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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS
VINÍCIUS DANTAS DE ARAÚJO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE Ce(1-X)CuXO2
e Ce(1-y)CoyO2: OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA A
VAPOR DE ETANOL E OXIDAÇÃO PREFERENCIAL DE MONÓXIDO DE
CARBONO
São Carlos
2013
VINÍCIUS DANTAS DE ARAÚJO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE Ce(1-X)CuXO2
e Ce(1-y)CoyO2: OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA A
VAPOR DE ETANOL E OXIDAÇÃO PREFERENCIAL DE MONÓXIDO DE
CARBONO
Tese apresentada ao Programa de Ciência e
Engenharia de Materiais, da Universidade
de São Paulo, como parte dos requisitos
para a obtenção do Título de Doutor em
Ciências.
Área de Concentração: Desenvolvimento,
Caracterização e Aplicação de Materiais.
Orientadora: Dra. Maria Inês Basso
Bernardi
VERSÃO CORRIGIDA
São Carlos
2013
AGRADECIMENTOS
À Dra. Maria Inês Basso Bernardi, pela incansável e valiosa orientação e
principalmente pelo apoio, amizade e confiança, sem os quais esse trabalho não teria sido
realizado.
Aos Profs. Dr. Andres Cantarero e Dr. Maurício Morais de Lima Jr, pela incansável e
valiosa orientação e principalmente pelo apoio, amizade, confiança... e por serem parte da
minha família na Espanha.
Ao Prof. Dr. Mário Lúcio Moreira, pela colaborações na utilização da técnica de
síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas, pelas valiosas discussões e principalmente
pelo apoio, amizade e confiança.
Ao Prof. Dr. Waldir Avansi Jr, pelas colaborações nas medidas de microscopia
eletrônica de transmissão, pelas valiosas discussões e principalmente pelo apoio, amizade e
confiança.
Ao Prof. Dr. Humberto Vieira Fajardo, pelas colaborações nas medidas de reforma a
vapor de etanol e pelas valiosas discussões.
Aos Profs. Dra. Elisabete Moreira Assaf e Dr. Jorge Davi Alguiar Bellido, pelas
colaborações nas medidas de oxidação preferencial de CO e pelas valiosas discussões.
Aos Profs. Dra. Heloysa Andrade e Dr. Artur José Santos Mascarenhas, pelas
colaborações nas medidas de oxidação preferencial de CO e pelas valiosas discussões.
Ao Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho, pelas valiosas discussões e por auxiliar na
realização do estágio sanduíche na Universidade de Valencia.
Aos Profs. Dr. Zoran V. Popovic e Dra. Zorana Dohcevic-Mitrovic, pelas valiosas
discussões e pela disposição dos laboratórios e equipamentos do Center for Solid State
Physics and New Materials do Instituto de Física da Universidade de Belgrado.
Aos Profs. Dr. Antonio Carlos Hernandes e Dr. Valmor R. Mastelaro, pela disposição
dos laboratórios e equipamentos do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos.
Ao Prof. Dr. Elson Longo, pela disposição dos laboratórios e equipamentos do
Laboratório de Eletroquímica e Cerâmica – Depto. Química da UFSCar.
Ao técnico Rorivaldo de Camargo, pelas imagens de microscopia.
Ao Prof. Dr. Otaciro Rangel e ao técnico Dr. José Fernando de Lima do Grupo de
Biofísica Molecular "Sérgio Mascarenhas" pelas medidas de EPR.
Aos técnicos Cássio Domenicucci, Geraldo Frigo, Luis Carashi e Manoel Roncon,
pela amizade e inestimável apoio técnico.
A todos os colegas do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, IFSC-
USP, do Group of Spectroscopy of Solids – GES do Instituto de Ciencia de Materiales da
Universidad de Valencia – ICMUV, e do Center for Solid State Physics and New Materials
do Instituto de Física da Universidade de Belgrado, pela amizade, apoio e auxílio.
Aos amigos e amigas que fiz durante o estágio em Valencia...obrigado por me
apoiarem nos momentos mais difíceis e por terem me acolhido como família...em especial
àqueles que estarão ao meu lado por toda a vida.
À Deus e à minha família, por me darem luz para guiar os meus caminhos e por
sempre estarem ao meu lado.
Às agências de fomento FAPESP (Proc. no: 2009/50512-2), CAPES e CNPq (Proc. n
o:
201168/2011-1) pelo suporte financeiro.
RESUMO
ARAÚJO, V. D. Síntese e caracterização de nanopartículas de Ce (1-x)CuxO2 e
Ce(1-y)CoyO2: Obtenção de Hidrogênio através da reforma a vapor de etanol e oxidação
preferencial de monóxido de Carbono. 2013. 116p. Tese (Doutorado) – Escola de
Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2013.
Os materiais nanoestruturados vêm sendo extensivamente estudados, não somente pelas novas
propriedades e suas possíveis aplicações tecnológicas, mas também pela busca de uma melhor
compreensão dos aspectos físicos e químicos causados por suas reduzidas dimensões. A céria
(CeO2) tem despertado grande interesse nas últimas décadas, pois tem papel vital em
tecnologias emergentes para aplicações em setores que vão desde a área ambiental através do
desenvolvimento de novos catalisadores, passando pela área energética com o
desenvolvimento de células de combustível em estado sólido e em novas tecnologias como a
spintrônica por meio do desenvolvimento de novos materiais, os óxidos magnéticos diluídos.
As propriedades físico-químicas da céria são diretamente dependentes do método de síntese e
da morfologia das partículas. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a
síntese através dos métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-
ondas e a caracterização físico-química de nanopartículas do sistema Ce(1-x)MxO2 (M = Cu,
Co). Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como
catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de
hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por
difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET,
microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR. As amostras sintetizadas pelo
método dos precursores poliméricos são constituídas por nanopartículas com tamanho da
ordem de 30 nm, enquanto que as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido
por micro-ondas são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de
diâmetro por 70 nm de comprimento. Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos
precursores poliméricos, o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado
na conversão do CO (100%)(CO-PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de
conversão de etanol. Para as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por
micro-ondas o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na
conversão do CO (85%)(CO-PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram
100% de conversão de etanol. As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes
espécies de cobre/cobalto presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as
interações entre o cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na
eficiência dos catalisadores.
Palavras-chave: CeO2. Cobre. Cobalto. Precursores poliméricos. Hidrotérmico assistido por
micro-ondas. Catálise. CO-PROX. Reforma a vapor de etanol.
ABSTRACT
ARAÚJO, V. D. Synthesis and characterization of Ce (1-x)CuxO2 and Ce(1-y)CoyO2
nanoparticles: Production of Hydrogen via steam reforming of ethanol and
preferential oxidation of Carbon monoxide. 2013. 116p. Tese (Doutorado) – Escola de
Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2013.
Nanostructured materials have been extensively studied, not only by new properties and their
possible technological applications, but also by the search for a better understanding of the
physical and chemical aspects caused by its small size. Ceria (CeO2) have attracted great
interest in recent decades, because it plays a vital role in emerging technologies for
applications in sectors ranging from environmental area through the development of new
catalysts, passing by the energy area with the development of solid state fuel cells and in new
technologies such as spintronics through the development of new materials, the diluted
magnetic oxides. The physico-chemical properties of ceria are directly dependent on the
synthesis method and the morphology of the particles. In this context, this study aimed the
synthesis via polymeric precursors and microwave-assisted hydrothermal methods and the
physico-chemical characterization of nanoparticles from the Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co)
system. Catalytic tests of the powders were carried out to verify its efficiency as catalysts on
carbon monoxide preferential oxidation reaction, and hydrogen production by steam
reforming of ethanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, UV-visible, EPR,
Raman and photoluminescence spectroscopies, BET, scanning and transmission electron
microscopy and TPR. Samples synthesized by polymeric precursors method consist of
nanoparticles with sizes of about 30 nm, while the samples synthesized by microwave-
assisted hydrothermal method consist of nanorods with 10 nm average diameter and 70 nm
length. Among the samples synthesized by the polymeric precursors method, Ce0,97Cu0,03O2
was the one that presented the best result in the CO conversion (100%)(CO-PROX), and the
Ce0,80Co0,20O2 catalyst presented 100% of ethanol conversion. For samples synthesized by
microwave-assisted hydrothermal method the Ce0,97Cu0,03O2 catalyst was the one that
presented the best result in the CO conversion (85%) (CO-PROX), and all catalysts with
cobalt presented 100% of ethanol conversion. The physical-chemical characterizations
revealed that different species of copper/cobalt present in the catalysts, the copper/cobalt
content and interactions between copper/cobalt and the CeO2 support are the main factors that
contribute on the efficiency of the catalysts.
Keywords: CeO2. Copper. Cobalt. Polymeric precursors. Microwave-assisted hydrothermal.
