea de difracción en un patrón de

polvos vale:

I = I K |F|2 p (LP) A T / v2 (III.15)

Los factores nuevos son:

K = Constante de la Instalación experimental. Depende de la geometría del difractómetro, de

los parámetros de operación del tubo de rayos X, del tamaño de la muestra, etc.

p = Factor de Multiplicidad. Expresa la cantidad de planos reticulares con índices distintos

pero que son equivalentes por simetría. Por ejemplo la equivalencia de (100), (010), (001), (-

100), (0-10) y (00-1) en un cristal cúbico implica p = 6 para estos planos.

(LP) = Factor de Lorentz- Polarización. Es la generalización de la Fórmula de Thomson.

Toma en consideración la distribución de intensidades por la esfera de reflexión y otros

factores geométricos. Su fórmula en el caso de una medición en el difractómetro de polvos,

con radiación filtrada es:

θθθ

cossen2cos1)( 2

2+=LP (III.16)

A = Factor de Absorción. Representa la atenuación del haz difractado como producto de los

diversos fenómenos contemplados como absorción. Su expresión para un experimento

difractométrico es:

A = 1/2µ (III.17)

(µ es el coeficiente lineal de absorción)

T = Factor de Temperatura. También significa atenuación, ahora por las vibraciones térmicas

atómicas. Su fórmula en un tratamiento sencillo es:

2

2senexpλ

θBT −= (III.18)

B es el llamado factor térmico isotrópico.

78

v = volumen de la celda elemental.

El cálculo de todos los factores en la fórmula de las intensidades es una rutina, igual

que la determinación de las posiciones angulares de los picos de difracción. Estos algoritmos

han sido sistematizados en un número de laboratorios, como veremos en detalle en el próximo

Capítulo.

III.7. Aplicaciones de la DRX

a) Determinación de estructuras cristalinas

Desde un punto de vista de ciencia básica, el esclarecimiento de estructuras cristalinas

hasta el nivel de conocer todas las posiciones atómicas en una celda elemental es la principal

aplicación de la difracción de rayos X. El estudio difractométrico de un cristal nuevo pasa por

dos etapas: la determinación de la forma, simetría y dimensiones de la celda elemental y la

investigación de las posiciones atómicas.

La geometría de la celda elemental se resuelve con base en la medición de las

posiciones angulares de los picos de difracción. El grado de dificultad de esta tarea puede ser

bajo o medio. Las posiciones atómicas se descifran a partir del análisis de las intensidades de

los picos de difracción. Esta tarea puede ser muy difícil. Tanto, que para ella se ha reservado

del nombre de análisis estructural.

La ecuación básica del análisis estructural difractométrico es nuestra (III.15), enfocada

en la definición del factor de estructura (III.12). Las posiciones atómicas rk determinan el

factor de estructura F y éste a su vez determina la intensidad de los picos I. La medición del

conjunto de las I en un patrón debe conducir, entonces, al conocimiento de las posiciones rk.

Hay dificultades importantes en este camino. Primero, nuestras fórmulas no dan las rk a partir

de las I de manera explícita o “despejada”, sino a través de unos exponentes adentro de unas

79

sumas que pueden ser complicadas. Más importante y fundamental es el llamado problema de

la fase, que presentamos en seguida.

La magnitud que se mide en un experimento de difracción es la intensidad de los picos.

La medición de la intensidad conduce al conocimiento del módulo al cuadrado del factor de

estructura |F|2, y no al factor de estructura en sí. El factor de estructura es un número

complejo, determinado unívocamente por su módulo y su fase. Esta última magnitud no se

puede medir por difracción y esto implica la imposibilidad de un despeje unívoco de las rk en

la ecuación (III.12). Este es el problema de la fase.

Un corolario importante del problema de la fase es la llamada Ley de Friedel. Esta

establece que las determinaciones estructurales basadas únicamente en mediciones de

difracción “normal” siempre darán por resultado estructuras cristalinas centrosimétricas. Un

cristal enantiomórfico, medido en un difractómetro de rayos X, se verá como centrosimétrico.

Naturalmente, los cristalógrafos han elaborado técnicas para esclarecer

satisfactoriamente hasta las más complicadas estructuras y se las han agenciado para resolver

el problema de la fase por medio de recursos diversos. Algunas de las técnicas que se emplean

con este propósito son las siguientes:

- Medición de efectos ópticos como la rotación del plano de polarización de la luz. Este

fenómeno distingue los cristales cétricos de los no-centricos.

- Dispersión anómala. Si la radiación incidente es cercana a una resonancia electrónica en la

muestra, se rompe la Ley de Friedel.

- La estructura investigada tiene que cumplir las leyes de la cristaloquímica. Esto introduce

ligaduras para las posiciones atómicas permisibles.

- Métodos matemáticos avanzados, teoría de la implicación.

80

Las técnicas más poderosas de análisis estructural se basan en la investigación de

monocristales. Se tienen difractómetros especializados con este fin y se dispone de programas

de cómputo y bases de datos poderosos asociados a esta actividad. Los método policristalinos

poseen la desventaja del traslape de picos asociados a planos cristalográficos con orientación

diferente, pero distancia interplanar parecida o igual. La técnica policristalina que mejor

permite enfrentar este problema es el Método de Rietveld, que presentamos brevemente más

adelante.

b) Análisis cualitativo de fases

El patrón de polvos de una fase cristalina es su huella digital. Salvo las excepciones

que veremos, existe una relación biunívoca entre patrón y sustancia. De aquí que se haya

sistematizado el conjunto de los patrones de las sustancias conocidas para su identificación.

Esta tarea la lleva actualmente el llamado Centro Internacional para Datos de Difracción

(International Center for Diffraction Data®, ICDD®, http://www.icdd.com/). La cantidad de

sustancias recogidas en el llamado Powder Diffraction File (PDF) es del orden de 100,000. La

información se encuentra en forma de tarjetas escritas, en bandas magnéticas y en discos

ópticos para ser procesada por computadoras personales. Se tienen procedimientos manuales y

automatizados para la identificación sistematizada de materiales.

La limitación de este análisis está dada por la existencia de fases que poseen celdas

elementales prácticamente iguales, ocupadas por átomos de número atómico similar. Por

ejemplo las espinelas de hierro sustituidas parcialmente por níquel o cromo producen todas

patrones de difracción prácticamente indistinguibles. En casos como éste debe

complementarse la investigación con otra técnica, como puede ser algún método de análisis

elemental.

c) Análisis cuantitativo de fases

81

Si el patrón estudiado fue producido por una mezcla de fases, entonces los picos de

cada fase tendrán intensidades proporcionales a las respectivas concentraciones. Esto es

utilizado para realizar determinaciones cuantitativas de las concentraciones presentes. Los

métodos elaborados con este propósito poseen actualmente complejidad y automatización

elevadas. Se tienen programas de computadora que calculan la superposición de los patrones

de las fases puras, con cada patrón multiplicado por un factor de "peso" proporcional a la

concentración, de modo que el patrón suma (teórico) se ajuste al patrón experimental según un

criterio de mínimos cuadrados. De estos cálculos se obtienen las concentraciones buscadas.

16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

H 10

4

C = CristobaliteT = TridymiteQ = QuartzK = KaoliniteF = FeldsparJ = Jarosite-aluniteH = HematiteA = cAlcite

J 11

0

K 11

1

K 02

1

C 10

2

J 11

3 +

K 03

0T

102

+ F

131

+ J

021

A 10

4

C 11

1

F 00

2

Q 10

1

K 00

2

T 10

1K

0-21

C 10

1T

002

K -1

11K-

1-11Q

100

T 10

0K

-110

K 02

0

J 01

2

inte

nsity

(a. u

.)

dispersion angle (degrees)

Figura III.11: Análisis de fases en una muestra natural

La Figura III.11 ilustra un caso de identificación cuali- y cuantitativa de fases en una

mezcla polifásica natural. La muestra fue tomada de un yacimiento de alumino-silicatos en la

región de Jiménez, al sureste del estado de Chihuahua. Cada pico observado se señala con la

fase que lo produjo y los índices de Miller de la familia de planos asociada. Se detectaron 8

82

fases cristalinas más una fracción amorfa. La fracción amorfa es la causante de la onda en la

región 2θ ~ 21°. La Tabla III.1 resume los resultados del análisis cuantitativo de fases

efectuado. La técnica de procesamiento de datos empleada fue el Método de Rietveld, al cual

dedicaremos el resto del presente manual.

FASE C T Q K F J H A Amorfo

FRACCION EN PESO

25(2) 8(1) 13(1) 14(1) 2(.5) 4(.7) 1(.3) 1(.3) 32(3)

Tabla III.1:Resultados del análisis cuantitativo de fases. Método de Rietveld

Las cifras entre paréntesis son estimados de los errores

d) Medición precisa del parámetro reticular

El poder de resolución de las mediciones difractométricas aumenta cuando el ángulo de

dispersión crece. Esto se demuestra fácilmente derivando la Ley de Bragg:

ϑϑ∆−=∆ cotdd (III.19)

De aquí se deduce que utilizando adecuadamente la información contenida en los picos

de ángulos grandes de un patrón DRX dado es posible medir con buena precisión las

distancias interplanares y, de éstas, calcular los parámetros reticulares.

Tomando como caso de estudio los cristales de simetría cúbica vamos a presentar

brevemente el método de medición precisa de parámetros.

En un cristal cúbico la distancia interplanar d correspondiente a cualquier familia de

planos satisface la ecuación (III.5), que relaciona los índices de Miller (hkl) con el parámetro

reticular que se desea determinar (a).

Midiendo las θ correspondientes a varios picos de ángulo grande, se obtienen las d

correspondientes a estos picos. De las d se hallan valores del parámetro a. Los valores

experimentales de a, aunque parecidos, no resultan matemáticamente iguales. Esto sucede

83

debido a los errores experimentales. Se puede encontrar una regularidad entre los a

calculados: ellos tienden a una asíntota cuando θ tiende a 90°. Este valor asintótico representa

la medición de a sin error sistemático. Un método para determinar el parámetro consiste

entonces en plotear a vs f(θ), con una función f(θ) adecuada, y extrapolar al límite θ → 90

para hallar el intercepto, que se toma como mejor valor de a. Una función f(θ) conveniente es:

θθ

θθθ

22 cossencos)( +=f (III.20)

Siguiendo este procedimiento no es difícil medir a para cristales cúbicos con ± 0,001

Å. Mediciones mejores requieren precauciones particulares, como mantener constante la

temperatura de la muestra, etc.

e) Tamaño pequeño de cristalito. Tensiones

Las imperfecciones estructurales que consideramos en esta sección tienen el efecto de

ensanchar, deformar y correr los picos de difracción. Analicemos resumidamente estos

fenómenos.

Si los cristalitos son más pequeños que, digamos 1 000 Å (0,1 mm), no se cumplen las

condiciones de "pico afilado" descritas en la presentación de la Ley de Bragg. Para este caso

se ha establecido la llamada Ecuación de Scherrer que relaciona el ensanchamiento β del pico

(en radianes) con el tamaño medio de los cristalitos (en Å). Esta ecuación es la siguiente:

Btam

tθβ

λcos

= (III.21)

λ es la longitud de onda; θB es el ángulo de Bragg. Para emplear esta fórmula es necesario

saber el llamado ensanchamiento "por difracción", βtam, que es el efecto puro debido a tamaño

de cristalito, eliminándole el ensanchamiento por efecto instrumental. Varios procedimientos

han sido creados con este fin, siendo muy usados los debidos a Jones. En estos se parte de

medir, además de la muestra de interés, una similar pero con partículas bien cristalizadas. El

84

ensanchamiento de los picos de esta muestra se toma como representación del

"ensanchamiento instrumental" y se denota por el símbolo b. Designando B al

“ensanchamiento experimental” de la muestra bajo estudio ("instrumental" más "por

difracción") se emplean curvas de corrección o formulas aproximadas para "restar" b de B.

Una ecuación que trae resultados aceptables es la “pitagoreana”:

22 bB −=β (III.22)

Como en la generalidad de los problemas difractométricos, los métodos

computarizados también se aplican en esta actividad.

Hay otro efecto físico que produce ensanchamiento de los picos: las

microdeformaciones heterogéneas de las celdas elementales. Es fácil comprender que si se

tiene por ejemplo una aleación deformada heterogéneamente las distancias interplanares no

serán constantes en el volumen de las cristalitas y esto conllevará un ensanchamiento de los

picos. La fórmula que caracteriza este fenómeno es la siguiente:

Bdef tandd θβ ∆

−= 2 (III.23)

Si se tienen simultáneamente microtensiones y cristalitos de tamaño pequeño, entonces

ha lugar un interesante problema de difracción: separar las contribuciones al ensanchamiento

de cada efecto. Warren y Averbach han dado un algoritmo general para resolver este

problema: el Análisis de Fourier de la forma de los picos de difracción. En el método de

Fourier se elimina de manera unívoca el efecto instrumental y se esclarece en qué medida

aportan las tensiones y el tamaño de cristalito al perfil ensanchado de los máximos de

difracción. En el procedimiento de Warren-Averbach se dan formulas para hallar los valores

medios de las tensiones y de las dimensiones cristalinas. Este método ha sido, naturalmente,

sistematizado en ordenadores.

85

Aparte de las tensiones heterogéneas, las cuales ensanchan los picos, se pueden tener

tensiones aproximadamente homogéneas en regiones relativamente extensas dentro de los

granos de una aleación. Este es el caso por ejemplo de las llamadas tensiones residuales en

soldaduras. Los picos de difracción obtenidos de zonas en el entorno de cordones soldados se

encuentran desplazados de sus posiciones normales. Esto es debido a la variación del

parámetro reticular, y la medición cuidadosa del ángulo de difracción conduce a la

determinación de la tensión existente en el punto analizado.

La Figura III.12 resume esquemáticamente el efecto de las macro- y micro-tensiones

sobre los picos de difracción.

d0

β0

2θ0

d > d0

β0

2θ, θ < θ 0

β > β0

2θ0

d < d0d > d0

a) Material sin alteración. Picos afilados, en posición “normal”.

b) Deformación homogénea (“macrotensiones”). Picos afilados,

pero desplazados

c) Deformaciones heterogéneas (microtensiones). Picos ensanchados en

posición normal.

Figura III.12: Efecto de las deformaciones cristalográficas sobre los picos de difracción

86

f) Textura

El fenómeno de la textura cristalográfica (Sección I.7) modula significativamente las

características de los materiales policristalinos. Una propiedad que se ve especialmente

afectada es precisamente la capacidad de difractar rayos X, neutrones y electrones. En esta

sección discutimos en cierto detalle la medición de figuras de polos en un goniómetro de

texturas asociado a un difractómetro. Consideraremos difracción de neutrones. La ventaja de

los neutrones sobre los rayos X radica en su posibilidad de atravesar espesores unas mil veces

mayores y esto facilita de manera importante la investigación. En la sección V.3 estudiaremos

una alternativa experimental para estimar las figuras inversas de polos en un difractómetro

convencional (rayos X, neutrones) utilizando el método de Rietveld.

Las Figuras III.13 y III.14 muestran la geometría de la medición de una figura de

polos. En III.13 se tiene la configuración de reflexión, en la cual se mide la región del polo

norte )0( =θ y hasta un valor relativamente alto del ángulo polar ( °70~ )θ . En III.14 se

presenta la medición en transmisión, que recorre la zona ecuatorial ( )°≤≤° 9060 θ .

Analicemos la Figura III.13. La esfera de proyección es solidaria con la muestra, que

puede girar en el goniómetro que se muestra. Los haces de neutrones incidente y difractado

están fijos en el espacio. El vector de Bragg HB es la bisectriz entre estos dos haces y la

intersección de éste con la esfera de proyección determina el punto de la Figura de Polos que

se investiga en el momento mostrado. La intensidad difractada en cualquier orientación de la

muestra es proporcional a la población de la Figura de Polos en el punto correspondiente de la

esfera de proyección. Así por ejemplo en el caso específico de la Figura III.13 se está

midiendo la población de la Figura de Polos en el Polo Norte.

Si la muestra se gira respecto al eje XX’, la esfera de proyección rotará con ella,

haciendo que su punto de intersección con el vector de Bragg se desplace hacia el “sur”.

