Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

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Tesis de Posgrado

Síntesis de algunos aldobiononitrilosSíntesis de algunos aldobiononitrilosbenzoilados con unión 1-4,benzoilados con unión 1-4,

correlaciones espectroscópicas ycorrelaciones espectroscópicas yreacciones de degradación de losreacciones de degradación de los

mismosmismos

D’Accorso, Norma Beatriz

1987

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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D’Accorso, Norma Beatriz. (1987). Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión1-4, correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos. Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdfCita tipo Chicago:

D’Accorso, Norma Beatriz. "Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión 1-4,correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos". Tesis de Doctor.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1987.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf

LM UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.

SlNTESlS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS

CON UNION l-ll. CORRELAC|ONES ESPECTROSCOPICAS Y

REACCIONES DE DEGRADAClON DE LOS MISMOS.

NORMA BEATRIZ D'ACCORSO

TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE

DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.

1987.

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.

SINTESIS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS

CON UNION 1-4. CORRELACIONES ESPECTROSCOPlCAS Y

REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS MISMOS.

NORMA BEATRIZ D'ACCORSO

DIRECTOR DE TESIS

Dra. Inge M. E. Thiel

LUGAR DE TRABAJO

_65aá20' O

táíj

Departamonto de Química Orgáncia

TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE

DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.

1987.

A FrancisA mls hljasA mls padres

Mi mas profundo y sincero agradecimientoa la Dra. Inge M. E. Thiel, quien sugi­riera el tema del presente trabajo, porsu interés en mi formación científica,su confianza, apoyo y dedicación continua,así comosus consejos y experiencia brin‘dada en todo momento.

Agradezco:

- al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicaspor haberme otorgado las Becas de Iniciación y Perfeccionamientoque mepermitieron realizar este trabajo.

- al Departamento de Química Orgánica de la Facultad de CienciasExactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires por habermeconcedido el lugar de trabajo.

—a la Dra M. E. Thiel por las muestras de los compuestos É ­I.2,22-31,_5,5_6,2y@.

- al Dr. Marzoa las muestras de los compuestos gg, gg, gg, gl, _2­2,21112­

—a la Dra I. M. Vazquez las muestras de los compuestos ll, lg,3y5_4­

- al Dr. J. O. Deferrari las muestras de los compuestos El, gi,2,2-2.—al UMYNFOR(CONICET-FCEyN)la realización de los microanálisis,

espectros de masa, espectros de r.m.n.-1H y r.m.n.-13C, al igual queal Lic. Dario Doller la corrida del espectro de r.m.n.-1H del compuegto gg y los espectros de r.m.n.-13C de los compuestos A y 5

- al Diplom. Chem. A. M. Schüller de la Universitat de Hamburg,Alemania, la realización de los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHz.

- al Prof. Dr. M. Fontanille y Dr. D. Ades de la Université deParis-Nord, Francia por la realización de los espectros de r.m.n.-13Cde los compuestos gg, í; y gg.

—al Dr. Steven Silver de la Texas A MUniversity -E.E.U.U. por 1arealización de algunos espectros de r.m.n.-1H a 200 MHz.

—al Dr. M. Gonzalez Sierra del IQUIOS, Universidad Nacional deRosario por la realización de los espectros de r.m.n.-1H del compuegto ¿1 y r.m.n.-13C del compuesto gg.

- al Prof. Dr. T. N. Mitchell y al Prof. Dr. W. P. Neuman de laUniversitat Dortmund, Alemania por los espectros realizados a 300 MHZ.

- al Dr. R.realización de

- al Dr. J.1a Universidad

Bittman de NewYork City University, E-E-U-U- Por laalgunos espectros a 200 MHz.

Kavka del Laboratorio de Espectroscopía Aplicada deNacional de San Luis por los espectros de masa de los

compuestos g, g y 1.

- a los profesores, compañeros, amigos y demás miembros del Departamento de Química Orgánica por su permanente cordialidad y apoyo.

AC.

Ald.Aromat.Bz

Carb.c.g.l.Clecol.dddddddtdm.

eV

exp.Fig.

mmoles

pág­p.f.Ph

PPm

¿“ni”?

Abreviaturas

acetilo Rend.alditol

rendimientn‘r.m.n.¿1H resonancia magné

aromáticos t1ca nuclear probenzoïlo tónicacarbonilo r.m.n.-l3c resonancia magngcromatografía gas líquido tica nuclear decloruro de benzoílo carbono 13colaboradores s singuletedoblete tdoble doblete Tet.doble doble dobletedoble triplete í AJdecímetroelectrón Voltexperimental

trlpletetetrazol

corte de escala

figuragramohorahertzliteraturamultipletemolarmetilomiligramomegahertzmililitromilimolespáginapunto de fusiónfenilopartes por millónpiridinarelación de frenterelación respectode glucosa

INTRODUCCION

La síntesis de octa-O-benzoil-aldobiononitrilos con unión glico­sídica l-*4, realizado en este trabajo condujo a compuestosno descriEtos en literatura.

Su caracterización espectroscópica requirió la síntesis de los cgrrespondientes derivados de monosacáridosperbenzoilados y la realiza­ción de los estudios espectroscópicos de los mismos, ya que los datosde bibliografía eran escasos.

En literatura existían algunos datos de resonancia magnética nu­clear protónica de algunos compuestoscíclicos benzoilados, sin embargo no existían datos sobre derivados benzoilados acíclicos, así mismono había datos de resonancia magnética nuclear de C-13 ni de fragmen­taciones de masa de estos compuestos.

En este trabajo se describe la sintesis y los espectros de octa­O-benzoïl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo, octa-O-benzoil-maltononitrilo y de las sustancias de referencia sintetizadas para el análisis de los espectros de los mismos, tales comopenta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa, penta-O-benzoíl-B-D-galactofuranosa,l,2édi­O-benzoíl-propanodiol, penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol, tetra-O­benzoil-D-ribononitrilo, 5-[1(R,S),2-di-O-benzoïl-et-1-il]tetrazol,5-(tetra-O-benzoíl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol y 5-[1(R,S),2—dihi­droxi-et-l-i1]tetrazol. Los otros compuestosutilizados en los estu­dios espectroscópicos estaban descriptos en literatura.

La aplicación del método de degradación de Wohlal octa-O-benzoíl­lactononitrilo condujo a la formación de cuatro hexosíl-pentosas y del1,1-bis(benzamido)-l-desoxi-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol.

La aplicación de esta reacción al octa-O-benzoíl-maltononitrilosólo dió lugar a la formación de las hexosil-pentosas correspondientes.

Las degradaciones por el método de Zemplén de los tres octa-O­benzoíl-aldobiononitrilos condujeron a las hexosil-pentosas. Dichoscompuestos presentan equilibrios complejos ya que se pueden formara- ó B-piranosas y a- ó B-furanosas, comose observaron en los espec­tros de resonancia magnética nuclear de C-13 de las mezclas de reac­ción.

Conel fin de simplificar los resultados, se redujo la mezcla dereacción a los hexosil-pentitoles correspondientes y se sintetizaronlos derivados benzoilados de los mismos.

En los hexosil-pentitoles no se podía interpretar el espectro der.m.n.-lH debido a su complejidad, pero los espectros tanto de r.m.n.

13—lHcomo de C de los benzoatos contaban con abundantes antecedentesnuestros para su interpretación.

El estudio sistemafiico de las fragmentaciones de masa se realizócon los perbenzoatos de piranosas y furanosas, alditoles, aldononitrilos, aldobiononitrilos, tetrazoles, asi comode los 1,1-bis(benzamido)—l-desoxi-alditoles.

CAPITULO g

ANTECEDENTES SOBRE DERIVADOS BENZOILADOS CICLICOS X ACICLICOS g DERI­

VADOS ACILADOS DE ALDONO- X ALDOBIONONITRILOS.

En literatura se encuentran numerosasreferencias sobre derivadosbenzoilados de hidratos de carbono. En los trabajos más antiguos seusó la reacción de Schotten-Baumann (cloruro de benzoílo/ NaOH),peroposteriormente se usó cloruro de benzoílo/quinoleina y cloruro de ben­zoïlo/piridina con o sin solventes.

En la Tabla l se agrupan los derivados benzoilados de las princi­pales pentosas, hexosas y disacáridos y en la Tabla g se presentan losalditoles y tetrazoles benzoilados.

La síntesis de aldononitrilos acilados se realiza habitualmentea partir de las oximas correspondientes (Fig. 1) y se conocen deriva­dos acetilados, propionilados y benzoilados. Así se encuentran en li­teratura los peracetatos de aldononitrilos y aldobiononitrilos, que seobtuvieron por acetilación de las oximas con anhídrido acético/acetatode sodio ó anhidrido acético/piridina y los compuestos se presentan enla Tabla 2.

' - H OR'oh //o NHZOH (IDH //N o Agente h l ­R- c..c ——«————>R-C-C ————> u- C-C=NI \ I \ Acilante ln H H Il H

R: resto de 1a cadena hidrocarbonadaR‘ = grupo acilo.

Fig. 1

TABLA 1

Derivados benzoilados (ig l__s pgrngales a_ld_g__5y aldo_1¿1__ï

u Sustancia [OJD Rend'.(7°) p.f. lit.l PentosasII

! tetra-O-benzoïl-a-D-arabinopiranosa -114.4 29 164-165 1l

:g tetra-O-benzoïl-B —D-arabinopiranosa —301. 1 — 153 2{i —322.7 - 160-161 1

ii tetra-O-benzoïl-a-L-arabinopiranosa +114.4 29 164-165 1a +112 . 5 - 160-161 3l

tetra-O-benzoïl-B-L-arabinopiranosa +300.8 - 153 2E +322 . 7 - 160-161 1¡¿ +325 - 173-174 3

5 tetra-O-benzoïl-a-D-lixopiranosa —49.o 75 138-139 4

i tetra-O-benzoïl-B-D-ribopiranosa -102 35 131 5í tetra-O-benzoïl-a-D-xilopiranosa +143.7 78 118-120 6

tetra-O-benzoïl-B —D-xilopiranosa —42. 1 52 173-177 6a -.-__¡ Hexosas

¡Wpenta-O-benzoïl-a-D-galactopiranosa +187.1 - 128-129 31' +187 . l 89 158-159 7! *¡ penta-O-benzoíl-B —D-galactopiranosa +53. 5 - i 169-170 8

i penta-O-ben zoíl-a-D-glucopiranosa +138.5 - 187 9í ' +136 . 8 50 5 190-191 107 l

l penta-O-benzoíl-B —D-gluoopiranosa +24. 03 - ' 155-187 9, 11! +24 . 2 61 185-192 10

E penta-O-benzoïl-a-D-glucofuranosa 12Q penta-O-benzoíl-a-D-manopiranosa +18.6 4o g 152-153 1oÉ penta-O-benzoïl-B-D-manopiranosa —81 6.3 í 160-161 1o

—80. 44 - i 160-161. 5 13¡__._ __- .2.-___-__ _ _- ___ '

Aldobiosasg octa-O-benzoíl-a-celobiosa —77.7 93 ' 194-196 14

octa-O-benzoïl-B-oelobiosa +37 98 188-191 14

*En este trabajo de Tesis se demuestra la verdadera estructura de este ocmpuesto.

TABLA1 (Continuación)

Sustancia [a]D RemL(Z) p.f. lit.1,2,6,2',3',4',6'-hepta-O—benzoïl- -7.4 21.4v 201-204 15B-celobiosa. **octa-O-benzoïl- B-genciobiosa +22 . 8 87 189- 191 161'rocta-O-benzoïl-a-lactosa +113 66 124-126 17octa-O-benzoïl-B-lactosa l +36 . 7 34 140-142 171,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—benzoïl— +7l.2 24 196-197 18B-lactosa.

octa-O-bauzoïl-a-maltosa +137.2 93 130-133 19. octa4>irmzoïl—B-maltosa É +67.6 94 * 190-192 : 19' 1,2,6,2',,3',4',6'-hepta—O-be.nzoíl- +47 54 139-140 Í 20

3malumameu‘ _.._1_y. .. . ._._.¡. _‘_ |

i*Eneste trabajo se informan algunos derivados parcialmente benzoilados de gen­ciobiosa .

En literatura se encuentran derivados parcialmente benzoiladosde estructura no bien determinada de celobiosa21, maïtosa22-25,

22‘25: 23,24,28lactosa isomaltosa26, trehalosa27 y sacarosa

TABLA g

Alditoles z tetrazoles benzoilados

T _

Sustancia [edD Rend.(°/.) p.f. lit.di-o-benzoíléétánóáiSi - - 71-74 29tetra-O-benzoïl-eritritol - 98 188-188.5 30, 31tetra-O-benzoíl-D-treitol -4.2 - 97 32tetra-O-benzoïl-L-treitol +4.3 70 97 32

penta-O-benzoïl-D-ribitol - 86 108-109 33penta-O-benzoïl-D-xilitol - 97 105-106 34

107-108 35 lhexa-O-benzoíl-D-galactitol - - 188-1885 36 i

189-191 37hexa-O-benzoíl-D-glucitol +24.3 - 129 38hexa-O-benzoïl-D-manitol - 65 147-148 395- (tetra-O-benzoïl-D-arabino­tetritol-l-il) tetrazol -24.5 69 201-203 405- (tetra-O-benzoíl-D-arabino­tetritol-l-il) tetrazol -13 81.5 - 405- (tetra-O-benzoíl-D-mi Zo­tetritol-l-il) tetrazol -13 85 - 405- (penta-O-benzoïl-D-galacto­pentitol-l-il) tetrazol -S. 76 95 163-165 415- (penta-O-benzoïl-D-g Zuco- lpentitol-l-il) tetrazol +65.5 87 106-108 I 4o5- (penta-O-benzoíl-D-mano­pentitol-l-il) tetrazol +50. 4 — 172-173 405- (1,2,3,4-tetrabenzoiloxi-L­mano-pent-l-il) tetrazol +31.4 74 92-95 40

TABLA g

Nitrilos acetilados di mo‘n‘osacáridos1 disacáridos.

Sustancia [OJD Rend'(7°) p.f. lit.tetra-O-acetil-D-arabinononitrilo -3 .3 63 120-121 42,43tetra-O-aoetil-L-arabinononitrilo +3.4 - 120-121 44tetra-O-aoetil-D-ribononitrilo +34.4 46 71-72 45 itetra-O-aoeti l-D-xi lononitrilo +50.4 14 81-82 46 I

tetra-O-acetil-Irxilomnitrilo -50.4 48 81-82 47,48penta-O-aoetil-D-galactononitrilo +43. 2 — 138-139 44

40 135 49

penta-O-acetil-D-gluoononitrilo +47. 8 - 83-84 I 50,51

penta-O-aoetil-D-manononitrilo -1.8 45 - 50,52 ¡penta-O-aoetil-D-gluoosaminonitrilo +20_.5 - 118-119 v 53 l

126 l 54 .!

penta-O-aoetil-N-netil-L-glucosami- : Ínonitrilo -38 - 132-134 I 55

penta-O-aoetil-N-netil-L-marpsami­nonitrilo -27.5 - - 50atetra-O-aoetil-Irfuoononitrilo -22.4 - 176-177 53,56tetra-O-acetil-G-desoxi-Irmano ­nitrilo l -4 . 6 70 71 46, 57hexa-O-acetil-D-gliaero-D-gala- 'heptononitrilo ' +31.4 - - 58hexa-O-aoetil-D-gZicero-D-gulo-heptononitrilo l +24.6 69 113-114 51,(53,

' g 55)

hexa-O-aoetil-D-glicero-L-¿do- 1 'heptononitrilo I +0.68 60 105-108 59,60 |hexa-O-aceti l-D-g Zieero-L-manc- I

; heptononitrilo ! +31.7 — - 61penta-O-acetil-7-desoxi-L-glicero

j L-gaZa-heptononitrilo -33.9 37 127-128 43,62

É octa-O-aoetil-oelobiononitrilo +34.4 50 132 i 63

' octa-O-aoetil-lactononitrilo i +35.5 88.9 90-93 64,65 'l; octa-O-acetil-maltononitrilo E +67.8 45 170-171 . 66 '! octa-O-aoetil-nelibiononitrilo +100.6 65.8 64-66 g 67

octa-O-acetil-Z-O-B-D-gluoopirang I Isil-D-gluoononitrilo - . 45 149-151 ! 68

| octa-O-acetil-3-O-B-D-gluoopirang 1 !¡ sil-D-gluoononitrilo - L 55.5 152-153 ¡' 69 J

En la síntesis de aldononitrilos acetilados Furneaux70descubretoda una gama de productos cíclicos y aciclicos que se pueden formarademásde los nitrilos.

Los derivados propionilados se encuentran listados en la Tabla í.

TABLA í

Nitrilos propionilados de hexosas.Sustancia [q]D RemLXZ) p.f. lit.

penta-O-propionil-D-galactononitrilo +36.7 65 60-61 71penta-O-propionil-Dqgluoononitrilo +40.l 60 68-70 71penta-O-propionil-D-manononitrilo +5.6 43 - 71tetra4}1uopioni1-61k50xi-Lflwmxmxr- ‘nitrilo -6.0 87 26-28 71

Los aldononitrilos benzoilados se obtienen por benzoilación delas oximas con cloruro de benzoïlo/piridina. Los compuestos descrip­tos en literatura se agrupan en la Tabla á.

Es interesante destacar la influencia de la temperatura de ben­zoilación sobre los compuestos obtenidos, ya que menores temperatu­ras conducen a nitrilos parcialmente benzoilados. Se observó72 quela D-glucosa oxima produce, según las condiciones de reacción, el2,4,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucononitrilo ó el penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo (gig. g).

CEN

H-—C-OBz

áN-OH HOfC—Hf\u

H_ C_OH PhCOCl/piridina H_C_OBZ

HO_¿_H 70_30,C -H—C—0MI CHZOBz

H-ï-OHH- C-OH PhCOCl/piridina

I - + 100 °c

CHZOH\ CEN|

H—-C-—OBz. . |

PhCOCl/piridina Bzo_c__H__ o

90 100 c \ H_C_OBZ|H-C-OBz

ME? 1- ¿“20132

TABIJ! íNitrilos Enzoilados d_emonosacáridos y_disacáridos.

Sustancia [aJD Rend.(%) p.f. lit.di-O-benzoIl-D,L—glioeronitrilo - 64 93-94 73

tetra-O-benzoíl-D-arabinononitrilo +13. 8 64 81-83 ¡- 40

tetra-O-benzoíl-Ir-arabinononitrilo -16.5 70 107-108 i' 74, 75tetra-O-benzoí l-D-xilononitrilo -2 .9 - 61-66 i 76

penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo +9.7 96 144 g 76penta-O-benzoíl-D-gluoononitrilo +15.1 s 71 118 _i 76

penta-O-benzoïl-D-nanononitrilo +10. 2 93 ¡ 130 76tetra-O-benzoïl-G-desoxi-Ir-nanono- l Initri +4. 7 91 114 ' 762, 4, 5, 6-tetra-O-benzoïl-D-gluoono- ;nitrilo +48.6 ¡i 17 235-238 j 73hexa-O-benzoïl-D-g Zicero —D-gaZacto- í II

heptononitrilo +3o.3 5 124-125 i 77hexa-O-benzoíl-D-glicero-D-gu Zo-heptononitrilo +30. 5 g 67 166-167 . 78

hexa-O-benzoíl-D-glicero-Irmano- iheptononitrilo +19.5 65. 6 190-191 ‘ 78'k

octa-O-benzoíl-nelibiononitrilo +91.3 86. 8 96-97 79

tTesis doctoral de Beatriz NoemiZuazo.

_ 10 _

CAPITULOg .

ESPECTROS QE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR PROTONICA BE DERIVADOS

BENZOILADOS QE MONOSACARIDOS X DISACARIDOS.

II-a. Espectros de derivados benzoilados ciclicos.

II-a.1 Derivados de monosacáridos.Entre las primeras publicaciones se encontraban pocos datos so­

bre los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de azú­cares libres, debido a la compleja superposición y las señales pocodefinidas. Los estudios de derivados acetilados iniciados por Le­mieux80 en 1958 encontraron amplia aplicación y sus resultados fueronconfirmados por otros autores _ . Las constantes de acoplamientoentre los protones sesgados y antiperiplanares cumplencon los valo­res esperados por la ecuaCión de Karplus8 . Recopilaciones sobre es­tos temas fueron realizados por Hall8 , Inch86 y otr0587'88. Sin em­bargo son escasos los datos de literatura sobre derivados benzoiladosde hidratos de carbono.

Para poder interpretar los espectros de resonancia magnética nu­clear de C-13 de los octa-O-benzoil-aldobiononitrilos, teníamos queconocer la conformación de los mismos y de los monosacáridos benzoi­lados cíclicos y acïclicos estructuralmente relaCionadosr Para real;zar asignaciones correctas. EStos datos se obtienen de sus espectrosde resonancia magnética nuclear protónica y extendimos el estudio aotros compuestos benzoilados para tener un panorama más completo.

Con respecto a los monosacáridos cíclicos benzoilados , existenen literatura estudios realizados por Durette y Hortoneg'gosobretetra-benzoatos de aldopentopiranosas y algunos derivados de tri-O­benzoil-aldopentopiranosas realizados a 100 MHz,en los cuales sedeterminaban las conformaciones preferenciales en solución. En eltrabajo de Steven y Fletcher91 se informan los espectros de aldopen­tofuranosas benzoiladas realizados a 100 MHz. w

Por otra parte Paulsen y col;92 determinaron las conformacionesde algunos benzoatos de pentopiranosas por difracción de rayos X,ellos determinaron que en estos compuestos las interacciones l¡3diaxiales son menos importantes que en el caso de los correspondien­

-tes derivados acetilados.

Sobre algunos penta-O-Denzoíl-aldohexopiranosas solamente exis­tía un trabajo realizado por Deferrari y col.93 en un equipo de 60 MHzy donde la información resultaba sumamentelimitada ya que se deter­minaba el desplazamiento químico y la constante de acoplamiento delprotón anomérico.

Los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHzde algunos penta-O-benzoïl­aldohexosas permitieron un análisis de primer orden y adjudicación de­todas las señales, éstas fueron confirmadas por experimentos de dobleresonancia. En base a estos datos se pudo proponer su conformaciónpreferencial en solución.

Se presentan los espeCtros de r.m.n.-1H a 400 MHz,de la zonaalifática de penta-O-benzoatos deua—D-glucopiranosa(l) (A-1*),B-D-glucopiranosa (g) (A-2), a-D-galactopiranosa (2) (A-3), G-D-mano­piranosa (í) (A-4), B-D-manopiranosa (á) (A-S), a-D-galactofuranosa(á) (A-6) y a 100 MHzdel penta-O-benzoil-B-D-galactofuranosa (l) (A-7).(gig. g.)

CHZOBz

RH 1

OBz HB

zO 2

H OBZ

gpl=fl,p2=0B2 2 íRl_HIR2=OBz3 P1 = oBz, R2 = H á R1 = 032, nz = H

p'1

/’ OBz HH-C-OBz

BzCHZOBZ

ÉP1=HI R2=OBZ

Figura 3. l R1 = OBz. R2 = H

Ver apéndice de espectros.

_ 12 _

Para ejemplificar se presenta el espectro de r.m.n.-1H de lapenta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa‘(l), en la'Fig. 4 donde puede ob­servarse el espectro completo de este compuesto. En la Fig. 5 (A-l)se puede ver la ampliación de la zona alifática y la adjudicación delas señales. En la Fig. 6 se presentan los experimentos de doble re­sonancia que nos permitieron asignar en forma univoca cada uno de losprotones alifáticos.

Los espectros de los restantes penta-O-benzoatos, fueron adjudi­cados en forma similar y sólo presentamos los espectros de la amplia­ción de la zona alifática de la cadena en el apéndice (A-2 - A-7),sus desplazamientos quimicos y constantes de acoplamiento que ademásse encuentran listados en las Tablas 6 y 7.

Figura 5.

En la Figura 6 se presentan las irradiaciones realizadas sobreel espectro de la penta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa (l), que permitie­ron corroborar las adjudicaciones realizadas de los diferentes protgnes de la molécula, en base a sus constantes de acoplamiento.

La primera irradiación fue realizada sobre la señal que apare­cia comodoblete a 5 6,86 (H-l), que originó unicamente modificacio­nes sobre la señal a 6 5,69 (H-2); hecho que confirmaba que se trataba del H-l único protón que es vecino a un único protón. La segundairradiación fue realizada sobre la señal a 6 6,33 (H-3)y provoca dosmodificaciones que fueron las Siguientes:la señal a 5 5,91 (H-4),como la del H-2.

la señal a 6 5,69 (H-2) yesta irradiación confirmaba la señal 5 5,69

La tercer irradiación a ó 5,91 (H-é) modificó las señales a5 6,33 (H-3) y la señal a 5 4,63 (H-5), permitiendo de este modocorroborar la senal adjudicada a H-3 y evidenciar la señal de H-5que con las irradiaciones de H-6a y H-6b luego era confirmada.

Comopuede observarse de lo expuesto anteriormente se puede

-14­

determinar sin ambiguedadla posición de los diferentes protones dela molécula. Unanálisis similar fue realizado con todos los espec­tros realizados a 400 MHz.

TABLAQ.Desplazamientosquímicos(5)ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectrosde

resonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunasaldohexosasperbenzoiladasreali­ zadosensolucióndeCDC13.

’_——_

CompuestoH-lH-2H-3H-4H-5H-6aH-6b vProtones

Aromáticos

5,69dd6,33t5,91ddd4,63dd4,49dd7,25—8,18

mw

Nv

p

¿a6,86

5,86dd6,05t5,83ddd4,67dd4,52dd7,22-8,04

Hwv

p

6,05dd6,15dd6,21dd4,86t4,65dd4,44dd7,25-8,22

U

I5,93ddl6,09dd6,31t4,60ddd4,71dd4,51dd7,26—8,26

6,14dd,5,84dd6,20

oviv

p

vl

ddd4,77dd4,57dd7,25-8,18

[x<1­

Bk0

ULnl

Wm

sKO

Uk0

5,96dd|6,30t4,82dd5,98dd%4,84dd4,78dd7,09-8,00

'U'U'U'U'U'U'Umm

m

cl 6,16dd.dcdd7,10-8,03

Hm.m

l‘I

*MaüÁDSIfljJizatb'EBoam>stmxkudhúenxn

a ESpectrosrealizadosa400MHz b Espectrorealizadoa100MHz c2Hen6de5,90-5,80(H-2yH-5)­d 3Hen6de5,00—4,72(H-4,H-6ayH-6b)

15

TABLA1.Constantesdeacoplamientodelasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosl -6(400MHz).

|C°mpuest°J1,2aJ2,3J3,4J4,5J5,6aJ5,6bJ6a,6b

_“_hbh'10,29,99,93,05,412,9

J

9,79,89,93,04,912,4l

mN

m

NI

16

10,63,21,0i6,56,911,4

k0‘m

ml

'3,210,210,12,63,412,1

O¡N

VI

1,03,210,09,92,84,212,3

LnI

7,47,24,84,46,712,1J

CDH

V

\D|

_ 17 _

En base a constantes de acoplamiento de estos benzoatos piranó­sicos, se puede ver que las mismas se insertan en la curva de Karplus84

y que se encuentran en la conformación 4Cl. Esta es la conformaciónpreferida en todos los derivados piranósicos, excepto en el derivadobenzoilado de la a-D-galactopiranosa donde se observa una ligera de­formación de la conformación silla, evidenciado por la constante de

acoplamiento J4'5: 1,0 Hz. Esto se puede atribuir a la presencia delgrupo O-benzoílo en el C-4 en posición axial.

Al sintetizar la penta-O-benzoïl-B—D-galactopiranosa, de acuerdoa la técnica descripta en la literaturas, se obtuvo un compuestodeconstantes físicas idénticas, pero ni su espectro de r.m.n.—1Hni de

3Cpodrían justificar una estructura piranósica. Durante esta pre­paración, la D-galactosa es calentada durante 1 hora en piridina.

94 . . . .Acree y col. describieron una compleja mutarrotac1ón de D-ga­lactosa en piridina, y un aumentoen la proporción de estructuras furanósicas, con el incremento de temperatura. Además, se describen en

Iliteratura mutarrotaciones complejas de D-galactosa en agua yse informa la obtención de dos pares de per(trimetilsilil)derivadosg7.

70 _Furneaux al sintetizar la D-galactosa oximaen piridina, obtiene por acetilación no sólo el nitrilo acetilado sino una complejamezcla de derivados a- y 8- furanósicos y B-piranósicos.

Nosotros encontramos que, en las condiciones dadas en literatura8se obtenía una mezcla formada principalmente por las dos penta-O­benzoil-furanosas, 00m0pudo verificarse por r.m.n.—l3Cdel productocrudo de reacción (que se discute en las páginas 81 y 83). La puri­ficación de la misma condujo a los compuestos g y Z. Las constantesfísicas de g coincidían con los datos de literatura8 para la penta­O-benzoil-B-D—ga1actopiranosa, sin embargo este producto tenia un es­pectro de r.m.n.— H que no coincidia con las expectativas para unaestructura piranósica.

La parte no reductora de la 1,2,6,2',3',4',6'—hepta-O—benzoil—lactosa98 presenta el grupo B-D-galactopiranosilo que se encuentra enla conformación C1, con_sólo ligera distorsión. Esto nos permitióconcluir que si la parte del B-D-galactopiranosilo perbenzoilado

. . . 4en un disacárido se encuentra en la conformac1ón Cl, con sólo peque- . . . . . lnas distor51ones, luego en el monosacárido, menos impedido esterica­mente, no debería observarse deformaciones mayores.

Alos compuestos g y Z se deben asignar entonces estructuras fu­" . 13ran651cas, hecho que se confirmó por sus espectros de r.m.n.- C y

de masa.

En las estructuras furanósicas las barreras energéticas de interconversión son bajas (3 - 4 Kcal/mol) y no se puede asegurar una úni­ca conformación.

En la Fing, se presentan las conformaciones de los compuestosl - 6.

CHZOBZ

R1

2

i R = H, R2 = OBz g í R1 = H, R2 = OBz

g R = OBz, R2 = H g R1 = OBz, R2 = H

H\ o

BzO HH-C-OBz\'

l R1CHZOBz B20

R2

Figura 7. Z = OBz, R2 = H

II-a.2 Derivados de disacáridos.

1 . , . .En literatura existen datos de r.m.n.- H-de disacaridos benZOila

dos y derivados de ellosl6’93’98’100_101. Los espectros realizados a60 MHz dieron limitada información mientras que los espectros a220 MHng' 99 ó a 27o MHz96

los protones.permitieron la asignación de casi todos

Aqui presentamos los espectros de octa-O-benzoïl-B—celobiosa (g)(A-8*hocta-O-benzoïl-B-lactosa (g) (A-9), octa-O-benzoïl-B-maltosa(10) (A-lO), hepta-O-benzoíl-3-O-metil-B-celobiosa (li) (A-ll),hepta-O-benzoïl-3-O-metil-B-lactosa (L2) (Au12),(Eig. g ) realizadosa 400 MHz.

Los espectros de estos compuestos fueron realizados en CDCl3yaque en la literatura se informaba que en C6D6había un corrimiento delos protones alifáticos hacia camposbajos, hecho que origina una su­

. ., - - , . 98perp05101on de una senal con las senales de los protones aromaticos

Las señales aromáticas de estos compuestos aparecen entre 7,2y 8,1 ppm. Las señales de los protones de la cadena alifática se mi­dieron en los espectros ampliados, y en los casos de señales comple­jas a partir de los espectros ampliados (lcm = 2Hz) con mayor reso­lución y las asignaciones fueron confirmadas por experimentos de dgble irradiación.

En el espectro de la octa-O-benzoíl-B-lactosa (2L (A-9) aparecendos dobletes a 6 6,14 y 4,89, atribuibles a H-l y H-1', respectiva­mente. La constante de acoplamiento muestra en ambos casos una rela­ción di-axial.

Las señales de H-5, H-6a y H-6b forman un sistema ABX. La parteAB de este sistema corresponde al H-6a (ó 4,59) y H-6b (6 4,52) quese presentan comodoble dobletes con una constante de acoplamientogeminal de 12,4 Hz. La multiplicidad de la parte x del sistema, H-5(5 4,07) puede ser medido solamente a partir del espectro con una

mayor resolución y da una señal de doble doble doblete (ddd).

* l nVer apendice de espectros.

g. R=Bz

¿3. R = CH3

CHZOBz CHZOBz

H OH OBz

B20 OBz H 'O OBz H

H Bz Bz

¿9­

Figura E.

_ 21 ­

El sistema ABXde la parte no-reductora para el compuesto g esasignada a H-6'a ( 6 3.78 dd), H-6'b ( 6 3,71 dd) con una constantede acoplamiento geminal de 11,4 Hz y H-5 ( 6 3,89 como ddd).

Las asignaciones de los otros protones se confirmaron por expgmentos de doble resonancia.

Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamientode estos compuestos se presentan en las Tablas g y g respectivamen­te.

Si comparamoslos desplazamientos químicos de la porción reduc­tora de g, g y ¿Q observamos gran coincidencia entre g y g y varia­ciones con l9(en el desplazamiento químico de H-4) debidas al cambiode un resto B-glicosilico por a-glicosílico.

A su vez se observa una variación en el desplazamiento químicode H-l' en el compuesto lg, debido también al mismo cambio.

A partir de las constantes de acoplamiento concluimos que 1aconformación preferencial en solución de la porción reductora y noreductora de estos compuestos es 4C1, con ligeras deformaciones enla parte galactopiranosilo de los compuestosg y‘lg, debido al ben­zoïlo axial sobre C-4'. Las conformaCiones de los compuestos g a lase presentan en la'Figura g

TABLAELDesplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros

der.m.n.-1Hdealgunosdisacáridosbenzoilados(g -¿3),realizadosa400MHzen CDC13.Ú

H-4H-5H-GaH-GbH-1'H-2'

._-v —'—3'3-3:“­

CDmp.H-lH-ZH-JH3'fl4HISHa‘b

5,73dd5,92t4,38t4,05ddd4,61dd4,49dd4,96d5,41dd5,74t5,39t3,79ddd

6,124,05dd3,81dd

5,73dd5,94dd4,39dd4,07ddd4,59dd4,52dd4,39d5,72dd5,33dd5,75t3,39ddd3,73dd3,71dd

4,45dt4,39dd4,22dd

d

6,14d 6,27d5,63dd5,85t4,66t-4,37ddd4,90dd4,78dd5,78d5,26dd6,11t5,67t

d d

5,48dd3,82t4,14dd3,88ddd4,56dd4,33dd5,07d5,59dd5,87t5,72t4,08ddd4,71dd4,43dd

b 3,022 219 11“5,93 ¿g5,51dd3,90t4,20dd3,95ddd4,31dd4,34dd5,13d5,35dd5,53dd5,99dd4,23ddd4,33dd4,44dá.

OCHJ63,54s OCH63,64s|

3

22

Losprotonesaromáticosdeestoscompuestosaparecena67,2-8,1

TABLA2.Constantesdeacoplamientodeloscompuestosg -1 .

C°m9'J1,2J2,3J3,4J4,5J5,33J5,315J33,315J1',2'J2',3'JJ',4'J4',5'J5',6'aJ5'.6'bJG'a,6'b

3,29,59,39,41,03,312,37,39,39,39,31,0,5,411,9 8,09,59,010,02,03,912,48,010,53,41,06,46,911,4 7,68,68,89,22,53,812,44,010,210,19,93,23,512,4 7,98,48,39,92,04,212,37,89,89,99,93,34,412,2

"" ‘“' SI :4‘I SI

7,78,18,110,02,14,612,48,010,53,41,06,17,411,4

_ 23 _

BzO

CH20Bz

BzQ\O

Bzo CHzoBzO OBz

ROOBz

OBz8. R = Bz

H OBZ ll. R = CH32

BzO

O

B20 CHZOBzOBz

O

RO BZ

9. R = Bz

12. R = CH3

CHZOB9// HZOBZ OwOBZ o OBz

BzOBZO Bzo/ OBZ

10.

Figura 9

II-b. Espectros de derivados benzoilados aciclicos.

En los estudios conformacionales de derivados aciclicos de hi­dratos de carbono, se postula comoestructura de referencia una con­formación planar, zig-zag y extendida. Si se producen interacc1onesentre grupos sustituyentes voluminoses en pOSiciones 1-3, se obser­van giros que alivian dichas interacciones. En estos casos y debidoa que la energia para la rOtación de la unión C-C es baja se puede suponer que a temperatura ambiente, existen interconversiones derotámeros, siempre que no existan impedimentos estéricos grandes,y se observan valores promedios de las constantes de acoplamiento.

CEN CEN CEN

BZO R H OBZ R H/ ’

H OBz H OBz H Bz

H R OBZ

l 2 2

JH,H obs, = xl'JH,H sesg. + x2°JH,H sesg. + x3'JH,H ant.

xl + x2 + x3 = l (donde xi son las fraccionesmolares)

Si se produce un giro de la unión C-2-+C—3hablamos de un

2G; para determinar el signo seguimos la convención de Angyal ycol.103 que es la Siguiente: se coloca la molécula en su forma planarzig-zag y extendida, mirando desde el átomo remoto (C-3) hacia el á­tomo cercano (C-2) (Ver Figura lQ). Se gira el remoto, en un ángulode 120°; este giro se puede realizar en el sentido de las agujas delreloj/en cuyo caso el giro es positivo, y hablamos de un 2G+; si elgiro se realiza en el sentido contrario a las agujas del reloj esta­mos en presencia de un 2G.. Si bien en este caso hemos adoptado elcriterio de Angyaly col.103 es importante destacar que existe otra

propuesta de Horton y Wander104, que es diferente en 1a forma de ob­servar la molécula para llegar a las mismasadjudicaciones.

A continua01ón ejemplificaremos con derivados aciclicos de D­glucosa:

' B'z H

H\ OBz H Bz

C4 H Bzo C4

Cl c1 Cl

- +2G 2G

Figura 10.

Si bien Lee y Scanlon105 indican que la rotación de la uniónc-c en los derivados. acïclicos de la D-glucosa depende del tama­ño efectivo del grupo sustituyente, nOSOtÍOSobservamos que en lamayoria de los casos existen muchassimilitudes en derivados aceti­lados y benzoilados, cuando existen interacciones 1-3. Sin embargo,en algunos compuestos tales comoderivados de D-manosa o 6-desoxi­L-manosaestas interacciones no existen y se observan variac1ones enel comportamiento de los derivados acetilados, en los cuales no seobservan giros, y de los derivados benzoilados que sf los presentan,comose ve claramente al analizar sus constantes de acoplamiento.Asi vemos que se puede cometer errores, si se intenta predeCir unaconformación preterencial, sólo con modelos moleculares y referenciasde otros derivados acilados.

.. 106 . - - ‘ .En literatura se calculan las consrantes de acoplamiento pa­ra derivados acetilados, usando los valores de electronegatividadesde Pauling y se encuentran valores para una relación axial de proto­

nes vecinales JH,H = 9,2 Hz ( o 138;) y 4,2 Hz ( Ó 60°) para una re­lación sesgada. Stevens y Lemieux encontraron para una relacióntrans-diaxial de protones vecinales en piranosas acetiladas un valorde 5-8 Hz mientras que para la relación sesgada era de 2-3 Hz.

_ 26 _

08Coheny col.l calcularon los valores para los sistemas 1,4­dioxanos como 9,4 Hz ( o 180°) y 2,7 Hz Lo 60°1‘

Nosotros, teniendo en cuenta los datos de literatura de deriva­dos piranósicos benzoilados, para protones sobre carbonos de entor­nos quimicos similares (grupos Ó-benzoílos vecinos) encontramos parala relación trans-diaxial de protones vecinales (o 180°) de7,4-10,7 Hz y 3,0-4,4 Hz para la relación sesgada ( o 60°), Estos v3lores están de acuerdo con la curva de Karplus109 y nos permitenasignar las conformaciones en solución de los derivados aciclicosbenzoilados.

Los valores intermedios pueden considerarse comouna contribu­ción de varios rotámeros, si bien sólo realizamos un estudio cuali­tativo y no un estudio estadístico.

Se realizó un estudio de los espectros de r.m.n.-1H de deriva­dos acíclicos benzoilados (alditoles, nitrilos y tetrazoles) quepermitió determinar su conformaciónpreferencial en solución. Estosdatos resultan de gran utilidad para las asignaciones y correlacio­nes de sus espectros de r.m.n.-13C.

II-b.l Alditoles benzoilados.

En literatura existen trabajos sobre conformaciónde alditoleslibresllo’lll y acetiladoslo3’112'114_ Estos compuestos se presentanen una conformación zig-zag, planar y extendida, excepto en los casosdonde debido a interacciones 1,3 se producen giros para dar lugara una conformación de mayor estabilidad.

Aqui analizamos los espectros de resonancia magnética nuclearprotónica de los compuestosgraficados en la Figura ll: di-O-benzoíl­etanodiol (g), 1,2(R,S)—di-O-benzoíl-propanodiol (H) (A—13)*,tri­0-benzoíl-glicerol (lá) (A-14), tetra-O-benzoïl-D-eritritol (lg)(A-lS), tetra-O-benzoíl-D,L-treitol (ll) (A-16), penta-O-benzoïl-L­arabinitol (lg) (A-17), penta-O-benzoíl-D-ribitol (lg) (A-18), penta­O-benzoíl-D-xilitol (gg) (A-19), hexa-O-benzoïl-D-galactitol (El)(A-ZO), hexa-O-benzoil-D-glucitol (gg) (A-Zl), hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg) (A-22) y penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) (A-23).*

Ver apéndice de espectros.

_ 27 ­

H20Bz CHZOBz (|3H20132 CHZOBz Cl-IZOBz (121-120132 (IIHZUBz

CHZOBz (¡31,0132 H-f-OBz H-C-OBz BzO-(f-H H-CII-OBz H-ít-OBz

l; CH3 CHZOBz H-(IÉ-onz H-C-OBz BzO-C-H BzO-CII-H

La L5 CH20Bz ¿HZOBZ CHZOBz BzO-?-H_ CHZOBz1_8_

ïHZOBz ?H20Bz ?H20Bz CHZOBz CHZOBZ ?H20Bz

H-C-OBz H-C-OBz H-(IJ-OBz H-(E-OBz lazo-(¡Hi H-IC-OBz

H-C-OBz lazo-(¡Hi BzO-(E-H BzO-C-H BzO-(I'J-H H-(IZ-OBzH-C-OBz H-C-OBz Bzo-g-H H-C-OBz H-C-OBz BzO-C-H

ICHZOBz CHZOBz H-¿Z-OBz H-(II-OBz H-:c-OBz BzO-é-H

19 E CH2032 01120132 CHZOBz CH

2_1 a a aFigura 11.

Las asignaciones y constantes de acoplamiento de estos compues­tos se presentan en las Tablas lg y ll y sus espectros figuran en elApéndice.

Los valores de desplazamientos químicos y constantes de acopla­miento para el di-O-benzoïl-etanodiol (la), el 1,2(R,S)-di-O—benzoil­propanodiol (li) y el tri-O-benzoïl-glicerol (lá) se encuentran enlas Tablas lg y ll pero no se prestan para una discusión conformacio­nal.

El análisis del espectro del tetra-O-benzoíl-D-eritritol (lg)permite un análisis conformacional ya que se esperaba para la constan

te de ac0plamiento J2,3_en la estructura lineal, planañx; zig-zag, unvalor de 7,4 - 10,7 Hz, como fueron encontrados por Angyal para el deri

vado acetilado. Sin embargo el valor obtenido para J2'3 es de 6,6 Hzlo cual indica una desviación que se puede atribuir a la contribuciónde los rotámeros I y II y con mayorpreponderancia del I.(Figura ig.)

TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros

deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunosalditolesbenzoilados realizadosensoluciónde_CDC13¿

H-Z

H-3a

H-3bH-4a

H-4b

H-SaH-5bH-6aH-6b

4,54dd 4,77dd

164,89dd

4,78dd 4,98dd

a4,80dd

4,65dd 4,83dd 4,95dd 4,90dd

4,64 4,51 4,48 4,57 4,49

dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd

5,56 5,83 5,97 6,02 6,02 5,99

ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd

1,46

4,77dd

5,96

d 4,68dd ddd4,89dd dd5,92 dd6,02 dd5,99 dd6,12 dd6,25 dd6,28 ddï

4,64dd 4,8 ddd ddd ddd dd dd dd dd

28

4,90dd4,59dd 4,96dd4,64dd 4,80dd4,64dd

5,99dd4,65dd4,51dd

ddd4,83dd4,75dd ddd4,95dd4,57dd

.1,51d

Losprotonesaromáticosdeestoscompuestoaparecena67,19-8,l9.

a.100MHz,b.200MHz,0.80MHz.

TABLAll.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanuclearprotónicadeloscompuesto¿A-¿Éy¿g-gg.

J1a,1b1a,2115,22,3a2,315J3a,3b3,4a3,4bJ4a,4b4.564,515JSa,5b5,6a5,6bJ6a,6b

11,84.86,16,4 12,04,6¿5,8g4,65,812,0 12,22.75,1.'6,62,75,412,2 11,64,36,5í3.37,13,35,511,6 12,23,35.85,55,53,35,812,2 11,54,67,11,16,21,14,67,111,5 12,43,45,17,12,89,83,43,912,3 12,33,35,46,63,16,63,36,412,3

¿li 1_5 1_6_ 1_8 1_9 Q11,94,35,35,25,24,35,311,9 A g g a12,33,46,06,03,86,16,4

29

_ 30 _

(1) OBZ (1)

BzOHZC H BzOHZC Hn /(4) (41

H CHZOBz BzOHZC °Bz

OBz OBz

I Figura 12 D:

El penta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), según se observa en losmodelos moleculares no presenta interacciones l¡3 y deberíamos espe­rar una conformación planar zig-zag y extendida, hecho que se evidencia en sus constantes de acoplamiento (Tabla ll). La conformación pre­ferencial en solución de este compuestoes la que se indica en laFigura ¿3.

Figura l}_

El análisis de modelos moleculares de los compuestos simétricospenta-O-benzoíl-D-ribitol (¿2) y penta-O-benzoíl-D-xilitol (gg) muegtra fuertes interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos sobre los car­bonos C-2 y C-4. Las constantes de acoplamiento J2'3 y J3'4 de 5,5 Hz(en ¿2) y respectivamente 5,2 Hz (en gg), indican una contribuciónde dos rotámeros, comopuede apreciarse en la Figura li, en la cualpodemos considerar que las constantes de acoplamiento se deben a un

promedio entre las conformaciones con ZG- y 3G+. Se eligieron estosrotámeros ya que no presentan interacciones entre grupos voluminosos,que sí estan presentes en el otro rotámero.

_31_

OBz

+G 3G

R = OBz y R2= H 19 Penta-O-benzoíl-D-ribitol

R = H y R2= OBz gg Penta-O-benzoíl-D-xilitol

Figura if

Para la configuración galacto no se observan interacciones 1,3en la configuración planar, zig-zag y extendida. Esto se confirma enliteratura103el espectro del hexa-O-benzoíl-D-galactitol (gl) se observa un J

para el hexa-O-acetil-D-galactitol (J 10,0 Hz). En3,43,4

6,2 Hz, que indica una desviación de la relación antiperiplanar es­perada. Dicho hecho puede interpretarse comouna contribución principal de la conformación zig-zag, planar (H-3, H-4 anti), que se gra­fica a continuación y una contribución de un rotámero G­3 (gig. g)

1% 0329132 H H 1 H

OBz

OBzOBz H

Figura 15

_ 32 _

El análisis de las constantes de acoplamiento del hexa-O-benzoíl­D-glucitol (gg), indica una conformación zig-zag, planar con desvia­ción en la unión C-2-+C-3. La constante de acoplamiento J2,3 es de7,1 Hz e indica que en este compuestoexiste una relación casi anti entrelos H-2 y H-3; que es debida a una rotación ZG-para eliminar la in­teracción 1,3 entre los grupos voluminosos sobre C-2 y C-4.(Figura lg).

H OBzOÉZ H

OBz

. OBz

H oBz óBz H H' C// \\H H

Figura lg.

En el hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg) no se observan interacciones1,3 de acuerdo a modelos moleculares, y por lo tanto debería presen­tar una conformación zig-zag planar y extendida, igual que en el ca­so del derivado acetila60103. Sin embargoen el espectro de r.m.n.-1H

se observa un valor de J2’3 de 6,6 Hz, lo cual es un indicio de que prgvalece la conformación esperada (Figura ll) pero se observa además,una participación menor de un confórmero 2G+ y 4G+. .En ambos se pro­ducen interacciones 1,3 entre el CHZOBz ' y OBz. En el casodel giro antihorario las interacciones 1,3 serían de dos grupos ben­zoílo que resulta menosfavorable.

OBzH H OBz H H OBz

Figura 17.

En el penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) se observa una si?tuación similar que en el compuestog; y por lo tanto puede postular­se la conformación zig-zag, extendida y planar (Figura lg) comopre­

dominante. Dado que J2'3 y J4'5 son de 6,0 Hz respectivamente 6,1 Hzse deben postular las contribuciones 2G y 4G en menor proporción.Es de destacar que se observan interacciones similares a las descriptos para el D-manitol (gg). El cambio del signo se debe al cambio deserie Q (gg) por L (gg)

OBz OBz

¿iguali­

Estos resultados nos indican que no siempre es posible proponerla misma conformación para los derivados acetilados y benzoilados deestructura acíclica. Las interacciones electrónicas y estéricas dancambios no esperados en base al análisis de modelos moleculares. Estehecho es escencialmente visible para los compuestos gi y gg en loscuales no existen interacciones 1,3, pero sin embargode acuerdo alas constantes de acoplamiento se deben postular giros parciales olas contribuciones de rotámeros.

113 . . . .Angyal y col. analizaron las intera001ones preSentes en heptitoles y postulan también una mayorestabilidad para interacciones pa­ralelas 1,3 de O/C frente a interacciones O/C, aunque no fue conside­rado así en la literatura más antigua.

-34­

II-b.2 Aldononitrilos benzoilados.

En literatura se determina la conformaciónpreferencial en solu­ción para tetra-O-acetil-pentononitrilos , penta-O-acetil—hexononi­

116'117y 5-(penta-O-acetil-pent-l-il)tetrazoleslls, en base atriloslas constantes de acoplamiento determinadas de sus espectros de r.m.n.-1H. Para derivados benzoilados sólo existen en literatura los trabajos de Galany col.118 para el l-bencil-4,5,6,7-tetrahidro-6,6-di­metil-Z-(penta-O-benzoïl-D-galacto-pentitol-l-il)indol-4-ona2a 90 MHzy el trabajo sobre 2,4,5,6-tetra-O-benzoïl-D-glucononitrilo realizado a 400 MHz.

Continuando con el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de der;vados benzoilados aciclicos, estudiamos los nitrilos benzoilados si­guientes: 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiononitrilo (22) (A-2i3, tetra-O­benzoil-D-arabinononitrilo (gg) (A-25), tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (gl) (A-26), tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) (A-27), penta-O­benzoíl-D-galactononitrilo (gg) (A-28), penta-O-benzoïl-D-glucononi­trilo (gg) (A-29), penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (3;) (A-30), tetra­O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) (A-3l),_hexa-O-benzoïl-D­gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (22) (A-32), hexa-O-benzoïl-D-glicg­ro-D-guZo-heptononitrilo (gg) (A-33) y hexa-O-benzoíl-D-gZieero-L­mano-heptononitrilo (gi) (A-34). ' ' ' '

En la Figura ¿2 se presentan las estructuras de estos compues­tos. Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento desus espectros de r.m.n.-1H se presentan en las Tablas ¿g y l; res­pectivamente

*Ver apendice de espectros.

CEN CEN CEN CEN C=N -N gENl I l

H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz H-?-0Bz BzO-C-Hl . I

CH,OBz BzO-C-H ll I I . |

CHZOBz H-C-OBz H-C-OBz BzO-ï-H BzO-C-H BzO-?-H BzO-C-Hl l

25 H-?-0Bz H-C-OBz H-?-0Bz BzO-C-H .H—C-0Bz H-C-OBz__ l l I

CH OBz CHZOBz CHZOBz H-C-UBz H-C-OBz H-C-OBzl

¿É _Z. gg. CHZOBz CHZOBz CHZOBz

a 22 3_1

CEN CEN CEN ?ENlI I

H-C-OBZ H-g-OBZ H-C-OBZ H-C-OBzI l l

H-C-OBz BzO-C-H H-C-OBz H-?—0Bz| I I

BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-HI I| |

BzO-C-H H-C-OBz ,H-C-OBz BzO-C-HI I I

CH3 H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBzI | I

2g CHZOBz CHZUBZ LHZOBZ2 a 2Figura lg.

El espectro del 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), seobtiene comoun sistema ABXllg, que se resolvió por cálculo.

Las constantes de acoplamiento determinadas en el espectro deltetra-O-benzoïlo-D-arabinononitrilo (gg) (Tabla lg) indican que laconformación favorecida es la zig-zag planar y extendida que es engeneral la encontrada para otros derivados acetilados de 1a arabino­sa116'117. En 1a Figura gg se grafica la conformación preferencial ensolución de este compuesto.

Figura 29

l

TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6)ymultiplicidadesdelasseñalesder.m.n.-H

dealgunosaldononitrilosbenzoilados(compuestosgg-32).

Comp.H-3a

H-3b

H-SaH-Sb

25*a

¡nu-l

h'O

"d 'U 'U 'U

N <1­Fl ax

h 5o Ln

U

'U

xoC)

kk9

u

'U 'U 'U 'U 'UhCD

Sln

u

I ml Fi ml m ol H N m v mN N N N M M M M M f")

6,06

4,81dd4,77dd

dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd

4,93dd4,61dd 4,93dd4,57dd 4,74dd4,67dd

dd6,21ddd4,59dd4,45dd dd6,05ddd4,88dd4,41dd dd6,02ddd4,90dd4,32dd dd5,53m1,48d dd6,20dd5,72m4,76dd4,37dd dd6,06dd5,74m4,78dd4,42dd dd5,98dd5,84m4,53dd4,39dd

Losprotonesaromáticosaparecenentre66,8—

8,2.

*ValoresobtenidosporresolucióndelsistemaABX.

a realizadoenCDCla100MHz;

3

d realizadoenCóD6a270MHz;e

b realizadoenCDCl

realizadoenCDCl

C

a200MHz;realizadoenCDCla300MHz;

333a400MHz.

36

TABLAla.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg—22.

JJ

C°mP'J2,3aJ2,31;J321,31:3,44,5a4,5bJ5a,5b5,6a5,6bJ6a,6b6,7a6,7bJ73,715

5,94,211,9

4,47,33,65,112,4 2,95,93,34,312,4 6,53,35.55,811,9 3,88,12,86,85,011,8

12,4

4.22,68,24,63,012,4 4,17,92,17,93,55,412,4 4,44,08.34,53,44,912,4

Qo.

m

NG

tn

CDo.|\

\D.N

\DA

\D

In \D VN oo 0‘ O v-C N M Q unul NI NI NI NI mI ml ml ml ml ml

37

-38­

Para el tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (gl), la conformaciónzig-zag, planar y extendida presenta interacciones 1,3 entre_los grgpos benzoïlos de los carbonos C-2 y C-4; para evitar dichas interag

ciones postulamos una rotación 2G-, ya que Jz'3 es de 2,9 Hz. Laconstante de acoplamiento J3I4 debería corresponder a una relaciónantiperiplanar pero nosotros observamos una constante de acoplamiegto de 5,9 Hz, la cual es menor a la esperada. Este hecho se explicapor la contribución de dos rotámeros, el que presenta ZG-y el res­to extendido y planar y el que tiene ZG-y 3G+. El equilibrio delos dos rotámeros que se postulan se presenta en la Figura 21.

Figura El 3G y 2G

El tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) muestra en la conforma­ción extendida interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos de C-2 yC-4, por lo tanto se produce un giro 29- evidenciado por la constante de acoplamiento J2,3 6,5 Hz, que indica una preponderancia dela relación anti entre esos protones, según se indica en la Figura22.

OBz

BzO ,BzO H H C=N

Figura 22

- 39 _

El penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo (gg) se presenta en unaconformación zig-zag planar y extendida, comose deduce de sus cons­tantes de acoplamiento (239;; 1;). El análisis del espectro realiza­do en CDCl3y C6D6permite ver que la separación de las señales esmucho mayor en el C6D6, pero en algunos otros compuestos tuvimos pro­blemas, ya que alguna señal alifática se superponïa con las señalesde los protones aromáticos.En la Figura 333, se presenta el espectrodel penta-O-benzoïl-galactononitrilo realizado en C6D6,donde se pue­de observar una buena resolución de dicho espectro; en la Figura ¿ggtenemos el espectro del mismocompuesto realizado en CDCl3, en estesolvente si bien las señales alifáticas y aromáticas estan más sepa­radas, la resolución de las señales alifáticas no es tan buena comoen el caso anterior (Figura 223)

.. El

Hóo Hób

g

Figura a} m ï :_.w_€_+¡ ï ï “11 '._ _...< . lEspectro de r.m.n.- H del penta-O-ben201l-D-galactononitrilo realiza­

do a 400 MHz. a) Solvente: C6 6, b) Solvente: CDC13.

En la Figura 24 mostramos la conformación preferencial en solu­ción del penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo.

c-zn

á H H OBzo'Bz

Figura gg

En el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) puede postularse unarotación 2G_ (J2 3 6,6 Hz) como predominante. En la Figura gg graficaImos la conformación preferencial en solución de este compuesto.

H. OBZQBZ Hx Bz

H‘HOBzHñCENFigura ¿a

En el penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (El), nosotros esperaba­mos una conformación zig-zag planar y extendida, como sucedía conel hexa-Q-benzoïl-D-manitol (gg), donde la relación entre los protgnes de C-2 y C-3 debería ser anti, es decir tener un valor entre

7,4-10,7 Hz. Sin embargo el valor medido era de Jz’3 4,2 Hz, el cualcorresponde a una relación sesgada e indica una desviación de la conformación zig-zag planar y extendida. La rotación podría proponersetanto como G- o como

2ción 1,3 ; la primera de ellas

2G , sin embargo ambas introducen una interac­ZGTdaría una interacción entre dos

grupos benzoïlos, que sería menos favorable que la interacción entreun grupo benzoïlo y un grupo estéricamente más pequeño como es el

grupo CEN, que se produce con un giro 2G+, por esta razón es esteúltimo giro el que proponemos, comopuede observarse en la Figura 26,

Figura 26

En el tetra-O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) se presen­ta una situación similar a la observada para el compuestogg y el pen­ta-O-benzoíl-D-manononitrilo (gl), pero teniendo en cuenta que tantoel compuesto gg comoel compuesto gg pertenecen a la serie g y por lotanto el giro es inverso a los compuestos de la serie Q. En base a las

constantes de acoplamiento, J2'3 5,0 Hz, podemosplantear como predominante un giro 2G . Esta rotación genera una interacción 1,3 entreun grupo benzoïlo y un grupo CEN, pero la misma es mucho menor que lasinteracciones que generaría el otro giro posible. (Figura 31)

BzO H H OBz

H H H 0BzH CEN

Figura 27

El hexa-O-benzoïl-DgZieero—D-galactaheptononitrilo (gg) muestrade acuerdo a sus constantes de acoplamiento (Tabla ¿3), una conformación preferencial zig-zag planar y extendida comogeneralmente esobservada para todos los derivados de D-galactosa. (Eigggg gg).

Figura 28

_ 42 _

El hexa-O-benzoíl-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (gi) muestrade acuerdo al análisis de modelosmoleculares interacciones paralelas1,3 entre los oxigenos de los grupos benzoïlos de los carbonos C-3y C-5. Según sus constantes de acoplamiento (Eaglg'íg), el Jz'3 no esanti sino sesgado ya que tiene un valor de 4,4 Hz, con un giro 2Gse produce una interacción CEN/Omás favorable que la que se genera­

ría por un giro 2G+que sería 0/0. El J4'5 debería esperarse sesga­do pero el valor observado de 8,3 Hz corresponde a una relación antio sea un giro 4G+. Este confórmero se representa en la Figura gg.

OBz

Figura g?El hexa-O-benzoíl-D-gZicero-L-mano-heptononitrilo (22) no pre­

senta interacciones paralelas 1,3 cuandose realiza un análisis demodelos moleculares, pero sus constantes de acoplamiento se desvïande las esperadas y debemospostular un giro. La constante de acoplamiento J2'3 según el modelo deberia ser anti, pero el valor de 4,3Hz nos indica una relación sesgada, con un giro 2G_, que genera unainteracción CEN/O.El resto de la cadena tiene la conformaciónpreferencial esperada y el confórmero se presenta en la Figura 30.

OBz

Figura ág

- 43 _

II-bo3 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetr3201es­Otro grupo de compuestos acïclicos benzoilados cuyos espectros de

r.m.n.-1H estudiamos son los 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles y quese indican en la gig. El : 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi -etil]tetrazol(36) (A-35Ï, 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)(X:36), 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg) (A-37),5-(penta-O-benzoil-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-38),5-(penta-O-benzoíl-D-gZueo-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-39), 5-(penta­0-benzoïl-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (il) (A-40)y 5-(1,2,3,4-tetra—benzoïloxi-L-mano—pentál-il)tetrazol'(ig) (A-4l).

H F. H H H H .=Ir&%/NH Q“ fui NQ fm Q% ;m dk fm Q% ¡m NQ fm

<5 ‘f 9 e <.= <.= 2CH,OBz H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz H&C—OBz BzO-C-H H-C-OBz

¿HzoBz BzO-?-H H—é-OBZ BzO-¿—H BzO-?—H BzO-é-H H-é-OBZ

2Q BzO-F-H H-fi-OBZ BzO-C-H H-ï-OBz H-ï-OBz BzO—?-H

CHZOBz CHZOBz H-ï-OBz H-?*OBZ H-ï-OBz BzO-C-H

El ¿É CHZOBz CHZOBz CHZOBz CH3

9 40 ¿l 42

Figura El:

Los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento seencuentran listados en las Tablas ¿í y lá.

El espectro del 5[1(R,S),2-dibenzoïloxi-—etil]tetrazol (ig)realizado a 100 MHzen CDCl3sólo permitió ver un doblete y un triplete. Para mejorar la resolución se efectuó el espectro también en CGD6(ya que se sabía que existia una buena resolución en el caso de algu­nos derivados benzoilados de disacáridosg%, pero se obtuvo una situa­ción similar. Esto permite establecer que en este caso nO se trata deun efecto de solvente, sino que el sistema se presenta comosi se tra

* fl oVer apendice de espectros.

TABLA¿5.Desplazamientosquimicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros

deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunos5-(polibenzoíloxi-alquil)tetrazoles,realizadosensolucióndeCDC13.

CompuestoH-3

Protones Aromáticos

6,25

ooKOm

x5

u o o o o o o

5,98

ddd ddd dd dd dd dd

4,83

dd4,55dd dd4,52dd5,96ddd 5,87ddd 5,83ddd 5,54dt

4,63dd4,55dd 4,79dd4,50dd 4,37dd4,54dd

1,49d

6.90-8,20 7,02-3,07 7,24-8,03 7,20-3,oo 7,21-8,3o 7,20-8,01 7,21-8,05

a.100MHz,b.300MHz,c.270MHz,a.400MHz,e.200MHZ. *reallzadoenC6D6.

44

TABLAig.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg—gg.

JJ

J4a,4b4,5aJ4,51)JSa,5b

CompuestoJ 2,3

F.ln

N‘M

ON5

k0

ln Fl‘ 5

LO L0

k0 l‘M m

12,4

Nh

Ln

os

M

l‘sh

CDu

m

CDm

12,4

4,18,02,65,06,811,7

l m om v

8,62,07,33,05,412,4

11,5

os

ND

Ns

m

N‘¡\

a)h

N

H‘

k0

FIfi'

v5

k0

k0\LD

MD‘M

cnN

Lfl

NQ‘ l

45

-46­

tara de un sistema AZX,en el cual las señales no están resueltas ylas constantes de acoplamiento son iguales. Los dos protones del car­bono primario se deben encontrar en un entorno químico similar, yaque no se diferencian y el sistema pasa de un ABXesperado a un A2X.Esto se puede explicar ya que el grupo tetrazólico tiene caracterís­ticas aromáticas (Fig..gg).

BZ

HN4 , 0132

Figura 32 x

Enel 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)las constantes de acoplamiento, de acuerdo a la Tabla lá, nos permi­ten decir que este compuesto se encuentra en una conformación zig-zagplanar y extendida, en solución, hecho que está de acuerdo con losmodelos moleculares ya que los derivados de arabinosa no presentan interacciones 1,3.(Fig. 3;).

1-1 OBz OBz a

Figura 33

‘Enel 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-1—il)tetrazol (gg) laconformación zig-zag planar origina una interacción 1,3 entre los grgpos benzoïlos de C-l y C-3, luego se produce un giro 1G_ (J1 2 3,9 Hz)I

que evita estas interaCCiones, comopuede observarse en la Figura 34.

Figura ¿í

Para el 5-(penta-O-benzoíl-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg)muestra una conformación preferencial zig-zag planar y extendida deacuerdo a las constantes de acoplamiento (Tabla lá), su conformaciónpreferencial se grafica en la Figura gg.

CNH

H' H H 'OBzOBZ H

Figura 35

Cuandose analiza el 5-(penta-O-benzoïl-D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (ig) se observa que el Jl 2de 8,6 Hz indica una relación anti,.entre H-l y H-2, lo cual se justifica por el giro de 120° (1G_) queevitaría las interacciones 1,3 entre los grupos voluminosos de C-ly C-3. El resto de la cadena no se desvía mayormente de la conforma­ci' ' " ' ' ' 'on extendida, la conformaCionpreferenCial se indica en la Eigggg gg.

Figura 36

En el 5-(penta-O-benzoil-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (gl), deacuerdo a modelos moleculares no se observan interacciones 1,3 y porlo tanto esperariamos una conformación zig-zag planar y extendida,

sin embargo la constante de acoplamiento Jl,2 6,1 Hz (Tabla lá) indi­ca un equilibrio de la conformación esperada con una contribución deun rotámero 2G+. En el confórmero que presenta la rotación aparece u­na interacción del grupo tetrazólico con un benzoilo; existe sin em­bargo otra posibilidad de giro, es decir en el sentido antihorariopero consideramOS que es menos probable ya que introduce una interagción entre dos grupos benzoilos. El equilibrio conformacional entrela estructura zig-zag planar y extendida y en menorproporción el

+ .confórmero 2G se presentan en la Figura 37

Figura 37

En el 5-(1,2,3,4-tetra-benzoiloxi-L-mano-pent—l-il)tetrazol (gg)se observa una situación similar al caso anterior ya que la constante de acoplamiento Jl,2 es de 5,8 Hz, lo cual indica un equilibrioentre la conformación zig-zag planar y extendida y un confórmero conun giro en este caso 2G-, ya que el compuesto pertenece a la serieL. El equilibrio entre los confórmeros se indica en la Figura 38_

H B20 OBZ Hl /

‘ \H H OBZ H H OBZ

Figura 38

_ 49 _

Comparaciónentre derivados acíclicos benzoilados con ¿a mismaconfiguración.

Al comparar los derivados benzoilados del D,L-gliceraldehído,resulta interesante destacar la modificación del espectro de r.m.n.­lH entre el 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), en donde losprotones geminales y el protón vecinal conforman un sistema ABXy el5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-etil]tetrazol (2Q), dondeel grupo te­trazólico por sus características aromáticas hace que no logremosdiferenciar a 100 MHzentre los dos protones geminales, comportando­se los mismos comoprotones equivalentes, dando lugar a un sistemaAZX.La variación en los espectros puede observarse en la Figura 22.

OBz

NEC / OBzg ABX

HA HB

, Hx

6 4OBz

HN4C OBz

3_r¿ A2X

HA HA

II6 5' 4

Figura 22

El tri-O-benzoíl-glicerol (lá) (Ïabla ¿Qpágina 28)se presenta como sistema A2B2X.

_ 50 ­

En todos los derivados acïclicos benzoilados con configuraciónarabino, se observó que se presentan en una conformación preferencialzig-zag planar y extendida, que está de acuerdo con la ausencia deinteracciones paralelas 1,3.

En los derivados de configuración D-ribo: tetra-O-benzoii-D­ribononitrilo (gl), 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol(gg) y penta-O-benzoIl-D-ribitoi'(lg), la constante de acoplamientoJ2'3 presenta valores de 2,9 Hz, 3,8 Hz y 5,5 Hz respectivamente. Es­te hecho puede ser justificado ya que el grupo va aumentando su tamaño desde CEN, pasando por el CN4Hhasta llegar al CHZOBz.

Todos los derivados con configuración D-galacto incluyendo elhexa-O-benzoïl-D-gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (23),:se presentanen una conformación preferencial zig-zag, planar y extendida, Ya queno presentan interacciones 1,3.

En los derivados con configuración D-gZuco se observó en el caso

del nitrilo un Jz'3 de 6,6 Hz, que indicaba un confórmero predominan­te 2G , pero cuando se analizó el derivado tetrazólico (gg), elJl'2*era de 8,6 Hz vakflïque'indicaba que este compuestoprácticamentesólo existia en solución en una conformación con un giro lG_.

Los derivados con configuración D-manoy 6-desoxi-L-mano los po­demostratar juntos, debido a su similitud, y en ellos se observó:

1.- Que si bien no existen interacciones 1,3 entre grupos volu­minosos, se producen giros que conducen a interacciones.

2.- De los dos posibles giros, preferimos aquel que genera unainteracción entre el grupo cabeza de la cadena (C=N, CN4HóCHZOBz)y el grupo benzoílo de C-4. Esto genera una interac­ción C/O cuyo análisis por Angyal y col.113 también fue considerado menos impedido que las interacciones O/O, que segeneraría entre los grupos benzoílo de C-2 y C-4 producidospor el otro giro. Sin embargo a medida que aumenta el tama­

ño del grupo (CEN<CN4H<CH20Bz)aumenta el Jz'3 o respecti­vamente Jl'2*, hecho que nos está indicando que el giro noestá favorecido.

Es importante destacar que el J en el nitrilo equivale al J1 en el tetrazol.D2,3 2

- 51 ­

II-b.4 Nitrilos benzoilados gg disacáridos.

En literatura no se encuentran datos de r.m.n.-1H de nitrilos dealdobiosas, con excepción del octa-O-acetil-celobiononitrilo120 y losde los nitrilos con puente 1-6, octa-O-acetil-melibiononitrilo y octa­O-benzoïl-melibiononitrilo79.

Aquí presentamos los espectros de r.m.n.-1H de octa-O-benzoïl­celobiononitrilo (gg), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (35) y octa­o-benzoíl-maltononitrilo (52), cuyas estructuras se presentan enla Figura ¿9.

CHZOBz CH20Bz CHZOBZ CHZOBz

I o OBz o OBzBzO

0 EN O E'N0132 0132 0132 OBZ

BZO ¡ l

l Bz BzOBz OBz

43 fi

cazonz (332032o OBz

B_ CENOBz o z

B20

Bz DBZ

¿5.

Figura 52.

El espectro de r.m.n.-1H realizado a 400 MHzdel octa-O-benzoïl­celobiononi‘tilo se presenta en la Figura gi, el del octa-O-benzoïl­lactononitrilo en 1a Figura ¿3, y los del octa-O-benzoïl-maltononi­trilo en las Figurasg; y ií.‘

Figura

l.—

m;m

a; dwuunEspectroder.m.n.-1Hdeocta-O-benzoïl-celobiononitrilo(5;),realizadoen solucióndeCDCl3a400MHz.

- 53 ­

51352105115 ______l

realizadoen

Hdeocta-O-benzoïl-lactononitrilo(gg),

Figuragg.Espectroder.m.n.-1

solucióndeCDCl3a400MHz.

“SaHsb

Hs

HJ'H3Hq'HZ'

HzH" \\

'J),ñññKA

[H4 ji

/.

l|lIl

4.14LLuu4.1L

L4."

lI

a."unL.I5.705.14L5.55L­

1H deocta-O-benzoïl-maltononitrilo(32),realizaáoen

Figuragg.Espectroder.m.n.­

solucióndeCDCl3a400MHz.

54

._..l.___.;_t.­

5.4!0.436.211'03‘ 'IlFiguragg.Espectroder.m.n.-1Hdeocta-O-benzoïl-maltononitrilo(4),

solucióndeCGD6a400MHz.

realizadoen

_55

_ 56 _

Los espectros de estos compuestos, realizados a 400 MHz,permi­tieron un análisis de primer orden de todos los protones alifáticos.Las asignaciones fueron verificadas, en todos los casos, por experi­mentos de doble resonancia, comopueden apreciarse en las Figuras 4_5y 4_6_parael caso del octa-O-benzoil-celobiononitrilo. Las constantes de acopla­miento fueron medidas de los espectros ampliados (l cm: 2 Hz).

H4 HG'aHb'bnóa

Figura 45

-57­

H1! 4 H6¡aH6'bea H Hbb 5'

Figura _4_6

En_las Figuras 4_5Y _4_6se Pueden Observar las diferentes irradiacionesque se indican comoÍ mientras que las modificaciones que originadicha irradiación se grafican como '/ .

Conestas experiencias se confirmaron las asignaciones de cadauno de los protones de las moléculas de estos nitrilos de disacáridos.

-58­

Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento selistan en las Tablas ¿fi y ll respectivamente.

Es interesante destacar que el espectro del octa-O-benzoïl-maltononitrilo (gg) fue realizado en CSD6(Figura ef, página 55) y enCDCl3 (Figura 53, página 54, observandose un efecto de solvente. Enel primer solvente mencionado anteriormente (C6D6)casi todas lasseñales de los protones del azúcar aparecen a menor campoque en elotro solvente (CDC13),mientras que las señales de los protones aro­máticos aparecen en la solución bencénica a mayor campo que en la solución cloroformica. Estos dos hechos tienden a juntar las señalesy puede suceder que alguna de las señales del azúcar se superpongacon las señales de los protones aromáticos en C6D6.

Así si observamos los desplazamientos químicos de las señalesde los protones del espectro del octa-O-benzoïl-maltononitrilo (45)en solución cloroformica, el protón más desprotegido es el H-3', quees precisamente el protón que no se observa en el espectro en C6D6.Un corrimiento similar fue observado para el H-3' en el espectro dela l,2,6,2',3',4',6'—hepta—O-benzoïl-BFmaltosa realizado en C6D698.

En los aldobiononitrilos con unión glicosïdica B 1-4, compues­tos í; y QA!el H-2 es el más desprotegido. En el espectro del octa­0-benzoïl-celobiononitrilo gig), realizado en CDCl3todos los proto­nes aparecen bien separados de los protones aromáticos, pero en elespectro del octa-O-benzoïl-lactononitrilo'(íí) realizado en C6D6,el H-2 no aparece, que como VimOS antes era el más desprotegido enel compuesto 5;, razón por la cual inferimos que debe encontrarse superpuesto en la zona de los protones aromáticos.

TABLAlg.Desplazamientosquimicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros

deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunosaldobiononitrilos benzoilados.

CompuestoH-2H-3H-4H-5H-6aH-6bH-l'H-2'H-3'H-4'H-5'H-6'aH-6'b

43a6,316,074,915,484,684,425,275,795,935,854,244,874,70

dddddddddddddddttdtdddd

I5,236,014,864,775,186,505,856,274,005,134,65

ddIddIddddddddddddddddddddd

I l4,905,984,984,905,785,556,275,744,754,364,17

dddl tddddddddddttddddddd6,486,435,056,214,974,915,835,74**6,085,074,714,52

dddtddddddddddtddddddd

a.RealizadoensobxfióndeCDC13.Losprotonesaromáticosaparecena67,1-8,1. b.RealizadoensolucióndeC6D6.Losprotonesaromáticosaparecena66,7-8,4.

Superpuestoposiblementeconlosprotonesaromáticos.

***

Posiblementea66,76comodd,superpuestoconlosprotonesaromáticos.

59

TABLA1].Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosg; -¿5.

Comp.

J6a,6bJz',3'

J6'a,6'b

Uf")v <4

Ulnv

rQLDv

12,4 12,210,4 12,310,1 12,210,2

12,6 11,6 12,4 12,4

ao

RealizadoensolucióndeCDC RealizadoensolucióndeCGD

13. 6.

60

A partir de las constantes de acoplamiento (Tabla 17) se puedededucir la conformación preferencial de estos compuestos en solución.

La parte cíclica se presenta en la conformación 4C1para los compuestos í; y gg y muestra pequeñas deformaciones en el compuesto gg,el cual tiene sobre el C-4' un grupo benzoiloxi axial.

La porción acïclica muestra en general una omiormación zig-zagplanar y extendida con desviaciones para evitar las interacciones 1,3de los grupos voluminosos, como fue analizado en las páginas 24-25.Las desviaciones son similares a las encontradas para penta-O-benzoïl­D-glucononitrilo, y pueden ser atribuidas a un giro de la unión C-2-’C-3 en 120° para los compuestos í; y gi (es decir los nitrilos conun resto B-D-glicopiranosilo en C-4).

Los tres posibles rotámeros de C-2-vC-3, de estos compuestos, sepresenta en la Eig.gl. El rotámero I presenta una fuerte interacción1,3 del grupo benzoïlo de C-2 y el grupo alquiloxi del C-4. En el ro­támero I y II los cuatro grupos voluminosos estan estericamente apiñados. En el rotámero III, los inconvenientes que muestran los rotáme­ros I y II no se observan. Una relación antiperiplanar de H-2 y H-3deberian dar un J2 3 de 7,4 - 10,7 Hz.I

OBz R

NEC H NEC H

R H H OBz

OBz OBz

I II III

-62­

Comoobservamos anteriormente ( página 37), el espectro del pen­

ta-O-benzoíl-D-glucononitrilo presenta un J2'3 de 6,6 Hz, el cual co­rresponde a un rotámero 26- predominante. En los compuestos A; y ¿Ael JZI3 es de 9,3 Hz respectivamente 9,5 Hz, lo cual corresponde auna relación anti y nos indica la presencia del rotámero III, quecorresponde a un 2G—.

En el octa-O-benzoíl-maltononitrilo (¿2), el cual presenta, unaunión glicosïdica d-l,4, el J2,3 es de 6,8 Hz. Este valor de la cons­tante de acoplamiento indica la presencia de los rotámeros II y IIIcomopreponderante el rotámero III (Figura ¿1). Sin embargo en estecompuesto este giro de la unión C-2» C-4 (2G—), va acompañado de unacontribución rotamérica 46+ comopuede deducirse de la constante deacoplamiento entre el H-4 y el H-5 (J4’5 4,1 Hz). Este giro introduceuna interacción paralela 1,3 (O/C), el giro 4Gprovocaría una interagción 0/0 menos favorable113. El valor de 4,1 Hz observado correspondea una realción sesgada entre los protones y no anti comoera de es­perar de modelos moleculares y la que se observa para los compuestosA; y ¿5. Es de destacar que esta diferencia se debe atribuir a la di­ferencia en la unión glicosídica ( a 1-4).

Las conformaciones deducidas a partir de estos resultados paralos compuestos 5;, ¿A y ¿á se representan en la Figura 5g.

gg 2G (preponderante) y 4G+

Figura _g. Conformación preferencial en solución de los compuestos43,eye.