Catalysis. CO-PROX. Steam reforming of ethanol.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Método dos precursores poliméricos – quelação do metal e formação da cadeia
polimérica. ................................................................................................................................ 27
Figura 2.2 – Processo hidrotérmico: (a) convencional; (b) micro-ondas. ................................ 28
Figura 2.3 – Representação de CeO2 com estrutura cúbic tipo fluorita. Retirado de
(TROVARELLI, ALESSANDRO, 1996). ............................................................................... 30
Figura 5.1 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. .... 44
Figura 5.2 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. (b)
Aumento na região de 2650 a 3300 G. ..................................................................................... 45
Figura 5.3 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-
x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. (b) Espectros de absorção obtidos a partir da função de
Kubelka-Munk. ......................................................................................................................... 46
Figura 5.4 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c)
Ce0,97Cu0,03O2, (d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método dos
precursores poliméricos. ........................................................................................................... 47
Figura 5.5 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-
x)CuxO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo
método dos precursores poliméricos. ....................................................................................... 48
Figura 5.6 – Espectros de fotoluminescência realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.... 49
Figura 5.7 – Perfis de redução para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis
segundo os valores de hidrogênio obtidos após a integração dos picos. .................................. 50
Figura 5.8 – Conversão de CO (%) vs Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas
a 600ºC/2h Condições: taxa de alimentação de CO= 2 mL.min-1
, razão molar CO/O2/H2 =
4/2/50. Massa de catalisador = 200mg. .................................................................................... 51
Figura 5.9 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método
dos precursores poliméricos. .................................................................................................... 53
Figura 5.10 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-
y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. (b) Espectros de absorção
obtidos a partir da função de Kubelka-Munk. .......................................................................... 55
Figura 5.11 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,95Co0,05O2, (c)
Ce0,90Co0,10O2, (d) Ce0,85Co0,15O2 e (e) Ce0,80Co0,20O2, sintetizadas pelo método dos
precursores poliméricos. .......................................................................................................... 56
Figura 5.12 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras
Ce(1-y)CoyO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas
pelo método dos precursores poliméricos. ............................................................................... 57
Figura 5.13 – Espectros de fotoluminescência realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. .. 58
Figura 5.14 – Perfis de redução para amostras Ce(1-y)CoyO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis
segundo os valores de hidrogênio obtidos após a integração dos picos. .................................. 59
Figura 5.15. Reforma a vapor de etanol para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método
dos precursores poliméricos. Ensaios realizados a 500 oC para amostras com (a) 5% Co, (b)
10% Co, (c) 15% Co, (d) 20% Co, e ensaios realizados a 600 oC para amostras com (e) 5% Co
e (f) 20% Co. ............................................................................................................................ 61
Figura 5.16 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas. .................................................................................. 63
Figura 5.17 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Aumento na região de 2600 a 3350 G. ............... 65
Figura 5.18 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-
x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de
absorção obtidos a partir da função de Kubelka-Munk. ........................................................... 65
Figura 5.19 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c)
Ce0,97Cu0,03O2, (d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método hidrotérmico
assistido por micro-ondas. ........................................................................................................ 67
Figura 5.20 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) para amostra Ce0,99Cu0,01O2 sintetizada pelo
método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Inset em (b) mostra os planos cristalinos. ... 68
Figura 5.21 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) da amostra Ce0,95Cu0,05O2. (c) ampliação da
região selecionada e (d) transformada de Fourier (Fast Fourier Transform – FFT) da área
selecionada................................................................................................................................ 69
Figura 5.22 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras
Ce(1-x)CuxO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo
método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ..................................................................... 69
Figura 5.23 – Espectros de fotoluminescência realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas. ........................................................................................................................................ 70
Figura 5.24 – Perfis de redução para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis segundo os valores de hidrogênio obtidos após
a integração dos picos. .............................................................................................................. 71
Figura 5.25 – Conversão de CO (%) vs Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Condições: taxa de
alimentação de CO= 2 mL.min-1
, razão molar CO/O2/H2 = 4/2/50. Massa de catalisador =
200mg....................................................................................................................................... 72
Figura 5.26 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas. .................................................................................. 74
Figura 5.27. (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-
y)CoyO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de
absorção obtidos a partir da função de Kubelka-Munk. .......................................................... 75
Figura 5.28 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) para as amostras Ce(1-y)CoyO2
sintetizadas pelos métodos hidrotérmico assistido por micro-ondas: (a) CeO2, (b) 5% Co, (c)
10% Co, (d) 15% Co e (e) 20% Co. ......................................................................................... 76
Figura 5.29 – Imagens de HRTEM para as amostras (a) Ce0,95Co0,05O2 e (b) Ce0,80Co0,20O2
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ......................................... 77
Figura 5.30 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras
Ce(1-y)CoyO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostra de Ce0,80Co0,20O2
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ......................................... 78
Figura 5.31 – Espectros de fotoluminescência realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-x)CoxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas. Curvas tracejadas mais finas: ajuste Gaussiano para amostra CeO2. ........................... 79
Figura 5.32 – Perfis de redução para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis segundo os valores de hidrogênio obtidos após
a integração dos picos. ............................................................................................................. 80
Figura 5.33. Reforma a vapor de etanol para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas. Ensaios realizados a 600 oC para amostras com (a)
5% Co, (b) 10% Co, (c) 15% Co, (d) 20% Co. ........................................................................ 81
LISTA DE TABELAS
Tabela 5.1 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação do
oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) as amostras
Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. ......................................................................................... 43
Tabela 5.2 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação do
oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das amostras
Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. ....................................... 53
Tabela 5.3 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação do
oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das amostras
Ce(1-x)Cu(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ................... 62
Tabela 5.4 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação do
oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (dBET), das
nanopartículas de Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas. ........................................................................................................................................ 73
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ............................................................................................................... 7
RESUMO ................................................................................................................................... 9
ABSTRACT ............................................................................................................................. 11
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. 13
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. 17
SUMÁRIO ................................................................................................................................ 19
1. Introdução ............................................................................................................................. 21
2. Revisão Bibliográfica ........................................................................................................... 24
2.1. Métodos de síntese de materiais nanoestruturados a partir de uma solução ..................... 24
2.1.1. Método dos precursores poliméricos .............................................................................. 26
2.1.2. Método hidrotérmico assistido por micro-ondas ............................................................ 27
2.2. Composto CeO2 ................................................................................................................. 29
2.3. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX) ....................................................................... 31
2.4. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio .................................................. 32
3. Objetivos ............................................................................................................................... 34
4. Materiais e métodos .............................................................................................................. 35
4.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos ............................................................. 35
4.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas ........................................... 36
4.3. Técnicas de caracterização ................................................................................................ 37
4.3.1. Método de Brunnaner-Emmett-Teller (BET) ................................................................. 37
4.3.2. Difração de raios X (DRX) ............................................................................................. 37
4.3.3. Ressonância eletrônica paramagnética (EPR) ................................................................ 38
4.3.4. Espectroscopia na região UV-Visível ............................................................................ 38
4.3.5. Espectroscopia Raman ................................................................................................... 38
4.3.5. Espectroscopia de fotoluminescência ............................................................................ 39
4.3.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) e microscopia eletrônica de
transmissão (MET) ................................................................................................................... 39
4.3.7. Ensaios catalíticos .......................................................................................................... 40
4.3.7.1. Ensaio de redução à temperatura programada (TPR) ................................................. 40
4.3.7.2. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX) ................................................................. 40
4.3.7.3. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio ........................................... 41
5. Resultados e discussões ....................................................................................................... 42
5.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos ............................................................ 42
5.1.1. Ce(1-x)CuxO2 .................................................................................................................... 42
5.1.2. Ce(1-y)CoyO2 .................................................................................................................... 52
5.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas .......................................... 62
5.2.1. Ce(1-x)CuxO2 .................................................................................................................... 62
5.2.2. Ce(1-y)Co(y)O2 .................................................................................................................. 73
6. Conclusões ........................................................................................................................... 83
7. Propostas para trabalhos futuros .......................................................................................... 84
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 85
ANEXO A .............................................................................................................................. 104
Curriculo Lattes do Candidato (até junho de 2013) ............................................................... 104
21
1. Introdução
O limite tecnológico dos atuais micro-dispositivos tem estimulado uma ampla
pesquisa visando diminuir seu tamanho em pelo menos uma ordem de magnitude e os
nanomateriais são considerados uma das opções para atingir esse objetivo (WANG, Y.; CAO,
2006).
Além da redução da dimensão que se torna a cada dia mais necessária, visando
diminuir a agressão ao meio ambiente, tem se buscado também o uso de materiais menos
tóxicos e de menor consumo de energia. É bem estabelecido que a obtenção de um
determinado material na forma de nanopartículas provoca uma mudança significativa em suas
propriedades estruturais, físicas e químicas (RAO, C. N. R.; CHEETHAM, 2001). Dos fatores
mais significativos que causam estas modificações temos o aumento da razão da área
superficial com relação ao volume, que ocorre à medida que as dimensões das partículas
diminuem, e leva a um predomínio progressivo das propriedades dos átomos que estão na
superfície da partícula sobre aqueles que estão em seu interior (volume). Este fato afeta tanto
as propriedades da partícula de forma isolada como sua interação com outras partículas ou
com outros materiais. Os materiais catalisadores são um bom exemplo onde a razão entre a
área superficial e o volume da amostra é considerado um fator crítico em seu desempenho.
Recentemente, tem sido mostrado também que a obtenção de nanomateriais apresentando
formas anisotrópicas leva a modificação de suas propriedades físicas e químicas (WANG, Y.;
CAO, 2006).
CeO2 é um óxido quimicamente estável, com uma notável capacidade de armazenar ou
liberar oxigênio. Esta propriedade está relacionada com a variação do estado de oxidação do
cério entre +3 e +4 sob condições redutoras ou oxidantes (KOPIA et al., 2008). CeO2
apresenta diversas aplicações, como sensor de gás de tempo de resposta rápida, detectores de
raios ultravioleta e dosímetros de radiação gama (LI et al., 2009). Pode ser utilizado como
aditivo em vidros (2-4%) para proteger materiais sensíveis à luz, como revestimento para
proteção contra corrosão de metais, como um catalizador oxidante e como contra-eletrodo em
dispositivos eletrocrômicos (WANG, H. et al., 2002).
Recentemente, catalisadores de óxidos mistos baseados em óxido de cério (MO-CeO2,
M = Cu, Co) têm atraído muita atenção. A atividade catalítica dos óxidos está relacionada
com sua habilidade de prover oxigênios adsorvidos em sua superfície e na facilidade de
22
remover oxigênios de sua rede formando vacâncias (KOPIA et al., 2008). Alguns trabalhos
mostram o efeito da morfologia na atividade catalítica de nanopartículas de CeO2. Tana et al.
(TANA et al., 2009) verificaram que nanofios de CeO2 possuem uma atividade para oxidar
CO maior do que nanobastões e nanopartículas. Si et al. (SI; FLYTZANI-
STEPHANOPOULOS, 2008) observaram em seu estudo que bastões de Au-CeO2 são mais
eficientes na reação do tipo water-gas-shift do que quando na forma de nanocubos. Diversos
autores (AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005; GAMARRA, D. et al.,
2007; LIU, ZHIGANG; ZHOU; ZHENG, 2007; DJINOVIC et al., 2009) verificaram que o
método de síntese também influencia na atividade catalítica das nanopartículas de Ce(1-
x)CuxO2. Em relação ao sistema CeO2-Co, Soykal et al. (SOYKAL et al., 2012) apresentaram
resultados referentes ao efeito da morfologia da céria (nanocubos e nanobastões) em sistema
catalíticos baseados em cobalto durante a reforma a vapor de etanol, sendo que nanocubos
expõem preferencialmente o plano (110), com maior tendência para formar vacâncias de
oxigênio e defeitos superficiais, e os catalisadores de Co suportados nestes nanocubos têm
uma maior dispersão metálica e são reduzidos e reoxidados mais facilmente, além de serem
mais efetivos na reforma a vapor do etanol do que os catalisadores suportados em
nanobastões.
Do ponto de vista da síntese desses materiais, o grande desafio está no controle do
processo, permitindo a obtenção de materiais nanoestruturados com composição química,
formas e tamanhos controlados. Os métodos de obtenção de materiais nanoparticulados
baseados em sínteses químicas parecem ser uma das boas opções para vencer tais desafios
(XIA et al., 1999). Diversos métodos têm sido utilizados para sintetizar nanopartículas de
CeO2, como hidrotérmico e solvotermal (TITIRICI; ANTONIETTI; THOMAS, 2006; CHEN,
G. et al., 2008; WU; KAWI, 2010), microemulsão (GAMARRA, DANIEL et al., 2007;
SURESH; ET AL., 2009), impregnação (GAMARRA, DANIEL et al., 2007), co-precipitação
(AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005), hidrotérmico assistido por micro-
ondas (GAO, F.; LU; KOMARNENI, 2006; CAO et al., 2010), combustão
(AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003) e sol-gel (AVGOUROPOULOS et al., 2002;
ARAÚJO; BERNARDI, 2010; POTEMKIN et al., 2010).
Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a síntese e a caracterização
físico-química de nanopartículas dos sistemas Ce(1-x)CuxO2 e Ce(1-y)CoyO2. As sínteses
químicas utilizadas neste trabalho foram: precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por
micro-ondas. Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como
23
catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de
hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por
difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET,
microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR.
24
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Métodos de síntese de materiais nanoestruturados a partir de uma
solução
Nos últimos anos, o desenvolvimento de materiais nanoestruturados para uso em
catálise tem ganhado grande impulso. Isso porque a catálise é um processo que acontece na
superfície, portanto as altas áreas superficiais, produzidas por um conjunto de partículas
nanométricas, em relação ao seu volume, vêm a ser de crucial importância para o sucesso dos
experimentos. Muitos métodos de síntese têm sido desenvolvidos no intuito de se produzir
partículas nanométricas, com baixo grau de aglomeração e estreita faixa de distribuição de
tamanho. Em processos catalíticos, a forma de obtenção deve ser capaz, também, de gerar
uma porosidade nas matrizes hospedeiras que permita o acesso dos íons aos centros
hospedeiros.