Fijando el ángulo θ (producido por el giro en XX’) y variando ahora φ (alrededor de un eje

de eje de giro del polo al centro, análogo al eje de rotación de la Tierra) se recorre un paralelo

de la Figura de Polos.

87

Figura III.13: Medición

por difracción de neutrones de la región de reflexión en

una figura de polos

Del modo

presentado se mide la parte “polar” de ),( φθP . Para medir la región del Ecuador se emplea la

configuración de transmisión que se muestra en la Figura III.14. Aplicando otra vez la idea de

que los haces de neutrones están fijos y la muestra se mueve con su esfera de proyección

solidaria, se comprende que la rotación alrededor del eje de la esfera consiste en recorrer el

Ecuador o algún paralelo; un giro de la muestra alrededor de un eje que sale del papel conduce

al cambio de paralelo.

Figura III.14: Determinación experimental de la región

ecuatorial de una figura de polos

88

Nótese que se necesita que el haz atraviese la muestra para medir la parte ecuatorial de

la Figura de Polos. En experimentos de difracción de rayos X esto muchas veces no es posible,

debido a la absorción. Si solo se tiene la parte correspondiente a, digamos °< 70θ , se dice

que es una “figura de polos incompleta”. Existen procedimientos de cálculo numérico para

estimar la parte faltante del experimento. Naturalmente los mejor es medir toda la Figura de

Polos y es por eso que la difracción de neutrones es superior a la de rayos X para el análisis de

texturas.

La Figura I.22 fue medida por el procedimiento descrito, empleando el difractómetro

de dispersión angular de neutrones del Instituto Central de Investigaciones Nucleares de

Rossendorf (Alemania). Las muestras fueron bañadas en el haz de neutrones, empleándose las

geometrías de reflexión ( )°≤≤ 700 θ y transmisión ( )°≤≤° 9060 θ . La región °≤≤° 7060 θ

fue medida en ambas configuraciones y esto permitió unificar la escala (“coser” los valores de

las mediciones en ambas regiones). El gráfico mostrado está corregido por absorción y

normado a que la integral de ( )φθ ,P en la esfera de proyección valga π4 .

III.8. El anillo de Debye.

La Figura III.15 muestra un resumen de las informaciones estructurales que se pueden

obtener de un patrón de difracción policristalina. Se representa un experimento por

transmisión de los rayos X, a través de la muestra y hacia una placa fotográfica o un detector

sensible a la posición. Cada reflexión de Bragg genera un cono de intensidad difractada, que

da lugar a los llamados anillos de Debye en el patrón bidimensional.

89

2θ

2

I

2

I

2

I

I

POSICIONES-Análisis Cualitativo de Fases (PDF-ASTM)- Geometría de la Celda Elemental- Grupo Espacial- Tensiones Residuales

FORMA DE LOS PICOS- Tamaños: Cristalito

Dominio- Defectos de Empaquetamiento- Microtensiones

INTENSIDAD INTEGRAL- Análisis Cuanti. de Fases- Análisis Estructural

DISTRIBUCION I ANILLO- Textura- Aniostropía Policristalina

Figura III.15: Información estructural contenida en los “Anillos de Debye”

Preguntas 1. Explique el funcionamiento de un tubo de rayos X. Presente los espectros continuo y

característico. 2. ¿Qué es la fluorescencia de rayos X? ¿Es útil? 3. ¿Por qué (generalmente) los picos en un experimento de difracción de rayos X son

afilados? ¿Qué significa que estén ensanchados? 4. ¿Qué relación existe entre las coordenadas atómicas de un cristal y el factor de estructura? 5. ¿Qué es el problema de la fase en difracción? ¿es importante? 6. Mencione el fundamento del análisis de fases por DRX. Discuta los tratamientos cuali- y

cuantitativo. 7. ¿Cómo afecta la textura cristalina un experimento de difracción? 8. ¿Cómo se manifiesta una fracción amorfa en un patrón DRX?

90

9. De manera cualitativa, ¿qué influencia tiene la simetría cristalina en la complejidad de un

patrón DRX? 10. ¿Qué ventaja de principio tienen los métodos monocristalinos sobre el método de polvos?

¿Por qué, entonces, se usa tanto este último? Bibliografía y Vínculos Internet Barret, C. S., Massalski, T. B. 1980, Structure of Metals, Pergamon, Oxford.

Biblioteca de programas CCP14 de la IUC: http://www.ccp14.ac.uk/index.html

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Oxford University Press (1998).

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Giacovazzo, C. (Editor) 1992, Fundamentals of Crystallography. Oxford Univ. Press,

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Guinier, A. 1994, X-Ray Diffraction: In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous

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Stout, G.H., Jensen, L.H. 1989, X-Ray Structure Determination: A Practical Guide, John

Wiley & Sons.

91

IV. El Método de Rietveld IV.1 Reseña histórica y estado actual del Método de Rietveld

Hugo Rietveld inventó su hoy famoso método en la segunda mitad de los 60’s. En aquella

época las técnicas policristalinas de difracción (rayos X, neutrones) se consideraban

incomparablemente inferiores a las de monocristales, especialmente si el problema a resolver era

la determinación de una estructura cristalina hasta el nivel de encontrar las posiciones atómicas

en la celda elemental.

Hoy día los métodos monocristalinos siguen siendo la herramienta principal del Análisis

Estructural Cristalográfico, particularmente en la investigación de estructuras de baja simetría y/o

elevada complejidad. Pero el Método de Rietveld ha proporcionado a la alternativa policristalina

nuevas e importantes posibilidades, que están produciendo un incuestionable florecimiento de la

difracción policristalina. La difracción de policristales, a lo Rietveld, conduce en la actualidad a

un nivel muy elevado de detalle en la interpretación cuantitativa de los patrones de difracción que

se obtienen en un difractómetro de polvos. Esta interpretación incluye la identificación

cualitativa y el análisis cuantitativo de fases, la medición precisa de parámetros reticulares, la

evaluación de la textura, la caracterización de imperfecciones tales como microdeformaciones

y/o tamaño pequeño de cristalita y el refinamiento de las posiciones y ocupaciones de los lugares

asociados a los átomos de las estructuras cristalinas investigadas. En el caso de difracción de

neutrones, es posible el estudio de fenómenos de orden magnético en policristales.

El método de Rietveld es una técnica de refinamiento, es decir, se necesita un modelo

inicial para comenzar el trabajo. ¿De donde se obtiene la estructura modelo? Generalmente de los

métodos monocristalinos. El método policristalino de Rietveld no suplanta al de monocristales; lo

complementa. En el difractómetro de monocristales se determina la estructura de un cristal

92

prácticamente ideal de una fase dada y con la técnica policristalina se investigan características

específicas de muestras reales que se apartan en cierta medida de la estructura modelo. Se tiene

todo un abanico de casos solubles por Rietveld, desde la muestra casi igual al cristal ideal hasta

estructuras complicadas que solo poseen un esqueleto básico común con el modelo.

La gran desventaja de los métodos policristalinos es que en ellos se superponen los picos

de difracción que corresponden a diferentes familias de planos cuyas distancias interplanares son

iguales o aproximadamente iguales. En el difractómetro de monocristales estas reflexiones se

miden individualmente y esto permite la evaluación del módulo del factor de estructura de cada

reflexión por separado.

Todos los métodos de análisis estructural anteriores a Rietveld tomaban como magnitudes

centrales de la medición las intensidades integrales de los picos de difracción. Dada la

proporcionalidad que existe entre esta intensidad integral y el módulo al cuadrado del factor de

estructura I ∝ |Fhkl|2, el problema del análisis estructural consistía (y consiste, fuera del

refinamiento de Rietveld) en hallar las posiciones atómicas a partir de la colección de |Fhkl|2. El

hecho de que no se mida el número complejo F, sino su módulo, produce importantes

complicaciones de cálculo, que se manifiestan en el famoso problema de la fase. La solución de

este problema requiere inspiración y transpiración en cada nuevo cristal que se descifra.

El análisis estructural por métodos policristalinos, en los 60’s, se orientaba a obtener

ventajas de las computadoras que comenzaban a emplearse con intensidad creciente en

investigaciones. La idea era separar numéricamente los picos individuales que formaban los

diferentes grupos de reflexiones parcialmente superpuestas que formaban un patrón de

difracción. Se proponía una forma Gaussiana o Lorentziana a los picos y se refinaban los

parámetros geométricos de las campanas de manera que el paquete de picos calculado y el

93

experimental resultasen aproximadamente iguales. Se aplicaban mínimos cuadrados para

optimizar el ajuste. Por este camino, a partir de un patrón con picos parcialmente superpuestos, se

obtenía la colección de intensidades integrales de los picos separados con ayuda de la

computadora. Esta colección de |Fhkl|2 se procesaba casi como si viniese de un experimento

monocristalino.

Hugo Rietveld (n. Holanda, 1932) defendió su tesis de doctorado en la Universidad del

Oeste de Australia, en 1964, en un tema de difracción monocristalina de rayos X y neutrones.

Más tarde se unió a un grupo de difracción de neutrones en la hoy llamada Fundación Holandesa

de Investigaciones Energéticas. Este grupo recién había construido un difractómetro neutrónico

de polvos. La opción de policristales había sido seleccionada porque no resultaba realizable

preparar monocristales en la mayoría de los casos de materiales de interés industrial que

conformaban la problemática del instituto. Las primeras determinaciones estructurales, realizadas

sobre materiales de elevada simetría, se desarrollaron sin mayores dificultades mediante el

empleo del método tradicional. Pero pronto fue necesario descifrar las estructuras de baja

simetría en materiales de los cuales no había monocristales. Nada resultó. La resolución del

difractómetro se mejoró en todo lo posible, los picos separables se resolvieron en la

computadora, los paquetes de picos se ajustaron como superposiciones de reflexiones, pero no se

llegó a una determinación estructural satisfactoria.

Rietveld introdujo entonces un modo de pensar revolucionario. La medición cuidadosa de

un patrón de difracción de polvos completo, punto a punto en un intervalo angular amplio,

tomando en consideración tanto las zonas con picos como las de puro fondo, da lugar a una

colección de intensidades yi = y(2θi) causadas físicamente por un conjunto de factores físicos,

susceptibles de ser cuantificados. Entre los más importantes de estos factores están la estructura

94

cristalina (geometría de la celda elemental, posiciones atómicas, vibraciones térmicas), las

características de la muestra (tamaño de cristalita, microtensiones, textura, mezcla de fases) y las

condiciones instrumentales (foco, centralización y monocromaticidad del haz, absorción). Desde

el punto de vista del análisis de datos y la solución de problemas numéricos, el espectro yi =

y(2θi) conforma una base de datos grande asociada a una cantidad también grande, aunque

soluble, de incógnitas a determinar. La proposición de Rietveld entonces consistió en resolver a

la vez todas las incógnitas que permitiesen modelar satisfactoriamente el patrón de polvos

completo, punto a punto, en vez de la colección de intensidades integrales obtenidas de éste. El

planteamiento y la solución del problema de Rietveld implica el empleo de toda la información

contenida en un patrón de difracción policristalina y conduce a la caracterización detallada de

todos los factores físicos, estructurales e instrumentales que intervienen en el experimento. La

estructura cristalina es uno de estos factores, el más importante.

Una característica personal de Rietveld que jugó un papel notable en la difusión mundial

de su método fue su gesto de permitir el libre uso del programa que él elaboró para realizar en la

práctica el refinamiento de estructuras a partir del ajuste de patrones punto a punto. Se trataba de

un programa realmente complejo y poderoso, de modo que quien lo usaba se estaba beneficiando

del gran volumen de trabajo realizado por Rietveld con anterioridad. La actitud de cooperación

científica que Rietveld estableció desde el comienzo mismo del trabajo con esta nueva técnica

favoreció la amplia aceptación del método que con justicia lleva su nombre.

Quizás uno de los goles más sonados obtenidos por esta técnica haya sido la

determinación de la estructura cristalográfica de los superconductores de alta temperatura. En

1987, cuando se descubrieron las cerámicas superconductoras de alta temperatura YBa2Cu3O7-x ,

un número de cristalógrafos en laboratorios diversos se pusieron de inmediato a investigar la

95

estructura de los “monocristales” que pudieron obtener de esta novedosa fase.

Desafortunadamente las respuestas obtenidas en laboratorios diferentes fueron igualmente

diferentes. En paralelo, investigadores en varios laboratorios de difracción policristalina de

neutrones también intentaron descifrar la estructura del YBa2Cu3O7-x a través del refinamiento de

Rietveld. Vaya sorpresa, las estructuras determinadas a partir de policristales resultaron más

repetibles que las de monocristales, independientemente de que los modelos iniciales habían sido

distintos. El método de Rietveld se mostró poderoso, rápido y estable. Luego se supo que los

“monocristales” que fueron usados por los cristalógrafos clásicos presentaban micromaclas que

invalidaban la condición de monocristalinidad y los resultados que se derivaran de ella.

Hoy son numerosos los problemas de análisis difractométrico que se resuelven con el

método de Rietveld en todo el mundo. Se le emplea tanto en difracción de rayos X como de

neutrones, se le considera una técnica sumamente poderosa para el análisis cuantitativo de fases,

se le usa para refinar parámetros reticulares, se emplea en la evaluación de la perfección

cristalina y de la textura. Finalmente, es una herramienta importante en la determinación de las

posiciones atómicas en estructuras relativamente complejas. El éxito de su uso está dado, en

buena medida, por la validez del modelo inicial de partida y por la adecuada estrategia de

refinamiento que se aplique.

Figura IV.1: Momento en que el Rey Carlos

Gustavo de Suecia (derecha) entregaba al Dr. Hugo Rietveld

el Premio Aminoff de la Academia Sueca de Ciencias. Estocolmo, Marzo de 1995.

96

IV.2. Ideas y formalismos básicos

Un refinamiento de Rietveld comienza por el planteamiento de una estructura modelo

para la fase cristalina a investigar y la simulación en una computadora del patrón de difracción

(punto a punto) que este material produce en un experimento de difracción policristalina. Cuando

se ha comprobado que el patrón modelado se parece cualitativamente al experimental, se

desarrolla un cuidadoso proceso de variaciones sistemáticas en las características de la muestra y

del experimento, se calculan los efectos de estas variaciones sobre el patrón calculado de

difracción y se va ajustando este proceso hasta lograr que el patrón simulado se parezca lo

máximo posible al experimental. Se entiende que la estructura ha sido refinada cuando se ha

llegado a un modelo que da lugar a un patrón calculado que satisface un criterio de convergencia

por mínimos cuadrados con el patrón experimental.

La forma de modelar el patrón punto a punto a partir de una estructura ideal es la

siguiente.

El conocimiento del grupo espacial y los parámetros reticulares conduce a generar la

colección de picos que conforman el patrón. Por aplicación de la Ley de Bragg, se obtiene de

manera sistemática la lista de posiciones 2θk de los picos posibles. Las intensidades integrales de

todos los picos se determinan a partir de los factores de estructura y otros datos. Con esta

información, se selecciona una fórmula φ = φ(2θ) para describir la forma de los picos. Luego

presentamos los modelos de forma de picos más empleados, los dos más sencillos son las

campanas de Gauss y de Lorentz (la curva gaussiana crece algo más verticalmente que la

lorentziana). La intensidad yci del patrón calculado en el punto de observación 2θi estará dada por

una superposición de contribuciones de todos los picos de difracción en el ángulo considerado:

97

bikkik

kkci yAPFLsy +−= ∑ )22(2 θθφ (IV.1)

Las variables en (IV.1) significan lo siguiente. s es un factor de escala; Lk agrupa los

factores de Lorentz, polarización y multiplicidad; Fk es el factor de estructura (incluye los

factores de temperatura de los diferentes átomos); φ(2θi - 2θk) es la función de forma de los picos,

centrada en el ángulo de Bragg 2θk; Pk describe la textura; A es el factor de absorción (constante

en la geometría de Bragg-Brentano) y finalmente ybi es la intensidad del fondo en la posición 2θi.

Los índices k e i recorren, respectivamente, los picos de difracción y los puntos del patrón.

Naturalmente, la contribución del pico con máximo en 2θk sólo es apreciable en posiciones

cercanas a este máximo. En los programas habituales, esta contribución se desprecia más allá de

unas pocas veces la anchura de los picos.