-64­

Zuazo79 sólo observa una mezcla de rotámeros C-2á-C—3(J2'3 6,4Hz)para el octa-O-benzoíl-melibiononitrilo y un J2’3 de 5,8 Hz para elocta-O-acetil-melibiononitrilo. En estos compuestoscon unión glico­sïdica 1-6 no se observa rotación del enlace C-4 C-5 ya que el gru­po voluminosos a-glicosilo se encuentra en el carbono terminal. Elespectro del octa-O-benzoíl-melibiononitrilo79 presenta constantes deacoplamiento muysimilares a las del penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo(gg) (página 37)..

Es de destacar que el grupo B-glicosilo en el C-4 de los compuegtos g; y ¿A obliga a un giro total de 120° de la unión C-2-*C-3(rotámero III, 2G_) y no se produce un giro en el enlace C-4+-C—5.Enel caso del sustituyente u-glicosilo en el C-4 en el compuestogg,el giro del enlace C-2-+C-3 no corresponde a un único rotámero, sinoa la participación de varios con preponderancia del rotámero III. Para disminuir interacciones estéricas producidas por el grupo a-glu­cosilo se produce un giro de 120° en el enlace C-4-*C-5 (4G+).

II-b.5 Octa-Q-benzoíl-hexgpiranosil-pentitoles.

En las degradaciones de Wohl y de Zemplén de los octa-O-benzoïl­aldobiononitrilos se obtuvieron hexopiranosil-pentosas. La identifi­cación de las mismasse realizó por reducción a hexosil-D-arabinitolesde los cuales se prepararon los octa-O-benzoïl-derivados.

Los compuestos así preparados: octa-O-benzoïl-3-O-B-D-glucopira­nosil-D-arabinitol (gg) (A-42)*, octa-O-benzoïl-3-0-B—D—galactopira­nosil-D-arabinitol (¿1) (A-43) y octa-O-benzoïl-3-0-a-D-glucopirano­sil-D-arabinitol (48) (A-44) se representan en la Eioura 52, susespectros de resonancia magnética nuclear protónica fueron realizadosa 300 MHzy permitieron un análisis de pseudo primer orden.

CH20Bz CHZOBz CHZOBz CHZOBZO OBz ___O

‘ BzO OBZ

o 013 o. z o

Bzo 932 ïBz IBzCH2QB z CH20B z

OBz B2

fi g

CHZOBz _CH20BzOBz

OBi

CHZOBz

fiFigura _2

itVer apendice de espectros.

_ 56 _

Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamientose encuentran listadas en las Tablas lg y ¿9.

Del análisis de las constantes de acoplamiento de la Eaglg _g,podemosconcluir que la parte cíclica de los tres octamovbenzoïl­hexosil-arabinitoles se presenta en una conformación4Cl, con ligerasdistorsiones en el caso del octa-O-benzoïlr3—O—B—D—galactopiranosil­D-arabinitol (47), debido ‘al.benzoïloxi axial del carbono Ca4. Es­

ta distorsión se evidencia por el J4.’5. de 1,0 Hz, que si recorda­mos los valores dados para una relación sesgada de 3,0-4,4 Hz (página26), dicha constante de acoplamiento quedaría fuera de los limitesencontrados para derivados benzoilados para esa relación de protones.

El análisis de los valores de las constantes de acoplamieltode la porción acíclica de la molécula, indica que se encuentra el lostres compuestos estudiados en una conformación planar zig-zag y exxendida, Esta observación esta de acuerdo, con la conformación encon­trada para el penta-O-benzoíl-L-arabinitol y con el hecho que tantoen este alditol comoen el caso de los octa-O-benzoil-3-O-hexopira­nosil-D-arabinitoles gg a gl, no se observan por análisis de modelosmoleculares interacciones 1,3. (Ver análisis de conformación de pen­ta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), página 30).

En la Figura 59 se presenta la conformaciónpreferencial,en so­lución/para estos compuestos/deducidas de los valores de sus constantes de acoplamiento.

TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros

deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunoshexopiranosil-pentitolesbenzoilados,realizadosa300MHzensolucióndeCDC13.

CompuestoH-laH-lbH-2H-3H-4H.-5aH-5bH-l'H-2'H-3'H-—4'Hw5'H-6‘aH-6'b

464,584,415,885,934,164,744,395,245,685,645,924,434,884,69

dddddddddddddddddddddddddddddd

474,374,305,705,984,744,724,475,535,925,615,974,514,954,47

dddddddddddddddddddddddddddddd

484,294,225,716,224,714,654,435,745,796,125,654,734,644,50

dddddddddddddddddddtddddddddd

Losprotonesaromáticosaparecena67,1w8,1.

67

TABLA¿9.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg-gg.

Compuesto

2,34,5a4,51:J5a,5b1*,2'J2',3'“Tags!

J5',6‘a

3,16,93,912,37,810,69,3 3,73,95,412,27,910,41,0 3,64,26,312,310,1

6,8

11,9 11,8

68

QBz CHZOBzl 0

BzO

CHZOBz

Figura Conformaciónpreferencial en solución de los compuestosü: 4_7 Y 4_8­

-70­

II-c Espectros de resonancia magnética nuclear protónica de algunosá-[polihidroxi-alquil]tetrazoles.

Se realizó el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de algunos5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles, con la finalidad de determinar suconformación preferencial en solución. Esto era fundamental para po­der correlacionar los desplazamientos químicos de r.m.n.-13C de es­tos derivados y los benzoatos correspondientes.

Se estudiaron los siguientes 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles:5-[1(R,S),2-dihidroxipetil]tetrazol (52), S-(D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (50) (zx-45)",5-(D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (g) (A-46)y 5-(D-gZucovpentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-47) que se presentan enla Figura El.

-- = N=N N:b¡“4|I I? ¡Í I l ¿I THN NH N NH N NH\ \\/ -Q/\\/ \C/ q

l

CH,0H H-?-0H H-g-OH H-g-OH

HZOH H-F-OH HO-ï-H HO-C-H

H-C-OH HO-g-H H-C-OHl

CH,0H H-C-OH H-C-OH

49 z I CH OHCHZOH 2

50 21 2

Figura É}.

Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento sepresentan en las Tablas gg y gl respectivamente.

*Ver apéndice de espectros.

TABLAgg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros

deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunos5-[polihidroxi-alquifl tetrazoles.

CompuestoH-lH-2aH-2bH-3H-4H-SbH-5b

49a5,26t3.99dd3,94dd 50a5,46d3,69dd.4,04dd3,58dd

6Q

5,47d3,95dd3,80dd3,94dd3,67d

52c5,18d4,03dd3,34dd3,54ddd3,62dd3,42dda.Realizadoa100MHzenD20,b.realizadoa270MHzenCD3OD/D20, c.realizadoa400MHzenD20

TABEAgl.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg-gg.

C°mpue5t°J1,2aJ1,2bJ2a,2bJ2,3J3,4J4,5aJ4,5bJ5a,5b

496,5.2,712,2­

71

En el espectro del 5-[1(R,S),Z-dihidr0X1—etil]tetrazol (52)aparecen las señales muysuperpuestas y la resolución por cálculosdel mismo , utilizando los valores dados por la computadora, per­miten obtener sus desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento. Los deSplazamientos químicos de los protones primarios coincidencasi, pero sus constantes de acoplamiento son diferentes. El sistemase presenta como ABXdonde la señal del protón X está formada portres líneas y se grafica en la Figura gg

Figura 52——‘——- —' 5,26

De acuerdo a las constantes de acoplamiento encontradas paraeste compuesto, el confórmero más probable indica que los dos gruposhidroxilos deben encontrarse sesgados, este hecho sólo es posiblesi suponemos una unión por puente de hidrógeno entre los mismos.

_ 73 ­

Cuandose analizó el espectro de r.m.n.-1H del 5-(D-ribowtetritol­1-i1)tetrazol (gg) (A-45), se observó que las constantes de acoplamiento eran similares a las del 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)­tetrazol (gg), por lo tanto puede postularse un giro lG- que evitaen este caso las interacciones entre los grupos hidroxilos de C-l yC-3. La diferencia se observa en el H-3 que se presenta comodobledoblete (acoplamiento con el H-2 y H-4) y los hidrógenos geminalesaparecen comoequivalentes, sin observarse la constante de acoplamiento geminal entre ellos. La conformación preferencial en solución sepresenta en la Figura á;

Figura 53

El análisis del espectro de r.m.n.-1H del 5-(DwgaZacto—pentitol­1-i1)tetrazol (El) indica de acuerdo a sus constantes de acoplamien­to, una conformación preferencial planar zig-zag y extendida. Se observóque los protones geminales (H-S) se comportaban comoequivalentes,comoen el caso anterior. En la Figura ¿í se presenta la conformaciónpreferencial en solución de este compuesto.

HO

lI f

H H H OHOH 'H

Figura 54.

En el S-(penta-O-benzoïl-D-glucó-pentitol-1-il)tetrazol (gg), lasinteracciones 1,3 son debidas a los dos grupos hidroxilos del C-l yC-3 en la conformación planar zig-zag y extendida, por esta razón sepresenta una rotación lG- que resulta menos importante que en losotros derivados con configuración D-gZuco (gg, gg, 32) y el J es1,2de 5,8 Hz, hecho que significa que existe una mezcla de dos rotámeroscomo se observa en la Figura 22.

Figura 55.

-75­

CAPITULOIII.

ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNETICANUCLEAR 131;c-13 gg ningunos

BENZOILADOS pg MONOSACARIDOS g DISACARIDOS.

Si bien en literatura se encuentran datos de resonancia magnéti­ca nuclear de c—13de monosacáridos y disacáridos libres y de sus de­rivados acetiladoslzl"133 son pocas las referencias sobre derivadosde hidratos de carbono ciclicos y acïclicos benzoilados72'79'134_140.

Para el estudio de los espectros de r.m.n.—13c de nuestros com­puestos seguimos un esquemasimilar al planteado para el análisis delos espectros de r.m.n.—lH.

13€ de monosacáridos ci­Aqui analizamos los espectros de r.m.n.—clicos y acíclicos perbenzoilados relacionados estructuralmente conlos nitrilos benzoïlados de disacáridos. Ademásse analizaron derivados de disacáridos benzoilados, comoasí tambien otros derivados a­cïclicos benzoilados.

Es sin embargo fundamental conocer las conformaciones de loscompuestos que se utilizan comomodelos. Sólo en los casos en queexistan en la misma conformación se pueden obtener una inequívoca c9rrelación de las señales de r.m.n.— C.

Petráková y Schraml136 informan una buena correlación de efectosG y B en derivados acetilados y metilados de xilosa y establecen queno es posible obtener una correlación adecuada para benzoatos de xi­lopiranosas, ya que estos compuestos no tenían la misma conformaciónen solución y por lo tanto no es Válida 1a comparación.

Si bien en las estructura; piranósicas.ciclicas este hechonoes critico, en las estructuras acïclicas, puedenexistir grandes modificaciones conformacionales entre los compuestoslibres, acetiladosy benzoilados_debidos a diferentes rotámeros presentes en solución.Este hecho afecta fuertemente el desplazamiento de las señales der.m.n.— 3C.

En literatura hay abundante información sobre espectros de r.m.n.-13C de derivados libres y acetilados. Aqui presentamos en laTABLAgg algunos datos de espectros de compuestos ciclicos libresy en la TABLAg; de derivados acetilados, que se relacionan con nuestros compuestos.

Tablagg.Desplazamientosquimicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanubleardeC-13dealgunosmonosacáridoscíclicos.

Compuesto

C-l

C-2

C-3

C-4

C-5

C-6

O—CH

3Solv.

Ref.

u-D-glucopiranosa B-D-giucopiranosa Metila-D-gluco­piranósido MetiiB-D-giuco­piranósido 3-0-metil—-a-D­ glucopiranosa 3-0-metil-B-D­ glucopiranosa a-D-galactopp’aranosa B-D-galacbopiranosa Metila-D-galactgpiranósido MetilB-D-gaiactgpiranósidoa-D-manopiranosa

B-D-manopiranosa Metiia-D-mano­ piran651do

95,10 98,95 99,60

103,40

92,10 96,00 92,35 93,6 96,50 97,7 99,50

100,5 103,90 104,9

95,20 94,85

101,95

75,75 77,10 71,90 73,40 71,10 73,70 69,40 69,8 71,90 73,3 69,60 69,4 70,80 71,8 71,85 72,35 71,70

74,35 78,70 73,60 75,20 82,70 85,20 68,40 70,56 72,85 74,2 68,30 70,6 72,85 73,9 71,35 74,10 71,05

72,05 72,05 70,10 70,00 69,10 68,90 69,20 70,63 68,80 70,1 69,30 70,4 68,75 69,8 68,05 67,75 67,90

74,35r63,55 78,85 71,60 75,20 71,30 75,70 70,50 71,7 75,20 76,3 70,80 71,8 75,20 76,2 73,55 77,30 73,70

63,70 61,20 61,40 60,70 60,70 61,25 62,5 61,05 62,3 61,30 62,3 61,05 62,1 [62,15 62,15 62,10

Continuaenlanojasiguiente

55,30 57,50 59,90 59,60 55,15 56,3 57,30 58,3 55,85

DO DO

124 124 125 125 126 126 127a 127b 127a 127b 127a 127b 127a 127b 128 128 128

76

ContinuacióndelaTablagg.

Compuesto

C-l

O-CH

Solv.Ref.

MetilB-D-mano­piranosido Metil'arD—galactgfuranosido MetilB-D-galactgfuranosido

101,00 103,8 109,9

70,30 78,2 81,3

73,00 76,2 79,4

66,80 83,1 84,7

76,30 74,5

61,1056,60 64,157,2 63,655,6

O125

129

O129

Tabla23.Desplazamientosquímicos(ppm)deLasseñalesdeLosespectrosde

magnéticanuclearde

C-l3dealgunosmonosacáridosacetilados.

resonancia

CGMJBSUD

C-l

C-2

C-3

C-4

C-5

C-6

CH3

OOSOULRef.

Penta-O-aoetil-0L — [kg1ucopinnmsaPenta-O-acetil-B-— D-glucoplranosa

Penta40—aoetil—6­ Dagalactopiranosa

88,60 89,15 91,30

68,90 69,35 70,00 70,5 67,9

69,50 69,95 72,30 72,75 72,80 70,9

67,70 68,05 67,60 68,05 66,9

69,50 69,95 72,30 72,75 72,80 71,7

61,10 61,60 61,30 61,70 61,1

20,30-19,80

19,30

19,90—19,80

169, 169, 169, 168,

80-169,4013o 20-168,80 168,30

ClCH

22CDCl131 ClCH

22130

80-169,30 90-168,70 168,40

131

CDCl132

77

III-a.l Espectros de r.m.n.-{Ïg de_monosacáridosciclicos.

Aquí se presentan los espectros de r.m.n.-13C de algunas aldo­hexosas (compuestos l a Z) (Figura 3) realizados en solución de CDCl3con desacople total. Se realizaron las asignaciones de los diferentescarbonos del hidrato de carbono, teniendo en cuenta:1.- Las señales de resonancia del átomo de carbono primario (-CH20Bz)

para los derivados piranósidos (compuestos l a á) aparecen a mayor valor de campoque el resto de las señales.

2.- El átomo de carbono anomérico es la señal que aparece a menor valor de campo (más desprotegido).

3.- Las señales de los carbonos secundarios del anillo piranósico,fueron asignados comparando sus desplazamientos quimicos con losde los derivados acetilados correspondientes.

Gagnaire y col.131 y Dormany Roberts130 realizaron la adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de los derivados acetilados deD-glucopiranosa, por desacople selectivo de los espectros131 y porun análisis de simetríal3o. Lee y col.132 informaron los datos de algunos derivados acetilados de D-galactopiranosa y de D-glucopiranosa,con desacople parcial y con corrimientos inducidos con Eu(fod)3 pa­ra llegar a una asignación correcta.

El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoïl-a -D-glucopirangsa (¿) (A-48)wmuestra cinco señales de resonancia para 1a cadena hi­drocarbonada, además de las señales correspondientes a los cinco car­bonos carbonílicos (164,34-165,89 ppm), de los carbonos aromáticos(128,34-133,83 ppm) y las señales de CDC13.alifáticas presenta aproximadamenteel doble de intensidad que las

Una de las cinco señales

restantes, y consideramos que era debida a la superposición de dosseñales. Si bien no es posible integrar los espectros de r.m.n.-13Cdebido al efecto nuclear de Overhauser y T es un indicio para supgllner una superposición de señales.

La señal de resonancia a 90,14 ppmse asignó al C-l. La señaldel átomo de carbono primario (C-6) se diferencia bien del resto de

*Ver apendice de espectros.

las señales de los átomos de carbono secundarios, ya que es la queaparece a mayor campo. Estos resultados están de acuerdo con los trabajos realizados sobre derivados acetilados y libres de aldohexosasdescriptos en literatura123r1361130‘132.

Para la asignación de los átomos de carbono secundarios se sirguió una secuencia similar que en el caso de los derivadds acetiladosdados en 1iteratura130‘131. La señal de resonancia de doble intensi­

dad a 70,57 ppm fue asignÉda a C-3 y C-S, como en el caso de penta-O­O. .. . 1 . . . .acet11-a-D-glucop1ranosa teniendo en cuenta con51derac10nes de Slrmetrïa. E1 mismo resultado fue informado por Gagnaire y col.131 enbase a experimentos de irradiación selectiva. Las asignaciones de lasseñales de resonancia del compuesto1 se listan en la Tabla gi jun­to con los otros compuestos estructuralmente relacionados.

Tabla gg. Desplazamientos químicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.-13C de ¿d-D—glucopiranosay de suderivado acetilado y benzoilado.

Compuesto C-l C-2 — C-3 C-4 C-5 C-6 l Ref.1

a-D-gluoopiranosaa95,10 75,75 74,35 72,05 74,35 63,55 124

Penta-O-acetilE 0!—gluaxfixanosa 89,15 69,35 69,95 68,05 69,95 61,10 131

Penta43—benzoïl-ca-gnxnpinmmsa 90,14 70,60 70,57 69,07 70,57 62,60

a .Realizado en D20. b.Realizado en CDCl3. c.Realizado en CDCl3; loscarbonos aromáticos aparecen entre 6 128,34-133,83 ppm; los carbonoscarbonïlicos aparecen entre 164,34-165,89 ppm.

_ 80 _

El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoïl-B—D—glucopiran9sa (g) (A-49) muestra las señales de resonancia de la cadena hidro­carbonada, los grupos carbonïlicos (164,55-166,04 ppm) y los carbonosaromáticos (128,29—l33,73ppm), al igual que las señales debidas alCDC13.El espectro fue analizado en forma similar al anterior, toman­do comosustancia de referencia la penta-O--acetil- B-D-glucopiranosadada en literatura131. Las asignaciones se listan en la Eagla 25. Losvalores de los desplazamientos químicos de C-3 y C-5 pueden ser intercambiados.

Tabla 25. DeSplazamientos quimicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.-13C de los compuestos l y 2

Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

l 90,14 70,60 70,57 69,07 70,57 62,60

2 92,78 71,00 72,9517 69,28 73,28b 62,80

b bAng- l 2,64 0,40 2,38 0,21 2,71 0,20

b. Las asignaciones para los carbonos C-3 y C-5 pueden serinvertidas

Cuando se comparan los espectros de r.m.n.-13C de los compuestosy g se observa que:II-l

1.- La señal del carbono anomérico en el anómero B aparece en2,64 ppmmás desprotegido que el correspondiente carbono del anómeroa . Hechosimilar se describe en literatura para los acetatoslBo-131y azúcares libres13

2.- La señal de resonancia asignada al C-4 es la que se presen­ta a similar campo. Esto es debido a que es el átomo de carbono másdistante del centro anomérico y menosafectado por esta variación

(a-B). El C-6 es externo al anillo y por lo tanto el menos afectadopor el cambio en el C-l. Situaciones similares fueron observadas porDormany Roberts130 para los derivados acetilados.

3.- Las mayores diferencias de los desplazamientos quimicos delas señales se observan en el C-3 y C-5, ya que corresponden a lasinteracciones 1,3 diaxiales. La variación de 0,40 ppmen el C-2 seexplica por el efecto del cambio de posición del grupo en el carbonovecino (axial en el anómero a y ecuatorial en el anómero B ya que laconformación es 4Cl)

l3C de los derivados de 0L-D-galactopira­127

Los espectros de r.m.n.­nosa dados en literatura son del azúcar libre y del metil a-D-gamlactopiranósido127 (se presenta en la Tabla 22, página 76) y los hemOSusado comoreferencia para la asignacfifiide hapenta-O-benzoïl-a-D-ga­lactopiranosa (3) (A-50). El espectro del compuesto3 presenta lasseñales de resonancia de los carbonos carbonílicos (164,35-165,73 ppm),de los átomos de carbono aromáticos (128,28-133,77 ppm) y del solvente

(CDCl3), y cinco señales correspondientes a la Sadena del azúcar. Unade las señales se presenta con intensidad doble . Nosotros asignamosal C-l la señal de 90,65 ppm, al C-6 1a señal a 61,86 ppm, mientrasque los átomos de carbono secundarios restantes de la piranosa se a-_signaron relacionandolos con los del azúcar libre. Las asignacionesson dadas en la Tabla 36.

Tabla 36. Desplazamientos químicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.- C de los compuestos g - 5

Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

3 90,65 67,72 68,54 68,54 69,48 61,86

í 91,57 70,27 69,66 66,38 71,41 62,49

g 91,38 69,61 71,70 66,66 73,40 62:81

Aá —í -0,19 -O,66 2,04 0,28 1,99 0,32

Si bien no es posible integrar el espectro de r.m.n.-13C, debido al efecto nu­clear-de Overhauser y T1, el doble de intensidad es indicio de superposiciónde senales.

El espectro de r.m.n.—l3C de la penta-O-benzoíl-a-D-manopirano­sa (í) (A-Sl) muestra seis senales de resonancia de los átomos de carbono del azúcar, los carbonos carbonïlicos (163,76—165,87ppm), y loscarbonos aromáticos (128,44—134,02ppm). Las señales alifáticas fueronadjudicadas en forma similar a los casos anteriores tomando comomode­los para este azúcar los compuesnoslibres descriptos en literaturalzs.Las.adquia01ones de los desplazamientos quimicos de los carbonos deeste compuesto se presentan en la Tabla gg.

El espectro de r.m.n.—13C de la penta-O-benzoíl-B—D—manopirano­sa (á) (A-52) presenta seis señales alifáticas, los carbonos carbon;licos (164,04-165,99 ppm) además de las señales aromáticas (128,40­133,65 ppm). Para la adjudicación de las diferentes señales de loscarbonos alifáticos se utilizó comomodelo la B-D-manopiranosa .Los datos se presentan en la Éabla gg, comoasi también las diferen­cias entre ambos anómeros.

A partir de las diferencias entre ambos anómeros podemoscOncluir:1.- El carbono anomérico del compuesto í (penta-O-benzoïl-a-D­

manopiranosa) aparece a campos más bajos que el C-l de la penta-O­benzoïl-B-D-manopiranosa (á), hecho que es consistente con los datosde literatura .

2.- El C-4 presenta una diferencia de sólo 0,29 ppmy podemosjustificarlo comoen el caso de los anómeros de D-glucopiranosa, por­que es el carbono más distante al carbono anomérico, donde se produ­jo la variación (a por 8). En forma similar al caso anterior el carbgno extracïclico no se ve afectado por la variación anomérica y preseata un desplazamiento químico similar en ambos anómeros.

3.- Las variaciones mayores se presentan en los carbonos C-3 yC-5 debidas a interacciones 1,3 diaxiales.

Es importante destacar las variaciones que se observan entre losderivados de D-glucopiranosa (l y g) y los derivados de D-manopirangsa (í y á) que difieren entre si en la configuración del C-2. Estavariación hace que el anómero B de la D-glucopiranosa (g) aparezcaen 2,64 ppmmás desprotegido que el correspondiente anómero a (í);mientras que el anómero B de D-manopiranosa (á), está más protegidoque el anómero a y con sólo una pequeña diferencia de aproximadamen­te 0,3 ppm.

_ 33 _

El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoil-a-D-galactofu­ranosa (É) indicaba que se trataba de una estructura furanósica. Enliteratura el compuestose encontraba descripto comopenta-O-benzoïl­'B-D-galactopiranosaa. El espeCtro fue realizado a 25,20 MHzy a 100,63MHzcon desacople total y se presenta en A-53 del apéndice. Se obser­van las seis señales de resonancia para la cadena alifática, ademásde las correspondientes a los grupos carbonilos (164,87-165,88 ppm),108 carbonos aromáticos (128,18-133,54 ppm) y las del CDCl3. De lasseis señales anteriores, se adjudicó la de 94,25 ppmal C-l (carbo­no anomérico, más desprotegido), la de 63,07 ppmal C-6. Las restan­tes señales aparecían a camposmás bajos que las esperadas para unaestructura piranósica. Este hecho y el espectro de r.m.n.- H indica­ba claramente una estructura furanósica, que también se confirmó porsu espectro de masa que se analiza más adelante.

Para la adjudicación definitiva se comparólos desplazamientosquímicos con los del metil(LD-galactofuranósido informado en literatura129. El desplazamiento químico de 79,67 ppm fue adjudicado alC-4 unido al oxígeno y los demás carbonos se adjudicaron con respec­to al compuesto de referencia y se listan en la Tabla gg (página 75 ).

Las señales del espectro de r.m.n.-l3c de la penta-O-benzoíl-B­D-galactofuranosa (Z) (A-54) fueron similarmente asignadas. La señala 99,77 ppm corresponde al C-l, la de 63,45 ppm al C-6 y el restode las señales, fueron asignadas siguiendo una secuencia similar alcompuesto tomado comoreferencialzg. El listado de las señales delos carbonos del azúcar de los compuestos É y 1 se presentan en laTabla gl_

Comolas dos furanosas se obtienen por la misma síntesis, serealizo el espeCtro de r.m.n.-13C de la mezcla de reacción (A-55)y a partir de la intensidad de las señales de los carbonos anoméri­cos se detrminó el porcentaje de 56%del anómero a y 44%del B , enla mezcla de reacción. Este hecho se confirmó además por el poderrotatorio, comose muestra en la parte experimenta] y se discutemás adelante (página 168).

_ 34 _

Tabla gl. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.— C de los compuestos É y Z, y dela mezcla de reacción de formación de los mismos.

Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

6 _ 94,25 76,20 74,06 79,67 70,49 63,07

1 99,77 81,02 77,31 84,17 70,33 63,45

Mezcla de

gyz 94,11€? 75,82 73,88 79,54 70 35 63,06I99,7219 80,98 77,34 84,33 63,56

a. Intensidad del pico: 19. b. Intensidad del pico: 15.A partir de estas intensidades, se calculó el porcentagede cada anómero en la mezcla de reacción.

En los espectros de estos derivados perbenz01lados, se observaque todas las señales aparecen a mayores campos que las señales delos correspondientes compuestos libres y a menores campos que loscorrespondientes derivados acetilados.

-85­

III-a.2 Espectros gg disacáridos perbenzoilados 1 parcialmentebenzoilados.

En literatura existen datos de espectros de r.m.n.-13123

C de disa­cáridos libres y de derivados acetilados de algunos de ellos123que se presentan en las Tablas gg y gg respectivamente. Es de desta­car que en las Tablas anteriores sólo presentamos los datos de celo­biosa, lactosa y maltosa, porque aquí analizamos sus derivados ben­zoilados.

Se estudiaron los espectors de r.m.n.-13C de los siguientes de­rivados benzoilados de disacáridos: octa-O-benzoíl-B-celobiosa (g)(A-56)t,octa-O-benzoïl-B-lactosa (g) (A-57), octa-O-benzoíl-B-malto­sa (¿2) (A-58), hepta-O-benzoil-3-O-metil-s—celobiosa (ll) (A-59),hepta-O-benzoïl-3-O-metil-B-lactosa (lg) (A-60) que se presentaronen la Figura éï*La 1,2,6,2',3',4',6'-hepta—0-Denzoïl—B-celobiosa (5;)(A-61), 1,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—nenzoïl—s-lactosa (25) (A-62),l,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—oenzoïl-B-maltosa (gg) (A-63) y metil hepta­O-benzoïl-B-maltósido (EE) (A-64) se presentan en la Figura EQ.

La asignación de las senales de la octa-O-benzoïl-B-celobiosa (g)la realizamos por correlación con el espectro de la penta-O-benzoíl­erD—glucopiranosa (g) (339;; gg) y se muestra en la Figura El. Enesta Figura aprec1amosque la parte reductora de la molécula del di­sacárido muestra buenas coincidenCias con el monosacárido, exceptopara el desplazamiento químico del C-4, en el cual ahora tiene otrosustituyente (en el disacárido el resto B-D-glucopiranosilo). Estecarbono es participante de la unión glicosídica, y mueStra un corrimiento de 6,72 ppm a menores campos.

Gagnaire y col.131 encontraron influencias similares en derivados acetilados. La parte no reductora de la moleéula tiene buenascoincidencias con respecto al monosacárido, excepto en el C-l', carbono involucrado en la unión glicosïdica. _

Ver apéndice de espectros.** ,

Ver pagina 20 .

Tablagg.DespLazamientosquímicos(ppm)deLasseñalesdeLosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-l3dealgunosdisacáridoslibres.

Compuesto

C-lC-2C-3

0-4

C-5

C-6

C-1'

C-2'

C-3'

0-4'

C-5'

C-6'

OCH3

Solv.

Ref.

a-—Celobiosa

B-Celobiosa

MetilB­ celobiósido

d-Lactosa B-Lactosa MetilB­ lactósido a—maltosaB-maltosa

MetilBM maLtósido

91,6571,2069,90

71,05 74,10 74,60

95,5573,75103,0072,80

94,973,1 98,976,8¡77,4

77,8 l

74,00175,65

76,00

104,15 104,30

91,9569,95

71,30 73,25 74,00

69,95 71,30 73,25 74,60 76,25

95,90102,9072,6074,50

78,60 78,50 78,90 81,7 81,5 79,75 76,95 76,70 77,20

69,90 71,05 74,10 74,60 74,30 74,2 74,4 77,4 77,8 75,65 76,00 69,95 71,30 73,25 74,60 76,25 76,10

59,95 59,75 60,20 63,0 61,35 61,35 60,55 60,80 60,55 60,80 60,50

102,40 102,40 102,50 106,1 106,1 104,15 104,30

99,60 99,60 99,60

73,00 73,00 72,20 72,70 72,90 72,70 72,90 72,90

75,35 75,80 75,35 75,80 75,80 75,6 75,6 73,80 72,70 72,90 72,70 72,90 72,90

69,25 69,25 69,50 71,5 71,5 69,80 69,40 69,40 69,40

75,35 75,80 75,35 75,80 75,70 78,3 78,3 76,55 71,70 71,70 71,70

60,45 60,45 60,70 63,9 63,9 62,25 60,55 60,80 60,55 60,80 60,70

57,00 58,50

124 124 130 128 128 128 128 128 130

86

Tablagg.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdeloseSpectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-13dea1gunosderivadosacetiladosdedisacáridos.

CompuestoC-lC-2C-3C-4C-SC-6C-l'C-2'C-3'C-4'C-S'C-6'Solv.Ref.

Octa-O-acetil-B­celobiosa91,3070,0071,7075,4071,7061,30100,1072,4071,7067,7071,1061,20Cl_CH,130

73,2073,20¿¿

91,6072,3570,4575,9073,5561,65100,6571,5572,9067,8572,0061,65CDCl131

3

61,7061,70

0cta-O-acetil-a­ celobiosa88,4068,8068,8075,5070,4060,80100,4072,4071,6067,7071,1061,20C12CH2130

68,9068.90'

89,0059,4069,4076,1070,3061,45100,9571,7073,0067,8572,0061,54c0013131

0cta-0-acetil-3-—. maltosa91,3571,1075,1072,9073,0562,7095,8570,2069,4068,2068,7061,65CDCl131 Bencilhepta-O­ acetil-B-ma1t6­sidoa98,870,172,975,672,361,695,669,472,368,668,262,9CDCl3133

Bencil2,6,2',3',­ 4',6'-hexa—O-aceEtil-{b-maltósido99,170,580,375,273,961,897,969,772,368,368,363,1013013133aElgrupometilenodelbenciloaparecea70,8ppm.Loscanbonosaromáticosaparecenentre128,1—136,7ppm.

Losmetilosdelosgruposacetilosa20,6ppm.Loscarbonoscarbonílicosentre169,3-170,4ppm.

bElgrupometilenodelbenciloaparecea70,5ppm.LoscarbonosaromaEícosaparecenentre127,8-136,9ppm.

Losmetilosdelosgruposacetilosa20,6ppm.Loscarbonoscarbonílicosentre169,3-170,5ppm.

87

1 informan que el esqueleto carbonado distan­Haverkamp y col.te de la unión glicosïdica presenta pequeñas diferencias en deriva­dos permetilados.

13cLas asignaciones de las señales de los espectros de r.m.n.­del compuesto g se presentan en la Tabla ¿9.

CHZOBZ

H' H

Bzo BZ H H

H OBz

53 54

CHZOBZ

HH

BzO OBZ

H Bz

gg. R1= H, R2: OBz

gg R1= OBz, R2- CH3

Figura gg.

Penta-O-benzoïI-B-D-gluopiranosa

Cl I l l l l

Octa-O-benzoíl-B-celobiosa

vO0' ----_______

Penta-O-benzoïl-Blbfiglucopiranosa

N

\ s

cïc

ll10090

Figura

‘c

70

89

_ 90 _

La asignación de la octa-O-benzoil-B-lactosa'Lg) se realizópor correlación con la pentavonbenzoil-B-D—glucopiranosa (a) (Eaglagg) y se observaron las diferencias esperadas en C-4, debidas a launión glicosïdica. La asignación de la parte no reductora era corro­borada por comparación con los desplazamientos quimicos dados porKovácy col.135 para la metil hepta-O-benzo11-6-0-8-D-galactopirano­sil-fi-D-galactopiranósido (C-l: 102,2; C-2: 68,8; C-3, C-3': 71,7,71,6; C-4, C-4', C-6: 68,7, 68,2, 68,0; C-5: 73,2; C-l': 101,3;C-2': 69,8; C-5': 71,3; C-6': 61,8; OCH3:56,8). Los desplazamientosquímicos de las señales de los diferentes carbonos del compuesto 2se presentan en la Tabla gg.

Para la asignación de la octa-O-benzoïl-B-maltosa (¿9) se utili­zaron los datos de penta-O-benzoí1-a-D-glucopiranosa (l) y penta-O­benzoïl-B-D-glucopiranosa (g),(ambos se presentaron en la Tabla gg),para la parte no reductora y reductora respectivamente y se presentanen el diagrama de barras en la Figura gg. En este caso también seobservaron las diferencias para C-4 y C-l', carbonos involucrados enla unión glicosïdica. Las asignaciones se presentan en la Tabla gg.

Estas comparaciones resultaron válidas ya que los monosacáridosutilizados comomodelo se encontraban en la misma conformación que

las partes correspondientes del disacárido (4Cl).Las asignaciones de los otros derivados (ll, la y 53 - gg) se

obtuvieron por correlación con los correspondientes octa-O-benzoil­derivados y se presentan en la Tabla 3Q.

Penta-O-benzoïl-B-D-glucopiranosa

HCC:?C502I,4

I I I l

Octa-O-benzoïl-B-maltosa,4

I ll ‘\

I I I Il‘l

I I I l l

.,c51

0')

l.I l

91'

I

x|l

'¡I lI |I ¡I¡I¡vI"I"II l!

\ \

Penta-O-benzoïl-a-D-glucofiiranosa

‘N _

c2c3jc4

C5 70

10090

Figura58.

TABLAgg.Desplazamientosquimicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-13dealgunosderivadosbenzoiladosdedisacáridos(É_¿aYÉ;_EE)realizadosenCDC13.

Comp.6°9°10dsab54b¿gb11°12°56° C'l92,5892,6992,2992,3792,3792,2092,4092,40101,56 C-271,0270,9071,2971,6271,5473,5472,3072,0572,37 C‘372,8572,9674,9182,0882,0677,4082,8182,9775,09 C-476,0075,6073,0273,2373,0375,6777,8077,4673,42 C-S73,9573,9773,7373,5873,6173,7173,5873,5073,77

92

C's62,2162,1963,2962,1262,9263,2362,3262,3263,62 C-l'101,03101,10l96,46102,09102,3296,90101,37101,5196,37 C-2'72.0269,9971,0871,8869,5371,4272,0670,2871,00 C-3'72,9271,8370,0272,9872,6370,0272,9871,7370,02 C-4'69,6067,6569,2469,2268,1268,9069,61-68,1069,24 C-5'72,5571,5669,29 n72,5571,8969,1372,4271,5169,33 C-6'62,7861,1462,5763,1662,1662,7262,8161,7662,69

60,6060,3856,84

aRealizadosa100,63MHz.bRealizadosa25,20MHz.

Lasseñalesaromáticasaparecenentre128,03-133,69ppm.Lasseñalesdelosgruposcar­ bonilosaparecenentre164,40-166,19ppm.

_ 93 _

La comparación entre pares de compuestos, se presenta en laTabla 31, y puede observarse por un lado buenas correlaciones y porel otro-grandes variaciones debidas al cambio de sustituyente (-OH

por —OCH3ó —OBz).

A partir de estas diferencias podemossacar algunas conclusio­nes z

1.- La correlación de octabenzoatos de B-celobiosa (g) y B-lagtosa (2) (Tabla’jl-g) muestra una c01nc1dencia grande con variacio­nes menores de 0,4 ppmpara la parte reductora de las moléculas comparadas y diferencias previsibles en C-4', debidas a la inversiónde configuración (ngluco en g por D1mzmflwen g). Esta inversión ggnera diferencias en C-2' y C-6' debida a interacciones 1,3 diaxiales.Ademáshay que tener en cuenta la pequena desviación de la conforma­ción Cl de la parte no reductora de 2.

2.- En la correlación de las señales de los compuestos g y lg(Tabla ¿i-b) el cambio en la unión glicosïdica (B por a) se observaen el C-4. La influencia sobre los carbonos vecinos no es simétricaya que C-3 y C-5 tienen diferente sustituyente. En la parte no re­ductora las mayores diferencias se observan sobre C-l', C-3' y C-5',. . . . . 132idénticas observaCiones se encontraron en derivados acetilados .

3.- La comparación de la octa-O-benzoïl-B-celobiosa (g) y1,2,6,2',3',4',6'—hepta-O-benzoil-B—celobiosa (23) (Tabla g¿—g)muestra una importante diferencia de —9,23ppmen la señal asignada aC-3, donde el grupo O-benzoilo es cambiado por un grupo hidroxilo;también se observan importantes diferencias en los carbonos vec1nos,aunque no son de la misma magnitud ya que eStos carbonos no tienenlos mismos sustituyentes, sobre C-2 (0-benzoílo) y sobre C-4 (O-al­quilo).

La diferencia de —1,06ppm en C-l' puede ser explicada como unainteracción del hidrOXllO libre de C-3 con la parte no reductora dela molécula, hecho que afecta directamente al desplazamiento químicodel C-1'. Esta suposición es avalada por la correlación de las seña­les de la hepta-O-benzoíl-3-O-metil-B-celobiosa (ll) con respecto alocta-O-benzoïl-derivado (Tabla gl-f), donde sólo se observa una pe­

_ 94 _

queña diferencia para C-l', pero una gran diferencia para la señal deC-3.

El análisis de los trabajos de cristalografía de rayos x parala celobiosa1‘12'143muestran una directa interacción del hidroxilosobre el C-3 con el oxígeno del puente hemiacetálico de la parte noreductora (Figura gg).y dicha interacción podria subSistir en el derivado parcialmente benzoilado, inclusive en solución, que justifi­caría la modificación del desplazamiento del C-l' comose analizóanteriormente

Es de destacar que en los tra­bajos de cristalografía, losautores utilizan el prima[por ejemplo: C(3')] Para laparte reductora de la molécula.

Figura 59

Una situación similar se observa en la correlación de los deri­vados de lactosa: g con gg (Tabla gl-g)cuando se compara el deriva­do perbenzoilado g con respecto al hepta-O-benzoïl-3-O-metil-Bnlac-_tosa (¿3) (Tabla gl-É), en este caso tal interacción sobre C-l' nopuede existir y este hecho nos permite suponer una interacción entreel grupo hidroxilo de C-3 en el compuesto Ei con la parte no reductorade la molécula, que modificaría el desplazamiento químico de C-l'.

-95.­

.De la mismamanera los trabajos por cristalografía de rayos Xde lactosa14Qr14F_ postulan la interacción del hidroxilo de C-3 conel 0-5' del puente como se ve en 1a Figura gg, de acuerdo a este he­cho podriamos suponer que en el derivado Ei podría presentar una in­teracción similar que se mantiene en solu01ón.

Es de destacar que en los trabajosde cristalografía dd rayos X, losautores utilizan el prima [porejemplo: C(3')] para la parte re­ductora de la molécula.

Figura gg

La correlación de los derivados de maltosa (lg) y (22) (Tablagifs) muestra que al cambiar el benzoilo de C-3 por un hidroxilo,sólo observamos una diferencia de —2,49 ppm sobre C-3 y un pequeñocambio sobre C-l' (A —0,44ppm). Teniendo en cuenta la diferenciaobservada en los derivados de celobiosa y lactosa podemosconcluirque la diferente unión glicosídica tiene un papel fundamental, modi.ficandose el entorno químico del C-l'.

La pequeña diferencia encontrada para el desplazamiento quimicorde C-3, nos indujo a realizar un nuevo espectro en otro equipo y conotras condiciones experimentales, pero obtuvimos los mismosresulta­dos. Lee y col. 1'33informaron los desplazamientos quimicos de r.m.n.­13Cpara el bencil hepta-O-acetil-B-maltósido y bencil 2,6,2',3',4',‘6'-hexa-O-acetil-B-maltósido, encontraron para el desplazamiento químico de C-3 de estos dos compuestos una diferencia de -7,4 ppm, debe

.13.

TABLA_3_l__.Correlacióndelosdesplazamientosquímlcosder.m.n.-Cdecompuestosrelac1onados.

3'4'5'6'

N

v-l

lU

iií

DN

.H

ml

mlI

-0,110,12l0,110,40-0,020,02-0,oa2,031,091,950,991,640,29-0,27-2,06'2,980,22-1,084,570,942,900,363,260,21

o nH m

I lCDI CDI 0|

0,21-o,50-_9'232,700,370,09-1,060,14-0,060,380-0,3e

vmI0|

0,32-0,64-9,1o‘2,570,36-0,73-1,220,46-0,80-o,47-0,33-1,02

mmlo

H

0

0,09-2,25-2,49-2,650,020,06-0,44-O,3400,340,16-0,15

I-l NH Hi

I °'

'H

0,10—1,2a-999;-1,000,37-0,11-0,34-0,04-0,06-0,010,13-0,03

¡H

0,29-1,15_1o,oi-1,960,47-0,13-0,41-0,290,10-0,450,05-0,62

< < '< < |< < < a

ml mm

O

v¡n

l

0,000,020,20-0,03-0,30-0,232,350,351,100,661,00

L

alI

ml

0 n

0,17-1,924,68-2,44-0,13-1,115,190,462,960,323,420,44

0,25-0,160,340,080-0,141,781,251,510,911,05

O

NH

lHH

4 q 4¡H nn

-9,27-1,oa-0,1a-0,400,04-0,330,090,00000,040,12

I mmio

H

96

-97­

mos tener en cuenta que en este trabajo no se estudiaron las confor­maciones en solución de los compuestos comparados, como tampoco laposible variación del C-3, debido a la presencia del grupo benciloen C-l. ’

Al comparar los derivados perbenzoilados (g) y (2) con los co­rreSpondientes hepta-O-benzoil-3-O-metil-derivados (El) y (¿3) seobservan fuertes diferencias sobre el C-3 (sustitución de un grupobenzoiloxi por metoxi), comopuede observarse en la Tabla ¿1-5, ydiferencias menores en los carbonos vecinos (C-2 y C-4). Estas dife­rencias no son de la misma magnitud ni del mismo signo, hecho quepuede atribuirse al diferente sustituyente sobre los dos carbonos(O-benzoilo en C-2 y O-glicosilo en C-4).

Vignon y Vottero146 observaron para el cambio de un grupo acetilo por un metilo sobre C-3 en acetatos de B-D-glucopiranosa, una di­ferencia de 8,5 ppm (C-3) y la misma diferencia (0,9 ppm) en los carbonos veCinos (C-2 y C-4), comoen este caso estos carbonos tenianel mismogrupo acilo.

La correlación de los perbenzoatos de B-celobiosa (Ei) y B-lac­tosa (21) (Tabla gl-g) muestra una buena coincidencia en la parte reductora de la molécula, ya que ambos compuestos tienen la misma con­formación en solución y presentan la mismaunión glicosidica ( B).Cuando se compara la parte no-reductora de la molécula se observansimilares diferencias a las observadas en la comparaciónde los octa­O-benzoatos (Tabla 2173). El cambio configuracional en C-4' muestrasu influencia sobre C-2' y C-6', pero existe siempre una pequeña deformación en la conformaCión 4C1 para el compuesto (gi), como observó Thiel98 en el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de estos com­puestos, hecho que influiria también en los desplazamientos quimicosde las señales de los carbonos de estos compuestos.

La correlación de las señales de los espectros de la l,2,6,2',3',4'r6'-hepta—O-benzoíl-B-eelobiosa(gg) y de la 1,2,6,2',3',4',6'-hepta­O-benzoïl-B-maltosa (Ei) (Tabla g¿-g) muestran similares magnitudes

_ 93 _

que las observadas para la correlación de las señales de los corres­pondientes octabenzoatos (g) y (¿9) (Tabla ;¿—g).

La correlación de las señales de 3-0-metil-heptabenzoatos É; y¿A (Tabla gl-i) muestra una buena coincidencia de la parte reducto­ra y cambios en la parte no reductora en C-4' y respectivamente C-2'y C-6' debidos a la inversión de la configuración de C-4', ya mencignados anteriormente cuando se analizaron las Tablas 21-3 y gl-g.

La comparación de la octa-O-benzoïl-B-maltosa (¿9) con el metilhepta-O-benzoïl-B.-maltósido (gg) (Tabla gl-i) muestra la influenciadel cambio de grupo en el C-l (-9,27 ppm) y también sobre el C-2(—1,08ppm), y pequeñas diferencias en el resto de la molécula.

El efecto sobre el espectro de r.m.n.-13C de reemplazar un gru­po hidroxilo por acetoxi fueron considerados por Terui y col. 7 encompuestos modelos, quienes observaron las influencias sobre el des­plazamiento químico del mismo;carbono (efecto a ), como así tambiénsobre los vecinos (efectos 'B, y, y 5 ). En todos los casos ellosobservan un corrimiento a camposmás altos para el carbono (¡y co­rrimientos a menores campos de las señales para los carbonos By 5 .En nuestros compuestos existen muchos grupos benzoïlos vecinos y porlo tanto no sólo hay que tener en cuenta la influencia sobre el mis­mo carbono ( a) sino también los efectos B, Y y 5. De esto resultaen definitiva un corrimiento a camposmás altos respecto del compuegto con los grupos hidroxilo libres.

- 99 ­

III-b EsEectros de r.m.n.-13C gg derivados benzoilados acïclicos.

III-b.1 EsBectros gg r.m.n.-13C gg alditoles benzoilados.

En este trabajo se sintetizaron perbenzoíl-alditoles, con la finalidad de utilizarlos comocompuestosde referencia, para la adjudicación de los desplazamientos químicos de los diferentes carbonos deestructuras aciclicas más complejas.

Para ia adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de los per­benzoil-alditoles, se utilizaron los datos existentes en Literaturade alditoles iibresllz-ll4'l48'149 112-114y alditoles acetiiadosestructuralmente relacionados, que se presentan en las Tablas gg y 33.respectivamente. Estos compuestos fueron tomados comomodelo ya queen la mayoria de ios casos sus conformaciones coincidían con las deLos derivados perbenzoilados. Este hecho es la condición fundamentalpara la elección de modelos.

En la Tabla gi presentamos las adjudicaciones de los espectrosde r.m.n.-13C de los alditoles estudiados: di-O-benzoïl-etanodiol (¿3)l,2(R,S)-di-O—benzoil-propanodiol (¿1) (A-65)*, tri-O-benzoil-glice­rol (¿2) (A-66), tetra-O-benzoïl-D-eritritol (¿2) (A-67), tetra-O­benzoíi-D,L-treitol (¿1) (A-68), penta-O-benzoíl-L-arabinitoi (¿2)(A-69), penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿2) (A-70), penta-O-DenZoïl-D­xilitol (gg) (A-71), nexa-O-benzoil-D-galactitoi (gi) (A-72), hexa­O-benzoïl-D-glucitol (gg) (A-73), hexa-O-benzoil-D-manitol (33)(A-74) y penta-O-benzoíl-6-desoxi-L-manitol (gi) (A-75). Las fórmu­las de estos compuestos fueron presentadas en ia Figura ¿í (pag. 27).

*Ver apéndice de espectros.

Tabla32.DeSplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-13dealgunosalditoiesLibres.

Compuestoc-1c-2c-3c-4c-5c-6SolventeRef.

O

CJ

NNNNNNNN

Etanodiol63,863,8112

67,367,3148,123

1,2-Propanodiol71,6072,7022,95148,123 Glicerol64,073,564,0112

66,9076,4066,90148,123

Eritritol64,073,373,364,0112

66,2075,3075,3066,20148,123

Treitol63,972,972,963,9112 Arabinitol64,471,671,972,364,3112

66,5073,6074,0074,5066,50148,123 66,2066,20

Ribitol63,873,573,673,563,8

65,5075,4075,6075,4065,50

Xilitol63,973,272,073,263,9

65,9075,2073,9075,2065,90

Galactitol64,571,570,770,771,564,5

63,2569,2570,1570,1569,2563,25 66,2073,3072,6072,6073,3066,20

Glucitol63,874,371,072,672,564,2

65,8074,5072,9074,5076,1065,80 66,1074,3074,3066,10

Manitol64,672,270,770,772,264,6D20112

'k

67,3075,30l73,6073,6075,3067,30H20148,123

O

ZC

OOCSD

OBJ:

OD

OOONEDGE:

0N

112 148,123 112 148,123 112 127a,123 148,123 112 148,123

O

QO

¡I!

OO

Ofl:

O

O

OQ

O

{1:

OD

ONNNNNNNNN¡Ii

*ElvalorquefiguraparaC-lenestareferenciaestáequivocado(76,30ppm),esteerrorpuedeserdebidoaunainversióntipográficayaqueelvalorquefiguraenlapublicaciónoriginal(Ref.148)esde67,30ppm.

100

Tabla33.DeSplazamientosquímicos(ppm)deLasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-l3dealgunosalditolesacetllados,rea1izadosen solucióndeCDCl

3

CompuestoC-lC-2C-3C-4C-5C-6Ref.

1,2-Di-0-acetil-etanodiol62,462,4112 Tri-O-acetil-glicerol62,469,462,4112 Tetra-O-acetil-eritritol61,969,469,461,9112 Tetra-O-acetil-treitol62,069,469,462,0 .112 Penta-O-acetil-arabinitol62,168,3 U68,668,361,9112 Penta-0-acetil-ribitol61,869,669,469,6 l61,8112 Penta-O-acetil-xilitol62,069,469,369,462,0112 Hexa-O-acetil-galactitol62,367,867,767,767,862,3112 Hexa-O-acetii-glucitol62,069,668,769,068,961,6112 Hexa-O-acetil-manitol62,068,167,767,768,162,0 ¿112

101

Tablagi.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-13dealgunosalditolesbenzoilados(l;Fgg).a25,20MHz.

Compuestoc-1C-2C-3C-4C-5C-6

lM

62,7062,70 66.7169,0516,77 53'1069,9363,10 62,6370,0570,0562,63' 62,7070,0070,0062,70 62,9569.2569,5069,8662,52 62,6070,4370,4370,4362,60 62,5269.9369,7669,9362,52 63,0169,3069,1469,1469,3063,01 62.6470,6769,0469,4969.5562,44 62,5969,3369,1969,1969,3862,59

Q‘I-l

LflH NOH¡xI-l

Uk

CDH

ChH

iiI oqu N «1 vN (Ñ cv N N

62,4069,9369.0771,9469,35_15,88

LO

U)

valoresdelpenta-O-benzoíl-L-arabinitol(lg)sonlosmismos

quelosdelpenta-O-benzoíl-D-lixitol.C-ldel¿gcorrespondeal C-5delderivadodellixitOl.

**

Losvaloresdelhexa-O-benzoíl-D-glucitol(gg)sonlosmismosque losdelhexajO-benzoíl-L-gulitol.C-ldelcompuestoggcorresponde a1C-6delderivadodelgulitol. Lasseñalesaromáïicasaparecena128,04-133,71ppmylasseñales deloscarbonilosaparecenentre164,74-165,92ppm.

102

- 103 ­

A partir de los desplazamientos químicos de los diferentes car­bonos de los alditoles benzoilados estudiados, podemosconcluir:

1.- A1 comparar los desplazamientos químicos de los compuestos¿A y l; (Figura El), podemosapreciar la variación produci­da al sustituir un grupo benzoiloxi por hidrógeno ( A -46,33ppm) y los efectos en los carbonos vecinos ( A -0,88 ppm enel carbono B y 3,61 ppm en el carbono Y ).

.6(ppm) (_í ' l_) GÏPPm)

66,70- - HZOBz. - 3.61- - dHZOBz. .63,10

69,05- - óH,OBz- —0,88. H-?—OBz. . 69,9316,77. - CH3 . . -46.33 .. CH20B2.. 63,10

a H. Figura El

2.- Al comparar los compuestos hexa-O-benzoïl-D-manitol (gg)con ei penta-O-benzoil-6-desoxi-Lemanitol‘(gí) (Figura gg)observamos un comportamiento similar al anteriormente des­cripto (entre los compuestos ¿í y ¿2) para los carbonos C-6c A -46,71 ppm), c-5 (.A -o,53 ppm) y c-4 ( A 2,75 ppm),mientras que en ios carbonos más alejados no se observandiferencias apreciables. Es de destacar que estos compues­tos presentan la mismaconformación en solución, y por lotanto ia modificación puede atribuirse a ia variación enei sustituyente.

6 (ppm) (ü - 2_) 6 (ppm)

62,40. cHZOBz. . -o,19. . CHZOBz-.62,59

69,08- - H-c-oaz 0.95. Bzo-c-H 69.8869,07- H-c-oaz - 0,12. Bzo-c-H - 69,1971,94 'BzO-F-H - -- -- 2,75. . H-c—osz. . 69,1969,35. BzO-F-H . . . -o,53.. .H»c—oaz. ..69,8815,58- -. -CH3 - -46,71- . . CHZOBZ..62,59

¿í 23NFigura 6

- 104 ­

3.- Cuandose comparanel penta-O-benzoil-D-ribitol (¿2) con elpenta-O-benzoíl-D-xilitol bag) (Figura gg), que presentanla misma conformación en solución (según se pudo apreciarPor roman-’lH) se Observa 1a mayor variación en el. ndesplazamiento químico del C-3 (0,67 ppm), debido a la in­versión de configuración, y menores y simétricas variacio­nes en los carbonos vecinos.

5 (ppm) (1_ - 2_) ¿(ppm

62750. . . . .(FHZOBZ . . 010.8 . . . . .(IZHZOBZ . .. . .. 62,52

70,43--- -H-9-OBZ- 0,45- ' -H—C—OBz 69,9870,43 --- H-c-OBz- 0‘67 BzO-C-H - ' - 69,76

70,43-- H-ó-OBz- " '0,45 " ' H-é-OBZ-- - 69,9862,60-- - CHZOBz- - -u -0,08 -- CH20Bz. . .62,52

¿2 20 '39212 6_3. _

4.- Cuando comparamosel penta-O-benzoil-D-ribitoi (¿2) con eipenta-O-benzoïl-L-arabinítol (¿2) (Figura gg), debemoste­ner en cuenta que ia conformación no es la misma (Ver estu­dio conformacionai II-b.l, página 26), y por lo tanto lagran diferencia en C-2 (1,18 ppm), no sólo es debida a iainversión de configuraCión sino también a la variación con­formacionai, ya que el penta-O-benzoii-D-ribitol (¿2) pre­senta una contribución de dos rotámeros y ei compuesto 3Qse encuentra en una conformación zig-zag planar y extendi­da. Los demás carbonos presentan apreciables diferencias debidas al mismo hecho.

¿(ppm) (¿É ‘ ¿2) 6(ppm)

62,60---- -- pHZOBz-. -o,35 cHzoaz.. 62,9570,43----- H-c-oBz. .. 1,18 H-p-OBz.. . .. 69,2570,43-. -- H-c-oaz- . 0,93 -- -Bzo—c-H -69,50.70,43.. -. H-C-OBz- - 0,57 -- -Bzo-c—H - -69,8662,60. CHZOBZ- 0,08 . CHZOBZ- 62,70

12 18Figura 64

- 105 ­

5.- La comparación de las señales de los espectros de r.m.n.-13Centre ei hexa-O-benzoiL-D-glucitol (gg) y ei hexa—0—benzoíl—D-manitol (gg) (Figura 65) muestra una gran diferencia en elC-2 (0,79 ppm) debida a inversión de configuración y la va­riación conformacional. Es interesante recordar que ei girodel compuesto'zg es inverso al del compuesto gg, como se analizó en 1a página 32). —

6(ppm) (33 ‘ 22) 6(ppm)

62,54--- FHZOBZ-. 0,05 . .0H20Bz _ _62,5970,67- H-F-OBz - 0,79 BzO-ó-H 69,8869,04-- -BzO-C-H- -0,15 --. BzO-ó-H -69,l969,49- H-C-OBz. 0,30. H—9—OBz. .69,19

69,55- . H-Ic-OBz . 0,33 H-C--OBz . 69,3862,44. CHZOBz. .-0,15 CHZOBz. . 62,59

22 . 4_4 g; ..Figura gi

6.- En la correlación de las señales de los espectros de r.m.n.­13C del hexa-O-benzoIl-D-glucitol (33) y dei hexa-O-benzoïl­D-galactitoi (gi) (Figura 66), observamos que existe mayorvariación en C-2 (1,37 ppm),,carbono involucrado en la va­riación conformacionai, que en el C-4 (0,35 ppm), carbonodonde existe inversión configuracional. Ademásia variaciónen la conformación de C-2, afecta directamente al C-4 porlas interacciones 1,3.

6(ppm) (—3 _ —l) ¿(ppm)

62,64.- --- 0H20Bz' -0,37 0H20Bz 63,0170,67- - H-ó-OBz 1,37. . .H-C-OBz . 69,3069,04-- BZO-q-H -0,10. -BZO-+-H 69,1469.49.- - H-?-OBz - 0,35. BzO-ó-H 69.1469,55. . H-F-OBZ. 0,25. H-?-OBZ. .69,3062,44. . CHZOBz . -0,57 CHZOBz. 63,01

g; aFigura gg

— 106 ­

Del análisis de los eSpectros de r.m.n.-l3C de los alditOLesbenzoiiados podemosconcluir:

a)

b)

VC

sitatos yésto en

Los desplazamientos químicos de las señales de los compues­tos benzoilados siempre apanxen a mayor campo que la de loscompuestos libres correspondientes, este hecho se debe a laacumulación ae grupos Denzofios, cada uno de los cuales ori­

B, y, 6 ; por otra parte es interesantedestacar que los desplazamientos químicos de los derivadosgina efectos a,

perbenzoilados aparecen generalmente a menor campo que losde los derivados acetiiados.

Las variaciones configuracionales producen diferencias a­apreciables en el carbono afectado y menores en los carbgnos vecinos. En el caso 3 las diferencias son simétricasya que los compuestos comparados son simétricos, de igual.conformación y la variación configuración esta el centro.

Si se tienen cambios configuraCionales y conformacionales,estos últimos introducen variac1ones importantes a vecesmayores que las ocaSLOnadaspor cambios configuraCionales(caso 6). En eSte caso es fundamental realizar comparaCio­nes entre compuestos, cuya conformaCión se establezca fe­hacientemente (r.m.n.- H) para no incurrir en errores deadjudicaCión.

bien se puede considerar que los alaitoles libres, sus ace­sus benzoatos, presentan la mismaconformación en solución,algunos casos no es válido comopudimos observar en el deri­

vado del manitol. Este hecho es importante a tener en cuenta, cuan­do elegimos modelos.

- 107 —

monosacáridos.

Se asignaron los espectros de r;m.n.vl?C de los siguientes ni­trilos perbenzoilados de monosacáridos: 2(R,S),3-dinenzoíloxi—pro­piononitrilo (gg) (A-76)*, tetra-O-nenzoil-D-arabinononítrilo (gg)(A-77), tetra-O-benzoíl-D-lixononitrilo (El) (A-78), tetra-O-benzoíl­D-ribononitrilo (gl) (A-79), tetra-O-benzoi1vaxilononitrilo (gg)(A-80), penta-O-benzoil-D-galactononitrilo'(32)(A«81), penta-O-Denzoíl­D-glucononitrilo (22) (A-82), penta-Ovnenzoïl-Dvmanononitrilo (31)(A-83), tetra-O-benzoï1—6-desoxi-Lvmanononitrilo'ng) (A-84), hexa­0-benzoïl-D-glícero-D-galacto-heptononitrilo (gg) (A-BS), hexa-O­benzoíl-D-gZicero-D-guZo-heptononitrilo (gi) (A-BG)y hexa-O-benzoil­D-gZicero-L-mano-heptononitrilo'(gí) (A-87), todos ellos se presentaron en la Figura ¿2 (página 35)¿ El tetra-Owbenzoïl-D—1ixononitrilo(El) se presenta en la Figura El.

PEN

BzO—F—H

BZO-F-H

H-F-OBZCHZOBz

Figura 67

EJ.desplazamientoquímico del grupo nitrilo está de acuerdo con

70,72,150. ZOBZprimario fue conrirmado por el análisis del espectro acoplado dellos datos de literatura La asignación del grupo —CH

compuestogg (penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo). Las aSignacionesde tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (El), hexa-Ovbenzoïl-D—gZieero-D­gaLacto-heptononítrílo (¿2), nexa-O-benzoil-D-gZieero-D-guLo-heptongnitrilo (gi) y nexa-O-benzoil-D-gZicero-L-mano-heptononitrilo (22)se confirmaron por la técnica de APT. En todos los compuestos, elcarbono del nitrilo, es facilmente asignable ya que es el que apare­ce alrededor de 114 ppm. El grupo vecino al nitrilo, es el que apa­rece a mayor campo, comose pudo ver por el espectro acoplado delpenta-O-benzoil-D-glucononitrilo (EQ)y la correlación con los tetra

* l nVer apendice de espectros.

-108­

zoles benzoilados estructuralmente relacionados. Los otros carbonosrueron asignados por correlac16n con estructuras relacionadas talescomolos alditoies perbenzoilados. Esto es sólo posible con buenaaproximación si ambos tipos de compuestos tienen la misma conformación.

Para ejemplificar cómose realizaron las asignaciones veremosel caso del penta-O-benzoïL-D—galactononitriLo (gg) y el nexa—O-benb_zoíl-D-galactitol'(g¿) que se presentan en La mismaconformación preferencial en solución, y que se indica en el diagrama de barrasFigura gg

de r.m.n.-13

C_2 X <C-3C-54 C-4Hexa-O-benzoíl-D- C—l'w/C_6galactitol (2;)

70 y, f 1‘ 60Penta-O-benzoíl-D- ;¡K' í ,-/"-.H \

. ' \

galactononitrilo (gg),.—"; } .___\

z Í \

I ly, rc-1 7ocj'5'\ "C_3 C-6 Í 60(114,08 ppm) C_2C-4

Figura 68

En la Taola 22 se presentan Las adjudicac1ones de los espectrosc de los nitrilos perbenzoilados estudiados.

Tabla¿5.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-l3dealgunosaldononitrilosbenzoilados.

l 'COITlPueStOSCENC-2C-3C-4C-5C-6C-7MHz

114,45 114,20

,114,05 1114,05

114,15 114.08 114,82 114,11

.114,07L u

59,88 60,59 61.37 61,80 59.83 60.68 60,51 59,74 62,01 61,92

62,31 69,20 69,95 69,70 68,66 68,75 68,88 68,32 68,98 68,66

25,20 25,20 25.20 20,15 25,20 15,08

100,63

25.2o 15,08

l25,20

L72(R,S),3-dibenzoíloxi-popiononitrllo'a(22) ! tetra-O-benzoílfigfarabinononitriloa(gg)F7a

69,20 69,15 70,00 69,00 68.93 69,12 68,32 69.08 72,03

62.18 62,22 62,27 62,22 69,11 69,49 69.40 69,26 69,10

tetra-0—benzoIl-Iflixononítríloa‘21)

i_

1tetra-0-benzoïl—D-ribononitriloa(El)

tetra-O-benzcí1-D-xilononítriloa(25) pentaïo-benzoíl-D-galactononitri]oa(32)

62,50 6557 62.42 62.33 16,41

**

penta-O-benzoíl-D-glucononitrilob(29) Penta-Ofbenzoíl-D-glucononitriloa(29) penta-o_benzoí1—n—manononitrilo“(21) tetra-0-benzoíl-ó-desoxi-L-manononitriloa (gg)114,05hexa-O-benzoí1-D-gZicero-D-galact0­

'*

a(2)

l

heptononitilro114,0360.6968,2768,7868,8569,4462,39%75,52

l

hexa-O-benzoíl-D-gZicero-D-gulo-i hepcononicri1oa*(éí)—L113,8861,5868,6469.4369,7269,9462,33!75,52 hexa-O-benzcíl-D-gZicero-L-Inan0-I IÍ

113,9062,2768,6668,9669,0069,1863,03

75,52

*

heptononitriloa(22)

-aRealizadoenCDC13;b'RealizadoenC606 *LasseñalesfueronconfirmadasportécnicadeAPT.

**Lasseñalesfueronasignadasporrealizacióndelespectroacoplado(J

Jc_4’H_4149,59Hz;JC_5,H_5137,44Hz_;JC_6,H_6144,27Hz). Lasseñalesdeloscarbonosaromáticosaparecenentre127,15-134,40ppmyloscarbonoscarbonílicosentre163,85-165,94ppm.

C_2,H_2150,97Hz;JC_3,H_3138,31Hz;

109

- 110 ­

En la Egblg 25, se informan los datos de los espectros de r.m.n.13C del penta-O-benzoïl-Dáglucononitrilo (gg), realiZados en CDCl3

y en C6D6, en este último solvente se Observa que todas las señalesaparecen a menores campos que en el CDCl3, hecho que también fue ob­

. 1servado al analizar los espectros de r.m.n.— H.

13c del

penta-O-acetil-D-galactononitrilo, en solución de CDC13,este autorEn literatura Furneaux70 informó el espectro de r.m.n.­

presenta las siguientes adjudicaciones pero no discute comollegóa las mismas: C-l-3114,1; C-24 67,4; C-3 :67,2; C-4=:67,2 ó 67,4;C-5c 61,6 y C-6 :59,5 ppm. Comola mayoría de nuestros espectrosde r.m.n.-13C de los nitrilos perbenzoilados se realizaron en elmismo solvente (CDCl3), esto permitió una comparación entre el penta-O-benzoíl-D-galactononitrilo (gg) y los datos informados poreste autor70 para el derivado acetilado. Las diferencias observa­das con respecto a nuestras adjudicaciones son las siguientes:

1.- El carbono vecino al grupo nitrilo (C-2) en el compuesto gg,es el que aparece a mayores campos,(esto fue observado en elespectro acoplado del penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg),como asi también por la técnica de APTen los compuestos El,23 a 22), Furneaux70 asigna el carbono de menor despla­zamiento quimico al C-6, por lo cual este carbono está maladjudicado.

2.- El error en la adjudicación del C-6, le origina un nuevoerror en la adjudicación de C-270

3.- El autor70 indica claramente la adjudicación de los espec­tros de r.m.n.- C de los otros compuestos provenientes dela reac01ón, pero no indica qué compuestos utilizó comomo­delo para la adjudicación del nitrilo.

Por eStas razones estos datos de literatura no nos resultaronde utilidad para nuestras adjudicac1ones.

Comparandolos datos de los espectros de r.m.n.—13Cde nitri­los perbenzoilados, presentados en la Tabla gg, podemosconcluirque:

l.­

- lll ­

En los compuestos que presentan una conformación zig-zagplanar y extendida el C-2 aparece a 60,6 Ï'0,l ppm. Porejemplo: tetrav0—benzoil-D—arabinononitrilo (gg), penta­0-henzoïl-D-ga1actononitrilo_(gg) y nexa—0—benzoïl—D-gZicero­-D-gaZacto-heptononitrilo_Qíi).

Én los compuestos con una rotación de 120° sobre la uniónC-2-*C-3, el carbono C-2 resuena a un valor de 62,0 Ï 0,1 ppm.Por ejemplo: tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (21), penta-O­benzoIl-D-manononitrilo'Cgl), tetra-O-benzoil-6-desoxi-L­manononitrilo (gg) y hexa-O-nenzoil-D-gchero-L-mano-hepto­nonitrilo'cgg).El nexa-O-benzoil-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (gi), muestra un giro 2G_pero el C-2 no aparece en el valor dado enel item anterior, dado que ademásde este giro se tiene ungiro 4G+, el cual influye directamente sobre el C-2.En los compuestos donde se encuentra una contribuCión es­tadistica de varios rotámeros, con predominio similar deuno de ellos (una constante de acoplamiento similar) seobserva un valor de aproximadamente 59,8 Ï 0,1 ppmpara elC-2. Por ejemplo: tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) ypenta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg).

Se realizaron correlaciones entre los aldit0les benzoilados ylos nitrilos benzoilados eStructuralmente relacionados, que sepresentan en la Tabla gg.

Dicha correlación muestra que el cambio de un grupo -CH20BzporCENproduce un corrimiento en ese carbono de 51-52 ppm a menores campos. En el resto de la cadena, el carbono más afectado es el carbonovecino (C-2). Se pueden plantear tres casos:

a)

b)

Si los compuestos comparados (alditol y nitrilo) se encuentran en una conformación zig-zag planar y extendida, la _diferencia sobre el C-2 es de N 8,6 ppm.Para pares de compuestos con rotaciones en el mismosentido,por ejemplo: 2G- en la serie D (y 2G+en la serie L), y pa­ra compuestos con similares contribuciones rotaméricas, se

- 112 ­

observan diferencias de 10-11 ppmen el carbono C-2.c) La correlación de pares de sustancias con diferente contri­

bución rotamérica, muestran diferencias impredecibles, talcomopuede observarse en la 23213 gg, en las diferenciasentre el alditol y el nitrilo perbenzoilado correspondien­te, para el caso de la configuración D-ríbo, Demano,L-mano.

Tabla 3g. Diferencias entre los desplazamientos quimicos de los es­pectros de r.m.n.-13C entre los aiditoles y nitrilos per­benzoilados correspondientes.

Configuracion Ald. - Nlt. C-l C-2 C-3 C-4 C-S C-6

GZíaero ¿á - g_ «51,35 10,05 0,79

Arabino ¿q - g -51,25 8,66 0,30 0,66 0,34

Liza 13* - _7 —51,53 0,49 -0,4s 0,10 0,73

Riba 12 - El -Sl,45 8,63 0,73 0,43 0,33

X000 gg - 3_ -51,63 10,15 1,10 0,98 0,30

Galaato a; - _g -51,07 8,62 0,39 0,21 0,19 0,51

Gluao 2_2_- a -51,4710,93 0,72 1,17 0,15 0,02

Mano gg - g_ -51,4a 7,07 "0,21 0,11 0,62 0,26

6-desoxi-L-mano gi - ;3 -51,65 8,01 0,41 -0,09 0,25 -0,53

Recordemosque los valores del derivado benzoilado de arabinitol son los mismosque G1 del derivado benzoilado de iixitol (C-l de ¿g corresponde a 0-5 del de­rivado del lixitol,'C-2 de ¿Q corresponde a C-ú del derivado de 1ix1toi y C-3es el mismo para ambos compuestos.)

En 1a Tabla al, se presentan las diferencias en los desplaza­mientos quimicos de las señales de los espectros de r.m.n.i13C, entrealgunos aldononitrilos perbenzoilados estudiados.

Las primeras diferencias que se presentan son entre el terra-o­benzoil-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) y el penta-O-benzoil-D-manono­nitrilo (3;), en este caso veivemos a apre01ar el efecto de reempig

- 113 ­

zar un hidrógeno en el carbono terminal por un grupo benzoíloxí, quegenera una diferencia en ese carbono de 46 ppm, y una importante dí­ferencia en el carbono y . Un efecto similar, fue observado en el caso de la comparación del penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gi) yel hexa-O-benzoil-D-manitol (23);

La segunda comparación que se presenta es entre el tetraeo­benzoíl-D-ribononitrilo Lgll y el tetravo-benzoi¿FD-arabinononitri­lo (Efi)¡ que presentan la variación configuracional en el C-2, ori­ginando una importante diferencia sobre este carbono LA1,21 ppm)ne­nores diferencias en los restantes carnonos.

La próxima comparaCiónes entre el penta-O-benzoïl-D-glucononi­trilo (22) y el penta-O-benzoil-D-galactononitrilo (gg), en este parde compuestos nay una inversión configuracional en C-4 y una varia­ción conformaCional en C-2, originando importantes diferenCias enambos carbonos, e inclusive más importantes donde se produce el camvbio conformacional.

Finalmente se presenta, la comparaciónentre el penta-O-nenzoil­D-glucononitrilo (gg) y el penta-O-benzoíl-D-manononitrilo (3;), eneste par de compuestos eXiste una inversión configuracional y varia­ción conformacional sobre el mismocarbono: C-2, originando una granvariación sobre este carbono (A -2,27 ppm).

Tabla _l. Correlación entre los desplazamientos quimicos de los es­pectros de r.m.n.-13C de algunos nítrilos benzoilados.

A Comp. AC-l AC-Z 00-3 ¿sc-4 Ac-s Ac-eï3_2_'- 3_1_ -0,02 0,09 0.32 2.95 -0,16 —45,92‘E

"37"". 26 -0,15 1,21 0,50 0,80 0,09“33 _,2_9 0,03 -0,94 0,43 —0,61 0,29 45,08

' í _ í 0,04 -2,27 0,66 0,47€ 0,14 0,094

- 114 ­

Algunas predicciones gg espectros gg r.m.n.-13C.

Apartir de los datos de alditoles y nitrilos perbenzoilados,se puede calcular con cierta aproximación, los espectros de r.m.n.­13€ de compuestos acic1icos más grandes, es decir'que a partir depentononitrilos y pentitoles, se puede calcular un hexononotrilo opartir de nexononitrilos y hexitoles podremoscalcular los heptono­nitrilos. Estos cálculos los pocemosrealizar si conocemosla con­formación de los compuestos cuyos desplazamientos quimicos deseamospredecir o si suponemosque la conformación es similar a la de loscompuestos modelo. Las desviaciones que se observan con los valoresexperimentales pueden, en general, ser explicadas comocambios conformacionales entre los compuestos utilizados comomodelo y los va­lores del espectro predicho.

Aquí, mostraremos la predicción del penta-O-benzoil-D-galactono­nitrilo 132) a partir de los valores del hexa-O-benzoïl-D-galactitol(El) al que le sumamoslas diferen01as entre el tetra-O-benzoil—D_arabinononitrilo (26) y el penta-O-benzoil-L-araDinitol (lg). Ademásse determinaron las diferencias entre los valores calculados y losvalores experimentales, obteniendose diferencias que no exceden de0,51 ppm. Estos datos se presentan en la Figura gg.

EL gg —‘¿g bredic. gg A

szoaz 63,01 + 51,25 = 114,26 eau 114,08 0,14H-C-OBz 69,30 + —8,76 = 60,54 H-C-OBz 60,68 0,14

BzO-é-H 69,14 + —o,30 = 68,84 Bzo-p-H 68,75 0,09BzO-C-H 69,14 + —0,66 = 68,48 BzO-C-H 68,93 0,45

H-C-OBz 69,30 = 69,30 H-é-oaz 69,11 0,19

CHZOBZ 63,01 = 63,01 ¿82082 62,50 0,51

Figura E2

t En este cálculo, las diferencias entre los valores calculadosy experimentales son pequeñas (menor de 0,51 ppm), debido a que losmodelos se encontraban en la misma Conformación preferencial ensoluCión que el compuesto que se pretendía calcular.

- 115 ­

Nosotros proponemos otro método, para determinar el desplaza­miento quïmico de los diferentes caroonos del penta-O-benzoïl-D­galactononitrilo (gg) que es el siguiente: considerar que los privmeros caroonos del compuesto'gg tienen valores iguales a los carbo­nos C-l, C-2 y C-3 del tetravo-benzoIl-L-araninononitriloz mientrasque los carbonos C-S y Cv6 del compuesto gg, corresponden a los car­bonos C-4 y C-S del pentav0—benzoil-D-lixitól. El Cé4 del compuesto'29 lo calculamos comoun promedio del valor del C-4 del pentononitri­lo y del C-3 del pentítol. En la Figura lg, se presenta este métodopara predecir los valores de desplazamientos químicos del espectrode r.m.n.-l

25pEN 114,20

H-C-OBz 60,59I

BzO-C-H 69,20l

BzO-C-H 69,20

CHZOBz

*Promedio entre los valores de los compuestos de referenc1a

*18

QHZOBZBZO-C-H

BzO-é-H 69,50H—¿-oBz 69,25

l

CHZOBZ 62,95

Figura 70

Predic.114,2060,5969,20

irl'69,3569,2562,95

CEN

H-é-OBzBzO-C-H

Bzo—¿—H

H-é-OBZCH20Bz

3Cdel penta-Ovbenzoïl-D-galactononitrilo (32).

Egg.114,0860,6868,7568,9369,1162;50

A

0,120,090,450,420,140,45

Con una metodología similar, calculamos por ambos métodos losdesplazamientos quimicos de r.m.n.­nonitrilo (gg) que se presentan en la Figura 71 a y 71 b.

3C del penta-O-benzoÏl-D-gluco­

Los cálculos para el penta-O-benzoíl-D-manononitrilo se presen­tan en las Figura 72 a y 72 b.

Las mayores diferencias entre los valores predíchos y los expe­rimentales, en general coinciden con variaciones contormacionales entre los modelos y los compuestos que pretendemos calcular.

?H20BzH-C-OBz

BzO-¿—H

H-¿—0Bz

H—¿—0Bzl

CHZOBZ

H-¿-0BzBzO-C-H

H—¿-OBz

CH OBz

62,6470,6769,0469,4969,5562,44

gg

114,1559,8368,6669,00

+-+++­

BzO­H­H­

- 116 ­

28__ 20 Predio.

51,63 = 114,27—10,‘15 =' 60.,‘52

«1,10 = 68,94

= 69,55= 62,44

Figura'71 a

¿g_ Predio.