Os métodos químicos baseados na obtenção de materiais nanoparticulados a partir de
uma solução são considerados promissores, por possibilitar não só o controle do tamanho das
partículas, mas também de sua morfologia (ALIVISATOS, 1996; HYEON et al., 2002;
ROBERTO LEITE, 2004). Materiais nanoestruturados apresentando diferentes formas como
os nanofios e os nanotubos apresentam um grande interesse uma vez que o efeito de
confinamento quântico desses sistemas depende da forma do material (ROY et al., 2003;
GAO, X. et al., 2004).
Diferentes métodos vêm sendo utilizados na síntese de nanomateriais apresentando um
determinado grau de anisotropia (PENG, XIAOGANG et al., 2000; JUN et al., 2003; PENG,
X., 2003). Por exemplo, nanomateriais de composição CdS, CdSe, TiO2 apresentando
anisotropia em sua forma foram produzidos através do controle da cinética de crescimento dos
cristais após o processo de nucleação, baseado no processo de “Ostwald ripening”.
Tem sido também observado que a adição de uma alta concentração de monômero a
solução pode evitar o agrupamento das partículas através da não dissolução de partículas
menores levando a um estado de supersaturação da solução. A deposição desses monômeros
na superfície dos cristais leva então a obtenção de nanoestruturas apresentando uma grande
anisotropia (PENG, XIAOGANG et al., 2000).
25
Outros métodos de obtenção de materiais nanoestruturados baseados em soluções sem
a adição de monômeros foram utilizados com a finalidade de se obter materiais
nanoestruturados anisotrópicos de composição CdTe, TiO2, SnO2 (TANG, Z.; KOTOV;
GIERSIG, 2002; CHENG et al., 2004; POLLEUX et al., 2004).
Recentemente, materiais nanoestruturados apresentando uma importante anisotropia
em sua forma foram preparados através de métodos químicos tais como hidrólise de cloretos e
hidrotérmico (RIBEIRO et al., 2004; LEE et al., 2005; LEITE et al., 2006). Foi observado que
as partículas obtidas a partir desse método de síntese apresentam um mecanismo de
crescimento orientado que foi denominado de “oriented attachment” (RIBEIRO et al., 2004;
LEE et al., 2005; LEITE et al., 2006). Esse mecanismo descreve a auto-organização
espontânea de partículas adjacentes que apresentam uma mesma orientação cristalográfica. De
acordo com esses trabalhos, esse processo torna-se importante no caso de materiais
nanocristalinos onde a conexão entre as partículas reduz a energia total do sistema, pela
remoção da energia superficial, relacionada às ligações não saturadas da superfície.
A orientação cristalográfica de uma partícula em relação à outra é determinada pela
minimização da energia superficial mais elevada. Quando duas nanopartículas se aproximam,
elas são atraídas por forças de Van der Waals e devido à energia térmica, essas partículas
podem se rearranjar e encontrar uma configuração de menor energia (BANFIELD et al.,
2000).
Ainda que o mecanismo de obtenção de tais materiais não seja totalmente
compreendido, diferentes artigos têm discutido o papel do mecanismo de crescimento
orientado na síntese de nanoparticulas apresentando formas anisotrópicas (RIBEIRO et al.,
2004; LEE et al., 2005; LEITE et al., 2006). Tem sido sugerido que o crescimento por
orientação ocorre através da colisão de nanocristais orientados dentro da solução ou pelo
crescimento através da rotação de nanopartículas não alinhadas, quando em contato de suas
interfaces, que apresentam uma menor configuração de energia (RIBEIRO et al., 2004; LEE
et al., 2005; LEITE et al., 2006). De acordo com essas suposições, o alinhamento anisotrópico
ocorre pela restrição ao processo de crescimento somente em algumas orientações
cristalográficas.
26
2.1.1. Método dos precursores poliméricos
A patente original do método de Pechini (PECHINI, 1967) descreve a formação de
uma resina polimérica, obtida mediante a poliesterificação entre o complexo metal-quelato
usando ácidos alfa-hidrocarboxílicos e um polihidroxiálcool. O método dos precursores
poliméricos, uma variante do método Pechini, utiliza ácido cítrico (AC) e etilenoglicol (EG)
por apresentarem certas características peculiares, como as citadas abaixo:
Muitos íons metálicos, exceto cátions monovalentes, formam complexos do tipo
quelato estáveis com AC;
O complexo metal-AC formado pode ser estabilizado em EG, que possui dois grupos
funcionais hidroxiálcool com forte afinidade de complexação por íons metálicos;
Como o AC contém três grupos carboxílicos (-COOH) e EG contém dois grupos
hidroxila (-OH), reações sucessivas de esterificação entre o AC e EG, podem ocorrer
para a formação de um poliéster.
A primeira etapa do método dos precursores poliméricos é preparar complexos do tipo
quelato estáveis. Muitos dos complexos formados entre o AC e metal são solúveis e estáveis,
em uma mistura de EG e água. A esterificação do AC ocorre facilmente na presença de EG,
em temperatura próxima a 100C e o contínuo aquecimento da solução faz com que haja
evaporação do excesso de etilenoglicol, promovendo a poliesterificação, resultando em uma
resina polimérica transparente. O método dos precursores poliméricos minimiza um dos
problemas mais frequentemente encontrados nos demais métodos, que é a falta de
homogeneidade dos metais na resina polimérica, pois seu princípio consiste na obtenção de
uma resina polimérica, em que os cátions estão uniformemente distribuídos, tal como
representado na Figura 2.1.
27
Figura 2.1 – Método dos precursores poliméricos – quelação do metal e
formação da cadeia polimérica.
Com o aquecimento da resina polimérica a altas temperaturas (aproximadamente
300C), ocorre a decomposição térmica do polímero. Apesar da termoplasticidade do
polímero, acredita-se que a degradação menos pronunciada de vários cátions ocorra durante o
tratamento térmico, devido à baixa mobilidade dos cátions nos polímeros ramificados.
Atualmente, este método vem sendo largamente aplicado na preparação de óxidos
simples e complexos, apresentando grande versatilidade na preparação de pós nanométricos,
com temperatura de calcinação relativamente baixa, garantindo um controle sobre a estrutura,
estequiometria e morfologia dos mesmos.
2.1.2. Método hidrotérmico assistido por micro-ondas
O processo de hidrotermalização assistida por micro-ondas é genuinamente uma
técnica aplicada as sínteses de baixas temperaturas (KOMARNENI, SRIDHAR; RAJHA;
KATSUKI, 1999) e curtos tempos com altas taxas de aquecimento em relação à própria
hidrotermalização convencional ou ainda ao método dos precursores poliméricos e misturas
de óxidos (GAO, F.; LU; KOMARNENI, 2006).
Neste processo a radiação eletromagnética (micro-ondas) age diretamente sobre os
dipolos permanentes da água (solvente), os quais oscilam e transferem energia em forma de
calor para o soluto, auxiliando assim em seu processamento (BARBOZA et al., 2001), como
esquematizado na Figura 2.2. A interação das micro-ondas com os reagentes durante a síntese
envolve rápido aquecimento por meio de transferência de energia das micro-ondas para o
HOOC CH2
C
OH
COOHCH2HOOC+ M
+
Ácido Cítrico Cátion Metálico
n HOOC CH2
C
O
COOCH2HOOC
...M
Citrato Metálico
+HOOC CH2
C
O
COOCH2HOOC
...M
Citrato Metálico
HO C
H
H
C
H
OH
H
MC CH2
C
O
COOCH2C
CH2O
CH2O
O
O
......
...
Etilenoglicol Polimero
ester
28
material, tanto por ressonância quanto por relaxação. Irradiação por micro-ondas induz
interação do momento de dipolo das moléculas polares (ou agregados iônicos moleculares)
com campos elétricos e magnéticos alternados, causando um aquecimento a nível molecular
que leva a reações rápidas e homogêneas. Quando o campo é aplicado, as moléculas que
possuem momento de dipolo elétrico tendem a se alinhar com o campo. Quando esse campo é
removido ocorre uma relaxação dielétrica, isto é, as moléculas tendem a voltar para o estado
anterior dissipando a energia absorvida na forma de calor. Quanto maior for o dipolo, mais
intensa deve ser a orientação molecular sob a ação do campo elétrico. Se um material possui
maior valor de constante dielétrica (ε), então maior quantidade de energia pode, a princípio,
ser armazenada. O tempo de relaxação requerido para os dipolos reduzirem o ordenamento
dependerá fundamentalmente de dois fatores: o tamanho das moléculas e a viscosidade do
meio (BARBOZA et al., 2001).
Recentemente, aquecimento via micro-ondas têm atraído a atenção dos pesquisadores
como uma nova ferramenta para a síntese de nanopartículas. O tamanho das partículas pode
ser controlado tanto através da concentração dos reagentes quanto pela potência das micro-
ondas (SINGH et al., 2004).
Figura 2.2 – Processo hidrotérmico: (a) convencional; (b) micro-ondas.
Assim com esse aquecimento localizado da solução é possível aumentar a cinética de
cristalização (aumento da velocidade de nucleação), promover a formação de partículas com
distribuição homogênea e reduzir significativamente tempos de processamento ou síntese
29
(SAKOHARA; ISHIDA; ANDERSON, 1998). A direta interação da radiação com a matéria
torna este processo mais eficiente tanto do ponto de vista científico quanto econômico.
Neste processo é empregada uma “autoclave” em um polímero transparente às micro-
ondas, com um recipiente de PTFE em seu interior onde a suspensão é colocada. O sistema
então é selado e aquecido provocando um aumento na pressão, devido à evaporação do
solvente, até que seja atingido o equilíbrio (KEYSON et al., 2007). Dessa forma, não ocorrerá
à evaporação total do líquido. O aquecimento da “autoclave” fornecerá energia ao sistema
para que ocorra a formação dos compostos e o crescimento das partículas (MA et al., 1997;
KHOLLAM et al., 2001).
Dentre as vantagens relacionadas ao processo da síntese hidrotérmica assistida por
micro-ondas encontram-se: (a) que a cinética de reação é fortemente afetada por uma pequena
variação na temperatura; (b) que há direta interação da radiação eletromagnética com a
matéria, otimizando o processamento (c) que novos produtos metaestáveis podem ser
formados; (d) que monocristais são geralmente obtidos; (e) que produtos de alta pureza
podem ser obtidos a partir de precursores impuros; (f) que na maioria dos casos nenhum
precipitante é requerido e assim a reação é menos onerosa; (g) que a poluição é minimizada
devido às condições de síntese (KOMARNENI, S., 2003).
2.2. Composto CeO2
O cério, que tem a configuração eletrônica [Xe]4f15d
1s
2, é muito eletropositivo e suas
interações são predominantemente iônicas devido ao baixo potencial de ionização (3,49 kJ
mol-1
) para a remoção dos três primeiros elétrons. Assim como outros lantanídeos, o estado de
oxidação mais estável deste elemento é o +3. O cério trivalente tem propriedades semelhantes
a outros íons lantanídeos com mesmo estado de oxidação, com exceção da sua fácil oxidação
para Ce4+
e instabilidade em ar e água. Diferentemente dos demais elementos dessa classe, o
estado de oxidação +4 também é estável, principalmente em virtude da configuração
eletrônica semelhante à de um gás nobre ([Xe]4f0) (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007).