La ecuación (IV.1) resume la dependencia del patrón de difracción respecto de un número

elevado de parámetros. Por ejemplo, el factor de estructura está determinado por las posiciones y

los factores de dispersión de todos los átomos de la celda elemental, la función de forma de los

picos depende del espectro energético del haz incidente, de la perfección y forma de las cristalitas

y de un número de parámetros instrumentales.

La idea general del refinamiento por mínimos cuadrados es como sigue. Se calcula el

residuo Sy:

∑ −=i

ciiiy yywS 2)( (IV.2)

En esta expresión yi son las intensidades experimentales del patrón de difracción y wi son

los pesos respectivos dados a estas intensidades. Generalmente se adopta el criterio wi = 1/yi.

98

La cantidad Sy es una complicada función de todos los parámetros que dan lugar al patrón

yci. El problema es, entonces, encontrar los valores óptimos de todos estos parámetros, de

manera que Sy adopte el mínimo valor posible.

Las matemáticas de la minimización de Sy se presentan en la obra de Young (1993). Se

requiere resolver un llamado sistema de ecuaciones normales, lo que se hace mediante la

inversión de una matriz normal de m por m elementos, donde m es el número de elementos a

refinar. La función residuo no es lineal. Llegar a la respuesta real del problema de refinamiento

depende fuertemente de que el modelo inicial esté suficientemente cerca de la solución para que

los algoritmos conduzcan al mínimo global de Sy y no a un falso mínimo.

Algunos factores básicos para el cálculo del patrón teórico son el factor de estructura, el

factor de Lorentz-polarización y el factor de multiplicidad, mismos que ya analizamos en el

Capítulo sobre DRX. A continuación presentamos las fórmulas de otros factores importantes.

El fondo se calcula como un polinomio de quinto grado:

[y B BKPOSbi m i

m

m=

=∑ ( / )2

0

5

θ ]−1 (IV.3)

Bm son coeficientes (a refinar) y BKPOS es el origen del polinomio (seleccionado por el

investigador).

Un aspecto crucial es la forma de los picos. Se dispone de algo más de diez funciones,

representativas de los formalismos que se emplean en los programas más difundidos. En estas

formulaciones, el ensanchamiento de los picos se caracteriza a través de la variable Hk, el “ancho

completo a la mitad de la altura” (FWHM = Full Width at Half Maximum). Para la contribución

instrumental a esta magnitud se emplea generalmente la fórmula empírica de Caglioti et al

(1958), con U, V y W refinables:

99

H U V Wk2 2= +tan tanθ θ + (IV.4)

A continuación presentamos algunas de las funciones de forma de picos más usadas,

identificándolas con el valor del parámetro “NPROF” que se les asigna en los programas de

Young y Rodríguez-Carvajal.

* Gauss (NPROF = 0):

( )( )GC

H eK

o i K KC H= ⋅

− −0 2 2 2 2

πθ θ /

con C0 4 2= ln (IV.5)

* Lorentz (NPROF = 1):

L CH

C HK

i K

K

= ⋅+

−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

1 1

12 2

1

2

2

π θ θ con C1 4= (IV.6)

* Lorentz modificada 1 (NPROF = 2):

LC

HC H

K i K

K

12

2

2

2

2 1

12 2

= ⋅

+−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

π θ θ con C2 4 2 1= −( ) (IV.7)

* Lorentz modificada 2 (NPROF = 3):

LCH

C HK

i K

K

23

3

2

2

1 521

12 2

= ⋅

+−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

θ θ. con ( )C3 4 2 12

3= − (IV.8)

* Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5) y Thompson-Cox-Hastings (TCH, NPROF = 7):

( )f LpV = + − ⋅η η1 G (IV.9)

El modelo pseudo-Voigt está dado por una combinación lineal de las funciones de Gauss

y Lorentz. El parámetro η define cuán Gaussiana o Lorentziana es la forma de los picos. η = 0

equivale a NPROF = 0; η = 1 equivale a NPROF = 1.

100

El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los algoritmos

asociados a NPROF = 5 y NPROF = 7 cumplen ambos la ecuación (IV.9). La diferencia entre

estos tratamientos radica en la selección de cuáles parámetros se refinan y cuáles se calculan en

base a las magnitudes refinadas. En general se tienen cuatro parámetros interrelacionados: el

parámetro de forma (η), el ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales

de las componentes Gaussiana (HG) y Lorentziana (HL). En pV se refinan (η, H) y se calculan

(HG, HL) = f (η, H). De manera inversa, en TCH se refinan (HG, HL) y se calculan (η, H) =

f -1(HG,, HL).

Fórmulas del modelo pV:

θη 2⋅+= BA NN (IV.10)

θθθ

222

costantan GI

WVUH +++= (IV.11)

2132 )00810.024781.074417.01( ηηη −−−=

HH G (IV.12)

32 07783.019289.072928.0 ηηη ++=H

H L (IV.13)

El parámetro de forma η se refina a través de NA y NB. El ensanchamiento total H se

determina a través del refinamiento de las magnitudes U, V, W (indicadoras del ensanchamiento

instrumental) e IG (característica de ensanchamiento por tamaño pequeño de cristalito). Las

fórmulas (IV.12) y (IV.13) determinan HG y HL en función de η y H.

Fórmulas del modelo TCH:

θθθ 2

22

costantan G

GI

WVUH +++= (IV.14)

θθ

costan YXH L += (IV.15)

101

( ) 5154322345

LLGLGLGLGG HHDHHCHHBHHAHHH +++++= (IV.16)

con: A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842

η = − +136603 0 47719 011162 3. . .q q q HHq L /= (IV.17)

El ensanchamiento Gaussiano, HG, responde al mismo formalismo (ec. IV.14) que el

ensanchamiento total del modelo pV (ec. IV.11). Los términos en la fórmula para HL (ec. IV.15)

representan respectivamente las contribuciones de microdeformaciones (strain) y tamaño

pequeño de cristalito al ensanchamiento Lorentziano de los picos. A través del refinamiento de X

e Y es posible estimar las mencionadas características en una muestra dada. Este tipo de cálculo

se explica en la sección V.2.

Un efecto que produce cambios apreciables en las intensidades es la distribución no

aleatoria de las orientaciones en un agregado policristalino, es decir la textura. Para el tratamiento

de este efecto el propio Rietveld introdujo un formalismo simple y a posteriori March-Dollasi

(19986) han propuesto un algoritmo algo más completo. Las fórmulas respectivas son:

P G G Gk = + − −2 2 121( )exp( )αk (IV.18)

P GGk k= +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟−

12 2

1

2

3 21

cos sin/

α αk (IV.19)

αk es el ángulo entre la normal a la familia de planos k y la normal a la familia con orientación

preferida. G1 y G2 son parámetros refinables. En el modelo de Rietveld la no existencia de

textura se expresa poniendo G1 = 0; en la fórmula de March-Dollasi esta condición se traduce a

G1 = 1.

En el caso de una mezcla de fases, los factores de escala se ajustan según la abundancia

relativa de cada fase. El refinamiento de los factores de escala conduce a la determinación de las

fracciones en peso Wk (análisis cuantitativo de fases) mediante el uso de la ecuación:

102

Ws Z M V t

s Z M V tkj j j j j

i i i i ii

=∑

/( / )

(IV.20)

La programación de esta fórmula viene incluida en algunos programas. sj son los factores de

escala; Zj es el número de moléculas por celda elemental; Mj es la masa molecular; Vj es el

volumen de la celda elemental y tj es el llamado factor de Brindley para el contraste de

absorción. Este factor viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si

los tamaños de partícula no son suficientemente pequeños.

A modo de ilustración introductoria presentamos el resultado de un refinamiento de

Rietveld. Se trata de caracterizar una cerámica piezoeléctrica de titanato-circonato de plomo

PbZr0.48Ti0.52O3 (PZT) sintetizada por el llamado “método cerámico” a partir de una mezcla de

óxidos. El análisis inicial cualitativo por la cartoteca PDF indicó presencia mayoritaria de la fase

PZT, más una pequeña fracción de óxido de circonio (badeleyita) que se quedó sin reaccionar.

La investigación por Rietveld comenzó por localizar las estructuras de las fases modelos

detectadas. Los detalles de ambas estructuras, a nivel de coordenadas atómicas, se encuentran en

los Atlas conocidos de estructuras inorgánicas (Wykcoff, ICSD). La badeleyita es monoclínica

(para los objetivos de la presente discusión no interesan sus detalles). La estructura cristalina de

la PZT es una variante del prototipo perovskita que estudiamos en el Capítulo I. Ver la Figura

I.14. La celda de la PZT está deformada a tetragonal por extensión del eje c y desplazamientos

verticales opuestos de aniones y cationes. Para la modelación y el ajuste de patrones se utilizó

FULLPROF. La corrida de este programa requirió dos ficheros de datos, uno con el patrón

experimental y otro con los parámetros estructurales iniciales y los comandos de refinamiento. La

Tabla IV.1 muestra los principales factores de interés físico que fueron refinados, sus valores

103

iniciales y los resultados finales del ajuste. Los números entre paréntesis son las desviaciones

standard de las magnitudes correspondientes, en unidades de la última cifra reportada.

Además de los parámetros reportados en la Tabla IV.1, también fueron refinados otros

factores que caracterizan efectos instrumentales. Estos incluyen los coeficientes para el desarrollo

polinomial del fondo, los parámetros U, V, W del ensanchamiento instrumental de los picos y

otros factores. En el caso de la badeleyita sólo se refinaron la escala y el ensanchamiento de los

picos (solamente el parámetro W, independiente de 2θ).

Magnitud Valor incial (literatura) Valor refinado

Parámetro reticular a (PZT) 4.000 Å 4.0065(4) Å

Parámetro reticular c (PZT) 4.100 Å 4.1247(4) Å

Coordenada z átomo (Ti, Zr) 0.500 0.543(4)

Coordenada z átomo Pb 0.000 0.084(4)

Coordenada z átomo O 0.500 0.477(4)

Parámetro isotrópico temp 0.500 0.18(4)

Parámetro textura (G1) PZT 0 -0.151(4)

Fracción peso badeleyita 5 % 7(2) %

Tabla IV.1: Refinamiento de Rietveld de cerámica PZT. Resultados (Rp = 9.4 %; S = 1.5).

La Figura IV.2 muestra la comparación entre los patrones experimental y calculado en el

refinamiento que se describe.

104

Figura IV.2: Refinamiento de Rietveld de una cerámica piezoeléctrica “PZT”

IV.3. Programas para el Método de Rietveld. El sistema FULLPROF SUITE

A continuación se mencionan algunos programas del Método de Rietveld, disponibles en

Internet.

DBWS (autor: R. Young):

http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/download_dbws.html

FULLPROF SUITE Autores: J. Rodríguez-Carvajal y Th. Roisnel:

http://www-llb.cea.fr/fullweb/fp2k/fp2k_os_win.htm

GSAS. Author: R. von Dreele:

ftp://mist.lansce.lanl.gov

RIETQUAN para Windows, MAUD para Java. Autor: L. Lutterotti:

http://www.ing.unitn.it/~luttero/

RIETAN . Autor: F. Izumi:

http://www.nirim.go.jp/~izumi/

A nivel internacional, uno de los programas más importantes para el refinamiento

de Rietveld es FULLPROF. En su versión actual se encuentra integrado en el paquete

105

FULLPROF SUITE, que se obtiene sin costo por INTERNET, en la dirección dada arriba. El

sistema FULLPROF SUITE ha sido creado en colaboración por el investigador español Dr. Juan

Rodríguez-Carvajal (Laboratoire Leon Brillouin, CEA-CNRS, Saclay, France) y el Dr. Thierry

Roisnel (Laboratoire de Chimie du Solide et Inorganique Moleculaire, Universite de Rennes I,

Cedex, France).

FULLPROF está escrito en FORTRAN-90 y se ha compilado en las plataformas

Alpha_Unix, Linux_Intel, MacIntosh, MS-DOS, Solaris Sun y Windows.

El presente manual se apoya en la versión FULLPROF SUITE para Windows, de abril

2004. El sistema incluye la última versión ejecutable de FULLPROF, el programa manager

WINPLOTR, un número de programas cristalográficos, manuales y una colección de ejemplos.

FULLPROF permite modelar patrones teóricos y refinar estructuras a partir de patrones

experimentales. El caso a analizar puede ser de difracción de rayos X o neutrones. Las

aplicaciones más frecuentes en que se le emplea son:

◊ Refinamiento de estructuras cristalinas

◊ Estructuras magnéticas (difracción de neutrones)

◊ Análisis cuantitativo de fases

◊ Medición precisa de parámetros reticulares

◊ Caracterización de texturas

◊ Investigaciones de microdeformaciones (strain) y tamaño pequeño de cristalito.

106

IV.4. Ficheros de datos. Los códigos de refinamiento.

La corrida de un “Rietveld” requiere de un programa ejecutable y uno, dos o más ficheros

de datos. Para modelar (sin comparación con el experimento) un patrón DRX se requiere un

fichero con datos estructurales y paramétros instrumentales simulados. Para refinar una estructura

a partir de un patrón experimental se necesita el fichero de parámetros estructurales e

instrumentales, el patrón DRX experimental y eventualmente otros ficheros de datos (por

ejemplo, el fondo puede ser dado como un juego de datos adicionales).

La calidad del difractograma observado está dada por el bajo nivel de fondo, la resolución

angular, la representatividad estadística de los conteos en cada paso y la suficiente amplitud del

intervalo registrado. A su vez estos factores están relacionados con las características de la

muestra y las condiciones de trabajo del difractómetro.

El fichero con el patrón experimental se designa con la extensión “.DAT” y puede tener

formatos diversos. El formato más sencillo (INS = 0) tiene una estructura simple. La primera

línea contiene tres datos: ángulo inicial, incremento (paso) y ángulo final. Estos valores son de

2θ, medido en grados. Las líneas siguientes contienen 8 números cada una. Son las intensidades

correspondientes al patrón punto a punto, comenzando por el valor asociado al ángulo inicial.

El fichero de “control de parámetros”, con extensión “.PCR”, contiene datos del

experimento y la muestra, más las aproximaciones iniciales a los parámetros por determinar y los

comandos para su refinamiento.

Un proceso de refinamiento implica editar un número de veces el fichero “.PCR” y correr

en reiteradas ocasiones el programa de que se dispone. En las primeras corridas se refinan unos

pocos parámetros que acercan grosso modo los cálculos al experimento y luego gradualmente el

107

ajuste se va haciendo más y más fino a medida que se refinan más y más parámetros

instrumentales, cristalográficos y de la muestra.

Para la edición de ficheros tipo “.PCR” se recoienda tomar una copia de un fichero

operativo y adecuar los datos a las necesidades del caso bajo estudio.

La estructura típica de los ficheros “.PCR”, en su parte relativa a parámetros refinables,

está organizada en unidades de dos renglones, uno a continuación del otro y relacionados entre sí.

Tomemos a modo de ilustración la determinación de los parámetros reticulares en un cristal

tetragonal. Deben refinarse a, b (= a) y c. Los ángulos α, β y γ son fijos e iguales a 90º. En el

fichero de datos “.PCR”, esta parte del trabajo se organiza mediante dos líneas como las

siguientes (del fichero PZT.PCR):

4.000 4.000 4.100 90.00 90.00 90.00 11.00 11.00 21.00 0.0 0.0 0.0 El primer renglón corresponde a los valores de los parámetros reticulares, en este ejemplo

hemos puesto los valores iniciales de la Tabla V.1.

La línea siguiente en PZT.PCR es de códigos de refinamiento. Aquí el investigador le

ordena al programa que refine o no cada uno de los parámetros que han sido dados.

Los tres “ceros” (0.0) al final del renglón conforman la orden de no refinar ningún ángulo.

Los números distintos de cero organizan en cierto orden las incógnitas a refinar. También

indican valores relativos de las variaciones numéricas a realizar.

Los primeros dígitos 1, 1 y 2 en nuestro ejemplo asignan el mismo número de orden “1” a

los parámetros reticulares “a” y “b” y el número de orden “2” al parámetro “c”. Al ponerle el

mismo código de orden a “a” y a “b”, se está decidiendo refinar estos dos parámetros

simultáneamente. El refinamiento de “c” es independiente.