114,15

FH20BZ 59,83C-H 68,66

0-032 69,50 69,25

bnzosz 62,52 62,52

eau 114,11HFÉ-OBZ

nec-032H-¿-OBZ

OBz 62,42I

CH

*

2

ÉENH-C-OBz

BzO-C-H

H-C-OBz

H-C-OBz

¿H OBz

39

59,7468,3268,3269,40

¿2gb

114,1159,7468,3268,3269,40

2 62,42

0,0,ol

0.’

0,0,

1678

62

62

15

02

A

0,040,090,340,930,460,10

*Promedio entre 1os valores de 1os desplazamlentos quimicosde los compuestos modelo

2

BzO-F-HBZO-C-H

H-?-OBZH-C-OBZ

CHZOBZ

FH OBZ62,5969,8869,1969,1969,8862,59

++-++

Figura

5-1_851,53-8,460,45

—o,1o

Figura

71 b

Predio.

= 114,12 ïíN= 61,42 BzO-C-H

l

= 69,64 BzO-F-H69,09 H-?-OBZ

= 69,88 H-C-OBz

= 62,59 ¿HZOBZ

72 a

g; A

114,07 0,0562,01 0,6168,98 0,6669,08 0,0169,26 0,6262,33 0,26

El lg Predio. EEB. A

can 114,05 114,05 csN 114,07 0,02Bzo—c—n 61,37 HZOBz 61,37 Bzo—c—H 62,01 0,64BZO-C-H 69,95 BzO-C-H 69,95 BzO-C-H 68,98 0,97

H- -OBz 69,15 H- —0Bz 69,50 69,32* H-l-OBz 69,08 0,24

CHZOBz H-C-OBz 69,86 69,86 H-C-OBz 69,26 0,60¿82082 62,52 62,52 ¿Hzoaz 62,33 0,19

* . .Promedio entre los valores de los desplazamientosquímicos de los compuestos modelo

Figura 72 b

En la Figura 1;, se presenta la predicción de los desplazamien­tos quïmicos de los distintos carbonos del nekavoubenzoïl—D-gchero­D-gaZacto-hepümmmitrika(33)apartir de los valores del penta-O-benzoïl­D-galactononitrilo (gg) y del nexavO-benzoïl-Demanitol (gg), comoasítambíéh la diferencia entre los valores predichos y los datos experi­mentales.

Compuestos de referencia

Q a predicj- .r exp, ACEN CEN 114,08 CsN 114,08 114,03 0,05

H- -0Bz c-2 60,68 c-2 60,68 60,69 0,01

BzO-C-H c-3 68,75 c-3 68,75 68,27 0,48

BzO-C-H c-4 68,93 c-3 69,19 c-4 69,06* 68,78 0,15

u- -OBz c-4 69,19 c-5 69,19 68,85 0,34H-C-OBz c-5 69,88 C-6 69,88 69,45 0,43

CHZOBz c-6 62,59 c-7 62,59 62,39 0,20

33i:

Promedio de valores entre los compuestos de referencia.

Figura 73

- 118 ­

En esta predíCCión de este compuesto existe una buena concordancia, ya que los compuestos tomados como referencia y el compuestoa; lhexa-O-benzoïl-D-gZieero-D-ga¿acto-neptononitrilo) presentan lamisma conformación preferencial en solución.

En la Figura zi, se presenta la predicción de los desplazamien­tos químicos de los distintos carbonos del hexa-Ovbenzoil-D—gLicera­L-mano-neptononitrilo (¿El a partir de los valores del penta-O-ben­zoil-D-manononitrilo (El) y el hexa-O-oenzoïl-D-galactitol (El), co­mo asi también las diterenc1as entre los valores predichos y los da­tos experimentales. Es interesante destacar que utilizamos los valo­res del compuesto El, perteneciente a la serie D, mientras que enla Figura li observamos que necesitamos el compuesto de la serie L,pero los valores son exactamente los mismos.

Compuestos de referencia

g predic. exp. A0zN CEN 114,07 eau 114,07 113,90 0,17

H-C-OBz c-2 62,01 c-2 62,01 62,27 0,26

H-C-OBz c-3 68.98 c-3 68,98 68,66 0,32

820-0-8 c-4 69,08 c-3 69,14 c-4 69,11* 68,96 0,15

820-0-8 c-4 69,14 c-5 69,14 69.00 0,14H-0-0Bz c-5 69,30 c-6 69,30 69,18 0,12

CHZOBz Cnó 63,01 c-7 63,01 63,03 0,025_.—

* .

Promedio de valores entre los compuestos de referencia.

Figura 74

Comoen el caso anterior, la diferencia entre los valores pre­dichos y experimentales es Duena,debido a que los compuestos tomadoscomo referencia y el compuesto ¿g presentan 1a misma conformaciónpreferencial en solución.

- 119 ­

En la Figura lá, presentamos la predicción del hepta-O-benzoïl­D-gZicero-D—guZo-heptononitriio (gi) a partir de los valores deltetra-O-benzoil-D-lixononitrilo (El) y”delhexa-O-Denzoil-D-glucitol(gg), comoasí también las diferencias entre los valores predichosy los valores experimentales. Comoen el caso anterior , en estapredicción utilizamos los valores del compuesto_á1que pertenece ala serie D, pero en el gráfico aparece como_perteneciente a la serieL, ya que los valores son los mismosy no afecta a la predicción.

Compuestos de referencia

57 predicv exp. A(EN c: _114,05 ' ca 114,05 113,88 0,17

¡1-32-0132 c-2 61,37 c-2 61,37 61,58 0,21

H-(ll-OBz c-3 69,95 c-3 69,95 68,64 1,31

Bzo-É-H c-4 69,15 c-a 69,04 c-4 69,10* 69,43 0,33H-C-OBz c-4 69,49 c-s 69,49 69,72 0,23

H-C-OBz c-5 69,55 C-6 69,55 69,94 0,29

HZOBz c-6 62,44 c-7 62,44 62,33 0,11

üa:

Promedio de valores entre los compuestos de referenc1a.

Figura 75

- 120 ­

III-b.3 Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetrazoles.Se estudiaron los espectros de r.m.nq-13C de los siguientes te­

trazoles benzoilados: 5[l(R,S),2-aibenzoiloxi-etil]tetrazol (gg)(A-88)*, 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabíno-tetritol—l—il)tetrazol (El)(A-89), 5-(tetra-O-benzoïl-D-ríbo-tetritol-l-illtetrazol'Cág) (A-QO),5-(tetra-O-benzoIl-D-miZo-tetritol-lvil)tetrazol Qíg) (A-91), 5-(penta-O-benzoil-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-92), 5-(penta­O-benzoIl-D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (3Q) (A-93), 5-(penta-O-benzoIl-D-¡nano-pentitol-l-il)tetrazol'Cil) (A-94)y 5-(1,2,3,4-tetra­benzoIloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿3) (A-951, todos estos compuegtos se presentaron en la Figura El (página 43). El 5-(tetra-0-benzoil­D-ziZo-tetritol-l-il)tetrazol (¿El se presenta en la Figura Zí.

Z-Z

N

x ¡I'mg

H-q-OBZ

BzO-g-HH-ï-OBz

CHZOBz

Figura 76.‘——.—

El carbono heterocïclico aparece en el valor esperado de acuer­do a los datos de literatura151 , es decir entre 155-160 ppm; el car­bono vecino al grupo tetrazólico (C-l, de la cadena) y el carbonoprimario son fácilmente asignados, mientras que los restantes carbo­nos se asignaron por correlación con los alditoles y nitrilos benzoi­lados correspondientes.

Comoejemplo para la asignación, se muestra la correlación enel diagrama de barras del tetra-O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo(gg) y el 5-(1,2,3,4-tetrabenzoïloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿2)en la Figura Z]

* l .Ver apendice de espectros.

- 121 ­

Tetra-O-benzoïl-6-desoxi­L-manononitrilo (22)

C-S

ca: C-4 - - -6

x TS 393-2 C“z‘ 2:: í 1/ l

5(1,2,3,4-tetra70-benzoíloxi- 'Z ’ ¡L-mano-pent—;díl)tetrazol (42) ‘Ï l ¡

, '1 I// 'ï ' I

l/ :3 l I/ Hit '

r, _.‘\ ¡‘V1m “GH 140 l¿U 100 C-3CfC24 C_l 40 30 C_5

Figura 77

Las asignaciones de los desplazamientos químicos de los carbonosde estos compuestos se presentan en la Tabla 22.

Tabla38.Desplazamie

realizadosa25,20MHz.magnéticanucleardeC-13dealgunos5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles

ntosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

C-het.

Compuesto

C-l

C-Z

c-4

C-S

156,07 157,55 155,24 156,77 156,70 155,93 156,75

I* .

5_L1(R,S),Z-di-O-ben2011«ctil]tetrazoli(gg)

.*

5_(tetra-O-benzoíl-D-arabino-tetritol-l-il)tetrazol(El)

*

'5(tetra-O-bénzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol(2g)

_*5-(tetra-Ofbenzcíl—D-xiZo-tetritol—1-11)petrazol(gg) 5(penta-O-benzoÍ1—D-gaZGCtObpentitol-l-Il)tetrazol(32)

_._*

——ïl-D-iuco-entitol-l-iltetrazol(40)

5_(penta0benzogp .) **__ 5-(pauta-O-benzoï1-D-maru7—pentitol—l-1l)tetrazol(él) 5_(1,2,3,4-tetra-benzofloxi-L-mano-pent_

*.

1-11)tetrazolu(gg)155,40

65,74 66,76 66,95 66,78 65,93 66,08 67,07 66,03

64,15 71,98 71,22 71,69 70,15 70,30 71,23 70,15

69,99 69,86 69,73 69,41 69,40 70,39 71,92

62,61 62,73 62,90 69,01 69,40 69,67 69,46

62,88 62,50 62,91

* ReallzadoensolucióndeCDC13.Lasseñalesdeloscarbonosaromáticosaparecenentre126,87—133,64ppm

yloscarbonoscarbonílicosaparecenentre164,58-165,99ppm

**RealizadocnsolucióndeC5D5N.Lasseñalesdeloscarbonosaromáticosaparecenentre124,55-136,62ppm

yJoscarbonoscarbonílicosaparecenentre165,23-165,91ppm.

122

- 123 ­

Para poder comparar los desplazamientos químicos entre alditolesnitrilos y tetrazoles¡‘ recordamosla variación de la numeraciónenla cadena de este último compuesto, hecho que se presenta en laFigura 1g,

N'==N

&Ñ/ÑH Alditol Nitrilo Tetrazol9H20Bz QEN g

H-0-0Bz H-9-OBZ H-q-OBZ C-2 -- C-2 —- C-lBzO-C-H BZO-C-H BzO-ï-H C-3 —- C—3 -— C-2

H-C-OBZ H- "OBZ H-g-OBZ C-4 —— C-4 —­

H-F-OBZ H-+-OBZ H-C-OBZ C-5 -- C-5 -- C-4CHZOBZ CHZOBZ ¿HZOBZ C-6 -— C-6 —- C-5

Figura lg

Se realizaron correlaciones entre los alditoles benzoilados ylos tetrazoles benzoilados estructuralmente relacionados, que sepresentan en la Tabla 39

Tabla 39. Diferencias entre los desplazamientos quimicos de los es­pectros de r.m.n.-13C entre los alditoles y tetrazolesperbenzoilados correspondientes.

Configuración Aid. - Tet. C-l - Cv2 - C-3 — C-4 — C-5 - C-6 ­C-het. C-l C-2 C-3 C-4 C-5

Glicero ¿á - 3g - —92,97 4,19 —1,05

Arabino ¿g - 31 -94,60 3,49 —2,48 —0,13 —0,09

Riba ¿g - gg —92,64 3,48 —0,79 0,57 —0,13

Xilo 20 - gg —94,25 3,20 -1,93 0,25 —0,38

Galacto 2} - 39 —93,69 3,37 —l,01 —0,27 0,29 0,13

GZuco gg — ig —93,29 4,59 —1,26 0,09 0,15 —0,06

Mano _3 — ¿1 —94,16 1,81 —2,o4 —1,20 0,21 —o,32

6-desoxi-L­mano 24 - gg —93,00 3,90 —1,08 0,02 —0,11¡-0,10

- 124 ­

De la Tabla gg podemossacar las siguientes conclusiones;

1.- En los compuestos comparados el cambio del carbono primariodel alditol por el sistema heterocíclico produce un corri­miento de ese carbono, de 93-95 ppm.

2.- El carbono vecino a la modificación, es el más afectado ypresenta una diferencia de 3,0-4,6 ppm; excepto en el casode los derivados con configuración D-mano, donde esa diferencia es de sólo 1,81 ppm. Este hecho puede ser explicado yaque el 5-(penta-O-benzoïl-D-mano—pentitol—1-il)tetrazol (gl)tiene muybaja solubilidad en el solvente en que fueron realizados los otros espectros (CDC13)y por lo tanto su espectro fue realizado en C5D5N,no permitiendo una buena corre­lación debida probablemente a efectos de solvente.

3.- El resto de la cadena se ve poco afectada, excepto en loscasos donde aparece una modificación conformacional entrelos compuestos comparados.

Al compararlos nitrilos y tetrazoles benzoilados estructural­mente relacionados, Tabla 3Q, observamosuna situación similar-a laencontrada en la comparaciónanterior (alditol - tetrazol):

1.- Una gran diferencia de desplazamiento entre el carbono delnitrilo y el carbono heterocíclico de aproximadamente41-43PPmo

2.- De los carbonos de la cadena, el más afectado es el vecinoa la modificación, presentando una diferencia que oscila en­tre 4 y 7 ppm.

3.- Las diferencias de los restantes carbonos, en general, dis­minuyen a medida que nos alejamos de la modificación.

- 125 ­

Tabla gg: Diferencias entre los desplazamientos químicos de losespectros de r.m.n.-13benzoilados correspondientes.

C entre los nitrilos y tetrazoles

Configuración Nit. —Tet. CEN - C-2 - C-3 e C-4 — C-S — C-6 ­C-het, C-l C-2 C-3 C-4 C-5

GZicero gg - gg —41;62 -5,86 —1,84

Arabino EE - á] —43,35 —6,l7 —2,78 —0,79 —0,43

Ribo 31_ — 32 —41,19 —5,15 —1,52 0,14 —0,46

XiZo Ef - EE —42,62 —6,95 —3,03 —0,73 —0,68

Galacto E? - 3? —42,62 —5,25 —l,40 —0,48 0,10 —0,38

GZuco 39 - {9 -41,82 —6,34 —1,98 «1,08 0 —0,08

Mano El - El —42,68 —5,06 —2,25 —1,31 —0,41 —0,58

6-desoxi-L­mano gg - gg —41,35 —4,11 —1,49 0,11 —0,36 0,43

En la Eaglg gg, se presentan las diferencias en los desplazamientos quimicos de las señales de los espectros de r.m.n.—13C, entre —algunos tetrazoles perbenzoilados estudiados.

Tabla gl. Correlación entre los desplazamientos quimicos de los es­pectros de r.m.n.-13 C de algunos tetrazoles benzoilados.

A Comp. A C-l A C-2 A C-3 A C-4 A C-5

¿g g; -1,o4 -1,oe 1,53 —o,21 —46,93

¿g gg 0,17 i —o,47 0,13 —o,17

En esta Tabla 1;, sólo presentamos las diferencias de los car­bonos de la cadena de algunos casos interesantes:

La primer diferencia que se presenta es entre el 5-(J,2,3,4-tetra­benzoiloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (QE)y el 5-(penta-O-benzoïl­D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (5;), dondese observa la diferen­cia de sustituir un hidrógeno en el carbono terminal por un gru­po benzoiloxi, que genera46,93 ppm, y una diferencia importante Por efeCtO Y ..

una diferencia sobre ese carbono de

- 126 ­

La segunda diferencia que se presenta en la Egblg El, es entrelos carbonos de la cadena del Se(tetravO-benzoïl-D-ribo—tetri­tol-1-il)tetrazol tggl y del 5-(tetra-O-benzoil-D-xiZo-tetritol­1-i1)tetrazol (EE). En este caso se observa que la mayor dife­rencia (-0,47 ppm) es en el C-2, carbono donde se encuentrala inversión configuraciónal, las diferencias en los restantescarbonos son menores.

La adjudicación de los eSpectros de resonancia magnética nuclearde C—13de alditoles, nitrilos y tetrazoles benzoilados de monosaca­ridos, resulta de gran importancia ya que estos compuestos puedenser utilizados comomodelos para la adjudicación de los espectrosde r.m.n.-13C de derivados estructuralmente relacionados de disacári­dos.

_ggmparaciónde espectros de r.m.n.-{Ïg entre derivados aciclicosbenzoilados gue presentan la mismaconfiguración.

. .- 13Para realizar la comparaCionde los espectros de r.m.n.- Centre derivados acíclicos benzoilados de monosacáridos con la misma

configuración/se utiliza el diagrama de barras de los mismos. Esta. . . . / .. . .­presentaCión permite Visualizar comose modifican las senales cuan­

do se pasa de un derivado a otro.

Para ejemplificar’estas comparacionespresentamos en la Figura lgel alditol, nitrilo y tetrazol con configuración glicero dondepue­de observarse:

1.- El carbono terminal (C-3) en alditol y nitrilo y (C-2) entetrazol prácticamente no modifica su desplazamiento, estehecho se explica ya que es el carbono más alejado de la mo­dificación.

2.- El C-l del tri-O-benzoïl-glicerol (¿2), sufre un gran co­rrimiento hacia campos bajos en el CENdel di-O-benzoil­D,L-glicerononitrilo (EE), y un corrimiento adicional cuan­do ese carbono pasa a formar parte del anillo heterocïcli­co del tetrazol.

3.- Unadiferencia interesante de destacar es 1a del C-2, yaque cuando comparamossu desplazamiento en el alditol y el

—127­

C-l C-3Tri-O-benzoil-glicerol -‘¡

(¿á)

(l r rj) \\ v'fl

150 140 130 120 110 75 »" {60f/ ‘\ l

¡I' \ iDi-O-benzoíl-D,L- ,1', \\Ïglicerononitrilo ,r' W

25) 1' *-— CEN ,' C-3 '\ C-2

NK' NI \{

I I150 14o 13o 1,29” 110 j} 7o [I 55Í!I

x" ¡V"I, 51(RS)2d'0b 11 tl Il.,, j , , - 1- - enzo —e - - _ N

€N4fi' ilfitetrazol (gg) C E¡/:{C_2

f/150 140 130 120 110 ¿f7 70 60

Figura 22

nitrilo, este carbono se desplaza hacia camposmás altos,es decir nn compartamiento opuesto al del carbono C-l. Enla comparación del desplazamiento deL C-2 del nitrilo'res­pectivamente C-l del tetrazol, el corrimiento es hacia cagpos más bajos, es decir en el mismo sentido que el CENy Chet'

- 128 ­

En la Figura gg, se presenta la correlación de los espectrosde resonancia magnética nuclear de C-l3 de penta-O-benzoïl-L­O bI­nltol (lg), ara ltetra-O-benzoïl-D-arabinononitrilo (26) y 5-(tetra-O­benzoïl-D-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (37),. J ' como ejemplo de de­r1vados ac1cllcos benzoilados de una pentosa

C-lPenta-O-benzoíl-L-arabinitol C_5

(Q) c—_41rc-z K

160 150 14o 13o 120 11o 75 y“ l 60c-3 J,’ \c-4¡

Tetra-O-benzoïl-D-arab¿_ ,í', x gnononitrilo (gg) _,' \:

CEN .' C-5n C-2.1', \¡P¡/

fl' J,. " J} '. 'I160 150 140 130 _120 110 75 n 65 y, " ;' i

a I f ll Il, ' fi l' III

_, r’ III:_,—' 54tetra-O-benzoil-D- C-2 2xnC-l I _

-" arabino-tetritol-l-il) -\"I \/ ¡C 4

tetrazol (El) iIr o160 150 14o 13o ¿20 110 ” 7o 60

Figura 80

- 129 ­

De la Figura gg podemos observar que:1.- Los carbonos C-4 y C-5 del alditol y nitrilc, Y C-3 y C-4 del

tetrazol no modifican mayormente su desplazamiento cuandose comparanlos diferentes derivados acïclicos benzoilados,comoen el caso anterior, debido a que se encuentran aleja­dos de la modificación (CHZOBzpor CENy CENpor CN4H).

2.- El carbono C-l del alditol se desplaza hacia camposbajosen el nitrilo (CEN),ysufre otro desplazamiento cuando for­maparte del anillo heterocïclico.

3.- Las variaciones observadas para el carbono vecino a la modi­ficación en el caso de los derivados con configuración gli­gggg vuelven a repetirse en este caso.

4.- El carbono C-3 del alditol y nitrilo y correspondientementeC-2 del tetrazol, sufre una variación similar al carbono vecino a la modificación pero de una magnitud muchomenor.

En la Figura El, presentamos el diagrama de barras para deriva­dos acïclicos benzoilados de configuración D-gZuco, comoejemplo dederivados de una hexosa. En esta Figura se comparan el hexa-O-benzoíl­D-glucitol (gg), el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) y el 5-(penta-O-benzoïl-D-gZuco—pentitol—l-il)tetrazol (21). Es interesante dedestacar que para esta comparaciónutilizamos todos los espectrosrealizados en el mismosolvente, para evitar modificaciones que pu­dieran provenir de una influencia de solvente.

- 130 ­

C-5 c—4

Hexa-O-oenzoïl-D-glucitol .\\»¿/ C-l(22) C-2_' N C‘3 c—6

K ¡f

¿IL u160 150 14o 13o 120 110 1 75 ¡oir —" :60

Penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo' j/ñrw‘ :C-3 | Ct4._ ' al | \\‘C‘N ' , - ' c-5 I C-6‘:\ c-2X: \: J

, í!160 15o 14o 130 ¡120/ 110 75 Ames ¡[1'

_ , —' c-3 " c-4 ;,/’ I:5-(penta-O-benzoil-D-gLuco­

_ pentitol-1-11)tetrazol(gg)

{r’J

160 150 140

Figura El

c-2 X: c—ïr' ; c--5¡V ¡f

75 70 60

En esta Figura observamos, en general, una situación muysimilara los casos anteriores:

1.- DesPlazamiento hacia camposbajos del carbono primario alpasar del alditol al nitrilo y de éste al tetrazol.

2.- Desplazamiento a campos altos del carbono vecino a la medificación, cuando se comparaalditol y nitrilo; mientras que

Si

131

un desplazamiento a campos bajos de ese carbono, cuando sepasa de nitrilo a tetrazol.Los carbonos C-3, C-4 y C-5 en alditol y nitrilo y correspondientemente C-2, Cv3 y C-4 del tetrazol sufren pequeñas mo­dificaciones.El carbono terminal prácticamente no modifica su desplémiento en los tres derivados comparados.

bien aqui solamente presentamos tres ejemplos podemosafirmarque en todos los casos estudiados se presentan situaciones Similares,necno que nos permite arribar a estas conclusiones:

a)

bV

c)

d)

Ve

Estque sólora un grma confoficacion

El carbono C-l del alditol (CHOBz) se desplaza hacia campos2más bajos cuando se pasa al nitrilo (CEN).

Comparandoel grupo CENcon respecto ai grupo heterocíclico

CN4H,este último aparece a menores campos que el primero.

El C-2 del alditol se presenta’a mayoresldesplazamientos qu;micos que el C-2 del nitrilo (influencia del grupo vecino).

El C-2 del nitrilo aparece a menores desplazamientos quimicosque el C-l del tetrazol.En el resto de los carbonos se observan pequeñas variacionesen sus desplazamientos quimicos por el cambio de grupo en lacabeza de la molécula, siendo el menos afectado el carbonoterminal (carbono más alejado de la modificación).

as conclusiones son generales, pero es importante recordarpodemoshablar de una determinada magnitud (variación), pa­

upo de sustancias y generalizar, si las mismastienen la misrmación, ya que las variaciones de este tipo originan modi­es muydificiles de predecir.

- 132 ­

III-b.4 Espectros gg_r.m.n.al3c gg aldobiononitrilos benzoilados.

La adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de octa-O-benzoilvcelobiononitrilo (¿2), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (ii) y octa-o­benzoïl-maltononitrilo (íáï, cuyas estructuras se muestran en laFigura ¿Q (página 51), se realizó por comparación con compuestos mo­delos. Para esta comparación se tuvo en cuenta las variaciones exis­tentes, por cambiosconformacionalesentre las sustancias utilizadascomoreferencias y los aldobiononitrilos aqui analizados.

13C del octa-O-benvzoIl-celobiononitrilo (5;) se utilizaron los datos de los desplaza­

Para la adjudicación del eSpectro de r.m.n.­

mientos químicos de los diferentes carbonos de la penta-O-benzoïl­B-D-glucopiranosa (g) y el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg). Enla Figura gg, se presenta la correlación de los desplazamientos qui­micos de los diferentes carbonos de los compuestos utilizados comoreferencia con los del octa-O-benzoil-celobiononitrilo (gg), ademásde las diferencias de los desplazamientos quimicos de los compues­tos comparados.

La diferencia en la contribución rotamérica de la unión C-2a-C-3

en el compuestoí; (Jz'3 9,5 Hz) y el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg) (Jz’3 6,6 Hz) origina cambios importantes en el desplazamiento quimico de los carbonos C-2 y C-3. Por otra parte la diferenciaen el sustituyente en el C-4, el grupo B-glucosilo en el compuestoí; y el grupo benzoilo en el compuestode referencia gg, muestra unafuerte diferencia de 8,45 ppm. Diferencias similares ya la hemosob­servado en la adjudicación de las octa-O-benzoil-aldobiosas con res­pecto a los monosacáridos utilizados comoreferencia (penta-O-benzoil­aldosas).

La parte cíclica del compuestogg presenta una buena correla­ción con la penta-o-benzoïl-B—D—glucopiranosa (g), teniendo en cuen­ta el cambiode sustituyente de C-l'g la porción acïclica en el oc­ta-O-benzoïl-celobiononitrilo (gg) por el grupo benzoílo en la pen­ta-O-benzoïl-B-D-glucopiranosa (g). Esta variación en C-l' originapequeñas variaciones en el carbono vecino C-2',

Penta-O-benzoil-D-0cta-O-benzoíl-celobiononitriloPentavO-benzoil-B-D­glucononitrilo(gg)(gg)glucopiranosa(3) c0c13(25,20MHz)Acnc13(100,63MHz)Á cnc13(100,63MHz) CEN114,11.....0,59.......:....114,70CEN c-259,74......1,96............61,70c-2 c-368,32......0,86............69,18c-3 c-468,32.....8,45............76,77c-4 c-s69,40......0,20............69,60c-5 C-662,42......-0,43............61,9966

c-1'101,32

..8,54......92,78C-l

C-2'72,04.........1,04......71,00C-2 C-3'73,19..0,24......72,95C-3* C-4'69,02............—0,26......69,28C-4 C-5'72,92.........-0,36......73,28C-5* C-6'62,09............0,71......62,80C-6

*Estosvalorespuedenserinvertidos.

ADiferenciaentreelaldobiononitriloyelcompuestotomadocomomodelo.

Figuragg_

133

- 134 ­

Las asignaciones de los deSplazamientos quimicos de los carbonosdel octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (¿3) se presentan en la Tabla 5;,junto con los otros aldobiononitrilos estudiados.

13C del octa-O­

benzoIl-celobiononitrilo (¿3) es comparable con los datos informadosNuestra adjudicación para el espectro de r.m.n.­

por Szilágyi para el octa-O-acetil-celobiononitrilo realizado portécnicas bidimensionales, salvando las diferencias debidas a la va­riación del grupo acilo. En la Tabla gg se presenta la adjudicac1ónde este autor y nuestra adjudicacion para el compuestoí}.

Tabla 13. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.-13C¿hl octa-O-acetil-celobiononitriloy octa-O-benzoïl-celobiononitrilo.

Carbono Octa-O-acetil-celobiononitrilo120 Octa-O-benzoíl-celobio­a nonitrilo (¿3) b

CEN 114,70C-2 61,71 61,70C-3 68,94 69,18C-4 76,34 76,77C-5 69,74 69,60C-6 62,33 61,99C-l' 101,55 101,32c-2' 72,13 72,04C-3' 73,41 73,19C-4' 68,41 69,02c-5' 72,55 72,92C-6' 61,95 62,09

a Realizado en CD3COCD3.

b Realizado en CDC13.

- 135 ­

Para la asignación del espectro de resonancia magnética nuclearde C-13 del octa-O-benzoï1-lactononitrilo (¿31 se utilizaron comomgdelos: el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg) y la parte no reduc­tora de la octa-O-benzoíl-Bvlactosa gg), ya que el compuestogi pre­senta el resto B-D-galactopiranosilo al igual que el compuestog. Enla Figura 53 se presenta esta adjudicación, comoasí también las di­ferencias observadas en los compuestosde referencia respecto deldesplazamiento quimico de los diferentes carbonos del octa-O-benzoil­lactononitrilo (ii).

Delsentadas

1.­

LOS

análisis de las diferencias de desplazamientos quimicos preen 1a Figura gg podemos concluir:En la porción aciclica de la molécula se compararon los desplazamientos químicos de los diferentes carbonos con los delespectro del penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg), realizado en el mismo solvente que el compuesto ii, que es en estecaso C6D6;por lo tanto las diferencias existentes no sondebidas a efectos de solvente. Estas diferencias se obser­van sobre el C-2, C-3 debida a una diferente contribución

trotamérica entre los compuestos comparados. La gran diferencia sobre el C-4, es debida a una variación en el sustitu­yente (benzoïloxi en el compuesto ¿Q y alquiloxi en el compuesto gg), esta última diferencia origina diferencias enlos carbonos vecinos (C-3 y C-5).

La porción cíclica de la molécula se adjudicó en fun­ción de la parte no reductora de la octa-O-benzoïl-B-lactosagg), pero estos dos espectros no fueron realizados en elmismosolvente, ya que el délaliifiommfitrüo fue realizadoen C6D6mientras que el del compuesto g, fue realizado enCDCl3y como habiamos observado anteriormente todos losdesplazamientos quimicos en este último solvente aparecena mayor campo que en el C6D6; por esta razón podemos jus­tificar las diferencias en esta parte de la molécula queson aproximadamente del mismo orden en todos los carbonos.

desplazamientos químicos adjudicados del octa-O-benzoil­lactononitrilo (gg) se presentan en la Tabla'íg.

Penta-O-benzoïl-D-Octa-O-benzoilTlactononitriloOctavo-benzoíl—6­glucononitrilo(EQ)(gi)lactosa(2) C6D6(100,63MHz)ACSD6(15,08MHz)CDCl3(100,63MHz)

0,78..........115,60een

c-260,511,74...........62,25c-2 c-368,880,98...........69,86c-3 c-469,12......6,48...........75,60c-4 c-569,49......0,78...........70,27c—5 C-662,570,35...........62,92c-o

c41'101,84.101,10c-1' c-2'70,7569,99c-2l c-3'72,37.................71,83c-3l c-4'68,6567,65c-4' c-5'72,03.................71,56c-5| C-6'61,95.................61,14C-6‘

ADiferenciaentreelaldobiononitriloyelcompuestotomadocomomodelo,CEN114,82

U'

lO

C

o

o

oO

oo

o

ovoo

o

o

o

O

U

O

O

O

o

D

o

vo

Io

o

o

oo

Figurag}

136

- 137 ­

Para la asignación del octa-O-benzoi1-maltononitrilo (gg), seusaron comocompuestos de referencia: el penta-O-benzoil-D-glucono­nitrilo (29) y la penta-O-benzoíl-a-D-glucopiranosa (l). La mismasepresenta en la Eiggrg gi, en la cual ademásse indican las diferen­cias entre los compuestosde referencia y el octa-O-benzoil-maltongnitrilo (gg)

Respecto de las diferencias entre los monosacáridos tomadoscomomodelo y el aldobiononitrilo podemosdestacar:

1.- La parte acíclica fue comparadacon el espectro del penta-O­benzoíl-D-glucononitrilo (gg) realizado en C6D6,ya que es­te solvente fue utilizado para realizar el espectro delocta-O-benzoil-maltononitrilo (gg), en esta comparaciónsi.bien ambos compuestos presentan aproximadamente la misma

contribución rotamérica (J2'3 en el compuesto gg es de 6,6Hz y JZI3 en el compuesto A; es de 6,8 Hz), el Ïcta-O-ben­zoil-maltononitrilo (gg) presenta otro giro (4G), que in­fluye sobre el desplazamiento quimico de los carbonos dela molécula y hace que la comparación no sea totalmenteválida.

2.- Para la parte cíclica del nitrilo se la comparócon lapenta-O-benzoïl-a-D—glucopiranosa; a pesar de que el espec­tro de este último compuesto fue realizado en CDCl3lasvariaciones encontradas entre los desplazamientos químicosde los carbonos del modeloy el aldobiononitrilo si fueronpequeñas, excepto el carbono C-l del monosacárido con res­pecto al C-l' del compuestogg donde existe una variaciónde sustituyente (benzoíloxi en el compuestol, alquiloxi enel compuesto 55), esta variación afecta también al carbonovecino (C-2'), pero en menor proporción.

Los desplazamientos químicos de las señales del octa-O-benzoïl­maltononitrilo (gg) se presentan en la Tabla í;

Penta-O-benzoíl-D-Octa-O-benzoïl-maltononitriloPenta-O-benzoíl-a-D­ glucononitrilo(30)(4_5_)glucopiranosa(3:) C6D6(25,20MHZ)AC6D(100,63MHZ)CDC13(100,63MHz) CEN114,82..—0,12...........114,70CEN c-260,51......1,33..........61,84c-2 c-368,882,10...........70,98c-3 c-469,12......7,72...........76,84c-4 c-s69,49......2,64...........72,13C-5 C-662,57......-0,67...........61,90C-6

l c-1'99,19.................90,14c-1

c-2'71,9370,60c-2 c-3'70,85.................70,57c-3 c-4'69,9569,07c-4 c-5'70,05......-......70,57c-s C-6'62,99.................62,60c-6

ADiferenciaentreelaldobiononitriloyelcompuestotomadocomomodelo.

Figura_8_4

138­

TablaDesplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-13dealgunosaldobiononitrilosbenzoilados.

CompuestoÉN

C-2C-3C-4C-5C-6C-l'C-Z‘C-3'

c-z.‘c-5'C-6‘Solv.

Octa-0—benzoíl-ce19 biononitrilo(42)a114,70 Octa-O-benzoíl-celgbiononitrilo(42)b115,79 Octa-O-benzoíl-lactononitrilo(4_4)b_115,60

0cta-0-benzoíl-ma1tononitrilo(45)b_114,70

61,7069,1876,7769,6061,99101,3272,0473,19 62,6369,9776,3470,5262,67101,9572,7673,73 62,2569,8675,6070,2762,92101,8470,7572,37 61,8470,9876,2472,1361,9099,1971,9370,85

69,0272,9262,09CDCl100,63

3

69,5573,4362,77CD15,08 68,6572,0361,95CD15,08 69,9570,0562,99100,63

aLoscarbonosaromáticos

166,13ppm.

bLoscarbonosaromáticos

166,05ppm.

aparecenentre128,21-133,83ppm;loscarbonos aparecenentre126,52-133,73ppm;loscarbonos

carbonílicosaparecenentre164,07­ carbonílicosaparecenentre164,20­

139

- 140 ­

En la Tabla gg, se presentan las asignaciones de las señales delos espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de los aldobignonitrilos perbenzoilados estudiados- En el caso del octa-O-benzoíl­celobiononitrilo (gg), se presentan los datos obtenidos de los espec­tros realizados en dos solventes distintos. Es interesante destacarque los desplazamientos quimicos de los carbonos del azúcar, en elespectro realizado en C6D6, aparecen en general a menores campos quelos correspondientes del espectro realizado en CDC13.Por otra par­te, se puede observar un corrimiento a mayores campos de las señalesde los carbonos aromáticosc EStOSdos hechos tienden a juntar losdos tipos de señales- Un efecto similar fue observado en los espec­tros de resonancia magnética nuclear protónica (página 58).

Los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de estoscompuestos se presentan en el apéndice de espectros: octa-O-benzoil­celobiononitrilo (Q3) realizado en CDCl3(A-96)*, octa-O-benzoíl­celobiononitrilo (¿3) realizado en C6D6(A-97), octa-O-benzoïl-lactgnonitrilo (4g) (A-98) y oata-O-benzoil-maltononitrilo (¿2) (A_99),

Las asignaciones de los espectros de resonancia magnética nuclearde C-l3 de los aldobiononitrilos perbenzoilados antes mencionados,permiten realizar una serie de comparacionesinteresantes.

La primera comparación que presentamos es entre los desplaza­mientos químicos de los carbonos del octa-O-benzoIl-celobiononitri­lo (5;) y del octa-O-benzoil-lactononitrilo (íí),que se encuentra'liïtada en la 239;; ¿¿_3 y Tabla gí_g_para la parte acïclica y cíclicade la molécula respectivamente, de los espectros realizados en elmismo solvente (C6D6).Eapla gía. Diferencias entre los desplazamientos quimicos (ppm) de

los carbonos de la parte acïclica de las moléculas de loscompuestos g; y ¿5.

¿a - ii 0,19 0,38 0,11 0,74 0,25 -0,25

Ver apéndice de espectros.

- 141 ­

Tabla 44b. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte cíclica de las moléculas delos compuestos gg y gg:

A c-1' CFZ' c-3' c-4' c-5l C-6'

4 — 4 0,11 2,01 1,36 1,00 1,40 0,82

De la gablg gía, podemosconcluir, que la correlación de la parte acïclica de los compuestos 43 y ¿5,presenta pocas diferncias, he­cho que puede justificarse ya ¿ue amboscompuestos presentan en es­ta parte de la molécula, la misma configuración y la misma conformación (Ver II-b.4, página 61). La mayor diferencia se observa sobreel C-4 ( A 0,74 ppm); mientras que la diferencia de -0,25 en el C-6se atribuye a un cambio conformacional.

El análisis de la Tabla QÉEJmuestra diferencias atribuibles alcambio configuracional (inversión en C-4') y cambios por deformaciónde la conformación 4C1 en el derivado de lactosa. La inversión dela configuración de C-4' origina grandes diferencias en C-2' y meno­res diferencias en el carbono extracïclico (C-6').

Otra comparación interesante es entre los desplazamientos quí­micos de los carbonos del octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (32) y delocta-O-benzoil-maltononitrilo (¿5). Las diferencias fueron obtenidasde los datos de los espectros realizados en el mismosolvente (C6D6)y se presentan en las Tablas gía y géb para las diferencias de laparte aciclica y la parte cíclica de las moléCUIaSrespectivamente.

Tabla 45a. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte acíclica de las moléculas de loscompuestos í} y ii.

¡b DJI

¡b U'l '—I s o KO O Ñ\l m -1,01 0,10 -l,61 0,77l l

- 142 ­

Tabla gáb. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte cíclica de las moléculas delos compuestos gg y 52.

A C-l' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'

í; —g; 2,76 0,83 2,88 -0,40 3,38 0,22

De la Eagla gig podemosobservar importantes diferencias, debi­das a las diferencias conformacionales de esta parte de la moléculaentre amboscompuestos. En el caso del octa-O-benzoïl-maltononitrilo(¿2), la porción acïclica presenta dos rotaciones: 2G"y 4G+,mientrasque la porción acïclica del octa-O-benzoíl-celobiononitrilo (gg) sólo presenta un giro 2G_con diferente contribución rotamérica que enel caso anterior, comofue discutido en el Capitulo II (página 62).

Para la parte acïclica de las moléculas de los compuestos í} yí; (Tabla 45 b), el cambio de la unión glicosidica (a por B), origi­na importantes diferencias en C-l', ademásde grandes diferenciasen C-3' y C-S' por interacciones 1,3 diaxiales.

Una comparac1ónque resulta interesante, es entre los despla­zamientos quimicos de los espectros de r.m.n.-13C de la porción a­cïclica del octa-O-benzoil-lactononitrilo (ii) y del octa-O-benzoïl­melibiononitrilo79. El compuestogi, presenta un resto B-D-galacto­piranosilo mientras que el octa-O-benzoIl-melibiononitrilo presentaun resto a-D-galactopiranosilo, luego observaremosuna situación si­milar a la presentada en la gabla ¿29, donde se comparaba el deriva­do de celobiosa (resto B-D-glucopiranosilo) con el derivado de mal­tosa (resto a-D-glucopiranosilo). En la ggblg gg se presentan losdesplazamientos químicos de los carbonos de la parte cíclica delocta-O-benzoil-lactononitrilo (44) y los datos de Zuazo79para elocta-O-benzoil-melibiononitrilo.

— 143 ­

Tabla 56. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de laporción cíclica de los espectros de resonancia magnéticanuclear de C-l3 del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (gg) ydel octa-O-benzoïl-melibiononitrilo.

Compuesto C-l' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'

Octa-O-benzoíl-lactongnitrilo (44) a 101,84 70,75 72,37 68,65 72,03 61,95

Octa-O-ggnzoíl-melibiob _nitrilo 97,20 67,85 68,94 68,94 69,73 62,28

a Realizado en CSD6 a 15,08 MHz.b

Realizado en CDCl a 20,15 MHz.3

Comopodemos observar en la Tabla 56, si bien los espectros es­tan realizados en diferentes solventes y equipos, la variación de launion gllCOSldica origina variaciones en los carbonos C-3' y C-5'.

- 144 ­

III-b.5 Espectros de r.m.n.-13C de octa-Oebenzoïl-hex0piranosil­pentitoles.

Se realizó la adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C delocta-O-benzoï1-3-O-BrD-glucopiranosil-D-arabinitol (gg), octa-O­benzoil-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (¿ly y octa-O-benzoíl­3-0-a-D-glucopiranosil-D-arabinitol;'cuyas estructuras se muestranen la Figura ¿2 (página 65), dicha adjudicación se llevó a cabo enfunción de compuestos modelos que se utilizaron comoreferencia.

Para la adjudicación del octa-O-benzoil-3-O-B-D-glucopiranosil­D-arabinitol, se utilizaron comocompuestosde referencia los datosde los desplazamientos quimicos de los carbonos del penta-O-benzoil­L-arabinitol (¿3) para la parte acïclica de la molécula y los datosdel espectro de r.m.n.-13C de la porción no reductora de latocta—0­benzoil-B-celobiosa (g) para la parte aciclica del compuestogg. Esinteresante destacar que todos los espectros, es decir el hexosil­pentitol comolos compuestos de referencia fueron realizados en elmismosolvente y por lo tanto las diferencias que puedan observar­se son debidas a variaciones de sustituyentes y no a efectos de sol­vente.

En la Figura EE se presenta la adjudicación del octa-O-benzoil­3-0-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol a partir de los compuestosutilizados comomodelo, comoasi tambien1354diferencias entre los desplgzamientos quimicos de los carbonos del hexosil-pentitol perbenzoilado y los compuestos de referencia.

Del análisis de las diferencias de desplazamientos químicos, prgsentadas en la Figura gá_, podemosdestacar:

1.- En la porción aciclica se presenta una importante diferenciaen el C-3, debida al cambio de sustituyente (benzoiloxi enel compuesto lg por alquiloxi en el compuestogg). Esta variación de sustituyente origina variaciones en los carbonosvecinos (C-2 y C-4).

2.- La porción cíclica de los compuestos comparadospresentauna muy buena concordancia con diferencias menores de 0,20 ppm.

Penta-O-benzoíl-L­arabinitol(ig) CDCl3

69,25 69,50 69,86 62,52

ADiferenciaentreelhexosil-pentitolyel

62,95'(25,20MHZ)

.0,45 .1,04 .6,54 .0,43 .-0,13

Octa-O-benzoïl-3-0-8-D-glucop¿ranosil—D-arabinitol(46) CDCl3(75,03MHZ)A

63,40c-1 70,29C-2 76,04C-3 70,29c-4 62,39C-S

101,09..¡.........0,06

71,96...........0,06 72,74............-0,18 69,44............-0,16 72,65..0,10 62,76..-o,02

C-1' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'

compuestotomadocomomodelo.

Figuragi

Octa-O-benzoïl-B­celobiosa(g) CDCl3

101,03

72,02 72,92 69,60 72,55 62,78

(100,63MHZ) c-1' c-2' c-3' c-4' c-5' C-6'

145

- 146 ­

Para la adjudicación del octa-O-benzoïl-3-O- B-D-galactopirano­sil-D-arabinitol (gl) se utilizaron comomodelos los desplazamientosquímicos de los carbonos del espectro del penta-O-benzoíl-L-arabi­nitol (lg) para asignar la parte acíclica y los de la parte no re­ducora de la octa-O-benzoïl- B-lactosa (2) para asignar la porcióncíclica de la molécula. Todos los espectros están realizados en elmismo solvente, CDC13,y dicha asignación se presenta en la Figuragg, al igual que las diferencias entre los desplazamientos químicosde los carbonos del compuestos ¿1 y los compuestos utilizados comomodelos.

El análisis de las diferencias es similar al caso anterior, esdecir una diferencia de 6,25 ppmen el carbono C-3, debida al cam­bio de sustituyente (benzoíloxi en el pentitol'(lg) por alquiloxien el hexosil-pentitol); diferencias en los carbonos vecinos (C-2 yC-4). Las diferencias en la parte cíclica son pequeñas y la mayordiferencia en el C-6' es debida a presencia de diferentes rotámerosen los compuestos comparados.

La asignación del octa-O-benzoïl-3-O-a-D-glucopiranosilvD—arabinitol (gg), se realizó por comparación con compuestos modelos:penta-O-benzoil-L-arabinitol (lg) para la adjudicación de la porciónacïclica del compuesto gg y octa-O-benzoil-B-maltosa (¿9) para laasignación de la parte cíclica de la molécula de gg y se presentaen la Figura El, al igual que las diferencias entre el octa-O-benzoïl­3-0-a-glucopiranosil-D-arabinitol (¿8) y los compuestosde referencia.Las diferencia en este caso, son similares a los casos anteriores esdecir una importante variación de 6,89 ppmen el carbono C-3 por va­riación de sustituyente (benzoiloxi en el compuestolg por alquilo­xi en el compuesto gg), variaciones en los carbonos vecinos (C-2 yC-4) de menor magnitud; mientras que la parte reductora presenta pe­queñas variaciones.

Los desplazamientos químicos de los octa-O-benzoil-3-O-hexosil­D-pentitoles se presentan en la Tabla iz.

Penta-O-benzoïl-L-Octa-O-benzoíl-3-O-B-D-galact90cta-O-benzoïL-B­arabinitol(1g)piranosil-D-arabinitol(41)lactosa(2) CDCl(25,20MHz)cnc13(75,03MHz)CDc13(100,63MHz)

AA

C-162,95......0,51...........63,46C-l C-Z69,25......1,07............70,32C-2 C-369,50......6,25............75,75C-3 C-469,86......0,55............70,41C-4 C-S62,52.-0,12...........62,40C-S

C-l'101,18..............0,08.....101,10C-l' C-2'69,91.-0,08......69,99C-2' C-3'71,76.-0,07......71,83C-3' C-4'67,89............0,24......67,65C-4' C-S'71,63.0,07......71,56C-S' C-6'61,83..............0,69......61,14C-6'

3

O

O

O

G

O

O

O

IO

D

oIO

O

Q

O

a

O

o

O

O

O

O

Ilo

ADiferenciaentreelocta-O-benzoíl-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinito1yelcompuestotomadocomo

modelo.

Figuragg

147

Octa-O-benzoïl-B­ maltosa(ig) CDCl(100,63MHz)

Penta-O-benzoíl-L­arabinitol(¿8) CDCl(25,20MHZ)

0cta-O-benzoíL—3-o-a-D%g1ucop¿ranosil-D-arabinitol(gg) CDCl(75,03MHZ)3

33

62,95 69,25 69,50 69,86 62,52

ADiferenciaentreelhexosil-pentitolperbenzoiladoyelcompuestotomadocomomodelo.

AA

..—0,15

1,38 6,89 0,77

-0,11

C-3' C-4' C-5' C-6'

...62,80 ...70,63 ...70,63 ...62,41

C-l Cn2 C-3 C-4 C-5

96,58...... 71,16...... 69,37...... 68,96...... 68,96...... 62,61......

...76,39

Figura87

..0,12 ..0,09 ..-0,65 ..-o,2a ..-0,33 ..0,04

96,46 71,08 70,02 69,24 69,29 62,57

C-l' C-2' C-3' C-4' C-S' C-6'

- 148

TablaEZ.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-13dealgunoshexosil-pentitolesperbenzoilados, realizadosensolucióndeCDCl3a75,52MHz. Compuestoc-1c-zc-'3c-l.c-5c-1'c-2'c_3'0-4'c-5'c-e'

Ucta-O-benzoí1-3-0-6-D-g1ucopi­

ranosíl-D-arabinitol(46)63,4070,2976,0470,2962,39101,0971,9672,7469,4472,6562,76Octa-O-benzoíl-3-0-B-D-galacto—

piranosil-D-arabinitol041)63,4670,3275,7570,4162,40101,1869,9171,7667,8971,6361,83Octa-O-benzoí1-3-0-a-D-glucopí­

ranosil-D-arabinitol(ig)62,8070,6376,3970,6362,4196,5871,16¡69,3768,9668,9662,61 Loscarbonosaromáticosaparecenentre128,22—133,58ppm Loscarbonoscarbonílicosaparecenentre164,93-165,96ppm.

149

— 150 ­

Los espectros de resonancia magnética nuclear de CaíB del octa­benzoïl-3-O-B—D—glucopiranosil-D-arabinitol (¿El (A-lOO) , octa-O­benzoïl-3-0-8—D—galactopiranosil-D-arabinitol (51; (A-lOl) y delocta-O-benzoïl-3-0-0—D—gluc0piranosil-D-arabinitol (gg) (A-102) sepresentan en el apéndice de espectros.

En 1a Tabla ¿gg se presentan las diferencias entre los despla­zamientos quimicos de los carbonos de la porción acïclica de los he­xosil-pentitoles (¿g —51) y (gg - gg). Estas diferencias son peque­ñas (menores de 0,60 ppm) e indican que no existen variaciones con­formacionales entre estos compuestos.

Tabla 48a. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte acïclica entre los perbenzoil­3-0-hexosil-D-arabinitoles.

A AC-l AC-2 AC-3 AC-4 AC-5 E

4_6_ 4_7 -0,06 -o,o3 0,29 -o,12 0,01

gs —¿g 0,60 -o,34 0,35 0,34 —o,02

En la Tabla ¿gg se presentan las diferencias entre los despla­zamientos químicos de los carbonos de la porción cíclica de estoscompuestos. Es de remarcar:

1.- Entre las diferencias de los compuestos ¿É y ¿1 se observala variación sobre el carbono C-4', debido a la inversiónde ese carbono (glucopiranosilo por galactopiranosilo), yesto genera variaciones en C-2' y menores en el carbono ex­tracïclico C-6'.

2.- Entre las diferencias de los compuestos ¿É y ¿g observamosla variación anomérica ((1 por B), que origina importantesdiferencias en C-l', C-3' y C-5‘, estas dos últimas debidasa diferentes interacciones 1,3 diaxiales entre los compuestoscomparados. Una situación similar se analiza en el caso dederivados benzoilados de monosacáridos (página 81).

áVer apendice de espectros.

- 151 ­

Tabla 48b. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la fiarte cíclica de las moléculas delos octa-O-benzoïl-3-O-hexosil-Dvarabinitoles.

A AC-l' AC-Z' AC-3' AC-4' AC-S' AC-6'

lpm l Ipu l o á o m NN

o m caÑ

\o a) I-lN U1 U1 |.—l S c> k1 «o ‘ xo u:

.p.Iml

.5 CD .p. ‘ U1 I-t O . oo O h.) N La) \I C) N 4:. a: (a i ON to O ‘ l-l U1

- 152 —

III-c Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles.

Se asignaron los espectros de r.m.n.—13Cde los siguientes5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles: 5[1(R,S),2-dihidroxieet111tetrazol (gg) (A-103)*, 5-(L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (E?) (A-104),5-(D-riboetetritol—l—il)tetrazol (EQ) (A-lOS), 5-(D-xizo—tetritol+1—il)tetrazol (E9) (A-106), 5-(D-gazacto-pentitol-1-il)tetrazol (E3)(A-107), 5-(D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (22) (AleBI y 5-(D-mano­pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-109), algunas de las estructuras deestos compuestos se presentan en la Figura á} (página 70) y el restode los compuestos se presentan en la Figura EE.

IFE“ FT FI:Qk /NH N% 7NH N% /NH

.c s .C

H-?—OH H-C-OH HO-C-H

HO-g-H HO-?-H HO-é-HHO-g-H H-?-OH H-F-OH

CHZOH CHZOH H-ï-OH

É? 99 CHZOH

g}

Figura gg.

La asignación del carbono terminal, comoasí también el carbonoC-1 se basaron en los datos del espectro acoplado del compuesto ¿g(5-[D—gzuco—pentitol—1-11]tetrazol). Para la adjudicación de losrestantes carbonos, tomamoscomocompuestos de referencia los des­plazamientos químicos de los alditoles libres112 y los tetrazolesbenzoilados de la mismaconfiguración.

Teniendo en cuenta el análisis conformacional de estos compues­tos (Ver Cápitulo II-c, página 70 ), podemosobservar que su confor»mación preferencial en solución es similar a la de los derivados a­cetilados y benzoilados y podemos suponer que esto se debe dar en

. llos otros casos en los cuales no disponemos del espectro de r.m.n.— H‘

*Ver apéndice de espectros.

- 153 ­

En la Figura Egise presenta comoejemplo la asignación del5-(D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (gg) y la correlación de los des­plazamientos químicos de los diferentes carbonos de esta moléculacon los correspondientes del glucitol112 y del 5-(penta-O-benzoíl-D­gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (gg).

. 112 C’4 C's C-6 c-1Gluc1tol \\

c-2 _c-3 \ /

(r H160 150 14o 13o 120 110 JJ 80 _ _ ¿.7 v ' .' 60

íí, - ' '———' 'I :,_—"" c-3.¡ -4 :CN4H r___ —"3-(D-gZuco-pentitol-l-il) m \ 5

-__-——" tetrazol (53) C’Z l. Xc'll C's' fl NHÍ \ l

ff‘ ¡J \ 'lap 150 14o 13o 120 110 80 \ h \ \ 60

‘fi‘K‘C-M\ \ \

\ \ |\ C"3 l\ CNH 5-(Penta-O-benzoïl-D-gluco- . \\_// 4 pentitol-l-il)tetrazol (19) x Vpál C-5\ A\ ¡/

c-2

M160 150 14o 13o 120 110 ¡J 80 60

figura. 9._9o

— 154 ­

Para la asignación del 5(D-gZuCO-pentitol-l-il)tetrazol (23)se utilizaron, comomencionamosanteriormente, los datos del es­pectro acoplado, donde observamos:

1.­

2.­

LOS

La señal que aparece a 160,08 ppm que asignamos como correspondiente al carbono heterocïclico151Un doblete para la señal que aparece a 69,19 ppm con un

JC,H de 148,24 Hz que asignamos al carbono vecino a1 ani­(C-l).

Un triplete a 6 65,41 con Jllo tetrazólico

C'H 141,69 Hz que correspondeal carbono terminal (C-5).El resto de los carbonos fueron asignados con respecto alos desplazamientos químicos del alditol libre dado en li­

112teratura y correspondientemente al 5-(penta-O-benzoïl­D-gluo—pentitol-l-il)tetrazol (4Q).demás5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles fueron asignados en

forma similar y los desplazamientos químicos de los carbonos se en­tran listados en la Tabla 49.

En la Tabla gg, se presenta la correlación entre los 5-(polinidroxi-alquil)tetrazoles y los alditoles libres correspondientes112

Es interesante recordar la variación de numeraciónentre estos dosgrupos de compuestos (tetrazol libre y alditol), dicha nomenclaturase presentó en la Figura 1g (página 123) para el caso de los tetra­zoles y alditoles perbenzoilados.

De la Tabla ¿Q podemos observar que:1.­ La diferencia entre el carbono heterocïclico y el carbono

C-l del alditol es de 93 - 96 ppm; algo similar observamosen la página 124 para los pares de compuestos benzoilados.El carbono vecino a la modificación, es el más afectado ypresenta una diferencia de 4 - 6 ppm, esta diferencia esun poco mayor que en el caso de los pares de compuestos perbenzoilados. —El resto de la cadena se ve poco afectado por la modifica­ción.

Tabla49.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdeLosespectrosderesonancia

magnéticanucleardeC-13dealgunos5-(polihidroxi-a1quil)tetrazoles,realizados ensolucióndeD20

C-het.MHZ

Compuesto

5[1(R,S),2-dihidroxi-eti1]­tetrazol(¿2)153,4166,7665,0725'20 5-(D-arabino-tetritol-l­il)tetrazol(gg)159,0365,7673,5071,0963,5925'20 5-(D-ribb-tetritol-l-il)tetrazol(59)"157,4366,9273,9571,9763,4925:20 5-(D-gilo-tetrit01-1-il)tetrazol(gg)25,20

158,2566,7373,3772,10

5-(D-galacto-pentitol-1­il)tetrazol(51)159,3266,1773,1671,0264,2125:20 54(D—gzuco-penpito1-1—11)tetrazol(sg)*'160,0369,1974,1373,3373,1665,411°°r53 5-(D-man0-pentitol-1-il)tetrazol(61)*153,5365,9369,2669,0363,9463,9325:20 *Lassenalesfueronasignadasteniendoencuentaelespectroacoplado(J

140,62Hz;138,93Hz;141,69Hz).

148,24Hz;144,64Hz;

C-1,H-1Jc-2,H-2

Jc-3,H—3JC-4,H-4

Jc-5,H—5

155

TablaEQ.Diferenciasentrelosdesplazamientosquímicosdelasseñalesdelosespectros

deresonanciamagnéticanucleardeCw13entrelosalditolesylos5v(polinidroxivalquil)tetrazoles.

Lalditol]—[5-(polihidroxi­

alquil)tetrazol]

C-l—C-het.

C-4ec-3

C-5-C-4

C-6-C-5

[glicerolJ-(5-[1(R,S),2—di—

hidroxi-etil]tetrazol)(gg)

[arabinitol]—[5-(D-arabino­

tetritol-l-il)tetrazol](22)

[Xilit011-[5-(D-ribo-tetri­

tol-1-il)tetrazol](gg)

[IilitolJ-[5-(D-xiZo-tetri­

tol-l-il)tetrazol](gg)

[galactitol]—[5-(D-galacto­pentitol-l-il)tetrazol](El)

[glucitol]-[5-(D-gZuco-pen­

titol-l-il)tetrazol](ág)

[manit011-[5-(D—mano-pent¿

tol-l-il)tetrazol](fil)

-94,4I —95,68 -93,63 —94,35 —95,32 —96,28 —93,98

—l,07 _1' —1,37 —2,46

1,62

LosdesplazamientosquímicosdelasseñalesdelosespectrosderesonanciamagnéticanucleardeC-13delos alditoleslibresseencuentranlistadosenlaTablagg,utilizandoseparalacomparaciónlosresultadosde literaturadelareferencia112.

156

- 153 ­

A1 comparar los desplazamientos químicos de los diferentes carwbonos de los 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetrazoles con los de los co­rrespondientes de los 5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles, observamosen general un corrimiento a menores campos de las señales de estosúltimos compuestos con respecto al otro grupo de compuestos (es dercir los correspondientes tetrazoles benzoilados), un efecto similarfue observado en los monosacáridos cïclicos perbenzoilados con res­pecto a los compuestos libres estructuralmente relacionados (página84).

- 158 ­

CAPITULOy.

ESTUDIO 13g pgs ESPECTROS D_E MASA pg DERIVADOS BENZOILADOS D_E

HIDRATOS QE CARBONO.

. . . I 152-154En literatura, ex1sten varios resumenes sobre espectrosde masa de hidratos de carbono cíclicos y acïclicos, algunos de ellosmetilados y/o acetilados pero no se encuentran datos sobre esquemasde fragmentación que permitieran racionalizar los espectros de masade derivados benzoilados.

Nosotros analizamos los espectros de masa producidos por im­pacto electrónico a 70 eV sobre derivados benzoilados cíclicos y a­cíclicos de monosacáridos y disacáridos y presentamos sus esquemasde fragmentación. Los mismosson de utilidad para la identificaciónde estos compuestos comoasi tambien para la identificación de es­tructuras más conplejas o la utilización de cromatografía gas- lí­quida seguida de espectronetría de masapara poder identificar loscompuestos de mezclas.

IV-a Espectros de masa de derivados benzoilados cíclicos.IV-a.l Derivados de aldopiranosas y aldofuranosas.

En literatura, hay abundante cantidad de publicaciones sobreespectros de masa de hexopiranosas acetilada5155_157 y hexofurangsas acetilada5156'157} en estos trabajos se presentan sus fragmen‘taciones características, las cuales tienen gran utilidad para ladiferenciación entre ambostipos de compuestos.

En el análisis de los espectros de masa de derivados perbenzoilados cíclicos y acíclicos de hidratos de carbono, encontramos

1.- El ión molecular, en general, no se observa.2.- El pico base para este tipo de compuestos, es en la mayor

parte de los casos m/z 105,[C6H5CO]Ï, o bien algún frag­mento proveniente del mismo (tal es el caso de m/z 77 [C6H5]+)

3.- Fragmentos como m/z 331[(PhCO)3O]+, m/z 227 [(PhCO)20HJ+ ym/z 122 [PhC02H1+,característicos de la presencia de grancantidad de benzoilos en la molécula.

4.- Pérdidas sucesivas de ácido benzoico o anhídrido benzoicoa partir del ión molecular, resultan características de

- 159 ­

este tipo de compuestos.

Para derivados piranósicos perbenzoilados se propone un esque­ma de fragmnetación similar al propuesto por Biemanny col.156, pa­ra derivados acetilados, con pérdidas sucesivas de anharido benzoicoy anhídrido mixto de ácido benzoico y fórmico, como se presenta enla Figura 22.

R “I + R f° H

H \_, -Phco2 COH / H1 *H H- >—0COPh0' f OCOPh o /

HH OCOPh

R = CHZOCOPh (para hexopiranosas)R = H (para pentopiranosas)

Figura 22

Otro posible camino de fragmentación, es la eliminación de anhí­drido benzoico con transferencia electrónica que se presenta en laFigura 2}. Un esquema similar fue propuesto por Heyns y Müller155para derivados acetilados.

R + R +

o . - (PhC0)20 fo‘l O0 ú!

nyc-¡0 OCOPhOCOPh 0-“, H\_ OCOPh

OCOPh PhCOO H

R =_CH20COPh(para hexopiranosas)R = H (para pentopiranosas)

Figura gl

' 160 '

Es importante otro tipo de fragmentación que se puede plantear,a partir de la pérdida de acido benzoico y una reacción de retro­Diels-Alder, con pérdida de un anhídrido mixto de ácido benzoico yácido fórmico. Esta fragmentación se presenta en la Ficura gg.

+R + R '

' |0 H

— PhCOZCOH //’

PhC00-— \\ (f‘ OCOPh PhCOO _—__IH___\H OCOPh H 0COPh_

R = CHZOCOPh(para hexopiranosas)R = H (para pentopiranosas)

Figura 22

El esquema de fragmentación general propuesto para las hexopi­ranosas fue ejemplificado con la penta-O-benzoïl-a-D—glucopiranosa(l) y se presenta en la Figura 22, pero este esquemaes aplicable alas otras penta—O—benzoIl-hexopiranosas,teniendo las configuracionesB-D-gluco (3), a-D-gaZacto (3), a-D-mano (í), B-Dnmano(É), cuyasestructuras se presentaron en la Figura g (página 11).

Para todos estos compuestos el ión molecular no se detecta,siendo el pico base m/z 105 [C6H5C01+,proveniente de la fragmenta­ción de los grupos benzoilos.

La ruptura de la cadena extracïclica,IPhC02CH2'],se observa enla mayoria de ellos, pero con baja abundancia. Por otra parte lassucesivas pérdidas de ácido benzoico o_anhidrido benzoico se presen­tan con alta abundancia relativa, comopor ejemplo, m/z 428, 335,323 y 306. Las asignaciones para los iones más significativos se presentan en la Tabla El.

C

PhCOO—

'­

/-—o-corh

u—\_J“

n

OCOPII

n/zJ07

-PhCOz'

cuzocoï'f/"

“ICN­

IOCOI’h

IIn/z1028 0

n/z202

NunOCOPh,

I/z336

-thzn

-(th)10

1|+IlL2+

o

PhCOO

\ OCOPh

\

Hocorho

-thcon

2

H'

-(P!IC0)2\rhcozn

4PhCOO­

own-If

H

0_

oCOPh

I/z306

4.

:0

—thzflo

own.

nu

nl:130

ll l/z230

I/z456

-thzn—rhm'

cnzocorhÍ

OCOI’h

(IIz70d(uÍ)

cuzoaorh+

o0

41160le

\1.-OOOPh\l omph“la”OÜPhHooorh

II/zS76

-(Phanzo

+cazocorh.4‘

0 \u

ai2OCIJPh

o.

-PhC02

_—__.’D .

_OCOI’Il

H\;PhCOOCHl‘u“

Il:231

I/z352

.Iz217'

¿oocorhn

¡mono

\\q

+ 0

-CO

__,WO"

nH n/zal

CH

z+l_.o

\ -II

IlH ¡It109

CllOCOPh

22

-PhCOH

2 PhCW

-—-—O

\

_yhcn‘). / PhCOO

u“

l/t123

o / n +

-(PhCO)20————b

ooorhH

“¡m

Il:339

nooo

OCOPh

-"muy.IIIses

CH

H-thcon

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OWPh

Hocn»

-PhCOz

CHZOWHI

+

II!476

ocorh—thH

z

n/z579

\ cnzoEm’h

-mm),o—°

4———nooo\>’“

«C0

cuOCOPh

2+o

_\unooo——\

\

HOOOPhII:¿57

Fiqura23

u0u'(\\-u

OCOPh

;=CH—0/

20mm CHZOCOPh+

l-nI0/H

zu—\ooorh

o -PhCOH__

H _.“o”,¡

l

al:324

CHOCOPh

+ \-I‘hm2“

PhCUO‘

¡K.L4? n/zZOI

Ñm‘co)2u

II/z217

2 j\0_>-*

hI/z201.

—PhCDzfl

cuzoml'h

0'

|—o

\uu“ uocorh

n/z335

161

- 162 ­

El estudio de los espectros de masa de las penta-O-benzoíl­hexofuranosas, nos permitió arribar a un esquemageneral de frag­mentación, que se presenta en la Eigura 25, ejemplificado para lapenta-O-benzoil-GFD—glucofuranosa (Ez), cuya estructura se presen­ta en la Figura 25, Este esquema también es válido para la penta—0—benzoÍl-a-D-galactofuranosa (fi) y la penta-O-benzoïl-B—D-galactofu—ranosa (l) que se presentaron en la Figura_; (página 11). El iónmolecular no se observa en ninguno de los tres espectros estudiados,siendo el pico base m/z 105.[C6H5CO]+.

9H20BzBzO-C-H

O

BZ

eFigurazgé

La ruptura de la unión C-4-*Cm5,resulta característica en es­tructuras furanósicas, dando el pico, en el caso de estos derivadosperbenzoilados, de 431, o bien la parte extraciclica cargada, es decir m/z 269, los cuales resultan importantes en los espectros estu­diados. Además,el análisis de estos espectros permitió confirmarque los compuestos É y Z eran estructuras furanósicas. (Ademásdelos datos de r.m.n.—lH y r.m.n.-13C).

Para las furanosas, las pérdidas sucesivas de ácido benzoico yanhídrido benzoico dan lugar a diferentes iones que en el caso delas piranosas y los mismosse listan en la Tabla El con sus asigna­ciones. En este caso, los iones tienen menor abundancia que paralos derivados piranósicos, ya que las estructuras provenientes delas furanosas deben estar menosestabilisadas por resonancia que lasestructuras de seis mienmbros.

Clllz

PhCOO-H

IO

++

o.

'EN”n.l -ncocon

z

4————"thocu:cn-/_—2._.nl:306

\ oooru

l

HHH

nl:201

—.I+

0.o'

—/Ñ'“ Phcooc“;a,l

"'\\,OCOPh

IlH

OCOPh

-PhCOH

thocurcu

lOCOl‘h

n\,u

I

-/z1%II:656

2

OCOFh

n/z¿57

-thzll

-PhCOZH

FHzOCOPh

Phooo-cu+

o

-rhoozcou

-PhCO'II

ElmCHZOCOI‘h

“coo/k;uPhCOOz l+

/-(PhccUzo\,Ho

rhcoocur’m8)“——D¡Ig428

“ OCOI'h"H

n/z12]

-(rhco)zo

u\

5n h

HVuocor

au\l'"

OCOPh

'"mz.l/zm

-PhCOzll

n/z97

al:579

.p 0ll

culomrhIf

thoa

(I'hCO)0+n...'..-ó.nuÁ3 H+

_2-A'.-oo4—_

.PhCOO=.CIICHZOCOI'h4____oca“z14 _"z//

"J"u nl:¿(.9OCDI'hlJ ___'I

aáx\

°°°Phooo".°"Hmm“o/ocm'h

(al:700)Il:'43!Il:205(n?)A,»n/z2m

-(rhoo)2o

’H -cocx

7.|\o

u.l"’rCH:_-'.Cllz.0H _/0"O\/Phalle“jÍo

_—_,

oíHII\

“ocorn

l

/\H"OCOPh

n/z126

IOCOPh

+

“Cm—l'

-I’hCOH/°H_(th)o

Il2uI2fi__JL__..’u

o//‘

“ocnrh

“4

-u.

/°"CHzOOJI’h

c"20mPhn/z352/ 'Il:47a

_.¡nooo+-H C"

PhCOO+

/°V“—rhoozuf0lu-(Phco)zoÏ\[

_‘_—'l

I

I o/‘n"ocorho/‘un'ooorh_

Figura95

// H

al:67)

163

Tabla2;.Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónporimpactoelectrónico

(70eV)dealgunasaldohexopiranosasyaldohexofuranosasperbenzoiladasa’b.

3-4g6267Asignaciónc

m/zInc’.(7.)Inn-(7.)Inï.(z)In-t.(z)

AN

C'sH

PhCO' PhCOZ' PhCOZH PhC02CH2­(PhCO)20 (PhC0)20-H­

PhCOzH-PhC02­ 2PhC02HPhCOZCZHZCOZPh

aVhoqwm

t(

5951,4 57929 578 5650. 4742 473 457.l 4563 432 431 430 .429i 428 369 353 352

0, 0.

cvlu Far)o«:<u

H l

nn

t( 1o

214 2—0,8

.o4

21

o

o

MOuI

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l

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'U

"J

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l

l

C0o

u

o

o

-PhC02C2H2002Ph—H2 -PhCOZCOH-PhCOz­ -PhC02H-PhC02COH

(PhC0)20-PhC0° (PhCO)20—PhC02­ (PhCO)20-PhCOzH (PhCO)20-PhCOZCHz'2PhC02H-PhCOZ' 3PhC02H

ono­

no.

OsaN

¡A

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l

l

QQMOÜo.onmo

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335 334 332 331 324 323 321 307

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-(PhCO)20-Phcozcon —PhCOzH-PhCOZCOH-PhCO' -2PhC02H-PhCOZCHZ' —PhCOZH—PhCOZCOH-PhCOz­ -2PhC02H-PhCOZCOH —2PhC02H—PhC02C0H—H­

(PhCOz)2C3H3+A+ -PhCOZCOH€15H1205+'PhC02C2H4C02Ph+'B+

o.

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272-— 270-­

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l

248M+'-2(PhC0)20

Continúa.

164

ContinuaciónTablaEi.

AsignaciónC

F

KO

Nk0

l

l

¿2345

,ÑN:\./,¿Jc:

f4

aH.

m/zInt.(%)Int.(%_LE;;ZZ)_}ntÏÏZ)Int.(Z)In€:ZZ)

05M+'—2(PhC0)20-H' 13M+--PhCOZH—(PhCO)20-PhCOz­ 68M+——2PhC02H-(PhC0)200,6-(Phco)20H+03 o1

q­

Hr1N .

NNNQ’QOQNHHO

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I-i

M+--PhCOzH—(PhC0)20—PhCOZCHz'A+ —(PhC0)20

-M+- —(PhCO)20-PhCOZCOH-PhCOZ‘

' -(PhC0)20—PhCOZCOH—PhC07H ' -2PhC02H-PhCOZCOH-PhCQZ­ ' —3PhC02H-PhC02C2H-—— -—_(PhC0)20-PhCOZH—

—PhCOZCOH-PhCOz'

3,50,40,50,80,70,20,3M+'-(PhC0)20—PhC02COH_

.4C2H2-PhC02°

0,2‘ 0,30,40,50,20,3M+'-(PhCO)20—PhCOZCOH—

-co-PhCOZ'

3M+- -2(PhCO)20—PhCOZH 3PhC02H+­5M+--thcozu-(PhC0)20—PhC02°9 3

rhfffiñ'

“Qafl’

¡ur25‘ ash.r)olouoqcuxo¡nlx.qUÉOHOHOOOOOOOAH

GNWGQ’NWMQQO

EEEE

1771,2 175.0,5 1260 122l 109l 1073 10664,7 105100100100lO971,02,60,6

M+'-3PhC02H—(PhC0)20-H’ C6H6CO+'

100cH5co+

Mí- -PhC02H—(PhC0)20—PhCOgCOH­-PhCO­ M+’-2PhC02H-(PhCO)20— —c0—PhCOz'

CDNNDr-lfl¡dCi-¡000

N,4

810,7I3330,70,50,70,81,60,5

i

1.11,0C6H6+’ 39

73171221.01

'’3’14,2C6H5+

uiContinúá

165

ContinuacióndelaTabla1.

123456267..,c

m/zIntÏHí)IntÏ(%)IntÏ(%)IntÍ-(%)IntT(%)InÏ-Ï(%)Intï(%)IritÏ(%)Aglgnacmn 697,40,40,4—--0,70,814+:—2PhCD2H-(PhCO)20—

-ph0000H-00-ph00'

dd+2

57--0,80,9-2,02,81,3A-PhCDZH-(PhCD)20—

i“+C2H2

55--..2 ——0,41,50,6A-PhCDzH—(PhCD)2O­

—00

—0,33,20,10,3C4H4+'

2,55,81,61,8c411;

I —1,90,90,5PhCOcH00Ph+—(91100)o

dg+22422I-1,210,52,0B—(PhCIJ)20

52—4,4— 512,228,5z 1,4-440,63,20,4

43-—1,4 a,Lasintensidadesestanexpresadasenporcentajesrespectodelpicobase. b.LosesquemasdefragmentaciónsepresentanenlasFiggas9_3yg. c.Posiblesasignaciones.

AlgunosdeestospicospuedenprovenirdereordenamientosenelespectrÉmetrodemasa,hechoquenopue deserdescartado.

rá

-166­

- 167 ­

Para presentar un esquemageneral de fragmentación de aldopentopira­nosas perbenzoiladas se analizaron los espectros de masa de tetra-Ovbenzoil-a-D-xilopiranosa (gg), tetra-O-benzoïl-a-D—lixopiranosa (gg),tetra-O-benzoïl-B-D—ribopiranosa (QE) y tetra-O-benzoil-B—L-arabino—piranosa (gg) que se presentan en la Figura gg. El ión molecular nose observa, el pico base es m/z 105 [C6H5CO]+o m/z 77 [C6H5j+. Elesquema de fragmentación general de estos compuestos se presenta enla Figura 21, en ese esquemase ejemplificó para la tetra-O-benzoil­a-D-xilopiranosa (63) pero es válido para todas las demás aldopento­piranosas perbenzoiladas estudiadas.

La fragmentación de estos compuestos es similar a la observadapara las aldohexopiranosas, siendo los fragmentos más importantesen la región de abundancia relativa alta los iones de m/z 339 y 294cuyas asignaciones se presentan en la Espía gg además de los otrosiones de importancia de los espectros de masa de estas tetra-O­benzoïl-aldopentopiranosas.

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Il:175

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_om",__OCOPh lOCOI’hHHH

al:JZZn/z218

_"1602"-(PhCO)10

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HOCOPh

-l’hWH

-Phcozmil

I/z172

Il:97

2

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+

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OCOPh

PH

(II:566)

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1-.h002oll:465

Figura21

-(PhCO)20

-————'

-(Phc0)20

—-———)

+H o_—_(­

0m"-PhCOzLOH

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EH

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Iloli

I/z219

Phl/z97

168

- 169 ­

Tabla 52. Principales fragmentos provenientes de la ionización porimpacto electrónico (70 eV) de algunas aldopentopiranosasperbenzoiladasa'b.

m/z EE Si QE ÉÉ Asignaciónc JïInt.(1) Int.(%) Int.(%) Int.(%)

461 0,8 0,9 - — M+- 1 PhCO­460 2,6 - - 0,4 M+' - PhCOH445 1,1 0,6 0,6 0,6 M+- - PhCOz­444 4,1 1,8 2,0 2,0 M+- - PhCOZH340 4,7 3,0 1,0 2,9 M+- - (PhC0)20339 22,5 14,6 4,9 13,5 M+- - PhCOZH- PhCO­

. o M+' - (PhCO)20 - H'332 4,0 1,6 0,6 1,2 (Phcoz)20HPh+ '331 17,7 7,0 2,6 5,6 (Phco)30+323 2,4 0,8 — 0,9 M+- - PhC02H - PhCOz­322 2,0 0,8 0,6 - M+- — 2PhC02H296 4,1 2,1 0,7 1,8 M+- - 2PhC02H - C2H2295 30,4 15.7 4,9 13,9 M+' —PhCOZCOH- PhCOz'294 96,0 73,9 24,1 66,1 M+- — PhCOZCOH— PhC02H281 3,7 1,4 0 5 1,2 m+- - PhCOZCOH- cazo - PhCO'254 2,2 0,4 — 0,3 l M+- - (PhC02)2C2H2 — co238 0,8 1,0 — 0,8 M+- — 2PhCO H — 0820 - C2H2 - co227 0,3 — - - (PhCO) ou +219 0,8 0,6 - - M+- - ÏPhCO)20 - PhCOz­218 2,9 2,5 0,4 0,4 M+- - (PhC0)20 - PhCOzH202 2,7 0,7 0,4 '1,1 M+= - (PhCO)20 - PhCOH - CH20 —H2201 10,6 2,6 1,9 4,8 M+- - 2PhC02H —PhCOz­190 0,4 0,3 - - M+- - (PhC0)20 - PhC02COH189 1,2 1,4 - 1,1 M+- - (PhC0)20 - CH20 —PhCOz­175 2,3 1,8 0,4 1,6 M+- — 2PhC02H - C2H2 - PhCOzv172 0,8 0,9 - 0,8 M+- - 2PhC02H - PhCOZCOH122 2,5 23,0 0,5 0,8 Phcozu+­106 94,2 43,1 20,9 43,5 C6H6CO+'105 97,2 100 100 100 C6H5CO+

97 2,0 0,4 — 0,5 IM+- - PhC02H - (PhCO)20 —PhC02­96 1,0 - - - M+- - 2PhC02H - (PhC0)2081 2,7 0,4 0,4 0,5 M+- — (PhC0)2O —PhCOgH - cngo ­

- PhCOH - H­

78 18,5 ,8 1,4 2,7 C6H6+­77 100 30,5 19,6 34,4 06H5+69 2,2 — - M+- - PhCOzH - (PhCO)20 - co - PhCOz­68 1,4 0,3 - 0,3 M+’ - (PhCO)20 - 2PhC02H - co51 27,9 6,3 1,5 - 2,2 C4H+50 4,8 1,4 - 0,6 M+- - 3PhC02H - PhC02COH

a. Las intensidades son expresadas en porcentaje respecto del picr>base.

b. El esquema de fragmentación se presenta en la FigEra 22:c. Posibles asignaciones.