Dentre os compostos de Ce4+
, o dióxido de cério (CeO2, também chamado de céria) é
o mais estável (em todo o intervalo de temperatura desde ambiente até o ponto de fusão) em
virtude de sua estrutura cúbica tipo fluorita (grupo espacial Fm3m) (MOGENSEN;
30
SAMMES; TOMPSETT, 2000; TROVARELLI, A., 2002; MARTINS; HEWER; FREIRE,
2007) representada na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Representação de CeO2 com estrutura cúbic tipo fluorita. Retirado de
(TROVARELLI, ALESSANDRO, 1996).
Os compostos de cério têm um enorme potencial para aplicação em diversas vertentes
tecnológicas, principalmente devido a algumas de suas propriedades, tais como faixa de
potencial redox, alta mobilidade de oxigênio na rede cristalina, alta afinidade por compostos
contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007).
Em particular, o óxido de cério mostrou-se interessante como suporte para
catalisadores metálicos, devido sua notável capacidade de armazenar ou liberar oxigênio. Esta
propriedade está relacionada com a variação do estado de oxidação do cério entre +3 e +4 sob
condições redutoras ou oxidantes (KOPIA et al., 2008).
Dentre as diversas reações catalíticas onde catalisadores à base de céria foram
utilizadas podemos citar: reforma a vapor de etanol (LOVÓN et al., 2012; MATTOS et al.,
2012), oxidação preferencial de CO (AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003; ARAÚJO et
al., 2012; ZENG et al., 2013), redução de NO por CO (CHEN, J. et al., 2009), oxidação de
compostos orgânicos voláteis (DELIMARIS; IOANNIDES, 2009), reforma de metanol
( JINO I et al., ), oxidação de fuligem (REDDY et al., 2008), oxidação completa de
benzeno (PETROVA et al., 2013), entre outras.
31
2.3. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX)
Nos primeiros 50 anos do século passado a indústria química demonstrou grande
atenção frente ao estudo de catalisadores para oxidação seletiva (ROBERTS, 2000), dentre os
quais catalisadores utilizados na oxidação preferencial do monóxido de carbono. O estudo da
remoção de monóxido de carbono de um gás rico em hidrogênio se fez necessário devido à
síntese de amônia através do processo Haber, pois o monóxido de carbono causa a
desativação dos catalisadores utilizados neste processo (CHIN, P. et al., 2006).
Nos últimos anos, muitos esforços têm sido centrados em encontrar e desenvolver um
catalisador adequado para a oxidação seletiva do CO. Esses catalisadores devem ser ativos
para a oxidação do CO, e inativos para a indesejada oxidação de H2 como esquematizado
abaixo (CHIN, S. Y.; ALEXEEV; AMIRIDIS, 2005):
22 COO2
1CO (reação desejada), (2.1)
OHO2
1H 222 (reação indesejada). (2.2)
Suportes catalíticos e catalisadores de metal nobre, especialmente do grupo do Pt-Au,
têm sido extensivamente estudados (OH; SINKEVITCH, 1993; HARUTA, 1997; MARIÑO;
DESCORME; DUPREZ, 2004; MARQUES et al., 2006). No entanto, o elevado custo de
metais preciosos tem incentivado os pesquisadores de todo o mundo a procurarem
alternativas. Catalisadores de óxidos mistos, com base em céria (CeO2) têm atraído muita
atenção. A atividade catalítica de óxidos está ligada à sua capacidade de fornecer espécies de
oxigênio adsorvidas em suas superfícies e pela fácil extração de oxigênio para formar
vacâncias de oxigênio na rede cristalina (TSCHÖPE; TRUDEAU; YING, 1999).
Em particular, verificou-se que o sistema catalítico CuO-CeO2 é altamente ativo e
excepcionalmente seletivo preferencialmente para a oxidação do CO (AVGOUROPOULOS;
IOANNIDES, 2003; JUNG et al., 2004; AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS,
2005; AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2006; GAMARRA, DANIEL et al., 2007; LIU,
ZHIGANG et al., 2008; BALIKÇI DEREKAYA; KUTAR; GÜLDÜR, 2009). Um forte
sinergismo entre cobre e céria tem sido relatado, que é responsável pela alta atividade desses
32
catalisadores à base de Cu, em comparação com catalisadores convencionais (MARIÑO;
DESCORME; DUPREZ, 2005).
2.4. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio
Os combustíveis fósseis, como petróleo e carvão, além de submeterem os países à
instabilidade de preços e gerarem resíduos que comprometem as condições ambientais, um
dia estarão esgotados. Deste modo, torna-se atrativa a busca de rotas alternativas para geração
de energia (MAIA et al., 2007). A tecnologia do hidrogênio é considerada a energia do futuro.
A produção de hidrogênio através da reforma a vapor do etanol é uma alternativa com
vantagens ambientais e cria oportunidades para utilização de recursos renováveis
(HARYANTO et al., 2005).
O uso do etanol, obtido no Brasil, através da cana-de-açúcar, matéria-prima renovável,
apresenta vantagens do ponto de vista ambiental, pois, não contribui com o aumento da
concentração de CO2 na atmosfera, tendo em vista que todo o CO2 produzido ao longo do
processo de geração de hidrogênio é, posteriormente, consumido na renovação da safra
(MAIA et al., 2007).
A reforma a vapor é o processo termoquímico mais amplamente utilizado para
produzir H2 a partir de matérias-primas como o gás natural, carvão, metanol, etanol ou até
mesmo gasolina, além de ser um processo termodinamicamente viável (HARYANTO et al.,
2005). Estequiometricamente, a reação global para produção de H2 através da reforma a vapor
de etanol pode representada como:
C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2. (2.3)
No entanto, neste processo a reação pode seguir diversos caminhos dependendo do
catalisador utilizado. A intenção do processo de reforma é obter o máximo possível de H2 e
CO2 através do craqueamento de C2H5OH na presença de vapor ao longo de um catalisador.
No entanto, a reação global é muito complexa e envolve mais de uma dúzia de produtos
potenciais. Portanto, é importante reduzir a produção de compostos intermediários
indesejáveis. Devem-se evitar reações que levam a obtenção de espécies C4 e C2H4. Em
33
especial, a presença de C2H4 dificulta a produção de H2, induzindo os caminhos para a
produção de carbono e, assim, causa a desativação dos catalisadores por formação de coque
na superfície dos mesmos (HARYANTO et al., 2005; DE LIMA et al., 2009).
As naturezas do suporte e do metal influenciam diretamente na estabilidade catalítica
durante as reações de conversão de etanol. Apesar de sua baixa atividade em comparação a
metais suportados, catalisadores de óxidos metálicos podem ser utilizados para produzir
hidrogênio virtualmente livre de CO e com pouco carbono depositado na superfície do
catalisador, dadas as condições apropriadas de reação (DE LIMA et al., 2009).
Céria e óxidos mistos contendo céria são potenciais candidatos como catalisadores
ativos na reforma a vapor de etanol devido sua alta capacidade de armazenar oxigênio e
devido sua habilidade de promover a dissociação de moléculas do tipo ROH (como H2O e
etanol). Também, foi proposto que a forte interação metal-suporte previne a sinterização de
partículas metálicas que podem contribuir para a desativação do catalisador (DE LIMA et al.,
2009). Em particular, verificou-se que o sistema catalítico CoO-CeO2 é altamente ativo e
excepcionalmente seletivo para produção de hidrogênio a partir da reforma de etanol
(ZHANG et al., 2006; DE LIMA et al., 2009; SONG; TAN; OZKAN, 2009).
34
3. Objetivos
Esse trabalho tem como objetivo a obtenção de nanopartículas de Ce(1-x)MxO2 (M =
Cu, Co) através de diferentes sínteses químicas, sendo elas o método dos precursores
poliméricos e método hidrotérmico assistido por micro-ondas, e avaliar a sua eficiência como
catalisadores na reação de oxidação preferencial de CO e na obtenção de hidrogênio através
da reforma a vapor de etanol.
A morfologia e as propriedades físicas e químicas serão avaliadas através de técnicas
convencionais de caracterização como difração de raios X, microscopia eletrônica de
varredura e transmissão e BET (Brunauer Emmett Teller), espectroscopia UV-vísivel, EPR
(electron paramagnetic resonance), Raman e macro-PL (photoluminescence). O teste
catalítico das nanopartículas será feito em escala de bancada, usando uma unidade de fluxo
contínuo, usando reator de quartzo, sistema de controle de temperatura, pressão e vazão,
sistema analítico on line (cromatógrafo a gás).
Através da caracterização estrutural, morfológica e óptica espera-se obter um
entendimento mais completo de como a morfologia e as características físico-químicas destes
nanocatalisadores influenciam na eficiência catalítica, além do desenvolvimento de uma nova
rota de síntese desses materiais que apresente tanto um interesse científico básico como
aplicado.
35
4. Materiais e métodos
Nesta seção serão apresentados os materiais utilizados e os procedimentos para as
sínteses dos sistemas Ce(1-x)CuxO2 e Ce(1-y)CoyO2. Também são apresentadas as técnicas
utilizadas na caracterização destes materiais.
4.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos
Os materiais utilizados como precursores foram o nitrato cério amônio,
(NH4)2Ce(NO3)6, nitrato de cobre, Cu(NO3)2∙3H2O, e nitrato de cobalto, Co(NO3)2∙6H2O. Os
precursores foram dissolvidos em água e em seguida foram adicionados a uma solução aquosa
de ácido cítrico (100°C) sob agitação constante. O pH da solução foi ajustado para 6 com
hidróxido de amônio. A seguir, etilenoglicol (HOCH2CH2OH) foi misturado para promover a
polimerização do citrato através de uma reação de poliesterificação. A relação molar
ácido:metal foi 3:1, e a relação ácido cítrico:etilenoglicol foi 60:40 (relação em massa). A
composição sintetizada para as amostras com cobre foi Ce(1-x)CuxO2 com x = 0,01, 0,03, 0,05
e 0,10. Para as amostras com cobalto foi Ce(1-y)CoyO2 com y = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,20. Estas
composições foram escolhidas, pois resultados apresentados na literatura mostram que estas
são as mais eficientes na reação de CO-PROX (AVGOUROPOULOS et al., 2002; BALIKÇI
DEREKAYA; KUTAR; GÜLDÜR, 2009; MARBÁN; LÓPEZ; VALDÉS-SOLÍS, 2009;
POTEMKIN et al., 2010) e reforma a vapor de etanol (ZHANG et al., 2006; DE LIMA et al.,
2009; SONG; TAN; OZKAN, 2009), respectivamente.
A resina polimérica obtida foi em seguida calcinada sob atmosfera de ar em duas
etapas para produzir o óxido desejado. A primeira calcinação foi realizada a 300°C/2h. A
segunda calcinação foi realizada a 600ºC/2h a fim de manter a estabilidade térmica do
material durante os ensaios catalíticos.