108

El dígito en la posición de las unidades y las cifras después del punto (1.00) indican en

qué medida (a qué velocidad) variar la incógnita considerada durante el ajuste. Normalmente esta

parte del código de control vale 1.00. Eventualmente se le asignan valores distintos de la unidad

(que pueden ser negativos o fraccionarios) para hacer que una incógnita varíe siguiendo

determinada proporción con otra. Por ejemplo, si por alguna consideración teórica conviniese que

el parámetro b se modificase a la mitad de la razón en que varía a, entonces los códigos de

refinamiento serían respectivamente 11.00 y 10.50.

Las versiones actuales de FULLPROF han ganado notablemente en cuanto a su naturaleza

“amistosa”. La edición de los ficheros “.pcr” se hace desde un editor asociado a WINPLOTR. La

asignación de códigos de refinamiento tiene cierto nivel de automatización.

WINPLOTR es el manager general de tareas en FULLPROF SUITE. Desde la pantalla

inicial de este programa se puede visualizar difractogramas y realizar sobre ellos manipulaciones

diversas (resta del fondo, búsqueda de picos,…), acceder a FULLPROF, aplicar diversos

programas complementarios (TREOR, SuperCell,…) y consultar los manuales del sistema.

IV.5. Un ejercicio con FULLPROF

Describimos en algún grado de detalle la solución de un problema específico mediante la

aplicación de FULLPROF. El problema es el de la Figura IV.2: interpretar cuantitativamente el

patrón DRX de una cerámica ferro-piezoeléctrica de titanato-circonato de plomo. El fichero de

parámetros de control es “pzt.pcr”.

En “pzt.pcr” las informaciones escritas a continuación de un signo de admiración (!) son

ignoradas por FULLPROF. Aprovechamos esta condición para numerar las líneas (n) y escribir

comentarios. El orden de numeración que seguimos es igual al que aparece en el manual.

109

PZT.PCR PZT ! (1) Nombre del experimento o muestra

! (2)

!Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor Opt Aut

0 5 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 1

! (3)

!Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 Syo Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana

0 0 1 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

! (4)

! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz

1.540560 1.54330 1.0000 40.0000 7.0000 0.7998 0.0000 40.00 0.0000

! (5)

!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0

5 0.25 0.95 0.95 0.95 0.95 10.0000 0.0200 100.0000 0.000 0.000

! (7) Regiones excluidas

! Excluded regions (LowT HighT)

5.00 15.00

!

! (9) Número de parámetros refinados

23

! (10-1) Efectos de desplazamiento del cero y sus códigos

! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE

0.1526 71.00 0.0857 81.00 -0.0269 91.00 0.000000 0.00 0

! (10-2) Coeficientes para el fondo / códigos

73.494 -20.444 5.9041 -0.46098 0.00000 0.00000

31.000 41.000 51.000 61.000 0.000 0.000

Pb(Ti,Zr)O3 ! (11-1) Nombre de la fase # 1

! (11-2)

!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More

5 0 0 0.0 0.0 1.0 0 0 0 0 0 20752.00 0 5 0

P 4 M M ! (11-3) Grupo espacial

! (11-4)

!Atom Typ X Y Z Biso Occ /Line below:Codes

O1 O 0.50000 0.50000 0.00000 0.00000 1.00000 0 0 0

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

O2 O 0.50000 0.00000 0.47698 0.00000 2.00000 0 0 0

0.00 0.00 211.00 0.00 0.00

Pb PB 0.00000 0.00000 0.08438 0.00000 1.00000 0 0 0

0.00 0.00 201.00 0.00 0.00

110

Ti TI 0.50000 0.50000 0.54278 0.00000 0.46432 0 0 0

0.00 0.00 191.00 0.00 221.00

Zr ZR 0.50000 0.50000 0.54278 0.00000 0.53568 0 0 0

0.00 0.00 191.00 0.00 -221.00

! (11-5-1)

! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Modelo_str

0.42533E-04 0.3811 0.1834 0.0000 0.0000 0.0000 0

! (11-5-2) Códigos para (11-5-19)

11.00000 171.00 231.00 0.00 0.00 0.00

! (11-6-1)

! U V W X Y GauSiz LorSiz Mod_tam

0.68254 -0.20255 0.06002 0.00113 0.00000 0.00000 0.00000 0

! (11-6-2) Códigos para (11-6-1)

151.00 141.00 121.00 181.00 0.00 0.00 0.00

! (11-7-1)

! a b c alpha beta gamma

4.006485 4.006485 4.124726 90.000000 90.000000 90.000000

! (11-7-2) Códigos

101.00000 101.00000 111.00000 0.00000 0.00000 0.00000

! (11-8-1)

! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4

-0.15109 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

! (11-8-2) Códigos

161.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Badeleyita ! Datos para la fase # 2

3 0 0 0.0 0.0 1.0 0 0 0 0 0 7886.00 0 2 0

P 21/C <-- Space group symbol

Zr1 ZR 0.27418 0.04275 0.21193 0.00000 4.00000 0 0 0

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

O1 O 0.06900 0.34200 0.34500 0.00000 4.00000 0 0 0

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

O2 O 0.45100 0.75800 0.47900 0.00000 4.00000 0 0 0

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

0.41693E-05 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0

21.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

0.00000 0.00000 0.05189 0.00000 0.0000 0.0000 0.000 0

0.00 0.00 131.00 0.00 0.00 0.00 0.00

5.142409 5.187983 5.311388 90.000000 99.091667 90.000000

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

111

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

!

! (12) Límites para parámetros seleccionados

19 0.0000 1.0000

20 0.0000 1.0000

21 0.0000 1.0000

22 0.0000 1.0000

Comentarios sobre “pzt.pcr”:

La línea (2) es para darle a FULPROF algunas informaciones generales sobre los cálculos

a realizar. Presentan interés particular los siguientes parámetros. JOBTYP = 0: refinamiento

DRX. NPROF = 5: perfil pseudo-Voigt. NPHASE = 2: dos fases. NBCKGD = 0: refinar fondo

(línea10-2). NEXCRG = 1: una región excluida (línea 7). NORI = 0: función de textura No. 1

(ver parámetros PREF en las líneas 11-2 y 11-8). NRELL = 4: cuatro parámetros con intervalos

restringidos (ver línea 12). AUT = 1: asignación automática de códigos de refinamiento.

La línea (3) le indica a FULLPROF los ficheros que debe crear como respuestas. Los

parámetros dados en “pzt.pcr” son típicos.

La línea (4) comienza con información relativa a la radiación incidente sobre la muestra

(monocromática en pzt.pcr). BKPOS es el origen para el polinomio del fondo. WDT indica el

rango para el cálculo de perfiles, en unidades de Hk. ASYLIM o RLIM es el ángulo por debajo

del cual se debe efectuar la corrección por asimetría de perfiles.

La línea (5) tiene al principio el número de ciclos de refinamiento a efectuar (NCYCLE) y

algunos parámetros que gobiernan el proceso de ajuste (criterio de finalización y factores de

relajación). Después viene el intervalo angular para los patrones calculados (THMIN, STEP,

THMAX) y los parámetros ALPSD y SENTO, útiles para la corrección de área irradiada.

La línea (7) contiene los ángulos 2θ extremos de la región a excluir de los cálculos.

112

De la línea (10), las variables ZERO, SYCOS y SYSIN caracterizan errores sistemáticos

de corrimiento de los picos. Cada una va acompañada por su código de refinamiento.

Las líneas (10-2) presentan los coeficientes del desarrollo polinomial del fondo y sus

códigos.

De la línea (11-2), N (o NAT) = 5 es el número de tipos de átomos. Los tres números

PREF son los índices de Miller de la familia de planos favorecida por la textura de la fase

considerada. NPRO = 5 indica el perfil (pseudo-Voigt) de los picos de la presente fase, que puede

diferir del general dado en la línea (2).

El número ATZ = 20729.6 es importante para el análisis cuantitativo de fases. Se le

obtiene por medio del siguiente cálculo.

ATZ Z Mw f t= ⋅ ⋅ 2 / (IV.21)

Z = número de moléculas por celda elemental (= 1 en la estructura perovskita de la PZT)

Mw = peso molecular (= 323.9 para PbZr0.48Ti0.52O3)

f = M.α. M es la multiplicidad del sitio general en el grupo espacial de la fase analizada. Se le

encuentra en las Tablas Internacionales de Cristalografía y FULLPROF también lo calcula. Para

el grupo P4mm de la perovskita tetragonal PZT, M = 8. α expresa la ocupación relativa de las

posiciones atómicas. En la PZT, y muy frecuentemente, α =1. Para la fase PZT, f2 = 64.

t = coeficiente de microabsorción de Brindley. Viene tabulado, por ejemplo en el manual

FULLPROF.INS. Si el tamaño de grano en el polvo a analizar es adecuadamente pequeño, este

factor es cercano a la unidad.

Importante: Si el factor ATZ se deja como “0” (cero), FULLPROF lo calcula.

La línea (11-3) expresa el grupo espacial. Separar los operadores asociados a cada

elemento generatriz.

113

Línea (11-4). Son (2 * NAT) líneas: ATOM = Identificación del tipo de átomo (hasta 4

caracteres). NTYP = Símbolo atómico, en mayúsculas y con posibilidad de poner la valencia de

algunos cationes (4 caracteres). X, Y, Z = coordenadas atómicas fraccionarias. BISO = factor

térmico isotrópico del átomo en cuestión. N = Ocupación del sitio (Multiplicidad de Wyckoff *

ocupación relativa). Cada segunda línea en el campo (11-4) es para los códigos de X, Y, Z, BISO

y N.

Línea (11-5-1): S = factor de escala, es una magnitud central para el análisis cuantitativo

de fases. SHAPE1 (o GAM1) es el factor NA que aparece en la definición de η para calcular la

forma de los picos si NPROF = 5. BOV es un factor térmico global (isotrópico, para todos los

átomos). STR = parámetros para la determinación de microdeformaciones.

Línea (11-6-1): U, V, W: parámetros del ensanchamiento instrumental de los picos. Si

NPROF = 5, X es el parámetro NB en la definición de η. Los otros parámetros se emplean en la

determinación de microtensiones y tamaño pequeño de cristalita siguiendo las indicaciones en

FULLPROF.INS.

Línea (11-7-1): Parámetros reticulares.

Línea (11-8-1): PREF son los parámetros G1 y G2 de la función de textura. ASY son

factores para caracterizar la asimetría de los picos.

Los valores de los parámetros que se presentan en “pzt.pcr” corresponden a la corrida

final del refinamiento del patrón experimental mostrado en la Figura IV.2. Con esos datos,

FULLPROF converge al primer ciclo.

IV.6. Estrategia de refinamiento

114

Los programas para refinamiento de Rietveld incluyen generalmente el cálculo de

diversas magnitudes que caracterizan la fiabilidad de los resultados obtenidos.

Para cada parámetro que se refina, se calcula su desviación standard. De la teoría de

errores, se sabe que esta cantidad describe la precisión alcanzada en la determinación de la

magnitud considerada. Los algoritmos para el cálculo de desviaciones standard se basan en la

dispersión de los puntos experimentales alrededor de los calculados en el modelo final del

refinamiento y en la dependencia de las intensidades teóricas respecto del parámetro en cuestión.

FULLPROF y otros programas reportan a la salida, junto al valor final de cada parámetro

refinado, su desviación standard.

Por otro lado, se consideran varios indicadores de la validez global del refinamiento. Los

más difundidos son los “factores de desajuste” R:

Ry y

ypi ci

i

=−∑

∑ Rp “del patrón” (IV.22)

Rw y y

w ywpi i i

i i

=−⎧

⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪∑∑

( )( )

/2

2

1 2

Rwp “del patrón pesado” (IV.23)

∑∑ −

=)(

)()(obsI

calcIobsIR

K

kKB RB “de Bragg” (IV.24)

( )( )∑

∑ −= 2/1

2/12/1

))((

))((

obsI

calcIobsIR

K

KKF RF “del factor de estructura” (IV.25)

RN M

w yei i obs

=−⎧

⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪∑( )

( )

/

2

1 2

θ Re “esperado” (IV.26)

115

En las ecuaciones anteriores, wi, yi e yci mantienen sus significados ya conocidos, las Ik

son intensidades integrales, N es el número de puntos medidos en el patrón y M la cantidad de

parámetros refinados.

Los indicadores R se emplean más por tradición que por su validez estadística. Valores

elevados de este parámetro son indeseables, pero no siempre una R pequeña significa un buen

refinamiento. Por ejemplo, entre dos trabajos casi iguales, pero uno con mayor nivel de fondo que

el otro, la mayor R corresponderá al de fondo bajo. RB y RF son criterios importados de la

cristalografía de monocristales. Rp tiene una definición simple y fácil de interpretar a simple

vista. Rwp es el indicador más representativo desde el punto de vista matemático, ya que su

numerador es el residuo Sy que se minimiza en el proceso de ajuste numérico.

Un indicador que gana paulatinamente en importancia es la “bondad de ajuste” S,

equivalente a la raíz del indicador estadístico χ2. Una fórmula para su cálculo es:

e

wpy

RR

MNS

S =⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−=

2/1

)( (IV.27)

S debe resultar pequeño, aunque no demasiado. Un valor de 2 es insatisfactoriamente alto,

pero si se tiene una S muy por debajo de 1 tampoco es bueno. Un valor de S en el entorno de 1.3

ó menor se considera satisfactorio.

Otros parámetros estadísticos, como los factores d y Q de Durbin-Watson, son calculados

y tomados en consideración por autores diversos.

Un importante problema que se relaciona con la fiabilidad de las investigaciones

estructurales por Rietveld es el de la selección de una adecuada secuencia de refinamiento y la

determinación del mínimo global de Sy. La dependencia de Sy respecto de las variaciones en los

parámetros refinables (digamos xi) es en general complicada, no lineal. No se debe intentar

116

refinar muchos parámetros a la vez, con todos inicialmente lejos de sus valores óptimos. El

refinamiento debe hacerse gradualmente, comenzando por los parámetros más estables e

introduciendo oportunamente el ajuste de los parámetros cuyas variaciones pueden producir la

divergencia del proceso, si no son tratados adecuadamente. Otros peligros que existen son el de

los falsos mínimos y el de las mesetas. La Figura IV.3 representa una situación hipotética de

ajuste de los parámetros p1 y p2 a partir de una aproximación inicial alejada del mínimo de Sy. Se

aprecia que la selección de la secuencia de refinamiento puede resultar decisiva en que se alcance

el mínimo verdadero o se arribe a un mínimo falso.

5

6

5

6

4 3 2

4

3 2

1

a

b p1

p2

Figura IV.3: Estrategia de refinamiento en el método de Rietveld. El gráfico muestra, mediante curvas de nivel, la dependencia del residuo Sy respecto de los parámetros p1 y p2. La secuencia a conduce a un falso mínimo; el camino

adecuado es b.

La Tabla IV.2 muestra los criterios dados por Kern (1997) relativos a la estabilidad del

refinamiento con respecto a variaciones en varios parámetros característicos. La Tabla IV.3

presenta una secuencia recomendable de refinamiento.

117

Tabla IV.2: Estabilidad del ajuste de Rietveld ante diversos parámetros refinables

Parámetro SF ZER DISP BACK1, 2 LATT BACK3,...6 W V U

Lineal a r r a r r r r r

Estable a a ? a a ? a ? r

Parámetro NA, NB A P x, y, z B O Lineal r r r r v r Estable ? ? r ? ? ?

Tabla IV.3: Secuencia recomendada de refinamiento

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SF (escala) a a a a a a a a a a a a Background 1,2 a a a a a a a a a a a Zero-shift a a a a a a a a a a a, b, c, α, β, γ a a a a a a a a a W a a a a a a a a V a a a a a a a P (textura) a a a a a a NA (shape factor 1) a a a a a NB (shape factor 2) a a a a Asimetría 1 y 2 a a a x, y, z a a B overall a

Preguntas 1. Explique el Método de Rietveld. Plantee posibles aplicaciones.

2. ¿Cómo estimar el primer parámetro del fondo a partir de la observación del patrón?

3. ¿Como escribir para FULPROF los símbolos del grupo espacial del cuarzo?

4. Modele el patrón teórico del cuarzo.

5. ¿Qué se entiende por un falso mínimo?

6. ¿Por qué no conviene refinar demasiados parámetros de una vez, ni refinar en cualquier

orden?