— 170 ­

A partir de los principales iones de las aldohexopiranoSas yaldohexofuranosas perbenzoiladas (Eagle El) y los principales ionesde las tetra-O-benzoïl-aldopentopiranosas (Tabla gg), se seleccio­naron aquellos iones que pueden tener valor diagnóstico; es deciriones que aparecen con gran abundancia en un tipo de compuestos yque no se presentan o aparecen con muypoca abundancia relativa enel otro grupo de compuestos. Estos picos permiten distinguir losdistintos grupos de compuestos (por ejemplo: aldohexopiranosas dealdopentopiranosas perbenzoiladas).

Estos iones se presentan en la Tabla gg, y comodijimos ante­riormente son los iones diagnósticos o característicos de cada gru­po de sustancias. Es interesante destacar que los iones de m/z 429y 428, que aparecen con muy alta abundancia en las aldohexopirano­sas, debido posiblemente a su estabilización por resonancia en di­chos ciclos, y que no aparecen en las aldofuranosas, sirven comopicos diagnósticos.

Tabla é}. Fragmentos característicos de ionización por impactoelectrónico (70 eV) de aldohexopiranosas, aldohexofura­nosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas.

‘ Per-benzoIl-compuestos m/Z N

l Aldohexopiranosas 565 - - 429 428 - a

‘ Aldohexofuranosas - - 431 - a — 269

I Aldopentopiranosas — 444 — - — 295 ­

a . .Presentes, pero en muybaja abundanc1a.

-171—

IVma.2 Derivados ge disacáridos.Octajgfbenzoíl-disacáridos.

Se analizaron los espectros de masa de la octa-O-benzoïl-B-celgbiosa (g), octa-O-benzoïl-B-lactosa (g) y octa-O-benzoïl-B-maltosa(lg) que se presentan en la Figura g_(página 20). Estos compuestosconstituidos por dos unidades de monosacáridos presentan iones pro­venientes de estas unidades/que son similares a los ya analizadospara el caso de las aldohexopiranosas, además de caminos de fragmen­tación propios que se presentan a continuación.

La pérdida de la parte reductora comoradical, dando origen aun ión de m/z 579, es similar a la encontrada para las aldohexopi­ranosas perbenzoiladas por pérdida del benzoilo del carbono C-l, poresta razón este ión luego sigue un camino de fragmentación similaral planteado para las perbenzoïl-aldohexopiranosas. Esta fragmenta­ción se presenta en la Figura EE:

CH202? CHZOBZ CH20%?—-—-O ———O ———-O

H J H

H H H OBz _ RO_ H \\O, fi HOBz H OBz H OBz H /

BzO H H Bzo

H OBz H OBz H OBzL_*__._/ \._._—_———’

Rc R m/Z

Sigue un camino de fragmentaciónsimilar a las penta-O-benzoïl­aldohexopiranosas.

Figura 22

—172­

La pérdida de anhídrido benzoico,seguida de un reordenamientoelectrónico con pérdida del 4-formil-derivado de la parte reductora,se representa en la Figura 22.

+

CH20Bz CHZOBZ -] °O

H Ii \Ï7O

y H H \ BZ7 ° \ oOBz HH Bz H

0 f H - H-C-OR _+

H z H Bz \\\\\¡\———————___J

BCHZOBZ——H

R H_// {.032\ /Figura 99 o \

H

m/z 324

La migración de un hidrógeno de la parte reductora y la pérdidade esta parte de la molécula comoolefina, se observa en un reorde­namiento de cuatro centros, comose indica en la Figura 100.

CHZOBz CHZOBzo —o

H H \ +_H/í 0132 CH2OBZfo o 0B' 0132 H H z

BzO OBZ H k H — H._.H B \ H H

z H Bz IBz OBz _+

CHZOBz—o

OHH

BzO Bz H H

Figura 100 H BZ

m/z 596 (R'OH)

- 173 ­

Es importante destacar, que si bien este ión no aparece en nin­guno de los tres espectros de masa analizados, aparecen iones prove­nientes del mismo.

A partir de estos caminos de fragmentación y de las pérdidas apartir del ión molecular de ácido benzoico o anhídrido benzoico, c9mo asi también teniendo en cuenta que cuando se rompe la unión gli­cosidica da fragmentos que luego siguen un camino similar al de losmonosacáridos, planteamos un esquema general de fragmentación que sepresenta en la Figura ígiy las asignaciones de los fragmentos másimportantes de los espectros de masa de los tres octa-O-benzoíl-di­sacáridos se presentan en la Tabla ¿í

En esta Tabla observamos que:

1.- El ión molecular no aparece en ninguno de los tres casosanalizados.

2.- El pico base para los tres octa-O-benzoïl-disacáridos esm/z 105 que corresponde a [C6H5CO]+.

3.- Los iones provenientes de la fragmentación del grupo ben­zoilo resultan muyimportantes.

4.- Las pérdidas de ácido benzoico o anhídrido benzoico a parétir del ión molecular son frecuentes.

C32/ '{I“PhCO2COHHOCOPh

H-__OCOPhH

HH

\Joo\ CHZOCOPh

H

OCOPh‘35

,*

m/z324m/z474\- PhCOZR_R0.H H\_H

/'\\OCOPhH/

HOCOPh+ _

-PhCOZH\—-——-CHOCOPhCHZOCOPhl+ PhCOO

HOCOPh

yH\H2o.H,——H , HHOCOPh

\\¿%7r\\0Hm/z579Sesiguefragmentando

OCOPhi \\OCOPhH comoenelcasodelos

-PhCO'O \HPhcooHH monosacáridosperbenzqi

lados(Fig.93pág.161)

22 _____’

m/zo HCOPhHOCOPh

R'‘­

m/z97CHZOCOPh1+ +fi]

L———0OHI-(M.m/z1174)

h_HI

OCOPh1+ CHOCOPh-]T

174

.HH

OH

m/z579 ¿__——————OCOP

—(PhCO)2o l+

OCOPhCHZOCOPh. _

PhCOOCH2 0

0HQCOPhHHI .

-2PhCOHH00P_#//¿__.H' \

2ChHk1\ oOCOPhHIl

4/5“H

(PhC0)20(m/z596)(R'OH)

_(PhC02)2CH2/H/\o

o.

—PhCOH —(PhCO)o

l2+.Ïphco.2HOCOPhH'OCOPh/ m/z68

\\2

—0Hm\

0/ CHZ'HCOZR-HH

ll__o/

HHH;__HH-____OCOPhEsteiónsepuede

'_ seguirfragmentando

m/z126\\\-- Pl0comoenelotroca­

H HsopreSentadoenes“

C0 ,.

—HZOm/z127m/z324tegraflco.

/11918mzm/zO 101

Figura

¡84 N. a. |)‘A('('oRso. I M. ¡-. I'llll'l.. M. St'lll.ll.l.l-'.R

analysis. hul gave: ñ (1.8| (l ll. ll- l ), 6.16 (l ll. ll-3). (J 9.5 and 5.0 Hz). i‘m-5.8"(2 ll. ll-Z + ll-S). and 5.00 4.72 (3 Il. ll-4 + ll-(m + H-Óh). l-‘orthe "spectrum. sec 'l'ahle IV. For "1.5.. sec Scheme l.

Anal. (‘alc. lol'('..¡llu().¡: ('. 70.28;ll. 4.57. Found: ('. 70.22: ll. 4.80.

('-u.m.r.

Al 'KN()\\’l l-Ïl)(¡M|-ÏN'|S

We thank the Consejo Nacional de Investigaciones ('ivntílicas y 'l'écnicas(CONICET) for a Fellowship (N.B.D'A.); we acknon-ledge partial financial sup­port from CONICET and SUBCY'I'. We thank UMYMFOR ((‘()Nl(‘F,'l'—FCEyNUBA) lor the microanalyscs. the l‘(‘-n.m.r. spectra ol compounds 3. 6. and 7 al25.20 Mllz. and the lll-n.m.r. spectrum ol compound 7. WCare imlehtcd to theInstitut l'ür Organische (‘hcmie und Biochcmie. Universitat Hamburg (West (icr­many) lor the |H-n.m.r. spectra at 400 Mllz and the I"('-n.m.r. spectra al llll).63MHz, and to Dr. J. Kavka. Laboratorio de Espectroscopía Aplicada. UniversidadNacional de San Luis. for the mass speclra of compounds 3. 6. and 7.

REFERENCES

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lll ll MAIKUIIIIULA.li. 7am! llNliU.«Miu. (i. S. Durinw.('mlmhyilr. R11. 07 t WR!) ll lx.|| N. B. l)'/\('('oksn. ll. N. 7.l'A7U. ANI)I. M. Ii. 'l'IuI l..A". Amr. Quim. Arm-"1.. 7tl( WHL’)701-79"¡2 l). Y. (iA(:NAIRI=.l-‘.R. TARA\’I-'|..ANI)M. R. Viumm. ('aIIIuhydr. Run. 5| (¡076) lS7-lts3.13 E. Llil-ÏJ. O'CALIMHIAN. ANoJ. l’. (ÏRI’IH) .(‘arlmli_\-:Ir.Run. ¡05 (1933) 266-208.ll F“ "RI-‘IIMAIFRANI)W’. an-‘l ll'R. I‘(ïNMR Slu'rlmu'nl'i'. Mrlhmh mul ¡ll'l'ÍI'l-ulinu in Organic

(‘Iu'mislrgx2nd cdn.. Verlag (‘heniiu Wcinheiin. ¡073.IS l). li. DURMANAN|)J.I).Rqu-Rls.1. .‘lm. ("lu-m.San. 0.1( |97l ) 4403-4-17:lb P. A. J. (i()R|N ANDM. MA7URI-‘K.('un. .I. ('Iu-m.. 53 t ¡075) fill-¡22.1.17 R. G. S. Rln'mr. N. ('m. ll. Konsru. ll. .lvKm'u. ,wn A. S. l‘i'lu w. (mi .I. ('Iu'ni.. 53 (|975)

¡424-1433.lll K. lhl-‘MANN.l). ('. l)r.l«w(:u. AND“. K. Suon RJ. Am. ('Iu-m. Sun. RS( ¡WM IMJ-|77|.¡9 P. A. l.I=\'I-'NI'ANDÜ. M. MI-‘H-‘RJ.Iliul. ('hrm..7h(l"2R)5|1-<l9.“(l li. l-‘Isuu-R ANl) K. l-‘Io'l'm Nlll-Rti. "17.. JS t IQIZl 2700- 272h.2| lï. FISCIIl-‘RANI)R. ()l- l'k'I-ll.nu. 4M¡(Mil-102040").22 R. K. Nl'ss. ll. (i. l-'II lt'lll RJR .ANIH'. S. |I|'|)\'(IV.]. Am, ('Iu-m. .S'm.. 7.1t ltlfitI) 2300-3205.2.1 .l. t). DFM RHARI-\Nh V. l)! l'l (ll l'l'..I. (hg. (‘Iu-m . I'I ( l‘lSJ) “NT-I ltll,

¡ul (|07|)

'J'lL-'q-Ih)

B-17

An. Asoc. Quim. Argent. 72 (3), 239-246 (1984)

1H N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF1 - 4 LINKED DISACCHARIDES.

LM. VAZQUEZ, NB. D'ACCORSO, I.M.E. THIEL'

Departamento de Quimica Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón 2, 1428 Buenos Aires,

Argentina

and A. M. SCHÜLLER

Institut tür Organische Chemie und Biochemie, Université! Hamburg, Martin-Luther-King­Platz 6, 2000 Hamburg 13, West Germany

ABSTRACT.

llil-Nm”. spectra of octa - 0 - benzoyl - fi - lactose (y. ocra - 0 - bcn­zoyl - B - cellobiose (3), ocra - 0 - benzoyl -fi - maltose (j), I, 2, 6, 2', 3',4', 6' - hepta- 0 -benzoyl-3-0-methyl- fi - lactose (j) and I, 2, 6, 2’, 3’,4’, 6 ' - hepta - 0 - benzoyl - 3 - 0 - methyl - {3- cellobíase (¿5)are reported.

RESUMEN

Se presentan los espectros de lH-r.m.n. de la acta - O - benzor’l ­lactosa (_1), la acta - 0 - benzor'I - B - celobiora (_2),la acta - 0 - benzai'l ­maltasa {j}, la 1, 2, 6, 2', 3', 4', 6' - hepta - O - benzor’l - 3 - 0 - metil ­lactosa (¿1)y la I, 2, 6, 2', 3', 4', 6’ - hepta - 0 - benzoil - 3 - O - meti! ­celobiosa (¿5).

¡3:a.fi.

The 'H-n.m.r. spectra of some octa .- O - benzoyl - disaccharidesl at 60 MHz allo­wed only an interpretation restricted to the anomeric proton of the á-anomer. Similardifficulties were described by Takeo et alia’ in the case of some benioyl derivatives of.gentiobiose.

The ‘H.n.m.r. spectra at 220 MHz of methyl 2,6, 2', 3', 4‘, 6’-hexa - O - benzoyl­3 - O - mesyl - B - lactoside and methyl hepta - 0 - benzoyl - B- D - galactopyranosyl

- B - D -.allopyranoside in C5D2, methyl 4’, 6' - 0 - benciliden - 2, 3, 6, 2’, 3’ - penta ­O - benzoyl - fi . lactoside ln CDCI; and at 270 MHz of some hepta - 0 - benzoyl - fi­disaccharides’, allowed the assignation of nearly all the signalé.

' To whom conespondenoe should be addressed.

140J..\l.VAZQUEZelal.

compound

l 6(J)

2 6(J)

8(J)

lnthispaperwedescribethelll-n.m.r.spectraofocta-0 -benzoyl-[l-Iactose

ll).octa-O-benzoyl-fi -ccllobiose(.3).octa-O-henzoyl-{3-maltose1;).l.2.6. 2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0-methyl-B-lactoselí)andl.2.6.2'.3',4'. 6' -hepta-0 -benzoyl-3 -0methyl-B -cellobiosetj)whichwererecordedin (TDCI,at400MHzandforwhichcompleteassignmentispossiblebyfirsturderanal­ \'S|s.

6J)

1 6ÍJ)

3 5(Jl

Non reducen;

H-l

JI

6.14 d(3.0)

6.]2 d(3 3)

6 27 d(7 ó)

l-l-l‘

’1 .2

4.39 d(3 0)

4 96 d(75/std(4 al

TheuseofCDCl,assolventwaspreferredtoC606.lnthelattersolventashiftot"

theH-Jsignalinl.2. .2'.3’.4'.' -hepta-O-benzoyl-B-maltoseintotheregion nt'thearomaticsigialswasreporte’.

Thearomaticsigialsofcompoundsl -gappearedbetween67.2-8.1.Thesignals

ofthecarbohydratemoietyweremeasuredfromtheexpandedspectra.andinthecasc ol"complexsignalsfromthecorresponding'Fourierderivative.andtheassignmentsin eachcasewereascertainedbydoublercsonanceexperiments.Theassiemnentsofthe chemicalshiftsandcouplingconstantsarelistedinTablelandH.

H 2

’2 3

5.13 dd¡y 5;

s 7a dd(9.5)

5.63 dd(3.o;

u 2'

2.

5.12 dd{IO 5;

5.4i dd{9-3}

5.26 dd(10.2;

H 3

¡3.4

5.94 dd(9.0)

5.92 n(9.3;

s es n(3 3)

H-s'

3.

5.33 dd(3.4;

574!(9 6/

6 u r(¡a 1;

(1.0)

TABLE l

Chemical shift data (6 ), multiplicities and coupling constants (Hz) of some octa - 0 - benzoyl- a - disaccharides.

4 Jai(9 4)

4.66 t(9.2)

H4'

’4 .5

5.75!

s 39!(9.o;

5.67 l(9 9)

H4

’4 J

4.39 dd{10 0)

d: doubldl, dd: double doublet; ddd: double double doublel; t: tríplet; dt: double uiplel.

u s

"5 db

4.07 ddd(1.9;

4.05 ddd¡3.3)

4.31 ddd(1.8;

ll 5'

¡516)

3.89 ddd(o 9)

3.79 ddd(5 4]

4.45 dt¡3.5)

II-óa

¡5.a4.59 ddI: al

4 6| dd(I 0)

4 9o dd(3 5/

6'.

al:

3 78 ddlo 4)

4 os dd(1.0;

4.39 dd{3 2)

4.22 dd(ll

Theexpanded'H-n.m.r.spectrumofthecarbohydratemoietyofocta-O -benzoyl

-fl -lactose(l)isshowninFig.landthechemicalshiftassignmentsandcouplingcons-x tantsarelistedinTablel.

lnthecarbohydratepartofthespectrumofcompoundl appeartwodoubletsat

ñ6.l4and4.89.attribuitedtoH-landH-l',respectiyely.Thecouplingconstantsshow inbothcasesadi-axialrelationship.

Thesignal:ofH-S.H-éaandH-óbbelongtoanABXsystem.TheABpartofit.H-6a-..

I64.59).Il-óhl5452)aredoubledoubletsshowingtheexpectedgeminalcouplínglnsgmuvuaavsmr¡Guy-“02"”do“WNH1

It-Gb

M

4.52 dd(1.? 4/

4.49 dd(¡2 J)

4 7a dd“2.4;

tu b

3.71 dd{II 4)

3.3| dd¡u 9/

B-19

TABLE llChemical shift data (6), multiplicin and coupling constanls (Hz) of l, 2, 6, 2', 3’, 4', 6‘ ­hepta-O-benzoyl-3-O-methyl-fi -lactose (fl) and l, 2, 6, 2', 3’, 4’, 6'-hepta -0-bunzoyl­

3 -O-methyl-B -cc|lobiose (á)

Reducin; H-l H-2 H-3 H4 H-S H6: H-6b CCH;mdety

compound JLZ ¡2.3 13.4 ¡4.5 15.011 JS.“ 161mb

1 5 6.02 d 5.5| dd 3.90! 4.20 dd 3.95 ddd 4.6| dd 4.34 dd 3.64 s(J) (7. 7) (3.1) (e. I) (10.0; (4.0) (2. I) (¡2.4)

g 8 5.98 d 5.48 dd 3.82! 4.14 dd 3.88 ddd 4.56 dd 4.33 dd 3.54 s(J) (7. 9; {8.4) (3.3) (9. 9; (4.2) (2.a; (12.3)

Non redudn‘ ll-l' H-2' H-3‘ IH' Il-S' H-6'n ll-6‘bmolety

compound ’122' J213' ¡314- 1435- ’51“ ’51” Jo ¡1.o'b

g 6 5.16 d 5.85 dd 5.58 dd 5.99 dd 4.28 ddd 4.66 dd 4.44 dd(J) (8.0) (¡0.5) {3.4) {1.0) (7.4] {6.1) (“.4}

g 5 5.07 d 5.59 dd 5.87! 5.72! 4.08 ddd 4.7| dd 4.43 dd(J) (7.a) (9.a) (9.9; 19.9; (4.4; {3.3) (¡2.2)

d: doublel; dd: douqu doublcl; ddd: duuhh: double doublel; l: uiplct; s: singlct.

ImfHr

l

Í| /L. H. l "n i

|l.

n

._...... ._

H.

A ".9.

UA

ZPI

'I'¡3ZHÜOZVA'K'l’

SSGIHVHDDVSIG7 'lGJLV'IAOZNEIG:IOHWN'Hl

B-20

I“H-NMROFBENZOYLATEDl -4DISACCHARLDES:45 constantof12.4Hz.ThemultiplicityoftheXpartofthesystem.H-S(84.07)could onlybemeasuredfromtheFnurierderivativeandgaveadoubledoubledoublet(ddd).

TheABXsystemofthenon-reducingpartofcompoundl wasassignedtoH-6'a

('63.78dd).H-6'bf63.71dd)withageminalcouplingofll.4HzandH-Sl53.89ddd).

Theassigntnentsofthedifferentresonancesignalsofthereducingornon-reducing

partofthemolecule.couldbecompletelyascertainedbydoubleresonanceexperiments.Formtheresultswecanconcludethattheconformationforbothpartsofthemulecule.insolutionisC' .withaslightdet'ormationol"thegalactopyranosylpartduetotheaxial­ benzoyloxygroupatC -4'.

Theanalysisofthespectrant"ucta-0 'benzoyl-fl -cellobioseig)andocta-O ­

benzmll-.3 -maltosetg)wererealizedinsimilarwayandthechemicalsltiftassignmentsandcouplingconstantsarelistedenTablel.

Betweenthespectraofcompounds_l.¿1.undgthereisagoodagreementinthere_

ducingpart.Withslightdifferencesincompoundgduetotheq-linkageatC --|with thenonreducingpart(maltosederivative).

Thecarboltydratepartoftheexpandedspectntrnofl.3,6.2'.3'.4'.6' -hepta­

O -benzoyl-3 -0methyl-¡3-lactose(-3)isshownenFig.2.Thesignal:wereanalyzedinthesamewayasstatedbeforeandthechemicalshiftvaluesandcouplingconstantsare listedinTablell.thesameasthoseofl.2..2'.3’.4‘.6'-hepta—0 -benzoyl-3 -0­ methyl-a -cellobiosetg).EXPERIMENTAL

ThelH-n.m.r.spectrawererecordedwithaBrukerWM400spectrometerat400

MHzinCDCI,andwithTMSasinternalstandard.FirstOrdercouplingconstantswere­ measuredfromtheexpandedspectra(lcm=2Hz).Theassignmentswereascenainedbydoubleresonanceexperiments.

Thesynthesisofthesubstaneeswasrealizedasdescribedintheliterature:neta-0­

benzoyl-0 -lactoset'l)(6.7).octa-O-benzoyl-0 -cellobiosetg)(8).octa-O-benzoyl-fl ­ maltoseig)(9).l.2..2'.3'.'.6'-hepta-O-benzoyl-3 -0 -methyl-{3-lactosetf)(6) and1.2..2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-B-cellobiose(j)iIO).ACKNOWLEDGMENTS

WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicasforaerant

toN.B.D'Accorsoandforpartialfinancialsupport.'

_Weacknowledgethe‘H-n.m.r.spectratotheInstitutfürOrganischeChemieund

Brochemie-UniversitatHamburg-WestGermany. HEFEHENCES l.J.O.Defomri.l.M.E.Thiel¡ndR.A.Cadena.s,Cubohydr.Ra.2624419732.K.Takeo.Cubohydr.¡«1.59.5340977).'()' 3.R.S.Bhatt,L.Houg,handA.C.R.ichudson.Cubohydt.Rea.St,272(1976).

l Illl

Flzun 1: lH - N.m.t. spectrum of l,2.6.2'.3'.4'.6' - hCPH'O'bCMOVI'3'0'mCÜWl'B - hClOle (1) belwcm 5 6.30 - 3.40.

IAll A."

q­ .a. I'. -.­

'l"¡3ZSDDZVA'K'f

CH,

"Z

B'-21

246 LM. VAZQUEZ et al.

4. R.S.Bhatt. Lllough and A.C.Richardson. Carbohydr. Res., 43. S7 (1975).5. I.M.E Thiel, An. Asoc. Quim. Amen!" 70, 369 (1982).6. l.M.Vázquez, I.M.E.Thiel and J.O.Deferran', Carbohidr. Res., 26, 35] (1973).7. J.0.Deferrari, I.M.E.Thíel and R.A.Cadenas, Carbohydr. Res., 29, 141 (¡973).8. 1.0. Deferrari, I.M.E.Thiel and R.A. Cadenas, .I. Org. Chem.. 30, 3053 (l965).9. l.M.F..Thic| J.0.Defcrrari and R.A.Cadenas, J. Org. Chem., 3|, 3704 (1966).

10. H,1.Vázqí1e7.,l.M.E.Thíel and J.0.Deferrari, Carbohydr. Res.. 47, 24] (1976).

Receivch June 1983.Accepted: July 1983.

- B-22

- 181 ­

Continuación de la Tabla 25.

a Í 2 í . . bm/Z Int (%) Int (%) A51gnac1ón

51 53,6 61,5 Cal-13+

so 23,2 30,7 c411sz +44 24,2 22,3 CHZOCOPh=CH0C0Ph — (PhCO)20

42 1,2 1,1 MÍ - RdOZCOPh— PhCOzH - PhCOZCOH ­

v PhCOZ'

41 1,5 1,9 M‘Ï - RdOZCOPh— 2 PhCOZH e PhCOZCOH

4o 1,1 1,3 MÍ - RdOZCOPh- 2 PhCOzH — PhCOZCOH .­_ _ H.

Las intensidades de los espectros estan expresadas en porcentaje del pico base.a.Espectros normales.b.Posib1es asignaciones.

MTm/z 1070, no se observa.

suLM.VAZQU'Hetal. tion.asintheaseofsomepenta-O-benzoyl-hexopynnosesandfuranoses(400MHz) (S).methyl2.6.2‘.3’.4’,6‘,-hexa-0-benz.oyl-3-O-mesyl.fl-lactosideandmethylhep ta-O-benzoyl-B-D-gdactopyranosyl-fl -D -allopyranoside(220MHz)(6),methyl4', 6' -O-benciliden-2.3,6.2'.3‘-penta-0 -benzoyl-B -lactotide(220MHz)(7).of somel,2.6.2'.3'.4‘,6’-hepta-0-benzoyl-l3-disaccharides(270MHz)(8)andof somel,2.6.2',3',4',6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-13-disaccharides(400 MHz)(9).

Protonmagneticresonance(p.m,r.)spectroscopyhasbeenextensivelyusedforthe

investigationoftheconfonnationofaeyclicsugarderivativesandhasbeenappliedtoa greatnumberofacetylatedderivatives.

TheconforrnationofacetylatedacycliederivativeswithL -anbino,D -xylo.D —

glucoandD -planoconfigurationi.nsolutionisdiscussedbyLeeandScanlon(10).

Theymighthaveafullyextendedplanarzig-zagchainorshowsomerotation

aroundoneormoreC -Clinkageswhichintroducesabentorsicldeconfonnationin whichl -3interactionsareavoidedandwhichcanbenamedaspreposedbyHortonet al.(ll.

ln)genera.litseemsthatthesel -3paralielinteractionsarestrongeri.nacetatesthan

inbenzoates.asitcouldbeshowbyPaulsenetai.(12)byX-raydataofbothtypesof pentapyranosylderivatives..

lnthea'cyclicderivativestherotationisleslimitedandtheyshoulddistributein

solutionmorefreelythanthecycliecompounds.

lnliteraturethepreferedconformation.insolutionfortetra-0 -acetyl-pentono­

niu'iles(13).penta-0 -acetyl-hexononitriles(14.IS)and5 -(penta-0 -aeetyl­ pent-l -yl)teu-azoles(lS)arediseussedonthebaseoftheircouplingconstants.

LeeandSanlon(lO)calcuhtedthecouplingconstant:foracetylatedderivatives.

usingPauling'selectronegativiryvalues.andfoundforJH.H.9,2Hz(4)1300);“4_: Hz(d600).StevensandLemieux(16)foundfortransdiaxialvicinaiprotons.inacety­latedpyranoses.5 -8Hzandforthosewithgaucherelationship2-3Hz.

Cohenetal.(17)caiculatedthevaluesinthe1,4-dioxansystemas9.4Hz(61800)

and2.7Hz(o60°).

Thedatatakenfrompyranosederivativesdescribedinliterature.forprotonsoncar­

bonswithsimilarenvironments.andbearingbenzoyloxysubstituents.avecoupling constantsof7.4-10.7Hzfortransdiaxialvicinalprotons(o1800)and3.0-4.4Hz forvicinalgaucheprotons(o600).ThesevaluesagreewiththosetakenfromtheKar­ pluscurve(18)andcanbeusedtoassign-theconfon'nationofbenzoylatedderivatives.

Theconforrnationofsomebenzoylatedacyclicmonosaccharidederivativeswere

describedbyD'Aceorsoetal.(19)for2(R.S).3 -di -0 -benzoyl-propiononitriieand 5[l(R,S),2 -di-0-benzoyl-et-l -yl]tetrazoleat100HzandbyGalánetal.(20)forl -benzyl-4.S,6,7-teu-ahydro-6,6-dirnethyl-2-(penta-0-benzoyl-D-ga­lacto.pentitol-l -yl)-indol-4 -oneat90MHz. RESULTSANDDISCUSSION:lnthisworkwereportthechemitzlshiftassigtmentsandcouplingeonstantsofthelH -n.m.:.spectraofpenta-O »benzoyl-D -giucunoni­trile(l).penta-O -benzoyl-D -plactononitrile(2).penta-0-benzoyl-D -l¡anno­nitn'le(3).5 -(penta-O -benzoyl-D -gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(4),5-(penta­0 -benzoyl-D-galleta-pentitol-l -yl)tetrazole(5).5 -(penta-0 -benzoyl-D­

¡sI-mAND(DNPORMATIONOFSUGARDERIVATNES555 mm-pentitol-l -yl)tetnzole(6)and5 -(D-¡hen-pentitol-l -yl)tetnzole(7).

FIGUREl

RRR

H-C-ORH-¿-BzBzO-ClI-H

2lBzO-C:-HBzO-(É-H¡"l-CI-OR2BzO-(‘f-HH-Cll-OBzH-(I:--OR2H-CIJ-OBzH-(IZ-OBzHC-ORHZC-OBzH

ZU

ll

C40:

ZU

ll

050:

ml ¿3|

Z:

NI ¿il

Nm

II

N a:

:1:

Thefirstorderchemicalshiftaasignmentsandcouplin'

gconstantsdeterrnmedat

270Ml-lzor400MHzrespectively,arelistedi.nTableslandIl.Theseassignmentswereascenatnedmallthecasesbydoubleresonanceexperiments.

TABLEI:Chemicalshiftdata(6).multiplicitiesandcouplingeonstants(Hz)

ofpenta-0 -benzoyl:hexononitriles

CompoundsH-2H-JH-4H-sH-GaH-GbAromade

protons

l.6.06d6.29d6.64dd6.05ddd4.88dd4.41dd6.8-8.3

¡1"6.613.42.6Its1.815’“,5.215.6.3.4¡“Gb12.4

b25.94d6.35dd6.39dd6.21ddd4.59dd4.45dd6.3-8.1

J ..2.33813"8]14.52.815.6b6.815’6.5.0JE.6b11.8 5.94d6.43dd6.41dd6.02ddd4.90dd4.32dd6.8-8.312.34.213"2.614.58.2Jsfibtó15.6.3.016““.12.4

aPerfon'nedInCJ,CDat400MHLb Perfon'nedinCgD.at210MHz.d:doublet;dd:double

doublet:ddd:doubledoubledoublet.

B-24

suLM.werUI-zetal.

TABLEll:Chemimlshift(6),mulflplicitlesandcouplingconstant:

(Hz)ofsome5 -(penta-0 -benzoyl-pent-l -yl)ten-azoles(4.Sand6)

and5 -(D-glueo-pentitol-l -yl)tetrazole(7)

CompoundsH-lH-2H-3H-4H-SaH-SbAromatic

protons

4:6.13d6.78dd6.01dd5.87ddd4.79dd4.50dd7.2n8.3

Jl'z8.612"2.01147.814M,5.414.5110ist-“12.4

5h6.85d6.36dd6.20dd5.96ddd4.63dd4.55dd7.2-8.0

JL24.!12.31013.42.6J4l5b6.814'“5.0JsaóbllJ

6C6.84d6.44dd6.25dd5.83ddd4.87dd4.54dd1.2-8.0

JL26.112.32.813.41.214’s.14's.3.215“”,[2.4

Hv1

1d5.18d4.03dd3.34dd3.54ddd3.62dd3.42dd­

JLZ5.8¡2,32.413'.8.414‘5b6.0J‘tsa3.2JSLSb11.5

l PerformedinCl3CD¡t400MHz.bl’erforl'nedinC6D6at210MHz.c PerformedinCl3CDat 170MHz.d Perfonned'rnD10at400MHz.d:doublet:dd:doubledoublet:ddd:doubledou­ bledoublet.

ThespectrawereperformedinCl,CDorCGD‘.Compound2showedi.nCl,CDa

complexsuperpositionot‘thesignalsot'H-2withH-5,andH-3withH-4.UsingC.D.assolventthissuperpositionwasnotobserved.

Fromtheseresultsaprobableconl'ormationwasproposedwhichagreewiththe

conformationproposedforthesimilaracetylatedderivatives(14.lS).

Consideringtheequivalencebetweentheprotonsofbothtypesofderivativesas

showinFigure2itispossibletocorrelatotheconformationot'th'echainofbothtypes ofcompounds.

FlGURE2

v=rs

_.N\NH

Canmtnletetrazole‘c/

l

H-C-OBzH-Z—H-lH-c-oaz

ll

Bwfi-HH-3-H-2Bm.“

l

¡{43.032H-4-H-3H-C-OBZ

l

tlf-082H-5-H-43-0-03:

l

H-C-(BzH-G-H-5H-C-OBZ

l

HH

lll-m ANDGJNFORMA'HONOFSUGARDERIVATI'V'ES587

Theacycllcacetylatedcarbohydntederlvativesshowinsolutionthepreponderance

oftheconfon'natlonwithhigheststabllity,andplanar.linear.zig-ugarrangementare propoedforthem.Thedeviationfromthisconfonnationcanbeexplainedbyrotation ofsomeoftheC -Cbonds.toavoidl a3parallelinteractionofstericallybulkygroupsorelectricallyinteractingproups(14.lS).Thedeviationfromtheplanardistributionof thesmallnitrilegroupisstericallynotunfavorableintheacetylatedderivatives.

Thevaluestakenfromliteratureforvicinalprotonsinbenzoylatedcycliccom­

poundsgavecouplingconstantsof7.4-10.7Hzforvicinaltransdiaxialprotonsand3.0 -4.4Hzforvicinalgaucheprotons.

Theanalysisofthecouplingconstantsforcompoundsland4withD -glucoconfi­

gurationgave1,},6.6Hz(l)andJM8.6Hz(4).Thiscouplingconstantowsthatin compound4therelationbetweenH-l -H-2isanti;whichisduetoaG ¡rotamerftoavoidl -Jinteractionsol'bulkygroups(Figure3).lncompoundl,aGÏrotameris proposed.butthecouplingconstantindicatesancquilibriumbetweenthetworepresen­tedrotamericstructures.asshowninFigure3.

FIGURE3

lncompound7.whichha:alsoD -gluoo-conflguration.thel -3intenctionisdue

totwohydroatylgroups.intheplana:extendedzlg-ugconformation.111oobservedro­ tationlalessimportantthanincompound:land4.andJ”,is5.8Hz,vdilchisinter­mediatebetweenantiandgmche.

Themrmalyslsforcompound:2and5withD -galletaconfigurationshowsa

plena:zlg-ngextendedunngementofthecarbonchainIndlsrepresenten!lnFlgure4 ’Forthhnomúmooref.ll. l

B-25

Si!LM.VAZQUEZetal.

FIGURE4

¿rlICN 3:n-cu,"

Forcompounds3and6withD -mannoconfigurationadefonnationoftheplanar,

extendedzig-zagarrangementisdeducedfromthecouplingconstants.Theexpected valueforvicinaiprotonsof7.4-10.7Hzwasnotobserved.lncompound3.Ju4.2Hz isobserved.whichcorrespondstoagaucherelationshipandindicatesadeviationl'rorn theexpectedplana:zig-zagarrangement.lncompound6.J“6.lHz.indicatesadevi­ stionfromtheantlrelationshipbutitdosnotarrivetogauche.

TherotationsproposedcouldbeGorG' .asbothintroduceunfavourablel -3

interactions.lncompound3theG:rotationgivesrisetoaninter-actionoftwobenzo yloxygroups.whichislessfavourablethanQ‘rotation.whichshowsthel -3interac­ tionofthesmallnitrilegroupwithonebenzoyloxygroup.WeproposedG;forcom­ pound3.andrespectiverC'.forcompound6.asilisrepresentedinFigureS.

FlGURES

Thedeviationfromthezlg-zagplanardistributionofthecarbohydratechainis

easytodeducefromthecouplingconstants.andthisinformationisveryuseful}forthe interpretationofthe"C -n.m.r.spectraoftheselinearcompounds. EXPEHlMENTALPART:ThesubstanCesanalyzedinthisworkwerepreparedaccor­ dingtoliterature:penta-0 —benzoyl-D -glucononiu'lle(21)(l),penta-0 -b:nzoyl­ D -paiactononitrile(21)(2),penta-0 -benzoyl-D -mannononitrile(21)(3),b -(pen­ ta-0 -benzoyl-D-gluoo-l-yl)teu-azole(22)(4),S -(penta.0-benzoyl-D-pllo to-pentltol-l -yl)tetmzole(23)(5),5 -(penta-O -benzoyl-D-manno-pentitol­

llll-N'Ml'tANDCONFORMATIONOFSUGARDERIVATNES589 l -yl)tetrazole(22)(6)andS -(D-gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(22)(7).

Tre'H -n.m.r.spectnwererecordadat270MHzwithaBrukerWH270spectro

meterorat400MHzwithaBrulterWM400¡.nC.D.orCl,CDandTMSasintental standard.Firstordercouplingconstant!weremeasuredfromexpandedspectra(lcm= 2Hz). ACKNOWLEDGMENTS:WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientíficas yTécnicas(CONICET)forafellowship(toN.B.D'Accorso);weacknowledgcpartialfi­ nancialsupportfromCONICETandUniversidaddeBuenosAires.

WeareindebttotheInstitutfurOrgnischeChemíeundBiochemie-Universitat

Hamburg—WestGermanyforthelH -n.m.r.spectraandtoDr.0.Marlonforsamples ofcompounds4,5,6and7. REFERENCES

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23.1.0.Defemri,A.M.Seldes,0.G.Marzo.andl.M.E.Thiel,Carbohwh'.Rat.17,

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Recelvad:Aprill984 Aceeptetl:September1984

B-26

( 'urhnlt‘vrlmle Rmr'urrlt. IZQ( ¡“H-1){LS}Iïlsevier Science I’uhlishers RV. . Amsterdam - Printed in The Netherlands

MASS SPECI'RA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSESANI) ALDOFURANOSES

Norma tt. I)'A< ( “asomar th:t M. I-'.'l‘tm-t °

I’qullmnu'um ¡Ir (humiut Orgánica. I'ïu'ultml ¡Ir ( 'irm'im I-[tm'turv anmulr'x. llnlt't'nirlml (¡4'I'm-mu.-|iu'.r. ('nulml (¡Irit'rr.ritrtrin. IJJH Blu-nm Ain't lxlrgr'mt'lm)

(chennl Decemlvet Hrllt. l'lR.1;:|t'('t'¡vtt't|Iorpuhlir'aliun. Ianttar)‘ llth. I‘m-l)

:\llSl'R/\('l'

Mass speelra hy eleetron impact-ionizatiou of penta-O-henzoyl derivatives ofu-t)-glueopyranose. fi-t)-glueopyranose, n-t)-glucofuranose. n-t)-galaetopyranose.n-I)-galaetofuranose. fl-t)-galactolurauose. (r-l)-mannopyranose. and Barman­nopyrauose. and oÍ tetra-U-llenzoyl derivatives of u-t)-xy|opyranosc. (H)­Iyxopyranose. fl-t)-rihopyranose. and B-l.-at‘ahinopyranosc are reported. 'l'heirfragmentation pattcrn is proposed and the fragments useful lor diagnostic purposesare presented.

IN'I'R()I)U('T|(.)N

Mass speetra of eyelic and acyclie mouosaeehat'ide derivatives have fre­qucntly been reported for acctylated derivatives. hul henzoylated eotnpounds haveseldom heen used [or diagnostic purposes.

lll tm Cttl‘licr|“':"'I . we reported the mass speetra of some benzoylated aeycliemonosaeeharide det'ivatives'. and we now give the fragmentation scheme for someeyelic derivatives.

In the literature. there are several publications on the mass spectt'a of per-0­aeetylated hexopyranoses" ' and hexofuranosesU and their characterislic frag­mentatiou. which are useful for the differentialion of hoth types of cyclic deriva­(tve.

RFSUI .TS ANI) DISCUSSION

'l'he electron-¡mpaeL mass speetra ol some per-O-henzoylated derivatives ofeyelic aldohexoses and aldopentoses are reported. their lragmentation pattern isproposed. and the mass peaks that can be used Íor diagnostic purposes are pre­sented.

ln a previous paper. we used the characteristic fragments to aseertain the re­

°To whom eorrespuntlence should he :tddrcssed.

(IllH-GIISIRJIS 0.1.00 'É"I‘ll“ Elsevier Science Publishers UV.

B-27

44N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL

CW“.l 04,031

ano|fl'Ion-oa: In'=u.n'=oa¡34 ¡It'soaut'=u

l7fl.=u,n¡=oa¡ofl=a: “¡091an'=oaua':uIon'=n I'I‘H;=H=

sultsot’otherspectroscopicstructuredetenninations’.Weherepresentageneral fragmentationpatternforcornpoundsl-12.

Aspreviouslyreported[ortheper-O-benzoylatedderivatives'.thebasepeak

olthesecornpoundsis[C.,l-I5CO]+(rn/zlOS).andforsome.itisduetofragmenta­tionthereof(m/z77).Characteristicfragmentsofper-O-benzoylatedcornpounds arealsothepeaksatm/z331[(PhCO)¡O]*.m/z227[(PhCO)zOH]‘.andmlz122 [PhCOzHPZThemolecularionisnotfound.andsuccessivelossesofbenzoicacid orbenzoicanhydrideareobserved.Severalpeaksofdiagnosticvaluecanbere­ portedfortheidentificationofthedifferentcyclicstructuresandfordifferentiationofhexopyranoses[rompentopyranoses.

Forper-O-benzoylatedpyranosederivatives.successiveeliminationof

anhydn'decanbeproposed.assimilarlysuggestedbyBiemannelal.’l'oracetylated derivatives.andshowninSchemel.

R,n'|,í bm:1 «acoge" JQ3' -=mco,coH“1/,”-N'l"1m”

ancooOCOFM0FCCOPH

ocoonuocophH

n nCHOCO?"(lorhonooyranoses)R .H(tor-content-ernus)SCMmO|

Theotherpossibility.theeliminationofbenzoicanhydride.withelectron

transfer.isproposedinScheme2;thisissimilartothatproposedbyHeynsand Müllerlforacetylatedderivatives.

Importantfragmentsderivefromthelossofbenzoicacidandtheretro-Diels­

MASSSPECI'RAOFBENZOYLATEDALDOSES45

fl.n-‘vl-o fol'Y'4°CCO

oIK“vn—_’hk oNQ -CH,0COPH(1erMueoyronoses)a -H(loreentoeyrenons) Scheme2

Alderreaction.withsuccessivesplittingofthemixedanhydn'deolbenzoicandfor­ micacid:thisispresentedinScheme3.

q_

R1,\o'‘-n

k,Jacoc0u/’

DnCOO-(s—J'uncoo-(”..

‘íocona\/_( HOCO‘MHCCOFh

R -CHOCO"(torhelooyrenoses)R-H(toroentooyrenoses) SchemlJ

Ageneralfragmentationpatternproposedforpenta-O-benzoylaldo­

hexopyranosesispresentedinScherne4.andisexemplifiedforpenta-O-benzoyl-a­D-glucopyranose(l).Thesameschemeisobservedforotherpenta-O-benzoyl­pyranoses.havingthefi-D-gluco(2),a-D-galaclo(4).a-D-manno(7).andB-D­ manna(8)configurations.Forthesecornpounds.themolecularionwasnotde­ tected:thebasepeakisduetom/z105[C6H5CO]’.

Thechainfissionoftheexacyclicpart[PhCOzCHz-]isobservedformostof

them.butwithlowrelativeabundance.Successivelossesofbenzoicacidorbenzoic anhydrideoccur.withhighrelativeabundance.as.forexample.m/z428.335.323. and306.TheassignmentsforthesignificantionsnotedarelistedinTablel.

Ageneralfragmentationpatternisproposedforpenta-O-benzoylaldo­

hexofuranoses:thisispresentedinScheme5.andexemplifiedforpenta-O-ben­zoyI-a-D-glucofuranose(3).Thesameschemeis'applicabletopenta-O-benzoyl-a­D-galactofuranose(5)andpenta-O-benzoyl-B-D-galactofuranose(6).'fliemolecu­ larionisnotobserved.andthebaSepeakism/z105[CfiHscolï

Thecharacteristicchain-fissionoftheC-4-C-SIinkagegivesrisetothefrag­

mentsofthecyclicpart.m/z431.andthatoftheexocyclicpan.mlz269.whichare presentingoodrelativeabundanceinthespectraofthethreecornpounds.

Forthefuranoses.thesuccessivelossesofbenzoicacidandbenzoicanhyd­

ridegiverisetothedifferentionslistedinTablelwiththeirassignments.lnthis case.theionshavealowerrelativeabundancethanforthepyranosederivatives. asthestabilizationduetocyclic.resonance-stabilizedstructureshasalowerproba­ bility.

Forthetetra-O-benzoylaldopentopyranoses.the[ragmentationpatternpro­

B-28

'I'Al3l.li l

MAMI HIAGMIENISHlíslll‘ l IM. l mm l-l l t ¡Mmmm-M1 l()N|/.AI‘I()N()D-I'l'NIA-(’-III:N/.()Ïl1v-I)-(i|lK'Hl'\ “¿num-4|). PLNl’A-U-III‘NZUYI.-fi-|H¡llK'OI’YHANUSI:(1),HzN'I'A-O-lll-SNZOVI.-u-D-GI.U('()HIRANUSI:(3). vlzn'rA-O-ulzuzow.a-IMïAIACIUHHAMBH (4). rl-NIA-U-m-Nznïl-u-I)-GAI.A<'I'OHIRAN(N; (5). Plzul'A-O-uI-‘N­ZOYI43-00“.Afl'OHJHANOSI: (6). H NI'A-()-Hl.N/.0Yl -a-D-MANN()PYHANOSI:(7).ANlH'lzNTA-O-lll-NMH'I-[:l-I)-MANNOIWIMNOSI=.(3)“

m]; | z 4 1 8 3 5 6 Anigmm'nu‘Im. ('ZJ InI. (9%.) Im. ('ñ) IuI. (CL) Im. (‘79) InI. (‘56) Im. ('21) Im. (96-)

S95 l.4 I.7 — — LU ll 9 — — M’ - l’h(‘()'S79 2.9 3.6 0.2 l.l IA 3.7 0.4 0.3 M' - Ph('()_n­57H — 0.4 0.2 —-— 0.8 0.Il - — M' - l'h(.‘(),||565 0.5 0.H — 0.4 — — — M' - PhC()_‘(Ïll_u­474 2.4 2.3 lI.l 0.5 2.| — 0.2 0.3 M' —(PhC()),()413 — — — — — 0.6 0.6 ¡.0 M' - (PhCOhO - I|'457 |.2 0.o — 0.4 0.3 0.7 — — M' - PhCOg" - Ph(Ï()3'456 3.9 ¡.5 0.2 l 3 0.9 2.0 0.4 0.l M' - ZPhCOJI432 — - ¡.9 0.7 0.a M' - Pl|(‘0_.(?;ll_.(‘()_-Phm 0.9" 0.a“ — — 0.4“ «a 2.4 2.5 A'430 3.4 4.0 0.4 0.8 2.4 — — — M' - Ph(.'0¿('¿|l_-(.'()_‘Ph - Il;429 20.6 2|!) ¡.6 4.l ¡3.3 — — — M' —PhCO3C0l| - Ph('0,­428 62.8 70 l 4.0 ¡3.2 45.0 0.8 — 0.] M‘ —PhC‘OJlI —PhCO,COH369 L4 l 2 0.4 0.4 0.3 |.3 0.2 0.l M' - (PhCObO - Ph(‘0­353 0.8 l U — —- — 3.9 0.6 0.5 M’ - (Ph(‘0)¿0 - Ph(.‘()¿­352 LH 2 9 0.2 0.5 0.6 l6.3 2.4 l.5 ME - (PhC())_.0 —NICO,"339 [.2 2 B — U S 0.9 2.9 0.5 0.3 M' - (PhCOLaO —Ph(‘()¿(‘ll,­335 ||.9 l|.4 0 7 HI 3.2 8.7 I.7 2.3 Mr —2Ph(.‘0_v|| - PhCOy334 ¡8.0 2|.6 0.9 7.2 S.l — 5.3 6.8 M' - 3PhCO¿II332 5.9 7.3 0.7 ¡.4 3.6 0.-! 0.3 M‘ - 3PhC01|| - ll,33! 26.3 32.5 3.l 6.0 l6.4 I.3 |.| ¡.0 (PhCO),0°324 8.! 9.9 ¡.3 7.2 5.! 0.7 0.l 0.l M7 - (PhCO)¿0 - PhC03COH323 39.9 5L4 6.3 ll.7 26.! 0.7 0.2 0.l M' - PhC01H - PhC01COH - PhCO­32| l4.l IB l 0.8 4.9 3.9 — — — M' - ZPhCOIlI - “10.03€”,­307 l.7 ¡.9 0.5 0.7 1.2 — — — M' - PhC01H - PhOO¿C()H - l'h(‘(),­306 8.6 ¡0.5 LH 3.0 5.4 0.4 — 0.3 M' - 2Ph(?0¿ll —Ph(.‘()_.('()ll282 3.4 — — — — 0.9 0.2 0.1 M' —2PhC01|l —Ph(‘()¿(‘()ll - ll­ZlH ¡6.6 20.6 2.2 3.9 3h — — — (Ph(‘()¿)¿C.ll,‘

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_ _ _ — — 0.7 0.2 0.] A' - (PhC0)¡O203 3.6 0.5 0.9 l.l 0.8 0.2 — M' - (PhCO);O - PhC0,C0ll - PhCOZ‘

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'Expressedaspercento!thebasepeak."Forthefragmentationpauern.seeScheme6.‘Assignmenlsaremed. posedinScheme6isexernplifiedfortetra-O-benzoyl-a-D-xylopyranose(9).The sameschemeisapplicabletotheothertetrn-O-benzoylpyranoseshavingthea-D­ lyxo(10).B-D-n’bo(ll).andfi-L-arabino(12)configurations.Themolecularionis notobserved.andthebasepeakism/z105[C6H5CO]*orm/z77[C6H,]‘.The [ragmenlationofthesecompoundsissimilartothoseobservedforthe

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B-3l

52N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL TABLElll CHARACFERlS‘I'ICFRAGMEN'I'SOFELECI'RON-IMPACI'IONIZATIONOFPERO-BENlOYLATEDALDO­ HEXOI’VRANOSB.ALDOHEXOFUKANOSES.ANDALDOPENTOI’YEANOSES.USEFULFORTHE]! IDENTIFICA'HONPer-O-benzaylatedmlz compound: Aldohexopyranose565—429428—‘ Aldohexoluranose— Aldopentopyranose—444—__.295 _ ‘Presentinrelativerlowabundanoc. hexopyranoses.andthefragmentsin/z339and294appearintheregionofhigher relativeabundance.ThesignificantionsareassignedandlistedinTablell.

Fromcomparisonofthefragmentsfrompenta-O-benzoyl-aldo­

hexopyranosesand-aldohcxofuranoses.theionsofdiagnosticvaluecanbe selected.asseenfromTablel.Evenso.inthemassspectrometer.theremightbe arearrangementofthecyclicstructures.butthesefragmentsshouldappearwith verylowabundance.comparedtotheotherionspresent.andsowecanpropose thefragmentsthatcanbeusedtodillerentiatethetwotypesofstructure:theseare listedinTableIII.

Theionsofm/z429and428arepresentinmuchhigherrelativeabundance

lorthehexopyranoses.duetothepossiblestabilizationoftheseionsbyresonance.

lnterpretationofthemassspectraofper-O-benzoylatedderivativesofcyclic

hexosesandpentoseshasbeenshowntobeuseful.ascharacteñsticsplittingfrag­ mentscouldbefoundforeachgroupofcompounds;theseareshowninTableIII. Theirusecouldalsobeconvenientlorinterpretationofthemassspectraofben­ zoylateddisaccharidesormore-complexstructures. EXPERIMENTAL

Thecompoundsstudiedwerepreparedbymethodsdescribedinthelitera­

ture:penta-O-benzoyl-a-D-glucopyranose"(l).penta-O-benzoyI-fi-D-gluco­ pyranose7(2).penta-O-benzoyI-a-D-glucot’uranose“(3).penta-O-benzoyl-a-D­galactopyranose"(4).penta-O-benzoyl-a-D-galactol’urztnoses(5).penta-O-ben­ zoyl-B-D-galactofuranose’(6).penta-O-benzoyl-a-D-mannopyranose"(7).penta­ 0-benzoyl-B-D.mannopyranose'°(8).tetra-0-benzoyl-a-D-xylopyranose"(9). tetra-O-benzoyl-ar-D-Iyilropyranose'2(10).tetra-O-benzoyl-B-D-ribopyranoselJ(ll).andtetra-O-benzoyl-B-L-arabinopyranose"(12).

Themassspectraofcompounds1-3and7-12wererecordedwithaVarian

MatCH7-Amassspectrometer.operatedat70eVinthee.i.mode,coupledtoa VarianMatDataSystem166preparedl’orautomaticsubtraction.bytheinsertion

MASSSPECTRAOFBENZOYLATEDALDOSES53 technique(IDO-230°).andthoseofcompounds4-6wererecordedwithaVarian Mat-l|2-Smassspectrometeroperatedinthesarneway.Theintensities.expressed aspercentageoftotalionization.arelistedinTableslandll. ACKNOW'LEDGMENTS

WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicas

(CONICET)foraFellowship(N.B.D‘A).Weacknowledgepartialfinancialsup­ portfromtheUniversidaddeBuenosAiresandCONICET.WethankUMYM­ FOR(CONICET-FCEyN-UBA)forthemassspectraofcompounds1-3and7-12. andDr.J.Kavka.LaboratoriodeEspectroscopíaAplicada—UniversidadNa­ cionaldeSanLuis.torthoseolcompounds4-6.WeareindebtedtoDr.J.0.De­ ferrarit'orsamplesofcompounds¡0andll.REFERENCES

N.B.D'AcconsoANDI.M.E.THIEL.CaIbohydr.Rea”ll7(|983)55-68.

.HEYNSANDD.MÚLLER.TelmlledronLzu..(¡966)wet-6067. .BlEMANN.D.C.DEJONGH.ANDH.K.SCHNOESJ.Am.Chun.Soc.85(¡963)l763-l770. .BlEMANN.H.K.Scnuoes.mol.A.MCCLOSKEY.Chun.Ind.(London).(l963)448—449. .B.D'Accortso.l.M.E.THIEL.ANDM.SCHULLER.Carbahydr.Ren.¡24(¡983)[TI-¡84. .A.LeveneANDG.M.MEYERJ.Biol.Chan.760928)SlJ-Sl9. .FlscusttANDK.FREUDENBERG.Ben.JS(¡9|2)2709-2775. .H.Scrims/tmANDw.Humvauno.8zr..600927)¡4874488.:6!!meN

.FLErrHEn.Ja..ANDC.S.HuosouJ.Am.Chan.Soc.69(l947)921-924.

.G.FLErCHEIt.JIt..R.K.Ness.ANDC.S.HUDSONJ.Am.Chen.Soc"73(|95|)3696-3699. .W.JEANLOZ.H.G.FLEICHER.JR..ANDC.S.HuosONJ.Am.Chan.Soc.70(l943)4052-4054.

G.FLETCHERJKJWDC.S.Huosoru.Am.Chan.Soc.690947)ll45-ll47.

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B-32

- B-33 ­

Rev. Latinoamericana de Química, ll/l,2, 39-41 (1986).

'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLSNorma B. D’Accorso and Inge ME. Thiel ’

Departamento de Quimica Organica.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.

Universidad de Buena Aires. Ciudad Universitaria.Pabellón ll. 3°. 1428Buenoa Aires, Argentina.

ABSTRACT)Tha'H-n.m.r.¡penetrad ¡“Mi-«de. IJISH-O-benloyi-mdioi. trio-hentai­M. no Ictra-O-bemayi-tatritola.thu pentaO-huuoykpnthoh.un! hen-ObemoyHuitoh and ¡lenta-O­hanoyt-Gaoay-L-mannitdm duaibad.M proth miomnloa h solutionb dim

° To¡Inn mamita ¡Muldha¡dare-ed.

INTRODUCTION l

.The ll-l'-n.m.r. spectra of some cyclic benzoyla­led monosccharides“ and disaccharidederivtativesH have been reported‘ but there are fewpapers on benzoylated acyclic derivatives"'°.

We are interested in a general method for l"Cn.m.r. signal assignments and had observed that wecould make good predictions ifwe knew the correctconformation of the compounds ¡nsolution. There­fore we prepared the pcrbemoylated alditols andperformed their lH-ri.m.r. spectra. to determinetheir conformation in solution and to use this va­lues for a correct l’C-n.m.r. signal assignment.

Publication on the conformation of free aldi­lols" and acetylated alditols”"" were found in lite­rature. and we found in general a good agreementwith the conformation of the corrcsnonding ben­zoylated compounds.

RESULTS AND DISCUSSION

Here we report the chemical shift assignments.and coupling eonstants of the 'H-n.m.r. spectra ofl,2-di-O-benzoyl-ethanediol (1), l,2(R,S)-di-O­benzoyI-propanediol (2). tri-O-benzoyl-glycerol(3), tetra-O-benzoyl-D-erythritol (4). tetra-O­benzoyl-D,L-threitol (5). penta-O-benzoyl-L­arabinitol (6). penta-O-benzoyl-Déribitol (7),penta-O-benzoyl-D-xylitol (8), hexa-O-benzoyI-D­galactitol (9). hexa-O-benzoyI-D-glucitol (10).hexa-O-benzoyl-D-mannitol (ll), and penta-O­benzoyl-ó-deoxy-L-mannitol (12), (Fig. l).

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37

The assignments and coupling constants ofcompound 1-12. were determined by a first orderanalysis and are listed in Table l and Table ll.

-‘ III O-I bl H DI H H Nl.i k- n. ¡n luO su A. o un m' u un In a. 0.- wf LI u u u u nlo‘ un ¡.- 01 en L. ¡.I nf o. u o. u A. ll uf. ¡.- MI I 0- ¡.9 a. u­f u un su t.- un ¡.n p solI ¡.- LI -I ur ¡,I ¡a en unn‘ o.- LI Lvl b II l.- 1.II Ap ¡.­\. 1.. h. o. ¡.- ¡.- ui--_d--—- -hl -— '-._I_..._- n.t.._-—i .¡p

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For cyclic benzoylated derivatives we reportedthe average value for anti and for gauche protons'".We expected for trans diaxial viccinal protons (d)|80°) coupling constants of 7.4-l0.7 H7.and forviccinal gaucho protons (ó 60°) of 3.04.4 Hz. Inacyclic benzoylatcd derivativcs. frequenter wefindintermediate values which can be attributed to acontribution of different rotamers (Fig. 2).

“¡CII

FIG. 2

1| = X¡(J¿i) gauche + X"(J¿i) gnuchc + XmUn) anti.

ln rotamer l strong l-J interactions are present.ln runmer ll tlr four bullty groups are sierienlly crowded.In rotamer III I perfect anti relation is observed for H-7-H-3. withoutthe inconvenienu observed in l and ll.

We name the rotamer produced by a l20?lrota­tion G and assigne the corresponding valuzes'as G'or G' as reported in literature'z'”. ln'the'cases inwhich weget an intermediate value ít can be atiribu­ted to the contribution of two rotamers ánd can notbe named eassily.

ln.tetraÏÓ-benaoyl-D-erythritol (4x11; shouldshow a trans diain relationship between l'i-2 and

—H-3. The measured value ofJu 6.6 Hz indicates aslight deviation from this conformation. lt does notallow to postulate a ¡20° rotation which would giverise to a gauche relationship. The same valueJu 6.5HI. is observed in the case of the correspondingacetate”.

B-34

TABLE1 . ChemicalshiftsU)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AldicolH-lH-l'H-2H-3H-3'H-éH-6'H-SH-S'H-6H-6'Aromaticprotons

¿.657.25-8.19 4.54¿.465.561.467.46-8.15 ¿.77¿.685.834 ¿.89¿.6L5.975.97¿.89¿.667.22-8.06 4.8¿.86.06.04.84.87.2-8.2 4.754.626.026.195.92¿.904.597.22-5.18 6.96ú.6¿6.026.206.02¿.964.647.2ú-8.l¿ ¿.80¿.645.996.265.996.80¿.667.2L-8.16 4.65¿.515.996.126.125.996,65¿.517.23-8.07 ¿.834.485.326.276.255.314.834.757.19-8.07 ¿.95¿.575.916.286.285.91¿.954.577.23-8.15 ¿.904.495.825.966.205.551.517.29-8.07

WD

774.687.25-s.oa

.D U tu m IIHNMQWÚNWODH

5433.0o-I¡q

NI-I TMSasinternalstandard,g.100Mhz;b.200MHz;c.80MHz.

TABLEII. Couplingconscants(inHz)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AlditolJ.É.J.Jl.’2J2’352,3,J3.3.J3'¿J3,¿.Jú’a,Ja.’5JÁ’S.45,5.J5'6

ó6.86.16.6

2.0¿.65.8¿.65.812.012.22.75.46.62.75.412.2

4.86.53.37.13.35.511.6

..-4.d

f4

12.23.35.85.55.53.35.812.2

‘D

.Z1‘

r) q o n w

11.°6.35.35.25.54.35.311.9

911.54.67.11.16.21.14.61012.L3.45.17.12.89.83.¿ ll12.33.35.h6.63.16.63.3 1212.33.46.06.03.86.16.4

B-35

38

The coupling constants determined for com­pound (6). penta-O-benzoyl-L-arabinitol showstheexpected linear zig-zag conformation. The sameconformation was reported for the acetylatedcompound”.

The analysis of molecular models of the syme­tric compounds penta-O-benïoyl-D-ribitol (7)\andpenta-O-bcmoyl-D-xylitol (8) show strong l-3 in-'tcraetion of the henmyl groups on C-2 and C-4. Toavoid them. two partial rotations are postulated onCH and CH. They give rise to coupling constantsof 5.5. Hz rcspectivcly 5.2 H7. which are valuesbetween anti and gauche and can be explained bythe main contribution of two rotamers.

ln hexa-O-benzoyl-D-galactitol (9) a deviationfrom the expected anti relation is observed (Ju 6.2Hz). ln the corresponding acetate this couplingconstant is of |0.0 Hz”. which gives a perfect anticoupling. This difference can only be attributed tothe presence of the bulky benzoyloxy groups whichgive rise to a different rotamer contribution.

The analysis of the coupling constants of hexa­O-benzoyl-D-glucitol (10). give Ju 7.l Hz. Thiscoupling constant shows that in compound 10 therelation between H-2-H-3 isanti; which isdue toaG'z rotamer, to avoid !l-3 interaction of bulkygroups on C-2 and C-4.

ln hexa-O-benzoyl-D-mannitol (l l) no I-3 inte­ractions can be seen from molecular models in theextended planar zig-zag conformation. This á'greeswith the values given in literature for the acetate"but is not true for compound ll.

Here we observe a iotameric contribution (Ju6.6 Hz) but'r't'ot as complet rotation a'sdescribe forthe penta-Q-benzoyl-D-rnanhonitrilem, which hasa rotation G'z to a gauche relationship.

ln the acetylated D-mannonitrile” the value forJn is IOHz. which gives an anti relationship; in theacetylated mannitol Jn ¡é 9 H2 (anti)”.'

ln the penta-O-benzoyl-mannonitrilem Ju is4.2Hz which is gauche 'relation. Two rota'rriers arepossible, one with ani-3 interaction of the nitrilegroup with a benioyloxy group on C-Áor the inte­

'raction of the benzoyl groups of C-Z and C-4. Weprefered the first. as it presented less steric

interactions.

ln the tetrazole derivative (5-[pema-O-benzoyl­D-manno-pentitol- l-yl]-tetrazole) the interactionof the corresponding protons givesa eoupling cons­tant of 6.1 Hz. Here we have a bulkier group than inthe acetylated nitrile and the coupling constantshows a possible participation of two rotamers.

ln compound ll. the interaction is given hy iteven hulkier group. CH:OB7. and the couplingconstant is of 6.6 H7.

ln penta-O-benzoyl-ó-dcoxy-l.-mannitol (l2) avery similar feature is observed as in compound lland a main contribution of two rotamers on Cz-Ctis proposed.

From these results we see that it is not alwayspossible'to propose the same conformation foracetylated and benzoylated derivatives ofthe sameacyclic structure. The electronic and steric interac­tion give changes which are unexpected from theanalyses of molecular models. This is specially visi­ble‘in Compounds ll and 12 in which no l-3 interac­tions can be seen, but a rotation or rotamercontribution isdeduced from the observed cóuplingconstants. '

The Correct assignment of l’C-n.m.r. signals canonly be performed correlating the signals of subs­tances with the same conformation. Rotation orinversion give appreciable differences and may giveerroneous'assignments.

The eonformation of the freealditols or acetyla­ted acyclíc derivatives are not in all the case thesame as ih the related benzoylated derivatives andthis should be considered when the assignmcnts of"C-n.m.r. signals are made without the knowledgeof the conformátion of the compounds.

EXPEIÍMENTAL

The substlnoes were prepared es state-d in literature: l.2-di-0­benzoyl-ethlnediol (l)". tri-O-benzoyl-glyoerol(3)". tetrI-O-benmyl-D­erythritol (4)".. tetra-O-benzoyl-D. L-threitol (5)".penta-O-benzoyl-D-I'ibl'tol(7)”. penta-O-benmyl-Drylitol (3)”. hen­O-benzoyl-D-galnctiiol(9)”. hen-O-henzoyl-D-glueitol (10)". hen-0­benmyl-D-rnennitol (11)". Compounds 2. 6 and l] were prepared by

pyridihe.

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- B-37

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"973). 'I.‘. SJ’. Anpal Ind R. Lt l m. (arhulmh. Run. I-l. 2|" INS")M. D. llnrlcm Ind J.D, “'anck'l. .I. 01g. (Arm. 3.. IIS? "974!IS. A.M. Srldrs‘ EG. Gun. |.M.E. Thicl ¡ml 1.0. Drlcnui. ('11­

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763H953l2|. H.G. Flrldur JL. .I ¿m (In-m sn. . 15. 2624(mn21'. J. Wicmnnn Ind J. (mutm. nui/vSur. (him. from. 11‘ (¡953).13. Y. Auhinn Ind II. Sllinqúa. J. Pharm. SM. Japan H. l "9.1".:4. TS. Pallcnnn¡tu!AR 10M. J. (han. ¡IMHTBI

- B-38

Carbohydmlc Research, ¡56 (|986) 207-2”Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printcd in 1111:Netherlands

Note

13C-N.m.r.spectra of some benzoylated derivatives of cellobiose, lactose,and maltose

Nonws l). D'Aet'ouso. lsAm-J M. VAzourz. ANI)lma M. F.. 'I'Ium.

Departamento (Ir Quimica Orgúnir'a. Farullad dr ( 'imrias ¡{ranas _\'Nalumles. Umt'r'rtillml ¡le IlummAires. ('imlnd Universitaria, ([428) Buruns Aires (Algrminn)

(Receivcd September |(vlh. MRS;accepted lor publication in revised lorm. January 26th. |0Ro)

Recently, the l"C-u.m.r. speclra of monosaccharidcs and disaeeharides andtheir acetylated derivalives have been reviewed”. hut there are few references inthe literature on henzoylatcd derivatives"". l’etrakova and Sclu'am'"7reported agood correlation helween the a and fl effect lor acctylated and methylaledxylopyranosides. but statcd that it was not possible to get adequate correlations forxylopyranose heuzoates. as the conformatiou of all compared compounds was notthe same.

We hercin report the '-‘C-n.m.r. data for nine benzoylaled derivatives ol' di­saeeharides: uamely. octa-()-henzoyl-B-cellohiose (l). octa-O-henzoyl-[3-lactose(4), m‘ta-()-henïoyl-[3-m:lllose (7). l.2.(v.2'.3'.‘l'_(v'-hepla-()-|wn/u\'|v/ln-llolviosc(2). I,.‘_l|_."_.l'_-|'_h'||t"||:l U ¡wn/«wl [l lactnst‘ (5). I..‘,.h_.‘.'.l'.l'.h' hepln Uhen/oy! [l mallose (ll). |.3.h.3'.3'.-|'.o'-hepta-(chn/oyl-.l-U-methyl [i-t'ellohiose(3). l.2.(a.2'.3'.4',o'-hepta-()-hcnzoyI-3-()-methyl-fl-lactose (6). and methyl hcpta­()-hen7.o_vl-B-maltoside(9). and correlate these data with the conformation of thecompounds in solution. as determined by 'll-n.n1.r. spectroscopy. They showed a‘(Ï¡(I)) conformation for hoth parts of the disaccharide molecules. with a slightdeformation in the nonreducing B-I)-galactopyralmsyl group of |aetose"-".

'l'he "C-n.m.r. signals of the ot‘ta-O-lvcnzoyl-B-disaeeharides l. 4. and 7.were assigned hy correlation with the siguals of the structurally rclatcd hexo­pyranosyl derivatives". penta-()-henzoyI-a- and -B-o-glucopyranose". and of struc­turally related acylaled compounds“"-”. The signals of octa-O-hcnzoyl-B­eellohiose (l) were assigncd hy correlation with the spectrum of l.2.3.4.6-penta-()­benzoyl-B-t)-g|ucopyranose as shown in Fig. l. The signals for the reducing residueof the disaccharide showed a good coincidencc. except for the chemical shift ofC-4. which participates in the glycosidic linkage, and whose signal showed adgwpfigl_d_shi[t_o[_6..12‘p..p..m.,SimilaL.influences.werereported by Gagnaire (’lal. '°-­ior acetylate disaccharides. The signals lor the nonreducing group of the molecule

(¡MIR-62l5/86/S03.50 © ¡osa Elsevigr_ScieItcc Publishers FLV.

208NOTI­

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87°C",o31°C”,o

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agrcedwell.exceptforC-I',whichparticipatesintheglycosidiclinkage. llaverkampelal.”alsoreportedthattheSkeletoncarlvonatoms(listantfromthe glycosidielinkageshowedinpermcthylateddisaccharidcsalmostidentical behavior.

'lhesignalsofoeta-O-l‘enzoyl-fl-lactose(4)wereassigncdbycorrelationwith

|2.3.4.6-penta-0-hcnzoyl-B-t)-glucopyranose‘.andtheexpecteddifferenceofthe chemicalshiftforC-4.duetotheglyeosidicIinkage.wasohscrvcd,'t‘lrcassignmcnlofthesignalsforthenonreducinggroupwasCorrohoraledhycomparisonofonr resultswiththoseofKovaePIal.’formethyl2.3,4-04K‘nzoyl-6-O-(ZJ.4.fi-tclra-O­

Inn'"fin'

3‘1-V-e.,.,

'l'hesignalsforocta-O-henmyl-flanaltose(7)wereassignedhycorrelation

withthesignalsofl.23.4.G-penta-O-benmyl-n-and—B-I)-glucopyranose‘,withthe expectedshiftsforC-4and-l'.Thesignalsfortheothercompounds2,3.S,6.8, and9 wereassignedbycorrelationwiththoseofthecorrespondingocta-O-henmylderivatives.AlltheassignmentsarelistedinTahleI.

Thecomparativeanalysisofpairsofthesecompoundsallowedagood¡general

correlation.withexpectedimportantdifferencesforthechaincnrhonatomsdueto thechnngeofsobstitnentssuchashydroxyl.methyl.andhenzoyl.Thecorrelationofthesignalsfortheoctahenzoatcsoffl-cellohiose(l)andfi-hrctose(4) (a,'l'ahlell)showedncoincidcnceof<(l_4p.p.m.forthereducingresiduesand

IV'vI

l-—HO

mme209

C-I

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Ci

C-lC-ifi-SC-J(.4(l

.,_._.v,..1- .,...___.l. .4._._l.__...De.“_...-.L .._...“_.....I

tonennorobo

Fig.I.Comparisonofthespectraofmta-U-hcmuyl-fl-cclluhiose(l.h).I.2.3.4.6-pcntn.().hcn7"y|.p.n-glncopyranosefaandc). expecteddifferencesfortheinversionatC-Il'duelotheD-gnlncloconfiguration,andimportantdifferencesforC-Z'and-6'.'l‘lledeviationofthenonreducinggroup of4fromthe'('¡(n)confortnationhastohetakeninconsideration.

lnthecorrelationofthesignalsoflund7(h.'I'ahlell)thechangeduetothe

glycosidiclinkageatC-tlwasohtaincd.Theinfluenceontheneighhooring('-3and -Sisnotsynnnetric.asexpectedhythedifferentsubstitntions.Forthenrmreducinggroup.thegreatestdifferenceswereasexpectedforC-l'.-.'l'.and-5'.andas reportedfortheacetylateddcrivatives'".

'I'hecomparisonoftheocta-O-hcnzoylanclhepta-O-henzoylderivativesof

fi-cellohiosc(land2)(c.'l‘ahlcll)showsanimportantdifferenceof—9.2.'lppm. forthesignalassipncdto(.13.wheretheheiizoyloxygroupwasexchangeforan hydroxylgroup.Importantdifferencesinthesignalsforvicinalcarhonatomscould heverified.evenwhentheywerenotofthesamemagnitude.

Thetliilet't‘ltt't'of-<l.tlñp_¡\.m.forthes'gnalassignedto(‘-I'canbc

explainedhytheintcractionwiththefreehydroxylgroup,whichaffectsdirectlythe cheniicalshift.'lhissuggestionissupportedhythecorrelationwiththesignalsof theJ-O-metlrylrlcrivative3(f.'l'ahlcll).whichshowedonlyasmalldifferencefor C-l',butalargeoneforthenalol03.Asimilarohservationwasmadefor correlationofthesignalsofthe[l-lactosederivanes4withthoseof5and6 (d,Í.'I'nlïlell).l'hcdifferencesobservedwiththesignalforC-ñ'aredue.todiffe­ rentrotnmcrsasseenfromtheconplingeonstantsinthe'Il-n.In.r.spectra.

'I'heconeionofthesignalsforthernaltosederivatives7andfl(e.'l'ahleII)

showedthattheclmcfromaJ-hcnmyloxytoanhyrlroxylgrouponlygavea differenceof-.‘..l'lp.p.ln.lor('-.'landasmallchangefor(ÚI'(-tl.-l-lp.p.In.).

Celularion

TABLE Il

Atom

CORRELATION BETWEEN RELATED COMPOUNDS

C4 C4 G' a! C-3' C-l’

210NUIE 'l'¡\lll.l-'.l "C-NMK.(‘llLMllAIsuu'n(6)IUH(munuNhsl9' Alu"!

|lJ4S67I9 92.5392.VI924|!92h‘)92.3792.4091.2992.20¡(".50

."ILS-l72.057|.2973.54

T2¡Ki82(¡ú¡(2.977-l9|17.40

'7|(HTI-l(i7|fl.‘75(¡7714!

5HMSH58'I\.hfi7,|'ïlIllilllMIHIJ7.|.'II71.71

C-bblllfill"(IlJ’(Il.I‘Ibl'12bl¡2(Li2‘)o]2]6]bl C

[sRS nNnns.- 3

5

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—ïunLiv 'Signahforaromafiegroupsappculcdbelween5IIIHIJand“1.69andfuiearbonylgroupbelwcen

ló-l.4llandun”. ForlheB-linkedcompounds.lhisvalueisoflheorder-|p.p.m.asshownin Tablell(eandd).la¡hiscase.¡herearetwovarialions,lheglycosideIinkageand thepossibleinferaclionoflhehydroxylgroupwilhlheenvironmentof(Ï-l'.

Thesmalldifferencel'orlhesignalofC-Jwasascenainedbyrcpealinglhc

recordingofIhespeelrumwilhodierinslrulnenlsunderdifferentexperimealal conditions.Leeelul."reporledforbeuzylhepla-O-acelyl-fi‘mallosideandbenLyl 2.6.2',3',4’,6'-hexa-()-acelyl-B-Inalloside.a"(34”anchemicalshifldifferencesof

-—7.4p.p.m.for(13.Nodelailed'll-n.m.r.dalaweregivenloascerlainlheeonformalion.

Aninlporlanldílferencel'orlhcsignalofC-Jwasobserved(f.Tablell)when

wceorrelaledthesignalsforeompoundslandJ,and4and6.’l‘hechangefroma bcnzoyloxyloamethoxysubsliluenlalC-3showedastronginfluenceonlliesignal ofC-3of-9.‘)6or—l(|.l)lp.p.m.,andslighleriulluencesonthesignalsoflhe vicinalcarbonaloms.lnulofdifferentmagniludeandsign.'l'hiscanbeullribulcdlo lhepresenceofdifferenlsubsüluenlsalC-2and-1.VignonandVollelo"observed lhallheexchangeofanueeloxybyamelhoxygroupforlheaeelalesofp-o-gluco­ pyranosecausesudifferenceof-8.Sp.p.m.(C-3)andlhesamedifference (0.9p.p.m.)for(hesignalsoflhevicinalgroups(C-2and-4).

Thecorrelalionoflhesignalsoflheheplabeumalesof¡J-cellobíose(2)und

fi-Iaelose(5)(g,'l'ablell)showedagoodcoincidenceforlhereducingresidues¡Is lheyhavelhesameeoul‘ormalionandglyeosideIiukage.l-'orlhenoureducing group.lhedifferencesobservedweresimilarlolhoseforlhcoctabenzoales (a,'l'ablell).'l'heconliguralionalchangeal(3-4'showedilsnlluenceoulhcsignal ofC-Z'and-6’_butlhereisalsoaslighldeformulionoflhe‘C.(D)conformalionin

B-40

2l2Nultï compound5.asseeninthe'll-n.tn.r.speett‘um‘.'lhceonelationsolthesignalsol theheplahenzoatesolccllohiose(2)andmaltose(ll)(h.'l'ahlcll)showed magnitudessimilartothoseobservedl'nrthesignalsofthecorrespnndingocta­ hen7mtesland7(h.'I'ahleIl).

'l'hecorrelationolthe lalsol3-()-IuelhylhcptahenzoatesJand6

(i.Tablell)showedagoodcoincideneelortheredueingrcsidueandchangeslor thenonredueinggroupat("-4’.andat(Ï-Z'and-6'.rcspeetively.owingtothe eonligurationalinversionasstatcdearlierin'l'ahleIl(aandg).'l'hecomparisonol thesignalsofoeta-O-hemoyl-[l-rna|tose(7)withthoseolmethylhepla-O-henzoyl­B-Inaltoside(9)(j.''ahlell)showedtheinllueneeolthedillerentgroupat('-l (-—9.27ppm.)andat(‘-2( —¡.08p.p.m.),hutslightdifferenceslortherestol'the lllllit't'tlit'.ln¡zi-Iirlul.llctmln-stuti-dtlmtIhrinwunnli-unllnlnutinnutt'l frontn-to13-.oral(-4[roman-¡zIm-nloan-gnlm'lneonligurutionresultsinim­ portantchangeslorthesignalsolthoseearhonatonlsandtherespectivecarhon atomsin3-posítion.