Análise elementar das amostras foi realizada utilizando um espectrômetro de absorção
atômica Varian AA240FS, confirmando a composição nominal das amostras com um erro da
ordem de 5%.
36
4.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas
Os materiais utilizados como precursores foram o cloreto cério, CeCl3∙7H2O, cloreto
de cobre, CuCl2∙2H2O, e cloreto de cobalto, CoCl2. Para a síntese 0,02 mol dos precursores
foram dissolvidos em 50 ml de água destilada a 80°C sob agitação constante até completa
dissolução. Após essa etapa, 50 ml de hidróxido de sódio (10 mol.L-1
) foi adicionado sob
agitação intensa e rapidamente a suspensão foi transferida para o reator hermeticamente
fechado de Teflon®
e em seguida levado ao forno de micro-ondas com razão de aquecimento
de 140°C/min até atingir a temperatura de 140°C, onde foi mantida por 10min. Após esse
processo o precipitado formado foi lavado com água destilada e álcool isopropílico e seco em
uma chapa aquecedora por 24 horas à 60°C. Em seguida, os pós obtidos foram calcinados a
600ºC/2h a fim de manter a estabilidade térmica do material durante os ensaios catalíticos.
Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, a
composição sintetizada para as amostras com cobre foi Ce(1-x)CuxO2 com x = 0,01, 0,03, 0,05 e
0,10. Para as amostras com cobalto foi Ce(1-y)CoyO2 com y = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,20. Estas
composições foram escolhidas, pois resultados apresentados na literatura mostram que estas
são as mais eficientes na reação de CO-PROX (AVGOUROPOULOS et al., 2002; BALIKÇI
DEREKAYA; KUTAR; GÜLDÜR, 2009; MARBÁN; LÓPEZ; VALDÉS-SOLÍS, 2009;
POTEMKIN et al., 2010) e reforma a vapor de etanol (ZHANG et al., 2006; DE LIMA et al.,
2009; SONG; TAN; OZKAN, 2009), respectivamente.
Análise elementar das amostras foi realizada utilizando um espectrômetro de absorção
atômica Varian AA240FS, confirmando a composição nominal das amostras com um erro da
ordem de 5%.
37
4.3. Técnicas de caracterização
4.3.1. Método de Brunnaner-Emmett-Teller (BET)
O método padrão para determinação da área superficial específica de um pó é por
adsorção de nitrogênio à baixa temperatura e pressão. O procedimento é conhecido como
método BET, por terem sido propostos por Brunauer, Emmett e Teller. A medida de área
superficial dos pós foi realizada em um equipamento Micromeritcs, modelo ASAP 2000,
utilizando N2 como gás de adsorção/desorção.
O diâmetro esférico equivalente (deq) foi calculado utilizando a equação:
deq .
6
sA , (4.1)
em que As é a área superficial específica (m2/g), é a densidade da fase (calculada através do
refinamento Rietveld).
4.3.2. Difração de raios X (DRX)
Após cada tratamento térmico foram realizadas análises de difratometria de raios X
(DRX – Difratômetro Rigaku Geigerflex (Goniômetro horizontal), com incidência normal,
radiação de CuK e com monocromador de LiF100, para a determinação das fases cristalinas
dos pós. A varredura foi feita no intervalo de 2 = 20 a 90o, com passo de 0,02º e tempo de
aquisição de 5 s por ponto.
O refinamento Rietveld foi realizado por meio do programa GSAS – General
Structure Analysis System program (versão de 25 de Abril de 2006) (LARSON; DREELE,
1994), utilizando como interface o programa EXPEGUI (versão 1.80) (TOBY, 2001). A
função utilizada no ajuste do perfil foi uma pseudo-Voigt.
38
4.3.3. Ressonância eletrônica paramagnética (EPR)
As medidas foram realizadas em modo de onda contínua (CW), com modulação de
campo magnético de 1 Gauss e frequência de modulação de 100kHz utilizando-se um
espectrômetro Bruker-ELEXSYS E580, equipado com uma ponte de micro-ondas na banda X
(9,5 GHz). O controle de temperatura foi realizado através do sistema criogênico Oxford,
modelo ITC503, que permitiu a realização de experimentos a temperaturas de 20 K. Este
equipamento é pertencente ao Grupo de Biofísica Molecular "Sérgio Mascarenhas" e o
responsável pela medida foi o físico José Fernando de Lima.
4.3.4. Espectroscopia na região UV-Visível
Espectros de reflectância difusa foram obtidos utilizando um espectrômetro Cary 5G
na região de 200-800 nm. As medidas foram realizadas com as amostras na forma de pó,
utilizando uma esfera integradora para coletar a luz refletida. Os espectros foram
transformados através da função de Kubelka-Munk:
( )
, (4.2)
sendo K o coeficiente de absorção, S o coeficiente de espalhamento e R a reflectância difusa.
4.3.5. Espectroscopia Raman
Espectros Raman foram realizados a temperatura ambiente utilizando um sistema
micro-Raman Jobin-Yvon-T64000 em geometria retroespalhada usando como excitação
diferentes linhas laser (325, 364, 457, 488, 514 e 647 nm). As medidas foram realizadas
utilizando lentes ópticas com aumento de 100x, fornecendo um feixe laser com tamanho da
39
ordem de 1 µm e potência da ordem de 1 mW. Estes resultados foram obtidos durante estágio
realizado no exterior tipo sanduíche no período de 01/01/2012 a 31/12/2012 na Universitat de
València – Valencia, Espanha, sob orientação dos Profs. Dr. Andres Cantarero e Dr. Maurício
Morais de Lima Jr.
4.3.5. Espectroscopia de fotoluminescência
Medidas de fotoluminescência foram realizadas com um monocromador McPherson –
207, utilizando redes de difração de 1200 gr/mm equipado com uma CCD Andor, à
temperatura de 7K. A linha de 325 nm de um laser de He-Cd (Kimmon Koha) foi utilizado
com potência nominal de 5 mW. Estes resultados foram obtidos durante estágio realizado no
exterior tipo sanduíche no período de 01/01/2012 a 31/12/2012 na Universitat de València –
Valencia, Espanha, sob orientação dos Profs. Dr. Andres Cantarero e Dr. Maurício Morais de
Lima Jr.
4.3.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) e microscopia
eletrônica de transmissão (MET)
As características morfológicas dos sistemas foram analisadas através de um
microscópio eletrônico de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (FEG-
MEV, Zeiss modelo Supra 35) disponível no CMDMC-UFSCar sob responsabilidade do Prof.
Dr. Elson Longo e as medidas feitas pelo técnico Rorivaldo Camargo. As medidas de
microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram realizadas utilizando um equipamento
JEOL JEM 2010 URP, operando em 200 KeV, situado nas instalações do Laboratório de
Microscopia Eletrônica (LME) do Laboratório Nacional Luz Síncroton (LNLS) em
Campinas-SP e as medidas foram feitas com o auxílio do Prof. Dr. Waldir Avansi Jr.
Tais técnicas permitem que as características morfológicas dos materiais sejam
estudadas, como forma e homogeneidade. A microscopia eletrônica de transmissão ainda
40
permite uma avaliação inicial a respeito da existência de defeitos estruturais e a respeito da
natureza poli ou monocristalina das amostras.
4.3.7. Ensaios catalíticos
4.3.7.1. Ensaio de redução à temperatura programada (TPR)
Os ensaios de redução à temperatura programada (TPR) foram realizados com um
sistema analítico multipurpose (SAMP3, Termolab Equipamentos Ltda, Brasil), em reator de
quartzo utilizando uma massa aproximada de 100 mg de catalisador e um fluxo de 30 ml min-1
de
argônio com 5 % em mol de H2. A faixa de temperatura utilizada foi de temperatura ambiente
até 1000oC com uma velocidade de aquecimento de 10
oC min
-1. Os ensaios foram realizados
no Instituto de Química de São Carlos, IQSC-USP, no laboratório da Profa. Dra. Elisabete
Moreira Assaf, juntamente com o Prof. Dr. Jorge Davi Alguiar Bellido.
4.3.7.2. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX)
As reações de oxidação preferencial de CO (PROX) foram realizadas em um reator
tubular de quartzo, utilizando-se como alimentação uma mistura gasosa contendo 4%vol de
CO, 2%vol de O2 e 50%vol de H2, para a alimentação de CO foi utilizada uma mistura de
5%vol de CO em N2 e para o oxigênio, ar sintético. A taxa de alimentação de CO foi de
2 mL.min-1
. A massa de catalisador foi de 200mg.
Os ensaios catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 100 a 300oC em
intervalos de 50oC. O catalisador foi ativado com 30 mL.min
-1 de H2 à 300
oC por 2h. Os
efluentes gasosos foram analisados em linha através de cromatógrafo a gás VARIAN CG-
3800, sendo utilizadas as colunas empacotadas Porapak-N e Peneira Molecular 13X.
Os ensaios das amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos foram
realizados no Instituto de Química de São Carlos, IQSC-USP, no laboratório da Prof. Dra
41
Elisabete Moreira Assaf, juntamente com o Prof. Dr. Jorge Davi Alguiar Bellido. Os ensaios
das amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas foram
realizados no Laboratório de Catálise e Materiais (Labcat/UFBA) sob a orientação da Prof.
Dra. Heloysa Andrade. Foi realizada a medida de uma mesma amostra (Ce0,95Cu0,05O2) em
ambos os laboratórios para assegurar as mesmas condições dos ensaios catalíticos.
4.3.7.3. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio
As reações de reforma a vapor de etanol foram realizadas em um reator tubular de
quartzo com diâmetro interno de 6 mm, preenchido com 10mg de catalisador utilizando-se
como alimentação uma mistura gasosa contendo água:etanol em uma razão molar de 3,1±0.1.
Hélio foi utilizado como gás de arraste com uma taxa de 30 mL.min-1
. Os ensaios foram
realizados a 400, 500 e 600 °C. O catalisador foi ativado com 50 mL min-1
de H2 à 450°C por
1,5h. Os efluentes gasosos foram analisados em linha através de cromatógrafo a gás Agilent
7890A, equipado com detector de condutividade termal (TCD) e detector de chama ionizante
(FID), sendo utilizadas as colunas HP-Plot-Q e HP-Molesieve ambas com 30 m em
comprimento e 0,53 mm em diâmetro. A as reações foram realizadas em colaboração com o
Prof. Dr. Humberto Vieira Fajardo, da Universidade Federal de Ouro Preto.
42
5. Resultados e discussões
Nesta seção serão apresentados os resultados experimentais das nanopartículas de
Ce(1-x)CuxO2 e Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelos métodos dos precursores poliméricos e
hidrotérmico assistido por micro-ondas.
5.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos
5.1.1. Ce(1-x)CuxO2
A área superficial específica, a densidade e o diâmetro esférico equivalente das
amostras são apresentados na Tabela 5.1. Um comportamento não-linear da área superficial é
observado para as amostras. Primeiramente há um aumento na área superficial para as
amostras com até 3% de Cu, seguido de uma redução para a amostra com 5% de Cu e um
aumento subsequente para a amostra com 10% de Cu. O diâmetro esférico equivalente
apresentou um comportamento inverso à área superficial.
43
Tabela 5.1 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação do
oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) as amostras
Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h.