7. ¿Qué orden seguir para refinar los parámetros que caracterizan el ensanchamiento de los

picos? ¿por qué?

8. ¿Cómo se manifiesta en el refinamiento la selección inadecuada del perfil de los picos?

118

Bibliografía y Vínculos Internet Biblioteca de programas CCP14 de la UIC: http://www.ccp14.ac.uk/index.html

Cabañas-Moreno, G., Toscano, R. 1997, “Cristalografía de Policristales por Difracción de

Rayos X”. Sociedad Mexicana de Cristalografía, México DF.

Dollase, W.A. 1986, “Correction of intensities for preferred orientation in powder

diffractometry: application of the March model”. J. Appl. Crystalogr. 19: 267-272.

♦ PROGRAMAS DEL MÉTODO DE RIETVELD:

DBWS http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf

FULLPROF ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/

GSAS ftp://mist.lansce.lanl.gov

RIETQUAN, MAUD http://www.ing.unitn.it/~luttero/

RIETAN http://www.nirim.go.jp/~izumi/

Rietveld HM, Resumen Curricular: http://home.planet.nl/~rietv025/

Rietveld HM.1967, “Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure

refinement”. Acta Cryst. 22: 151-152.

Rietveld HM. 1969, “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”. J.

Appl. Cryst. 2: 65-71.

Rodríguez-Carvajal J. 1990, “Fullprof. A program for Rietveld refinement and pattern

matching analysis”. Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV

Congress of the IUCr, p. 127.

Young RA. 1993, The Rietveld Method. Oxford Univ. Press, Oxford.

119

V. Aplicaciones del Método de Rietveld V.1. Refinamiento de la estructura cristalina

V.1.1. Discusión del caso PZT

En este capítulo analizamos la solución de algunos problemas concretos a través del

refinamiento de Rietveld. Como primer caso discutimos algunos detalles relativos al ejemplo de

la cerámica PZT que hemos venido planteando. Una primera condición imprescindible para

alcanzar un buen refinamiento es plantear un modelo inicial cercano a la muestra real. La

interpretación cualitativa del patrón de nuestra cerámica piezoeléctrica indica que se trata de una

muestra bifásica, con abundante perovskita PZT y una pequeña cantidad de óxido de circonio

(badeleyita) “remanente”. Ambas fases están bien cristalizadas (picos relativamente afilados). La

fase perovskita está deformada a tetragonal (c > a) y posee un pequeño grado de textura. La

tetragonalidad se aprecia en el desdoblamiento de picos, como en el caso 100 → 100, (001).

La textura consiste en que hay cierta preferencia de los cristalitos por orientarse con sus planos

(001) paralelos a la superficie de la muestra. Esto se deduce de que el pico 001 posee casi la

misma intensidad que el 100. Debía ser I(100) = 2 I(001), por efecto del factor de multiplicidad.

Damos algunos detalles del modelo de partida para la estructura perovskita. La celda es

tetragonal primitiva, con grupo espacial P4mm. Una primera aproximación a los parámetros

reticulares se obtiene inmediatamente del patrón de polvos: a = d(100); c = d(001). Nótense

algunos detalles sobre como se plantea una estructura para los programas de modelado. Se

declaran dos tipos de átomos de oxígeno: el llamado “O1”, que queda en el centro de la base de la

celda y los llamados “O2”, que están en los centros de las caras laterales. Los “O2” ocupan

lugares equivalentes por simetría, por eso se les asigna un factor de ocupación 2. “O1” es único y

tiene ocupación 1. Los átomos de titanio y circonio comparten estadísticamente el centro de la

120

celda elemental. Para investigar variaciones en la composición química vale el recurso planteado

a través del código de refinamiento compartido. Para ambas ocupaciones se escribió el valor

inicial 0.5 y en las etapas finales del proceso se le pidió al programa que refinara estos valores,

con la ligadura de que la suma de las ocupaciones fuese siempre 1.

De la revisión bibliográfica, se sabe que las PZT se tetragonalizan por el desplazamiento

vertical de sus iones, y que estos desplazamientos son la causa de que aparezca en la celda el

momento de dipolo eléctrico que hace las PZT ferro-piezoeléctricas. Tomando al oxígeno del

plano basal como referencia inmóvil, se ha liberado a FULLPROF para que optimice el resto de

las coordenadas atómicas z en los últimos pasos del refinamiento.

Si se revisan los códigos de refinamiento de los parámetros que fueron ajustados en la

investigación, se apreciará que el orden seguido coincide con la secuencia recomendada en la

sección sobre “estrategia”. Se comenzó por las escalas asociadas a las dos fases presentes y por

modelar el fondo. Las corridas siguientes fueron para refinar las correcciones del cero en la

escala angular. A continuación se ajustaron los parámetros de la celda perovskita, con el mismo

código para a que para b. Luego se ajustaron los ensanchamientos independientes del ángulo (W)

y los que sí dependen de 2θ (V, U), estos últimos sólo para la PZT. Siguió la textura y se pasó

luego a refinar la forma de los perfiles. Nótese que los parámetros con códigos 171 y 181 en

nuestro ejemplo son las variables que describen el grado de Gaussiano o Lorentziano del perfil de

los picos en el modelo pseudo-Voigt (NPROF = 5). La parte final del trabajo (códigos 191 a 221)

se corresponde con los aspectos estructurales que habíamos mencionado. Obsérvese que al factor

de temperatura (código 231.00) le hemos dado el tratamiento más simple posible: se refinó

solamente un “factor isotrópico global” Bov.

121

Interpretar los resultados de un refinamiento de Rietveld implica combinar elementos de

interpretación física con una adecuada valoración de los errores o incertidumbres asociados a la

investigación experimental. Comencemos por los parámetros reticulares a y c de la PZT. En la

salida de FULLPROF se reportan tanto los valores finales de estos parámetros como las

desviaciones standard de su determinación. Los errores de a y c son pequeños, del orden de las

diezmilésimas de Armstrong, de modo que tiene sentido buscar una utilidad o interpretación

física para esta determinación. Efectivamente, en la tecnología de las cerámicas PZT la medición

de los parámetros reticulares se utiliza como herramienta para estimar el grado de solución sólida

Zr-Ti en la celda perovskita. Comparando los valores obtenidos en nuestro experimento con

gráficos publicados encontramos que nuestra PZT es aproximadamente 48% Zr – 52 % Ti.

Las posiciones atómicas y los factores de temperatura y textura quedan determinados con

desviaciones estándar apreciablemente mayores que las de los parámetros reticulares. Esto se

debe a que las intensidades se miden con mayor incertidumbre que las posiciones de los picos.

Existe además otro problema: los tres parámetros que consideramos ahora están

correlacionados en el sentido de que el valor que asociemos a uno influye sobre los otros. Las

intensidades de los picos dependen tanto de la textura como de los factores de temperatura o las

posiciones atómicas y no siempre es posible discernir cual de los posibles agentes fue el causante

de la distribución de intensidades en el problema concreto del cual nos estamos ocupando. Si las

intensidades decrecen rápido con el ángulo de dispersión, el factor de temperatura proporciona

una explicación consistente (debe medirse hasta ángulos grandes, para trabajar con exactitud). Si

las intensidades de una familia de planos se ven favorecidas, al igual que las de otras familias de

orientaciones cercanas, entonces puede ser un efecto de textura. Variaciones en las posiciones

atómicas afectan de manera casuística.

122

Criterios que ayudan a evaluar la validez de las determinaciones de estos factores son la

estabilidad de la respuesta respecto de variaciones en el modelo inicial y la plausibilidad física de

la respuesta encontrada. Las distancias y ángulos interatómicos, así como el posible pronóstico de

propiedades, son filtros que debe pasar un refinamiento convincente.

Veamos como se comporta nuestro caso. El corrimiento de los cationes (Zr, Ti y Pb) hacia

coordenadas z superiores a las correspondientes a la perovskita ideal determina la aparición de un

momento de dipolo eléctrico en la celda del cristal PZT. Este dipolo espontáneo da lugar al

conocido carácter ferro-piezoeléctrico del material. De la literatura se sabe que la PZT 48Zr-52Ti

(policristalina) tiene una densidad de dipolo eléctrico remanente de aproximadamente 30 µC/cm2.

Calculemos, a partir de nuestra respuesta cristalográfica, el momento de dipolo eléctrico por

unidad de volumen de nuestros cristales.

El momento de dipolo de una distribución de cargas es la suma de los productos de las

cargas qi por los vectores de posición ri: p = Σ qi ri. Si la distribución no posee carga neta, este

valor no depende de la posición del origen de coordenadas. En nuestro caso, colocando el origen

en el átomo basal de oxígeno: p = +4(0,54) + 2(0,08) – 2(2)(0,48) = 0.40.

Esta respuesta está en unidades de (carga del electrón) * (parámetro reticular). Para llevarla

a unidades del Sistema Internacional, ponemos e = 1,6 . 10-19 C, c = 4,12 . 10-10 m. Efectuando:

p = 2,63 . 10-29 C . m

Dividimos por el volumen de la celda elemental V = 4,0 * 4,0 * 4,12 Å3 = 66.10-30 m3 y

obtenemos: P = p / V = 0.4 C m-2 = 40 µC/cm2.

El parámetro de textura G1 describe el grado de orientación preferida de las normales a los

planos (0, 0, 1) alrededor del eje de simetría cilíndrica de la muestra. La textura detectada

123

favorece las propiedades piezoeléctricas. La cuantificación de la fracción de badeleyita

remanente indica los aspectos a mejorar en próximas síntesis de la cerámica investigada.

V.1.2. Estructura de una cerámica de Aurivillius

En el siguiente ejemplo se investiga una estructura más compleja que la PZT. La técnica

experimental empleada es más poderosa. El material estudiado pertenece a la familia conocida

como “cerámicas de Aurivillius”. Se trata de estructuras formadas por n capas de óxidos tipo

perovskita, emparedadas entre capas de óxido de bismuto. Estos materiales se consideran

promisorios en el campo de la ferro-piezoelectricidad, particularmente por su estabilidad térmica.

El caso que nos ocupa es el del compuesto BaBi4Ti4O15, conocido como BBIT. Es una Aurivillius

de n = 4 capas. El problema cristalográfico de esta electrocerámica es que la estructura reportada

en la base de datos “Inorganic Crystal Structure Database” (ICSD, 2001) posee una simetría

incompatible con las propiedades físicas que se le han determinado. Específicamente, los cristales

BBIT exhiben polarización espontánea en el eje cristalográfico c, perteneciente al plano de

óxidos de bismuto y la estructura ICSD es tetragonal centrosimétrica. El grupo espacial reportado

es I4/m m m, a = 41.857 Å, b = c = 5.455 Å. La centrosimetría se contradice con la polarización

espontánea y la tetragonalidad se contradice con la anisotropía en el plano de óxido de bismuto.

El refinamiento de la estructura BBIT se realizó en base a experimentos DRX de alta

resolución, realizados en el canal 7-B del Laboratorio de Radiación Sincrotrónica de Stanford.

(Figuras III.4 a III.6). Las muestras para los experimentos de difracción se colocaron en un

portamuestras de cero fondo. Los datos se recolectaron en geometría de reflexión, con rayos X de

10 KeV (1.240Å). El intervalo angular de medición fue de 2° a 138º en 2θ. El paso angular fue de

0.01° en 2θ. La Figura V.1 muestra el patrón DRX correspondiente al BBIT y su simulación de

124

Rietveld a partir del modelo ICSD. La Figura V.2 presenta el detalle del “pico” en 2θ ≈ 25°. Se

aprecia que en realidad no se trata de un pico, sino de un doblete.

20 40 60 80 100 120 140

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

ca lc exp d if

inte

nsid

ad (c

onte

os)

2 the ta (g rados)

Figura V.1: Patrón DRX de alta resolución de la muestra BBIT. La curva de simulación se basa en la estructura

tetragonal (I4/mmm) de la base ICSD.

2 5 .6 2 5 .8 2 6 .0 2 6 .2 2 6 .4 2 6 .6 2 6 .8 2 7 .00

2 0 0 0

4 0 0 0

c a lc e x p

inte

nsid

ad (c

onte

os)

2 th e ta (g ra d o s )

Figura V.2: Detalle del doblete en 2θ ≈ 26°.El modelo de estructura tetragonal no es válido.

El refinamiento estructural por el método de Rietveld se efectuó con ayuda del programa

FULLPROF. Un paso decisivo en este proceso es la selección del grupo espacial. Kubel y

Schmid (1992) han encontrado que el grupo Fmm2 describe satisfactoriamente la estructura del

cristal de Bi5(Ti3Fe)O15. Este material es parecido al investigado, por lo que se propone el grupo

125

espacial Fmm2 para BaBi4Ti4O15. Este grupo explica todos los picos de difracción observados y

además es consistente con el vector de polarización que aparece en la celda elemental. El grupo

espacial escogido permitió una convergencia satisfactoria del refinamiento.

En el refinamiento se optimizaron todos los parámetros estructurales que conducían a

disminuciones estables y significativas de los índices de desajuste. Entre estos parámetros, se

consideró la distribución de Ba y Bi entre los sitios cristalográficos de los octaedros perovskita y

las capas de óxido. La Figura V.3 muestra la comparación final teoría-experimento. Rp = 10.3.

0 20 40 60 80 100 120 140-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

ángulo de dispersión (grados)

intensidad (conteos)

Figura V.3: Refinamiento de Rietveld de la estructura BBIT. Patrones DRX experimental y

calculado con el grupo Fmm2. Se destaca el desdoblamiento de los picos 100 y 010.

La Tabla V.1 resume los resultados del análisis estructural.

126

Atomo X Y Z B Ocupación

Bi/Ba1 0.2202(1) 0.00 0.011(7) 1.22(4) 0.87(1) / 0.13(1)

Bi/Ba2 0.0000 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.82(1) / 0.18(1)

Bi/Ba3 0.8942(1) 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.75(1) / 0.25(1)

Ti1 0.550(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00

Ti2 0.350(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00

O1 0.0000 0.00 0.500 1.3(3) 1.00

O2 0.5438(2) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00

O3 0.2500 0.25 0.750 1.3(3) 1.00

O4 0.4044(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00

O5 0.3584(3) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00

O6 0.6939(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00

Tabla V.1: Estructura del BaBi4Ti4O15.

Grupo espacial: Fmm2. Parámetros de la celda (Å): a = 41.857(3); b = 5.4551(4); c = 5.4680(4). Factores de desajuste: Rp = 10.3; χ2 = 1.95.

La Figura V.4 representa la celda elemental del cristal analizado. Las distribuciones

atómicas en los octaedros de perovskita deformados y en las capas de óxido se muestran en las

Figuras V.5 y V.6, respectivamente. Estos últimos dibujos incluyen las correspondientes

distancias interatómicas.

a

b

c

xyz

FIGURA V.4: Celda unitaria de BaBi4Ti4O15. Esferas: grandes blancas Bi/Ba; pequeñas negras Ti; grandes

negras O. Los átomos de oxígeno que se encuentran en las esquinas de los octaedros cuyo centro son átomos de titanio, se omiten para ganar claridad.

127

Figura V.5: Octaedros tipo perovskita

deformados en la celda BBIT. La cadena de 4 octaedros se genera por

reflexión en un plano vertical.

Figura V.6: Distribución de oxígenos alrededor

de un Ba/Bi en una capa de óxido del BBIT.

O5

O5

7

O 2

O 2

O 61.O 4 1 .

O 1

O 5

O 5

O 2

O 2

O6

O3

O3

O6

O6

O3

O3

O6

2.0757

2 .075

2 .0210

2 .0210

9049Ti1

1 .8783

1 .8784

2 .09756497 Ti2

1 .9371

2 .4657

1 .9371

P

3 .0007

2 .3334

2 .3334

2 .9419

Bi1

2 .2651

2 .2651

2 .9419

2 .8941

Los números entre paréntesis en la Tabla V.1 son desviaciones estándar. La ausencia de

paréntesis significa que la variable considerada se mantuvo constante. Sitios de oxígeno

altamente simétricos fueron tomados como coordenadas de referencia. Las coordenadas de titanio

y sus factores de temperatura no mostraron estabilidad durante el refinamiento. Sus desviaciones

estándar no eran significativamente menores que el valor de sus variaciones. En consecuencia,

algunos de estos parámetros se fijaron. Por otro lado, los factores de ocupación Ba/Bi

convergieron a valores estables en los sitios A de las estructuras tipo perovskita y en las capas de

óxido. Estos hechos se pueden relacionar con la naturaleza relaxora de esta cerámica

ferroeléctrica.