'lhceffectonthe‘-‘C-n.m.r.spectraofthereplacementolanhydioxylhyan

aeetyluxygroupwasinvestigatedhy'l'eruir'Ial."lormodelcompounds.'I'hcy nnalyzedtheinfluenceofthedisplaeementonthesignalsoltheearhonatomwhere thechangetookplace.andonthesignalsofthecarbonatominpositions2.3.and 4.Mostolthesesignalsshowedashifttohigherlieldlorthecarbonatominpositionl,huttolowerlieldlorthesignalsol’thecarbonatonisinpositions2and4.lnthe presentstudy,severalvieinalO-henzoylgroupsarepresentandthe l-inl'lueneeofthebenzoylgroupshastoheconsidered.aswellastheparticipationofthehcnzoylgroupsinpositions2.¿1.and«l.'lhesedillerentelleetsresult.in general.inashifttoahigherfieldthanthatolthel'reehydroxylderivative.

Fromtheresultspresentedllereiu.itispusil‘leto'ignthe"(Ï-n.ln.r.

spectraolotherlienzoylaterlderivatives.iltheyhavethe'.nneeonlonualion(as seenhytheirlll-n.tn.r.spectra).ortnpretlielennlnruiationalchanges.inver.onin eunligttion.orchangesofsuhslitutingpluttps. r-txr'F.'mrNIM.

'I'heeompoundswestigatedwerepreparedasdeserihedintheliterature.

'l'llcspeetrawererecordedlorSolutionsin(‘ll)ehlorol’or|nwithMe¿Siasinternal standard(emulitionsinparenlheses).'l'hesignalswereassignedhycorrelationwith thoseufthemono.elunidederivatives:neta.”hen/oy![l-eelluhinse'"(l;ltltl.| Mill):ni'laHhen/nel[llaitose"(-I;ltltllMll'll;mtnl’lIr-n/uvl[lmultuse'“(7; Illl.|MIlll.|..‘.tI_."__l'.-|',ti'ln‘plnHIIeII/uyl[Iri'llnlviusc'"(2;.‘5.ll.‘Mill); |‘2.(I.2'.J'.4'.(i'-hepta-t)-hen7nyl-[J-lactose"(S;25.0.!MIU);t.2.n.2'..\'.'|'.o'­hepta-0-henzoyl-fl-maltose"(8;2llMllz);|.2.6.2',3'.4'.6’-heptn-()-henzoyl-3-0­methyl-fl-cellohiose"l(3;lllll.|Mllz);l.2.6.2',J'.4'.ñ'-hepta-O-henzoyl-J-(J­melhyl-fllneloseï"(6;llullMllz);andmethylheptn-().henzojl-p-malto.'de’l(9; IOlHNlllz).

NUI|-'.2|3M'KNowt.znmnaNIs

'l'heauthorsthankthe('onsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasy

'l'éenieas((‘()Nl('I-'.'l')loraÍellowship(N.ll.l)'A.)andCONlClí‘l'andSUBCY'I' lorpartialfinancialsupport.'l'hcyalsothankUMYMI‘OR(CONlClE'lï-l-(fLyN.UBA)l'orrecordingthespeclraolrompoundsZ.5,nndll,Dr.M.GonzálezSierra fromIOU|OSÍorrecordingthespectrumolcoinpoundll.andDipl.(Them. A.M.Schüller(InstitutfiirOrganisehe(.‘lleluieandllioehernie.Universitat llmnhurg.West(iennany)[orrecordingthespeetraoleolnpoundsl.J.4.6.7. and9. lllllIllNl'l“t

K.llIK'KANII('l’I‘tIIIN'N.Arlr.('mhnlrwlr.(In'm.Ilimhrm..4|(WH!)27-M. K."(KL('.Prnl¡siMANI)ll.PtIII¡(Sl-N.Adr.('mlmhydr.('hnn.Itinrhrm..41'(IW!)¡91.225. K.“(K1AND(Élt-mJtst-N.J.Chi-m.San.I’rrLiIrTmnr.2.(ITM)293-297 N.l'l.l)'Át‘(tllt'<tl_l.M.l-Z.Tun-LL.ANIIM.St'ntlltMt.('mbnhydr.Rr.r..l24(IQRJ)l'IT-ltlll. I'.KovAe.l-',.ASoxotosxl.ANI)('.I".J.(¡r¡tour-MAN.('arhahydr.Rar.IZR(tm)"llull". E.l'rrnAxm'Amn]SilIlANl.(¡r/lcd.(':n-h.('Iirm.('nmnmn‘.48(Intl!)¡|77-m. F..Í'I-IItÁKtIVAwn.I.St‘lllAMl..(Imlmln'rlr.Rm.Il7(ltl8.|)2ll5-2'l1|.I.M.I-Ie'lrnlI .An.AmrQuim.Argrm.7ll(l031|)J(i‘)-374.|.M.VAZUIll-I.NIl.D'Aiumw.t.M.I:I‘nnr.mnA.MSrnuui-za.An.Amr.Oulm. Amen!”72(I'm-l)¡"l-24o.

IOl).Y.(¡AUN/til".I-lt.‘IMUH'I'I.aunM.ltsVamos.(‘mlmhrdrRu.5|(una)lS7-tm, lll).ElDoanAN"I.l).Rotuals.J.Amir‘hrm."v..9.1(|97l)4463—4472e|2J.ItAvran/mr.MI.AI)I-nu.Annl.t".(ï\'|rllAlt,('me/n'rhRrr_.37mm)llt-IZS lJF..(í.lJ-IIANIIJt).“num,('mhnhwlr.Ren,150011"“142. |4Mll.VlliNtIN.\NIIl'.lAVlll'llnuIr'lnlhr'rhnuIrII..(l'nlrl24'“.‘4IR ISV.‘l'r'nol.K.'I'mn.wnN‘I'Nt'n‘mln-¡IrunI.rII_.(l'I'Ili)fill-1'22. lo l7 IR lt) 2|!—NH1VICFGO .l().Duran/undM.l-.l'lllANI)l'tA.('AInNAsJ(hg.('In-m,“¡HW-S)305].wss. l,M.l'‘lInIl.let)lnIlItltAltl.AN!)IRA.('AlnNM.I.(’Ig.('Iu-..‘l(I'llvli).17lll-.\7‘I7.1.0."¡HHH/ll".l.Ml'.lrulLANI)It.A.('Anlun.('mlmlnvlrRr.r.2')(|07.1)l-|ll-1(I. l.M.VA'It)l|I7.lMl-'|.ANIlJt)l)IllltllAltl.('mlmhyilr.Ru.47“076)24|244. l.MVA/tn'l/.lMlÏ.l'I¡numel.HtnIlunAIn,('urlmhytlr.Rrs.2h(|07|)"GSI;156.

2|l.M.li.llllllilIIlhuuuuu.wI-ltAt‘unnu.hmmIn'lvigi.|nn(In-In.72.‘(l'Xr'I)

l02I'J'I

B-4l

-201­

Continuación de la Tabla É}.

m/z Iñ%%(%) In%%(%) Iñ%%(%) ASignaCIÓn

293 1,3 0,4 0,5 A - 2 PhCOzH

283 0,8 - - M. - CHOCOPh=C0C0PhnCH20COPh- PhCOZ'

282 4,1 1,0 1,2 HT - CHOCOPh=COCOPh—CH20COPh— PhCOzH

281 2,7 0,9 0,9 A3 - PhCOZH

270 3,6 1,4 1,4 CHZOCOPh—CH20C0PhÏ269 21,3 8,8 9,1 A

232 1,0 0,5 0,6 M? - 2 (PhC0)20 —PhCOZH

215 2,2 1,2 1,1 MÍ — 2 PhCOZH — (PhC0)20 — PhCOz'

214 9,4 5,4 5,4 uf - 3 PhCOZH— (PhCO)20

201 3,4 2,0 2,0 Aí - (PhC0)20 - 2 PhC02H190 0,3 - - M. — CHOCOPh=CHOCOPh — (PhC0)20 — PhCOZH

189 1,6 1,0 1,0 A4 - (PhC0)20 —PhCOZH

177 2,5 0,6 - A2 - (PhCO)20163 1,0 0,4 0,4 M. — CHOCOPh=CHOCOPh- (PhC0)20 — co­

PhC02°

160 0,4 - - MT - CHOCOPh=COC0Ph-CH20COPh - 2 PhCOZH

122 4,6 2,3 1,5 PhcozuÏ

110 1,0 0,4 — MT - 2 PhC02H - 2 (PhC0)20

109 0,4 - - MT - 2 PhCOZH - 2 (PhC0)20 —H'

107 3,0 0,8 0,7 MT - PHCOH- 3 PhC02H - (PhC0)20 - H'

106 52,1 16,9 13.8 cóuócoÏ

105 100 100 100 c 11500+

92 ¡ - — 0,5 M. — 4 PhCOZH - (PhCO)20

85 2,1 - 0,4 A - 2 (PhC0)20

82 — — 0,3 M. - 2 PhCOZH - 2 (PhCO)20 - co

80 0,3 - 0,7 m? - PhCOH - co - 3 PhCOZH — (PhCO)20

79 6,1 - - A5 a (PhCO)20 — 3 PhC02H

78 3,0 1,1 0,8 cónó;77 25,2 7,7 5,8 c H5

75 0,4 — - M; — 5 PhCOZH - PhCOz'74 0,4 - — M. — 6 PhCOZH

Continúa

Continuación de la Tabla 9;.

- 202 —

m/z In%%(%) In%%(%) In%%(%) Asignación

73 - — 0,3 MÍ — 6 PhCOZH — H'

69 - — 1,7 MT — CHOCOPh=CHOCOPh - PhCOZH —

- (PhCO)20 —PhCOz'

57 l — - 1,4 MÍ — CHOCOPh=CHOCOPh-CH20COPh v

¡ - (PhC0)20 —PhC02'

56 É - - 0,4 MT - CHOCOPh=CHOC0Ph-CH20COPh —

! — (PhC0)20 - PhCOzH

55 i - - 0,8 A3 — (PhCO)20 - PhCOzH

53 l 0,4 - — Aï-— (PhC0)20 - PhCOzH - H252 I 4,8 — - n. — PhCOH - 2 co — 3 PhCOZH ­

l — (PhCO)20

51 i 6,3 1,6 1,3 0433+50 3,0 0,5 - 04H2Ï

44 ,2 0,9 1,4 CH2000Ph—CH2000PhÏ — (PhCO)20

43 - - 1,3 A2 - (PhC0)2041 - - 1,0 A2 - (PhCO)20 - H2

Las intensidades de los iones estan expresadas comoporcentaje del pico base.

L-manitol (gg)

Espectro qe masa del penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol.

El análisis del espectro de masa del penta-O-benzoíl-6-desoxi­(Figura i}, página 27), nos permitió proponer un

esquema de fragmentación, que se presenta en la Figura 113. En es­ta Figura sólo se presentan aquellos iones que difieren de los yapresentados para los hexa-O-benzoïl-hexitoles (Figura {92) y quepor lo tanto permiten distinguir los dos tipos de compuestos.

Los fragmentos más importantes del espectro de masa de estecompuesto, junto con sus asignaciones se presentan en la Tabla 62.

- 203 ­

CH OCOPh2 135 A +oooOOO-OOOOIIOI'1

H-C-OCOPh 551 A9 H_¿_Ocoph

A2 269 l lA8 417 H- -OCOPh - Al“ Phcoo'f’H403 A3 -——————————) PhCOO-fefl

PhCOO-C-H 283 A7 CH3

A4 537 l00.00.00...OIA6 149 PhCOO- -H (m z 9)ooo.0...u00.0??%

3 - (PhCO)20

(Mt m/z 686) m/z 281 H +

- A3 - H2 :::O H_ - - PhCO H __

H-C=0COPh HH\ H|

+ CHOCOPh OCOPh \HH—C=0COPh l

CH CH3 m/z 219

3 (m/z 283 A7)m/z 149 A6

- PhCOZH

PhCOO OCOPh ' PhCOCH3 +

- PhCOH (m/z 564) _ + H\\ o

:0 /.__—_H

H iiso + PhCOH QÏÓHHCOPH 0::

Hzc” ' (PhC°)2° m/z 163 \\\

m/z 43 H H/ \Hr - PhCOZH

I o m/z 97H

7! H CH‘ 2 2

- coPhCOO H

m/z 71 +m/z 213 o H

H 4???— PhCOZH

.___ H

m/z 91 /H H

m/z 69Figura 113

- 204

*Tabla 62. Principales fragmentos provenientes de la ionización por

impacto electrónico (70 eV)delpenta-O-benzoïl-G-desoxi­L-manitol (35).

m/z In%%(%y Asignación

231 0,4 A — H2 6 A3 — PhC02H

231 0,6 M. - (PhCO)20 - PhC02H — PhCOH - H'

227 1,0 (PhC0)20H+

219 0,5 MÍ - PhCOCH3 - (PhCO)20 —PhCOz'

181 1,3 Aí - 4 PhCOZH - H217o 0,3 M. - 4 PhCOzH - co

169 1,6 A4 — PhCOZH — H2 f

163 0,4 A1 — PhCOCH3162 1,7 M. — CHOCOPh=COCOPh-CH20COPh - PhC02H

159 0,5 A7 - PhCOZH — H2 6 A3 - 2 PhCOZH 6

A9 — CH3CH0 — PhCOZH — (PhC0)20

151 0,4 A3 — (PhC0)20 — C2H2

149 1,3 A6

141 0,4 A9 - CH3ÏHO - 3 PhCOZH136 41,4 PhCOZCH3.

135 3,0 A1

129 0,4 A8 - CÏ3CHO - 2 PhCOZH122 6,5 PhCOZH.

121 0,6 PhC02+

119 2,1 A6 — enzo

117 0,5 A1 - CH3CHO — PhC02H114 0,4 M. - PhCOCH3- 2 (PhC0)20

113 1,0 MÍ - PhCOCH3- 2 (PhC0)20 - H'

112 0,7 MÍ —Phcocn3 — 2 (PhC0)20 - H2

111 1,7 MÍ - PhCOH - (PhC0)20 —PhCOzH - PhCOz'

110 0,8 MT - PhCOH - (PhC0)20 - 2 PhCOZH

106 12,6 cóuóco:105 100 cóusco

99 1,2 A9 - 2 (PhCO)20

97 2,9 A — (PhC0)20 — PhCOH - PhC02H

96 1,3 M. —PhCOCH3 - (PhC0)20 - 2 PhCOzHContinúa

* Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A, B, E,etc) llevan cargas. '

- 205 ­

Continuación de la Tabla 93.

m/z In%%(%) Asignación

95 2,6 MÍ - PhCOCH3 - (PhC0)20 p 2 PhCOzH 6 H'

94 0,5 MT a (PhC0)20 — 3 PhC02H

93 1,1 MÍ - PhCOH — 3 PhCOZH - PhCOz'

92 6,5 MÍ - PhCOH - 4 PhCOZH

91 4,4 MT - PhCOH - 4 PhCOZH - H' 6 46 - cuzo — c0

85 3,5 Aí — 2 (PhC0)2084 1,3 M. - PhCOCH3 - 2 (PhCO)20 6 co2 - H2

83 3,3 A9 —Phcocu3 — (PhC0)20 - PhCOZH

81 2,7 A2 - (PhC0)20 — 2 PhCOZH80 0,4 M. - (PhCO)20 — 2 PhCOzH — PhCOZCH3

79 1,6 A5 -+(PhC0)20 - 3 PhCOzH

78 7,8 cóuó;

77 89,3 02H576 5,2 M. — 5 PhCOzH

71 6,4 A8 — PhCOCH3 - (PhCO)20 6 A9 - PhCOH - (PhC0)20 ­

-+Ph0ozu — C2H270 2,4 M. - CHUCOPh=CHOCOPh- PhCOzH — (PhCO)20

69 10,2 A8 — (PhCO)20 - PhCOZH

A2 - PhCOH — (PhC0)20 — PhCOZH - co68 0,8 M. — CH3CH0 — PhCOzH — 2 (PhC0)20

67 1,9 A4 — 2 PhC02H - (PhC0)20

65 1,7 A9 — Phcocu3 — 3 PhC02H 6 A4 — PhCOH - 3 PhCOZH

63 1,1 A2 w 4 PhCOzH58 0,6 M. —-CH0C0Ph=C0C0Ph-CH20COPh- (PhCO)20

57 10,7 A7 - (PhC0)20

55 4,8 A3 - (PhC0)20 - PhCOZH 6 A9 - CHBCHO— 2 (Phco)20

53 0,7 Ag — PhCOCH3 — 2 PhCOZH52 2,6 M. - CHOCOPh=CHOCOPh- 3 PhCOzH

51 41,7 cíu3+ 6 A8 - 3 PhCOzH50 12,0 M. — cuscuo - 3 PhCOZH — (PhCO)20

43 12,8 A6 - PhCOH 6 A2 - (PhC0)20

41 4,7 A7 — PhCOCH3 — PhCOZH

- 206 ­

IV-b.2 Espectros de masade nitrilos perbenzoilados y de 5-(poli­benzoiloxi-alquil)tetrazoles.

Los espectros de masa de derivados de monosacáridos acïclicosacetilados, con diferentes estructuras, han sido publicadoslS3’ 159m161.

162Szafranek y col. describieron los espectros de masa por im­pacto electrónico de aldononitrilos acetilados y desoxialdononitrilosacetilados. Li y col.163 estudiaron los espectros de masa de aldono­nitrilos peracetilados o permetilados por ionización quimica. Dmitrievy col.164 informaron la separación e identificación por cromatografíagas-liquida y espectrometria de masa de aldononitrilos parcialmentemetilados y acetilados, mientras que Seymoury col.165 usaron cgl para la separación y espectrometría de masa por ionización quimicale impacto electrónic0166, para la identificación de aldononitrilos,desoxialdononitrilos qcetilados y otros derivados.

Espectros de masa del 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitri­lo y del 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol.

El espectro de masa de 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo(35) (Figura ¿9, página 35), muestra el ión molecular con una a­bundancia relativa importante (m/z 295, 68,8 %). Ademásse observanel (MÍ + 1) y (MT+ 2), de acuerdo con la abundancia isotópica na­tural de carbono y de oxigeno respectivamente.

El esquema de fragmentación se presenta en la Figura llí. Unade las primeras fragmentaciones es la pérdida de formaldehído, conuna migración de un grupo acilo. Este tipo de fragmentación se observa tambienen el 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol (gg)(Figura 33}:Página 43) Y en el l5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetraqu(¿9) (Figura El, página 70). Esta fragmentación no se observa paracompuestos de mayor peso molecular. Una fragmentación similar fue .propuesta por Seymoury col.165 para los aldononitrilos acetiladosle.La pérdida de ácido cianhïdrico da una señal importante, pero el picobase, comoen la mayoria de los compuestos benzoilados estudiados, esdebido al ión m/z 105 [CGHSCOÏXLos fragmentos importantes están lis

-2o7­

tados en la Tabla Q1.

El espectro de masade 5-Í1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol(gg), sintetizado a partir del nitrilo gg, muestra comoprimer pérdida el ácido hidrazoico, y por lo tanto se genera un esquemade frag­mentación similar al‘del nitrilo (25). Ademáseste compuestopresentasus fragmentaciones particulares por pérdidas de fragmentos benzoiladosy nitrogenados de acuerdo a la Figura ll}. Los fragmentos más impor­tantes del espectro de masa de este compuestos se presentan en laTabla 63.

Es importante destacar, que si bien para los fragmentos oxige­nados (por ejemplo, CHZOCOPh)utilizamos la nomenclatura de 5, paralos fragmentos que contengan el grupo CENutilizamos la nomenclaturade_g y para los fragmentos que contengan el grupo CN4Hutilizamos lanomenclatura de 1} Ademásestos fragmentos están numerados de tal mgnera que pueda ser general para cualquier compuestos analizado (porejemplo: pentononitrilos o hexononitrilos).

Cuandose estudiaron los espectros de masa de' derivados delD,L—gliceraldehído, tambien se estudió el espectro de masa del 5­5-[1(R,S),2-dihidroxi-et11]tétrazol (gg) (Figura El,página 70),En dicho espectro se observó una fragmentación de la parte heteroci»clica de la cadena dando el ión de m/z 69. El ión molecular aparececon baja abundancia relativa, y el pico base es m/z 100 (MT- CHZO).El fragmento primario formado por ruptura de la unión Cwl-*C-2

-—+C-l (m/z 69 yhet.m/z 61) aparecen en diferente abundancia relativa debido a su difgren(m/z 99 y m/z 31) y por ruptura de la unión C

rente estabilidad. En la Tabla gg se presentan los principales ionesprovenientes del espectro de masa de este compuesto.

IcsNTÏ(¡ZEN-l7\c/

,,.

gzocoph-CulHcmcoph-cuzoIcmocoph-N¡H

ozc-Phari-PhCH20CÜPh

m/z238rn/z265m/z295

/-PnC02H-CNH

¡CEN1TIclH,oc0PhÏ CHCHOCOPn CHOCOPM'm/z268

Figura¿gi

++

N=N\—I-¡N=N\—|­

NHNNH

69T1

?H,OCOH.269A2CH20lCH,0c0Ph4295)“NJH‘.‘ cuzocoph(rc-Ph m/z338m/z308m/z43

-A

2"PhCÜ-¿H

¿++

N=NN=N°N—HH'

\\// NH\\C/Ñc/l

I

m/zesCH‘Nz'c'Hocom

+n“1’ CHÜCÜPhm/zlas

m/z216

208

- 209 ­

Tabla É}? Principales fragmentos prOVenientes de la ionización porimpacto elctrónico (70 eV) del 2(R,S),3-dibenzoiloxi­propiononitrilo (¿2) y del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi­etil]tetrazol (gg)

3; Asignación gg Asignaciónm/z int.(%) int.(%)

338 . - - 1.06 MT

308 — - 2.19 MT - enzo297 1.67 MT + 2 - —

¿gg 13.14 MT + 1 0.38 (MT + 1) - N3H

¿gg 68.80 m? 2.49 MT'- N3H268 0.37 MÍ - CNH - —

267 í 2.41 MT — CNI-Í - H' — —

¿gg É 19.74 mt - cnzo 1.10 MÍ - N3H - CHZO

238 3 0.75 MT - CNH - CHZO - ­

216 1 — - 2.87 MT - PhCOZH

174 É 4.43 MT - PhCOZ' - ­

¿¿¿ É 0.42 MT — PhCOZH 2.35 MT - N3H - PhCOzH

122 Ï 0.56 PhCOzHÏ 4Q25 Phcoznf106 É 14.06 CGHGCOT 48.64 c6H6coT105 i 100. phco+ 100. PhCO+

77 i 43.14 .Ph+ 99.80 Ph+

68 - - 2.78 CN4H+(T1+)51 12.89 C4H3+ 52.02 C4H3+43 - - 1.07 N3HT ___

Los iones subrayados son aquellos que se observan en lbs doscompuestos.

Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A, B, E, etc)llevan carga.

*Los iones estan expresados en porcentaje del pico base.

- 210 ­

Tabla 95.*Principales fragmentos provenientes de la ionización porimpacto electrónico (70 eV) del 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etilJ­tetrazol (52) '

m/z In%%(%) Asignación.130 0,79 m?

112 0,91 MÍ - HZO100 100 MÍ - cnzo

99 9,91 MÍ - CH20H’

71 29,44 MÍ — N2 - CH20H°

7o 2,12 MÍ - N2 - CHBOH

69 1,51 CN4H+'(T1)61 29,18 MT - CN4H'

6o 2,84 MT — CN4H2

57 91,15 nf - N3H - CH2056 8,34 MT - N3H — CH20H'

55 5,62 MT - N3H - CH3OH

45 6,64 MÍ — N2 - CNH — CH20

44 7,71 MÍ — N2 - CNH - CHZOH'

42 48,70 MT’- 2 N2 - CH3OH

41 6,29 T1 - ÏZ31 91,29 CHZOH

*Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras(A, B, E, etc) llelvan carga.

** 'Los iones estan expresados en porcentaje del pico base.

- 211 ­

Espectros de masa gg tetrajgfbenzoíl-pentononitrilos_z5-(tetra-O-benzoil-tetritol-l-il)tetrazoles,

Los tetra-O-benzoil-pentononitrilos estudiados son: tetra-O­benzoïl-D-arabinononitrilo (29), tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo(31) y tetra-O-benzoil-D-xilononitrilo (gg), cuyas estructuras sepresentan en la Figura lg, página 35.

A partir de los espectros de masa de los tetra-O-benzoïl-pento­nonitrilos anteriores, planteamos un esquemageneral de fragmenta­ción, el que se presenta en la Figura ;;5. Los iones más importan­tes y las asignaciones de los mismos se presentan en la Tabla gg.

Se estudiaron, además, los espectros de masa de los siguientes5-(tetra-O-benzoïl-tetritol-l-il)tetrazoles: 5-Ltetra-O-benzoïl-D­arabino-tetritol-l-il)tetrazol (91), que se presenta en la Figurall}, 5-(tetra-O-benzoíl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg) (Figura3}, página 43) y 5-(tetra-O-benzoíl-D-xiZo-tetritol-l-il)tetrazol(gg) (Figura ZÉ, página 120).

|

H-ï-OBZCHZOBz

Figura 115

Aquí se observa una situación similar a la antes descripta, esdecir la pérdida de ácido hidrazoico del tetrazol,que conduce a unesquemade fragmentación similar al del nitrilo correspondiente.

Las fragmentaciones, se encuentran graficadas junto con la delos nitrilos en la Figura 116 y las asignaciones de los iones másimportantes se presentan en la Tabla gg:

'+___ o

D -(PhCÜ)ZÜPh C02

Tabla gg.

m/z 177

B2

A3

B4

A1 135

PhCO

SEN 31

'°gúló¿0Ph 537 A.“ r¿_g9?.o.. A29433 3403

...,'ÍSÚ;Ó¿ÓÉh° 26° “í - N3” ?«.e?%.....CH20C0Ph ““"‘“ “1 135

- 32

+ +

O-COPn O-COPh-PhC02H

Phco2

m/z 403 (A3) m/z 281

— 21.2

Phcoz

Figura 116

flhN\

Ni} //NHC 69 T1

"¿mocóér'ssa A4

2:?92999??...937 TaCH,0COPh 269 A2

""cúzoc0Ph

Principales fragmentos de la ionización por impacto electrónico (70 eV) deltetra-O-benzoil-D-arabinononitrilo (gg), del tetra-O-benzoíl-D—ribononitrilo (27),del tetra-O-benzoíl-D-xilononitrilo (33), del 5-(tetrano-benzoIl-D-arabino-tettítol­-1-11)tetrazol (2]), del 5-(tetra-O-benzoIl-D-ribo-tettitol-1-11)tetrazol (gg) ydel 5-(tetra-O-benzoII-D-:ilo-tetritol 1 11)tetrazol (5g).

"V: ¡ni-fm Ing“) Ing“) “519mmaan 2,09 1.7 3.26 MÍ - rhcozn

423 - 0,6 1,27 na

403 13.06 3.a 6.35 A3 _

331 — 4.6 - (Phco)30+ ­

319 12.77 3.o 10.33 MÍ - 2 PhCOZH —

5 294 - 0.a 2.63 33 _

i 231 - 2.6 39.86 A3 - PhCOZH —

l ¿gg ; - 5.o 13.53 Az 0.572 215 Ï 13.15 1,3 5.05 H. - rhcozn - (PhCO)20 ­

i 188 I 0,32 - 0,41 : HT - cun - PhCOzH - ­

l Í 2 | -'(PhCO)20

' ¿11 I - 0.3 E 0.35 i A3 - (PhCO)20 0.67E 1108 - - - i - 0,63

; 136 ¡ - - I - ¿ - ­135 — - A - g - ­127 - - - - ­

123 - — — - - ¡.25

122 21.15 2.5 3.a: Phcoznf 11,12121 - - - - 1.88

6,080,5

L2

0,796.16

1,67

1.920,74

6,46bl.7865,76Continüa

A2

A3 - (PhC0)20

T1 - N2 - cunH. 2 PhcozH — (PhC0)20A

.3­CNH - 2 (PhCO)20

Th - PÏCOZH — (Phc0)20PhCOZH.

ra —PhCOZH - (PhCD)20 - H2

Continuaciónde 1a Tabla

213

26 27"V2 Int-.m:nïïm nf“) mmm“ ¡gm mah 13m “signada”111 - - - - - - 1,10 HT - N3H- 2 (phm)2o109 - - - - - - 1.32 HT - cun - 2 PhCOZH —

- (PhC0)20

106 93,70 56.5 93,79 cóuecn: 7.39 35.4 23,47 csnócoÏ105 100 100 99,37 cónsco 100 100 21.99 c HSCO

100 - — — - - - 3,00 H. - N2 - 2(PhC0)20 ­_ CN'

99 Í _ - - - - - 1.36 HT - N2 -,2 (PhC0)20 —| - cun

93 l - - - — 1.47 - 7.13 MÍ - 2 N2 - 2 (PhCO)2094 - - _ - 0.40 2.0 1,79 r4 - nz - PhCOZH­

L ' -+(PhC0)2091 z _ - - _ 0.41 0.3 3,25 H. — cnu - a PhCOzH

37 ‘ _ - - _ 0.54 - 2.49 A - 2 (Phc0)2035 | _ _ - — 0.37 — 2.60 H. —I(PhCO)20 - cuan'

33 g _ - - - 1,02 0,5 0,37 HT - N3“ - cun ­

'¡ - 2 (PhC0)20 - n'

79 I - - - — 0.86 0.7 4.54 HT - 2 N2 - 2 PhCOzH ­

i - (PhC0)20 — H'73 _ - _ — 2.95 10.7 45.98 ra - cun - 3 PhCOZH

77 96.75 93,0 100 c635+ 40.53 92.4 52.20 cóns+

76 - - ' ' 2.19¿ 6,8 20,97 HT - N3H- 3 Phcozu ­- PhCOZ'

75 - - - - I 1.11 3.5 13.13 MT - N3H - a PhCOzH

7a - - - - i 2.19 5.3 20.07 HT - N3H - a PhCOzH —H'

70 - — - - í 0,40 : - 3.55 cuanzf

69 - f - - í 0,35 ' 0.a 3,72 1166 - — - É 3.57 i 1,2 4.31 H. - N3" - cun - z PhCOZH ­

É l — (Phc0)20

65 — — - - g 0.42 . 2.5 3.59 r3 - N2 - 2 PhCDzH

56 - - - - g - 0,6 3.17 33 - N2 —cun - (PhC0)20

54 — - - - É 0,76 - 5.97 rz - cun - PhCOZH

53 - - - —+ á - 1.a 7.99 r3 - 2 N2 - 2 PhCOZH

51 3,40 14.5 24,93 C¿H3 5 16.92 33.6 100 céua+

50 - — — - ; 7.37 15,4 33,39 r3 - NJH — 2 PhCOZH

ra - N2 - cun - 3 PhC02H

49 - - - - 0.03 1.6 5.37 ra - 2 N2 —3 PhCOZH

43 - - - - 1,57 0,7 33,42 Nan?

Las intensidades de los iones estan expresadas en Eorcentaje del pico base.Loa iones subrayado. son los que aparecen en ambos upon de compuesto .

Se da por entendido que los fragmentos Indicadoo con letra! (A. 5. En CCC)llevan cargas.

- 214 ­

Espectros de masa de penta-O-benzoil-D-hexononitrilos y5-(penta-O-benzoïl-D-pentitol-l-il)tetrazoles.

Se analizaron los espectros de masa del penta-O-benzoíl-D-galagtononitrilo {32), del penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo (29) y delpenta-O-benzoíl-D-manononitrilo (El), cuyas estructuras se presentanen la Eigura l? de la página 35 y del 5-(penta-0-benzoïl-D-Qzucopentitol-l-il)tetrazol (gg) y del 5-(penta-O-benzoil-D-mano-pentitoll-il)tetrazol(gl), cuyas estructuras se presentan en la figura g; dela página 4;.

A partir de los iones de sus espectros de masa, pudimos propo­ner un esquema general de fragmentación , el cual se presenta en laFigura lll, mientras que los fragmentos más importantes y sus asigna­ciones se presentan en la 22919 99.

Es importante destacar que en este caso la situación es similaral caso anterior, ya que los tetrazaoles puedenperder ácido hidra­zoico, dando fragmentos similares a los nitrilos.

/N=N\. N NH_. \

..CÏ'.'......... \E/ esT1Bz H9 ..... .. H'ÜCOP" sms T2 .203 “CWÓÉÓÉÜH “s

A4 537 HZQFC‘PDI294 a, _- N3H A. ¿5%""" "cúloccPh 3,7 T3

54.??? ..... ..C*.*'°C°P" ‘°’ “3 T4 m "C"*;Ó¿ÚF""”"¿5“3A2 269 cmocoph 562 35 A2 íéé """ "cHZocoph 505 T

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5

H20C0Pn 135 A1 CHZOCOFh 135 A1

.. B3._ 82'

+

Phcoz Ü'CÜFh Phc02 5-c0PhPhC02_ /

COP“ icoz

m/z 537I m/z 403

(A4)_(Phco)z[Ñf02H (A3)1+ + +

O‘CÜPh O'CÜPh Phcoz —0-C0Ph

Phco2-0 Phcoz-/OCÜPh COPh

m/z 311 m/z 415 m/z 281 ÏÏÉEÏEEÏÉ %J¿Z

*

21.5

'h_bl_a_6_6.Puncipales fragmentos provenientes de 1a ionización por impacto electrónico (70 ev)¿91 Penta-0 beniofl-D-gálactononitrilo (2_9_), ül penta-o-benzoII—D-gluconon1trilo (3_0)dElrEnta-0-benzo!l-Dwmanononitzilo (2;), del-5-(penta-O-benzo!1—D-gluce-pentitól­1-il)tetrazol (ig) y del 5-(penta-O-benzoII-D-mano-pent1tol-1-11)tetrazol (1;).

"V2 mïm mÍ-Ï’mInti-fu) “19'de Ing-(3“)Inga) “19mm”

712 - ' — - - - 0.h6 H: - N2617 - - - - - 2.72 H. —PhCOZH- H'

591 - — - - - 3,07 MÍ - CNH - PhCOZH

590 - - — — . 7.07 HÏ - N2 - Phcozu z

s_79 - 0.50 - MT - PhCOz' 2.19 0.76 MT - N314- PhCOz'

5_7_53 0.46 0,68 0.33 HT - vhcozn 4.46 1.03 u? - N3“ —PhcozH

563 — - - - ' 1.89 1.55 n. - N2 —cun - PhCOzH

¿gg 0.72 1.63 0.45 ns 5.66 4,67 r5 - N3“

¿3] 0,61 0,99 0,36 Aí I 3.56 1,43 Aí

¿13 - 0.31 - H. — (PhCO)20 i 0,97 0.39 M. —NJH — (PhC0)20

ass — — - - i 3.33 1.70 12 - N2 - PhCOZH

asa - - — - a 16,61 1,43 H. - N3H - PhCOZH u PhCOZ'

¿33 7,43 10.92 4,03 HT - 2 PhCOzH i 44.91 4,46 MT - N3H a 2 PhCOZH

¿a1 - — - - g - 6,07 MÍ - N2 — CNH - 2 PhCOZH

¿gg 1,09 2,04 0.44 34 7.56 0.62 Tí - N3H426 - - - - 0.23 0,43 H. —N3H - cun - 2 PhCOZH

9;; 1.68 3.24 1.53 A4 - PhCOZH 13.57 1,01 A4 - PhCOzH

¿gg 2,h3 2,67 0.96 A; 10.67 82.58 A233g 0.31 — 0,61 H. - (PhCO)20 - PhC02° 6.37 0.35 H. - NJH — (PhC0)20 —PhCOZ'

¿9 1.52 1,25 0,36 HÏ - (Ph00)20 - PhCOZH 3.72 0,78 HÏ - N3“ - (PhC0)20 - PhCOzl-l

333 - - _ — 1.53 ' 2,32 12 — N2 - 2 PhcozH331 4.66 5.46 3.14 MÍ — 3 vhcozu 26.93 3.72 M. - N3H —3 PhCOZH

_ ; - - _ 4,95 HT - 2 nz - 3 PhCOZH

31; 0.71 0.70 0.42 Aa - (PhCO)20 3,92 2,12 Aa - (PhC0)20

294 _ _ _ - 1,16 1,59 '1'3 - N3"

351 2.04 2.53 1.40 A3 . PhCOZH 13.5a 5,34 —PhCOzH

27o l - - - - 9,59 2,13 H. - 2 PhCOZH- (PhC0)20

¿gg 3 13.18 9,67 5,98 Az 56,97 10.45 AZ¿31 0,33 - - H. - 2 rhcozu — (Phco)20 2,25 1.09 H. - NJH - 2 PhC02H - (PhC0)20

225 ¡ - — - - 0.43 2,57 u? —cun - a PhcozH

215 — — — - .- 7.05 HT — N2 — CNH - z PhCOZH ­

m (Phc0)20

214 _ _ _ - - 20.74 HT - 2 N2 - 2 PhC02H - (PhCO)20

196 - - - . - - 6.28 MÍ - z N2 —a PhCOZH

¿51 0,40 - - HT - cun - a PhCOZH- u' 2,35 2.97 MT - NJH —cun - a PhCOZH - H'

177 - - - - 0,72 17.86 A3 - (PhC0)20

160 — - — — — 30.02 T2 - NJH

135 — - - - - 0,50 A

123 - - — - 1.90 43.30 H? - N H - PhCOZH — 2 (PhCO)20

122 3.04 0,53 1.57 PhcoznÏ 29.7a 99,33 PhCUZH.

121 - — - - 0.38 10.92 PhC02+

106 32.50 13.78 17,35 csueco. 99.31 99.83 cóuócoÏ

105 100 100 100 cónsco 99,99 99,72 cóuscoContinúa

t Se da por encendido que los fraguancos indicados con lecrll (A. B. E, etc)llevan cargas.

- 216 ­

Continuación de la Tabla 66.

"V2 Ing-¿(8)Inga) Ing-f“) “Sigm‘iú‘ Inga) Ing-(5) “signada”

10h - - - — 6.21 16,60 HT - cun - 4 ÉhCOZH — PhCOz'

103 - ' - - - 0.33 5.33 HT - cun - s Phcozu

9a - - — — 0.80 20.81 MT - N2 — cun - 2 PhCOZH —

. — (PhCO)20 - PhCOz'

93 — — - - - 4,95 HT - N2 - cun - 3 PhCOZH —

— (PhCO)20

73 - - - — 17.39 34.61 MT - usa — cun - 3 PhCOzH —

- (PhCO)20

77 ¿3.37 21.59 22,50 C6115+ 100 99,77 cias+76 - — - - 3.50 60.85 H. — N2 — 5 PhCOzH - CN'

75 — _ - - 2.33 32.42 HT - N2 - cun - s PhCOZH

7a — - - - 2.68 51.31 HT - 2 N2 - 5 PhCOZH

73 — - ‘ - É - 0,79 10.53 HT — 2 N2 - 5 PhCOzH - H'

69 - - - 5 - - 0,76 r1

66 - — - g — 0.45 12.97 T3 - cun - 2 PhCOZH

65 - - - g — 0.92 21.72 13 - N2 - 2 PhCOZH

63 — - - É - 0.47 9,56 T5 - N3H - CNH - H2 - 2 PhCOZH ­

i _ - (PhC0)20

55 - — - I - 0.67 5.35 A3 - phcozu - (PhCO)20

51 6.10 2,37 2,93 aúna+ 31.76 ¡oo cana+

so — - - - 3.79 93,60 r4 - N2 - 3 PhCOzH

a9 - - - - 0,43 13.15 A5 - a PhCOzH

43 - - - - - 6,67 “¡HTLos iones .subnyndog: son los que aparecen en los dos tipos de compuestos estudiados.

Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentaje del pico base.

.Apartir de los datos presentados podemosconcluir que los ionesque nos permiten distinguir entre alditoles, nitrilos y tetrazolesdel mismo número de carbonos son:

1.- Los iones provenientes del ión molecular por pérdidas demoléculas neutras, por ejemplo: ácido benzoico, anhídridobenzoiéo.

2.- Para el caso de los alditoles, los fragmentos cargados, cuyanomenclatura es de gr

3.- En el caso de los nitrilos , los fragmentos cargados de nommenclatura‘g, y ng los de nomenclatura ¿U

4.- En el caso de tetrazoles, los fragmentos cargados de nomenclatura T, y no los de nomenclaturalé 6 B.

-217­

Eeesstros és 9252 99 EEE5579:92239E1-G-defieïi-L-manononitri1°_X5-(1,2,3,4»tetrabenzoiloxinL—manQ:pent«1»il)tetrazol.

El análisis del espectro de masa del tetra-O-benzoílv6—desoxi­L-manononitrilo (23) (Figura ¿9, página 35) y del 5-(1,2,3,4—tetra­benzoïloxivL-mano-pent-l-il)tetrazol (¿2) (Eggggg_;;, página 43), permite concluir que el esquemaes similar a los antes vistos, pero de­bido al grupo 6-desoxi se observan fragmentos particulares.

El esquema de fragmentación de estos compuestos se presenta enla Figura 118 y los fragmentos y sus asignaciones se listan en laTabla 67.

H=N

N \NH

SEN al \E/ 69 T132 .299 .... ..ÜÉCÍ9C°P" 551 “9 ?2 ?9? ..... ..HÍ9Ï9COP" 551 “9

“8 “7 "3999?". .... “2.9.4.53.«¿H “8‘” Hí?ïÉ"E9'Ïfi....eaï TaB4 423 Phco'c'H 283 A7 T4 Í??....FÏÉ9?C:H 283 A7As' '1'45' 'Phco-c-H A6 149 PhCÜ-¿C‘H

I

CH3 cn3

M0 6 0P»PhPhC0¿CH m/z 417 PhCOzH

(AQ

+

' Phcoz-Ümoph HemPhcoz CH3

m/z 281 m/z 295

2911229

- 21.8 ­

*Tabla El. Principales iones provenientes de la ionización por impacto electrónico (70 eV)

del tetra-O-benzoIl-G-desoxi-L-manononitrilo (23) y del 5-(17213,4-tetrabenzoïl­oxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿3).

m/z In%%(g) Asignación In%%(" Asignación620 - — 0,34 MÍ

455 0,50 MT - PhCOzH 0,04 HT - N3H - Phcozfl

420 0,60 04 - ­

4_17 1,01 A? 1,23 A8411 1,57 M. - PhCOZH - CH3CHO - ­

376 - - 0,61 MT — 2 PhCOZH

349 - - 1,56 T4 - PhCOZH

333 2,50 MÍ - 2 PhC02H _ _

331 30,24 MÍ - 2 PhCOZH - H2 0,64 MÍ - N3H — 2 PhCOZH - H2

307 6,76 MT — 2 PhCOZH - cn' - —

gg; 4,16 AB - PhCOzH 0,36 As —phcozng_g 1,95 A7 1,96 A7

201 0,50 A! —phcozcn3 - —229 4,05 M. — PhCOZH - (phco)2o - —

160 — - 0,43 T - N3H

123 - - 5,00 M. - z PhCOZH — (pnc0)20 — CNH

122 7,50 pncoznf 7,22 PhcozHÏ

MT - N2 - 2 PhCOzH - (PhC0)20

117 - — 3,20 T5 — 4 PhcozH

106 04,90 cónscof 9,63 c6H6coÏ

105 100 CGHSCO+ 10° Cg“5C°+

104 _ _ 0,01 M; - N2 - 4 pncoznsu _ _ 5,96 M; - N2 — 3 PhCOzH — PhC02CH3- H236 _ _ 42,69 M. — N3H - 4 PhCOzH - H2 - H'

B4 _ _ 73,19 T - cun - (PhC0)20

79 _ _ 4,25 M. m N3H - CNH — 2 (PhCO)20

7B _ _ 3,36 T4 -+CNH - 3 PhCOzH

77 99'74 C6H5+ 30,07 c H5 6 T4 - N2 — 3 PhCOzH

76 _ _ 1,75 M. - 23H - 3 PhCOzH - phcozcu37° _ _ 1,44 CN4H .

51 10,03 c403+ 9'26 C4"35° _ _ 4,99 T3 - N3H - 2 PhC02H

49 _ _ 19,59 T4 - 2 N2 - 3 PhC02H

47 _ _ 43,27 T5 ; N30 - CNH - 4 PhCOzH43 _ _ 0,15 N3H.

Los iones subrayados son los que aparecen en los dos compuestos.

tSe da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A. 5. E- e“)llevan cargas.

Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentaje del pico base.

- 219 ­

IV-b-3 Espectros de masagg los octano-benzoíl-aldobiononitrilos.

Para el análisis de los espectros de masa del octa-Onbenzoïl­celobiononitrilo (5;), octa-O-benzqil-lactononitrilo (55) y delocta-O-benzoil-maltononitrilo (gg), cuyas estructuras se presentanen la Eigura 39, página 51), se subdividen en diferentes fragmenwtaciones que dan origen a algunos iones ya analizados para el casode compuestosaciclicos benzoilados y cíclicos benzoilados.

Estas fragmentaciones son las siguientes:1.- La ruptura de la cadena para dar origen a iones que a su

vez se pueden fragmentar como se presenta en la Figura 119*.

C=N

.‘CJ.............BlH‘C-OCOPh 1145 A12

32 160 IA 1011 PhCOO- -H

11 9 294 B.‘C4............. 3__ ÍH c on 877 A1Q

B 902

2 269 H- -0COPh7

CHZOCOPh 135 Al

Figura ¿lg

En esta Eigura, aparecen los iones el y 52, que ya analizamospara el caso de alditoles perbenzoilados (Figura Egg, página 199).

Los iones’g2 y Ea fueron adjudicados, cuando se analizó lafragmentación de los penta-O-benzoil-hexononitrilos (Figura ¿L2,página 214).

En las Figuras ¿39, ig}, 122 y 123 se presentan las fragmenta­c1ones de los iones 1145 (A12), 1011 (A11), 877 (A10) y 902 (B6).

En esta Figura el R' correSponde a la porción cíclica de lamolécula.

- 220 ­

+

H-C=OCOPh + H + H

PhCOO-C-H o—— -—-b\HH-C-OR' — (PhCO) o // - (PhCO) o / H“2+ A , _

¿ . H ‘J’H C2112H- —0COPh — R 0H OCOPh

¿H OCOPh \ m/z 712 PhCOO' -H o// H

' (m/z 1145) A12_ _ , m/z 323 m/z 97 _ CO _

H l (E1100)2o PhCOZR _ Phcozn + co:::O H + 0

H \/---o —cH\\\ //// 2 2 m/z 43H ——r

o H H PhCOO ‘H H—¡ \ / ._P __—

H oco h H \HH H

m/z 219 m/z 201 m/z 69

l- PhCOZH 1- PhCOzl-I

m/z'97 m/z 79

Figura ¿gg+ + +

H—C=0COPh o H /ol

I

H'ÍHm - (PhC0)20 H / —R'OCOPh H \:0_ ____‘ ——Q——>H f: OCOPh H H OR' H H

CHZOCOPh

(m/z 1011) A11 H OCOPh H(m/z 785) 1|n/z 95

l- R‘OH+ - C0

?=oc01>h _ R.0H

I +

C-OCOPh /°\ m/z57'“b

CHZOCOPh - (PhC0)20 H _H - PhCOZH m/z 67

m/z415 H // "aH OCOPh

R'= tetra-O-benzoÏl-aldg m/Z 189hexopiranosilo

Figura 121

- 221 —

+ +

H—F=0—R' H-g=c|>_ I

H-o-OCOPhfl, H-Sl-CHZl

CHZOCOPh PhCOO

(m/z 877) A10 m/z 177

l_ R'OH 1- PhCOZH

H ¡H H-C=0 +\C\\N + l ¡

L /C=0COPh H-C-—C-HPhCOO/ \H m/z 55

m/z 281

l- PhCOZH

Hl

C +\II C.-_0COPh

fi:/H

m/z 159 Figura 122

PhCOO CEN (¡X3013h

CEN \ C/ /_ _ / \ - CNI-l \H Ocoph —R'OH PhCOO=C— c-n ——*Phcoo=c— C-H

PhCOO-H —_'—’ 'f m/z I79

— B '

H C ER m/z 306

(m/z 902) Bó 1- (PhCO)20 - (PhCO)20

- R'OCOPh m/z 80 ‘-CNH m/z 53

PhCOO\ /Hc ——c\

H’ | I CENH-C :::0+

m/z 202 :H\ +c = o| 1 - PhCOZH m/z 53

—CNI-1 c = C-H —--—-——>Phcoo/

m/z 175

Figura 12R'= tetra-O-benzoïl­

aldohexopiranosilo

- 222 ­

2.- Si se produce una ruptura homolitica de la unión glicosï­dica se forma el ión de m/z 579, este ión sigue un caminode fragmentación similar al del mismoión formado en estruc­turas ciclicas perbenzoiladas (Figura g}, página 161).

*Esta fragmentación se presenta en la Figura 124 .

H‘ X4OBz H

BzO

H OBZ

(M‘Ï 1171) m/z 579

Este ión se sigue fragmentandocomo en la Figura _9_3,página 161.

Figura ¿gg3.- Otra fragmentación interesante es la pérdida de anhídrido

benzoico seguida'de la pérdida del formiato del restoacíclico para dar el ión de m/z 324. Este ión se siguefragmentando en forma similar que el esquema planteadopara los monosacáridos perbenzoilados cíclicos (Figura g},página 161). Esta fragmentación se presenta en la Figura

*125 .

__ ' +

CHZOBz -|+ cazonz |+ Ïzzzocozafl.I o '0 OR «­

H ORn H \ n H // H OCOPh

- (PhCO)-p \ si (HW - HCOOR ­OBz H 2 n \ f———-> ———oBzO H H \ H0_—

H OBz H OBz H

(MT 1171) (m/z 945) m/z 324

Figura ¿gg

La porción acíclica de la molécula se la nombra como Rn.

- 223 ­

4.- Otro posible camino de fragmentación, es la migración de unhidrógeno de la parte aciclica y pérdida de esta parte dela molécula comoolefina, en un reordenamiento de cuatrocentros para dar el ión radical de m/z 596, comose muestraen la Figura ¿39. Un reordenamiento similar fue observadoen el caso de octa-O-benzoil-derivados de disacáridos (VerFigura lgg, página 172).

FNCEN H-C-OCOPhl - —

CHZOCOPh H_C_ocoph Phcoo (l: HI o CH

H PhCOQ-C-H _ uH H l COCOPh

o H-C |

Phcoo OCOP; + . Hjc_ocoph CHZOCOPhl _———’

(m/z 1171 MT) m/z 596 (R'OHT)

(ET)

Este ión se sigue frag­mentando como en el caso de los octa-0—benzoíldísacáridos (Fig. 101,página 174).

F1992. 1¿6

5.- Si el reordenamiento de cuatro centros se prduce con migración de un hidrógeno de la porción cíclica de la moléculada origen al ión de m/z 593 que llamaremos PT, pero esteión radical puede sufrir fragmentaciones de cadena comosi se tratara de un nitrilo parcialmente benzoilado. Enla Figura ¿gg se presenta la formación del ión radicalm/z 593 (PT), mientras que en la Figura lag se esquematizanlos diferentes cortes de este ión radical.

- 224 ­

CHZOCOPh—o +

e n \ e ­CH OCOPh

2 o H-C-OCOPh — l HOCOPh/H H-C-OCOPhl

H H PhCOO- -H PhC°° PhCOO-C-H

l OCCDPl-LH I 1 uH-C H H H-C-OHPhCOO ¡el o l

+ , H-C-OCOPh #47 H-C-0COPhl l

OCOPh CHZOCOPh CHZOCOPh

+(M. m/z 1171) (¡n/z 593) (p?)

Este ión no aparece,_ H o pero aparecen iones

2 provenientes de la_ phco H fragmentación del

2 mismo.

k- 2 PhCO H+ 2

(llïN .

H íI-OCOPh CEN — +

COCOPh 0 I 'H H

9'! H

PhCOO H

CHOCOPh H / COPh

- (PhC0)20 m/z 453_ Phco H m/z 349

CEN 2 CEN 1 +’14- \¡‘ .-, (PhC0)20

H

PhCOO H Phcoo oco1> _ H

\\ // \\ 47/ m/z 123/ '\H H H \H

m/z 227 m/z 331

’(///- CN'H - CZH2 (PhCO) 20\ +:0

/ m/z 205 m/z 105PhCOO H

\ / - PhCOZH m/z 79 ­H

-—-———-—>H

m/z 201

Figura {El

- 225 ­

CEN

...l..-...........H-C-OCOPh 567 A15

B2 ...........l...A14 433 PhCOO-C-H

294 B3

H-C-OH 299 A13B8 324 lA2 269 H-C OCOPh

L 458 39HZOCOPh 135 A1

m/z 593 (FT)

Figura 128

En esta Figura se presentan los posibles rupturas de la cadenade ión radical de m/z 593 (PT), algunos de estos cortes ya fueronanalizados, por ejemplo Al y A2 en el caso de alditoles perbenzoila­dos (Figura ¿¿g, página 199). Los iones Bz'y B3 fueron adjudicadosen la fragmentación de los penta-O benzoíl-hexononitrilos (FiguraEl], página 214).

A continuación se analizan las posibles fragmentaciones de losiones de m/z 324 (B8) en la Figura ¿22, m/z 458 (B9) en la Figura ¿39,m/z 299 (A13) en la Figura {a}, m/z 433 (A14) en la Figura ¿33 y m/z567 (A15) en la Figura ¿33.

CEN ¡EN. H-C = C-OCOPh

H‘ “OCOP'h - PhCOZH - CN'HPhCOO-—H COCOPh ——’ u

OHH-C=0H H—¿=0H+ + + - PhCOZH

m/z 324 (B8) m/z 202 m/z 175

m/z 53

- H o2

- CO m/z 52PhC00\ / HV c—c\ /csN

Ns'c/ / H - (PhCO)20 + oso-cmoc ————- ——+

u -\c1sm> m/z 53+OCOPh m/z 306 m/z 80

Figura ¿32

- 226 ­

H-(l3—OCOP o- (PhCO) oPhCOO-(lZ-H 2 ¡ \ H

H-C-OHl H .___

H—C=0-COPh .+ PhCOO . OH PhCOO H

(m/z 458) (Bg) mlz 232 m/z 214- PhCO H

- CNH —PhCOZH \ 2H—C-0COPh — CNH +

I

COCOPh É o m/z 92l _

EFG-OH (PhCO)20 / \ NEC—/ HH-¿=o—c0Ph ‘ H \ H _H \ H ’ CNH

+ /_ em/z 431 _Phcoo H H OH m/z 6­

m/z 205

L: PhCOZH m/z 110m/z 73

Figura 130

+ +

H-C=0H H- =0H H\ /H

H_C_OCOPh - PhCOZH H - PhCOZH C\_—/C———> —————>¿Hzocoph CHOCOPh fi

OH

(m/z 299) A13 m/z 177 +

m/z 55

ÑÏÏ) 20 /Hz°m/z 73

Figura E3}

- 227 ­

+ +

H-C=O-COPh H-(|:=0-COPh

H'fOH PhCOZH 50H — PhCOZH m/z 189

H-C-OCOPh . ?H ’,. 20C0Ph CH20C0Ph

(m/z 433) A14 m/z 311

+

l- H20 - (mmm oH_/ H+

H-IC=0—COPh 3 B H' H __

EH - (PhCO)20 -_¿¿É; o//COCOPh —————> H

CH OCOPh \ H m/z 852 ,__«H OCOPh - COm/z 415

m/z 189

57Figura 132 m/z+ +

H-C=0COPh H_(l:=0COPhl

PhCOO-C-H CHl — II H +

H_?_OH Ph002H gon H #0 HH-C-OCOPh H-C-OCOPh - (Phc0)20 \

CHZOCOPh CHZOCOPh

(m/z 567) A15 (m/z 445)

+- PhcozH m/z 219+

H—9=ocoph L- PhCOzHH +

¡“12 H\:c=o- PhCOZH I __ H

+ EZOCOPh HX _//fi-Coph m/z 323

¡í \_H m/z97 \

4 —c H _ C0 C2H2/ _ ___2 2_, m/z 175m/Z 69 m/z 71

- 228 ­

6.r La ruptura heterolïtica de la unión glicosïdica, dandoori­gen al ión de m/z 576, como se muestra en la Figura ¿32.Este ión puede perder moléculas neutras, comopor ejemploácido benzoíco, anhídrido benzoíco o ácido cianhïdricodando origen a otros iones presentes en el espectro de ma­sa de estos octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos.

l 2ocorh_——-0 ENc

H l

H-p OCOPh

CGPhH b. PhCOO-F-H

H-F+

o H 9-0COPh HH| PhCOO-C-H PhCOO

OCOPh / l

H

-N

H-C

PhCOO L ¿Ï>———É:) OCOPh+. H- -0COPh an-OCOPh

CHZOCOPh É:

4’H OCOPh Hzocoph CHZOCOPh

(MÏ- V1171) m/z 576

anna.ígfl

7.- Por último, un camino de fragmentación probable sería lamigración de un hidrógeno de la porción cíclica y rupturade la unión glicosídica dando comoresultado la formacióndel ión radical de m/z 577 que lo notamos como FT y quese presenta en la Figura 135.

FENH‘C‘OCOPh

PhCOO‘ -H

BIO?9?.. .. ... .. . 52. 283 A1H-¿—OCOPh

HZOCOPh +m/z 577 (F.)Este ión puede seguir fragmentándose

6

perdiendo moléculas neutras o bien encortes de cadena, similar a planteo dado

+ +para el M. o para el P.

Figura 135

- 229 ­

A partir de estos caminos de fragmentación propusimos asignacignes para los principales iones que aparecían en el espectro de masade los octa O-benzoïl-aldobiononitrilos (¿3 a Q5), en la Tabla 68se presentan estos iones con sus abundancias relativas y sus asig­naciones.

Es importante mencionar que como destacamos anteriormente muchasfragmentaciones fueron planteadas para alditoles, nitrilos,penta-O­benzoïl hexononitrilos o bien para octa-O-benzoïl-dísacáridos y porlo tanto, los espectros de masa de estos compuestos, si bien erancomplicados, pudieron adjudicarse en función de todos los datos ouecontábamos para compuestos relacionados.

Por otra parte, se compararon las fragmentaciones planteadaspara los octano-benzoíl-aldobiononitrilos con unión glicosïdica l->4(compuestos g}, gg y 55), con los octa-O-acetil-aldobiononitriloscon la mismaunión glicosïdica y se encuentra una gran coincidencia.

Tabla

*8.Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónpor

impactoelectrónico(70eV)delocta-O-benzoïl-celobio­nonitrilo(13),octa-O-benzoil-lactononitrilo(11)yocta-O-benzoíl-maltononitrilo(52). 1;

Int.(8)

¿gInt.(t)

¿gInt.(¡)

Asignación

L3.

Int.(‘)

44

Int.(¡)

Int.(1)

¿g

Asignación

580 S79 577 576 a5: ¿Jl ¿30 429 aza.515

369 353 352 351 350 335 33k 332 331 328

0.5 1.4 3.9 0,6 1.5 0.5 2.2 0.7 1,1 2.8 0.9 6.0 0.4 1,3

0.a 0.4 1.1 0.4 0.4 1.1 0.4 0,3 0.8 0.6 0,5 1,7

+H.-2PhCOZH-(PhC0)20-PhCOz HT -3PhCOZH-(PhCO)20u.-3PhCOZH-(PhCO)20-H25r.

.-n'o' .-rhcou—on'

2

-PhCOH-HO

22

ÉI

+ +2 +m +¿ nN

UNH

.-aPhCOZH-(PhC0)20­ .-Hzco2-Pucoz'

-nco2-PhCOZH-n'on -PhCOZH-3(rh60)20-H

.-3PhCOZH-2(PhC0)206 .-(PhCO)20-¡“0' .-zPhCOzl .-(PhCO)20 .—(PhC0)20-n'o' .—z -(PhC0)20

u.-sPhCOZE-(PhCO)20H.-r -2PhCOzfl

-2PhCOZH-n'o' -2¡Ecozu-"zo5

(PhCO)30 si-rhcozn-2(PhCO)20H.-3PhCOzH-2(PhCO)ZO-co aa¡Í -zPhCOZH-co6 H1-JPhCOZH-2(PhCO)ZO-cun a;-(FhCO)20-co-nz-ano"5 E--(PbCO)20-HZCO2-H H--(PhC0)20-CNI-R'O

+ +oMill < H——+.+E H

+ + + + + +m m z z + +. +.

322 321 315 311 310 301 306 301 295 283 281 269 267 268 232 231 230 228 226 225 219 218 217 215 213 211

II.-l0,;0.4

l|¡.0 0.5 0.5 0,6 0,6 1.a 0.5 0.9 5.7 0.7 1.3 0.5 0.6 1.2 0.9 0.7 2,6

4L1.0 1.6 2.0 0,7 0.6 1.1 0.3 0.5 1.2 0.3 0.6 1.6

u.-z -(PhCO)20-cun n.-z-(PhCÓ)20-co u.-7rhcozn-n Al‘-rncozna-3rncoza-(pucc)zou.-srhcoza-(ruco)zo-¿un6n z.-Phcnzn-nzcoz-pacoz a.-zrhcozn-uzcozaa

2

10

-z6

Alo-pucnzn-2(face)zo—a'J

A166Alo-3vhcnzn-(PhCO)20-n

_o

Alonou Aa? -s(rnco)zon? -2rhcozn-(rhca)zo-u' nz-(PhCO)20n.-¿PhCDzl-2(PhCO)20a HT -(PhCO)20-Pucozn—nuo' a? -3vhcozn6HT-p-rucoza-(rnc0)20HT -(Inco)zo-rhcnzn-n'o' (themzon+ap? -rhcozu-(PhCO)10-a ¡f -n20-rhcozu-(rhc0)20-u' PT -n20-rhcoza—(PhC0)20-a ¿12-(rnco)zo-PhCOín' n-3PhCO

l

2

2zO

2

zu-2(PhC0)zO

E.-2PhCOzl-PhCOCH+z

E.-2?hCOZH-ll 82-(PhCO)20-820 H.-6PhCD8-(PhCO)0­+z2

H.-6PhCOzE-(PhCO)20-H

Continúa

z.

z-PhCOZCHz

2

213()

Continuaciónde1aTabla6 m/z

¿3Int.(\)

44

I ¡nv

Int.(ñ)¡Int.(l)

Asignación

m/z

1;Int.(‘)

¿iInt.(¡)

45

Int.(ñ)

Asignación

205 201 199 [98 192 190 139 IBA 182 [51 179177

[76 [75 17h 169 166 165 16] l6l 160

[,6 O.J 1.4 0.40.9 0.a

0.6 0.3 0.9

[,7 0.5 2.6

E-CH—R0'5

+M.-(PhCO)zO-PhCO222n a -cun-(PhC0)20

.—hPhCOZH-2(PhCO)20-cua

H.-(PhCO)20-PhCOZH-co-ana"a

-aPhCOZH-2(Puco)zo-co

+

aa-PhCOZE6a.-PhCOZH-(PhCO)20­+uzco2

u.-(PhCO)20-rhcozu-cun-a'o' HT -(PhCO)20-PhCO,E-cun-R'OH-n’ FT -uzo-Phcozu-(Phc0)20-cua-HÍ -JPhCOu-2(PhCO)20-c,uz—

-PhCOZCH'

+2H.-Jphcoza-2(PhCOJZO-co—PhCO ¿1‘-zPhCOZH36—n'ou-PhCO as-e-PhCOAlo-zPhcozu-z(PhCO)2035-2rncozu-z(rhc0),o—cxns A -R'OCOPh ¿la-PhCOzH6 H.-(Phc0)20-FhCOZE-c

4.H.-z(PhCO)20-aPhCO aa-rhcoza-cun si-rhcoza-co a.-7PhCOu-cun-PhCOz'MÍ-aPhCOu-cun-H2 HT-3PhCOu-2(PhC0)20-c252-cun­ —+PhCOzCHzu.—3PhCOZH-2(PhCO)20-co—cun­ -PhCOcn'

22

Aló-PhCOzH31s

CM­ +

2

2

ZCHz'

2!2"'"z

¡HZ-CO-RnO

zH-CNR-CO

NNN.

159 [57 153 157 llS lb! 139 135 126 126

0.7 0.5 0.3 0.a 1,0 1.o 0.3 0.a 0.4 0.5 4.961.8

3.3 0.6 0,5 1.319.1

100

1.a 1.3 0,3 0,4 0,7 0.a 1.o 2.1 1,2 1.2 0.7 0.9

0.6 0.5 0.3 0.9 0.3 0.6 0.8 3.183,6

1.1 0.4 0.8 2.756.5

[00

0.9 0.9 0,6 1.9 0.6 2,2 0.5 0.3

0.5 0.5 1.3 0.4 0.3 0.3 0.5 0.6 0.5 ¿.856.1

2.5 0.3 0.5 1.721.7

0.8 0.8 0.3 0.7 0.5 0.6 l,h 0.9 0,7 0.3 1.1

A10-E-PhCOzH86-E-FhCOZH-CNI 36-E-PhCOH-CO-H

22

Alo-2PhCOH-2(PhCO)20—CO A-PhCOl2Z

El-PhCDzH-CNE.-8PhCOzB-CNE-CZK2

H.-8PhCOZH-CO-CNE-E'

2

u.-z -z(PhC0)zOr.-2(PhCO)20-ou' r.-aio-z(PhCO)20PhCOa.

2+

rhcoz a:-(PhCO)20-Phcozl a.-P-Phcozfl-(PhCO)20-PhCOz' n.-r -2rhcozn-(vaca)zor.f(PhCO)20-zPhCOn cnco?sa+

cínscop.—aPhCDZH-n'+

r.-arhco,a-a2 ET-zrucnzn-czaz-(rncq)zo—n' a.-zPhCOZH-(PhC0)2O-co u.-2(PhCO)20-cua-n'o'

-s -2(PhCO)20-cun

u.-a-2(PhCO)20—co.-z-z(PhCO)zO-cun-a¿

-n20-z(PhCO)20-Hz-co

a,-(vaca)zo-"¡o-PhCOZH

-R'OCOPh-(PhCO)20 —R'OCOPh-(PhCO)20-H

Continúa

2

+ + +-+ + +.Au Auz

223].

- 232 '­

COntinuación de la Tabla fl;

m/z fi 5-1 fi AsignaciónInt.(|) Int.(\) Int.(|)

az 0.5 0.5 0.7 a o - (PhCO)20

al 1.2 2.7 0.9 H. - r - PhCOZH- (PhC0)20 - co - PhCOz'

ao 0.3 0,5 0.3 MÍ - r - 2 PhCOZH- (PhCO)20 - co 6

n - ¡zo - (Phc0)20

79 1,7 0.9 1.5 - n. - (PhCO)20 - 2 Phcozfl - cun - n'o'

7a 7,7 15.3 9.9 cónóf

11 76.8 95.3 39.1 c n5*

76 4,2 8.1 7.0 P. - 320 - 2 PhCOZH- (PhCO)20 -.C0 - B.

75 1.2 3.a 1.o p? - uzo - z rhcoza - (PhC0)20 - co - az

73 0.a 0.5 0.7 A 3 - (PhCO)20

72 - - 0.a a. - z PhCOZH- (Phc0)20 - co - czu2

71 1.3 0.a 1.2 A12 - z - z (rnco)zo - cznz

69 2.1 - 3.1 A12 - z - 2(Phc0)20 - coen 0.a 1.1 0.7 53 - (Phco)20

s7 0.a - 0.5 All - z - (PhC0)20 - PhCOzl

62 - 0.5 - 36 - 2 - z PhCOZH

s7 3,3 0.9 ¿,1 A16 - (PhC0)20

55 1,9 0.9 1.o A13 - (Phc0)20 - uzo

53 1.o 1.o 0.6 ná - a - (PhCO)20- cun52 3.7 7.a 3.o r. - ¡zo - 2 PhCOZE- (Phc0)20 - cua - czuz

51 64.5 33.a 13.2 cku3+ 5 PT - n20 - 2 PhCOZE- co ­

- (PhCO)20 - czu2+so 4.7 12.2 3.6 r. - ¡zo - 2 PhCOn - (pth)zo - co - cun¿4 6,3 4.5 6.0 cuzocorn-cuzocorh - (PhC0)20A: 6.8 0.a 5.2 sa - (race)zoa1 1.6 0.5 1.a a3 - (PbCO)20 - cun

m

Se da por entendico que los fragmentos indicados can letras (A. 5. E, CEC)llevan cargas.

Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentajedel pico base.

- 233 ­

IV b.4 Espectros de masa de los octa-O-benzoil-3-O-hexooiranosil—D-arabinitoles.

Se estudiaron los espectros de masa de octa-O-benzoil-3-o-B­D-glucopiranosil-D-arabinitol (gg), octa-O-benzoíl—3—O-B-D-galacto­piranosil-D-arabinitol (1]) y octa-O-benzoil—3-O-a-D—glucopiranosil­D-arabinitol (gp), cuyas estructuras se presentan en la Figura 59 dela página 65.

El análisis de los espectros de masa de estos compuestos,re.sultó interesante, ya que fuera de los iones o iones radicales profvenientes de pérdidas de moléculas neutras y de radicales a partirdel ión molecular, el resto de las señales se justifican a partir delos esquemasanteriores.

En la Figura 136 se presentan las diferentes fragmentaciones dela porción aciclica de la moleéula y utilizamos la mismanomenclatunra anterior.

CHZOCOPh135 A1

PhCOO -H ' 1011 A11A2 269

ooo 000.000.0000???H-C-OCOPh 269 A2

2.9%}..00000000o-o'A1 135 2OCOPh

Figura 136

En la Figura ¿gg se utiliza el R' para indicar la porción cícli­ca de la molécula, dicha nomenclatura es shfilar a la utilizada en losocta-O-benzoíl-disacáridos, 1,2,6,2',3',4',6'-hepta-O-benzoïl-disacáridosyrocta-O-benzoIl-aldobiononitrilos. Eneste último caso se agregó la nomenclatura (ET) al ión radical formado por migración de hidrégeno de la porción acïclica quedandola parte .cíclica con hidroxiloen carbono C-l (R'OHÏ)­

- 234 ­

En la Figura 137, se presenta un reordenamiento de cuatro cen­tros, con migración de un hidrógeno de la parte acïclica de la molé­cula para dar un pentitol parcialmente benzoilado de m/z 576 que

+llamaremos L.

CHZOCOPh0

-H \_HCHZOCOPh CHZOCOPh OCOPh//

PhCOO

H o H PhCOO-ï-H ¿“‘“‘ COPh+-H-COCOPho *__,PhCOO H H-F-OCOPh

H OCOPh CHZOCOPh

(MT m/z 1146)

Figura 137

CH OCOPh| 2

PhCOO-?-HH-C-OH

l

H-C-OCOPhI

CHZOCOPh

m/z 576

(LT)

En la Tabla gg se presentan los principales iones provenientesde la ionización por impacto electrónico (70 eV) de los tres hexo­sil-pentitoles estudiados junto con sus asignaciones.

Tabla69.Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónpor

_- impactoelectrónico(70eV)delocta-O-benzoíl-3-O-3­

D-glucopiranosil-D-arabinitol(gg),delocta-o-benzoil­ 3-0-B-ga1actopiranosi1-D-arabinitol(11)ydelocta-o­ benzoíl-J-O-a-glucopiranosil-D-azabinitol(15).

403 323

¿1Int.(t)

Ii

-0,7 -1.o

4.2 8.6

-0.a —0,9

23,3 77.2 10,0

—0.5 —2.5

7.6

—2.o -0.a -1.9 _4.a0.a_ 0,5¿,5 2.3za,| 3,9¡oo 0,7 3.1 0,8

10,5 49.8 12,6

-1,1 '1.0 -2.9

¿gÉnF-19’v

0.a 6,2 1.2 2.a 0.a 0.3 5.116.0

2,5 0,7 2.5 ¡,1 3.1 0.a 0.a 0.9 0.9 5.220.9

0,3 0.1 2,3 3,2 3,6 1.5 0,5 1.6 5,6 0.a 0,9 2.9

porcióncíclica

Asignación

¿g47

Int.(&)

Int.(%)

i!Int.(%)

Asignación

"a K

-R0'

a

-(PhC0)20-PHCO

—PhCOR'-CZH

-(PhCO)2O -2(PhCO)2O-PhCOH-CO-H -R'O' -(PhC0)20-ZPhCO

2 2 2

-PhCOH-CO. -hPhCOzH -HCO2 'HCOZH-PhCOH -3PhCOzH -3PhCOzH-R'OH

-3PhCOzH -4PhCOZH -4PhCOzH -PhCOZH­ -2PhCOZH -Phcozona

.-PhCOZORa

MO

Énl —I

+á+i+á+fi+fi+iig+=g +=-+J+J+J+h¡+ú+i+i: ¿4­z . . . . . .+.+2 +1: +lll +111": +2 +2

+. +I: 2.-2PhCOHH.-(PhCO)20 E.-2PhCOzHE.-(PhC0)20

-PhCO2

H-PhCO'

2 z-(PhC0)20­ -(PhC0)20­ -(PhC0)20— -(PhC0)20­ -(PhCO)20­ PhCOz -PhCD2 -PhCOzH -R0'

a

-ROH

a

-ROH-H'

a

-RaOH-H2 -R'O' -co5LT -HCOZH—H'

R'-CH H-PhCOH-C0-H

-PhCO' -PhCOH

222

2

2

H2—PhCOZCHzH2-PhCOzCII3 PhCOz C0 CO-H' -2PhCOzH

Ra=porc16nacíclica

322 321 319 318 311 309 308 306 295 29h 293 292 283 281 270 269 261 232 231 228 227 225 224 219 218 217 216 215 214 207

-2.10.6 2,1

7.260,1

2.2

-0,6

6.832,7

6,8 0,410,6 2.142,7-1,0

0.a 0.6 0.7 1.5 1.a 6.2 0,6 1,3 0.6 2.1 8.6 1.1 0.6 0,7 3.4 3.a 3.822.6

0.3 2.5 6,6 0.6 1,5 ¡,5 0,4 0.6 1.3 0.5 0.6 2.2 a.s 0,4

+5—' —a.

ROH(PhC0)20H2­

-nlou-PhCOZH-phcozcn2 -alo"—PhCDZH-rhcozcu32 —¡.on-PhCOzH—rhcozcuJ-u2-H' -PhCOzR'-PhCOH-co6—PhCOH6HT -4PhCOZH—(PhCO)20­ PhCOz'

-5PhCOZH—(Phc0)20-u' —5PhCOzH—(rnc0)zo-u -2PhCOZH-ncozu -neon-oo-PhCOZH-PhCOz' -"¡con-co-zthzll -6PhCOZH-PhCOz' -7PhCOZH -CHOCOPh-CHOCOPh—n'o' -2PhCOzH-rhcozcozn_—u'

Alo-n'ou

+.

PhCOZCHCHCOZPh Aa? -a(PhC0)20-u' mou:¡haosz-(PhCO)20-H

+.E.-2rhcozn-PhCOz'ET -3PhCO7HEÏ -3PhCOáH-H2 (pacmzou+HT -Phcozn-3(PhCO)20-PhCOz'HÏ -2PhCOH-3(Phc0)20

+H.

+ +uuu ¡e<I-l

2

4-2-4»:­

2

.c a . . . .m M M fit+z+z z

2

2

—(PhC0)20-PhCOH-R"

H.—(PhC0)20—PhCOOR'-H E.-2PhCOzH-PhCO

2 22

+2 +2zE.-2PhCOzH-H

+E.-2PhCOzH-H2-PhCOzCH3

H-2(PhCO)20-PhCO'

+H.-.C

3PP02

2

Continúa

2.35

ContinuacióndelaTab

¿gInt.(¡)

¿1Int.(i)

1a6 .

T._.....A,

Asignación

3,3

0,4 0,8[,6

0,5 1.3 5.7 1,511.3

2.3

I0.6‘

Í0.6 5,0

162­

0.7li

161-lLasintensidadesde jesdelpicobase.

¿,5 l.l 5,1 0,5 0.4 [.7 0.5 1.2 0,6 1,4 2,7 0,4 1.3 2,1 0,5 2,3 l,0 0.9 0.a 0,5 0.3 l.1 0.6 0.7 4.3 0.6 0,8 lcas

-APhCO -hPhCO

2 Z

El:+ -+ .+ + + +.-3PhCOH

2

+-+ +.-2PhCD .-PhCO .-PhCO .-PhCO .-PhCO

2H-3 OR'­ OR'­ OR'­

+ + + + +

2 2 2 2 2

.-PhCOZOR'­

-5PhCOH­

.-6PhCOH­ .—6PhCOH­

H.-6PhCOH­+EZEJIENIIIEEE+= +z +2 +

2 2 Z 2

+H.

-HCOZKa

HCOZHa

A-PhCOR'102+¿+¿ HT-(PhC0)20; HT —(PhC0)20­ HT —(PhCO)20­ HÏ —7phcozu­ A-n'on-2r n%9- PhCOH-co HT -n'ou-PhCOHT -n'on-PhCO —“. HÏ -n'ou—PhCO HT -PhCOOCH-CHO

ionessonexpresadasenporcenta­

H-2(PhC0)20n-2(PhC0)20—H‘

-hPhCOZH-2(PhC0)20-n

.-PhCOZH-(PhCO)20-nao --(PhC0)20-n'on-PhCO

-(PhCO)20-R'OH-PhCO -R'OH-PhCOzH-(PhCO)20-H

H-H

-PHCOH-(PhCOJZO-C0-R'O' -n'on-PhCOZH-(PhCO)

-(PhCO)20-PhCO _(phCO)20-2PhCO

H.-(PhC0)2O-HCO

¿gInt.(t)

¿1Int.(l)

¿gInt.(l)

Asignación

[60

2Isa

1

2“653

152 14

zu-H'9

¡ha

2141

2o-PhCDZCHJlas(PhC0)20-co-PhCOz' (PhC0)20-czuz (PhCO)20-czuz­ (PhCO)20—co (vaca)o-cno

22125

(PhCO)o —PhCO'

22124

(PhCO)20 (PhCO)20—n' (PhCO)o—u

z2 noH116

o—­

22n—PhCO'115

2

¡"-"z1m

22

2K.-CO-PhCO2

HCOZR.—CO-PhCOzH

-CO-PhCOH-H'

HCOZRaz HCOR-CO-PhCOH-H

2s2

PhCO2 hCOZH—Hz

—'l

-(PhCO)20-c2"2Ro

2

-0,4 -0.5 -0.69.629.9 0.41.3

-0,5 -2.3 -0,80.9

[5,2100

1.721.3

4.710,7

0.6 0.4 0.7 1.1 0.9 0.7 [,2 1,0 0.3 [.5 1.3 0,8 0,7 0,6 2.8

100

6,2 0,7 1,6 3,1 0.9

+2.-PhCOOCH-CHOCOPh-n'ou-vhcozn .-PhCOOCH-CHOCOPh-n'ou-PhCOZH-H .-3rhcozu—Hcoza¿—co-H2

—7rhcozu-HZO-PhCOz' -ucozaa-(PhCO)20-2rnco

lo-PhCOZOR'-co ¡o-a'ou-co-PhCOi 2-PhCOZH5Alo—R'OH-PhCOAlon'ou-PhCOZH—co-nz6 A2-PhCÍZH-az PhCOzCHJ. AH+ -z(PhCO)o-no'

+Zsu.—alan-z(PhCO)20HT-2(Phco)20-nlon-u' HT-z(PhCO)20-¡non-u Phcozïfphco2LT -2(PhCO)20u? -n"-2(PhCO)20

+Z

2

+t +i +i

2H—C0

<< A_

zHCO

2

A“.+ .