Amostra As
(m²/g)
a
(Å) ¹ Oocup
1 Rwp
(%)
RBragg
(%)
ρ
(g/cm³) ¹
deq
(nm)
CeO2 40,4 5,4164 ±
0,0001
0,970 ±
0,002 4,03 1,62 7,158 21
Ce0,99Cu0,01O2 40,4 5,4171 ±
0,0001
0,959 ±
0,003 4,45 1,63 7,117 21
Ce0,97Cu0,03O2 42,5 5,4168 ±
0,0001
0,966 ±
0,002 3,35 1,56 7,061 20
Ce0,95Cu0,05O2 30,6 5,4184 ±
0,0001
0,951 ±
0,004 4,22 1,84 6,989 28
Ce0,90Cu0,10O2 43,6 5,4192 ±
0,0001
0,966 ±
0,003 3,79 1,89 7,146 19
1. calculado pelo refinamento Rietveld
Segundo um trabalho realizado por Marcos et al. (MARCOS; GOUVÊA, 2004), o
aumento no tamanho das partículas sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos
pode ser representado pelo modelo chamado “Ostwald ripening”, resultando em menores
áreas superficiais com o aumento do tamanho de partícula. Em materiais preparados nas
mesmas condições de tempo e temperatura, os únicos fatores que influenciam o crescimento
das partículas são o coeficiente de difusão e a energia superficial. A solubilização de um
dopante ocasiona a formação de vacâncias de oxigênio e, como consequência, um aumento no
coeficiente de difusão, resultando em partículas maiores do que a das amostras não dopadas
(área superficial menor). No entanto, segregação dos íons dopantes na superfície do material
resulta em uma redução na energia superficial e, consequentemente, partículas com menor
tamanho (área superficial maior).
O pó de CeO2, sem óxido de cobre, apresenta uma área de superfície específica cerca
de 40 m2/g. Ao se adicionar cobre ao sistema, a As do pó sofre uma redução indicando que
houve crescimento do tamanho das partículas. Este comportamento é observado para adições
de até 5% de Cu. A partir deste valor, a As dos pós volta a crescer, indicando diminuição do
tamanho das partículas. O crescimento inicial do tamanho das partículas observado decorre da
solubilização do Cu2+
na rede cristalina do CeO2.
44
Nesta solubilização há a geração de vacâncias de oxigênio, originadas para compensar
a diferença de valência entre os cátions Ce4+
e Cu2+
, as quais promovem um aumento do
coeficiente de difusão do material resultando no crescimento das partículas com relação ao
material puro.
O valor de 5% em mol de Cu apresenta-se como sendo o ponto de menor As para os
pós sintetizados, indicando que deve corresponder ao limite de solubilidade do Cu no CeO2
para a temperatura em que os pós foram sintetizados. Para concentrações acima deste valor
observa-se o fenômeno oposto, ou seja, diminuição do tamanho das partículas e o consequente
aumento da As; e um forte indicativo de precipitação de segunda fase.
Na Figura 5.1 são apresentados difratogramas de raios X das amostras. CeO2 na
estrutura fluorita (ICSD nº 156250) foi encontrada em todas as amostras. Picos referentes à
fase CuO foram observados somente para a amostra com 10% de Cu.
20 30 40 50 60 70 80 90
*
1%Cu
Ce(1-x)
CuxO
2
600oC
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
2 (graus)
10%Cu
5%Cu
3%Cu
0%Cu
*
* CuO
Figura 5.1 – Difratogramas de raios X para
amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h.
O parâmetro de rede, a, e o fator de ocupação do oxigênio, Oocup, calculados através do
refinamento Rietveld, assim como os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg, são apresentados
na Tabela 5.1. Os dois parâmetros apresentam comportamento contrário. Um aumento no
valor do parâmetro de rede, a, ocorre com o aumento no teor de cobre, enquanto que uma
redução na ocupação do oxigênio é observada. Uma redução na ocupação do oxigênio está
relacionada com um aumento na concentração de vacâncias de oxigênio na matriz de cério
(WANG, X. et al., 2005).
Estudo teórico realizado por Wang et al. (WANG, X. et al., 2005) descreve uma
pequena expansão no volume da célula do CeO2 quando dopado com Cu, quando inclui
45
vacâncias de oxigênio na rede do óxido. Os resultados de refinamento de Rietveld indicam
que o Cu entra na rede do Ce e coexistem com vacâncias de oxigênio (Ce4+
+ O2-
→ Cu2+
+
Ovacâncias).
A Figura 5.2 apresenta os espectros de EPR das amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a
600ºC por 2h. Quatro tipos de espécies de cobre paramagnéticos podem ser identificados. Os
tipos I e II correspondem as espécies isoladas de Cu2+
monoméricas representadas pelo
espectro axial com características hiperfinas de Cu nas regiões paralela e perpendicular. Estas
espécies (I e II) podem estar localizadas em sítios da rede e na superfície, respectivamente, da
CeO2 cristalina (RATNASAMY et al., 2004). As espécies do tipo III, caracterizados por um
sinal alargado centrado em aproximadamente 3200G atribuído aos íons Cu2+
dipolares que
interagem formando uma nanoestrutura bi-dimensional (RATNASAMY et al., 2004). As
espécies do tipo IV correspondem a transições perpendiculares single-quantum de dímeros de
Cu2+–Cu
2+ na superfície da céria (RATNASAMY et al., 2004). Uma redução na concentração
relativa das espécies do tipo I, II e III é observada para as amostras com 5 e 10% de Cu. Por
outro lado, a concentração relativa das espécies do tipo IV aumenta com a concentração de
cobre. A amostra com 1% de Cu possui predominantemente espécies do tipo I, II e III,
enquanto que nas amostras com 5 e 10% Cu as espécies do tipo III e IV estão em maior
quantidade. Àquela com 3% de Cu encontra-se entre os dois grupos de amostras,
apresentando os quatro tipos de espécies.
2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Campo magnético (Gauss)
IVIVIII III
1% Cu
3% Cu
5% Cu
10% Cu
(a)
2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300
10% Cu
5% Cu
3% Cu
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Campo magnético (Gauss)
III
IV
I - Cu2+
sítio na rede
II - Cu2+
sítio superficial
III - Cu2+
que interage
IV - Cu2+
- Cu2+
na superfície
IIIII II
III1% Cu
(b)
Figura 5.2 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. (b) Aumento na
região de 2650 a 3300 G.
A Figura 5.3 apresenta os espectros de reflectância difusa das amostras na região do
UV-Visível, assim como o espectro de absorção obtido através da função de Kubelka-Munk.
46
CeO2 puro apresenta três picos característicos em torno de 226, 280 e 333 nm relacionados à
transições df de espécies Ce3+
, transferência de carga entre Ce4+
de baixa coordenação e
oxigênio e transições de bandas intermediárias no CeO2, respectivamente (BENSALEM;
MULLER; BOZON-VERDURAZ, 1992; RAO, G. R.; SAHU, 2001).
200 300 400 500 600 700 800
333280226
400-560
640-720
CeO2
1% Cu
3% Cu
5% Cu
Ref
lect
ânci
a D
ifusa
(unid
. ar
b.)
Comprimento de onda, (nm)
10% Cu
(a)
200 250 300 350 400 450 500
333
280
226
K/S
(u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda, (nm)
10% Cu
5% Cu
3% Cu
1% Cu
CeO2
(b)
Figura 5.3 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-x)CuxO2
calcinadas a 600ºC/2h. (b) Espectros de absorção obtidos a partir da função de Kubelka-Munk.
Para as amostras com cobre, foi observado que o ombro em torno de 333 nm se torna
mais intenso para amostras com 1 e 3 % de Cu devido a transferência de carga do tipo Cu2+
−
O2-
− Cu2+
de espécies de Cu2+
altamente dispersas (rede ou superfície) (PRALIAUD et al.,
1998; DONG et al., 2001; LIU, ZHENG; AMIRIDIS; CHEN, 2005). O ombro entre 400 –
560 nm pode ser descrito como uma emissão e absorção de um fóton por complexos de Cu+
e/ou absorção da camada de condução do cobre metálico (PRALIAUD et al., 1998). De
acordo com Praliaud et al. (PRALIAUD et al., 1998) a absorção em torno de 640 – 720 nm
corresponde a transições d-d do Cu2+
em uma configuração octaédrica Oh mais ou menos
distorcida tetragonalmente, sendo que o comprimento de onda decresce com o aumento da
distorção. Para complexos tetraédricos ou piramidais quadrados, as transições d-d deslocam
para comprimentos de onda maiores. Estes resultados estão de acordo com o espectro EPR,
indicando que as amostras com 1 e 3% de Cu apresentam espécies Cu2+
em uma configuração
octaédrica Oh, enquanto as com 5 e 10% de Cu apresentam complexos de cobre tetraédricos
ou em forma piramidal quadrada.
A Figura 5.4 apresenta as micrografias eletrônicas de varredura das amostras
Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC por 2h, em que se observa uma morfologia muito irregular,
47
além de revelar em alguns casos o tamanho muito pequeno de partículas, abaixo de 30nm,
embora aglomerado.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.4 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c) Ce0,97Cu0,03O2,
(d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.
Espectros Raman para as amostras são apresentados na Figura 5.5. Óxidos com
estrutura do tipo fluorita possuem apenas um modo Raman ativo triplamente degenerado, com
simetria F2g e pode ser visto como um modo de vibração simétrica dos átomos de O ao redor
de cada cátion (MCBRIDE et al., 1994). No CeO2 esta frequência é em 465 cm-1
.
48
350 400 450 500 550 600 650 700
def
eito
s
F2g
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Raman shift (cm-1
)
Laser excitação: 457 nm
0% Cu
1% Cu
3% Cu
5% Cu
10% Cu
(a)
350 400 450 500 550 600 650 700
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Raman shift (cm-1
)
F2g
def
eito
s
647 nm
514 nm
488 nm
457 nm
364 nm
325 nm
(b)CeO
2
Figura 5.5 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 e
(b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo método dos precursores
poliméricos.
As amostras apresentaram um deslocamento no modo F2g para frequências menores. A
banda observada em torno de 600 cm-1
é descrita como referente a vacâncias de oxigênio e
defeitos causados por efeitos devido ao tamanho nanométrico das amostras (MCBRIDE et al.,
1994). Segundo Spanier et al. (SPANIER et al., 2001) diversos fatores contribuem para
alterações na posição do pico Raman e na largura a meia altura do pico de 465 cm-1
, incluindo
confinamento de fônon, tensões, alargamento associado com distribuição de tamanho,
defeitos, e variações na relaxação de fônon com o tamanho de partícula.
A Figura 5.5b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação das
amostras de CeO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. Devido à
nanopartículas de CeO2 apresentarem uma concentração maior de vacâncias seguidas de um
acúmulo de carga em sua superfície do que no seu volume, espera-se variações do espectro
Raman em função da energia de excitação. De fato, a profundidade de penetração da luz do
laser depende do comprimento de onda incidente e do coeficiente de absorção da amostra.
Para maiores energias, menor é a profundidade de penetração, fornecendo informações
referentes à superfície do material ao invés do volume do nanocristal (POPO I et al., 1 ).
Os espectros apresentam um deslocamento no modo F2g para frequências menores
assim como o seu alargamento com o aumento da energia de excitação. Esse deslocamento é
mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e 364 nm. Sendo assim, o alargamento
do modo F2g assim como seu deslocamento para frequências menores é devido à alta
concentração de defeitos e acumulação de carga nas superfícies das nanopartículas
(POPO I et al., 1 ).