128

La Tabla V.2 representa la contribución de los átomos a la densidad de momento de

dipolo de la celda elemental. Respecto de la Figura V.7, la orientación del vector P es saliendo

del plano del dibujo (eje “c”). La variación del dipolo total relativo a la estructura paraeléctrica

inicial es 160 mC/m2. El valor experimental de esta magnitud es150 mC/m2 (ref 5). La

coincidencia es un tanto fortuita, debido a que la certeza en la determinación de las coordenadas

de los Ti4+ es poca.

Atomo ∆P (mC/m2) Bi/Ba1 14.15 Bi/Ba2 22.43 Bi/Ba3 43.82

Ti1 13.23 Ti2 13.23 O1 0 O2 26.91 O3 0 O4 0 O5 26.91

Tabla V.2: Contribuciones atómicas al momento de dipolo eléctrico.

V.2 Microtensiones. Tamaño y forma de cristalitos Nos ejercitamos en las posibilidades del método de Rietveld para investigar las

características mencionadas en el título de esta sección. Los programas desarrollados a nivel

internacional hasta el presente resuelven en medida aceptable la medición de parámetros

característicos.

Las causas fundamentales de ensanchamiento de los picos de difracción son:

a) Efecto instrumental

b) Tamaño pequeño de cristalito

c) Deformación heterogénea de la red (microtensiones)

En la sección IV.2 hemos presentado una introducción a las ideas y formalismos de esta

problemática. En FULLPROF las líneas 11-5-1 (microtensiones) y 11-6-1 (tamaño) de los

129

ficheros “.pcr” contienen los parámetros asociados al problema que nos ocupa. En particular, la

línea 11-6-1 debe traer las siguientes magnitudes: U, V, W ensanchamiento instrumental; X, Y

ensanchamientos isotrópicos Lorentzianos por tensiones y tamaño; IG = GauSiz isotrópico

Gaussiano por tamaño; SZ = LorSiz ensanchamiento anisotrópico Lorentziano por tamaño;

Size-Model modelo de tamaño de cristalito (perfil NPROF = 7).

La generalidad de los programas de uso común caracterizan el ensanchamiento

instrumental mediante la relación (IV.4): FWHM = Full Width at Half Maximum = U tan2θ + V

tanθ + W. Esta fórmula se emplea para todos los perfiles de picos.

Para perfiles NPROF = 0,...,6 la descripción del ensanchamiento total, que incluye todos

los efectos, se realiza mediante la siguiente fórmula (Gaussiana):

θθθ 2

2222

costantan)( IGWVDSTUFWHMH ins ++++== (V.1)

De acuerdo con este formalismo, para NPROF = 0,...,6, el procedimiento para estimar

microtensiones y tamaños (ambos isotrópicos) es como sigue.

a) Se determinan U, V, W mediante la medición y el refinamiento de una muestra bien

cristalizada, que sólo exhiba ensanchamiento instrumental. Al valor de U así medido se le

asigna el símbolo Uins.

b) Se mide la muestra problema. Las cantidades V, W se consideran cercanas a los valores

encontrados en a). Se refinan: de nuevo la magnitud U y el parámetro IG. Se calcula DST =

(U – Uins)1/2.

c) Se calculan el tamaño de cristalito t y la deformación ε:

DSTIG

At8.1

(%)180)( πεπ

λ== (V.2)

130

El perfil Thompson-Cox-Hastings (NPROF = 7) abre la posibilidad de investigar efectos

anisotrópicos. Presentamos en cierto nivel de detalle el caso de tamaños. En este procedimiento

la anchura de un pico tiene contribuciones Gaussiana y Lortentziana, que se combinan mediante

una convolución para dar el ensanchamiento total. La contribución Gaussiana está dada por la

ecuación (V.1). El aporte Lorentziano viene caracterizado por la fórmula generalizada:

θθ

cos)(

tan ZL

SFYXH

++= (V.3)

Si se trabaja con NPROF = 7, se recomienda el siguiente procedimiento.

a) Calibración del efecto instrumental: Preferiblemente determinar la función de resolución

instrumental (ver Manual de FULLPROF). Como estimado inicial del efecto instrumental se

tiene la dependencia a través de U, V, W.

b) Seleccionar el modelo adecuado para la forma de cristalito. Medir la muestra problema.

Refinar X, Y, SZ.

c) Determinar la deformación:

X8.1

(%) πε = (V.4)

d) Análisis de tamaño de cristalito:

)]([180

ZSFYt

+=π

λ (V.5)

En caso isotrópico: SZ = 0, F(SZ) ≡ 0, t = 180λ/πY. La Tabla V.3 muestra los valores de

tamaño de cristalito en función del ensanchamiento Y en este caso (partículas equiaxiales).

Y(°) .1 .2 .3 .5 .8 1 2 5

t(Å) 880 440 295 175 110 88 44 17

Tabla V.3: Tamaño de cristalito t en función del ensanchamiento Y de los picos DRX

131

Si los cristales tienen forma anisotrópica, debe seleccionarse el parámetro Size-Model

adecuado y evaluarse consecuentemente SZ. Los dos modelos más representativos considerados

por FULLPROF son el de discos (Size-Model = +1) y el de agujas (Size-Model = -1). En el caso

de discos, SZ se relaciona con el espesor de éstos. Véase la Figura V.7. t = 180λ/πSZ. Las

ecuaciones para F(SZ) son:

θθ sin)(cos)( ZagujaZZdiscoZ SSFSSF == (V.6)

Las Figuras V.8 y V.9 muestran respectivamente los patrones modelados de cerámicas PZT con

cristalitos en forma de discos y agujas. En ambos casos SZ = 3.0, lo que significaría un tamaño de

cristalito (en su parte más fina) de aproximadamente 30 Å.

Figura V.7: Geometría de la ecuación (V.6), caso de discos. h, k, l son los índices de Miller asociados a un pico DRX, n = (0, 0, 1) es la normal a la cara del cristal; t es el espesor.

Figura V.8: Patrón DRX modelado para cerámica PZT con cristales en forma de discos. El primer pico del patrón, muy ancho, en 2θ ≈ 18°, es el 001. El segundo, afilado, es el 100. Figura V.9: Patrón DRX modelado para cerámica PZT con cristales en forma de agujas. El primer pico del patrón, afilado, es el 001. El segundo, muy ancho, es el 100.

PZT, agujas

0

1000

2000

3000

0 20 40 60 80 100 120

ángulo

inte

nsid

ad

PZT, discos

01000200030004000

0 20 40 60 80 100 120

ángulo

inte

nsid

ad

n h k l

t

132

V.3. Textura

El fenómeno de orientación preferida de los cristalitos, o textura, modula las intensidades

de los picos de difracción. En la generalidad de los programas de uso habitual se emplean dos

algoritmos diferentes para caracterizar este efecto. El primero de estos fue propuesto

personalmente por Rietveld. La fórmula es:

)exp()1( 2122 kk GGGP α−+= (V.7)

La ecuación (V.7) representa, en una aproximación inicial, la llamada figura inversa de

polos (FIP) asociada a una cierta distribución de orientaciones cristalinas. La idea de una FIP es

como sigue. Considérese (Figura V.10) una dirección de referencia, n, en la muestra.

Frecuentemente se toma para este propósito la dirección normal saliente. Sea h0 el vector

recíproco que representa la orientación de la familia de planos (h0, k0, l0), preferida en la textura

considerada. Si se analiza la superficie de la muestra, se encuentra una elevada población relativa

de cristalitos con la familia (h0, k0, l0) paralela a la superficie de la muestra.

n h0 h

a b ch0

φ

Figura V.10: Dirección normal a la muestra n, dirección cristalina privilegiada ho y distancia angular φ. Los

cristales a y b están orientados con ho paralelo a n. El cristal c posee una orientación diferente, con la normal h (≠ ho) paralela a n. φ es el ángulo entre h y h0.

La FIP, R(h) ó R(φ), representa la fracción volumétrica de cristalitos con su normal h

paralela a n. Naturalmente, el máximo de R(h) ocurre para h = h0 ó φ = 0. Si no existe textura,

133

entonces R(h) ≡ 1 para todo h. Para cualquier textura, la función R(h) satisface la siguiente

condición de normalización:

∫ = πβφφβφ 4),( ddsinR (V.8)

La integral se calcula sobre la esfera unitaria. φ y β son los ángulos polar y azimutal,

respectivamente.

¿Se puede considerar la función (V.7) una buena representación de una FIP?

Casi. Para simplificar, supóngase G2 = 0. La condición de distribución aleatoria de

orientaciones (no textura) es: G1 = 0 (P(φ) ≡ 1). Para valores negativos de G1, la familia ho

resulta favorecida por la textura y la fórmula (V.7) representa una campana Gaussiana. La Figura

V.11 muestra las curvas que corresponden a G1 = -0.4, -0.8 y -1.2. El ángulo φ recorre el

intervalo desde 0 hasta π/2 ≈ 1.5 radianes.

Figure V.11: Representación de texturas en el

algoritmo de Rietveld (Eq. 1) para varios valores del parámetro G1.

Leyenda: S(φ): continua, G1 = -0.4. T(φ): segmentos, G1 = -0.8. U(φ): punteada, G1 = -1.2.

Las curvas de la Figura V.11 expresan cualitativamente bien la idea de que la población

relativa de cristalitos disminuye al aumentar el ángulo φ. Pero estas funciones no son válidas

como FIP porque no satisfacen la condición de normalización (V.8). Una función de textura

satisfactoria toma necesariamente valores R > 1 para las direcciones cristalinas preferidas.

134

Las Figuras V.12 y V.13 muestran los efectos del tratamiento de Rietveld sobre el patrón

DRX calculado. El sistema modelo es una perovskita tetragonal, casi cúbica. Los parámetros

reticulares son a = b = 4.00 Å; = 4.2 Å. La distribución de orientaciones en la muestra de la

Figura V.15 es aleatoria. La muestra hipotética de la Figura V.13 posee una orientación preferida

(0, 0, 1) intensa, con G1 = -1.2. Los primeros dos picos del patrón, 001 y 100, son ilustrativos.

Cualitativamente, la Figura V.13 está bien. El problema de esta representación es que la

intensidad absoluta del pico 001 no ha cambiado, mientras que la intensidad del pico 100 ha

decrecido dramáticamente y la cantidad total de energía difractada ha disminuido

significativamente. Este ejemplo muestra por qué la ecuación (V.8) es una condición necesaria.

Figura V.12: DRX para un policristal perovskita sin textura. Los picos en 21° y 22° son, respectivamente, 001 y 100. El factor de

multiplicidad del pico 100 es el doble del correspondiente al pico 001. La intensidad en

el máximo del pico 001 es 1300 conteos. Patrón simulado.

10 20 30 40 50 60 70

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

inte

nsid

ad (u

. a.)

2 theta (grados)

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

inte

nsid

ad (u

. a.)

2 theta (grados)

Figura V.13: Perovskita con textutra afilada. Algoritmo de Rietveld. G1 = -1.2.

La intensidad máxima del pico 001 se conserva. Otros picos en el patrón

disminuyen dramáticamente la intensidad.

135

La formula de March-Dollase (MD), ecuación (V.9), ha sido diseñada especialmente para

superar la dificultad planteada.

P GGk k= +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟−

12 2

1

2

3 21

cos sin/

α αk (V.9)

La Figura V.14 muestra el factor MD para G1 = 1.0 (distribución aleatoria), 0.8, 0.6.

Figure V.14: Factor de textura según March-Dollase. Esta function es una possible FIP, ya que satisface la condición de normalización, ec. (V.8).

Leyenda: P(φ): continua, G1 =0.6. Q(φ): segmentos, G1 = 0.8. R(φ): punteada, G1 = 1.0.

La Figura V.15 muestra el patrón DRX de nuestro policristal perovskita texturado, bajo la

descripción MD. En este tratamiento se satisface la idea de quasi-conservación de la energía

difractada.

10 20 30 40 50 60 70

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

inte

nsid

ad (u

. a.)

2 theta (grados)

Figura V.15: Descripción según March-Dollase de una textura 001 intensa.

G1 = 0.6. La intensidad máxima del pico 001 es de 5700 conteos.

136

V.4. Análisis Cuantitativo de Fases

V.4.1. Por cálculo teórico del patrón DRX de la mezcla

La difractometría policristalina de rayos X está reconocida como una poderosa

herramienta para el análisis cuantitativo de fases. Tradicionalmente se ha empleado el método de

calibrar, teórica o experimentalmente, el “poder dispersor” de los rayos X correspondiente a una

y otra fase de interés y por comparación evaluar las proporciones de diferentes fases en una

mezcla dada. Un problema a resolver es siempre el efecto de absorción asociado a la mezcla,

especialmente si se produce microabsorción. Otras posibles dificultades vienen de la textura y de

la eventual presencia del fenómeno de extinción (tratable por teoría dinámica de la difracción).

Una precaución experimental que minimiza los tres factores mencionados está en la adecuada

molida de la mezcla hasta que las partículas posean una distribución de tamaños homogénea, no

mayor de diez micras.

La tendencia desde hace años es a aprovechar toda la información contenida en un patrón

de difracción: usar todos los picos, incluso los superpuestos unos con otros. En este escenario, el

Método de Rietveld se presenta como la mejor alternativa entre los métodos de análisis de fases

que se basan en la comparación entre el patrón experimental de la mezcla investigada y un patrón

calculado como superposición pesada de los patrones de las fases componentes.

Las matemáticas del análisis se resumen en la fórmula siguiente:

∑=

iiiiii

jjjjjj tVMZs

tVMZsW

)/(/

(V.10)

137

El significado de los símbolos, para la fase j, es como sigue: sj es el factor de escala; Zj

es el número de moléculas por celda elemental; Mj es la masa molecular; Vj es el volumen de la

celda elemental y tj es el llamado factor de Brindley para el contraste de absorción. Este factor

viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si los tamaños de partícula

no son suficientemente pequeños. El refinamiento de los factores de escala conduce a la

determinación de las fracciones en peso Wk . La programación de la fórmula (V.10) viene

incluida en FULLPROF. El éxito en la realización práctica del procedimiento estará dado por la

preparación cuidadosa tanto la muestra como de los datos para el programa a utilizar. La

estructura y composición de la celda elemental deben ser bien cercanas a las del material

investigado en la muestra concreta que se analiza. El planteamiento del grupo espacial, las

ocupaciones atómicas y el factor ATZ (en caso de utilizar el programa FULLPROF) son puntos

que no permiten equivocaciones. La textura puede estropear el análisis, lo mejor es que no haya

textura.

Como ilustración del análisis de materiales polifásicos por Rietveld, presentamos un

experimento de caracterización realizado sobre una muestra mineral de aluminosilicatos.

La Figura V.16 representa una región característica del patrón DRX identificado. Se

determinaron las concentraciones de 7 fases cristalinas más una fracción amorfa.

Las fases cristalinas son tratadas mediante el algoritmo típico de Rietveld, con base en la

ecuación (V.10).

138

5 10 15 20 25 300

2000

4000

Patrón experimental Patrón calculado

A104

J113

+K03

0

T100

T101

Q10

1

K002K0

01

K020

K = CaolinitaC = CristobalitaT = TridimitaQ = CuarzoS = SanidinaJ = JarositaA = Calcita

C10

1

T002

Q11

0

S002

C11

1

J110 C

102

J012

Inte

nsid

ad (a

.u)

Angulo de Dispersión (grados)

Figura V.16: Intervalo seleccionado que muestra más detalles del análisis de Rietveld.

Como se aprecia en la Figura V.16, los picos del cuarzo son significativamente más

afilados que los de caolinita y ligeramente más afilados que los de cristobalita y tridimita. El

refinamiento realizado incluye el ajuste de los parámetros que caracterizan este efecto. Se toma el

ensanchamiento de los picos del cuarzo como “instrumental”. Entonces el ensanchamiento

adicional de los picos de caolinita, cristobalita y tridimita es “de difracción” y conduce al cálculo

del tamaño de cristalito. En el caso de la cristobalita y la tridimita, el ensanchamiento es

isotrópico, como corresponde a partículas equiaxiales. La caolinita presenta cristalitos en forma

de discos y el ensanchamiento se manifiesta particularmente en los picos de índices (0, 0 l).