H.-2PhCOzH-(PhCO)20-R.0+

H.-2PhCOzH-(PhC0)20-H.0H HT-n#ou-2PhCOZH-(PhCO)zO—n' cfinfico.

+

PhCO

2CH-CHOCOPh-(PhCO)20

H-CO-(PhCO)20-Csz

__K

H-CO—(PhCO)20CZH2

ú

zH-2C0-(PhCO)20COPh-R'OH-PhCOZ'

esun16"radlcúlqueseformepormigracióndeungrupobenzoflo

de1aporcióncíclicade1anolículsdandocomoresultadolaformacióndeun16nradicalsimilarelospenta-O-benzoII-pentitales.Losespectrosdemasadecompuestos¿1y¿fiserealizarondejandosalirdees­ calaelpicabase.poresarazónnoaparecenlospicospordebajodem/z[08.

Sedaporentendidoquelsofragmentosindicadosconletras(A.a.etc) llevancargas.

2 3 6

- 237 ­

IV-c.1 Espectro gg masa del 1,1-bis(benzamido)—1-desoxi-3-O- B-D­galactopiranosil-D-arabinitol.

En literatura167 se analizan los espectros de masa de algunosderivados acetilados de 1,1-bis(acilamido)—l-desoxi-alditoles; enel mismotrabajo se encuentran datos de derivados de l,1-bis(benzgmido)-1-desoxi—alditoles, en estos últimos se describe el ión dem/z 253 [PhCONH-CH=ÑHCOPh]de gran abundancia relativa.

En la Figura ¿gg se presenta el esquema de fragmentación dela cadena acïclica del 1,1-bis(benzamido)—l—desoxi-3—O-B-D-galagtopiranosil-D-arabinitol (gg), donde observamosla presencia delión de m/z 253 (G1);

Ph_C/NHC0

\NHCOPh

253 G1oíclá'" 283 D

GZ 283 H O. 4H- —OR

D3 2” . ...12........ ¿1+2?G3H- —OH 61 D2

G4 ?9? . . . . . . . . . ..l..D 31 CH OH

1 2 R : B-D-galactopiranosiloP

Figura 138

En la Figura ¿33, se presentan los iones G3 y G4, que si bienno aparecen en el espectro de masa del compuesto gg, aparecen ionesprovenientes de la fragmentación de los mismos. En las Figuras ¿ggy ¿gg se muestra los esquemas de fragmentación de los iones G3 yrespectivamente G4.

- 238 ­

H_C/NHCOPh +

|\NHCOPh PhCONH\ + H-C- oH0-C-H — PhCONHR ‘c——o — PhCONH

p H//| 2H—C=0—R —-—-—> ---—> HO—C—C-H+ P Ho\c—c-H

H/ m/z 71

(m/z 475) (G3) m/z 192

RP = —D—ga1actopiranosilo ' CO

m/z 43Figura 13

H_C/NHCOPh H-C/NHCOPhI \ NHCOPh l \ NHCOPh

HO-C-H HO-C'Il +H-C-OR - R on C-H - PhCONHl p __3_. I 2 H/O\H-C-O-H "“ H-C=0-H ———-> —H

+ + PhCOHN z(m/z 505) (c4) m/z 325 H/ H

m/z 204- PhCONH

2

+- co

PhCO v

x +H \

K /c_oH ___ PhCOHN E ||

/ '\ HZC-— CH

- PhCONH2— co

+ +

HC NH PhCONH C +H HC __O

I - i’hCONHz H, "_N I ¡Il 4 .._._ .__ 1 HC-———CHHC-—-CH H c — CH

2 m/z 55

m/z 54 m/z 175

Figura 14

- 239 ­

En la Figura ¿il se presentan dos posibles pérdidas de la por­ción acïclica de la molécula. En ambos casos da comoresultado laformación de fragmentos que debido a que contienen gran cantidad degrupos hidroxilos, pueden perder sucesivas moléculas de agua. Ademásson frecuentes las pérdidas de CO, como así tambien de C2H2.

CHZOH .ï + CHZOH Tt- oH

0

H0 ORb -Rb0H H0

| ———> u

Ñ; H HH __ H

H OH H OH

+ Oim/z 163 (M. m/z 536) m/z 162

Este ión se sigue frag- Este ión radical sementando con pérdidas se sigue fragmentande moléculas neutras do, con pérdidas sucomo por ejemplo: H20, cesivas de H20, C0,CO 6 CZHZ. CZHZ.

Rb = porción acíclica

Figura 41

En la Figura 142, se presenta un esquema de fragmentación apartir del ión molecular con pérdidas de moléculas neutras o ra­dicales, dando origen en muchoscasos a fragmentos nitrogenados.

En la Figura ¿32, se presenta una fragmentación interesanteque es la pérdida de formaldehído a partir del ión molecular, dan­do origen al ión de m/z 326 que a su vez puede seguirse fragmen­tando. Los iones provenientes de la fragmentación del ión radicalm/z 326 se presentan tambien en la misma Figura.

++

/¿NHCOPH].¡,NHCOPh-ï.

H-ï\\

H­

\ NHCOPh-H

L/>=HHm/z68

\.Hzo

NHCOPh

22

+'HCOPh.2+

|‘—“0+N

HHNH,H.H

HHHPhCONHH H—/Í

—co.

Ho ____HHo ____H-‘—-15-i>HHH H:Ïïgiiiaï.HH H

/'\|HOHOHH

NHCOPh

HO'Ï'H—R0HH-C-ORP

IP’u

ï-OHU—-U-U

H0­H­

H-?-OH

CHOHCHZOH

Z

56

(HTm/z536)m/z3

NHÏ

PhCOHNH _PhCONH.

——-—-——>

H

/\HH

-PhCONH-PhCOHm/z188

OHH

m/z234m/z206

\\;PhCONH2

NHilÏ

///H

Ho

/H

///Ï CZHZH\ÜHR=

p

m/z86

H

H0

—COB-D-galactopiranosilo

m/z217'

.0

PhCOHN

-PhCONH'

+.r...

8I

_;v'

m/z97

Figural2

240

- 241 ­

/MWH1+ /mmm]+H-C " H—c ­

]“NHC0PH ' — CHZO l\‘NHc0Ph

Ho-c-H ———____——————> HO-?—H - PhCONH2I

H-9-' fi-H ]-E40H C-OH ‘

I

CH2OH m/z 326m/z 356

- PhCO H2 o

2 m/z 205

+- NH . +o .

NH 1-? PhCOHN 1 \\\\ ïPhCONH H —c H H ___H _ c H

. ¡ 2 2 H H // PhCOHN \\\ // 2 2H 0H ____// ‘\Ho H H Hm/z 178 0m/z 204 m/z 187 PhCOHN H

- H o

- PhCONH2 ‘l 2 ' C2H2 H H- PhCONH2+

NH 1- m/z 161m/z 179

m/z 57 PhCOHN \\\\h__H m/z 66

L1 L.H H "1+

m/z 186 0 r

H_1Áíí;>\u.on— PhCONH - C H

2 2 2 m/z 161

m/z 65 m/z 160

Figura 14

En la Tabla 12 se muestran los principales iones provenientesde la ionización por impacto electrónico (70 eV) del 1,1-bis(benzgmido)-1-desoxi-3—O—B-D—galactopiranosil-D-arabinitol (gg).

Tabla70?Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónpor

impactoelectrónico(70eV)del.

1,1-bis(benzamido)-1­

desoxi-J-O-8-D-ga1actopiranosil-D-arabinitol.

ggInt.(\)

Asignación

0.a 0.7 0.a 1.2 5.o 0.7 0.6 0.a 0,6 1.a 0,3 0.a 2.a11.7

0,3 1.9 0.7 0.a 0,5 1.5

¡0.650.a ¡0.4Q6,7Ï4.a

0.6

y1,2 ¡0,5Í¡.7=3.a ;0.a' 5,5

5.a 1,5 0.4

HT-ROH H.-ROH HÏ HÏ

fl.

IO

IL fl.Hl

-CH0

2

-ROH-HOCHCHO

n.

-ROH

P

2

-cuo -nouc-cnon

2p5Da

-ROH-CO

P

-2PhCONH2-C0 -HzO -CHO-2PhCONH

Z

-PhCONH -HOCH2

6D3-PhCONHz -PhCONH

2

-2HZO

2-PhCOH-H-PhCOzH-HZO-H

-CHOH-CHOR5—CHO

-R0' -PhCONH

P

-HZO -ROH-PhCOH

P

-PhCONH -PhCONH

+2 2

(PhCO)2N'H2 Know?-PhCONH H.

-PhCONH2

-PhCO

2

2

N

z2°'C2"2

.-PhCOH-HO-Csz-H

22 2 zH-2HZO-CZH2-H

-PhCOH-2HO-CO

Z

22CHZOH

-Ho-nof

2

P

HT-nou-PhCONH-no+ MÍ HT H. Ga D c

h 3D6-5uzo-n HT -Rou-PhCONH

P

22

-ROH-PhCOH-HO

P

-RPOH-PhCO -ROH-PhCOHH

P

2 2

2

H-CO2-CHZO

-ROH-PhCOH-CHO

P

Z

-ROH-PhCOzH

P-5“20

-RDNHCOPh

P

2

2

2-HZO-C0 Rb=porciónacíclica

[El l76 [64 [63 [62 ¡6| [60 152 lSl 150 [La 167 [46 [45 164 136 135136 ¡JJ ¡32 130 126 [22

Int.(¡)

Asignación

._..._.

1.9'o.5

1.1 1.o 8.9 0.9 0.7 1.2 ¿,9 ¡.4 ¡.7 3,912.7

6.5 0.a 0,: 0.6 5.656,0

1.5 0.6 1,6 5.1 1.o 2.9 0.5 3,2 3.7 1.6 0,6 0,7 1.2 9,755.5

n n n I

H.-RPOH-PhCOzH-H20-CO H.-RPOH-CHZO-PhCONHz-HZO H.-RPOH-CHZO-PhCOzH-"20 D3—+4HzO ROH.+-RPOH-CHZO-PhCONHz-Czflz

-RPOH-Csz-CHZO-PhCOzH -PhCOH -RPOH—PhCON‘H2-CO -ROH-PhCOH-CO

p2-RbOH-PhCONH

. . Nt z u 6° 6°

2

-PhCOHH2-HZO—CO-CZHz-RPO -PhCONHz-HZO-+C0-CZH2 -PhCOHHz6H.-RbOH -ROH—CHO-PhCONH

ur*i i

n.

..;..0::-ROH-CHO-PhCOzH—HO-CH -ROH-CHO-PhCOzH-H -ROH-CH2

2

n a

+i

Z 2 O

‘E

-CO

2 2 2 2

-ROH-CHZO-PhCOH-H

2 2

n.-¡bon-co H.-nba“—co-n' c -PhCONH

+2

akon.-PhCO ¡Pon-2uzo npou-cn—cuon'

2H-PhCONHZ-H'

’222

PhCOzH.

-ROH5H

P

-Ebo.

2'H2°'C2“2

22

O-Csz-H 0-CO-H'

2 4 2

Continuaciónde1a'labla7 .

_6_a

Int.(¡)

m/z

—Asignación

Int.(H

Asignaciónm/zí 68Z

12] 117

2

0,6H.-H0-C0-0.7o

+Kb

2.3 5.9

HT-HbOH-co-ZHzo-CZHz-H''

+H.---­’RbOHcuzo2HZOCZHZ

H.-¡(Pou-PhCONHz-co-phconu‘

+H.-RPOH-co—PhCOzH-PhCONH'

+ .H.-ROH—CHO-2PhCOHH-Ho

+p222H.-HOH-CHzO-PhCOHHz-PhCOH-Ho

Z

2.8H;-HZO—CO-RhOH697.o 0.9H;-2PhCONHz-RPO'68 yl'l 0,5H.-RPOH-2PhCONHzZ66 0.5[.0H.-ROH-PhCOH-PhCONH65; [.5

pZ2 _

1.1-ROH-PhCOZH-PhCOHH-ll61í3.5DP2z 0.5v.

21l

2lP+zsa ,1,1H.—RPOH-cuzo-2PhCONHz-cszI- I+

p +237,2 IH.-Rou-PhCOH-PhCONH—2co

34.0cHco.'56ll=P22

i,..ac -PhCOH-PhCONH

¡00CHCOi5,3H._¡lbou-co-CHZOu5‘

+

1032-2

1.5

.0.3

-Hbou—co-cuzou'ana-¡PonSl29.2

100Í ¿.5-RbOl-l-Hzo—coz¿J99,1,8-2HZO-co-Hbo'¿¿z

t6.2:-zHZO-co—Ebo“. u

97f1.9' 96i0,4

-H0H-PhCONH-lI0-PhCOHH'l

95l 0.1.H-HO-PhCO'

-ROH-2PhCOH-H

aa1.3.-R.bOH-2C0-Hzo es4.oD-ROH-IIO5HÏ-Hbou-zco-Hon 830.5ROH-ZHO-CO-H

+

71,7PhCONHÍ 71I

Il

llS IM ll] 1l2

fl.

i_fi.4__-.. .._.--_._-.._..._

107 [06

2

H.-3H0---'

zCO(:szRbO

jCh-+RP0H-PhCOZH-C0-PIICOHH ilICi"3l6,6 'H.-ROH-PhCONH-HO-CO-CH

O=a

l

+ .=OM

a)O_.

I:

2

.I-¡

pz2z2-PhCONH

1.2HÏ-HOH-rhcou-co-2.6P2HZO-csz—PhCONH,

+H.-.RbOH-CO-2HZO-CZH2-CIIOH'l

.+.+r:+.+.l:

2

fl. D­

+:-+¿

n.

2'o32+:

Lasintensidadesdelosionesestanexpresadas enporcentajedelpicobase.

++­a:

I

IND

22222

91.0.6

+P22. Sednporentendidoquelosfragmentosindicadosconletras(A,B.

5,7.-F.b0H-ZC0-H20-||

lop222

O-C0-H

-ROH-2PhCONHZ-"20 -R0M-PhCO

0

910'9H._GZD.E.G,etc)llevancarga.a90,6.-RbOH-'2C0-OH' 867,]H-RPOH-PhcozH-C0-PhCON'H' BIO1.1RPG“-CHZÜ-2H2z

-cuOH'g

2222

al0,9H.-3HZO-co-Hbo'

+

ao0,1.H.-P30“-3HZO-co 793.oH.-RO'-2PhCONH-2HO

+p22

7a¡12-.3c 77192,3,cH 1321.1n 721,1H.-RhOH—co-2H,o-c2H2|

243

- 244 ­

CAPITULO y.

DESCRIPCION gs LAS SINTESIS.

El tema inicial propuesto para este trabajo fueron las sínte­sis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosïdica144 y sus reacciones de degradación.

Al tratar de analizar los espectros de resonancia magnéticade 13€ y de masa, nos encontramos que no se encontraban datos enliteratura que nos permitirían una correlación e interpretaciónde los espectros. ASI se debieron analizar diversos derivados ben­zoilados, para utilizar los.valores allí obtenidos para la correc­ta interpretación de los derivados de disacáridos. Algunos de estoscompuestosde referencia hubo que sintetizarlos.

Los trabajos de síntesis se pueden dividir en tres grupos.a) Síntesis de algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos.b) Reacciones de degradación de algunos octa-O-benzoíl-aldobiono­

nitrilos.V

c Síntesis de otros derivados.

V-a. Síntesis gg algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos.

Los aldononitrilos benzoilados se obtienen por deshidratacióny acilación de las correspondientes oximas. En esta síntesis lacantidad de agente acilante y la temperatura son fundamentales pa­

ra gbtener los derivados deseados con rendimientos satisfactori­7os70 . ' . .­Furneaux informa que en la acet11ac1on de las oximas de

D-glucosa y de D-galactosa se forman varios productos. En la sín­tesis de la D-glucosa oximaen piridina, y acetilación posteriór,se formó un 63%del penta-O-aceti1-D-glucononitrilo, 14%de com­puestos cíclicos furanósicos y 8%de derivados cíclicos piranósi­cos (Figura ¿35),

- 245 ­

(EaN

H-ï-OAC

CHZOAC CHZOAc Aco-cl—HF-—-0 Ac I o Ac H-C-OAc

H N< “47' N/ Hc':0AH OAc ‘\0Ac —¿- c

AcO CAC H OAc H HZOAc

OAC H OAc63 Z

8 Á 14 7.

Figura 44

Los autores calientan el azúcar con clorhidrato de hidroxil­amina en piridina, a 70°, hasta disolución y proceden a su aceti­lación. Los calentamientos en piridina dan desplazamientos delequilibrio hacia la formaciónde estructuras furanósicas, las cua­95les se describen especialmente para el caso de la D-galactosa .

En las síntesis realizadas no observamos la formación de es­tructuras cïclicas similares a las descriptas para los compuestosacetilados, pero las condiciones de reacción utilizadas son distintos. Se agrega el azúcar sólido o en solución acuosa concentradaa la solución de hidroxilamina en metanol. Algunas oximas crista­lizan en estas condiciones, otras se evaporaron a peso constantey se obtuvieron comojarabes. La benzoilación con cloruro de benzoïlo/piridina condujoa los nitrilos benzoilados.

Tanto en la síntesis de los per-O-benzoïl-aldononitrilos re­petidos en este trabajo (ya descriptos en literatura) comoen lade los octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos, no se observaron porductoscíclicos nitrogenados.

- 246 ­

Los octa-O-benzoï1-aldobiononitrilos se sintetizaron por ben­' ' io

zoilación de las oximas correspondientes y la secuenCia de reacc _ lnes se ejemplificapara el caso del octa-O-benzoíl-celobiononitrilo(5;) en la Figura 145.

H OH

CHZOH CHZOH CHZOH 2OH

o o ‘/0HO NHZOH N

H,OH_____, 0 4OH OH q

H OH OH Ho H

' OH OHOH- OH

Cle/ Py

H OBz H OBz2 2 Bz

o O

OEN

OBzBzO BZ

BZ ¿É OBz'

Figura 145 .

El octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (gg) se obtiene con 78%derendimiento, el octa-O-benzoïl-lactononitrilo (gg) con 87%y elocta-O-benzoïl-maltononitrilo (¿2) con 72%.

Las estructuras de estos nitrilos se indican en la Figura gg(página 51). Su espectros fueron analizados en los capítulos an­teriores, comoasi tambien su conformación en solución (página 63).[ R.m.n.-1H páginas 59-60; r.m.n.-13masa páginas 230-232].

C página 139 y espectros de

-247—

V-b. Reacciones gg degradación gg algunos octa-O-benzoíl-aldobio­nonitrilos.Las dos reacciones de degradación utilizadas, la reacción de

Wohl168 y la de Zemplén63, han sido ampliamente aplicados a aldongnitrilos acilados.

V-b.l. Degradación por el método gg Wohl.

La reacción de amonólisis de derivados acilados de aldosas yaldobiosas han sido ampliamente estudiadoslse, comoasi tambien lade los aldononitrilos acilados170 y de los aldobiononitrilos ace­tilad0565—67’171.

La reacción con aldobiononitrilos benzoilados se limita al79. Debido a la unión glicosïdicaocta-O-benzoïl-melibiononitrilo

1+6, en este caso sólo se pueden formar compuestos cíclicos fura­nósicos y el l,l-bis(benzamido)-1-desoxi—5-O-d-D-galactopiranosil­D-arabinitol. En los aldobiononitrilos con unión 1+4 se froman tan­to los derivados cíclicos furanósicos comopiranósicos y la mezclade reacción es más compleja para separar y analizar.

La reacción del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (¿5) con amo­niaco metanólico condujo a los productos indicados en la Figura

46.¡.1

La cromatografía en papel de la mezcla de reacción daba benzaG 0}63; 0,91; 1,0; 1,04; 1,40-1,25 (4 man­

chas); 2,25. La revelación con ftalato indicó la presencia de variasmida. y nueve manchas de R

manchasrosadas, atribuidas a estructuras furanósicas.

La mezcla de reacción se llevó a sequedad, se extrajo la benzamida con acetato de etilo y el residuo se tomó de metanol. De estesolvente cristalizó el l,l-bis(benzamido)-1-desoxi-3-0—B-D-galac­topiranosil-D-arabinitol (gg) con 2,5%de rendimiento.

Los otros productos de reacción, las 3-0- B-D-galactopirano­sil-D-arabinosas y las N-benzoïl-3-O-B-D-ga1actopiranosil-D-ara­binosilaminas, se trataron de separar por cromatografía en colum­na y luego por cromatografía preparativa en papel. En este caso nos

quOHCHZOH

NH3/CH30HoHoH

248

___oH———-o

R1—HR2BzNHHoH _HHOHoH R=BzNH-R=HOHH'

2

1 ‘l4/’HHH0HH

ki H.

trazS

aHOH

v14J.z

Figura¿ig

-249­

encontramos con una mezcla compleja de cuatro sustancias, a y Bfuranosas y' a y B piranosas, tanto para las N-benzoïl-glicosila­minas como para los azúcares libres.

La fracción formada por las N-benzoïl-glicosilaminas se obtuvocon muybajo rendimiento y estaba formada por cuatro sustancias. Nose pudo seguir trabajando con la misma.

Se intentaron separar cromatográficamente las 3-0- B-D-galacto­piranosil-D-arabinosas. Durante la extracción se produce su inter­conversión y no fué posible obtener los azúcares puros. Al revelarlos cromatogramas con ftalato, se observan dos manchas rosadas

(RG0,63 y 0,91) atribuidas a las furanosas y dos manchas marrones(RG1,0 y 1,04) atribuidas a las piranosas.

El análisis del espectro de r.m.n.-13C (Figura 147) confirmóla presencia de los cuatro azúcares.

[-1 (d-/uran0.5a) V

3. [-1 @-¡D/Pa/705a)

Ci] {wa 05_ (F_/Dlrc' o «y

ÉL

n 'í !EMMWÑJ \ s Lou“,Figura ¿gl

Del análisis de las intensidades relativas de las señales delC-l se puede sacar la porporción de los acúcares en el equilibrio:39%de la 3-0- B-D-galactopiranosil-Cï-D-arabinofuranosa, 24%de la3-0- B-D-galactopiranosil- B-D-arabinofuranosa, 24%de la 3-0- B-D­galactopiranosil- d-D—arabinopiranosa y 13%de la 3-0? B-D-galacto­piranosil- B-D-arabinopiranosa.

Gelpi y Cadenas172 observaron tambien la formación de cuatroazúcares libres al someterel octa-O-acetil-celobiononitrilo a la

- 251 ­

La amonolisis del octa-O-benzoíl-maltononitrilo (gg) (Figura40, página 51) sólo condujo a las cuatro 3-0-(1-D-glucopiranosil­B:arabinosas que se obtuvieron con 17,6% de rendimiento, además detrazas de un producto nitrogenado, detectado cromatográficamente.El poder rotatorio de la mezcla de azúcares es de +39,4° (equili­brio en agua). Su hidrólisis ácida dió por cromatografía en papelglucosa y arabinos. Su reducción condujo al 3-0-(1-D-glucopirano­sil-D-arabinitol (19) que se obtuvo comojarabe.

La benzoilación del compuesto ZQcondujo al octa-O-benzoíl­3-0- a—D—glucopiranosil-D-arabinitol (gg). Su conformación se pre­senta en la página 69 y sus espectros se analizaron en los capítu­los anteriores. [R.m.n.-1H, páginas 67-68, A-44; r.m.n.-13C, pági­na 149, A-102; masa, página 235-236].

La secuencia de estas reacciones se indica en la Figura 149.

2——o .H ¡GHzOHMezcla de las cuatro _ _. H H0 C H

3-0- a-D-glucopirang a H l bsil-D-arabinosas '--L’ OH H H‘C -—Lp

H0 o H-C-OHl

OH CHZOH

a. BHaNab. Cloruro de Benzoílo/Piridina

Figura ¿gg

Al comparar los rendimientos en los productos nitrogenados for­madosdurante la amonólisis de octa-O-acetil-disacáridos y de octa­O-benzoïl-disacáridos se observa que el rendimiento en l,l-bis(acil­amido)—l-desoxi-derivados es casi el doble en el caso de los benzo­atos. Una relación similar se observa al comparar los rendimientosde estos compuestos formados durante la amonólisis del octa-O-ace­tilfmelibiononitrílo y del octazo-benzoïl-melibiononitrilo. Losdatos se indican en la Tabla ll.

- 253 ­

La amonólisis del octa-O-acetil-maltononitrilo no está descripta en la literatura, ya que posiblemente no se formen derivados ni­trogenados, comoen nuestro caso. Esto se podría explicar por lapresencia del grupo a-glicosïdico que podría ofrecer un mayor im­pedimento para que se produzcan las migraciones de los grupos ben­zoïlo hacia el nitrógeno en el C-l. Las glicosilaminas que se for­maninicialmente podrían ser bastante inestables y no permiten ais­las las comotales, sin la sustitución por un acilo que los esta­bilizarïa.

Es interesante destacar que en las 3-0-‘8-D-galactopiranosil­D-arabinosas se observa una preponderancia relativa de la estruc­tura ‘u-furanosica sobre las demás. Esto estaría de acuerdo conlas predicciones de la estabilidad de estructuras furanósicas su­tituidas.

En la mezcla obtenida por degradación de Zemplén del octa-O­acetil-celobiononitrilo1 2 tambien se observó la formación,conmayorproporción7de la 3-0- B-D-glucopiranosil-Iï-D-arabinofura­nosa, que se aisló como hepta-O-acetato por cromatografía.

V-b.2. Degradación por gl-método gg Zemplén.

La reacción de los octa-Q-acil-aldobiononitrilos con metóxidode sodio en metanol conduce con altos rendimientos a la mezcla delas hexosil-pentosas.

En este trabajo se realiza esta reacción con el cota-O-ben­zoïl-celobiononitrilo (5;), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (¿5) yel octa-O-benzoïl-maltononitrilo (¿2). Se obtuvieron las hexosil­pentosas con altos rendimientos. Debido a la complejidad de lamezcla se procedió a su reduccción y alla benzoilación de loshexosil-arabinitoles obtenidos.

Gelpi y Cadenas172 separaron la mezcla de los cuatro azúcaresformadospor esta degradación del octa-O-acetil-celobiononitriloacetilando la mismay separando los acetatos.

Gelpi y col.176 obtuvieron el el caso del octa-O-acetil-meli­biononitrilo solamente dos azúcares, las 5-0- d-D-galactopiranoSil

-254­

D-arabinosas, ya que el C-S estaba involucrado en el enlace glico­sidico e impedía la formación de las piranosas. Esta mezcla forma­da por un 30,8%de la 5-0- a-D-galactopiranosil- a-D-arabinofurano­sa y un 42,5% de la 5-0- O-D-galactopiranosilr-g—D-arabinofuranosapudo ser separada cromatográficamente.

Los productos obtenidos por degradación de Zemplén del octa-O­benzoïl-lactononitrilo (55) y del octa-O-benzoï1-maltononitrilo (52)son idénticos a los azúcares descriptos en la sección anterior.

La degradación de Zempléndel octa-O-benzoïl-celobiononitrilo(3;) dió también una mezcla de cuatro 3-0- B-D-glucopiranosil-D-ara­binosas. Su reducción condujo al 3-0- B-D-glucopiranosil-D-arabini­tol (ll) y su benzoilación al octa-O-benzoïl-3-O- B-D-glucopiranosil­D-arabinitol (gg). La conformación de este último se presenta en lapágina 69 y sus datos espectroscópicos se analizaron en los capítu­los anteriores. [R.m.n.1H, páginas 67-68, A-42; r.m.n.-13C, páginas149, A-102; masa páginas 235-236].

La secuencia de estas reacciones se indica en la Figura 150.

CH OH CHZOBz (#120322 o CHZOH BZO‘C'H

Mezcla de las cuatro I H lH HO-C-H H 3-a

3-O-B'—D—g1ucopirano a.l H I b. .__+)sil-D-arabinosas _- H0 OH H o H—‘ __"-*bzo OBZ H É-C-OBZ

—f H_C'OH ¿H 03¡ z

H OH CH20H H 032 271 46

a. BHQNab. Cloruro de Benzoílo/Piridína

Fi9u_ra .129

- 255 ­

V-c Síntesis de otros derivados.

V-c.l Derivados bengoilados de E:galactosa,

En la síntesis de aldosas perbenzoiladas que necesitamos paralos estudios de sus espectros de r.m.n.— 3C y r.m.n.— H,observamosen el caso de la D-galactosa 1a formación de estructuras furanósicas.En este caso la benzoilación se realiza en piridina a 100°Cdisol­viendo la D-galactosa y luego agregando el cloruro de benzoílo y man­teniendo la temperatura a 60°C. En estas condiciones se obtuvo unamezcla (77,3%) formada por 56 %de la penta-O-benzoíl-a-D-galactofuranosa (É) y por 44 %de la penta-O-benzoíl-B-D galactofuranosa (Jll

En este caso se esperaba la obtención de la penta-O-benzoïl-B­D-galactopiranosa según el dato de literaturae. Las constantes fisicasobtenidas para la penta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa (é), coincidíancon las dadas en literatura por Lederkremery Deferrari8 para el deri­vado piranósico, pero recién los datos de r.m.n.— C, r.m.n.}H y demasa permitieron dilucidar la estructura y confirmar que se habíanformadoestructuras furanósicas.

En la mezcla de reacción se puede comprobar la proporción de losanómeros a y B de las furanosas perbenzoiladas formadas en base alos carbonos anoméricos del espectro de r.m.n.-13€ de la misma.

En la gablg 1g se presentan los datos de los espectros de r.m.n.—13C de la penta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa (fi), de la penta-O-benzoïl-B-D-galactofuranosa (Z) y de la mezcla de reacción, comoasitambien la intensidad de los picos correspondientes a los carbonosanoméricos, que nos permitieron calcular el porcentaje de la mezclaen equilibrio.

Es interesante destacar, que a partir de los valores de los po­deres rotatorios de É, 1 y de la mezcla en equilibrio, calculamoslos porcentajes de ambos anómeros y obtuvimos resultados coincidentes, con los anteriores.

Por otra parte se analizaron los espectros de r.m.n. 1Hde loscompuestos Q y J (páginas 15 y 16), hecho que permitió afirmar laestructura furanósica propuesta.

- 256 ­

Tabla zz. Desplazamientos químicos de los carbonos alifáticos delos espectros de r.m,n. 13€ de los compuestos f y_] yde la mezcla de reacción de los mismos.

' - -benzoí1-B-D­Penta-O-ben201l-a-D- Mezcla de furanosas Penta Ogalactofuranosa galactofuranosa

(5) 6 (ppm) 6 (pm) (ZMs (pm)

C1 94.25 94.11(19); 99.72(15) 99.77

C2 76.20 75.82 ; 80.98 81.02

C3 74.06 73.88 ; 77.34 77.31

C4 79.67 79.54 ; 84.33‘ 84.17

C5 70.49 70.35 (36) 70.33

C6 63.07 63.06 ; 63.45 63.45 l*

Los espectros de estos compuestos, a1 igual que el de la mezcla de reacción seencuentran en el apéndice de espectros (É_(A-53), Z'(A-S4) y la mezcla en A 55).

Es de destacar que se cuentan, además, con fragmentos de masaque permiten diferenciar entre aldohexopiranosas, aldohexofuranosasy aldopentopiranosas perbenzoiladas que indicamos en la Tabla 5},página 170).

Es interesante destacar que en los otros monosacáridos perbenzoilados sintetizados (ya descriptos en literatura), no se observó laformación de estructuras furanósicas.

— 257 —

V;c.2 geriyados del D,L—gliceraldehido.

Se sintetizaron algunos derivados a partir del D,L—gliceraldehïdocomercial. Su espectro de resonancia magnética nuclear de C-l3 configmala estructura propuesta en la literaturalThljgsayfiala cual la for­ma cristalina corresponde al dímero con estructura hemiacetálica ci­clica, que contiene un ciclo de seis miembros.

Al disolver el D,L-gliceraldehïdo en agua, para realizar su es­pectro, se produce la hidrólisis parcial al monómeroy el equilibriodel mismocon la estructura enólica. Esto se observa bien en el es­pectro, en el cual predominan , a pesar de esto, las tres señalescorrespondientes al dimero, las cuales son cinco veces más intensasque las otras señales significativas observadas. Estas se asignaronal carbono aldehidico presente en su forma hemiacetálica (90,62 ppm)al carbono del alcohol primario (62,83 ppm) y al C-2 involucradoen el enlace hemiacetálico (74,89 ppm). Los valores coincidencon los tabulados para estructuras similares

En la Figura lá; se presenta el dímero propuesto para el D,L—gliceraldehido.

o FHZOHHO,HC//' \\‘CH

HC . CH OHI\O/ lCHZOH

Eigura lá;

A partir del D,L—gliceraldehïdose sintetizó la oxima correspondiente y por benzoilación de la mismase preparó el 2(R,S),3-diben—zoiloxi-propiononitrilo (gi), cuyas constantes físicas coinciden conlas dadas en literatura179 para el compuestopreparado por otroscaminossintéticos.

La reacción de 2_5_con azida de amonio condujo al 5[1(R,S),2—dibenzoiloxi-etilltetrazol (35) con 98 %de rendimiento. La desbenzoilación de gg condujo al 5Í1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (gg) con

- 258 ­

96 %de rendimiento, según se esquematiza en la Figura 152.

1?]:1? 1;]': Nl

N H N NH\CEN \C/N Ñb/' a. l b' lICH, OBz ______’ CH , 0132 ° I CH , OH

I

CHZOBZ CHZOBZ ¿HZOH

22 3_6 49

a. Azida de amoniob. Metóxido de sodio/Metanol

Figura lág_

Los datos de r.m.n.—;3C y de masa de estos compuestos nos erande gran importancia, ya que por la simplicidad de las estructuras sepodian realizar las asignaciones facilmente, y a partir de los datosde estos compuestos se podían adjudicar las estructuras más comple­jas. Los derivados heterocïclicos interesaban tambien para otro trabajo que se está realizando paralelamente.

V-c.3 Derivados aciclicos de lg Deribosa.

Por una secuencia de reacciones similares al caso anterior, sesintetizó el tetra-o-benzoil-D-ribononitrilo (_2_7)con 70 %de rendimien­to a partir de D-ribosa pasando primeramente por su oxima.

A partir del compuesto gl por tratamiento con azida de amoniose obtuvoel 5(tetra-O-benzoïl-D-ribó-tetritol-l-il)tetrazol (gg)con 70 %de rendimiento. Por desbenzoilación de este último se ob­tuvo el 5-(D-Tib0—tetritol—l-il)tetrazol (59) con un rendimientode 62 %. Las constantes físicas de este compuesto diferían de laspresentadas en literatura180

En la Figura 153 se presenta el esquemade síntesis de estoscompuestos.

— 259 —

NZN N=Nla ¿m ¡a ¿mñ / Qx/

H-(|J=0 H-C|}=N-CI-I C|>=N c cH-C-CH H-C-OH H-C-OBz ¡1-12-0132 H-C-CI-I

H-(ll-CH _a_4 H-¿—OH .3.» ¡1-32-0132_°—+ H—¿—aaz ¿4p H-(l3-d-IH-(I'J-CH H ¡vc-082 H-C-OBz H45-06

¿HZOH ¿HZOH ¿HZQBz ¿HzoBz CHZGH

27 38 50

a: HZ-NOH;b: Cle/Piridina; c: N3Na/C1NH4; d: chava/043w:

Figura ¿2;

V c.4 Sintesis de per-O-benzoil-alditoles.

Se benzoilaron los polialcoholes formados por reducción de loscorrespondientes polihidroxialdehïdos según el esquemaindicado enla Figura 154

OBz- = CH CHH Y O OH | 2a. | 2 b.R ”—‘9R ———-‘R

a: BHQNa; b: Cle/Piridina

Figura {ggDe acuerdo a esta secuencia de reacciones se obtuvo el penta-O

benzoïl-xilitol (29) con un 74 %de rendimiento y el penta-O-benzoil­6-desoxi-L—manitol (25) con un 74%de rendimiento.

Los demás alditoles perbenzoilados se obtuvieron por benzoila­ción directa de los alditoles correspondientes con cloruro de ben­zoilo/piridina, así se obtuvieron: di-O-benzoïl-etanodiol (1;) ( 82%)1,2(R,S)—di"O-benzoïlwpropanodiol (if) ( 66%), tri-O-benzoíl-glice­rol (¿5) (8L4%),tetra-O-benzoïl-D-eritritol (¿5) ( 90%), tetra-O­benzoIl-D,L—treitol (¿2) ( 86%), penta-O-benzoïl-L-arabinitol (18)( 72%), penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿9) ( 88%), hexa-O-benzoíl-D-galactitol (gi) (&22%),hexa-O-benzoil-D-glucitol (23) (89fi%)y bexa—O-benzoíl-D-manitol (gg) (90 %).

— 260 ­

Estos compuestosnos eran de utilidad para analizar las posibi­1

lidades de predecir eSpectros de r.m.n.— 3C de compuestos más com­plejos.

Su conformación preferencial en solución en base a sus espec­tros de resonancia magnética nuclear protónica, sus espectros deresonancia magnética nuclear de C-13 y de masa se analizaron en

Ilos capitulos anteriores [r.m.n.-1H página 28,y 29; r.m.n.- 3Cpágina 102, espectros de masa páginas 187 - 205].

- 261 ­

CAPITULO V_I

PARTE EXPERIMENTAL

Consideraciones generales

Los puntos de fusión se determinaron por el método del tubo capilar en unaparato ThomasHoover y no fueron corregidos.

Los poderes rotatorios se determinaron a 20° en un polarímetro Perkin Elmer,modelo 141 en microceldas de 1 dm.

Los espectros de resonancia magnética nuclear protónica (r.m.n.-1H) se efec­tuaron: a 100 MHz, con un espectrómetro Varian XL-100; a 400 MHzcon un Bruker

WM400; a 80 MHz con un Bruker 80; a 270 MHz con un Bruker WH 270; a 200 MHz

con un Varian XL 200 , a 200 MHz con un Bruker 200, a 300 MHz con un Bruker E.M.360A, según se indica en cada caso.

Los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 (r.m.n.-13C) se rea­lizaron: a 25,20 MHzen un espectrómetro Varian XL-IOO, a 100,63 MHzcon un

Bruker WM400; a 20 MHzen un espectrómetro Bruker 80; a 75,52 MHzcon un Bruker

E.M. 360A y a 15,08 MHzcon un Bruker 60 MHz, según se indica en cada caso.

En todos los espectros de resonancia magnética nuclear se utilizó tetrametilsilano (T.M.S.) comoreferencia interna y el solvente se indica en cada caso. Losdesplazamientos químicos ( 6 ) se expresan en ppmy las constantes de acoplamiento (J) en Hz. Las abreviaturas usadas en la descripción de los espectros son:s: singulete, d: doblete, d.d.: doble doblete, t: triplete, d.t.: doble triplete,m: multiplete. Los valores de las constantes de acoplamiento fueron medidas considerando los multiplites comosi fueron de primer orden en la mayor parte de loscasos .

Los espectros de masa se realizaron a 70 eV en un espectrómetro de masa

Varian Mat. CH-7A,provisto de introducción directa de muestras, acoplado a unacomputadora Varian Mat., data system 166 y en Varian Mat-112-S operado en lasmismas condiciones. Las intensidades se expresan comoporcentajes de la ionizacióntotal.

Los solventes y reactivos líquidos utilizados fueron purificados por desti­lación.

— 262 ­

La evaporación de los solventes se llevó a cabo a presión reducida, a tempe­

peraturas inferiores a 60°.

Las muestras para microanálisis fueron secadas a una presión de 0,01 mmdea

Hg y a temperaturas de 64° o 100°.

Las cromatografías en capa delgada se realizaron utilizando silicagel G(Merck) como fase fija.

Las cromatografías analíticas sobre papel se realizaron en papel WhatmanN° l,por el método descendente.

Las cromatografías de partición en columnase realizaron sobre CelulosaWhatmanCF 11. Las fracciones se recogieron con un colector automático.

Las cromatografías preparativas sobre papel se realizaron en papel Whatman3 MM,por el método descendente y por doble desarrollo.

Solventes usados en la cromatografía en placa delgada:1) benceno-acetato de etilo 90:10 en vol.2) benceno

Solventes usados en las cromatografías de partición:a) Butanol-etanol-agua 10: 4: 4 en vol.

b) n-butanol saturado con HZOcapa superiorc) Acetato de etilo-piridina-H 0 10: 4: 3 en vol.2

Reactivos para revelado en capa delgada.

Las placas de silicagel se revelaron en una cuba saturada con vapores de iodoo se revelaron por rociado con ácido sulfúrico 5%en etanol, por calentamiento.

Reactivos para revelado de cromatografía sobre papel.

Reactivo éNitrato de plata - amoniacometanólico - metóxido de sodiolsl.

Reactivo Én-butanol —ácido ftálico —anilinalsz.

- 263 ­

ÏEÉBÉEÉSEÉBEEAocta-O-benzoil-celobiononitrilo (42).

Se disolvieron 20 g de celobiosa en 40 mLde agua caliente. A esta disolu­

ción se agregó lentamente, a 65°C, una solución metanólica de hidroxilamina, pre­parada a partir de 10 g de clorhidrato de hidroxilamina. Despues de mantener lamezcla de reacción 2 horas a 65°C se evaporó a sequedad y el jarabe residual se

evaporó repetidas veces con metanol y se llevó a peso constante en desecador. Se

obtuvo la celobiosa oxima como jarabe (19,8 g) (Rend. 95%)) la misma se suspendióen 180 mLde piridina y se agregaron 180 mLde cloruro de benzoílo, en cantidadespequeñas, manteniendo la temperatura entre 80 - 90°C durante dicho agregado. Sedejó la mezcla de reacción 24 horas a temperatura ambiente y se volcó sobre hielo

y agua. El jarabe obtenido se lavóncon agua hasta obtener un sólido pulverizado.Se purificó por disolución en isopropanol. Despues de tres reprecipitaciones deeste solvente se obtuvo el octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (32), comosólido amor­

fo, 54 g (78 Z), de punto de fusión 98 —100 °C ,[(1]D4-31° (c 1; cloroformo).

La cromatografía en capa delgada (solvente l),revelado en cámara de iodo,

dió una ünica mancha de R.F0,60.

Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 59 y 60.Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en la página 139.El espectro de masa del compuesto 4} se presenta en las páginas 230- 232.

Análisis: Calculado para C68H53N018, ZC: 69,68, ZH: 4,53, ïN: 1,20Encontrado ZC: 69,50, ZH: 4,74, EN: 1,47

Preparación del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (44).

El mismoprocedimiento se aplicó a la lactosa y se obtuvo el octa-O-benzoïl­lactononitrilo (44) comosólido amorfo. Se obtuvieron 59,7 g (Rend. 87 Z) del

compuesto 44, de punto de fusión 98 - 100 °C,Ïd]D+56°((c 1; cloroformo).

La cromatografía en capa delgada (solvente l),revelado en cámara de iodo,

dió una única mancha de RF 0,59.

Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 59 y 60.Los datos de su espectro de r.m.n.—13Cse presentan en la página 139.El espectro de masa del compuesto ¿4 se presenta en las páginas 230 232.

Anallsls: Calculado para C68H53N018, /..C, 69,68, /.H: 4,53, ZN: 1,20Encontrado ZC: 69,82, ZH: 4,70, 'ZN: 1,10

- 264 ­

Preparación del octa-O-benzoíl maltononitrilo (4;)

El procedimiento descripto para la síntesis del compuesto4} se aplicó a lamaltosa y se obtuvieron 49,24 g (Rend. 72 Z) del octa-O-benzoíl-maltononitrilo

(45). Este compuesto se obtuvo comosólido amorfo de p.f. 90 - 92°C, [a]D+G7,7°(c l; cloroformo).

La cromatografía en placa delgada (solvente l) revelada en cámara de iodo

dió una sola mancha de RF 0,55.

Los datos del espectro de r.m.n.—lH se encuentran en las páginas 59 y 60.

Los datos del espectro de r.m.n.—130 se presentan en la página 139.Los datos del espectro de masa se encuentran en las páginas 230 - 232.

Análisis: Calculado para C68H53N018, ZC: 69,68; ZH: 4,53; ZN: 1,20Encontrado ZC: 69,50; tu: 4,53; ZN: 1,13

Amonolisis del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (44).

Se suspendieron 5 g de octa-O-benzoil-lactononitrilo (44) en 250 mLde amo­

niaco metanólico 16%agitando durante 30 minutos/hasta disolución total. Se dejóla solución en reposo durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporóel solvente, a presión reducida, hasta consistencia siruposa.

Se obtuvo un jarabe que se lav6 repetidas veces con acetato de etilo a 60°(4x50 mL) para remover la benzamida y el benzoato de metilo formados durante laamonólisis. El producto obtenido luego de este tratamiento se secó en desecadora1 vacío. Se obtuvieron 2,3 g de un jarabe que contenía trazas de benzamida. La

cromatografía en papel de una muestra de este jarabe (solvente É),revelada conreactiygs_é_y Bimestró la presencia de nueve sustancias de RG2,25; 1,40 - 1,25(4 manchas); 1,04; 1,0;,0,91; 0,63. El revelado con el reactivo É_indicaba que las

manchas de R 1,04 y 1,0 eran marrones mientras que las manchas de RG0,91 y 0,63G

eran rosadas.

- 265 ­

Aislamiento del 1,1-bis(benzamido)-l—desoxi—3f0:fi:0—gatactopirangsil-D­arabinitol (Q5).

El jarabe (2,3 g), producto de la amonólisis del octa-O-benzoíl-lactononi­trilo (gi), se disolvieron en 20 mLde metanol. De la solución alcohólica preci­pitaron 57 mg de gg en forma de agujas que luego de dos recristalizaciones de

metanol dieron p.f. 204 —205° C, [<}]D +41,8° (c l, piridina).

La cromatografía en papel (solvente g) revelada con reactivos A y B dió una

sola mancha no reductora de RG2,25.

Por evaporación de las aguas madres se obtuvieron 2,2 g de un jarabe que se

disolvió en 10 mLde solvente É.y se cromatografiaron en una columna de celulosa.Se recolectaron 370 fracciones de 10 mLcada una usando comoeluyente solven

te a (3,7 L) y luego se lavó la columna con 400 mLde metanol-agua 1:1.

Las fracciones se evaporarOn, cromatografiaron y revelaron con los reactivosA y B, juntandose aquellas de igual composición.

De las fracciones 1 a 40 se aisló benzamida.

A partir de la fracción 41 aparecían manchas que correspondían a una mezcla

compleja de 5 sustancias cuyos R 2,25 y 4 manchas cuyos RGse encontraba entreG

1,40 y 1,25; esta situación se repetía hasta 1a fracción 90.

La purificación de estas fracciones por cromatografía preparativa en papel3 MMno nos permitió separar sus componentes.

El rendimiento del l,l-bis(benzamido)-l—desoxi-3-0-(3—D-galactopiranosil-D­arabinitol (gg) fue de 57 mg (Rend. 2,5 Z).

El espectro de masa de este compuesto se presenta en la página 237.

Analisis: Calculado para C25H32N2011, ZC: 55,97, ZH: 5,97; ZN: 5,22Encontrado ZC: 56,22, ZH: 6,00; ZN: 5,90

¿islamiento gg las 3-0-(3-D-galactopiranosil-D-arabinosas.

Las fracc1ones 91 a 377 dieron por evaporación 190 mg de un jarabe compuesto

por cuatro sustancias de RG1,04; 1,0; 0,91 y 0,63. Al revelar los cromatogramas

con el reactivo B se observan dos manchas rosadas (RG0,63 y 0,91) y dos manchas

marrones (RG1,0 y 1,04) atribuibles a las galactopiranosil-arabinosas.

El análisis del espectro de r.m.n.—13C(Figura liz, página 249) confirmó la

- 266 ­

presencia de Cuatro azücares. Dicho espectro presentaba las señales de los car­bonos del resto B-D-galactopiranosilo con una inten51dad casi cinco veces mayor

que el resto de las señales (C-6' 61,86; C-4' 69,43; c-2' 71,50; C-3' 73,34;C-5' 76,03) mientras que el carbono C-l' aparece comocuatro señales diferentes.A partir de las intensidades de las señales de los carbonos C-l se calculó laproporción relativa de los cuatro azúcares formados (a y B piranosas y a y Bturanosas).

Las señales de los carbonos anómericos y sus intensidades son las siguientes:C-l ((I-furanosa) 101,42 (74); C-1 (a -piranosa) 97,15 (44); C-1 ( B-furanosa)93,13 (44); C-l (B-piranosa) 92,99 (25). A partir del análi51s de las intensida­des relativas se calculó el porcentaje de cada azúcar en el equilibrio: 39 Z de

la 3-0-_B-D-galactopiranosil-(I-D—arab1nofuranosa, 24 Z de la 3-O-B-D-galactop1ra­nosil- a-D-arabinopiranosa, 24%de la 3-0- B-D-galctopiranosil- B-D-arabinofurano"sa y 13 Z de la 3-0- B-D-galactopiranosil- B-D-arabinopiranosa.

Esta mezcla de cuatro azúcares se intentó separar por cromatografía prepara­tiva en papel 3MM,a partir de 97,5 mg se separaron 9,2 mg de una sustancia de

RG 1,0; 37,3 mg de una sustanc1a de RG 0,63; 25 mg de una sustancia de RG 0,91 y

26 mg de una sustancia de RG 1,04. Los porcentajes relativos son 9,5% , 38,4 Z,25,6%, 26%.

Cuandose realizó una cromatografía analítica de estas sustanc1as se observó

que cada una de ellas presentaba cuatro manchas de RGSimilares a la mezcla original, por esta razón se prefirió reducir la mezcla para llegar a un único producto.

El rendimiento de las cuatro 3-U-B—D-ga1actopiranosil-D-arabinosas fue de

190 mg (Rend. 14,4 Z), [0.]D -25,2° (c 1, HZO).

Amonólisis del octa-O-benzoíl-maltononitrilo (45)

Se utilizó un procedimiento similar que para el caso del octa-O-benzoÍl-lac

tononitrilo (43);a partir de 5 g de octa-O-benzoil-ma1tononitrilo se obtuv1eron,despues de una purificación por columna cromatografía 23Umg ( 17,6 Z) de una

mezcla de 3-O-a-D—glucopiranosil-D-arabinosas, [ a]D +39,6° (c 1, Hzox

— 267 ­

Degradación de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos con metóxido gg sodio.

Se utilizó la técnica de Zemplén63,se disolvieron 2 g del octa-O-benzoíl­aldobiononitrilo en 4 mLde cloroformo. Luego de enfriar esta solución en un ba­ño de agua - hielo se le agregó una solución de metóxido de sodio (2%), hasta

pH 8. A1 cabo de 10 minutos de agitación se obtuvo una mezcla gelatinosa que semantuvo otros 10 minutos a 5°C.

Esta mezcla se diluyó con 10 mLde agua destilada, se separó la capa cloro­fórmica por decantación y la fase orgánica se lavó varias veces con agua destila­da, reuniendo las aguas de lavado eon 1a fase acuosa previamente obtenida.

La soludión acuosa se neutralizó con resina Zeokard 225 (H+). La solución así

obtenida se concentró al vacio hasta consistencia siruposa. El jarabe se secó endesecado a1 vació; luego se cromatografió con solvente g y reveló con reactivosA y E­

!Nitrilo Cantidad “Productos de reacción Cantidad —_Ïendimiento [ 01D

43 2 g ! 3-0- B-D-glucopiranosil- Éi " E D-arabinosas (4 manchas) 0,486 g g 90 z - 7,8

a 44 2 g 1 3-0- B-D-galactopiranosil- ! yí _— f D-arabinosas (4 manchas)‘k 0,459 g ! 85,7 Z - 25,4!

' ‘ 1 i

45 2 g 3-0- a-D-glucopiranosil- l | I__ D-arabinosas (4 manchas) 0,500 g j 92 Z 1 + 39,6l

Esta mezcla fue analizado/por r.m.n.—lBC, comose presentó en la amonólisis delcompuesto 44.

á.

Preparación del octa-O-benzoíl-3-O-hesoxil-D-arabinitoles.Se disolvió la mezcla de 3-0-hexosil-pentosas (0,4 g) en 5 mLy se redujo con

una solución de NaBH4(150 mg) en agua (3 mL). Se neutralizó con resina Zeo Karb225 que se agregó para descomponer el exceso de reactivo y remover los iones sodio.La solución se filtró, el filtrado se evaporó varias veces con metanol, tomandoseel residuo con 10 mL de Py y se agregó en pequeñas porciones 10 mL de cloruro de

benzoílo regulando la temperatura entre 70 - 90°C. El jarabe obtenido se volcósobre agua - hielo y se trató con agua hasta obtener un sólido amorfo.

lbompuesto ÏÍCantidad Rendimientor P.fÏ-Ü [ d]D

¿6 0,980 g 67,6 z ‘ 99 - 101 | + 31°* l .

¿1 f 1,200 g ¿ 82,7 z E114 - 116 + 54,3°,

¡ 48 i 0,870 g i 60 z i115 - 117 5 + 85,3°¡__ .>... r i

*Se realizó el espectro de r.m.n.—13Cdel 3-0- B-D-galactopiranosil-D-arabinitol:

(63,03 c-1), (69,40 c-2), (75,65 c-3), (69,22 c-4), (62,82 c-5), (103,65 c-1'),. (70,82 c-2'), (71,75 c-3'), (69,22 c-4'), (73,41 C-5'), (61,73 C-6').

l .Los datos especïgoscópicos de 4Q, 41 y 42 se presentan: r.m.n.— H en las paginas67, 68; r.m.n.— C en la página 149 y los espectros de masa en las páginas 235-236.

- 268 ­

Preparación gg la penta-O-benzoíl- a-D-galactofuranosa (f9 y penta 0 benzoïl­8 -D—galactofuranosa (Z)Se calentaron 10g de D-galactosa con 150 mLde piridina por 1 hora a 100°C.

Luego se dejó llegar la solución a una temperatura de 60°C, y se agregaron 40mLde cloruro de benzoílo en pequeñas porciones. La mezcla de reacción se dejó1,5 horas a 60°C y luego 24 horas a temperatura ambiente; luego se volcó sobre

agua y hielo. El jarabe se lavó sucesivas veces con agua hasta obtener un sólido,el cual se recristalízó de metanol, dando 30,3 g (Rend. 77,3 Z) de un sólido

cristalino (agujas) que al ser cromatografiado en capa delgada con el solventeb),como solvente de desarrollo, reveló la presencia de dos componentes, cuyos

RF eran 0,37 y 0,50, al revelarse en cámara de iodo. El punto de fu31ón de estamezcla era de 134 - 145 °C ,ÍRJD +18,1°(c l, cloroformo).

La comp051ción de la mezcla era de 56%de penta-O-benzoíl-c1-D-galactofuranosa

(9) y de 44%de la penta-O-benzoíl-B -D-galactofuranosa (l), comopudo verificarsea partir de los poderes rotatorios de los compuestos puros y el de 1a mezcla dereacción, comoasí tambien a partir de las intensidades del carbono anómerico del

espectro de r.m.n.—l3C de la mezcla de reacción (A-SS) (ver además {abla 72, página256)

La cristalización del compuestoÉ se obtuvo a partir de una solución de me­tanol: acetona, comoagujas. Recrístalizado varias veces, este compuestopresen­

taba un punto de tu51ón de 168 - 169°C, [iln +56° (c 1, cloroformo); RF 0,37 ensolventeek),Estas constantes físicas estan de acuerdo con las dadas en literatura8para la penta-O-benzoíl- B-D-galactopiranosa: p.f. 168-169°C,[a] +54,3°, peroesta estructura no estaba de acuerdo con los espectros de r.m.n.- H, r.m.n.-13C

y espectro de masa del compuesto É.­

Los datos de r.m.n.-1H para el compuesto É_se presentan en las páginas 15 y 16.Los datos de r.m.n.-13C para el compuesto É se presentan en la página 84.

Los datos del espectro de masa del compuestog_se presentan en las páginas164-166.

Análisis: Calculado para C41H32011, ZC: 70,28; ZH: 4,57ZC: 70,43; ZH: 4,74

El compuesto_7 (penta-O-benzoíl- B-D-galactofuranosa) se separaba comomate­rial insoluble a partir de la solución de metanoLacetona(5:1) y recristalizada

de acetona, comoagujas de p.f. 162 —164°C, [d]I)-30°(c 1, cloroformo).

- 269 ­

El análisis cromatográfico en capa delgada (solvente g) revelado en cámara

de iodo dió una sola mancha de RF 0,50.

Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto_z se presentan en la página15.

Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto1 se presentan en la página 84.

Los datos de su espectro de masa del compuesto 1_se presentan en las páginas164-166.

Análisis: Calculado para C41H32011, ZC: 70,28; ZH: 4,57Encontrado ZC: 70,22; ZH: 4,80

EEÉPQEÉEÉQEgg la penta-O ben;oí1— a-D-galactopiranosa (g).

A partir de 12 g de D-galactosa, cuyo poder rotatorio indicaba que contenía70-75 Z del anómeroa , se realizó la benzoilación agregando lentamente y con agi­tación el azúcar sobre una mezcla de 78 mLde piridina, 66 mLde cloruro de benzoïlo

y 132 mL de C13CHmanteniendo la temperatura a 30°.A continuación se dejó una horaa temperatura ambiente y luego 20 horas a 5°C. Se disovió en cloroformo, se lav6 con

-ácido sulfúrico (3 N), con CO3HNa(5%) y agua, se secó sobre NaZSO4(anhidro). Seeliminó el solvente a presión reducida obteniendose 39,6 g (Rend. 852). Se recris­talizó de etanol obteniendo un producto cristalino de p.f. 157 —158°°C (lit.7 158­

159"C); [ a]D + 185° :(c 1, CHCl3) (Lit.7 [u]D+187,1°(c l, CHUl3). La cromatogra­

fía en capa delgada en el solvengg g_indicaba una sola mancha de RF: 0,73.

El espectro de r.m.n.—1Hse presentan en las páginas 15 y 16.13 _ .Los datos de r.m.n. C se presentan en la pagina 84.

Los datos del espectro de masa se presentan en las páginas 164 - 166.

Preparación gg la penta-O-benzoíl-d -D-glucopiranosa (l).

Se Siguió la mismatécnica que la utilizada para obtener pa penta-U-benzoíl­

Dmgalactopiranosa (3) y se obtuvó la penta_0—benzoíl—-a-D-glucopiranosa (l) conun 83 Z, sus conStantes físicas coincidían con los datos de literaturag’lo. Susdatos espectroscópicos se presentan en las mismas páginas que los de los compues­

tos É, Z y é.

Ergparación de la penta-Oubenzoïl—B-D-glucopiranosa (g). . ) a . h . . .

Se utilizo la tecnica de literatura , obteniendose con un 78%un producto de

p.f. 190-19¿°c; [ a]D+25°(c 1, CHCL3)(Lit.10 185-192 c,[ aJD+24,2°,. Sus datosespectroscópicos se presentan enlas mismas páginas que los compuestos 1, 3, 5 y 7

- 270 ­

Preparación del 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propíononitrilo (22).

Se sintetizó la oxima del D,L-gliceraldehído según la técnica de Wohly

Neuberger177, partiendo de 7,7 g de D,L—gliceraldehído. La oxima obtenida en fo;ma de jarabe se disolvió en 60 mLde piridina anhidra y se benzoíló con 56 mLdecloruro de benzoílo, manteniendo la temperatura entre 80 u 100°C. Despues de 5

horas a temperatura ambiente se volcó sobre hielo, se filtro y se recristalizóde metanol. Se obtuvo el 2(R,S),3 díbenzoí10xi-propiononitrilo (2;) (15,6 g; Rend.64%) en forma de agujas de p.f. 92 - 93 °C (Lit.179 93 - 94 °C)

Los datos de r.m.n. 1B del compuesto 2; se encuentran_en las páginas 36 y 37.

Los datos de r.m.n. 13C del compuesto g; se encuentran en la página 109.Los datos de su espectro de masa se encuentran en la página 209,

Preparación del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-eti1]tetrazol (36).

El compuesto 22 (1,1 g) se disolv1eron en 30 mL de N,N—dimetil formamida y se

calentó con azida de amonio (0,48 g) durante 2 horas a 60°. Se evaporó a presiónreducida. El jarabe residual se lavó con agua y se recristalizó de agua. Se obtu­

v1eron 1,24 g de 5[1kR,S),2-dibenzoíloxi-et11]tetrazol (2Q) con un Rend. de 98%en forma de agujas de p,f. 120 —121 °C.

Los datos de r.m.n. lH del compuesto gg se presentan en las páginas 44 y 4513

Los datos de r.m.n. C del compuesto 2g se presentan en la página 112.Los datos de su espectro de masa se presentan en la página 209.

Análisis: Calculado para C17H14N404, ZC: 60,35; ZH: 4,14; ZN: 16,57Encontrado ZC: 60,58; ZH: 4,14; ZN: 16,52

Preparacióndel 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (42).

El compuesto gg (2,62 g) se disolvió en 50 mLde metanol y se agregó metóxi­do de sodio hasta pH 7,5. Se dejó 24 horas a temperatura ambiente, se neutralizócon Amberlite IR 120 (H+); se filtró, se evaporó y se recristalizó de metanol.

Se obtuvieron 0,98 g de 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (42) con un rendi­miento de 96 Z en forma de prismas de p.f. 145 - 147°C.

- 271 ­

Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto 42 se presentan en la pá­

gina 71.Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto 42 se presentan en la

página 155.

Los datos del espectro de masa del compuesto 42 se presentan en la página 210.

Análisis: Calculado para C3H6N403, ZC: 27,69; ZH: 4,61; ZN: 43,07Encontrado ZC: 27,73; ZH: 4,85; ZN: 43,35

Preparación del tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (21)

Se preparó la D-ribosa oxima a partir de 10 g de D-ribosa, según la técnicade literatura180 y se benzoiló la mismacon cloruro de benzoílo (70 mL) y piri­dina (60 mL) entre 80 - 90 °C. Se mantuvo la temperatura durante l hora, se de­

jó 24 horas a temperatura ambiente, se volcó sobre agua y se lavó hasta pasarloa un sólido pulverulento. Por recristalización de metanol se obtuvo el compues­

_to gl (22,8 g, Rend. 70%) comoplacas rectangulares de p.f. 102 - 104 °C;

[a]D +13,46° (c 1, cloroformo).

Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto21 se presentan en laspáginas 36 y 37.

Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto 21 se presentan en la pggina 109.

Los datos del espectro de masa del compuesto gl se presentan en las páginas212 - 213.

Análisis: Calculado para C33H25N08: ZC: 70,33; ZH: 4,47; ZN: 2,49Encontrado ZC: 70,49; ZH: 4,50; ZN: 2,79

Preparacióndel 5-(tetra-O-benzoíl-D-ribO-tetritol-l-il)tetrazol (gg).

Se disolvieron 6,64 g de tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (21) en N,N-dime—tilformamida (42 mL) y se agregaron 1,35 g de azida de sodio y 1,07 g de cloru­

ro de amonio. Se dejó la mezcla, con ocasional agitación, durante 8 dias a tem­peratura ambiente, hasta total desaparición del compuesto21, este hecho fueverificado por cromatografía en capa delgada con el solvente l y revelado en cá­mara de iodo. Se volcó sobre hielo. El residuo se recristalizó dos veces de me­

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tanol y dió 5,1 g (70%)del 5-(tetra-O-benzoíl-D-dmibo-tetritol-l-il)tetrazol

(gg) comoplacas rectangulares de p.f. 134 - 135° C, [(1]D +3° (c 1, cloroformo).

Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 44 y 45.Los datos de su espectro de r.m.n.—1 C se presentan en la página 112.

Los datos de su espectro de masa se presentan en las páginas 212-213.

Analisis: Calculado para C33H26N408: AC: 65,34; ZH: 4,32; AN: 9,24Encontrado ZC: 65,06; ZH: 4,46; ZN: 8,95

Preparación¿El 5-(D-PíbO-tetritol-l-il)tetrazol (59)

Se trataron 1,09 g del compuesto gg con metóxido de sodio/metanol durante24 horas. Se neutralizó con resina Amberlite IR 120 (H+). La solución se evapo­r6 y el residuo se recristalizó de metanol. Se obtuvieron 0,21 g (Rend. 62%)del

5-(D-1mib0-tetritol-1-il)tetrazol (59) en forma de agujas de p.f. 155-157 °C,

[ a]D +18,3° (c 1, agua). (Lit.180, agujas de p.f. 142 - 144 °C, [ a]D +17,7°).

Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en la página 71.Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en 1a página 155.

Preparación del penta-O-benzoIl-L-arabinitol (lg).

Se disolvieron 3,5 g de L-arabinitol en 15 mLde piridina y se agregaron 15mLde cloruro de benzoílo en pequeñas porciones, manteniendo la temperatura entre60 - 80 °C, se dejó en reposo durante 24 horas y luego se volcó sobre agua hastaque se obtuvieron 11,3 g (Rend. 72%)de un sólido pulverulento. Despues de variasrecristalizaciones con metanol se obtuvo un sólido de p.f. 145 —146 °C.

[ a]D —15,3° (c 1, cloroformo).

Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 28 y 29.Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en la página 102.Los datos de su espectro de masa se presentan en las páginas 194 - 196.

Analisis: Calculado para C40H32010: AC: 71,42; ZH: 4,76ZC: 71,22; ZH: 4,57

- 273 ­

PreBaración gg otros alditoles Eerbenzoilados

Para la síntesis de los otros alditoles perbenzoilados se seguió una técnicasimilar a la descripta para el caso anterior . Se presentan en forma de cuadrolos reactivos y constantes físicas y referencias de literatura de cada uno deellos.

Alditol Cant. de Ild.{ CIB: Py Cant. de prouucto Rand. Calp. p.f. [‘JD L1:. p.f.. E‘JD= (mL) tlL) (a) l '('C) ('C)

Etanodiol 1.25 ¡L l 10 10 5 62 13 69-91 - 29 71-76 ­1.2(K,S)-prg lpnnodiol 5 ml. ; 35 35 15,8 66 1h — — — - - —

glicerol 5 mL É 60 AO 2h 87,6 15 68-70 -- 103 68-70 -­

D-ericritol 2 g ; 12 12 8 90 16 |1BB-1B9 -- 30.31 108 108,5"D,L-tre1tol 1 g 6 6 3,8 B6 17 | 96-90 -- 32 97 "

D-rib1c01. 1 g ' 10 10 3.9 BB 19 ¡106-108 - - 33 108-109 -­D-¡111t01 4,8 g . 30 30 15,8 76.6 20 !106'108 -- 3h.35 105-106 -­u.galnctirol 3,5 g í 20 20 13.2 65.2 21 l186-187 ‘ ‘ 36.37 ¡aa-133,5 -­

D-gLucitol 3.5 g i 20 20 13.9 89.0 22 t26‘128 26 38 129 24,2D-manitol 3.5 i 20 20 lb 90 23 47'140 - - 39 147-150 "6-deaoxi¡L­manitol «.9 l 30 30 16 7h 26 " ‘ ' ' " "

t Estos ¡1diroles fueron obtenidos por reduccfibn con NIBH‘a plrtir de Los correspondiente. azücnrcn con unrendimiento de 93 2 para el cano del D-x111t01 y 95! para 01 cano del 6-dosoxi-L-man1tol.

1ll no presentan an ¿al piginls 39 y zx.UC ¡a presentan un 1a. píginl ¿9;

Los dltOI de Iul espectros de mln: en 1a. piginnl 131-291.

Los dato. de sus espectros de r.n.n.Los dato. de ¡un espectros de r.n.n.

- 274 ­

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RESUMEN

El objetivo del presente trabajo fué la síntesis de algunosaldobiononitrilos benzoilados con unión glicosïdica 1-4, los estu­dios espectroscópicos de estos compuestosy la aplicación de lasdegradaciones de Wohl y de Zemplén a algunos de los mismos.

Los antecedentes sobre la síntesis de derivados benzoiladosde mono-y disacáridos y de derivados acilados de aldononitrilosy de aldobiononitrilos se agrupan en el CAPITULOI, que consta de9 páginas.

Los CAPITULOSII a V abarcan la discusión de los resultadosde este trabajo, con las referencias bibliográficas correspondien­tes.

El CAPITULOII contiene los estudios de los espectros de reso­nancia magnética nuclear protónica de derivados benzoilados de mono­_ydisacáridos, con la finalidad de determinar su conformación pre­ferencial en solución. Este dato resultaba de gran utilidad paralas asignaciones de las señales de r.m.n.-13C. En literatura exis­tían algunos datos de r.m.n.-1H de derivados benzoilados de monosa­cáridos cíclicos, pero los datos sobre derivados benzoilados acïcli­cos eran escasos.

Los compuestos acïclicos perbenzoilados presentan giros quepermiten evitar interacciones 1-3, y algunos de estos giros resul­tan distintos a los observados en derivados acetilados o libres.

A partir de las constantes de acoplamiento se propuso la con­formación preferencial en solución de:—algunas penta-O-benzoïl-aldohexosas;—octa-O-benzoïl-derivados de celobiosa, lactosa y maltosa;- hepta-O-benzoïl-3-O-metil- derivados de celobiosa y lactosa;- per-O-benzoïl-alditoles;- per-o-benzoïl-aldononitrilos;—algunos 5-[polibenzoiloxi-alquil]tetrazoles;- algunos 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles;

OCta'O'benZOÏl'celobiononitrilo, octa-O-benzoïl-lactononitrilo yocta-O-benzoïl—maltononitrilo;

- 284 ­

- Octa-O-benzoíl-3-O-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol, octa-O-ben­zoíl-3-O- e—D—galactopiranosil-D-arabinitol y octa-O-benzoïl-3-O­a-D-glucopiranosil-D-arabinitol.

(El CAPITULOII consta de 65 páginas).

En el CAPITULOIII presentamos la asignación de los espectrosde r.m.n.-13C de derivados benzoilados de monosacáridos y de disacá­ridos.

En literatura no se encontraban datos de r.m.n.-13 C de deriva­dos benzoilados de monosacáridos, que nos hubieran permitido llegara una correcta asignación de los derivados benzoilados de disacári­dos, y tuvimos que realizar un estudio exhaustivo de estos compues­tos. Algunas de las muestras nos fueron facilitadas, y otras huboque sintetizarlas.

Al realizar la síntesis de la penta-O-benzoïl-cx-D—galactopira­nosa según la téncica dada en literatura, pudimos demostrar que en

_realidad se trataba de un estructura furanósica. Este hecho se con­firmó tambien por sus espectros de r.m.n-1H y de masa.

Se estudiaron y asignaron los espectros de r.m.n.-13C de losper-benzoïl-alditoles, que resultaban de interés para poder predecirlos espectros de compuestosestructuralmente relacionados.

Se adjudicaron los espectros de los aldononitrilos benzoilados,de los 5-[polibenzoïloxi-alquil]tetrazoles, de los octa-O-benzoïl­aldobiononitrilos, de los octa-O-benzoïl-3-O-hexopiranosil-D-arabi­nitoles y de los 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles.

Es importante destacar que se presentan correlaciones entrelos grupos de compuestos, muchasde ellas de utilidad para la pre­dicción de otros espectros, algunas de las cuales se presentan enesta tesis.

Es válido destacar que el estudio conformacional resultabaindispensable para las predicciones de los espectros de r.m.n.-13C,ya que los cambios conformacionales afectan al espectro en muchoscasos en mayor medida que un cambio configuracional.(El CAPITULOIII consta de 82 páginas).

— 285 ­

En el CAPITULOIV se presentan los estudios de los espectrosde masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono. En litera­tura existía abundante información sobre derivados metilados y ace­tilados, pero no existían datos sobre derivados benzoilados.

Se iniciaron los estudios de los espectros de monosacáridoscíclicos perbenzoilados, piranosas y furanosas. Se proponen losesquemas de fragmentación y se reacionalizaron suspérdidas y se pro­ponen los iones diagnósticos que permiten diferenciar aldohexopira­nosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas.

Se analizaron los espectros de masa de octa-O-benzoïl-disacári­dos con unión glicosídica 1-4 y se proponen los esquemas de fragmen­tación de los mismos, que involucran la ruptura de la unión glico­sïdica, además de la fragmentación de los iones que se dan con unesquema similar al planteado para los monosacáridos. Se analizarontambién los espectros de derivados parcialmente benzoilados de disa­cáridos.

Se analizaron los espectros de masa de perbenzoïl-alditolesy se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos.

Se correlacionaron los espectros de masa de los per-benzoil­aldononitrilos y 5-[polibenzoïloxi-alquil]tetrazoles. Se remarcanaquellos iones que se presentan en amhos grupos de compuestos.

A partir de todos estos antecedentes pudimosanalizar los espegtros de masa de los octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos y de los octa-O­benzoïl-3-O-hexosil-D-arabinitoles. En muchoscasos las fragmentasciones de estos compuestos conducen a iones cuyas fragmentacionesse habían analizado-para los monosacáridos, y se hace referenciaa las mismas, sin dar su detalle. Se indican las fragmentaciones ge­nerales que no habían sido detalladas anteriormente.

El análisis del espectro de masa del l,l—bis(benzamido)-l—des­oxi-3-O-B -D-galactopiranosi-D-arabinitol llevó a plantear un esque­ma de fragmentación que es extensible a otros compuestos estructural­mente relacionados.(El CAPITULOIV consta de 85 páginas y contiene 51 esquemas de frag­mentación).

— 286 ­

En el CAPITULOV se presenta el análisis de los resultadosexperimentales de las síntesis y las reacciones de degradación.Las síntesis de octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos dieron altos ren­dimientos. Las reacciones de degradación de los mismos condujerona mezclas complejas de piranosas y furanosas. Su análisis se reali­zó por reducción a 3-O-hexapiranosil-D-arabinitoles y el estudioespectroscópico de los mismosy sus derivados benzoilados.

La reacción de Wohlse aplicó al octa-O-benzoíl-lactononitriloque dió un bajo rendimiento en 1,1-bis(benzamido)—1—desoxi-3-O—B-D­galactopiranosi1-D-arabinitol y trazas de N-benzoïl-aldobiosilaminas.La reacción con el octa-O-benzoíl-maltononitrilo sólo dió trazas deproductos nitrogenados.

Tambiénse indica aquí la sintesis de algunos derivados ben­zoilados de monosacáridos cíclicos y acíclicos que se realizaronpara obtener las sustancias de referencia.

En el CAPITULOVI se presenta la parte experimental. Los datosse tratan de agrupar en forma de tablas.

En el INDICEse indica el contenido de cada capítulo. Para en­contrar los datos referentes a una dada sustancia se presenta un {h­dice agrupado en forma de tablas.

En un volúmen aparte se adjuntan los espectros de r.m.n.-1H y13C. Esto facilita al lector la observación del espectro simultanea­mente con el análisis de los datos de tablas o la discusión.(Constade 109 espectros)

En este mismo APENDICEagregamos fotocopias de los trabajoshasta ahora publicados, que se listan a continuación.- SINTESIS DEL 5-[1(R,S),Z-DIBENZOILOXI-ET-l-IL]TETRAZOL Y DEL 5-[1(R,S),2-DI­

HIDROXI-ET-l-IL]TETRAZOL. N. B. D'Accorso, B. N. Zuazo e I. M. E. Thiel.Anales de la Asoc. Quím. Argent., 19, 793-799 (1982).MASS SPECTRA OF SOME BENZOYLATED, ACYCLIC‘MONOSACCHARIDES. N. B. D'Accorso andI. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 117, 55-68 (1983).

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'fi/Éaaroa (¿r/ZZ

288

I N I) I C E

Introducción.. . . . . . . .. ..............................Cagítulo l. Antecedentes sobre derivados benzoiladoscíclicos y acïclicos y derivados acilados de aldono­y aldobiononitrilos.................................

DISCUSION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS

CaEítulo El. Espectros de resonancia magnética nuclgar protónica de derivados benzoilados de monosacári­dosy disacáridos. . . . . . . ............................II-a. Espectros de derivados benzoilados cíclicos . . . . . . . . . ...

1. Derivados de monosacáridos. . . . . . . . ......... . . . . . . . ..2. Derivados de disacáridos . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . ..

II-b. Espectros de derivados benzoilados acíclicos . . . . . . . . . ..

l. Alditoles benzoilados . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . ..

g. Aldononitrilos benzoilados.. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . ...2. 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles..... . . . . . . . . . . ..Comparaciónentre derivados acíclicos benzoilados conla misma configuración....... . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . ..í.g.Espectros de resonancia magnética nuclear protónica de

Nitrilos benzoiladosde disacáridos.................0cta-O-benzoíl-hexopiranosil-pentitoles.............

II-c.algunos5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles..............

TABLAS 6 a 20.

CaBïtulo III. Espectros de resonancia magnética ngclear de C-l3 de derivados benzoilados de monosacgridos y disacáridos. . . . . ... . . . . . . . . . . ..............

III-a 1. Espectros de r.m.n.-13C de monosacáridos cíclicos ben­zoilados . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . ..

2. Espectros de disacáridos perbenzoilados y parcialmente benzoilados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

III-b Espectros de r.m.n.-13C de derivados benzoilados acícliCOS.. . . . u- . n....-..-oo-........... . . . . . - . . . . . . . . ..

páginal

10

10

10

24

26

34

43

49

51

65

75.

78

85

99

- 289 ­

13. Espectros de r.m.n.- C de alditoles benzoilados...1...lg. Espectros de r.m.n.-13C de nitrilos benzoilados de mono

sacáridos................. ... ................... . ... ...Algunas predicciones de espectros de r.m.n.-13C.....2. Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polibenzoíloxi-alquil)te­

trazoles.............. ........ .........................Comparaciónde espectros de r.min.-13C entre derivados ac;clicos benzoilados que presentan la mismaconfiguración...

í. Espectros de r.m.n.-13C de aldobiononitrilos benzoiladosá. Espectros de r.m.n.-13C de octa-O-benzoíl-hexopiranosil

pentitoles.............................III-c Espectros de r.m.n.-13C de S-(polihidroxi-alquil)tetrazoles

TABLAS 21 a 50.

Capítulo ly. Estudio de los espectros de masa de de­rivados benzoilados de hidratos de carbono..........

IV-a Espectros de masa de derivados benzoilados cíclicos . . . . ..

IV-b

l. Derivados de aldopiranosas y aldofuranosas . . . . . . . . . . ..g. Derivados de disacáridos.

Octa-O-benzoíl-disacáridos . . . . . . . . . . . . . . . .......

Derivados parcialmente benzoilados de disacáridos.....