49
A Figura 5.6 apresenta espectros de fotoluminescência obtidos a 7 K com excitação de
325 nm para as amostras de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método dos precursores
poliméricos. Um ajuste Gaussiano simples para a amostra CeO2 é apresentado na Figura 5.6
(curva tracejada).
400 500 600 700 800 900
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda (nm)
(a) CeO2
(b) 01% Cu
(c) 03% Cu
(d) 05% Cu
(e) 10% Cu
(a)
(d)
(e)
(b)
(c)
Figura 5.6 – Espectros de fotoluminescência
realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas
pelo método dos precursores poliméricos.
As amostras emitem luz visível, apresentando luminescência com uma banda larga que
pode ser ajustada com duas gaussianas centradas em torno de 637 e 729 nm. Esta banda é
atribuída a transições de sub-bandas no band gap, que são relacionadas a defeitos superficiais
e vacâncias de oxigênio (CHAI et al., 2003; LIQIANG et al., 2006), como visto em diversos
nanomateriais (LIANG et al., 2002; FAN; WEIRONG; ZHONGBIAO, 2008; MILAO et al.,
2012). Na Figura 5.6 é interessante notar que os espectros das amostras com Cu estão
deslocados para o azul em comparação com a amostra pura, e sua intensidade é inversamente
relacionada com o fator de ocupação de oxigênio (Oocup), i. e., quanto menor o fator Oocup mais
intensa é a luminescência, indicando que a contribuição em torno de 637 nm é atribuída à presença
de vacâncias de oxigênio. Sendo assim, o espectro de fotoluminescência para a amostra de
CeO2 é devido sobretudo a contribuição de defeitos superficiais (729 nm) e vacâncias de
oxigênio (637 nm). Para as amostras dopadas com Cu, a contribuição dos defeitos superficiais
é menor em comparação com a amostra pura devido à presença de espécies de cobre na
superfície da céria.
A Figura 5.7 apresenta os perfis de redução a temperatura programada (TPR) dos pós
obtidos. Foram observados picos de redução abaixo de 400ºC referentes à redução de
50
diferentes espécies de cobre. Foi identificado um ombro em torno de 500 ºC referente a
redução de Ce4+
→ Ce3+
de espécies superficiais e outro pico em torno de 800ºC referente a
mesma redução, porém ocorrendo no volume das partículas.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
III
Con
sum
o d
e H
2 (un
id. a
rb.)
Temperatura (ºC)
1% Cu
3% Cu
5% Cu
10% Cu
I - Cu2+
- Cu+ / Cu
+ - Cu
0
II - Ce4+
- Ce3+
I
Figura 5.7 – Perfis de redução para amostras
Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis
segundo os valores de hidrogênio obtidos após a
integração dos picos.
Foi observado um deslocamento para baixas temperaturas do pico referente a redução
de espécies de cobre com o aumento do teor de cobre nas amostras. Este deslocamento indica
que as espécies de cobre estão mais expostas (possivelmente na superfície do CeO2) nas
amostras com maior teor de Cu uma vez que espécies localizadas na superfície são reduzidas
mais facilmente do que as localizadas no volume da amostra (RATNASAMY et al., 2004;
AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005). Este resultado esta de acordo com
os dados de EPR (Figura 5.2), onde foi verificado que as espécies de cobre tendem a se
concentrar na superfície da céria com o aumento no teor de Cu.
A Figura 5.8 apresenta os resultados de conversão percentual de CO em diferentes
temperaturas para os catalisadores da série Ce(1-x)CuxO2.
51
100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
Con
vers
ão d
o C
O (
%)
Temperatura (ºC)
10% Cu
5% Cu
3% Cu
1% Cu
Figura 5.8 – Conversão de CO (%) vs
Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2
calcinadas a 600ºC/2h Condições: taxa de
alimentação de CO= 2 mL.min-1
, razão molar
CO/O2/H2 = 4/2/50. Massa de catalisador =
200mg.
Foi observado um aumento na conversão de CO para os catalisadores com o aumento
da temperatura até 200ºC, seguida de uma redução na conversão até 300ºC. Considerando que
a reação de oxidação do CO é exotérmica, o incremento na temperatura pode estar limitando
esta reação segundo o princípio de Le Chatelier. As melhores taxas de conversão ocorrem
sobre o catalisador com 3% de Cu, sendo que os catalisadores com 1 e 5% de Cu apresentam
patamares semelhantes. Quando o teor de cobre sobre os catalisadores é aumentado, como no
caso do catalisador com 10% de Cu, a conversão de CO decresce em todas as condições.
O comportamento observado tem sido atribuído à presença de diferentes espécies de
cobre presentes nos catalisadores, do teor de cobre presente e das interações entre o cobre e o
suporte de CeO2.
Os catalisadores para oxidação preferencial de CO (CO-PROX) devem combinar uma
alta taxa de oxidação, assim como uma alta seletividade para a oxidação do CO na presença
de H2. Grandes níveis de dispersão nos catalisadores com baixo teor de cobre não garantem
uma grande seletividade para a oxidação do CO (MARTÍNEZ-ARIAS et al., 2005;
GAMARRA, D. et al., 2007; PAKHARUKOVA et al., 2009), como observado no catalisador
com 1% de Cu, que apresentou resposta inferior ao catalisador com 3% de Cu.
As melhores conversões de CO obtidas com os catalisadores com teores
intermediários de cobre (3 e 5% de Cu) indicam a formação de espécies de cobre nestas
amostras que melhoram a oxidação preferencial de CO.
Segundo Gamarra et al. (GAMARRA, D. et al., 2007) a presença de espécies de óxido
de cobre bem dispersas e interagindo fortemente com o suporte é necessária para alcançar um
52
alto grau de oxidação do CO, mas sua redução deve ser limitada de modo a evitar a oxidação
simultânea do H2.
Em outro trabalho (GAMARRA, DANIEL et al., 2007) sugeriram que a oxidação do
CO ocorre nas espécies de cobre bem dispersas em regiões interfaciais, enquanto que a
oxidação de H2 ocorre nas espécies de cobre na forma de nanopartículas, que não estão
necessariamente em contato com o suporte. O aumento no número de espécies CuO na forma
de bulk pode limitar a oxidação do CO devido a redução de sítios interfaciais, enquanto a
oxidação de H2 continua a ocorrer no resto das partículas de óxido de cobre suportadas.
De acordo com os resultados de EPR, a amostra com 1% de Cu apresenta espécies
isoladas de Cu2+
localizadas preferencialmente em sítios dispersos da rede (tipo I). As
amostras com 5 e 10% de Cu apresentam em grande quantidade dímeros de Cu2+–Cu
2+ na
superfície da céria (tipo IV), que não contribuem para melhorar a performance na reação
PROX. A amostra com 3% de Cu evidenciou a presença de espécies isoladas de Cu2+
localizadas preferencialmente em sítios na superfície do CeO2 (tipo II) e espécies Cu2+
dipolares que interagem formando uma nanoestrutura bidimensional (tipo III).
É suposto que estas duas últimas espécies são responsáveis pelo ótimo desempenho
referente à reação PROX apresentado pela amostra com 3% de Cu. Embora bem dispersas
ainda evitam a formação das nanopartículas que favorecem a oxidação do hidrogênio
(GAMARRA, D. et al., 2007).
5.1.2. Ce(1-y)CoyO2
A área superficial específica, a densidade e o diâmetro esférico equivalente das
amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos são apresentados
na Tabela 5.2. Um comportamento não-linear da área superficial é observado para as
amostras. Primeiramente não é observada alteração na área superficial para a amostra com 5%
de Co, em seguida há uma redução para a amostra com 10% de Co, seguida de um aumento
para a amostra com 15% de Co e uma redução subsequente para a amostra com 20% de Co. O
diâmetro esférico equivalente apresentou um comportamento inverso à área superficial,
variando entre 17 e 30 nm.
53
Tabela 5.2 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação
do oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das
amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.
Amostra As
(m²/g)
a
(Å) ¹ Oocup
1
Rwp
(%)
RBragg
(%)
ρ
(g/cm³) ¹
deq
(nm)
CeO2 40,4 5,4164 ±
0,0001
0,970 ±
0,002 4,03 1,62 7,158 21
Ce0,95Co0,05O2 40,4 5,4165 ±
0,0001
0,942 ±
0,004 4,56 2,37 6,967 21
Ce0,90Co0,10O2 34,6 5,4149 ±
0,0001
0,956 ±
0,002 3,37 1,62 7,147 24
Ce0,85Co0,15O2 48,1 5,4170 ±
0,0001
0,972 ±
0,004 4,36 1,23 7,157 17
Ce0,80Co0,20O2 27,7 5,4183 ±
0,0002
0,931 ±
0,006 7,16 1,43 7,110 30
1. calculado pelo refinamento Rietveld
A Figura 5.9 apresenta os difratogramas de raios X para os pós do sistema
Ce(1-y)CoyO obtidos pelo método dos precursores poliméricos. A Tabela 5.2 apresenta os
valores dos parâmetros de rede e fator de ocupação do oxigênio para as amostras, assim como
os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg.
20 30 40 50 60 70 80
Ce0,80
Co0,20
O2
Ce0,85
Co0,15
O2
Ce0,90
Co0,10
O2
Ce0,95
Co0,05
O2
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
2 (graus)
*
*Co3O
4
CeO2
Figura 5.9 – Difratogramas de raios X para
amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método
dos precursores poliméricos.
54
Assim como observado para as amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método dos
precursores poliméricos, CeO2 na estrutura do tipo fluorita (ICSD nº 156250) foi encontrada
em todos difratogramas. Fases secundárias de Co3O4 são observadas nas amostras com 10, 15
e 20% de cobalto.
Um comportamento não-linear do parâmetro de rede, a, é observado para as amostras.
Primeiramente, há uma redução em a para as amostras com até 10% de Co, seguida de um
aumento em a para as amostras com 15 e 20% de cobalto. O fator de ocupação diminui para
as amostras com cobalto, ou seja, há um aumento na concentração de vacâncias de oxigênio,
que são criadas para compensar a diferença de valência entre os cátions Ce4+
e Co2+
ou Co3+
.
De acordo com a literatura (KUMAR et al., 2009), é esperado uma redução no
parâmetro de rede de amostras de CeO2:Co devido à substituição do íon Ce4+
(raioiônico = 0,97
Å) pelo íon menor Co2+
(raioiônico = 0,90 Å) ou Co3+
(raioiônico = 0,61 Å) (SHANNON, 1976).
Também foi reportado que um aumento no parâmetro de rede pode ser explicado devido à
tensões geradas por um aumento na fração molar de vacâncias de oxigênio (SPANIER et al.,
2001). Sendo assim, é possível que estes dois efeitos coexistam e contribuem para alterar o
parâmetro de rede das amostras.
Portanto, o efeito devido à substituição do íon Ce4+
por Co2+
ou Co3+
é mais
pronunciado para as amostras com até 10% de cobalto (quando o limite de solubilidade é
atingido), enquanto que para teores maiores de cobalto o efeito de expansão da rede devido o
aumento da fração molar de vacâncias de oxigênio é mais pronunciado que a diferença de raio
iônico entre o cério e o cobalto.