La determinación de la fracción amorfa se ha resuelto por una serie de técnicas,

generalmente mediante la aplicación de estándares internos o externos (GUALTIERI and ZANI,

139

1998). Recientemente en base al trabajo de LE BAIL (1995), ha surgido una tendencia a

considerar la fracción amorfa como compuesta por cristalitos extremadamente pequeños de una

estructura cristalina apropiada, con tamaños de dominio ordenado correspondiente a pocas celdas

elementales (~3 nm). Resumiendo, un tamaño de cristal pequeño da lugar a la “joroba” observada

y el factor de escala de esta fase nanocristalina determina la concentración en porciento en peso

de la fracción amorfa. Esta aproximación pragmática, aunque no representa necesariamente la

estructura atómica real de la fracción amorfa y/o vítrea, puede proporcionar valores satisfactorios

de la concentración. LUTTEROTTI et al. (1998) han establecido un procedimiento especifico con el

método de Rietveld considerando la aproximación de LE BAIL.

En nuestro caso, siguiendo el tratamiento de LE BAIL, la fase amorfa se modeló

considerando que está compuesta por cristales extremadamente pequeños de cristobalita, la cual

produce un patrón de difracción que tiende a ser observado como una “onda” en el intervalo 20°

< 2θ < 24° conforme el tamaño de dominio ordenado (tamaño de cristalitos) disminuye hacia el

limite amorfo.

La Figura V.17 muestra los resultados de la corrida de FULLPROF en el intervalo

completo de medición 5° < 2θ < 80°. Comparando el patrón experimental y el patrón calculado,

se puede apreciar que el ajuste es aceptable para una mezcla de 7 fases cristalinas más una

fracción importante de material amorfo. El factor de desajuste correspondiente a la Figura V.17,

dado por el programa FULLPROF, es de R=10 %.

140

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

Patrón experimental____________ Patrón calculado

Diferencia

Inte

nsid

ad (a

.u)

Angulo de Dispersión (grados)

Figura V.17: Análisis de Rietveld del patrón de DRX de muestra mineral.

La Tabla V.4 muestra los resultados de la caracterización obtenida por Análisis de

Rietveld de la muestra investigada. Las fracciones en peso y el tamaño de cristalito de cada fase

son los parámetros refinados de mayor relevancia con respecto al estudio mineralógico. Los

números entre paréntesis son las desviaciones estándar, en base a los resultados de FULLPROF.

El margen de error en resultados obtenidos por el método de Rietveld, con respecto a las

concentraciones reales medidas en muestras calibradas, está en el rango de ±0.5% a ±3%

(HILLIER, 2000; KIMMEL AND ZABICKY, 2000).

FULLMANN et al. (1999) han realizado pruebas para validar el análisis cuantitativo de fases

por el método de Rietveld comparando sus resultados con otras técnicas. Para fases cristalinas,

los resultados de estas investigaciones, han sido mejores aplicando el método de Rietveld.

141

En relación con la determinación de la fracción amorfa, WINBURN et al. (2000) han

validado experimentalmente la aproximación establecida por LE BAIL. Según HALWAX and

PETRAS (2000), la incertidumbre en la determinación de la fracción amorfa ha sido de

aproximadamente ±5%.

La magnitud denominada “tamaño de cristalito” caracteriza las dimensiones de la región

que produce dispersión coherente de los rayos X. Es decir, se trata de la extensión de los

dominios en los cuales se preserva la periodicidad de la distribución atómica. Se aprecia que estas

dimensiones están significativamente por debajo de la resolución alcanzable con el microscopio

óptico (∼1µm = 10,000 Å). Para los rayos X, las muestras poseen una fracción importante de

material “amorfo” en el sentido de “distribución atómica no-periódica”. La fracción “cristalina”

está formada por sílice, en todas sus modificaciones, caolinita y otras fases minoritarias. Algunas

fases cristalinas, principalmente el caolín, son criptocristalinas o nano-cristalinas, es decir, están

formadas por cristalitos cuyas dimensiones son del orden de 40~100 nm. Al microscopio óptico,

estos criptocristales se observan agrupados en granos “isotrópicos” de difícil identificación, que

fácilmente pueden ser tomados como “amorfos” o “vítreos”.

142

MINERAL FORMULA Y GRUPO ESPACIAL

PARAMETRO REFINADO VALOR

a (nm) 0.51595 (5) b (nm) 0.8932 (1) c (nm) 0.73946 (7)

α (º) 91.59 (1)

β (º) 104.81 (1)

γ (º) 89.96 (1) Tamaño Promedio (nm) 40 (4)

Caolinita Al2Si2O5(OH)4

C 1

Contenido (%) 27 (1) Tamaño de Dominio Ordenado (nm) 3.0 (5)

Amorfo SiO2

Cristobalita Nano-cristalina Contenido (%) 17.0 (5)

a (nm) 0.4981 (1) c (nm) 0.6930 (1)

Tamaño Promedio (nm) 100 (10) Cristobalita

SiO2

P 41 21 2

Contenido (%) 21 (1) a (nm) 0.4964 (1) c (nm) 0.8164 (1)

Tamaño Promedio (nm) 100 (10) Tridimita

SiO2

P 63/m m c Contenido (%) 10.0 (5)

a (nm) 0.49092 (5) c (nm) 0.5395 (1) Cuarzo

SiO2

P 32 2 1 Contenido (%) 10.0 (5) a (nm) 0.834 b (nm) 1.297 c (nm) 0.716

β (º) 116.2

Sanidina (Na,K)Al2Si2O8

C 2/m

Contenido (%) 11.0 (0.5) a (nm) 0.725 c (nm) 1.735 Jarosita

KFe3(SO4)2(OH)6

R –3 m Contenido (%) 3.5 (5) a (nm) 0.4989 c (nm) 1.7062 Calcita

CaCO3

R –3 c Contenido (%) 0.5 (0.3)

Tabla V.4: Resultados del análisis cuantitativo de fases por DRX.

143

V.4.2. Por calibración experimental (“profile matching mode”)

El refinamiento de Rietveld, aplicado con creatividad, abre posibilidades interesantes,

como la del análisis cuantitativo de fases mediante la combinación de patrones calculados y

calibrados experimentalmente. FULLPROF trae implementada esta posibilidad a través de la

variante llamada ajuste de perfiles (profile matching mode). A continuación describimos el

trabajo en esta alternativa. Para mostrar del modo más transparente las ideas centrales del

método, basaremos la explicación en la discusión de un ejemplo modelado en computadora, sin

ruido ni otras complejidades. El trabajo real, naturalmente, será más difícil que nuestro ejemplo.

Nuestra muestra hipotética está formada por una mezcla de aluminosilicatos,

específicamente una zeolita (clinoptilolita-heulandita), mordenita y cuarzo. La fase mayoritaria es

la zeolita, de la cual se ha puesto un 70%. La Figura V.18 muestra el patrón DRX modelado que

corresponde a la mezcla de estudio. El problema es hallar la concentración (supuestamente

desconocida) de zeolita. mezcla hipotética

0

10002000

3000

0 20 40 60 80

ángulo

inte

nsid

ad

Figura V.18: Patrón DRX, modelado por computadora, de una mezcla hipotética de zeolita, mordenita y cuarzo

La Figura V.19 representa el patrón hipotético de la zeolita pura.

Zeolita (HEU) modelada

0

5001000

1500

0 20 40 60 8

ángulo

inte

nsid

ad

0

Figura V.19: Patrón simulado de clinoptilolita-heulandita

144

El primer paso para el análisis cuantitativo por ajuste de perfiles es refinar el patrón DRX

producido por una muestra que contenga la fase problema pura y con estructura idéntica a la de

esta fase en la mezcla. Lo nuevo del presente cálculo es que este refinamiento se realiza sin darle

a FULLPROF las coordenadas atómicas de la fase en cuestión.

Analícese la siguiente fracción del fichero "zeolita.pcr”, que cumple el cometido que

analizamos:

!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0 10 0.3 0.85 0.85 0.85 0.85 5.0000 0.0500 60.000 0.00 0.000 ! 0 !Number of refined parameters ! ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0 ! Background coefficients/codes 100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 !----------------------------------------------------------------------------- ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 1.00 !----------------------------------------------------------------------------- Clinoptilolita-Heulandita ! !Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More 0 0 0 0.0 0.0 1.0 2 0 0 0 0 0.00 0 3 0 ! C 2/M <--Space group symbol !Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.100E-05 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model 0.000 0.000 0.2000 0.00000 0.0000 0.00000 0.00000 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Obsérvense los siguientes detalles.

La orden de trabajar en modo de ajuste de perfiles se da a través de los parámetros JBT =

2, IRF = 0.

JBT = 2 le dice a FULLPROF que ajuste las intensidades según el patrón experimental, a

puro número, sin calcular factores de estructura ni los otros datos estructurales que determinan las

intensidades de los picos DRX.

145

IRF = 0 es la orden de generar al final el fichero “zeolita.hkl”, con las intensidades

convenientes.

Nótese que en nuestro ejemplo no se pone ninguna variable a refinar, pero se indican 10

ciclos de refinamiento. En este caso, los ciclos son sólo para encontrar las intensidades óptimas.

En una corrida real se ajustarían tanto estas intensidades como los parámetros estructurales e

instrumentales necesarios (parámetros reticulares, ensanchamiento de los picos, fondo, etc.). El

grupo espacial sí hay que darlo, pues la geometría y simetría de la celda elemental determinan las

posiciones de los picos.

La Figura V.20 muestra el patrón de la zeolita pura ajustado de la manera descrita. En

resumen, se ha aplicado Rietveld de una manera especial: las intensidades de los picos han sido

ajustadas de un modo más sencillo, sin interpretación cristalográfica. En la respuesta de

FULLPROF, el factor de escala es inmaterial. La información útil sobre escala e intensidades

queda grabada en “zeolita.hkl”.

Zeolita, ajuste de perfiles

-500

0

500

1000

1500

0 20 40 60 8

ángulo

inte

nsid

ad

"experimental" "calculado" diferencia

0

Figura V.20: Refinamiento del patrón DRX de zeolita CLINO-HEU por “ajuste de perfiles”.

146

El siguiente paso consiste en modelar el patrón de la mezcla. Los datos ahora son las

estructuras del cuarzo y la mordenita, más las intensidades del standard de zeolita. La parte

novedosa en el fichero “.pcr” de la mezcla es como sigue:

!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0 10 0.30 0.85 0.85 0.85 0.85 5.0000 0.0500 60.0000 0.000 0.000 ! 1 !Number of refined parameters ! ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0 ! Background coefficients/codes 100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 !------------------------------------------------------------------------------- ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 0.23 !------------------------------------------------------------------------------- Clinoptilolita-Heulandita ! !Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More 0 0 0 0.0 0.0 1.0 3 2 0 0 0 0.00 0 3 0 ! C 2/M <--Space group symbol ! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 1.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0 11.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model 0.00000 0.00000 0.20000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

El parámetro JBT = 3 significa ajuste de perfiles, con intensidades relativas fijas. IRF = 2

es la orden de leer estas intensidades relativas en un fichero con extensión “.hkl”. El factor de

escala inicial para la fase zeolita debe valer 1.00. La parte del fichero “.pcr” que se refiere a las

otras dos fases se prepara del modo habitual (coordenadas atómicas, etc).

Nótese que se ordena refinar un parámetro, la escala. Después de la corrida de

FULLPROF, el fichero “.pcr” actualizado muestra lo siguiente en el campo de la zeolita:

147

C 2/M <--Space group symbol ! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.70731 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0 11.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

El valor de escala refinado, 0.70731 es la magnitud que buscamos. Este valor se traduce

en la concentración de zeolita en la muestra examinada. De manera general, la conversión

escala concentración

conlleva una correción por absorción. En nuestro ejemplo esta corrección no es importante, ya

que los coeficientes de absorción de los aluminosilicatos considerados son muy parecidos.

La Figura V.21 muestra los patrones calculado y experimental de la mezcla. El ajuste es

magnífico.

Mezcla de silicatos

-1000

0

1000

2000

3000

0 20 40 60 8

ángulo

inte

nsid

ad

"experimental" "calculado" diferencia

0

Figura V.21: Refinamiento por ajuste de perfiles del patrón DRX de mezcla de aluminosilicatos

148

V.5 Rotación de cuerpos sólidos

El mayor reto posible en un refinamiento Rietveld es el análisis de posiciones atómicas.

Las posiciones atómicas constituyen la respuesta final de un estudio de estructura cristalina. Pero

en una investigación por difracción policristalina se presentan dificultades de principio,

generadas por la abundante superposición de reflexiones. En la técnica de Rietveld, estos

problemas se manifiestan como tendencia a falsos mínimos o valores físicamente inadmisibles.

Una técnica conveniente para vencer estas limitaciones del método consiste en concatenar entre sí

los desplazamientos de átomos ligados cristaloquímicamente. FULLPROF permite esta

posibilidad, mediante la definición de grupos de átomos como que forman un sólido rígido y este

sólido rota o se mueve de manera que los movimientos de sus átomos están obligados a guardar

cierta correlación. En esta sección describimos el trabajo en esta variante. Ciertamente, la rutina

correspondiente de FULLPROF no es lo más fácil de usar en este programa.

Para hacer sencilla la explicación, usaremos un ejemplo hipotético. La Figura V.22

muestra la celda elemental de un cristal hipotético “UT”. Es algo que recuerda a la perovskita

PZT, con modificaciones convenientes al propósito de nuestra presentación.

a

b

c

xy

z

Figura V.22: Celda elemental de cristal hipotético “UT”. Los vértices de la celda son oxígenos, el átomo central es de titanio y los átomos que forman un octaedro son de uranio. La fórmula de este compuesto ficticio es U6TiO.

Las ventajas de nuestro cristal son las siguientes. Los átomos de uranio dispersan mucho

los rayos X, en comparación con el oxígeno y el titanio. De ahí que sus movimientos en la

149

estructura den lugar a cambios importantes en las intensidades difractadas. El octaedro de uranios

está totalmente contenido adentro de la celda, de manera que sus posibles rotaciones no afecten la

distribución atómica de celdas vecinas. A continuación presentamos el campo de las posiciones

atómicas en el fichero “.pcr” que modela el patrón DRX de esta estructura:

P 4/M <--Space group symbol !Atom Typ X Y Z Biso Occ In Fin N_t /Codes TD1 U 0.50000 0.50000 0.87500 0.00000 2.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 TD2 U 0.87500 0.50000 0.50000 0.00000 4.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O O 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti TI 0.50000 0.50000 0.50000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

La Figura V.23 muestra el patrón DRX de la estructura UT mostrada.

"UT", octaedro original

010000200003000040000

0 50 100 150

ángulo

inte

nsid

ad

Figura V.23: Patrón DRX simulado del cristal de la

Figura V.22.

Simulamos ahora un experimento por computadora. Imaginemos que rotamos el octaedro

de átomos de uranio (con el átomo de titanio en el centro), alrededor de un eje vertical, 10° en

sentido antihorario. El fichero “.pcr” se transforma de la siguiente manera:

150

P 4/M <--Space group symbol

!Atom Typ X Y Z Biso Occ In Fin N_t /Codes TD1 U 0.50000 0.50000 0.87500 0.00000 2.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 TD2 U 0.86930 0.56511 0.50000 0.00000 4.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O O 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti TI 0.50000 0.50000 0.50000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

El DRX resultante es nuestra Figura V.24. Se aprecian cambios en las intensidades de

algunos picos.

"UT", octaedro rotado

0

1000020000

30000

0 50 100 150

ángulo

inte

nsid

ad

Figura V.24: Difracción por la estructura “UT” con el octaedro

rotado

Nuestro problema de Rietveld va a ser el siguiente. Tomamos como patrón DRX

“experimental” la Figura V.24. Nuestra estructura inicial, modelo, es la de la Figura V.22. Vamos

a pedirle a FULLPROF, en su variante de rotación de sólido rígido, que refine las posiciones

atómicas. La respuesta a la que debemos llegar es que el octaedro de uranio rotó 10° en sentido

antihorario alrededor del eje z. Veamos como se logra esto mediante el empleo de la rutina TLS,

de FULLPROF.