Espectros de masa de derivados benzoilados acíclicos.....l. Espectros de masade alditoles perbenzoilados.........

Espectros de masa de 1,2(R,S)-di-O-benzoíl-propanodiolEspectros de masa del tri-O-benzoíl-glicerol . . . . . . . . ..Espectros de masa de tetra-O-benzoíl-tetritoles . . . . . ..Espectros de masa de penta-O-benzoíl-pentitoles . . . . . ..Espectros de masa de algunos hexa-O-benzoïl-hexitoles.Espectros de masa del penta-O-benzoíl-ó-desoxi-L-mani­tol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .;.......

2. Espectros de masa de nitrilos perbenzoilados y de 5-[po­libenzoíloxi-alquil]tetrazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .....Espectros de masa del 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiono­nitrilo y del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-eti1]tetrazol..

99

107

114

120

126

132

144

152

158

158

171

177

185

185

186

188

190

192

196

206

206

IV-b.

IV-b.

IV-c.

Cagïtulo y. Descripción de las síntesis

- 290 ­

Espectros de masa de tetra-0-benzoíl-pentononitrilpsy 5-[tetra-O-benzoíl-tetritol-l-il]tetrazoles.......Espectros de masa de penta-O-benzoíl-hexononitrilosy 5-[penta-O-benzoïl-pentitol-1-11]tetrazoles.......Espectros de masa del tetra-O-benzoi11-6-desox1-L­manononitrilo y 5-[l,2,3,4-tetrabenzoïloxi-L-ggng­pent-1-11]tetrazol......................Espectros de masa de los octa-O-benzoíl-aldobiononi­trilos.................Espectros de masa de los octa-O-benzoíl-B-O-hexapi­ranOSil-D-arabinit0188............... ononnovo-bon..­

Espectros de masa del 1,l-bis(benzamido)1-desoxi-37O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol........ . . . . . . ..

¡noo-ocn...

V-a. Síntesis de algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos...

V-b. Reacciones de degradación de algunos octa-O-benzoíl-al­dobionontrilos............. . . . . ..... ........ . . . . . ..1.- Degradaciónpor el métodode Wohl.................2.- Degradación por el método de Zemplén..... . . . . . ....

V-c Síntesis de otros derivados....... . . . . . ..... . . . . .......l. Derivados benzoilados de D-galactosa.... . . . . . . . . . . ..2. Derivados del D,L-glicera1dehido. . . . . . . . . . ..........3. Derivados acíclicos de la D-ribosa..... . . . . . . . . . ....4. Síntesis de per-0-benzoíl-alditoles . . . . . . . . . . . . . . . ..

Capítulo gl. PARTEEXPERIMETAL....................Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

211

214

217

219

233

237

244

244

247

247

253

255

255

257

258

259

261

274

283

291

E1 INDICEde las sustancias sintetizadas y de los espectrosque se realizaron,

ALQUILJTETRAZOLES.

HONOSACARIDOS CICLICQE

nombre

pentn-O-benzoíl-G -D—glucop1r¿nos.

pentn-O-benzoíl- B-D-glucopirgnos.penta-O-benzoII-a -D-galactop¿ranas. (_)penta-O-benzoll- G-D-galactoígranas. (Épenta-O-benzoII-B -D-gnlnctofgranoan (1)penta-O-benzoíl-c -D-manop1ra­neon (4)

penta-O-benzoII-B -D-mnnop1rn­nos!

penta-O-benzoII-u-D-glucofura­noaa (El)tetra-O-benzoil-G-D-xilop1rlno­su (El)tetra-O-benzoII-o-D-lixoplrano­en .

tetra-O-benzoí1-B-D-r1bop1rano­sa (92)tetta-O-benzoíl-B-L-arnbinopirn­nose (gg)

ALCOHOLES I ALDITOLES BENZOILADOS (Se indica la

nombre

di-O-benzoíl-etanodiol (1;)l.2(R.S)-d1-O-benzoIl-propanod1­ol (lá)tri-O-benzoI1-311cerol (¿2)cecra-O-benzoII-D-ertttítol (¿9)tetra-O-benzoII-D.L-treitol (11)penta-O-benzoil-L-arabin1t01 (1!)pentu-O-benzoII-D-l1x1t01

penca-O-benzoII-D-rlbitol (12)penta-O-benzoII-D-xilitol (22)hexa-O-benzo!l-D-galactitol (¿1)hexa-O-benzoíl-D-glucitol (ZZ)hexa-O-benzoII-L-gulitolhexa-O-benzoíl-D-mnnitol (gg)

pentu-0-benzoIl-6-desox1-L-man¿tol (gg)

El C-l del pentn-O-benzoII-D-11x1tol corresponde

conforl

conform.

33

DERIVADOS DE DISACARIDOS.

MONOSACARIDOS CICLICOS BENZOILADOS.

ALCOHOLES Y ALDITOLES BENZOILADOS.

ALDONONITRILOS BENZOILADOS.

5-[POLIBENZOILOXI-ALQUIL]TETRAZOLES Y 5-[POLIHIDROXI­

BENZOILADOS.(SGindice la piginu en la cual aplrecen los datos).

se presenta en forma de TABLAS.

lH-dntoo espectr. 13C-daton enpectr. masa-dato­

15 y 16 A-l. 13 80 A-4B 164-166

15 y 16 A-Z 80 A-49 164-166

15 y 16 A-3 81 A-SO 164-166

15 y 16 A-6 84 A-SJ 164-166

15 y 16 A-1 B4 A-54 164-166

15 y 16 A-4 81 A-51 164-166

15 y 16 A-S 81 A-SZ 164-166

—- - - - - - - 164-166

- - - - - -- - - 169

- - - - - - - - 169

_ - - - - —- - - 169

- - - - - -- - - 169

página en ln cual aparecen lo. datan).

1 13H-datoa espectr. C-dazos espectr. masa-datos

28 - - - 102 - - _ - _

28 y 29 A-13 102 A-65 137

28 y 29 A-l4 102 A-66 139

28 y 29 A-lS 102 A-67 191-192

28 y 29 A-16 102 A-68 ¡91-192

28 y 29 A-17 102 A-69 194-196

za y 29' - - ¡02' _ _ - - ­28 y 29 A-lB 102 A-70 194-196

28 y 29 A-19 102 A-71 194-196

28 y 29 A-20 102 A-72 200-202

28 y 29 A-21 102 A-73 200-202tú

28 y 29 _ _ 102 - - - _ _

28 y 29 A-22 102 A-74 200-202

28 y 29 A-ZJ 102 A-75 204-205

al C-S del pentn-O-benzoII-L-arnbinitol (¿2). etc.

síntesis

síntesis

273

273

273

273

273

-.292

ALDONONITRILOSBENZOILADOS(Se indica la piglna en ln cual

nombre

2(R,S),3-dibenzoílox1-propiono­nitrilo (gg)tetra-O-benzoII-D-arabinononitrílo (EQ)te:rI-O-benzoíl-D-lixononitr110(El)te:rn-O-benzoII-D-ribononitrilo(El)te:ra-O-benzoIl-D-xilononltrilo(Z!)penta-O-benzoII-D-gnlactononitrilo (Q)pen:a-O-benzoII-D-glucononitrilo(22)

penta-O-benzoíl-D-manononitrtlo(EL)

tetra-O-benzoí1-6-desoxi-L-mangnonitrilo (32)hexa-O-benzoII-D-glicero-D-gnlnc­¿g-heptononitrilo (22)hexa-O-benzoíl-D-glicero-D- ulo­heptononitrilo (gg)hexa-O-benzo!1—D-glicero-L-mano­hepcononitrilo (22)

5-Ipm"-" " " 0' "mi" |TFTDA7fl|ITC

confor­

3B

38

40

40

bl

hl

k2

62

lH-datou

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

36 y 37

aparecen los datos).

l3C-dnto- elpcctr.

X 5_|pn¡1uvnnnvv u nn" ¡Tr-¡nn‘7n'¡e(Se indica la página en la cual aparecen los datos).

nombre

5-ll(R.S).Z-dibenzoíloxi-gctll­tetrazol (¿6)5-[tetra-O-benzoII-L-arablno-tetri­tol-l-11)tetrnzol 31)5-[te:ra-O-benzoíl-D-ribn-retritol­l-llltetrazol (gg)5-[te:ra-O-benzoíl-D-xilo-tetritol­l-illtetrazol (2g)5-[pen:a-O-benzoII-D-galncto-penti­tol-l-illcetrazol (32)5-lpenta-O-benzo!l-D-¡luco-pentitol­l-illtetrazol (59)5-[pen:a-O-benzo!l-D-mnno-pentitol­l-illtecrazol (gl)5-l1.2.3,b-cetrabenzoíloxi-L-mano­pent-l-illtetrazol (53)5-[1(R.S),2-dih1drox1--et11]tetrazol(22) I

S-lD-ribo-tetritol-l-ill:etrazol (22)5-[L-arablno-tetritol-l-illtetra­201 (22)

5-lD-xilo-tetr1tol-l-11]cetrazol (9Q)S-ID-Ealacto-pentitol-l-ilItetrazol'(ál) '5-lD-gluco-pentitol-l-illtetrazol(El)5-lD-mano-pentitol-l-il]tetrazol(ÉL)

conforu.

73

lH-daton

¿h y 45

bh y 65

kk y ¿5

“.thkh y 65

¿4 y ¿5

AL y 45

71

71

espectr. unan-datos

11-24 109 11-76 209

¡1-25 109 ¡1-77 21.2-213

--- 109 4-73 - _ _

A-26 109 11-79 212-213

¡1-27 109 A-so 212-213

39. A-ZB 109 A-Bl 215-216

¡1-29 109 A-BZ 215-216

A-3O 109 A-B3 215-216

A-3l 109 ¡1-81. 21a

A-32 109 A-85 - ­

¡1-33 109 A-Bó -'­

¡1-31. 109 A-87 - ­

espectr. 13C-dltol espectr. masa-datos

A-35 112 A-BB 209

A-36 112 l A-89 212-213'

11-37 112 ¡1-90 212-213

- - 112 A-91 212-213

A-JB 112 ¡1-92 215-216

¡1-39 112 11-93 215-216 '

A-ao 112 ¡1-91. 215-216_

A-u 112 11-95 218.

72 155 11-103 21o

A-hS 155 A-lOS - ­

- - 155 A-th - ­- - 155 A-lOó - ­

A-hó 155 ¡1-107 - ­

A-h7 155. ¡1-103 - '

- - | 155 ¡1-109 - ­ú

loa datos corresponden al derivado de la

¡Intenta

270

ninteaio

270

serie D.

ygglyADos QE DISACARIDOS(Se indica la página en la

nombre

ocre-C-benzoíl- B-cclobiosn (g)octa-O-beuzoIl-B -lnc:osa (2)octn-O-benzoil- B-mnltosu (¿2)hepta-O-benzoíl-3-0-met11- 3­celobiasa (¿¿)hepta-O-benzoíl-3-0-met11-B ­lactosa (lg)1.2.6.2'.3'.¿',6'-hcpta-0-ben­zoIl- S-celobiosa (22)l,2.6,2',3'.4',6'-hepta-0-ben­zoíl- B-lactosn (55)1.2.6.2',3',6'.6'-heptn-0—ben­2011- B-maltosn (22)mecil hepta-O-benzoíl- B-maltó­sido (22)octn-O-benzoíl-celobiononitriio

)(¿3

octa-O-benzoII-lactononitriloLA)

octn-O-benzoíl-maltononitrilo(52)

occa-D-benzoíl-J-O- B-D-glucopl­rnnosil-D-arabinitol (¿2)acta-O-benzoI1-3-O- B-D-galacto­piranosil-D-arabinlcoI (el)octn-O-benzoIl-J-O- a-D-glucopi­ranosil-D-arabinitol (á!)1.1-b15(benzmiado)-l-desox1-3-0­B-D-gnlactopiranosll-D-arabini­(01 (QE)

conform.

- 2293 ­

lH-datos

22

22

22

22

59 y 60

67 y 68

67 y 6B

67 y ss

espectr.

A-E

A-9

A-10

A-ll

A-12

54, 55

A-¿Z

A-43

A-Áh

13

89 y

92

91 y

cual aparecen los datos).

C-dntoo

92

92

espectr.

A-56

A-57

A-SB

A-59

A-60

A-61

A-62

A-63

A-sa

A-96.97

A-9&

1-99

'A-lOO

¿-101

A-102

naaa-datos

175-176

175-176

175-176

179-18h

182-1Bh

179-lBh

230-232

230-232

230-232

235-216

235-236

235-236

242-243

síntesis.

267

267

265

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.

SINTESIS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS

CON UNION 1-4. CORRELACIONES ESPECTROSCOPICAS Y

REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS MISMOS.

Apéndice de ESPECTROS y PUBLICACIONES.

NORMA BEATRIZ D'ACCORSO

Directora de Tesis

Dra. Inge María Erica Thiel ¡TC‘JI'S

Z O5 O

A'Pe/ízucpiee.

¡á _92)

TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE

Lugar de Trabajo

Departamento de Química Orgánica

DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.

1987.

uv-q'

.í-..1-.Penta-O-benzoïl- e -D-glucopiranosa

l ¡ ........ .. su. ..-_ ‘47 .

(g)

A-Z

LJJUU_

quePenta-O-benzoíl- 0L—D-manopiranosa (í

--¿

5 Penta-O-benzoïl- B-D

ienfa-O-Benzóïi- a-D-gáíactbfuranosa (É)”

¿("alH-l

"-7

H-l

"-5"-61

"-6!

6.35

JM. '-'¿“32.1

-ga1actofuranosa (l)

H.H.-Éj-H..

"mm

| I í'tu m aïu

A-6

A-7

¿Ï'jíi' E-' ¡+5

! .

z '

I - í .

I _u. ' I - I :1 II ‘ ' 2- A. l 'l | |

Octa-O-benzoïl- B-1actosa (g)

, A-lOI- I-¿a

FFcb 1 F+5

H-ca H-n H-s',’J 1 b'ffidp

Í

óéïázó;bénzoïl- B-maltosa (¿2)

HW . .gïqgflán

‘ ¡4%a lkfimb Fk5í. :u

X

Ïfíïïiïikigfiïfiïg__"'hepta-O-benzoíl-3-o-meti1- B-lactosa (¿3)

“¡El! A-l3.unrn'in

31H.

Anm

Iilh‘HHHEÍIÍIHHHH

|31|HHHaa:JHaga"sus:"es! Él}22;: ai;fi!“[Hu"¿II1'iii“!' ¿EL"¡'53¡fiï

__,__!!!E!lfl|llitfl|lflIl

¡En

lllllillllll

lilfi

mmnfiiiimII ¡255mm

Lex-42:22:22:!

A-14

Tri-O-benzoïl-glicerol (ig)

wwwWww; w". ï'Tetra-O-benzoïl-D-eritritol (1g)

A-17lPenta-O-benzoíl-L-arabinitol (¿2)

A-lB

\.

Penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿2)

Penta-O-benzoïl-D-xilitol (32)

Í" lHifi A-20

H-IbHexa-O-benzoíl-D-galactitol (2_]¿)

_.'1f'__.¡ ï;..,¡;_l¡; ' ' 3' . ¿,75 '.{.;-..'5—'Ï“"5ÏÏÏÏHexa-O-benzoíl-D-glucitol (Q)

A-22

Hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg)

A—23

- - -'- 2: L;'.'.".;'.

Péhta-O-benzoíl-¿Ldesoxi-L-manitol (ggVl;

.A.

I

Ir.2 ‘Z l I .

(R,S),3 dlbenzoïlox1-propiononitrilo (25)

5 !

a ’ I i

'í í :

. Y.í 3 ;- ; .5 i 3 ü 4

Q J ¡ i '-' I J‘ I

. l 5 . !.. z5 77 3 .I ' >'g - g -. ! := 'l'i 5 "

‘ ..Í

l¡5221:3525

l _.

Tetra-O-benzoï1-D-arabinononitrilo (gg)?757

iLN

.__-4u-_..V._.._

IlA--.____'___._;__

A-26

I-I-ó1

H-sa H -5bH- H 1 ¿

J.Tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (gl)

' . I . .¡ A­-----:--——;--100----1---——-:-—-——1—-——¡ 27

8 24:7"'; I",-:a UT1‘"1 n.

1‘. . ' ' 5 ¿

¿En . . . z i l

_:!;-..<. ..!.7;_'

“3 5.:' !__..._ VE,

7-1]—- — —'I- l ." ¡Ï'_ ¿Iii

.Tctra-O-benzoíl-D-xilononitrilo (gg)

Hs

Penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo (22)

'-“ m un In f un 4.4|

Penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (AQ)

A-30

._.__*.,__v__j-._________;-;-,_ _

Tetra-O-benzoíl-6-desoxi-L-manononitrilo (2)

[2]“1 A-32H-u

H-S H-3

L [í }{—¿ +fif4a Íï:lbWuMULHexa-O-benzoïl-D- gLícero-D­ gaZacto -heptononitrilo (Q)

F4- A-33Z ¡+5

Hexa-O-benZOÏl-D-gZicepo-L- mano-heptononitrilo (.ÏÉ')

H-‘L‘

JL_7_‘___>#FguïjL5"[1(R,S),2-dibenzoíloxi-etil]tetrazol (gg)

H‘i A 36

H - 2 H'qa “7‘45

¿ H'ó K

ML Kkfi/ L5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-1-il)tetrazol (El)

}j_1 A-37J J5- - - ' I(tetra 0 benzoïl-D-mbo-tetritol—1-il) tetrazol l(fi)

H1

..., WMl l l

us un m m' u: us

5- (penta-O-benzoïl-D-galacto -pentitol-1-il) tetrazol (2)

A-39

.

1 ¡ l

5-(penta-O-benzoï1-D-gluco -pentitol-l-il) tetrazol (¿12)

“WH -4o

3-5

Iv.

¿h h ..

¿ VuU’m. _ g}Mi

5- (penta-O-benzoïl-D-mano-pentitol-1-i1) tetrazol

I-l-z‘ IïhH-c'b ¡+119' - y .\ A-42

TW 3 H- "Íï“3 | J “’H'bb

[v4 ‘¡b l H- L .\ \ ,1' L. H-e

U K M “J LJM/ lm WAWwñ'fi“'“""*ï—r—'—

A-43

Octa-O-benzoïl-3-O- B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (¿1)

H_ '41|a A-44

lt

H-s‘ í H-e‘bI

Octa—O-benzoï1-3—O-G-D-glucopiranosil-D-arabinitol (ig)

A-45

. ‘ ,.

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A A4. . Il., . ,.4 . .

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A-66

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Tetra-O-benzoíl-D-eritritol (gg)

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Penta-0-benzoíl-6-desoxi-L-manitol (gg)

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2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiononítrílo (gg)

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A-78

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Tetra-O-benzoi l-D-ribononitrilo (_2_7)

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Penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (3Q)

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TetrauO-benzoíl-6-desoxi-L-manononitrilo (32)

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Hexa-O-benzoil-D-gZieero-D-gaZacto-heptononitrilo (22)

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Hexa-O-nenzoIl-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (34)

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5[1(R,S),2-dibenzoí10xi-etil]tetrazol (EQ)

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5-(penta-O-benzoil-D-gZueo-pentitol-l-il)tetrazol (40)

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5-(l,2,3,4,tetranenzoíloximL—mano-pent—1-11)tetrazol (ía)

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Octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (43)en CDCl3 —

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Octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (Ai) en CGD6

Octa-O-benzoíl-lactonohitrilo (¿gi

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5-(D-ziZo-tetritol-l-il)tetrazol (60)

A-107

CNAH

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A-108

5-(D-gZuco-pentitol-lAil)tetrazol (23)

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A-109

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5-(D- _ ­manopent1tol-1»il)tetrazol (61)

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Anal“ Asoc.Quhn. Argenflnn,LD, 793-7” (1M.

sxumssrs DELs-(1(n,s),2-Dzsznzornox1-ET-1-113TETRAZOL y DEL5-{1(R,8},2-DIHIDnox1-sT-1-1LJTsrnazonf

a. s. D'Aocor-o, s. I. zuazo ; I. u. E. Thiel.

Departamento de QuímicaOrginice. hound de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires. - Ciudad Universitsrie. Pabellón 2. 1428 BuenosAires.

ABSTRACT .

The synthesis of S-[1(R,S),2-dibenzoy10xy-et-l-il}tetrazoleand 5-{1(R,S),2-dihydroxy-et-1-y1]tetrazole is described and someof their spectra are snalyzed.

En trabajos anteriores describimos la sintesis de S-(tetre­hidroxi-but-l-il)tetrszoles y de S-(pentehidroxi-pent-l-il)tetra­zoles a partir de aldononitrilos acetilados y benzoiledos'. Eneste trabajo informamossobre 1a sintesis del S-(i(R,S),2-dihidro­xi-et-l-iLJtetrazol a partir del D.L-glicera1dehido.

Se utilizó el D,L-gliceraldehfdo cristalino, comercial. Suespectro de resonancia magnética nuclear de 1 C confirma la es­tructura propuesta en le literature', según le cual le formscris­talina corresponde a1 dimero con estructura hemiacetllica cíclica,que contiene un ciclo ¿e seis miembros (I).

.Dedicsdo el Dr. P. Csttsneo, en ocasión de su 709 aniversario.

794N.B.D'ACCDRSDetslis.

cazo"A1disolverIenagua,pararealizarsues­

ao,Hc-'°-\¿Hpectro,seproducelahidrólisisparcialalmo­

H¿‘\._¿H’OHnómeroyelequilibriodelmismoconlaesctruc­¿Hagaturaenólica.Estoseobservabienenelespec­

tro,enelcualpredominan,apesardeesto,las

I tresseñalescorrespondientesaldímeroI,las

cualessoncincovecesmásintensasquelasotras

señalessignificativasobservadas.Estasseasignaronalcarbono aldehIdicopresenteensuformahemiacetálica(90.62ppm),alcar­ bonodelalcoholprimario(62.83ppm)yalC-2involucradoenel enlacehemiacetálico(74.89ppm).Losvalorescoincidenconlosta­ buladosparaestructurassimilares}.

‘ApartirdelD,L-qliceraldehídosesintetizólaoximacorres­

pondienteyporbenzoilacióndelamismasepreparóel2(R,S),3­ dibenzoiloxi-propiononitrilo(II)cuyasconstantesfISicascoinci­ denconlasdadasenliteratura‘paraelcompuestopreparadopor otroscaninossintéticos.

LareaccióndeIIconazidadeamoniocondujoalS-[1(R,S),2­

dibenzoiloxi-et-l-il}tetrazol(III)con981derendimiento.Lades­ benzoilacióndeIIIcondujoalS-[l(R.S),Z-dihidroxi-et-l-il}tetra­zol(IV)con96‘derendimiento.

9-"s9CH,OBz__’CH,OBZ_’(IZH,OH

IICHZOBZCHZOBZCH

IIIIIIV

Losespectrosder.m.n.de13€deloscompuestosIIyIIIse

encuentranenlaTABLAI.ytienenespecialinterés,yaqueexis­ tenescasosdatosenliteraturasobrederivadosdehidratosdecar­

SINTESISDETETRAIOLES798

TABLAI.

Desplazamientosquimicosder.m.n

iii__________T_

.deC(en).

c-zC-Jp.680

C'Nlli.6862.3959.88165.35

166.27

201.5).J-dibensoilszi­ propiononitrilo(II)

C-lC-2

5-1ns2-41»-—'

q< '""'°‘1Ch°“‘°°‘°'55.1564.15165.96

ari-er-l-iljcstrazol156.07

155.59

(111)

bonoconcadenalinealynohaydatossobrederivadosbenzoilados.

EnelespectrodelcompuestoIIseobservalaseñaldelnitri­

lo(ll4.45pp.)quecoincideconlosvaloresdeliteratura’.y asignanosalC-2elvalorde62.31ppmyalC-Jelde59.86ppm.

EnelcompuestoIIIdesaparecelaseñaldelnitrilo.yaque

estecarbonoahoraformapartedelsistematetrazólicoyaparecelaseñala156.07ppmquecoincideconlosvaloresdeliteraturf paraelcarbonoheterociclico.

CDNC-ZC-3

¿a

v-c—oII4c-1c-z

l.l.

17016015011010090807060ppml

Pig.I.Correlacióndelasseñalesden.n.rdeIJCdeIIyIIIh,

entre59y110pps.

mN.8.mmmctalla.

EnlaEi2¿5correlacionamoslasseñalesdelacadenacarbo­

nadadeIIydeIII,enlascualesseobservaunfuertecorrimien­toparalaseñaldel'C-I'quepasaaformarpartedelsistemahe­ terocIclico,yuncorrimientomuchomenorparalosotrosdoscar­ bonos.

Losdatosobtenidosdelo-sespectrosder.m.ndeJ“H seencuen­

tranenlaTABLAII.

TABLAII

Desplazamientosquímicos(6)yconstantesdeacoplamiento(Hz)de losespectrosderesonanciamagnéticanuclearprotonica.

8-2H-JaE-JbJL].Jz'JbJh'sb

2(l.S).J-dibsnzoíloxi¡

....676..

Propiomniuüo(u)591la81b77522ll9B

J1.2|:"z..zb

s-{1(s.s).2-dibidrori-.“_1_ü]t.uuol(Iv)5.263.993.966.55Z_7512.27 5-110“).2-dibeazoíl­ai-et-l-il1tstrssol(III).

1

. Valoresobtenidosporresolucióndelsiste-MX.

Ademasdelasseñalesdelosgruposbenzoilo,noconsiderados

aqui,seobservanenelespectrodeIIdosseñalesdiferentes.Se tratadeunsistemaAEX,enelcuallapartedelsistemaABse encuentramuysuperpuestaycuyaresoluciónsolofueposibleme­dianteloscalculoscorrespondientes’,utilizandolosvalorespa­

ralasseñalesdadasporlacomputadora.Losvaloresasiobteni­ dospermitendeterminarlosdesplazamientosquimicosylascons­ tantesdsacoplamiento.

SINTESISMTETRÑZMSm

ElespectrodeIII,realizadoenlasmismascondicionesque

eldeII,sólopermitióverundobleteyuntriplete.Paramejo­ rarlaresoluciónseefectuóelespectrotambienenbenceno.,pero seobtuvoundiagramasimilar.Estopermiteestablecerqueen estecasonosetratadeunefectodesolvente,sinoqueelsiste­ masepresentacomoAzx,enelcuallasseñalesnoestanresueltas ylasconstantesdeacoplamientosoniguales.Losdosprotones

.delcarbonoprimariosedebenencontrarenunentornoquimicosi­

milar,yaquenosediferencianyelsistemapasadeunAEXaun Azx.

EnelespectrodeIVaparecenlasseñalesmuysuperpuestasy

laresolucionporcalculosdelmismo',utilizandolosvaloresdados porlacomputadora,permitenobtenersusdesplazamientosquimicos yconstantesdeacoplamiento.Losdesplazamientosquimicosdelos protonesprimarioscoincidencasi,perosusconstantesdeacopla­ mientosondiferentes.ElsistemasepresentacomoM'Xdondela señaldelprotónxestaformadaportreslineas.

AGRADECIMIENTOS.

LosautoresagradecenalConsejoNacionaldeInvestigaciones

CientificasyTécnicas,alaUniversidaddeBuenosAiresyala SubsecretariadeEstadodeCienciayTecnologiaelapoyofinancie­ ro.Seagradeceunabeca(N.B.D.)alCONICETylosespectrosde resonanc1amagnéticanuclearylosmicroanálisisalUHYMFOR(CONICET-Fcryu.una).

PARTEEXPERIMENTAL.

Loapuntosdefusiónnoestancorregidos.Losespectrosder.ll.n.deH! se

midieronslOOHH:conTMScomostandardinterno.losespectrosdsr.m.n.de1JC sedeterminarons25.2HH:condesscopletotaldeprotones.enunsspectrüe­ troVarias¡1.-100-15acopladosunscomputadora6201..V'F'l',porel¡Etododspul­ sosyutilizadotransformadasdeFourier. . EnC606sehabiaobtenidobuenaresoluciünenelcasodsalgunosderivados

benzoilsdosdedisseíridos'.¡

B-3

mNoB.o'ncnmanatano. D,L-Gliadeah-ída(l).-n.n.n.nc.(nzo).anpp:C-l:90.62;C-2:75.89;

C-J:61.83.

2(R,SJ,3-dibauoflar1ï-propiamn{n’¿la(II).-Soaintacizfi1aorinadelD.L-gli­ caraldebído“afinlatécnicadeHohlyNcubergar'.partiandode7.7gdeD.L­ ¡licoraldahídmLaoli-aobtenidaentornadejaraba¡edisolvióen60nlda piridinaaah.yaabanaouficon56nldeclorurodebonzoílo.manteniendola tnperamra¡entroBO-lOO'C.Dalpueada.5bs.atemperaturanbiancauvolc6 sobrehielo.aa[11:r6yaeracrisulizódenatanpl.SeobtuvoII'(15.6g;6h!) a.tomdaagujaadop.E.92-9?(Lic.‘93-9’6'). ¡Limll (CIJCD):H-arm‘ticoa67.294.20(10H):¡1-2.65.97(dd.lH.

5.a:uz,.12...»4.22la);3-3."a4.31(ddd.1u.

J2,Ja.

1.1.98Hz);ll-Jb64.77(ddd,1H).

JJan.

a.n.n.uc (alan)mppm:c-óo'anzoflo:165.35y164.22;C-aroliticoa:

135.14,133.59,129.97.129.77.123.53.128.19. 121.54;cnc:nus;c-z:62.31;C-J:59.33.

5[I(R,S),Z-dibemoilati-et-I-¿ljtatmncl(III).-ElcompuestoII(1.1g)ae diaolvióanJOIlldeDH?ysecalent6conazidadeamonio(0.68g)2ha.a60'. Sawaporóaprui6nreducida.Eljarabereaidualselnvóconaguayaere­ criaralizódeagua.SeobtuvoIII(1.26g.982)enfomadeagujasdep.f.120­ lZI'C. A_na_¿.calc.paraCUHMNAOA:C:60.35;H:6.14:N:16.57;encontrado:

H:6.7.5;N:16.52.

C:60.58;

R.n.n.LH(c606):H-arolíticos66.90-8.20(10u);¡4-166.52(z.zu.ahh.

JI'Zb5.5Hz);H-Za.H-Zb65.35(d,ZH).

amm.nc LCIJCD)enpp:C-Obenzoílo:165.95y165.59;C-heterocíclo:156.07

C-aroniricoo:133.103,133.14,132.11.129.77,129.57 129.03,128.53.128.25.127.29;C-Z:65.75;C-3: 64.15.

. DatosobtenidosporresolucióndelsistmMX].

SINTESISDETETRAZDLES7”

5{1(R,S),2-dihidmi-ec-1—Jztetmzoé(:v).—:1compuestom(2.62g)sedi­ oolvifien50nlde¡etanolyseagregónetóxidode¡odiohaacapH7.5.Se'dej6' 2hho.atcp.ambiente.saneutralizóconMbarlita[R120(H‘),seEntró,se evaporóyaaracriaullzádanecanol.Seobtuvo[V(0.983.961)enfomade pri-asdaFJ.1as-1u'c. H.cala.paracauóuhoa:C:27.69;H:«.61;N:43.07:encontrado:C:27.73;

H:LES;N:úJ.J5.

.0:-' .LH(D2)H165.26(dd.lH.Jl'h5.55Hz.J1‘2b2.75uz).

H-Za.63.99(ddd.1K.JZ‘2h12.27Hz);H-Zb‘é3.91:(ddd,lH).

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8. 9.A.HohlyC.Neubarger:Sen,_J_J.3025(1900).

Recibido:Junin1982.

1

a DacoaobtenidoaporresolucióndelsiscaaaABX.

B-4

('arlmhydralr Rr.rrun'h, | l7 (¡983) 55-erlïlsevier Science Publishers l'l.V.. Amsterdam —l'rinted in 'l'he Netherlands

MASS Sl’ECl'RA OF SOME('llARll)l7.DIERIVA'I'IVIÉS

BENZOYLA'I‘EI). A(ÏY(‘LI(‘.-MONOSAC­

NUllMAII. ITM-(oaso/mn INtil-M. l-L,'l'mn '

Drpumum-nlu (le Quimica (’rgriniru. I'iu'ullml ¡Ir ( "¡emun lima-mr r anumlm, Unirrnidml ¡Ir humusAires. ( 'iudml Universitaria. I428 Buenos Aintr (Argmlinu)

(Reeeived January 6th. ¡983; accepted for puhlicalion. January 28th. WR!)

ABSTRACT

Mass spectra of some hcnzoylated aldononitriles and 5-lpo|y(benzoyl0xy)al­kyl] tetrazoles are described. and their fragmentation patterns proposed.

INTRODUCTION

The mass spectra of acyclic monosaccharide derivatives have been reportedfor an important number of acetylated compounds having different structuresI ‘4.

Spectra of acetylatcd aldononitriles and acetylated deoxyaldononitriles re­corded by Szal'ranck e! al.S by elcctron-impact m.s.. and of peracetylated al­Llononitriles and of per-O-acetylated ()-rncthylaldononitriles hy chemical ioniza­lion hy l,i el al." havc heen (liscnssed.

|)Initricv r’l"L7 reported glc. scpmalion. aml identification hy ms. . of acc­Iates ot' partially methylated aldononilriles. and Seyluom ('Iul. used glc. separa­tion. and m.s. with chemical ioni7.ationHand clectron irnpact'Ï lor the identificationol acetylated ahlononitriles. deoxyahlononitriles. and other (lerivatives.

We now report the clectron-impact. mass spectra of henzoylated aldononi­Iriles and of the corresponding 5-(poly-()-lwnzoylalditol-|-yl)tetrazoles. As thesecompounds have several benzoyl groups. the leading aspect of the spectrum isgiven by the aromatic nucleus. The base peak in most of the compounds corres­ponds to the ion [C¡,l15CO]‘ , and. in the rest of them, it is due to lragmentationthereol’. Successive losses of hcnzoic acid or henzoic anhydride are observed. Onthe other hand. it is possible to corrclate the l’ragmcntationol each group of relatedcompounds.

'l'he mass spectrum of 2.3-di-0-bcnzoyl-l)L-glycerononitrile(l) shows themolecular ion with important relative abundance (m/z 295. 68.80%); also, the(M 3 + l) and (M ‘Ï + 2) pcaks are observed. in agreement with natural, isotopicabundance of carbon and oxygen. The fragmentation pattern is prescnted in

'To whom correspondencc should he addressetl.

lltlth-(leS/RJ/S (lll!) (E)¡mu Elsevier Science I'nlilishers ILV.

B'- 5

56N.a.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL

NNN=N

ï-..N/\N/\

NNH

CN.Oal\C/\c/ cupo:04,09;cmo"

'“2°”«¡en

Schemela.Oneoftheprimaryfragmentsisformedbythelossofformaldehyde.witheoncomitantmigrationoftheacylgroup.Thisfragmentationwasalsoob­ servedforcompounds2and3.butitisnotdetectableforthecompoundsofhigher molecularweight.Asimilarsplittingofthelastchain-carbonatomwasalsode­ scribedforacetylatedaldononitriles’.Thefragmentationofhydrogencyanide givesrisetoanimportantpeak,butthebasepeak,asfortheotherbenzoates.is duetotheion[C6H5CO]*.TheimportantpeaksobservedarelistedinTablel.

Themassspectrumof5-[l(R,S),2-dibenzoyloxyethylltetrazole(2).synthe­

sizedfromnitrilel.showedtheprimarylossofhydrazoicacid.andgoodagree­mentwiththefragmentationpattemproposedforcompoundl(seeSchemela).lt alsoshowstheparticularfragmentationduetosplittingofbenzoatefragments.fol­ lowedbyeliminationofnitrogenatedfragments.asshowninSchemelb.lnthis

l

a 1-Tkm"[xr-1‘73

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CIM.“0¿L«¡Aman-.1timon»——-cln.oeoh'——.-¡­

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—inco..nlv/La".!.A¡-’-cop­

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MASSSPECI'RAOFMONOSACCHARIDEDERIVATIVES57TABLEI moonmenea:nasuvnuoFROMELECTRON-IMPACI'IomumonorZJ-DhO-aENZDYL-DL­GLYCERONONITIJLE'(l)ANOS-ll(R.S).2-DIBENZDYLOXYEI1IYLITETIAZOLE‘(z)

I2

m/zIM.(%)’Asigmnenu‘hu.(%)’Anigmnnm‘ 338——LOGM-’

—2.19M’-CH10

296‘¡3.14w+10.33(M-‘+l)-N,H295‘68.80M'2.49Mr—N,H 2572:41M’-CNH-H-—— 265‘¡9.74M’-c1l,o¡.ioMr—N,H-CH¡O

2.81M’ -PhCO-¡H

[73"0.42M’-PhCOgH2.35M’-N,H-PhCOIH5|¡2.99cm;52.02CM;

¿JI¡"'J

'Forthelragnentationpartem.seeSchemel.’lntensity.expraedapercentofthebuepeak.‘Ase

:r

case.themolecularionappearsinlowrelativeabundante.Thebasepeakisdueto theion[CoHsCO]*.'flieionsformedarelistedinTablelandthosecommonto compoundsland2areitalicized.

lnthemassspectrumofS-[l(R.S).2-dihydroxyethyl]tetrazole(3).asimilar

fragmentationoftheheterocyclicpartandofthechainisobserved(seeScheme2). Themolecularionappearsinlowrelativeabundanoe.andthebasepeakisM-‘ ­ CH30(mlz100).asshowninTableIl.Theprimaryfragmentsformedbyñssionof C-l-C-2(m/z99and31)andC-het-C-l(m/z69and61)appearindifferentrelative abundancesduetotheirdifferentstabilities. e.99I e,n

B-6

Senor!"2I

58N.B.D'ACCORSO.l.M.E.11-llELTABLEll MAJORFRAGMEHB¡mundoFROMELECI'RON-IMPACI’lONIZAflONor:5-[1(R.S).2-DIHY­ buon/Ermlesz(3) mIm.(95)”Asigmum‘ m0.79Mr nz0.91Mr—"¡o ¡ootoo.M’—cmo

999.9|a: 1129.44a:-N2 1o2.12Mr-N1-CHJOH69¡.51Ar 6|29.13Aï 602.34Mr-GN.H¡579|.¡sw—N,H—CH¡0563.34B.’—N,H ss5.62w—N,H—CH,0H'Forchein[ngmentatiomseeSdieme2.’lnlensity.expressedaspercentotthebasepeak.‘Assign­ mentnremarried.

m,

‘o

-¡ncaiofiin-cm-nqcolufi_con——.__

"minaco,naco,

ny¡71mlnno:n41¡ar

(0,)

kw!

MASSSPECTRAOFMONOSACCHARI'DEDERIVATIVB59

Themassspectraoftetra-O-bcnzoyl-D-arabinononitrile(4)andtetra-O-ben­

zoyl-D-xylononitrile(5)showsimilarfragmentation.Themolecularionisnotob­ served.andthebasepeakisrespectiverduetothe[QH5C0]’or[QH5]*ion.The primaryfragmentproduc'edbyfissionoftheC-Z-C-3bondgivesrisetoacyclicion' ofm/z403.whichprobablylosesbenzoicacidorbenzoicanhydride.toaffordother cyclicions(seeSchemel)similartothoseproposedforaoetylatedaldononi­triles”.AssignmentsfortheionsobservedarelistedinTableIll.

ThemassspectraofS-(tetra-O-bertzoyl-D-arabino-tetritol-l-yl)tctrazole(6),

and5-(tetra-O-benzoyl-D-xylo-tetritol-1-yl)tetra.zole(7)showedpartialsplittingof theheterocyclicmoietyandgoodagreementwiththenitrilefragmentation.asalso observedinthecaseofcompound2.TheparticularEragmentsfromthechainfis­

C-Nc-u\c/N\/\NH

etocnucouI

«coa:moonl ncoo.ucouII01,09:(¡508:Il 45G7

TABLElll wuonFRAGMEN'I'SRESULTTNOmoumou-Inner¡om-unosorm-o-aaxzovbo­ mamonourrruus‘(4)ANDOFTEl'lA-O-UENZOYLD-XYIDNONHRILE‘(5)

4s

mlzIm.(swIm.mwAzígnmmf 4412.093.26w —l'hC01H

—¡.27or

403¡3.066.35Ia; 319¡2.11¡0.33w -2PhCO1H

2.637

2m—39.86a; —PhC02H

_.¡assc;

215¡3.155.05Mr—Phco,H-(Phc0),o¡ua0.320.4|w-CNH—mom—(PhCOhO93¡Ízs0.70w-moon-r-(PhCOhO7796.15tm.Ph‘w 513.4024.93C.Hï1'

'Forthefragmentationpatient.seeScheme3.’lntensity.erpresedupercntotthebuepeak.‘As-l signmenuIremmm.

60N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL sion.andsuocessivelossesofnitrogenatedorbenzoylfragments.areshownin TablelV.Theionsincommonwiththenitrilesareitalicized. TABLEIV monmmm-snsuu'mcnouusemomuncrIONIZA'HONOF5-(TÉl’RA-0-8ENZOYL-D-ambino­mmm-vme(6)ANDS-(m-o-uenzovuwylo-mnouI-VLnïrnAzoLr(7)

s1

ml:hu.Hb)"Im.(serAnimu‘ m‘0.57—c; ¡77"0.670.19a;-(ncomus0.686.I6Br-N=—CNH

_¡.47w —mcom-("icono

.o:

127—0.74M?-CNH—2(PhC0)¡0m¡.256.44D:-PhC03H-(¡moho ¡22¡1.¡241.73PhCOgH’m1.8865.76D.’—PhCOgH—(PhCOhO—H3 m—noM”-N,H-2(PhC0)¡O¡09—¡.32w-CNH—2PhCO:H-(PhC0)3O

E

|

¡oo—3.00M”-Nz-2(Phc0),o-CN­

—¡.36w —N2-CNH—2(PhC0l:O

9a¡.47713w-zN2-2(PhCO)¡0940.40¡.19D.’—N2-PhCO;H-(“cono 910.4|3.25w —CNH-4PhCO1H370.542.49A;-2(PhCO);0as0.372.60w -2(PhCO)30—CN4H' as¡.023.37w-N,H-CNH-2(PhCO);0—H. 790.864.54w —zN,—ZPhCOIH—(PhCObO-H­ n2.9545.93D:—CNH—mcogu 7740.5352.24Ph‘

o:—N3-3PhCO:H

¡920.97Mr—N,H-JPhCOgH-PhCOy u¡3.13w —N,H—4PhC01H¡920.07M-’-NJH-mcom—H­.u3.55CN.H=-‘

A?

661.574.3|w -N.H-CNH—2PhC0;H-(PhCOlgo650.42¡.59c:-N;--2PhC03H56—smc;-N;-CNH—(PhCOlgo540.765.97c:-N;-CNH-zpncogu

a:-CNH-PhC03H

—1.39c: —2Nz-2PhC03H

5|l6.92noo.GH; _so7.3733.89c:—N,H-¡Pucozu

D.’-N,-CNH-Jrhcogu

490.435.37D:—zN2-3PhC01H43¡.5733.42N,H’'Forchainfragmentalion.seeSchemeJ.’lntensity.expresedaspercentofthebasepeak.‘Assign­ menuaremumed."ltaJiciudmlzvaluesarechainfragmentsincommonwiththoseofcorrespondingnitriles.

MASSSPECI'RAorMONOSACCHARIDEDERlVATlVES6!

CENC=NCEN

I||MC08:HCOGIezocu

amenOIOCH¡[OCR axocu"con;HCOBI

ucoazucomHCOBI

II|anoa:eu_.oaz“¡09‘

Thefragmentationpattemproposedforpenta-O-benzoyl-D-galactononitrile

(8).penta-O-benzoyl-D-glucononitñle(9).andpenta-O-benzoyl-D-mannononitrile(IO)areshowninScheme4.Themolecularionwasnotdetected.111ebasepeak isduetothe[QHSCOJ‘ion.Twodifferentcyclicionsmightbeformedbyprimary ñssionofC-2-C-3(m/z537)andC-3-C-4(rn/z403).respectively,andsubsequentformationofothercyclicionsisproposed.inthesamewayasfortheaoerylatedde­ n'vatives”.TheionsarelistedinTableV.

o.tuÍ“.0CO’Wo."lcmoeoo­ "y1"¿'- .oca”­

I

¿apt-.0»‘ul:choca».'”¡n

n"1,0357"nl,lo,\Mo,n

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OCO'H060D.

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- 13-9

TABLE V

ul-u 1 ¡un u. _ .,. P ""ACI'ONONlTRILh'(a). rumm-O-uwum ¿un UL‘()N()NI’I'HII.E"(9).

runA-O-BENZOYLD-MANNONONmuu‘ (lo), S-(PENTA-O-BENZDYLD-‘Iuca-PEmM.I.Vl.)'IEI'nAmI.E‘ (II). AHI)5-(VENTA-0-uEnz()vL.D-munna-rliN'n'rOI-l­YLÏI'EI'RAZOLE‘UZ)

a 9 lo n u

Inlz Im. (%)’ Im. (960° Inl. 0%..)h Anignmtnu‘ IM. (%)° Im. (%)’ Auiyumenu‘

7|2 — — _ — — 0.46 w —N,617 — — — — — 2.72 w - Phcom59l — — — _ — 3.07 w —CNH —Pucom

5921 — — — — —- 7.07 w - N, —Phcom57 J — 0.50 — w —PhCOr 2.19 0.76 w - N," —Ph(.‘0¡­55;; 0.46 0.68 0.33 w - nm," 4.46 ¡.08 w —N." —PhCOzll

y — — — —_ ¡.39 ¡.55 w —N, - (.‘Nll - Puro,"56- 0.72 ¡.03 0.45 u: 5.66 4.67 E.’ - N,"M’ - 2Nu w l’I('().l

537: 0.6| 099 uso ug 3.56 uu e; " l ' i471 — 0.3| — w - (marcho 0.47 0.39 w —N." —(PhC0)-.()

:2: — — — — 3.33 ¡.70 E.‘ —N, - mo," ‘— — — — ¡4.6| ¡.43 w - N," - Phcom .—Pncoz­

2.:" 7.43 ¡0.92 4.03 M' —2Ph(‘O_Jl 44.9I :1: - N," - 2Ph(‘0_.u— .. _ — — .n I —N--CNH— ..42H ¡.09 uu 0.44 D.‘ 7.50 0.66 D; - NÍH zphco'”426 — — — — 0.23 0.43 M’ - N n —(‘NH - 2m mm" ¡.68 3.24 ¡.su a; —Ph(ÏO¿H ¡3.57 un u; - Phl‘COZII' ‘ ' ‘u4034 2.43 2 67 0 96 c5 lo 67 32.53 cs

3:5 0.31 —— 0.6| w - (¡macho - PhCOy 6.37 0.35 M7 —N," -r (Ph(?()),() —mo,­gn ¡.sz ¡.25 0.36 w - (nacho —neo," (21;: En —N," —(“cono —phcom— — — — . . ' - N. —ZPhCO‘II

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Si; _4.66 5.46 3.14 M’ - armo," 26.93 —mi —33PPh(c¿),u— — — — . - 3 - n : ,uJII" 0.7| 0.70 0.42 a; -(Phc.0),o 3.92 2.¡2 a; -(Phc0),o '294i — — — — ue ¡.59 c: - N,":3: 2.04 2.53 ¡.40 c; - PhC01H ¡3.54 5.34 c; - l'hCO.Ho — — — — 9.59 2.13 w —2phcb H — no ) ,zov‘ ¡1m 9.67 5.93 u; 56.97 ¡0.45 D; 1 ( | I LO

227‘ o 33 — —— M-' - 2PhCO_.H - (PhC0)_-O 2.75 ¡w M-' - N,” —2|’h(7()_.|| —(I’h(7())¿0225 — —— —— 0.43 2.57 MF —CNN - 4mm,"m _ __ _ _ — 7.05 w —N, —CNH - 2Ph(70,li -- (l’h(‘.O)¿()m __ _ _ ._ — 20.74 w —2N, mmm," --(¡mmm96 _ _. _ _ — 6.23 w —2N, —4I-h(:0_.u

¡3:4 04o — — M-' - CNH - 4PhCO¡H —H- 2.35 2.97 M’ - N_.u —(:NH - 4PI|C()_.H —u­m _. _ _ _ 0.72 ¡7.54 c; «run-mg)¡60 _ _ _ _ _ 30m a; - Nn¡35 — — — — ‘ 0.50 D;¡23 _ _ _ _ ¡.90 43.30 M’ —N," - puro!" - 2(Ph(‘()),0¡22 3.04 o 53 l s7 Phcomr 24.74 99.33 vh('()_.u=m _ _ _ _ 0.33 ¡0.92 muro,­wo 32.50 ¡3.73 ¡7.34 (7,.H,,C0’ 99m 99.33 chun)!ms ¡oo mo. Im. PhCO' 99.93 99.72 Ph(.'()'¡04 _ _ _ _ (¡.21 mw M’ - ('Nll —amm," —Ph(‘()_.­.03 _ _ _ _ (un 5.33 M-' —(‘NH —5Ph(TO_-H94 - _ _ _ uuu zum M’ —N3- (ÏNH - 21mm)" ­

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‘Fur chuin fragmcnlalion. sue Schcmc 4. ’Exprcsscd IS pelean! oí lhe bus: pcak. 'Anigunwnls ¡uu unumcd. "llulicizudml: vulucs un: chain Íruglncnlacommontu bolh lypcs oí compuund.

13lH.L'3'W'l'OSHODDVfl'G'N

SEMLVMM30BGIHVHDDVSONOWJOVHDSJSSSVW

64N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL

ThemassspectraofS-(penta-0-benzoyl-D-gluca-pentitol-l-yl)tetrazole(ll)

andS-(penta-0-benzoyl-D-manno-pentitol-l-yl)tetrazole(12)agreewiththosein Scheme4.Ontheonehand.theylosehydrazoicacidandagreewiththenitrile fragmentation.andontheother,theyshowtheirownsplittingofthechainandsuc­ cessivelossesofbenzoylfragments.Theionsincommonwiththenitrilefragmenta­tionareitalicizedandthemostsignificantionsarelistedinTableV.

N=N

ucoazBIOCH

BaocuBIOCH

HCOBIHCOBI MCDS!HCOBI

04,05.Cupo:

Themassspectraoftetra-0-benzoyl-6-deoxy-L-mannononitrile(13)and5­

(l.2.3.Z‘lv-tetra-O-benzoyI-L-manno-pentitol-l-yl)tetrazole(¡4)haveapatternre­ lationshipsimilartothoseoftheformergroupsofcompounds.withthedifferenceoftheS-C-methyl(6-deoxy)groupinlJ.Compound14givesrisetocompound13 bylossofhydrazoicacid.andfromthision.formationofacyclicprimaryfragment(m/z417)isproposed.asfortheformergroupsofcompounds.111efurtherlossof methylbenzoate.orbenzoicacid.probablyagaingivescyclicions(secScheme5). ThefragmentsarelistedinTableVI.andtheionscommontobothcompoundsare italicized.

MASSSPECI'RAor=MONOSACCHARIDEDERIVATlVFS65

PHCO¡CH

.......-.{.-.---------_.......

PhC02CH‘Pucozgn

cu,¿"a

naco,.

O—CO"h

pnco,cu,

ml]4l7(9,)

rmco,cr-c.JPaco,"

Oo [i‘m

paco,CH,

vnco,\

mf'¡8|mi!295

Salerno5

Eventhoughalloftheionsformedcouldberationalized.onlythernoresig­

nilicantonesarelistedinTablesI-Vl.Themassspectraofthesebenzoylatedal­ dononitrilespermitproposalofafragmentationpatternthatcouldproveuseful. ThefragmentationofS[r',(L,'J)"¡'j'bylossofhydrazoicacid agreesontheonehandwiththeschemeforthestructurallyrelatedaldononitriles.and.ontheother.showsitsownpattern.EXPERIMENTAL

Thecompoundsstudiedwerepreparedbythemethodsdescribedinthe

literature:2,3-di-0-benzoyl'DL-glycerononitrile'°(1),5-[1(R,S).2-dibenzoyloxy­ ethyl]tetrazole'°(2).5-[l(R.S).2-dihydroxyethyl]tetrazole‘°(3),tetra-O-benzoyl­ D-arabinononitr'ile’l(4).tetra-O-benzoyl-D-rtylononitrilelz(5).5-(tetra-0-ben­ zoyI-D-arabr'no-tetr1'tol-l-yl)tetrazolell(6).S-(tetra-O-benzoyl-D-xon-tetritol-l­

B-lO

TABLE VI

“AllllnIMno-PENTflDl.-l-YL)1'ÉI'RAZ()I.I-ï‘(¡4)

- B-ll

l-T'IRON-IMPACI’lONlZA'l10NOF'I'E‘l'llA-O'HliNlOYlaó-DEOXY-l.-MANNONONI'|Rll.l¿"(IJ) ANI)5-(l2.3.4411IHA-O-ulzNun’l -l ­

¡3 u

ml: lnI. (%)‘ Anignmenu‘ Im. (95)” Auignmrnu‘

_ .. 0.34 M'455‘ 0.50 M7 —PhCO," 0.34 M’ - N," —Phcom428 0.60 D: — —«7" |.0| B; ¡.23 B;m 1.57 w —"¡com - cu,cuo — —376 —- — 0.o! M' - zrhcom349 — — ¡.56 D: —PhCO,H333 2.53 M’ - muro," _ _33H 30.24 w —2Phc0,|l - H, 0.64 M' - N," - zphcom —u,307 6.76 M’ - 2PhC0¡H - CN- — —2954 4 ¡6 a; - Phcom 0.36 B; - PhCO,"283“ ¡.95 c; ¡.96 '2m 0.58 a; - PhC02Cll, _ _229 4.05 M' - I‘h(‘()_.ll- (¡macho _ _¡w — — 0.43 n; - N,"

¡23 _ _ sm w —2rhco,u - (PhCO)_a()- CNH¡22 7.53 PhC0¡H 1 7.22 PhC01H r

w - N¡ —zvncom - (rh(70),ou7 — — 3.20 E: —4Phco,ul06 64.98 c.u.C07 9.63 cómcoïlos ¡00. PhCO' wo. PhCO'¡04 _ — 0.3| w —Nz- armo,"aa _ _. 5.96 w - Nz - 3Phco,H —PhCO¡(TlI,- H,35 _ _ 42.69 w —N,H —4Phc0,H - H, - H­u _. _ 73.19 C.‘ —CNH’ —(PhCOhO79 _ _ 4.25 w - N," —CNH - 2(PhCO)207a _ _ 3.36 D: - CNN - 3|‘hCO_M77 99.74 mv 30.07 Ph'

D.’ - N, - JPhcom76 — -— ¡.75 M’ —N,H —JPhCOg“ - Phco,cu,70 _ — ¡.44 CN.H¡'5| ¡0.83 QH,‘ 9.26 c.H;so ._ 4.99 c: —N," Hzumo,"49 — — ¡9.59 D: - 2N, —aphcom47 — — 43.27 e: —N." —(‘Nll - 4Ph('0,ll43 _ _ (us N,w

"For chain Ítugmenlaliun. sec Schcmc 5. 'Elprcswd ¡s portan! oí lhc base pcak. ‘Anignmcnls are assumcd. “Italicucd mlz vu|ucs un: chain Írugmcnls cum­damon lo bolh compoun '.

Till-LL'3'h‘'l'OSHOJDVO'H'N

SEALLVADHGBGIHVHDDVSONOW:IOVHDBJSSSVW

L9

63N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THlEL yl)-tetrazo|e”(1).penta-O-benzoyl-D-galactononitrilc"(8).penta-O-benzoyI-D­glucononitrile"(9).penta-O-benzoyl-D-mannononitrile"(l0),S-(penta-O-ben­ zoyl-D-gltu:a-pcntitol-l-yl)tetrazolell(ll),5-(penta-0-benzoyl-D-manno-pentitol­l-yl)tetrazole”(12),tetra-O-benzoyl-ó-deoxy-L-mannononitrileu(¡3),and5­

(l.2.3.4-tetra-O-benzoyl-L-manno-pentitol-l-yl)tetrazole"(14).

ThemassspectrawererecordedwithaVarianMatCH7-Amassspectrome­

ter,operatedat70eVinthee.i.mode.coupledtoaVan'anMatDataSystem166 preparedvforautomaticsubtraction,bytheinsertiontechnique(IDO-230°).The peakintensities,expressedaspercentageoftotalionization.arelistedinTablesl­ V'l.'ACKNOWLEDGMENTS

WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicasfor

agranttoN.B.D.andforpartialfinancialsupport.Weacknowledgesupportfrom SUBCYT.andaregratefultoUM'YMFOR(CONICET-F.C.E.yN.—U.B.A.)for themassspeetra. REFERENCB

lJ.LÓNNORENANDS.SVENSSON.Adv.Carbahydr.Chan.Biochzm..29(1974)4l-106. 2.SELoas.E.G.Gnos.l.M.E.11-IIEL.ANDJ.0.DEFEnaAnI.Carbohydr.R0,.49“976)49­ 3.I..BANoun.Carbohydr.Ru.|00(|982)cl7-c23.4J..BAuouaANDF.MICHON.Carbohydr.Ra.¡00(1982)c24—c26.5J.Sumnex.C.D.PPAFFENBERGER.ANDE.C.Honumc.Carbahydr.Ru.38(¡974)97-!05. 6B.W.LJ.T.W.Comun/mn].R.VERCELLOI'I'I.Carbohydr.Ra.59(l97'1)567-570. 1a.A.DMI'rIuEV.L.V.BAcxlNowsn.0.S.szuov.B.M.ZOLOTAREV.ANDN.K.KOCHET'KOV.

R RN.B.D'ACCORSO.B.N.ZUAZO.ANDl.M.E.THIEL.An.Asoc.Qulm.Argenl.,70(l982)193—799.O.G.MARZOA.l.M.E.THIEL.ANDJ.0.DEFERRARI.Carbohydr.Ra.73(¡979)311-326. J.O.DEFERRARI.M.A.ONDEI'TI.ANDV.DEULOFEU.J.Org.Chm..24(l959)183-186.E.RssruuDELABRIOLAANDV.DEULOFEUJ.Org.Chtm..l2(¡947)726-730.

B-12

('arhnhydmle Rrxearrh. ¡24 (HRS) ¡TI-HHElsevier Science l’ulflishcrs I).V.. Amslcrdam - l’rinlcd in 'Hu‘ Nclhcrhmds

PRO'I'ON AND (‘43 NUCLEAR MAGNETK‘ RESONANCF, SPECI‘RA ()FSOME BFNZOYI .A'I‘EI) Al .l)()HF.X()SF.S

NHRMAIl. D'Au (msn. INUFM. |-'_'¡uIH '.

Ih-¡nnmnu'nm ¡Ir Quimiru (hgúniul. I-"uruhml¡Iv('it'nrun I-Ïuu'hu \' Nummln, (¡uh rnhiml ¡h- "Iu'mn¡Hum ('imlml llnircrwimriu, [4].? Ihu'mn ,-1in'.\(Arm-mm")

,wn MAI'lIllAÑSt'IH'I ll u

Im'linu hi! (’rguniu'hr ('Iu'mir uml "im hrmir. l’unrluhïl IIumImrg. Marlin I Illin'r-Kim: I'Iul: h. 200!)Ilumhmg H (Was!(¡rmmm‘l

(Rcccivcd .Iuly th. ¡"3.1: ¡lt‘CCplCdluI puhlicnlinu. .hll)‘Z‘Hh. WR!)

AHS'IRA("|'

(‘llemicall shifls und coupling cunstunls nf 'H-n.m.r. spccll'u of lhc pcrhcn­males of a-l)-gluc0pyranose (l), fi-l)-g|ucopyrmwsc (2). a-I)-gn|ncmpyrunose (3).u-l)-mnnnopyranose (4), ¡Bm-mannupyrzmosc (5). und a-l)-g:ll:lclnfuramosc (6) nrcreported. The '3C-n.m.r. chemical shifls of compnunds |—3and 6. ¡md of punta-0­hcnzoyl-fl-I)-ga|acloíuranosc (7) ¡Ircgiven. Mass spcclru wcrc used lo diffcrcnliulclhe fumnuscs 6 and 7 from the pyrzmosc 3.

IN'I'RODUCTI ()N

'l'hc 'H-n.m.r. spcclm nf lhc lclruhcnznulcs of lhc ¡lldnpcnlnpyrumvscs ¡mdsome lri-O-bcnmyluldopcnlnpymnosc dcrivnlivcs wch rcpm'lcd hy Durcllc andllorlonLZ. They wcrc recorded al ¡00 MI 17..and allowed dclcrminulinn of lhc con­formalional cquilihrium of lhesc compuunds in solulion.

Rl‘Sl ll .'I'SANI) |)|S(‘l ¡SSIUN

l)i.\'ru.s'.vinnnf 'H-IunJ'. .VI’l'l'INl'I'hc 'H-n.m.r. spcclru uf sume pcnln-()-hcn7nyluldnhcxnpyrmumus ul M)

Ml |7.guvc very Iimilcd infnrlnnliun‘. ¡Ind wc hau'c now rcpcnlcd Illcir Iccmding ul401) Mllz, whcrc :I cmnplclc. lilsl-m'dvl nnnlysix' “sus pussihlc. 'l'hv :qu'iunnwnlswon: cunlinncd by dnuhlc-resonancc cxpcrimcnls. 'l'hc chemical xhills und cuu­pling cnnslunls of lhc cnrhohydralc cslcrs ¡Ircrcspcclivcly listed in 'I'uhlcs I ¡md Il.

. .1" “1mm curn‘spondcncc slmuld lvc¡uldrcssmt

(KliR-(al’IS/HNS0.1.le x‘c'|th Iïlscvicr SCil‘llCCPublishch RV

B-13

178N.a.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL.M.SCHÜLLER TABLEI 'H-vMIlCHEMICALsun-rs(a)

....ANDMULTIPIJCITIESmCDCI,sownouorsomaPENTA-O-OENZOY.

mamar:¡zoomArmMH:L Compoundmmmrar

SugarpromAmnwiepmron: H-IH-ZH-JH4H-J'I-I-daH-ób 6.86d5.69dd6.33!5.9lt4.63“4.63dd4.19ddILS-¿IB 6.3|d5.86“6.05t5.83t4.414444.67dd45de7224.04 6.98116.05646.]5dd6.2|dd4.86t4.65“4.4Md175-822

5.96dd6.30t4.82445.9ded4.841“4]de7.094.“)

6.65d5.9Jdd6.09dd6.3lt4.60ddd4.1ldd4.5ldd126-816 6.47d6.l4dd5.84dd6.2ü4.40ddd4.17dd4.57dd1.7.5418O

—NM"W‘MmuredfromaninternalreferenceofMe48i.Ke:ddoblt'dd'He[cuandl'mphhy .ue ..doubledoublet.ddd.doubledou­ TABLEll VUNALnm"l CanpoundCaupüngcomuna(Hz)

...2

ho

vv

a1

Nh

. .‘7. .h

tnv

I'NHÚ'nFromtheseresults.the‘C.conforrnationwasconfirmedforcompounds[-5.

Compound3showedaslightdefonnationofthering.butthecompoundhasessen­ tiallythe‘CIconformation.ilt wasintendedtopreparepenta-0-henzoyl-B-D-galactopyrnnoseasreponed rntheliterature“.NeitherthelH-northeIJC-n.m.r.spectrumofourcompound6 agreedwiththepyranosestructure.Duringthepreparation.thefreesugaris heatedforlhinpyridine.Acreeelal.5haddescribedthecompchmutarotationofD-galactoseinpyridine.andtheincreasedformationoffuranoscstructureswith Increasrngtemperature.ComplexmutarotationforD-galactoseinwater“hadalso beenreported.Theformationoftwopairsofperacetylatedanomerswasdescribed¡n19l6byHudsonandJohnson’.ShallenbergerandAcree“describedtheforma­ llOl‘loftwopairsofper(trimethylsilyl)-D-galactoses.

iWefoundthat.undertheconditionsgivenintheliterature‘.amixturcisob­

tainedthatconsistsmainlyofthetwopenta-O-benzoylfuranoses.asmaybeseen fromthel:‘C-n.m.r.spectrumofthecrud:product.Thepurifiedcompound6had

N.M.R.SPECTRAOFBENZOYLATEDALDOHEXOSES179

Jn=oa¡.==n¡n‘=oez.n'=u

gn‘=mn‘:on

cupo:

on'=08:.fl¡=H7n'=u.n'=oa:

physicalconstantsthatagreedwellwiththosegivenbyLederkremerandDefer­ rar-i'lfor“penta-0-benzoyl-B-D-galactopyranose“.However,thisproducthada'H­ n.m.r.spectrumwhichdidnotagreeinanywaywiththatexpectedforpenta-O­ benzoyl-fl-D-galactopyranose.Wehad.asareference.thenonreducingmoietyof 1.2.6.2'.3'.4’,6'-hepta-O-benzoyl-fl-lactose"withitsB-D-galactopyranosylringsize andconfiguration.Weobserveddifferentchemicalshiftsandcouplingconstants forthestericallymore-hinderedstructureofthedisaccharidethanthoseobserved inthespectrumofcompound6.andweassignedto6thea-D-galactofuranosecon­ figuration.ThecouplingconstantsagreewiththeE¡oonfonnationforthiscom­ pound.Matsuhirocral.'°observedsimilarcouplingconstaanformethyl(methyl a-D-galactofuranosid)uronateandmethyl(methyl2,3.5-tri-O-acetyl-a-D-galac­tofuranosid)uronate.The|3C-n.m.r.spectrumof6confirmedourassumptionthat ithadafuranoseringstructure.andsodidthemassspectrum. Discussionofsume'JC-n.m.r.specrra

lntheliterature.thereareafewexamplesofl"C-n.m.r.spectraoffullyben­

zoylatedcarbohydratederivativesz'_

Here.wepresentthel’C-n.m.r.chemicalshiftsofsomebenzoylatedal­

dohexoses,recordedat100.63MI-lzwithwide-bandproton-decoupling.Thereso­ nancesignalsoftheprimarycarbonatom(-CH20-)forthepyranoseder-¡vativesl­ Jwerereadilyassigned.aswellasthoseforC-l.Fortheassignmcntsofthe secondarycarbonatomsofthepyranosering.acomparisonwiththechemicalshifts ofthecorrespondingacetateswasemployed.

Gagnaireelal.lzmadeassignmcntsforacetylatedD-glucopyranosederiva­

l B-l4

180N.a.D'ACCORSO.l.M.E.THlEL.M.SCHULLER tives.withselectiveproton-decouplingoftheIJC-n.m.r.spectra.Leeetal.IJre­ portedthe'JC-n.m.r.dataforsomeacetylatedden'vativesofB-D-galac­topyranosidesandB-D-glucopyranosides.withselective'H-decouplingand Eu(fod)3-inducedshiftstoascenainthecorrectassignments.

The'JC-n.m.r.spectrumofpenta-O-benzoyI-a-D-glucopyranose(l)showed

fiveresonancesignalsforthecarbohydratechain.inadditiontothoseofthecaro bonylgroups(1643446539p.p.m.)andthearomaticcarbonatoms(128.34­ l33.83p.p.m.).andtheCDCI;signals.Oneofthefivesignalshadnearlydouble theintensityoftheothers.andsoweconsideredthatitwasduetotheOverlapof twosignals’.

Theresonancesignalat90.14p.p.m.wasreadinassignedtoC-l.Thesignal

fortheprimaryC-6atomwasalsowelldifferentiatedfromthoseofthesecondarycarbonatomsandwasat62.60p.p.m._(highestfield).

Thesignalat69.07p.p.m.wasassignedtoC-4:itisthehighestresonancesig­

nalforthesecondarycarbonatoms.andnexttothesignaloftheprimaryC-6atom. Thisagreeswiththeresultsreportedforalltheacetylatedandfreealdo­ hexopyranosesdescribedintheIiterature'z‘”.

Fortheothersecondarycarbonatomsofthepyranosering.asequencesimi­

lartothatgivenintheliterature""’fortheacetylatedcompoundswasassigned. Theresonancesignalofdoubleintensityat70.57p.p.m.wasassignedtoC-3and C-S.asintheliteratureforpenta-0-acetyl;a-D-glucopyranose.duetosymmetryconsiderations"andtheresultsofselectiveirradiation”.Theassignmentsforthe resonancesignalsofcompoundl areshowninTableIII.andallofthesignalsshow ashifttolowerfieldrelativetothecorrespondingacetates.i

The'JC-n.m.r.spectrumofpenta-O-benzoyl-B-D-glucopyranosc(2)shows

theresonancesignalsofthecarbohydratechain.thecarbonylgroups(164.55­ 166.04p.p.m.)andthearomaticcarbonatoms(1282943173p.p.m.).andthe TABLElll lJC-NMJLCHFMICAL-SHIFTASIGNMENTS(INp.p.m.)OFTHECARBOHYDRATE“OIETYOFPERBENZOVL­

ATEDD-GLUCOPYRANOSESlANDZ CampoundC-lC-ZC-JC-JC-SC-ó l90.1470.6070.5769.0770.5762.60

(0.99)‘(1.25)"(0.62)‘tl.02)"(0.62)'(¡mr

292.737|.oo72.95"69.28"3.25o62.80

(o9a)"(0.50r'(I.IJ)‘‘(¡.10)‘

l-l2.640.402.33”0.2|2.71o0.20 'IDifferenlcfsbot‘chemical-shiftvaluesfromthoseofthecorrespondingaeetylderivatives.asgiveninthe literature.InversionofasignmentsforC-JandC-Scannotbeexcluded.‘(0.l5-0.20or018-053). 'Eventhoughitisnotpossibletointegratel’C-n.rn.r.spectra.duetothen.0.c..suchabigdifferencecouldbeattributedtoOverlapoftworesonancesignals.

NMR.SPECl'RAOFBENZOYLATEDALDOHEXOSES181 TABLElV ¡JC-MM“.CHEMlCAL-SHIFI'ASSlGNMENTS(INp.p.m.)OFTHECARBOHYDIATEMOIETYOFPERBENZOYL­ ATEDDERIVAflVESOFD-GALACI’OSE.J.6.AND7('mnpaundC-lC-2C-JC4C-5C-6

90.6567.7268.5468.5469.486|.86 94,257"74.0679.6770.4963.07 99.778|.0277.3l84.1770.3363.45 94.|l(|9)75.8273.8879.547oJS63.06 99.7205)80.9877.3434.33'63.56

“Why'Thereactionmixtureoffuranoses6and1obtained.TherelativeintensitiesoftheC-lresonancesig­ nalsaregiveninparentheses. CDC],signals.Thespectmmwasanalyzedinasimilarway.andtheassignmentsarelistedinTableIII.ThevaluesforC-3andC-Smighthavetobereversed.

Comparisonofthespectraofland2showedthat.again.thechemicalshift

oftheanomericcarbonatomis2.64p.p.m.higherfortheBthanfortheaanomcr.

TheresonancesignalassignedtoC-4showedminimumdifference.ltisfarth­

estfromtheanomericcenter.andC-6isexternaltotheringandlessinfluencedby thechangeatC-l.asalsopointedoutbyDormanandRoberts"fortheacetates. ThedifferencesareshowninTablelll.

The'JC-n.m.r.spectraofthea-D-galactopyranosederivativesgiveninthe

literaturearethoseofthefreesugar”andofmethyla-D-galactopyranoside".and weusedthemasreferencesfortheassignmentsforpenta-O-benzoyl-a-D-galac­topyranose(J).Thespectrumshowedtheresonancesignalsforcarbonyl(164.35­ 165.73p.p.m.).thearomaticcarbonatoms“2828-13177p.p.m.).thesolvent (CDCIJ),andfivesignalscorrespondingtothecarbohydratemoiety.oneofthem havingadoubleintensity.Weassigned90.65p.p.m.toC-l.61.86p.p.m.toC-6. andthesecondarypyranosecarbonatomsbytheirrelationtothoseofthefree sugar.TheassignmentsaregiveninTablelV. Structuredeterminationofpenta-O-benzoyl-D-galactofuranoses6and7bymeansof their"‘C-n.m.r.arulmassspectra

The|“C-n.m.r.spectrumofpenta-O-benzoyl-a-D-galactofuranosc(6).was

recordedat25.20andat100.63MHzwithwide-bandproton-decoupling.ltshowed sixresonancesignalsforthecarbohydratechain.thecarbonylgroups(164.87­ 165.88p.p.m.).thearomaticcarbonatoms(¡28.18—l33.54p.p.m.).andthe CDCI3.lnthespectrum.C-lappearedat94.25p.p.m.,C-6at63.07p.p.m..and therestofthesignalswereassigncdasthoseofana-furanosestructurebycompari­ sonwiththespectrumgivenbyRitchieetal.'7fortncthyla-D-galactofuranosidc.Thechemical-shiftassignmentsarelistedinTableIV.

Thesignalsinthespectrumofpenta-O-benzoyl-/3-D-galactofuranose(7)

weresimilarlvassigned.l'ltecarbonylsignalsappeaerat164.23-165.77p.p.m.

B-15

t82N.a.D'ACCORSO.l.M.E.TlllEL.M.SCHULLER

ÑIOfiÜÓ

cogen: 94,09;‘'cupo:

.I

I-BCH—j u.e.o_/

OI!

mi:42! (1731.)

'°'°/Y“ml:JoeMi:¡OI (LJONJl|51%)

a.ocu,—cu=5m

ml:no

l°"o"ell.w.

7ue1.

7?0x51­

Ofll=00¡.lt'=u7¡71... n=u.n’=oe¡ andthoseofthearomaticcarbonatomsat12831-131415p.p.m.;thoseofthe carbohydratepartofthemoleculearelistedinTableIV.

Themassspectraofcompound6.7.and3allowedustoascertainthe

furanosestructureofcompounds6and7.Thepeaksofdiagnosticvalueinthemass spectrumofpenta-O-benzoyl-a-D-galactopyranose(3)gavethefundamentalfrag­ mentsoípyranoses.aspostulatedforthecorrespondingacetatesintheliterature".

Themassspectraofpenta-O-benzoyI-a-D-galactofuranose(6)andpenta-O­

benzoyl-B-D-galactofuranose(7)agreed.asregardstheirpeaksofdiagnosticvalue; withthefuranosestructureproposed.andnoneofthemappearinthemassspec­ trumofcompound3(seeSchemel).Thesefragmentationswereproposedby Biemanneral.'"forsimilar.acetylatedderivatives.CONCLUSIONS

TheI’C-n.m.r.andmassspectraal|0weddefinitiveassignmentofthe

'uranosestructuretocompound6(penta-O-bcnzoyl-a-D-galactoturanose).andas­‘uledthevalidityofour'H-n.m.r.assignments.

lnthespectraofalltheseperbenzoylatedcompounds.weobservedahigher­

tieldresonanceforallthechaincarbonatomswithregardtothoseofthecorres­pondingfreesugars.andIOwer-l‘ieldresonancesthanthoseofthecorrespondingacetylateddcrivatives.

These'JC-n.m.r.spectrawereneededbyusforinterpretationofthoseof

benzoylateddisaccharidederivatives.

NMR.sremAorBENZOYLAI'EDALDOHEXOSES183EXPERIMENTAL

General.—OpticalrotationsweredeterminedwithaPerkin-Elmerl-ll

polarimeter.Thecompoundswerepreparedasdescribedintheliterature:penta­ O-benzoyl-a-D-glucopyranose"'(l).penta-O-benzoyl-B-D-glucopyranosez"(2). penta-O-benzoyI-a-D-mannopyranosez'(4).peata0hace}!{3D n nose:(5).andpenta-O-benzoyl-a-D-galactopyranose”(3).The'H-n.m.r.spectra ofcompounds[-6wererecordedwithaBrukerWM400instrumentforsolutionsin CDCl3,withMe45iastheinternalstandard.andtheassignmentswereconfirmed bypartialdecouplingexpen‘tnents.The'H-n.m.r.spectrumof7 wasrecordedat 100MHz.

Thel’C-n.m.r.spectraofcompoundsl.2.and6wererecordedwitha

BrukerWM400NMRspectrometerat100.63MHz;thelJC-n.m.r.spectraofcom­ pound3.ofthemixtureotfuranoses(6and7)andofcompound7wererecordedwithaVarianXL-lOO-lSNMRspectrometer.withwide-bandproton-decouplingandMe.Siastheinternalstandard.

ThemassspectrawererecordedwithaVarian-MAT-l12-5massspectrome­

teroperatedat70eVinthee.i.mode.Thepeakintensitiesareexpressedasper­ centageoftotalionization.Themostsignificantm.s.peaks(ofdiagnosticvalue) areshowninSchemel.For'H-n.m.r..seeTableslandll:torl’C-n.m.r..seeTa­ blesIllandlV.

Synthcsisofpenta-O-benzoyI-a-D-galactofitranose(6)andofpenta-O-ben­

zoyl-B-D-galacrofitranose(7).—D-Galactose(lOg)washeatedwithpyridinc([50 mL)forlhat100°.ThetemperaturewasIoweredto60°.andbcnzoylchloride(40 mL)wasaddedportionwise.Themixturewaskeptfor1.5hat60°.and.after24 hatroomtemperature.itwasstirredintoice-water.Thesyrupwaswasheduntil itsolidified.Recrystallizedfrommethanol.itgave30.3g(77.3%)ofneedles formedbytwocomponents.assh0wnbyt.l.c.withKieselgelGplatesdevelopedwithbenzeneandexposedtoiodinevapor(RF0.37and0.50);m.p.¡34-145“.[alo +181"(cl.chloroform).

Thecompositionofthismixturewas56%of6and44%of7asmaybeseen

fromtherelationoftheopticalrotationoítheproductsandthepercentageofthe intensityoftheC-lpeaksinthe'JC-n.m.r.spectrumofthemixture(seeTableIV).

Compound6crystallizedfrom5:1methanol-acetoneasneedles.Recrystal­

Iizedseveraltimes,ithadm.p.168-169”.[alo+56°(cl.chloroform);RF0.37. (Thesephysicalconstantsagreewiththosegiven4for"penta-O-benzoyl-B-D-galac­topyranose":m.p.168469".[alo+543";butthisstructurewasnotsupportedby otherphysicalproperties.)For'H-n.m.r.:seeTablesIandII;forl’C-n.m.r..see TableIV:andform.s..seeSchemel.

Anal.Calc.forCanO”:C.70.28:H.4.57.Found:C,70.43;H.4.74. Compound7separatedasinsolublematerialfrom5:1methanol-acetone.

andwasrecrystallizedfromacetone:needles;m.p.162-164°.[a]D-30°(cl. chloroiorm);RF0.50.ThelOO-MHz.'H-n.m.r.spectrumdidnotallowacomplete

l B-16

¡84 N. a. |)‘A('('oRso. I M. ¡-. I'llll'l.. M. St'lll.ll.l.l-'.R

analysis. hul gave: ñ (1.8| (l ll. ll- l ), 6.16 (l ll. ll-3). (J 9.5 and 5.0 Hz). i‘m-5.8"(2 ll. ll-Z + ll-S). and 5.00 4.72 (3 Il. ll-4 + ll-(m + H-Óh). l-‘orthe "spectrum. sec 'l'ahle IV. For "1.5.. sec Scheme l.