La subrutina TLS Rigid-Body-Constraints se presenta al final del manual

FULLPROF.INS. Su explicación debe ser leída cuidadosamente para la correcta explotación de

sus posibilidades. Aquí damos una introducción a su uso. La entrada en TLS se hace mediante la

asignación JBT = 4. Una vez hecha esta adjudicación, debe adaptarse la estructura de los campos

151

correspondientes a posiciones atómicas y otros factores (térmicos, de ocupación) en el fichero

“.pcr”. Como ilustración presentamos el fichero específico de nuestro problema.

COMM Refinamiento de UT rotada. Simetria P 4/m ! Files => DAT-file: fp, PCR-file: fp !Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor 0 5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 ! !Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 Syo Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana 0 0 1 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 ! ! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz 1.000000 1.000000 1.0000 15.0000 7.0000 0.7998 0.0000 35.00 0.0000 ! !NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0 20 0.25 0.95 0.95 0.95 0.95 5.0000 0.0200 105.0000 0.000 0.000 ! 2 !Number of refined parameters ! ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0 ! Background coefficients/codes 100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 !------------------------------------------------------------------------ ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 7.39 !------------------------------------------------------------------------ ! U6TiO ! !Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More 4 0 0 0.0 0.0 1.0 4 0 0 0 0 100.00 0 5 0 ! P 4/M <--Space group symbol !Atom Typ p1 p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 ! p9 p10 p11 p12 p13 p14 p15 p16 RB1 U 0.5000 0.5000 0.8750 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.55625 0.0000 0.0000 0.5000 0.5000 0.5000 0.0000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.00 RB2 U 0.8750 0.5000 0.5000 0.0000 4.0000 0.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.50000 1.57080 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O O 0.00000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00000 0.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti TI 0.50000 0.5000 0.5000 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00000 0.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00000 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.10000E-02 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0

152

11.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model 0.0000 0.0000 0.1000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! a b c alpha beta gamma 4.000000 4.000000 4.150000 90.000000 90.000000 90.000000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! Hard limits for selected parameters: 2 0.0000 1.5708

Nuestra estructura tiene un cuerpo rígido (átomos de U) y dos átomos independientes (Ti,

O). Denominamos los átomos de nuestro cuerpo rígido (RBG = Rigid Body Group) con la cadena

de caracteres RBn (n = 1, 2). Deben ser uno o dos caracteres (cualesquiera) y un número 1 ≤ n ≤

99. En nuestro caso, el RBG se recorre completo con dos átomos. La selección de átomos para

caracterizar el RBG se relaciona con la simetría del cristal, tomando en cuenta las rotaciones

asociadas con el refinamiento. En la perovskita real, PZT, el grupo espacial es P4mm. No valen

rotaciones como la que se considera en este cálculo. Si las rotaciones permitidas se restringen al

eje z (nuestra situación), entonces vale el grupo P4/m. Rotaciones más generales requerirían el

grupo P1 y habría que dar las coordenadas de todos los átomos del octaedro (n = 1,...,6).

Se emplean cuatro líneas para caracterizar cada átomo, similar a cuando se dan factores

anisotrópicos de temperatura, pero con otra interpretación de las magnitudes asociadas a cada

posición. Los diferentes lugares se denotan “pi” (i = 1,...16). Los sitios destinados a las

coordenadas cristalográficas, factores isotrópicos de temperatura y factores de ocupación (p1 a

p5) conservan su significado habitual.

El parámetro p6 se llama parámetro principal de opciones. Su valor por defecto es 1. Si se

le adjudica signo negativo (con cualquier módulo) entonces FULLPROF imprime ciertos detalles

de la corrida (ver especificaciones en el Manual). Más adelante comentaremos la interesante

opción p6 = 3.

153

Además de las tradicionales coordenadas cristalográficas de los diferentes átomos (p1, p2, p3:

relativas a los parámetros reticulares a, b, c), la rutina TLS emplea otras coordenadas, a saber:

Coordenadas relativas del centro geométrico del RBG. Estas coordenadas se le dan a

FULLPROF como los parámetros p12, p13 y p14 del primer átomo del RBG. En nuestro

ejemplo los valores son 0.500, 0.500, 0.500. El centro del RBG no tiene que coincidir con un

átomo que pertenezca a éste.

Coordenadas esféricas de cada átomo del RBG, relativas al centro del RBG. En esta parte las

distancias se dan en Ångström y los ángulos en radianes:

- Distancia al centro: p9

- Angulo polar: p10

- Angulo azimutal: p11

Angulos de Euler del RBG (en radianes). En los parámetros del primer átomo:

- Rotación alrededor del eje z inicial φ: p8

- Inclinación del eje z del RBG θ: p7

- Rotación alrededor del eje z inclinado ξ: p15

Asimilar la correspondencia entre las coordenadas usuales (p1, p2, p3) y las recién

introducidas (p7 a p15), en la estructura de la Figura V.22, le tomará un rato al lector. Pero vale la

pena, para asimilar esta poderosa herramienta. Nótese que nuestro fichero “.pcr” le va a ordenar a

TLS refinar el ángulo ξ.

A continuación presentamos la corrida de FULLPROF. El fichero “.pcr" actualizado

después de la corrida contiene el siguiente campo relativo a coordenadas atómicas del RBG:

154

P 4/M <--Space group symbol !Atom Typ p1 p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 ! p9 p10 p11 p12 p13 p14 p15 p16 RB1 U 0.5000 0.5000 0.8750 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.55625 0.0000 0.0000 0.5000 0.5000 0.5000 0.1745 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.00 RB2 U 0.8693 0.5651 0.5000 0.0000 4.0000 0.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.50000 1.57080 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

El patrón ajustado se muestra en la Figura V.25.

"UT", refinamiento por RBG

-20000-10000

010000200003000040000

0 20 40 60 80 100

ángulo

inte

nsid

ad

"experimental" "calculado"diferencia

Figura V.25: Refinamiento de la estructura de cerámica “UT” con octaedro rotado

El refinamiento resultó exitoso. TLS ofrece otras alternativas. Una importante es la

correspondiente a la opción p6 = 3. En este caso el programa calcula las coordenadas esféricas de

los átomos del RBG (p9, p10 y p11) durante el primer ciclo de cálculo. De hecho los valores

incluidos en nuestra demostración fueron obtenidos de esta manera. TLS también permite la

consideración de deformaciones en los RBG (que ya no serían tan “rígidos”) y la investigación de

grupos de átomos “satélites” al RBG.

155

Preguntas 1) Si la intensidad de un pico producido por cierta fase en una mezcla pasa de I0 (fase pura) a

I0/2 (mezcla), ¿esto significa que la concentración disminuyó a la mitad? ¿tuvo usted en cuenta el fenómeno de absorción?

2) Ponga ejemplos de posibles casos en los cuales haya que ponerle a FULLPROF limitaciones

en las variaciones permisibles para parámetros dados. 3) El factor ATZ = 7886.00 para la badeleyita ZrO2 se incluye en los datos de la “fase #2” del

fichero PZT.PCR explicado en la Sección IV.4. Calcule este valor. 4) ¿Qué desplazamientos atómicos se observarán mejor, los de un átomo ligero o los de uno

pesado? 5) ¿Respecto de qué característica estructural será más sensible el Método de Rietveld:

parámetro reticular o factor de ocupación atómica? ¿por qué? 6) ¿Cómo se manifiesta en un refinamiento la influencia del factor de temperatura? 7) ¿Cómo se detecta que la muestra posee cristalitos pequeños con forma de agujas? 8) ¿En qué caso se hace evidente el efecto de la textura? 9) Refine un patrón propio.

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158

1

Forma de los picos. Ensanchamientos instrumental y “de difracción”.

Tamaño de cristalita y microdeformaciones.

Un factor importante en el método de Rietveld es la forma de los picos. Se

dispone de algo más de diez funciones, representativas de los formalismos que se

emplean en los programas más difundidos. A continuación presentamos algunas

de las funciones de forma de picos más usadas. Primero analizaremos el caso de

picos afilados, asociados a muestras bien cristalizadas. El ancho de los picos en

estos casos se considera “instrumental” (no efectos de ensanchamiento por tamaño

pequeño de cristalita ni microdeformaciones).

En las formulaciones que siguen, el ensanchamiento de los picos se caracteriza

a través de la variable Hk, el “ancho completo a la mitad de la altura” (FWHM =

Full Width at Half Maximum). Para la contribución instrumental a esta magnitud

se emplea generalmente la fórmula empírica de Caglioti et al (1958) con U, V y W

refinables:

H U V Wk2 2= + +tan tanθ θ (1)

Identificamos las funciones de forma de picos a través del parámetro “NPROF”

que se les asigna en los programas de Young y Rodríguez-Carvajal.

* Gauss (NPROF = 0):

( )( )GC

H eK

o i K KC H= ⋅

− −0 2 2 2 2

πθ θ /

con C0 4 2= ln (2)

* Lorentz (NPROF = 1):

L CH

C HK

i K

K

= ⋅+

−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

1 1

12 2

1

2

2

π θ θ con C1 4= (3)

* Lorentz modificada 1 (NPROF = 2):

LC

HC H

K i K

K

12

2

2

2

2 1

12 2

= ⋅+

−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

π θ θ con C2 4 2 1= −( ) (4)

* Lorentz modificada 2 (NPROF = 3):

LCH

C HK

i K

K

23

3

2

2

1 521

12 2

= ⋅

+−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

θ θ. con ( )C3 4 2 12

3= − (5)

* Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5) y Thompson-Cox-Hastings (TCH,

NPROF = 7):

2

( )f L GpV = + − ⋅η η1 (6)

El modelo pseudo-Voigt está dado por una combinación lineal de las funciones

de Gauss y Lorentz. El parámetro η define cuán Gaussiana o Lorentziana es la

forma de los picos. η = 0 equivale a NPROF = 0; η = 1 equivale a NPROF = 1.

El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los

algoritmos asociados a NPROF = 5 y NPROF = 7 cumplen ambos la ecuación (6).

La diferencia entre estos tratamientos radica en la selección de cuáles parámetros

se refinan y cuáles se calculan con base en las magnitudes refinadas. En general se

tienen cuatro parámetros interrelacionados: el parámetro de forma (η), el

ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales de las

componentes Gaussiana (HG) y Lorentziana (HL). En pV se refinan (η, H) y se

calculan (HG,, HL) = f (η, H). De manera inversa, en TCH se refinan (HG,, HL)

y se calculan (η, H) = f -1(HG,, HL).

Fórmulas del modelo pV (NPROF = 5, ensanchamiento instrumental):

θη 2⋅+= BA NN (en Fullprof: NA = Shape1; NB = X) (7)

WVUH ++= θθ tantan22 (8)

2132 )00810.024781.074417.01( ηηη −−−=

HH G (9)

32 07783.019289.072928.0 ηηη ++=H

H L (10)

El parámetro de forma η se refina a través de NA y NB. El ensanchamiento total

H se determina a través del refinamiento de las magnitudes U, V, W. Las fórmulas

(9) y (10) determinan HG y HL en función de η y H.

A continuación, en paralelo con la descripción del modelo TCH, analizamos el

caso en que se tengan cristalitas pequeñas (t < 100 nm) y/o microdeformaciones.

El ensanchamiento de los picos resultará de la convolución de los efectos

“instrumental” y “de difracción” asociado a estas características

microestructurales de la muestra. El software Fullprof tiene este caso

sistematizado a través del perfil NPROF = 7.

El primer requisito para un estudio microestructural basado en análisis de perfil

de los picos es disponer de una caracterización cuantitativa de la resolución del

difractómetro empleado. Ésta se obtiene mediante la medición del patrón de

difracción de una muestra de calibración bien cristalizada, frecuentemente de

LaB6. La información experimental del ancho instrumental de los picos (FWHM)

3

producidos por la muestra patrón en función del ángulo de dispersión (2θ)

conforma la llamada instrumental resolution function (IRF). Como ejemplo de

IRF asociada a un difractómetro sincrotrónico de polvos mencionamos la página

web del sincrotrón de Stanforf.

Disponiendo de la resolución instrumental, se mide la muestra de interés, se

refinan los parámetros de ensanchamiento, se “resta” (exactamente, se

deconvoluciona) el ensanchamiento instrumental para despejar el ensanchamiento

“de difracción” y se aplican las ecuaciones que relacionan este ensanchamiento

con el tamaño de cristalita y las microdeformaciones. El ensanchamiento por

tamaño pequeño de cristalita, caracterizado mediante la conocida ecuación de

Scherrer, aumenta con el ángulo de dispersión según (cosθB)-1. El ensanchamiento

βstrain por microdeformaciones heterogéneas (ε) es proporcional a la tanθB. La ec.

(11) muestra las dos dependencias:

BstrainB

size tK θεβθλβ tan4

cos== (11)

A continuación presentamos las fórmulas que se aplican en el modelo TCH

para el perfil de los picos DRX, las cuales consideran tanto el ensanchamiento

instrumental como los efectos de tamaño de cristalita y microdeformaciones. Las

ecuaciones mostradas se refieren a ensanchamientos isotrópicos. Más adelante

damos una idea introductoria sobre ensanchamientos anisotrópicos.

θθθ 2

22

costantan G

GI

WVUH +++= (12)

θθ

costan YXH L += (13)

( ) 5154322345

LLGLGLGLGG HHDHHCHHBHHAHHH +++++= (14)

con: A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842

η = − +136603 0 47719 011162 3. . .q q q , con HHq L /= (15)

El ensanchamiento Gaussiano, HG, caracteriza el perfil instrumental y posee

también contribuciones de tamaño de cristalita (término en IG) y de tensiones (U =

Uinstr ⊕ Ustrain).

Los términos en la fórmula para HL (ec. 13) representan dependencias

funcionales características de ensanchamientos por microdeformaciones (strain) y

tamaño pequeño de cristalito al ensanchamiento Lorentziano de los picos.

4

En el caso específico del software Fullprof, el procedimiento para análisis

microestructural es como sigue:

Determinar la IRF del difractómetro y alimentar con ella al software: Declarar

en el fichero de parámetros de control (extensión “.pcr”) los parámetros NPR = 7

y RES ≠ 0. Declarar el nombre del fichero que contiene la IRF (extensión “.irf”).

Por ejemplo, para RES = 1, el fichero “.irf” debe contener los parámetros U, V,

W, X, Y, Z refinados en la muestra de calibración.

Indicar al software el refinamiento gradual de los parámetros de

ensanchamiento por difracción, de acuerdo con el siguiente esquema:

Gauss Lorentz

Strain U X

Size IG (GauSiz) Y

Correr Fullprof. El programa, dirigido pacientemente por el investigador,

refinará el ensanchamiento adicional al instrumental, separará las contribuciones

instrumental (contenida en el fichero “.irf”) y de difracción (refinada en “.pcr”) de

los parámetros considerados, investigará si la tendencia “ensanchamiento de

difracción versus ángulo de dispersión” tiende a (cos θ)-1 o a tan θ, estudiará si el

perfil de difracción tiende a Lorentziano o a Gaussiano, optimizará la

representación computarizada del perfil experimental y concluirá el refinamiento

con la creación de un fichero (extensión “.mic”) con los resultados del análisis

microestructural. Este fichero contendrá, entre otras respuestas, el tamaño medio

de cristalita y el weighted medium strain de la muestra.

Posibles casos de ensanchamiento anisotrópico están previstos en Fullprof.

Ilustramos el trabajo en esta línea con el caso de cristales con forma de elipsoides

de revolución (incluye agujas y discos), con al menos una dimensión pequeña.

Para investigar este tipo de muestras, additional parameters that describe the

crystal-size broadening are refined. The Lorentzian size-broadening width sizeLH

has two components, the “isotropic” Y and the “anisotropic” F(Sz), ec. (16).

θcos)( Zsize

LSFYH +

= (16)

For example, in the case of disk-like crystals (Size-Model = 1 in “.pcr”), F(Sz)

is as defined in eq. (17).

θϕ

coscoszsize

LSYH +

= (17)

5

ϕ is the angle between the normal to the family of planes that produce a

reflection and the normal to the face of the disk. Y and Sz (LorSiz) are refinable.

Crystal size (in Å), in different crystallographic directions, is obtained from Y

and Sz. Refinement results are published in the “.mic” file.

Other anisotropic crystal shapes are discussed in the Fullprof Manual.

Anisotropic strains are also considered.