Anal. (‘alc. lol'('..¡llu().¡: ('. 70.28;ll. 4.57. Found: ('. 70.22: ll. 4.80.

('-u.m.r.

Al 'KN()\\’l l-Ïl)(¡M|-ÏN'|S

We thank the Consejo Nacional de Investigaciones ('ivntílicas y 'l'écnicas(CONICET) for a Fellowship (N.B.D'A.); we acknon-ledge partial financial sup­port from CONICET and SUBCY'I'. We thank UMYMFOR ((‘()Nl(‘F,'l'—FCEyNUBA) lor the microanalyscs. the l‘(‘-n.m.r. spectra ol compounds 3. 6. and 7 al25.20 Mllz. and the lll-n.m.r. spectrum ol compound 7. WCare imlehtcd to theInstitut l'ür Organische (‘hcmie und Biochcmie. Universitat Hamburg (West (icr­many) lor the |H-n.m.r. spectra at 400 Mllz and the I"('-n.m.r. spectra al llll).63MHz, and to Dr. J. Kavka. Laboratorio de Espectroscopía Aplicada. UniversidadNacional de San Luis. for the mass speclra of compounds 3. 6. and 7.

REFERENCES

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lll ll MAIKUIIIIULA.li. 7am! llNliU.«Miu. (i. S. Durinw.('mlmhyilr. R11. 07 t WR!) ll lx.|| N. B. l)'/\('('oksn. ll. N. 7.l'A7U. ANI)I. M. Ii. 'l'IuI l..A". Amr. Quim. Arm-"1.. 7tl( WHL’)701-79"¡2 l). Y. (iA(:NAIRI=.l-‘.R. TARA\’I-'|..ANI)M. R. Viumm. ('aIIIuhydr. Run. 5| (¡076) lS7-lts3.13 E. Llil-ÏJ. O'CALIMHIAN. ANoJ. l’. (ÏRI’IH) .(‘arlmli_\-:Ir.Run. ¡05 (1933) 266-208.ll F“ "RI-‘IIMAIFRANI)W’. an-‘l ll'R. I‘(ïNMR Slu'rlmu'nl'i'. Mrlhmh mul ¡ll'l'ÍI'l-ulinu in Organic

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¡ul (|07|)

'J'lL-'q-Ih)

B-17

An. Asoc. Quim. Argent. 72 (3), 239-246 (1984)

1H N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF1 - 4 LINKED DISACCHARIDES.

LM. VAZQUEZ, NB. D'ACCORSO, I.M.E. THIEL'

Departamento de Quimica Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón 2, 1428 Buenos Aires,

Argentina

and A. M. SCHÜLLER

Institut tür Organische Chemie und Biochemie, Université! Hamburg, Martin-Luther-King­Platz 6, 2000 Hamburg 13, West Germany

ABSTRACT.

llil-Nm”. spectra of octa - 0 - benzoyl - fi - lactose (y. ocra - 0 - bcn­zoyl - B - cellobiose (3), ocra - 0 - benzoyl -fi - maltose (j), I, 2, 6, 2', 3',4', 6' - hepta- 0 -benzoyl-3-0-methyl- fi - lactose (j) and I, 2, 6, 2’, 3’,4’, 6 ' - hepta - 0 - benzoyl - 3 - 0 - methyl - {3- cellobíase (¿5)are reported.

RESUMEN

Se presentan los espectros de lH-r.m.n. de la acta - O - benzor’l ­lactosa (_1), la acta - 0 - benzor'I - B - celobiora (_2),la acta - 0 - benzai'l ­maltasa {j}, la 1, 2, 6, 2', 3', 4', 6' - hepta - O - benzor’l - 3 - 0 - metil ­lactosa (¿1)y la I, 2, 6, 2', 3', 4', 6’ - hepta - 0 - benzoil - 3 - O - meti! ­celobiosa (¿5).

¡3:a.fi.

The 'H-n.m.r. spectra of some octa .- O - benzoyl - disaccharidesl at 60 MHz allo­wed only an interpretation restricted to the anomeric proton of the á-anomer. Similardifficulties were described by Takeo et alia’ in the case of some benioyl derivatives of.gentiobiose.

The ‘H.n.m.r. spectra at 220 MHz of methyl 2,6, 2', 3', 4‘, 6’-hexa - O - benzoyl­3 - O - mesyl - B - lactoside and methyl hepta - 0 - benzoyl - B- D - galactopyranosyl

- B - D -.allopyranoside in C5D2, methyl 4’, 6' - 0 - benciliden - 2, 3, 6, 2’, 3’ - penta ­O - benzoyl - fi . lactoside ln CDCI; and at 270 MHz of some hepta - 0 - benzoyl - fi­disaccharides’, allowed the assignation of nearly all the signalé.

' To whom conespondenoe should be addressed.

140J..\l.VAZQUEZelal.

compound

l 6(J)

2 6(J)

8(J)

lnthispaperwedescribethelll-n.m.r.spectraofocta-0 -benzoyl-[l-Iactose

ll).octa-O-benzoyl-fi -ccllobiose(.3).octa-O-henzoyl-{3-maltose1;).l.2.6. 2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0-methyl-B-lactoselí)andl.2.6.2'.3',4'. 6' -hepta-0 -benzoyl-3 -0methyl-B -cellobiosetj)whichwererecordedin (TDCI,at400MHzandforwhichcompleteassignmentispossiblebyfirsturderanal­ \'S|s.

6J)

1 6ÍJ)

3 5(Jl

Non reducen;

H-l

JI

6.14 d(3.0)

6.]2 d(3 3)

6 27 d(7 ó)

l-l-l‘

’1 .2

4.39 d(3 0)

4 96 d(75/std(4 al

TheuseofCDCl,assolventwaspreferredtoC606.lnthelattersolventashiftot"

theH-Jsignalinl.2. .2'.3’.4'.' -hepta-O-benzoyl-B-maltoseintotheregion nt'thearomaticsigialswasreporte’.

Thearomaticsigialsofcompoundsl -gappearedbetween67.2-8.1.Thesignals

ofthecarbohydratemoietyweremeasuredfromtheexpandedspectra.andinthecasc ol"complexsignalsfromthecorresponding'Fourierderivative.andtheassignmentsin eachcasewereascertainedbydoublercsonanceexperiments.Theassiemnentsofthe chemicalshiftsandcouplingconstantsarelistedinTablelandH.

H 2

’2 3

5.13 dd¡y 5;

s 7a dd(9.5)

5.63 dd(3.o;

u 2'

2.

5.12 dd{IO 5;

5.4i dd{9-3}

5.26 dd(10.2;

H 3

¡3.4

5.94 dd(9.0)

5.92 n(9.3;

s es n(3 3)

H-s'

3.

5.33 dd(3.4;

574!(9 6/

6 u r(¡a 1;

(1.0)

TABLE l

Chemical shift data (6 ), multiplicities and coupling constants (Hz) of some octa - 0 - benzoyl- a - disaccharides.

4 Jai(9 4)

4.66 t(9.2)

H4'

’4 .5

5.75!

s 39!(9.o;

5.67 l(9 9)

H4

’4 J

4.39 dd{10 0)

d: doubldl, dd: double doublet; ddd: double double doublel; t: tríplet; dt: double uiplel.

u s

"5 db

4.07 ddd(1.9;

4.05 ddd¡3.3)

4.31 ddd(1.8;

ll 5'

¡516)

3.89 ddd(o 9)

3.79 ddd(5 4]

4.45 dt¡3.5)

II-óa

¡5.a4.59 ddI: al

4 6| dd(I 0)

4 9o dd(3 5/

6'.

al:

3 78 ddlo 4)

4 os dd(1.0;

4.39 dd{3 2)

4.22 dd(ll

Theexpanded'H-n.m.r.spectrumofthecarbohydratemoietyofocta-O -benzoyl

-fl -lactose(l)isshowninFig.landthechemicalshiftassignmentsandcouplingcons-x tantsarelistedinTablel.

lnthecarbohydratepartofthespectrumofcompoundl appeartwodoubletsat

ñ6.l4and4.89.attribuitedtoH-landH-l',respectiyely.Thecouplingconstantsshow inbothcasesadi-axialrelationship.

Thesignal:ofH-S.H-éaandH-óbbelongtoanABXsystem.TheABpartofit.H-6a-..

I64.59).Il-óhl5452)aredoubledoubletsshowingtheexpectedgeminalcouplínglnsgmuvuaavsmr¡Guy-“02"”do“WNH1

It-Gb

M

4.52 dd(1.? 4/

4.49 dd(¡2 J)

4 7a dd“2.4;

tu b

3.71 dd{II 4)

3.3| dd¡u 9/

B-19

TABLE llChemical shift data (6), multiplicin and coupling constanls (Hz) of l, 2, 6, 2', 3’, 4', 6‘ ­hepta-O-benzoyl-3-O-methyl-fi -lactose (fl) and l, 2, 6, 2', 3’, 4’, 6'-hepta -0-bunzoyl­

3 -O-methyl-B -cc|lobiose (á)

Reducin; H-l H-2 H-3 H4 H-S H6: H-6b CCH;mdety

compound JLZ ¡2.3 13.4 ¡4.5 15.011 JS.“ 161mb

1 5 6.02 d 5.5| dd 3.90! 4.20 dd 3.95 ddd 4.6| dd 4.34 dd 3.64 s(J) (7. 7) (3.1) (e. I) (10.0; (4.0) (2. I) (¡2.4)

g 8 5.98 d 5.48 dd 3.82! 4.14 dd 3.88 ddd 4.56 dd 4.33 dd 3.54 s(J) (7. 9; {8.4) (3.3) (9. 9; (4.2) (2.a; (12.3)

Non redudn‘ ll-l' H-2' H-3‘ IH' Il-S' H-6'n ll-6‘bmolety

compound ’122' J213' ¡314- 1435- ’51“ ’51” Jo ¡1.o'b

g 6 5.16 d 5.85 dd 5.58 dd 5.99 dd 4.28 ddd 4.66 dd 4.44 dd(J) (8.0) (¡0.5) {3.4) {1.0) (7.4] {6.1) (“.4}

g 5 5.07 d 5.59 dd 5.87! 5.72! 4.08 ddd 4.7| dd 4.43 dd(J) (7.a) (9.a) (9.9; 19.9; (4.4; {3.3) (¡2.2)

d: doublel; dd: douqu doublcl; ddd: duuhh: double doublel; l: uiplct; s: singlct.

ImfHr

l

Í| /L. H. l "n i

|l.

n

._...... ._

H.

A ".9.

UA

ZPI

'I'¡3ZHÜOZVA'K'l’

SSGIHVHDDVSIG7 'lGJLV'IAOZNEIG:IOHWN'Hl

B-20

I“H-NMROFBENZOYLATEDl -4DISACCHARLDES:45 constantof12.4Hz.ThemultiplicityoftheXpartofthesystem.H-S(84.07)could onlybemeasuredfromtheFnurierderivativeandgaveadoubledoubledoublet(ddd).

TheABXsystemofthenon-reducingpartofcompoundl wasassignedtoH-6'a

('63.78dd).H-6'bf63.71dd)withageminalcouplingofll.4HzandH-Sl53.89ddd).

Theassigntnentsofthedifferentresonancesignalsofthereducingornon-reducing

partofthemolecule.couldbecompletelyascertainedbydoubleresonanceexperiments.Formtheresultswecanconcludethattheconformationforbothpartsofthemulecule.insolutionisC' .withaslightdet'ormationol"thegalactopyranosylpartduetotheaxial­ benzoyloxygroupatC -4'.

Theanalysisofthespectrant"ucta-0 'benzoyl-fl -cellobioseig)andocta-O ­

benzmll-.3 -maltosetg)wererealizedinsimilarwayandthechemicalsltiftassignmentsandcouplingconstantsarelistedenTablel.

Betweenthespectraofcompounds_l.¿1.undgthereisagoodagreementinthere_

ducingpart.Withslightdifferencesincompoundgduetotheq-linkageatC --|with thenonreducingpart(maltosederivative).

Thecarboltydratepartoftheexpandedspectntrnofl.3,6.2'.3'.4'.6' -hepta­

O -benzoyl-3 -0methyl-¡3-lactose(-3)isshownenFig.2.Thesignal:wereanalyzedinthesamewayasstatedbeforeandthechemicalshiftvaluesandcouplingconstantsare listedinTablell.thesameasthoseofl.2..2'.3’.4‘.6'-hepta—0 -benzoyl-3 -0­ methyl-a -cellobiosetg).EXPERIMENTAL

ThelH-n.m.r.spectrawererecordedwithaBrukerWM400spectrometerat400

MHzinCDCI,andwithTMSasinternalstandard.FirstOrdercouplingconstantswere­ measuredfromtheexpandedspectra(lcm=2Hz).Theassignmentswereascenainedbydoubleresonanceexperiments.

Thesynthesisofthesubstaneeswasrealizedasdescribedintheliterature:neta-0­

benzoyl-0 -lactoset'l)(6.7).octa-O-benzoyl-0 -cellobiosetg)(8).octa-O-benzoyl-fl ­ maltoseig)(9).l.2..2'.3'.'.6'-hepta-O-benzoyl-3 -0 -methyl-{3-lactosetf)(6) and1.2..2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-B-cellobiose(j)iIO).ACKNOWLEDGMENTS

WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicasforaerant

toN.B.D'Accorsoandforpartialfinancialsupport.'

_Weacknowledgethe‘H-n.m.r.spectratotheInstitutfürOrganischeChemieund

Brochemie-UniversitatHamburg-WestGermany. HEFEHENCES l.J.O.Defomri.l.M.E.Thiel¡ndR.A.Cadena.s,Cubohydr.Ra.2624419732.K.Takeo.Cubohydr.¡«1.59.5340977).'()' 3.R.S.Bhatt,L.Houg,handA.C.R.ichudson.Cubohydt.Rea.St,272(1976).

l Illl

Flzun 1: lH - N.m.t. spectrum of l,2.6.2'.3'.4'.6' - hCPH'O'bCMOVI'3'0'mCÜWl'B - hClOle (1) belwcm 5 6.30 - 3.40.

IAll A."

q­ .a. I'. -.­

'l"¡3ZSDDZVA'K'f

CH,

"Z

B'-21

246 LM. VAZQUEZ et al.

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Receivch June 1983.Accepted: July 1983.

- B-22

An. Asoc. Olrr'm. Argent. 7? (6). 583 - 589 (1984)

'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA­O-BENZOYLHEXONONITRILES AND SOME 5-(PENTA-O-BENZOYL­

PENT - 1 - YL) TETRAZOLES

|.M. VAZQUEZ, N.B. D'ACCOHSO and |.M.E. THIEL'

Departamento de Ouímicn Orgánica - Facultad de Ciencias Exactas v Naturales - Universidad deBuenos Aires - Cimlml Universitaria Pnlmllón 2 - 1478 Buenos Aires Arqnnlinn

and A.M. SCHÜLLFR

Org-mimi“; Clrrrrnic und Biocllrrrrrrr!- Urrivursitñt lltrrrrlrrrru. King - Platz 6 - 2000 Hamburg 13 - West Germany

Institut lorMartin LUtlrnr

SUMMARY: |II-N.m.r. .rpcctra of perrra-()-henzoyl-Irc.\*orronilrílo.randS-{pcrrla-0-bcrrzoyI-pcrrl-I-yI) terraznles with D-gluco, D-galacto andI)-malmo configuration art: described. Their probable conforrnalr'nrr r'n.rohrlion ¡J dismsscd.

RESUMEN: Se informan los ¿[(slll'rzarrrivrrlns qu r'rrricr):_|'las ('nnxlmrlm ¡lour'oplrrrlrír‘rrln rlt' rarorrmu'irr rrragnélim {'r'olr'mr'mde [IonIa-()-Iwrr:níl-Iu'xn­rmnr'lr'l'In.r _\' rie 5-(p('nm-l)-hr'n:or'I-pr'rrl-l-il) IrlraZUIr's ('orr ('nnfi'rnlra­rír'vn: I)-ghreo. Irgnlacto I' I)—m:nro.Sr rlixrrrlr'n .rrr.rprnhablv.r murrnrrrm­r'innm‘ r'Il .mlru‘r'r'rrr.

The proton rnargnetic resormnce spectnr of ¡ret‘tylzlted derivrllivcs. performed :rt bl)MIlv. :rllmwd in several rusos good interpretation. hut the spectrrr ol"some pentzr-O-hcn­royl-hempyrzmoses :md octn-()-hcnzoy|-(lisarcchnrirles allowed only ¡rvery partial inter¡rretutian restricted to the :rnomCricprolon of the a :momer (l).

Similar difficultics were described hy 'l'akcn el :rl. (2) in the case ol' some henzovlderivartivcs of nerrtiobíosc. '

lll-N.m.r. spectm performed :rt ¡00 Mllz. allowed I)urette ¡md llortnn to deducethe c<rr1forrr1artiorrol' some letra-O-bcn7.oyl«¡rldopcntopyranoses (3) :md lrerrzoylzrted¡Ildopcntopyranosc derivatives (4) írl solution.

The assigmnents of nenrly :rll the signals were possihlc in the case ol"some henzoy­Izrted mono und disncclmrides derivatives performed with equipment ol' higher resrrhr­

’ To whom rorrecpnwleru-e should he ndrlressed.

B-23

suLM.VAZQU'Hetal. tion.asintheaseofsomepenta-O-benzoyl-hexopynnosesandfuranoses(400MHz) (S).methyl2.6.2‘.3’.4’,6‘,-hexa-0-benz.oyl-3-O-mesyl.fl-lactosideandmethylhep ta-O-benzoyl-B-D-gdactopyranosyl-fl -D -allopyranoside(220MHz)(6),methyl4', 6' -O-benciliden-2.3,6.2'.3‘-penta-0 -benzoyl-B -lactotide(220MHz)(7).of somel,2.6.2'.3'.4‘,6’-hepta-0-benzoyl-l3-disaccharides(270MHz)(8)andof somel,2.6.2',3',4',6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-13-disaccharides(400 MHz)(9).

Protonmagneticresonance(p.m,r.)spectroscopyhasbeenextensivelyusedforthe

investigationoftheconfonnationofaeyclicsugarderivativesandhasbeenappliedtoa greatnumberofacetylatedderivatives.

TheconforrnationofacetylatedacycliederivativeswithL -anbino,D -xylo.D —

glucoandD -planoconfigurationi.nsolutionisdiscussedbyLeeandScanlon(10).

Theymighthaveafullyextendedplanarzig-zagchainorshowsomerotation

aroundoneormoreC -Clinkageswhichintroducesabentorsicldeconfonnationin whichl -3interactionsareavoidedandwhichcanbenamedaspreposedbyHortonet al.(ll.

ln)genera.litseemsthatthesel -3paralielinteractionsarestrongeri.nacetatesthan

inbenzoates.asitcouldbeshowbyPaulsenetai.(12)byX-raydataofbothtypesof pentapyranosylderivatives..

lnthea'cyclicderivativestherotationisleslimitedandtheyshoulddistributein

solutionmorefreelythanthecycliecompounds.

lnliteraturethepreferedconformation.insolutionfortetra-0 -acetyl-pentono­

niu'iles(13).penta-0 -acetyl-hexononitriles(14.IS)and5 -(penta-0 -aeetyl­ pent-l -yl)teu-azoles(lS)arediseussedonthebaseoftheircouplingconstants.

LeeandSanlon(lO)calcuhtedthecouplingconstant:foracetylatedderivatives.

usingPauling'selectronegativiryvalues.andfoundforJH.H.9,2Hz(4)1300);“4_: Hz(d600).StevensandLemieux(16)foundfortransdiaxialvicinaiprotons.inacety­latedpyranoses.5 -8Hzandforthosewithgaucherelationship2-3Hz.

Cohenetal.(17)caiculatedthevaluesinthe1,4-dioxansystemas9.4Hz(61800)

and2.7Hz(o60°).

Thedatatakenfrompyranosederivativesdescribedinliterature.forprotonsoncar­

bonswithsimilarenvironments.andbearingbenzoyloxysubstituents.avecoupling constantsof7.4-10.7Hzfortransdiaxialvicinalprotons(o1800)and3.0-4.4Hz forvicinalgaucheprotons(o600).ThesevaluesagreewiththosetakenfromtheKar­ pluscurve(18)andcanbeusedtoassign-theconfon'nationofbenzoylatedderivatives.

Theconforrnationofsomebenzoylatedacyclicmonosaccharidederivativeswere

describedbyD'Aceorsoetal.(19)for2(R.S).3 -di -0 -benzoyl-propiononitriieand 5[l(R,S),2 -di-0-benzoyl-et-l -yl]tetrazoleat100HzandbyGalánetal.(20)forl -benzyl-4.S,6,7-teu-ahydro-6,6-dirnethyl-2-(penta-0-benzoyl-D-ga­lacto.pentitol-l -yl)-indol-4 -oneat90MHz. RESULTSANDDISCUSSION:lnthisworkwereportthechemitzlshiftassigtmentsandcouplingeonstantsofthelH -n.m.:.spectraofpenta-O »benzoyl-D -giucunoni­trile(l).penta-O -benzoyl-D -plactononitrile(2).penta-0-benzoyl-D -l¡anno­nitn'le(3).5 -(penta-O -benzoyl-D -gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(4),5-(penta­0 -benzoyl-D-galleta-pentitol-l -yl)tetrazole(5).5 -(penta-0 -benzoyl-D­

¡sI-mAND(DNPORMATIONOFSUGARDERIVATNES555 mm-pentitol-l -yl)tetnzole(6)and5 -(D-¡hen-pentitol-l -yl)tetnzole(7).

FIGUREl

RRR

H-C-ORH-¿-BzBzO-ClI-H

2lBzO-C:-HBzO-(É-H¡"l-CI-OR2BzO-(‘f-HH-Cll-OBzH-(I:--OR2H-CIJ-OBzH-(IZ-OBzHC-ORHZC-OBzH

ZU

ll

C40:

ZU

ll

050:

ml ¿3|

Z:

NI ¿il

Nm

II

N a:

:1:

Thefirstorderchemicalshiftaasignmentsandcouplin'

gconstantsdeterrnmedat

270Ml-lzor400MHzrespectively,arelistedi.nTableslandIl.Theseassignmentswereascenatnedmallthecasesbydoubleresonanceexperiments.

TABLEI:Chemicalshiftdata(6).multiplicitiesandcouplingeonstants(Hz)

ofpenta-0 -benzoyl:hexononitriles

CompoundsH-2H-JH-4H-sH-GaH-GbAromade

protons

l.6.06d6.29d6.64dd6.05ddd4.88dd4.41dd6.8-8.3

¡1"6.613.42.6Its1.815’“,5.215.6.3.4¡“Gb12.4

b25.94d6.35dd6.39dd6.21ddd4.59dd4.45dd6.3-8.1

J ..2.33813"8]14.52.815.6b6.815’6.5.0JE.6b11.8 5.94d6.43dd6.41dd6.02ddd4.90dd4.32dd6.8-8.312.34.213"2.614.58.2Jsfibtó15.6.3.016““.12.4

aPerfon'nedInCJ,CDat400MHLb Perfon'nedinCgD.at210MHz.d:doublet;dd:double

doublet:ddd:doubledoubledoublet.

B-24

suLM.werUI-zetal.

TABLEll:Chemimlshift(6),mulflplicitlesandcouplingconstant:

(Hz)ofsome5 -(penta-0 -benzoyl-pent-l -yl)ten-azoles(4.Sand6)

and5 -(D-glueo-pentitol-l -yl)tetrazole(7)

CompoundsH-lH-2H-3H-4H-SaH-SbAromatic

protons

4:6.13d6.78dd6.01dd5.87ddd4.79dd4.50dd7.2n8.3

Jl'z8.612"2.01147.814M,5.414.5110ist-“12.4

5h6.85d6.36dd6.20dd5.96ddd4.63dd4.55dd7.2-8.0

JL24.!12.31013.42.6J4l5b6.814'“5.0JsaóbllJ

6C6.84d6.44dd6.25dd5.83ddd4.87dd4.54dd1.2-8.0

JL26.112.32.813.41.214’s.14's.3.215“”,[2.4

Hv1

1d5.18d4.03dd3.34dd3.54ddd3.62dd3.42dd­

JLZ5.8¡2,32.413'.8.414‘5b6.0J‘tsa3.2JSLSb11.5

l PerformedinCl3CD¡t400MHz.bl’erforl'nedinC6D6at210MHz.c PerformedinCl3CDat 170MHz.d Perfonned'rnD10at400MHz.d:doublet:dd:doubledoublet:ddd:doubledou­ bledoublet.

ThespectrawereperformedinCl,CDorCGD‘.Compound2showedi.nCl,CDa

complexsuperpositionot‘thesignalsot'H-2withH-5,andH-3withH-4.UsingC.D.assolventthissuperpositionwasnotobserved.

Fromtheseresultsaprobableconl'ormationwasproposedwhichagreewiththe

conformationproposedforthesimilaracetylatedderivatives(14.lS).

Consideringtheequivalencebetweentheprotonsofbothtypesofderivativesas

showinFigure2itispossibletocorrelatotheconformationot'th'echainofbothtypes ofcompounds.

FlGURE2

v=rs

_.N\NH

Canmtnletetrazole‘c/

l

H-C-OBzH-Z—H-lH-c-oaz

ll

Bwfi-HH-3-H-2Bm.“

l

¡{43.032H-4-H-3H-C-OBZ

l

tlf-082H-5-H-43-0-03:

l

H-C-(BzH-G-H-5H-C-OBZ

l

HH

lll-m ANDGJNFORMA'HONOFSUGARDERIVATI'V'ES587

Theacycllcacetylatedcarbohydntederlvativesshowinsolutionthepreponderance

oftheconfon'natlonwithhigheststabllity,andplanar.linear.zig-ugarrangementare propoedforthem.Thedeviationfromthisconfonnationcanbeexplainedbyrotation ofsomeoftheC -Cbonds.toavoidl a3parallelinteractionofstericallybulkygroupsorelectricallyinteractingproups(14.lS).Thedeviationfromtheplanardistributionof thesmallnitrilegroupisstericallynotunfavorableintheacetylatedderivatives.

Thevaluestakenfromliteratureforvicinalprotonsinbenzoylatedcycliccom­

poundsgavecouplingconstantsof7.4-10.7Hzforvicinaltransdiaxialprotonsand3.0 -4.4Hzforvicinalgaucheprotons.

Theanalysisofthecouplingconstantsforcompoundsland4withD -glucoconfi­

gurationgave1,},6.6Hz(l)andJM8.6Hz(4).Thiscouplingconstantowsthatin compound4therelationbetweenH-l -H-2isanti;whichisduetoaG ¡rotamerftoavoidl -Jinteractionsol'bulkygroups(Figure3).lncompoundl,aGÏrotameris proposed.butthecouplingconstantindicatesancquilibriumbetweenthetworepresen­tedrotamericstructures.asshowninFigure3.

FIGURE3

lncompound7.whichha:alsoD -gluoo-conflguration.thel -3intenctionisdue

totwohydroatylgroups.intheplana:extendedzlg-ugconformation.111oobservedro­ tationlalessimportantthanincompound:land4.andJ”,is5.8Hz,vdilchisinter­mediatebetweenantiandgmche.

Themrmalyslsforcompound:2and5withD -galletaconfigurationshowsa

plena:zlg-ngextendedunngementofthecarbonchainIndlsrepresenten!lnFlgure4 ’Forthhnomúmooref.ll. l

B-25

Si!LM.VAZQUEZetal.

FIGURE4

¿rlICN 3:n-cu,"

Forcompounds3and6withD -mannoconfigurationadefonnationoftheplanar,

extendedzig-zagarrangementisdeducedfromthecouplingconstants.Theexpected valueforvicinaiprotonsof7.4-10.7Hzwasnotobserved.lncompound3.Ju4.2Hz isobserved.whichcorrespondstoagaucherelationshipandindicatesadeviationl'rorn theexpectedplana:zig-zagarrangement.lncompound6.J“6.lHz.indicatesadevi­ stionfromtheantlrelationshipbutitdosnotarrivetogauche.

TherotationsproposedcouldbeGorG' .asbothintroduceunfavourablel -3

interactions.lncompound3theG:rotationgivesrisetoaninter-actionoftwobenzo yloxygroups.whichislessfavourablethanQ‘rotation.whichshowsthel -3interac­ tionofthesmallnitrilegroupwithonebenzoyloxygroup.WeproposedG;forcom­ pound3.andrespectiverC'.forcompound6.asilisrepresentedinFigureS.

FlGURES

Thedeviationfromthezlg-zagplanardistributionofthecarbohydratechainis

easytodeducefromthecouplingconstants.andthisinformationisveryuseful}forthe interpretationofthe"C -n.m.r.spectraoftheselinearcompounds. EXPEHlMENTALPART:ThesubstanCesanalyzedinthisworkwerepreparedaccor­ dingtoliterature:penta-0 —benzoyl-D -glucononiu'lle(21)(l),penta-0 -b:nzoyl­ D -paiactononitrile(21)(2),penta-0 -benzoyl-D -mannononitrile(21)(3),b -(pen­ ta-0 -benzoyl-D-gluoo-l-yl)teu-azole(22)(4),S -(penta.0-benzoyl-D-pllo to-pentltol-l -yl)tetmzole(23)(5),5 -(penta-O -benzoyl-D-manno-pentitol­

llll-N'Ml'tANDCONFORMATIONOFSUGARDERIVATNES589 l -yl)tetrazole(22)(6)andS -(D-gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(22)(7).

Tre'H -n.m.r.spectnwererecordadat270MHzwithaBrukerWH270spectro

meterorat400MHzwithaBrulterWM400¡.nC.D.orCl,CDandTMSasintental standard.Firstordercouplingconstant!weremeasuredfromexpandedspectra(lcm= 2Hz). ACKNOWLEDGMENTS:WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientíficas yTécnicas(CONICET)forafellowship(toN.B.D'Accorso);weacknowledgcpartialfi­ nancialsupportfromCONICETandUniversidaddeBuenosAires.

WeareindebttotheInstitutfurOrgnischeChemíeundBiochemie-Universitat

Hamburg—WestGermanyforthelH -n.m.r.spectraandtoDr.0.Marlonforsamples ofcompounds4,5,6and7. REFERENCES

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Recelvad:Aprill984 Aceeptetl:September1984

B-26

( 'urhnlt‘vrlmle Rmr'urrlt. IZQ( ¡“H-1){LS}Iïlsevier Science I’uhlishers RV. . Amsterdam - Printed in The Netherlands

MASS SPECI'RA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSESANI) ALDOFURANOSES

Norma tt. I)'A< ( “asomar th:t M. I-'.'l‘tm-t °

I’qullmnu'um ¡Ir (humiut Orgánica. I'ïu'ultml ¡Ir ( 'irm'im I-[tm'turv anmulr'x. llnlt't'nirlml (¡4'I'm-mu.-|iu'.r. ('nulml (¡Irit'rr.ritrtrin. IJJH Blu-nm Ain't lxlrgr'mt'lm)

(chennl Decemlvet Hrllt. l'lR.1;:|t'('t'¡vtt't|Iorpuhlir'aliun. Ianttar)‘ llth. I‘m-l)

:\llSl'R/\('l'

Mass speelra hy eleetron impact-ionizatiou of penta-O-henzoyl derivatives ofu-t)-glueopyranose. fi-t)-glueopyranose, n-t)-glucofuranose. n-t)-galaetopyranose.n-I)-galaetofuranose. fl-t)-galactolurauose. (r-l)-mannopyranose. and Barman­nopyrauose. and oÍ tetra-U-llenzoyl derivatives of u-t)-xy|opyranosc. (H)­Iyxopyranose. fl-t)-rihopyranose. and B-l.-at‘ahinopyranosc are reported. 'l'heirfragmentation pattcrn is proposed and the fragments useful lor diagnostic purposesare presented.

IN'I'R()I)U('T|(.)N

Mass speetra of eyelic and acyclie mouosaeehat'ide derivatives have fre­qucntly been reported for acctylated derivatives. hul henzoylated eotnpounds haveseldom heen used [or diagnostic purposes.

lll tm Cttl‘licr|“':"'I . we reported the mass speetra of some benzoylated aeycliemonosaeeharide det'ivatives'. and we now give the fragmentation scheme for someeyelic derivatives.

In the literature. there are several publications on the mass spectt'a of per-0­aeetylated hexopyranoses" ' and hexofuranosesU and their characterislic frag­mentatiou. which are useful for the differentialion of hoth types of cyclic deriva­(tve.

RFSUI .TS ANI) DISCUSSION

'l'he electron-¡mpaeL mass speetra ol some per-O-henzoylated derivatives ofeyelic aldohexoses and aldopentoses are reported. their lragmentation pattern isproposed. and the mass peaks that can be used Íor diagnostic purposes are pre­sented.

ln a previous paper. we used the characteristic fragments to aseertain the re­

°To whom eorrespuntlence should he :tddrcssed.

(IllH-GIISIRJIS 0.1.00 'É"I‘ll“ Elsevier Science Publishers UV.

B-27

44N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL

CW“.l 04,031

ano|fl'Ion-oa: In'=u.n'=oa¡34 ¡It'soaut'=u

l7fl.=u,n¡=oa¡ofl=a: “¡091an'=oaua':uIon'=n I'I‘H;=H=

sultsot’otherspectroscopicstructuredetenninations’.Weherepresentageneral fragmentationpatternforcornpoundsl-12.

Aspreviouslyreported[ortheper-O-benzoylatedderivatives'.thebasepeak

olthesecornpoundsis[C.,l-I5CO]+(rn/zlOS).andforsome.itisduetofragmenta­tionthereof(m/z77).Characteristicfragmentsofper-O-benzoylatedcornpounds arealsothepeaksatm/z331[(PhCO)¡O]*.m/z227[(PhCO)zOH]‘.andmlz122 [PhCOzHPZThemolecularionisnotfound.andsuccessivelossesofbenzoicacid orbenzoicanhydrideareobserved.Severalpeaksofdiagnosticvaluecanbere­ portedfortheidentificationofthedifferentcyclicstructuresandfordifferentiationofhexopyranoses[rompentopyranoses.

Forper-O-benzoylatedpyranosederivatives.successiveeliminationof

anhydn'decanbeproposed.assimilarlysuggestedbyBiemannelal.’l'oracetylated derivatives.andshowninSchemel.

R,n'|,í bm:1 «acoge" JQ3' -=mco,coH“1/,”-N'l"1m”

ancooOCOFM0FCCOPH

ocoonuocophH

n nCHOCO?"(lorhonooyranoses)R .H(tor-content-ernus)SCMmO|

Theotherpossibility.theeliminationofbenzoicanhydride.withelectron

transfer.isproposedinScheme2;thisissimilartothatproposedbyHeynsand Müllerlforacetylatedderivatives.

Importantfragmentsderivefromthelossofbenzoicacidandtheretro-Diels­

MASSSPECI'RAOFBENZOYLATEDALDOSES45

fl.n-‘vl-o fol'Y'4°CCO

oIK“vn—_’hk oNQ -CH,0COPH(1erMueoyronoses)a -H(loreentoeyrenons) Scheme2

Alderreaction.withsuccessivesplittingofthemixedanhydn'deolbenzoicandfor­ micacid:thisispresentedinScheme3.

q_

R1,\o'‘-n

k,Jacoc0u/’

DnCOO-(s—J'uncoo-(”..

‘íocona\/_( HOCO‘MHCCOFh

R -CHOCO"(torhelooyrenoses)R-H(toroentooyrenoses) SchemlJ

Ageneralfragmentationpatternproposedforpenta-O-benzoylaldo­

hexopyranosesispresentedinScherne4.andisexemplifiedforpenta-O-benzoyl-a­D-glucopyranose(l).Thesameschemeisobservedforotherpenta-O-benzoyl­pyranoses.havingthefi-D-gluco(2),a-D-galaclo(4).a-D-manno(7).andB-D­ manna(8)configurations.Forthesecornpounds.themolecularionwasnotde­ tected:thebasepeakisduetom/z105[C6H5CO]’.

Thechainfissionoftheexacyclicpart[PhCOzCHz-]isobservedformostof

them.butwithlowrelativeabundance.Successivelossesofbenzoicacidorbenzoic anhydrideoccur.withhighrelativeabundance.as.forexample.m/z428.335.323. and306.TheassignmentsforthesignificantionsnotedarelistedinTablel.

Ageneralfragmentationpatternisproposedforpenta-O-benzoylaldo­

hexofuranoses:thisispresentedinScheme5.andexemplifiedforpenta-O-ben­zoyI-a-D-glucofuranose(3).Thesameschemeis'applicabletopenta-O-benzoyl-a­D-galactofuranose(5)andpenta-O-benzoyl-B-D-galactofuranose(6).'fliemolecu­ larionisnotobserved.andthebaSepeakism/z105[CfiHscolï

Thecharacteristicchain-fissionoftheC-4-C-SIinkagegivesrisetothefrag­

mentsofthecyclicpart.m/z431.andthatoftheexocyclicpan.mlz269.whichare presentingoodrelativeabundanceinthespectraofthethreecornpounds.

Forthefuranoses.thesuccessivelossesofbenzoicacidandbenzoicanhyd­

ridegiverisetothedifferentionslistedinTablelwiththeirassignments.lnthis case.theionshavealowerrelativeabundancethanforthepyranosederivatives. asthestabilizationduetocyclic.resonance-stabilizedstructureshasalowerproba­ bility.

Forthetetra-O-benzoylaldopentopyranoses.the[ragmentationpatternpro­

B-28

'I'Al3l.li l

MAMI HIAGMIENISHlíslll‘ l IM. l mm l-l l t ¡Mmmm-M1 l()N|/.AI‘I()N()D-I'l'NIA-(’-III:N/.()Ïl1v-I)-(i|lK'Hl'\ “¿num-4|). PLNl’A-U-III‘NZUYI.-fi-|H¡llK'OI’YHANUSI:(1),HzN'I'A-O-lll-SNZOVI.-u-D-GI.U('()HIRANUSI:(3). vlzn'rA-O-ulzuzow.a-IMïAIACIUHHAMBH (4). rl-NIA-U-m-Nznïl-u-I)-GAI.A<'I'OHIRAN(N; (5). Plzul'A-O-uI-‘N­ZOYI43-00“.Afl'OHJHANOSI: (6). H NI'A-()-Hl.N/.0Yl -a-D-MANN()PYHANOSI:(7).ANlH'lzNTA-O-lll-NMH'I-[:l-I)-MANNOIWIMNOSI=.(3)“

m]; | z 4 1 8 3 5 6 Anigmm'nu‘Im. ('ZJ InI. (9%.) Im. ('ñ) IuI. (CL) Im. (‘79) InI. (‘56) Im. ('21) Im. (96-)

S95 l.4 I.7 — — LU ll 9 — — M’ - l’h(‘()'S79 2.9 3.6 0.2 l.l IA 3.7 0.4 0.3 M' - Ph('()_n­57H — 0.4 0.2 —-— 0.8 0.Il - — M' - l'h(.‘(),||565 0.5 0.H — 0.4 — — — M' - PhC()_‘(Ïll_u­474 2.4 2.3 lI.l 0.5 2.| — 0.2 0.3 M' —(PhC()),()413 — — — — — 0.6 0.6 ¡.0 M' - (PhCOhO - I|'457 |.2 0.o — 0.4 0.3 0.7 — — M' - PhCOg" - Ph(Ï()3'456 3.9 ¡.5 0.2 l 3 0.9 2.0 0.4 0.l M' - ZPhCOJI432 — - ¡.9 0.7 0.a M' - Pl|(‘0_.(?;ll_.(‘()_-Phm 0.9" 0.a“ — — 0.4“ «a 2.4 2.5 A'430 3.4 4.0 0.4 0.8 2.4 — — — M' - Ph(.'0¿('¿|l_-(.'()_‘Ph - Il;429 20.6 2|!) ¡.6 4.l ¡3.3 — — — M' —PhCO3C0l| - Ph('0,­428 62.8 70 l 4.0 ¡3.2 45.0 0.8 — 0.] M‘ —PhC‘OJlI —PhCO,COH369 L4 l 2 0.4 0.4 0.3 |.3 0.2 0.l M' - (PhCObO - Ph(‘0­353 0.8 l U — —- — 3.9 0.6 0.5 M’ - (Ph(‘0)¿0 - Ph(.‘()¿­352 LH 2 9 0.2 0.5 0.6 l6.3 2.4 l.5 ME - (PhC())_.0 —NICO,"339 [.2 2 B — U S 0.9 2.9 0.5 0.3 M' - (PhCOLaO —Ph(‘()¿(‘ll,­335 ||.9 l|.4 0 7 HI 3.2 8.7 I.7 2.3 Mr —2Ph(.‘0_v|| - PhCOy334 ¡8.0 2|.6 0.9 7.2 S.l — 5.3 6.8 M' - 3PhCO¿II332 5.9 7.3 0.7 ¡.4 3.6 0.-! 0.3 M‘ - 3PhC01|| - ll,33! 26.3 32.5 3.l 6.0 l6.4 I.3 |.| ¡.0 (PhCO),0°324 8.! 9.9 ¡.3 7.2 5.! 0.7 0.l 0.l M7 - (PhCO)¿0 - PhC03COH323 39.9 5L4 6.3 ll.7 26.! 0.7 0.2 0.l M' - PhC01H - PhC01COH - PhCO­32| l4.l IB l 0.8 4.9 3.9 — — — M' - ZPhCOIlI - “10.03€”,­307 l.7 ¡.9 0.5 0.7 1.2 — — — M' - PhC01H - PhOO¿C()H - l'h(‘(),­306 8.6 ¡0.5 LH 3.0 5.4 0.4 — 0.3 M' - 2Ph(?0¿ll —Ph(.‘()_.('()ll282 3.4 — — — — 0.9 0.2 0.1 M' —2PhC01|l —Ph(‘()¿(‘()ll - ll­ZlH ¡6.6 20.6 2.2 3.9 3h — — — (Ph(‘()¿)¿C.ll,‘

_ _ -— -- — 2.3 0.7 0.5 A' —Ph(‘0¿(‘()l|

272 — — — - — 8.6 3.0 2.0 (THHHO,f270 — — — — ¡.5 0.5 0.5 PhC0¡C¡H.CO¡Ph'269 ¡.a‘ 0.9‘ — 0.44 0.4“ 3.a 3.o 2.o B'248 0.6 l 0 — — 0.4 0.5 0.2 0.5 M' - 2(PhCO)¡O247 — — — — - 2.6 0.9 0.5 M' - 2(PhCO)¡0 - H.231 6.7 9 4 0.7 2.6 I.S 7.2 ¡.7 ¡.3 M" - PhC03H - (PhCOhO - PhCOv230 ¡0.0 ¡2 4 0.7 4.9. 3.7 47.8 ¡0.3 6.8 M' —2PhCO," —(PhCOhO .227 ¡.2 2 l 0.4 0.4 0.8 4.4 l.2 0.6 (PhCO)¿OH'2I7 0.5 | 6 — - 0.4 4.4 0.2 0.3 M' —PhC01Il - (PhCOho -- Ph(.‘0,Cll,­

_ _ _ — — 0.7 0.2 0.] A' - (PhC0)¡O203 3.6 0.5 0.9 l.l 0.8 0.2 — M' - (PhCO);O - PhC0,C0ll - PhCOZ‘

l0.9 25.9 2.0 3.6 7.l 2.3 0.6 0.5 M’ - (PhCO):O - Ph(?0_.(‘()ll - Ph('0.ll20| 6.7 17 l 1.6 3.4 4.3 ¡.9 0.5 0.3 M' —2PhC01H - PhC03COIl - PhCOII­IES 0.6 l | — — — 1.9 0.7 0.6 M1 —3PhC01H - PhC01C3IIIBI 0.6 8.9 0.3 0.2 0.4 0.6 0.4 0.2 M' - (PhCOhO - PhCOJI —PhC(),COII - PhC‘Oyl77 l.2 3.5 0.4 0.5 0.8 0.7 0.2 0.3 M’ - (PhCO)¡0 - Ph(.‘0_uC0ll - C3Il¿ - I’hCOr¡75 0.5 1.8 0.2 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 M' -- (FhCO)¡O - PhC02C0H - C0 - PhCOr¡26 0.6 ¡.6 0.3 — 0.5 l.3 0.5 0.3 M' - 2(PhCO)¿0 - PhCOzH¡22 ¡.8 7|.0 0.5 1.8 l.5 ¡0.0 0.7 3.3 PhCO,"'¡09 |.6 3 7 0.5 0.7 0.5 ¡.0 0.9 0.5 M' - 2PhC01ll - (PhL‘O),0 - l’hCO,­l07 3.6 IO0 0.9 1.6 2.8 2.8 ¡.0 0.9 M' —3PhC0fil - (PhCOhO - Il­106 64.7 99 ¡1.9 26.] 50.1 52.6 l3.6 “.3 chu.cov¡05 ICO ¡00 l00 mo IOÍ) ¡no ¡oo ¡(D (‘.H,C0'97 1.0 2 6 0.6 0.4 0.6 ¡.2 l.5 0.8 M' - NICO," - (PhCO);0 —PhC03COIl - PhCO­8| 0.7 3 3 0.7 0.5 0.7 0.8 ¡.6 0.5 M' - ZPhCOJl - (PhCO),0 - C0 - PhCO,­7B |.7 ¡2.2 |.0 l.7 2.5 3.4 l.| ¡.0 Chll.’77 ¡5.5 89.9 ll.9 ¡8.! 30.6 39.1 l3.9 l4.2 (7,,II,‘69 7.4 0 4 0.4 — — —- ¡.8 0.7 M' - 2PhC0,H - (PhCO),0 —PhC02C0H - C0 - PhCO­S7 — —- 0.3‘ 0.9‘ -- 2.0 2.8 1.3 A' - PhC01H - (PhCO)_.0 - C3";55 — — -— — 0.4 ¡.5 0.6 A’ - PhC0¡H - (PhC0)¿O —C052 — 4.4 — — 0.3 3.2 0.| 0.3 CJI.’5| 2.2 28.5 ¡.4 2.7 2.5 5.8 l.6 l.8 . í44 0.6 3.2 0.4 0.6 L9 0.9 0.5 PhCO;C;H.C0¡Ph' - (PhCOhO43 — — |.4‘ (1.5" —' |.2 ¡0.5 2.0 B‘ - (PhCO);0

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67

MASSPECl'RAOFBENZOYLATEDALDOSES3| TABLEll .wuonFRAGMENTSon:¡LemommncrIONILA‘HONorTFI'RA—0-BE‘IZOYLa-D-XYLOPYRAN()SE(9). mIA-O-BENZOYLa-o-L..w. IENZOYL-fl-L-ARMIIVOPYRANOSE(Il)“ mu, ¿6| 4455| 50

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-(PhCO);O-PhCOy -(PhCOhO-PhCOgH -("COMO-PhCOH-CH;0-H:

M'-2PhC03H-PhCOy M7-'(PhCOhO-PhC03COHM?-(PhC0ho-CH:O-"ICO!­ M"-2PhCO¡H-C3“:-PhCOg­ Mr-ZPÍICOJ'Í-PhCO:COHPhcofl'"“¡EE

M7-Phco,H-(PhCOhO-mo,­ w -zrhcozu-(PhC0)gOMr—("icono-PhCO:H-cngo-PhCOH-H­ C.Hn-’ CCHQ. Mr-PhC0;H-(PhCO|;O-co-mico;­ Mr—(PhC0)30-:rhcogu-co C.H; M?-JPhCO-¿H-PhCO;COH

'Expressedaspercento!thebasepeak."Forthefragmentationpauern.seeScheme6.‘Assignmenlsaremed. posedinScheme6isexernplifiedfortetra-O-benzoyl-a-D-xylopyranose(9).The sameschemeisapplicabletotheothertetrn-O-benzoylpyranoseshavingthea-D­ lyxo(10).B-D-n’bo(ll).andfi-L-arabino(12)configurations.Themolecularionis notobserved.andthebasepeakism/z105[C6H5CO]*orm/z77[C6H,]‘.The [ragmenlationofthesecompoundsissimilartothoseobservedforthe

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B-3l

52N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL TABLElll CHARACFERlS‘I'ICFRAGMEN'I'SOFELECI'RON-IMPACI'IONIZATIONOFPERO-BENlOYLATEDALDO­ HEXOI’VRANOSB.ALDOHEXOFUKANOSES.ANDALDOPENTOI’YEANOSES.USEFULFORTHE]! IDENTIFICA'HONPer-O-benzaylatedmlz compound: Aldohexopyranose565—429428—‘ Aldohexoluranose— Aldopentopyranose—444—__.295 _ ‘Presentinrelativerlowabundanoc. hexopyranoses.andthefragmentsin/z339and294appearintheregionofhigher relativeabundance.ThesignificantionsareassignedandlistedinTablell.

Fromcomparisonofthefragmentsfrompenta-O-benzoyl-aldo­

hexopyranosesand-aldohcxofuranoses.theionsofdiagnosticvaluecanbe selected.asseenfromTablel.Evenso.inthemassspectrometer.theremightbe arearrangementofthecyclicstructures.butthesefragmentsshouldappearwith verylowabundance.comparedtotheotherionspresent.andsowecanpropose thefragmentsthatcanbeusedtodillerentiatethetwotypesofstructure:theseare listedinTableIII.

Theionsofm/z429and428arepresentinmuchhigherrelativeabundance

lorthehexopyranoses.duetothepossiblestabilizationoftheseionsbyresonance.

lnterpretationofthemassspectraofper-O-benzoylatedderivativesofcyclic

hexosesandpentoseshasbeenshowntobeuseful.ascharacteñsticsplittingfrag­ mentscouldbefoundforeachgroupofcompounds;theseareshowninTableIII. Theirusecouldalsobeconvenientlorinterpretationofthemassspectraofben­ zoylateddisaccharidesormore-complexstructures. EXPERIMENTAL

Thecompoundsstudiedwerepreparedbymethodsdescribedinthelitera­

ture:penta-O-benzoyl-a-D-glucopyranose"(l).penta-O-benzoyI-fi-D-gluco­ pyranose7(2).penta-O-benzoyI-a-D-glucot’uranose“(3).penta-O-benzoyl-a-D­galactopyranose"(4).penta-O-benzoyl-a-D-galactol’urztnoses(5).penta-O-ben­ zoyl-B-D-galactofuranose’(6).penta-O-benzoyl-a-D-mannopyranose"(7).penta­ 0-benzoyl-B-D.mannopyranose'°(8).tetra-0-benzoyl-a-D-xylopyranose"(9). tetra-O-benzoyl-ar-D-Iyilropyranose'2(10).tetra-O-benzoyl-B-D-ribopyranoselJ(ll).andtetra-O-benzoyl-B-L-arabinopyranose"(12).

Themassspectraofcompounds1-3and7-12wererecordedwithaVarian

MatCH7-Amassspectrometer.operatedat70eVinthee.i.mode,coupledtoa VarianMatDataSystem166preparedl’orautomaticsubtraction.bytheinsertion

MASSSPECTRAOFBENZOYLATEDALDOSES53 technique(IDO-230°).andthoseofcompounds4-6wererecordedwithaVarian Mat-l|2-Smassspectrometeroperatedinthesarneway.Theintensities.expressed aspercentageoftotalionization.arelistedinTableslandll. ACKNOW'LEDGMENTS

WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicas

(CONICET)foraFellowship(N.B.D‘A).Weacknowledgepartialfinancialsup­ portfromtheUniversidaddeBuenosAiresandCONICET.WethankUMYM­ FOR(CONICET-FCEyN-UBA)forthemassspectraofcompounds1-3and7-12. andDr.J.Kavka.LaboratoriodeEspectroscopíaAplicada—UniversidadNa­ cionaldeSanLuis.torthoseolcompounds4-6.WeareindebtedtoDr.J.0.De­ ferrarit'orsamplesofcompounds¡0andll.REFERENCES

N.B.D'AcconsoANDI.M.E.THIEL.CaIbohydr.Rea”ll7(|983)55-68.

.HEYNSANDD.MÚLLER.TelmlledronLzu..(¡966)wet-6067. .BlEMANN.D.C.DEJONGH.ANDH.K.SCHNOESJ.Am.Chun.Soc.85(¡963)l763-l770. .BlEMANN.H.K.Scnuoes.mol.A.MCCLOSKEY.Chun.Ind.(London).(l963)448—449. .B.D'Accortso.l.M.E.THIEL.ANDM.SCHULLER.Carbahydr.Ren.¡24(¡983)[TI-¡84. .A.LeveneANDG.M.MEYERJ.Biol.Chan.760928)SlJ-Sl9. .FlscusttANDK.FREUDENBERG.Ben.JS(¡9|2)2709-2775. .H.Scrims/tmANDw.Humvauno.8zr..600927)¡4874488.:6!!meN

.FLErrHEn.Ja..ANDC.S.HuosouJ.Am.Chan.Soc.69(l947)921-924.

.G.FLErCHEIt.JIt..R.K.Ness.ANDC.S.HUDSONJ.Am.Chen.Soc"73(|95|)3696-3699. .W.JEANLOZ.H.G.FLEICHER.JR..ANDC.S.HuosONJ.Am.Chan.Soc.70(l943)4052-4054.

G.FLETCHERJKJWDC.S.Huosoru.Am.Chan.Soc.690947)ll45-ll47.

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B-32

- B-33 ­

Rev. Latinoamericana de Química, ll/l,2, 39-41 (1986).

'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLSNorma B. D’Accorso and Inge ME. Thiel ’

Departamento de Quimica Organica.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.

Universidad de Buena Aires. Ciudad Universitaria.Pabellón ll. 3°. 1428Buenoa Aires, Argentina.

ABSTRACT)Tha'H-n.m.r.¡penetrad ¡“Mi-«de. IJISH-O-benloyi-mdioi. trio-hentai­M. no Ictra-O-bemayi-tatritola.thu pentaO-huuoykpnthoh.un! hen-ObemoyHuitoh and ¡lenta-O­hanoyt-Gaoay-L-mannitdm duaibad.M proth miomnloa h solutionb dim

° To¡Inn mamita ¡Muldha¡dare-ed.

INTRODUCTION l

.The ll-l'-n.m.r. spectra of some cyclic benzoyla­led monosccharides“ and disaccharidederivtativesH have been reported‘ but there are fewpapers on benzoylated acyclic derivatives"'°.

We are interested in a general method for l"Cn.m.r. signal assignments and had observed that wecould make good predictions ifwe knew the correctconformation of the compounds ¡nsolution. There­fore we prepared the pcrbemoylated alditols andperformed their lH-ri.m.r. spectra. to determinetheir conformation in solution and to use this va­lues for a correct l’C-n.m.r. signal assignment.

Publication on the conformation of free aldi­lols" and acetylated alditols”"" were found in lite­rature. and we found in general a good agreementwith the conformation of the corrcsnonding ben­zoylated compounds.

RESULTS AND DISCUSSION

Here we report the chemical shift assignments.and coupling eonstants of the 'H-n.m.r. spectra ofl,2-di-O-benzoyl-ethanediol (1), l,2(R,S)-di-O­benzoyI-propanediol (2). tri-O-benzoyl-glycerol(3), tetra-O-benzoyl-D-erythritol (4). tetra-O­benzoyl-D,L-threitol (5). penta-O-benzoyl-L­arabinitol (6). penta-O-benzoyl-Déribitol (7),penta-O-benzoyl-D-xylitol (8), hexa-O-benzoyI-D­galactitol (9). hexa-O-benzoyI-D-glucitol (10).hexa-O-benzoyl-D-mannitol (ll), and penta-O­benzoyl-ó-deoxy-L-mannitol (12), (Fig. l).

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37

The assignments and coupling constants ofcompound 1-12. were determined by a first orderanalysis and are listed in Table l and Table ll.

-‘ III O-I bl H DI H H Nl.i k- n. ¡n luO su A. o un m' u un In a. 0.- wf LI u u u u nlo‘ un ¡.- 01 en L. ¡.I nf o. u o. u A. ll uf. ¡.- MI I 0- ¡.9 a. u­f u un su t.- un ¡.n p solI ¡.- LI -I ur ¡,I ¡a en unn‘ o.- LI Lvl b II l.- 1.II Ap ¡.­\. 1.. h. o. ¡.- ¡.- ui--_d--—- -hl -— '-._I_..._- n.t.._-—i .¡p

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For cyclic benzoylated derivatives we reportedthe average value for anti and for gauche protons'".We expected for trans diaxial viccinal protons (d)|80°) coupling constants of 7.4-l0.7 H7.and forviccinal gaucho protons (ó 60°) of 3.04.4 Hz. Inacyclic benzoylatcd derivativcs. frequenter wefindintermediate values which can be attributed to acontribution of different rotamers (Fig. 2).

“¡CII

FIG. 2

1| = X¡(J¿i) gauche + X"(J¿i) gnuchc + XmUn) anti.

ln rotamer l strong l-J interactions are present.ln runmer ll tlr four bullty groups are sierienlly crowded.In rotamer III I perfect anti relation is observed for H-7-H-3. withoutthe inconvenienu observed in l and ll.

We name the rotamer produced by a l20?lrota­tion G and assigne the corresponding valuzes'as G'or G' as reported in literature'z'”. ln'the'cases inwhich weget an intermediate value ít can be atiribu­ted to the contribution of two rotamers ánd can notbe named eassily.

ln.tetraÏÓ-benaoyl-D-erythritol (4x11; shouldshow a trans diain relationship between l'i-2 and

—H-3. The measured value ofJu 6.6 Hz indicates aslight deviation from this conformation. lt does notallow to postulate a ¡20° rotation which would giverise to a gauche relationship. The same valueJu 6.5HI. is observed in the case of the correspondingacetate”.

B-34

TABLE1 . ChemicalshiftsU)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AldicolH-lH-l'H-2H-3H-3'H-éH-6'H-SH-S'H-6H-6'Aromaticprotons

¿.657.25-8.19 4.54¿.465.561.467.46-8.15 ¿.77¿.685.834 ¿.89¿.6L5.975.97¿.89¿.667.22-8.06 4.8¿.86.06.04.84.87.2-8.2 4.754.626.026.195.92¿.904.597.22-5.18 6.96ú.6¿6.026.206.02¿.964.647.2ú-8.l¿ ¿.80¿.645.996.265.996.80¿.667.2L-8.16 4.65¿.515.996.126.125.996,65¿.517.23-8.07 ¿.834.485.326.276.255.314.834.757.19-8.07 ¿.95¿.575.916.286.285.91¿.954.577.23-8.15 ¿.904.495.825.966.205.551.517.29-8.07

WD

774.687.25-s.oa

.D U tu m IIHNMQWÚNWODH

5433.0o-I¡q

NI-I TMSasinternalstandard,g.100Mhz;b.200MHz;c.80MHz.

TABLEII. Couplingconscants(inHz)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AlditolJ.É.J.Jl.’2J2’352,3,J3.3.J3'¿J3,¿.Jú’a,Ja.’5JÁ’S.45,5.J5'6

ó6.86.16.6

2.0¿.65.8¿.65.812.012.22.75.46.62.75.412.2

4.86.53.37.13.35.511.6

..-4.d

f4

12.23.35.85.55.53.35.812.2

‘D

.Z1‘

r) q o n w

11.°6.35.35.25.54.35.311.9

911.54.67.11.16.21.14.61012.L3.45.17.12.89.83.¿ ll12.33.35.h6.63.16.63.3 1212.33.46.06.03.86.16.4

B-35

38

The coupling constants determined for com­pound (6). penta-O-benzoyl-L-arabinitol showstheexpected linear zig-zag conformation. The sameconformation was reported for the acetylatedcompound”.

The analysis of molecular models of the syme­tric compounds penta-O-benïoyl-D-ribitol (7)\andpenta-O-bcmoyl-D-xylitol (8) show strong l-3 in-'tcraetion of the henmyl groups on C-2 and C-4. Toavoid them. two partial rotations are postulated onCH and CH. They give rise to coupling constantsof 5.5. Hz rcspectivcly 5.2 H7. which are valuesbetween anti and gauche and can be explained bythe main contribution of two rotamers.

ln hexa-O-benzoyl-D-galactitol (9) a deviationfrom the expected anti relation is observed (Ju 6.2Hz). ln the corresponding acetate this couplingconstant is of |0.0 Hz”. which gives a perfect anticoupling. This difference can only be attributed tothe presence of the bulky benzoyloxy groups whichgive rise to a different rotamer contribution.

The analysis of the coupling constants of hexa­O-benzoyl-D-glucitol (10). give Ju 7.l Hz. Thiscoupling constant shows that in compound 10 therelation between H-2-H-3 isanti; which isdue toaG'z rotamer, to avoid !l-3 interaction of bulkygroups on C-2 and C-4.

ln hexa-O-benzoyl-D-mannitol (l l) no I-3 inte­ractions can be seen from molecular models in theextended planar zig-zag conformation. This á'greeswith the values given in literature for the acetate"but is not true for compound ll.

Here we observe a iotameric contribution (Ju6.6 Hz) but'r't'ot as complet rotation a'sdescribe forthe penta-Q-benzoyl-D-rnanhonitrilem, which hasa rotation G'z to a gauche relationship.

ln the acetylated D-mannonitrile” the value forJn is IOHz. which gives an anti relationship; in theacetylated mannitol Jn ¡é 9 H2 (anti)”.'

ln the penta-O-benzoyl-mannonitrilem Ju is4.2Hz which is gauche 'relation. Two rota'rriers arepossible, one with ani-3 interaction of the nitrilegroup with a benioyloxy group on C-Áor the inte­

'raction of the benzoyl groups of C-Z and C-4. Weprefered the first. as it presented less steric

interactions.

ln the tetrazole derivative (5-[pema-O-benzoyl­D-manno-pentitol- l-yl]-tetrazole) the interactionof the corresponding protons givesa eoupling cons­tant of 6.1 Hz. Here we have a bulkier group than inthe acetylated nitrile and the coupling constantshows a possible participation of two rotamers.

ln compound ll. the interaction is given hy iteven hulkier group. CH:OB7. and the couplingconstant is of 6.6 H7.

ln penta-O-benzoyl-ó-dcoxy-l.-mannitol (l2) avery similar feature is observed as in compound lland a main contribution of two rotamers on Cz-Ctis proposed.

From these results we see that it is not alwayspossible'to propose the same conformation foracetylated and benzoylated derivatives ofthe sameacyclic structure. The electronic and steric interac­tion give changes which are unexpected from theanalyses of molecular models. This is specially visi­ble‘in Compounds ll and 12 in which no l-3 interac­tions can be seen, but a rotation or rotamercontribution isdeduced from the observed cóuplingconstants. '

The Correct assignment of l’C-n.m.r. signals canonly be performed correlating the signals of subs­tances with the same conformation. Rotation orinversion give appreciable differences and may giveerroneous'assignments.

The eonformation of the freealditols or acetyla­ted acyclíc derivatives are not in all the case thesame as ih the related benzoylated derivatives andthis should be considered when the assignmcnts of"C-n.m.r. signals are made without the knowledgeof the conformátion of the compounds.

EXPEIÍMENTAL

The substlnoes were prepared es state-d in literature: l.2-di-0­benzoyl-ethlnediol (l)". tri-O-benzoyl-glyoerol(3)". tetrI-O-benmyl-D­erythritol (4)".. tetra-O-benzoyl-D. L-threitol (5)".penta-O-benzoyl-D-I'ibl'tol(7)”. penta-O-benmyl-Drylitol (3)”. hen­O-benzoyl-D-galnctiiol(9)”. hen-O-henzoyl-D-glueitol (10)". hen-0­benmyl-D-rnennitol (11)". Compounds 2. 6 and l] were prepared by

pyridihe.

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- B-37

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- B-38

Carbohydmlc Research, ¡56 (|986) 207-2”Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printcd in 1111:Netherlands

Note

13C-N.m.r.spectra of some benzoylated derivatives of cellobiose, lactose,and maltose

Nonws l). D'Aet'ouso. lsAm-J M. VAzourz. ANI)lma M. F.. 'I'Ium.

Departamento (Ir Quimica Orgúnir'a. Farullad dr ( 'imrias ¡{ranas _\'Nalumles. Umt'r'rtillml ¡le IlummAires. ('imlnd Universitaria, ([428) Buruns Aires (Algrminn)

(Receivcd September |(vlh. MRS;accepted lor publication in revised lorm. January 26th. |0Ro)

Recently, the l"C-u.m.r. speclra of monosaccharidcs and disaeeharides andtheir acetylated derivalives have been reviewed”. hut there are few references inthe literature on henzoylatcd derivatives"". l’etrakova and Sclu'am'"7reported agood correlation helween the a and fl effect lor acctylated and methylaledxylopyranosides. but statcd that it was not possible to get adequate correlations forxylopyranose heuzoates. as the conformatiou of all compared compounds was notthe same.

We hercin report the '-‘C-n.m.r. data for nine benzoylaled derivatives ol' di­saeeharides: uamely. octa-()-henzoyl-B-cellohiose (l). octa-O-henzoyl-[3-lactose(4), m‘ta-()-henïoyl-[3-m:lllose (7). l.2.(v.2'.3'.‘l'_(v'-hepla-()-|wn/u\'|v/ln-llolviosc(2). I,.‘_l|_."_.l'_-|'_h'||t"||:l U ¡wn/«wl [l lactnst‘ (5). I..‘,.h_.‘.'.l'.l'.h' hepln Uhen/oy! [l mallose (ll). |.3.h.3'.3'.-|'.o'-hepta-(chn/oyl-.l-U-methyl [i-t'ellohiose(3). l.2.(a.2'.3'.4',o'-hepta-()-hcnzoyI-3-()-methyl-fl-lactose (6). and methyl hcpta­()-hen7.o_vl-B-maltoside(9). and correlate these data with the conformation of thecompounds in solution. as determined by 'll-n.n1.r. spectroscopy. They showed a‘(Ï¡(I)) conformation for hoth parts of the disaccharide molecules. with a slightdeformation in the nonreducing B-I)-galactopyralmsyl group of |aetose"-".

'l'he "C-n.m.r. signals of the ot‘ta-O-lvcnzoyl-B-disaeeharides l. 4. and 7.were assigned hy correlation with the siguals of the structurally rclatcd hexo­pyranosyl derivatives". penta-()-henzoyI-a- and -B-o-glucopyranose". and of struc­turally related acylaled compounds“"-”. The signals of octa-O-hcnzoyl-B­eellohiose (l) were assigncd hy correlation with the spectrum of l.2.3.4.6-penta-()­benzoyl-B-t)-g|ucopyranose as shown in Fig. l. The signals for the reducing residueof the disaccharide showed a good coincidencc. except for the chemical shift ofC-4. which participates in the glycosidic linkage, and whose signal showed adgwpfigl_d_shi[t_o[_6..12‘p..p..m.,SimilaL.influences.werereported by Gagnaire (’lal. '°-­ior acetylate disaccharides. The signals lor the nonreducing group of the molecule

(¡MIR-62l5/86/S03.50 © ¡osa Elsevigr_ScieItcc Publishers FLV.

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agrcedwell.exceptforC-I',whichparticipatesintheglycosidiclinkage. llaverkampelal.”alsoreportedthattheSkeletoncarlvonatoms(listantfromthe glycosidielinkageshowedinpermcthylateddisaccharidcsalmostidentical behavior.

'lhesignalsofoeta-O-l‘enzoyl-fl-lactose(4)wereassigncdbycorrelationwith

|2.3.4.6-penta-0-hcnzoyl-B-t)-glucopyranose‘.andtheexpecteddifferenceofthe chemicalshiftforC-4.duetotheglyeosidicIinkage.wasohscrvcd,'t‘lrcassignmcnlofthesignalsforthenonreducinggroupwasCorrohoraledhycomparisonofonr resultswiththoseofKovaePIal.’formethyl2.3,4-04K‘nzoyl-6-O-(ZJ.4.fi-tclra-O­

Inn'"fin'

3‘1-V-e.,.,

'l'hesignalsforocta-O-henmyl-flanaltose(7)wereassignedhycorrelation

withthesignalsofl.23.4.G-penta-O-benmyl-n-and—B-I)-glucopyranose‘,withthe expectedshiftsforC-4and-l'.Thesignalsfortheothercompounds2,3.S,6.8, and9 wereassignedbycorrelationwiththoseofthecorrespondingocta-O-henmylderivatives.AlltheassignmentsarelistedinTahleI.

Thecomparativeanalysisofpairsofthesecompoundsallowedagood¡general

correlation.withexpectedimportantdifferencesforthechaincnrhonatomsdueto thechnngeofsobstitnentssuchashydroxyl.methyl.andhenzoyl.Thecorrelationofthesignalsfortheoctahenzoatcsoffl-cellohiose(l)andfi-hrctose(4) (a,'l'ahlell)showedncoincidcnceof<(l_4p.p.m.forthereducingresiduesand

IV'vI

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C-I

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.,_._.v,..1- .,...___.l. .4._._l.__...De.“_...-.L .._...“_.....I

tonennorobo

Fig.I.Comparisonofthespectraofmta-U-hcmuyl-fl-cclluhiose(l.h).I.2.3.4.6-pcntn.().hcn7"y|.p.n-glncopyranosefaandc). expecteddifferencesfortheinversionatC-Il'duelotheD-gnlncloconfiguration,andimportantdifferencesforC-Z'and-6'.'l‘lledeviationofthenonreducinggroup of4fromthe'('¡(n)confortnationhastohetakeninconsideration.

lnthecorrelationofthesignalsoflund7(h.'I'ahlell)thechangeduetothe

glycosidiclinkageatC-tlwasohtaincd.Theinfluenceontheneighhooring('-3and -Sisnotsynnnetric.asexpectedhythedifferentsubstitntions.Forthenrmreducinggroup.thegreatestdifferenceswereasexpectedforC-l'.-.'l'.and-5'.andas reportedfortheacetylateddcrivatives'".

'I'hecomparisonoftheocta-O-hcnzoylanclhepta-O-henzoylderivativesof

fi-cellohiosc(land2)(c.'l‘ahlcll)showsanimportantdifferenceof—9.2.'lppm. forthesignalassipncdto(.13.wheretheheiizoyloxygroupwasexchangeforan hydroxylgroup.Importantdifferencesinthesignalsforvicinalcarhonatomscould heverified.evenwhentheywerenotofthesamemagnitude.

Thetliilet't‘ltt't'of-<l.tlñp_¡\.m.forthes'gnalassignedto(‘-I'canbc

explainedhytheintcractionwiththefreehydroxylgroup,whichaffectsdirectlythe cheniicalshift.'lhissuggestionissupportedhythecorrelationwiththesignalsof theJ-O-metlrylrlcrivative3(f.'l'ahlcll).whichshowedonlyasmalldifferencefor C-l',butalargeoneforthenalol03.Asimilarohservationwasmadefor correlationofthesignalsofthe[l-lactosederivanes4withthoseof5and6 (d,Í.'I'nlïlell).l'hcdifferencesobservedwiththesignalforC-ñ'aredue.todiffe­ rentrotnmcrsasseenfromtheconplingeonstantsinthe'Il-n.In.r.spectra.

'I'heconeionofthesignalsforthernaltosederivatives7andfl(e.'l'ahleII)

showedthattheclmcfromaJ-hcnmyloxytoanhyrlroxylgrouponlygavea differenceof-.‘..l'lp.p.ln.lor('-.'landasmallchangefor(ÚI'(-tl.-l-lp.p.In.).

Celularion

TABLE Il

Atom

CORRELATION BETWEEN RELATED COMPOUNDS

C4 C4 G' a! C-3' C-l’

210NUIE 'l'¡\lll.l-'.l "C-NMK.(‘llLMllAIsuu'n(6)IUH(munuNhsl9' Alu"!

|lJ4S67I9 92.5392.VI924|!92h‘)92.3792.4091.2992.20¡(".50

."ILS-l72.057|.2973.54

T2¡Ki82(¡ú¡(2.977-l9|17.40

'7|(HTI-l(i7|fl.‘75(¡7714!

5HMSH58'I\.hfi7,|'ïlIllilllMIHIJ7.|.'II71.71

C-bblllfill"(IlJ’(Il.I‘Ibl'12bl¡2(Li2‘)o]2]6]bl C

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—ïunLiv 'Signahforaromafiegroupsappculcdbelween5IIIHIJand“1.69andfuiearbonylgroupbelwcen

ló-l.4llandun”. ForlheB-linkedcompounds.lhisvalueisoflheorder-|p.p.m.asshownin Tablell(eandd).la¡hiscase.¡herearetwovarialions,lheglycosideIinkageand thepossibleinferaclionoflhehydroxylgroupwilhlheenvironmentof(Ï-l'.

Thesmalldifferencel'orlhesignalofC-Jwasascenainedbyrcpealinglhc

recordingofIhespeelrumwilhodierinslrulnenlsunderdifferentexperimealal conditions.Leeelul."reporledforbeuzylhepla-O-acelyl-fi‘mallosideandbenLyl 2.6.2',3',4’,6'-hexa-()-acelyl-B-Inalloside.a"(34”anchemicalshifldifferencesof

-—7.4p.p.m.for(13.Nodelailed'll-n.m.r.dalaweregivenloascerlainlheeonformalion.

Aninlporlanldílferencel'orlhcsignalofC-Jwasobserved(f.Tablell)when

wceorrelaledthesignalsforeompoundslandJ,and4and6.’l‘hechangefroma bcnzoyloxyloamethoxysubsliluenlalC-3showedastronginfluenceonlliesignal ofC-3of-9.‘)6or—l(|.l)lp.p.m.,andslighleriulluencesonthesignalsoflhe vicinalcarbonaloms.lnulofdifferentmagniludeandsign.'l'hiscanbeullribulcdlo lhepresenceofdifferenlsubsüluenlsalC-2and-1.VignonandVollelo"observed lhallheexchangeofanueeloxybyamelhoxygroupforlheaeelalesofp-o-gluco­ pyranosecausesudifferenceof-8.Sp.p.m.(C-3)andlhesamedifference (0.9p.p.m.)for(hesignalsoflhevicinalgroups(C-2and-4).

Thecorrelalionoflhesignalsoflheheplabeumalesof¡J-cellobíose(2)und

fi-Iaelose(5)(g,'l'ablell)showedagoodcoincidenceforlhereducingresidues¡Is lheyhavelhesameeoul‘ormalionandglyeosideIiukage.l-'orlhenoureducing group.lhedifferencesobservedweresimilarlolhoseforlhcoctabenzoales (a,'l'ablell).'l'heconliguralionalchangeal(3-4'showedilsnlluenceoulhcsignal ofC-Z'and-6’_butlhereisalsoaslighldeformulionoflhe‘C.(D)conformalionin

B-40

2l2Nultï compound5.asseeninthe'll-n.tn.r.speett‘um‘.'lhceonelationsolthesignalsol theheplahenzoatesolccllohiose(2)andmaltose(ll)(h.'l'ahlcll)showed magnitudessimilartothoseobservedl'nrthesignalsofthecorrespnndingocta­ hen7mtesland7(h.'I'ahleIl).

'l'hecorrelationolthe lalsol3-()-IuelhylhcptahenzoatesJand6

(i.Tablell)showedagoodcoincideneelortheredueingrcsidueandchangeslor thenonredueinggroupat("-4’.andat(Ï-Z'and-6'.rcspeetively.owingtothe eonligurationalinversionasstatcdearlierin'l'ahleIl(aandg).'l'hecomparisonol thesignalsofoeta-O-hemoyl-[l-rna|tose(7)withthoseolmethylhepla-O-henzoyl­B-Inaltoside(9)(j.''ahlell)showedtheinllueneeolthedillerentgroupat('-l (-—9.27ppm.)andat(‘-2( —¡.08p.p.m.),hutslightdifferenceslortherestol'the lllllit't'tlit'.ln¡zi-Iirlul.llctmln-stuti-dtlmtIhrinwunnli-unllnlnutinnutt'l frontn-to13-.oral(-4[roman-¡zIm-nloan-gnlm'lneonligurutionresultsinim­ portantchangeslorthesignalsolthoseearhonatonlsandtherespectivecarhon atomsin3-posítion.

'lhceffectonthe‘-‘C-n.m.r.spectraofthereplacementolanhydioxylhyan

aeetyluxygroupwasinvestigatedhy'l'eruir'Ial."lormodelcompounds.'I'hcy nnalyzedtheinfluenceofthedisplaeementonthesignalsoltheearhonatomwhere thechangetookplace.andonthesignalsofthecarbonatominpositions2.3.and 4.Mostolthesesignalsshowedashifttohigherlieldlorthecarbonatominpositionl,huttolowerlieldlorthesignalsol’thecarbonatonisinpositions2and4.lnthe presentstudy,severalvieinalO-henzoylgroupsarepresentandthe l-inl'lueneeofthebenzoylgroupshastoheconsidered.aswellastheparticipationofthehcnzoylgroupsinpositions2.¿1.and«l.'lhesedillerentelleetsresult.in general.inashifttoahigherfieldthanthatolthel'reehydroxylderivative.

Fromtheresultspresentedllereiu.itispusil‘leto'ignthe"(Ï-n.ln.r.

spectraolotherlienzoylaterlderivatives.iltheyhavethe'.nneeonlonualion(as seenhytheirlll-n.tn.r.spectra).ortnpretlielennlnruiationalchanges.inver.onin eunligttion.orchangesofsuhslitutingpluttps. r-txr'F.'mrNIM.

'I'heeompoundswestigatedwerepreparedasdeserihedintheliterature.

'l'llcspeetrawererecordedlorSolutionsin(‘ll)ehlorol’or|nwithMe¿Siasinternal standard(emulitionsinparenlheses).'l'hesignalswereassignedhycorrelationwith thoseufthemono.elunidederivatives:neta.”hen/oy![l-eelluhinse'"(l;ltltl.| Mill):ni'laHhen/nel[llaitose"(-I;ltltllMll'll;mtnl’lIr-n/uvl[lmultuse'“(7; Illl.|MIlll.|..‘.tI_."__l'.-|',ti'ln‘plnHIIeII/uyl[Iri'llnlviusc'"(2;.‘5.ll.‘Mill); |‘2.(I.2'.J'.4'.(i'-hepta-t)-hen7nyl-[J-lactose"(S;25.0.!MIU);t.2.n.2'..\'.'|'.o'­hepta-0-henzoyl-fl-maltose"(8;2llMllz);|.2.6.2',3'.4'.6’-heptn-()-henzoyl-3-0­methyl-fl-cellohiose"l(3;lllll.|Mllz);l.2.6.2',J'.4'.ñ'-hepta-O-henzoyl-J-(J­melhyl-fllneloseï"(6;llullMllz);andmethylheptn-().henzojl-p-malto.'de’l(9; IOlHNlllz).

NUI|-'.2|3M'KNowt.znmnaNIs

'l'heauthorsthankthe('onsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasy

'l'éenieas((‘()Nl('I-'.'l')loraÍellowship(N.ll.l)'A.)andCONlClí‘l'andSUBCY'I' lorpartialfinancialsupport.'l'hcyalsothankUMYMI‘OR(CONlClE'lï-l-(fLyN.UBA)l'orrecordingthespeclraolrompoundsZ.5,nndll,Dr.M.GonzálezSierra fromIOU|OSÍorrecordingthespectrumolcoinpoundll.andDipl.(Them. A.M.Schüller(InstitutfiirOrganisehe(.‘lleluieandllioehernie.Universitat llmnhurg.West(iennany)[orrecordingthespeetraoleolnpoundsl.J.4.6.7. and9. lllllIllNl'l“t

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