A Figura 5.10 apresenta os espectros de absorção das amostras na região do UV-
Visível, assim como o espectro de absorção obtido através da função de Kubelka-Munk. CeO2
puro apresenta três picos característicos em torno de 226, 280 e 330 nm relacionados à
transições df de espécies Ce3+
, transferência de carga entre Ce4+
de baixa coordenação e
oxigênio e transições de bandas intermediárias no CeO2, respectivamente (BENSALEM;
MULLER; BOZON-VERDURAZ, 1992; RAO, G. R.; SAHU, 2001).
Para as amostras com Co duas bandas são observadas. A primeira, em torno de 430-
450 nm, é referente à transição de espécies Co3+
octaédricas. A outra banda
observada, em torno de 730 nm, é devido à transição de espécies Co3+
octaédricas
(BRIK et al., 2001).
Também foi verificado que com o aumento do teor de cobalto, as bandas em torno de
250 e 330 nm se tornam mais intensas. Segundo Tang et al. (TANG, C.-W. et al., 2006),
gg TA 2
1
1
1 2
gg TA 1
1
1
1 1
55
óxidos de CeO2 e CeO2/Co3O4 apresentam uma banda de absorção em torno de 305 nm
referente a transferências de carga localizadas entre O Ce4+
envolvendo Ce superficial.
Desta maneira pode-se dizer que ao invés das bandas em torno de 250 e 330 nm se tornarem
mais intensas, a redução das bandas em 280 e 305 nm com o aumento do teor de cobalto
ocorre. Sendo assim, a redução das bandas em torno de 280 e 305 nm pode ser devido à
substituição de Ce4+
por Co3+
ou Co2+
.
200 300 400 500 600 700 800
330305226
430-450
730
20% Co
15% Co
10% Co
5% Co
CeO2
Ref
lect
ânci
a D
ifu
sa (
un
id.
arb
.)
Comprimento de onda, (nm)
(a)
200 250 300 350 400 450 500
330305280250
226
K/S
(u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda, (nm)
20% Co
15% Co
10% Co
5% Co
CeO2
(b)
Figura 5.10 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-y)CoyO2
sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. (b) Espectros de absorção obtidos a partir da
função de Kubelka-Munk.
A Figura 5.11 apresenta as micrografias eletrônicas de varredura das amostras
Ce(1-y)CoyO2. Foi verificado que as amostras são constituídas por grandes aglomerados
formados por partículas menores com tamanho da ordem de 10-20 nm para a amostra CeO2 e
de 20-30 nm para as amostras com cobalto. Estes resultados estão de acordo com os valores
de deq obtidos através das medidas de BET.
56
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 5.11 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,95Co0,05O2, (c) Ce0,90Co0,10O2,
(d) Ce0,85Co0,15O2 e (e) Ce0,80Co0,20O2, sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.
Espectros Raman para as amostras são apresentados na Figura 5.12. Óxidos com
estrutura do tipo fluorita possuem apenas um modo Raman ativo triplamente degenerado, com
simetria F2g e pode ser visto como um modo de vibração simétrica dos átomos de O ao redor
de cada cátion (MCBRIDE et al., 1994). No CeO2 esta frequência é em 465 cm-1
.
57
350 400 450 500 550 600 650 700 750
20% Co
15% Co
10% Co
Laser excitação: 457 nm
def
eito
s
F2g
* Co3O
4
*
*
In
ten
sid
ade
(un
id.
arb
.)
Raman shift (cm-1
)
*
(a)
CeO2
5% Co
350 400 450 500 550 600 650 700 750
Ce0,80
Co0,20
O2 (b)
* Co3O
4
*
*
*F
2g
647 nm
514 nm
488 nm
457 nm
364 nmInte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Raman shift (cm-1)
325 nm
*
Figura 5.12 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2
e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas pelo método dos
precursores poliméricos.
As amostras apresentaram um deslocamento no modo F2g para frequências menores. A
banda observada em torno de 600 cm-1
é descrita como referente a vacâncias de oxigênio e
defeitos causados por efeitos devido ao tamanho nanométrico das amostras (MCBRIDE et al.,
1994). Segundo Spanier et al. (SPANIER et al., 2001) diversos fatores contribuem para
alterações na posição do pico Raman e na largura a meia altura do pico de 465 cm-1
, incluindo
confinamento de fônon, tensões, alargamento associado com distribuição de tamanho,
defeitos, e variações na relaxação de fônon com o tamanho de partícula. As amostras com
cobalto, ainda apresentam 3 picos em torno de 483, 525 e 693 cm-1
referentes aos modos
vibracionais do Co3O4 (HADJIEV; ILIEV; VERGILOV, 1988). Embora não tenha sido
detectado por DRX (Figura 5.9), a amostra com 5% de cobalto apresenta picos no Raman
referente à fase Co3O4, no entanto esta deve estar em uma quantidade inferior ao limite de
detecção do equipamento de difração de raios X (~1-2%).
A Figura 5.12b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação da
amostra de CeO2 com 20% de cobalto. Devido à nanopartículas de CeO2 apresentarem uma
concentração maior de vacâncias seguidas de um acúmulo de carga em sua superfície do que
no seu volume, espera-se variações do espectro Raman em função da energia de excitação. De
fato, a profundidade de penetração da luz do laser depende do comprimento de onda incidente
e do coeficiente de absorção da amostra. Para maiores energias, menor é a profundidade de
penetração, fornecendo informações referentes à superfície do material ao invés do volume do
nanocristal (POPO I et al., 1 ).
58
Os espectros apresentam um deslocamento no modo F2g para frequências menores
assim como o seu alargamento com o aumento da energia de excitação. Esse deslocamento é
mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e 364 nm. Sendo assim, o alargamento
do modo F2g, assim como seu deslocamento para frequências menores, é devido à alta
concentração de defeitos e acumulação de carga nas superfícies das nanopartículas
(POPO I et al., 2012). Os picos referentes à fase Co3O4 são mais intensos para energias
menores de excitação, indicando que uma fração maior desta fase encontra-se no volume das
nanopartículas.
A Figura 5.13 apresenta espectros de fotoluminescência obtidos a 7 K com excitação
de 325 nm para as amostras de Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores
poliméricos.
400 500 600 700 800 900
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda (nm)
(a) CeO2
(b) 05% Co
(c) 10% Co
(d) 15% Co
(e) 20% Co
(a)
(b)
(c)
Figura 5.13 – Espectros de fotoluminescência
realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas
pelo método dos precursores poliméricos.
Da mesma maneira que para as amostras com cobre (Figura 5.6) é interessante notar
que os espectros das amostras com Co estão deslocados para o azul em comparação com a
amostra pura, e sua intensidade diminui com o aumento do teor de cobalto.
A Figura 5.14 apresenta os perfis de redução a temperatura programada (TPR) dos pós
obtidos. Diversas discussões sobre diferenças nos padrões de redução do sistema Ce(1-y)CoyO2
podem ser encontradas na literatura (HOLGADO; ALVAREZ; MUNUERA, 2000; KANG;
SONG; LEE, 2003; SPADARO et al., 2005; FIRSOVA et al., 2008; DE LIMA et al., 2009;
WANG, C.-B. et al., 2009; WYRWALSKI; GIRAUDON; LAMONIER, 2010). Para o Co3O4,
processo de redução é descrito como um processo de duas etapas (Co3O4 CoO Co) com
59
dois tipos de perfis TPR-H2, um consistindo de um pico alargado e outro apresentando dois
picos definidos.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20% Co
15% Co
Con
sum
o de
H2 (
unid
. arb
.)
Temperatura (°C)
5% Co
10% Co
I - Co2+
ou Co3+
II - CoO - Co0
III - Co3O
4 - CoO
IV - Ce4+
- Ce3+
IIIII
I
IV
III III
IIIII
I
Figura 5.14 – Perfis de redução para amostras
Ce(1-y)CoyO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis
segundo os valores de hidrogênio obtidos após a
integração dos picos.
De acordo com a Figura 5.14, todos os perfis apresentam duas regiões onde o
hidrogênio é consumido: uma região à baixas temperaturas (350 – 700°C) e outra à altas
temperaturas (700 – 1000°C). Os dados de DRX (Figura 5.9) indicam que não há fase
secundária referente ao cobalto na amostra com 5% de Co, enquanto seu perfil TPR apresenta
dois picos principais de redução. O primeiro pico, pouco intenso e alargado, com um máximo
em torno de 450°C e um pequeno ombro centrado em 500°C correspondem respectivamente à
redução da fase de Co3O4 à CoO e a redução de CoO a Co0. No entanto, não se deve descartar
a redução do cério superficial, que ocorre em baixas temperaturas (em torno de 450°C).
Assim, o primeiro pico alargado de redução poderia compreender também a redução do cério
superficial devido ao baixo teor de cobalto nesta amostra. O segundo pico, centrado em
900°C, pode ser atribuído à redução de Ce4+
para Ce3+
no volume da céria e foi observado nos
perfis de TPR de todas as amostras. Ainda na amostra com 5% de Co, foi observado um
ombro pouco intenso em torno de 680 °C referente a redução de Co2+
ou Co3+
que interagem
com a céria. Para amostra com 10% de Co foram identificados um pico abaixo de 450 °C
referente a redução da fase Co3O4 para CoO, um pico em torno de 580 °C referente a redução
de Co2+
ou Co3+
interagindo fortemente com CeO2 e o ombro centrado em 515 °C pode ser
devido a redução de CoO para Co0. Para as amostras com 15 e 20% de Co foram identificados
um pico em torno de 390 °C devido a redução da fase Co3O4 para CoO, um pico em 460°C
devido a redução de CoO para Co0 e um pico por volta de 595°C devido a redução de Co
2+ ou
Co3+
interagindo fortemente com CeO2 (LOVÓN et al., 2012). Foi verificado que a redução
60
por etapas do Co3O4 ocorre para temperaturas menores com o aumento no teor de cobalto,
indicando que o processo de redução ocorre mais facilmente para amostras com um teor alto
de cobalto.
A Figura 5.15 apresenta os resultados dos ensaios catalíticos para reforma a vapor de
etanol realizados a 500oC das amostras de Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos
precursores poliméricos. Também são apresentados os resultados para ensaios realizados a
600oC para as amostras com 5 e 20% de Co (Figuras 5.15e e 5.15f respectivamente).
Foi verificado que a conversão de etanol aumenta com o aumento da temperatura de
reação. A completa conversão de etanol ocorreu na temperatura de 600°C. Nove compostos
foram detectados nos gases efluentes da reação estudada, sendo que seis deles, H2
(hidrogênio), CO2 (dióxido de carbono), CO (monóxido de carbono), C2H4 (etileno),
CH3CHO (acetaldeído) e CH3COCH3 (acetona) foram os produtos mais detectados. Nos
ensaios realizados com catalisadores com diferentes teores de cobalto foi verificado que
conforme o teor de cobalto aumenta, um número maior de íons de Co são incorporados na
matriz de CeO2, e com isso um número maior de sítios ativos para a reação de reforma a
vapor são disponíveis o que resultou em uma melhor conversão de etanol.
A 600°C o catalisador com 20% de Co apresentou 100% de conversão de etanol e
permaneceu estável por todo o experimento (5h). A seletividade para H2 foi alta e atingiu um
máximo (próximo a 66%) nesta temperatura. Um aumento de 8-21% na seletividade para CO
foi observada, enquanto que a seletividade para CO2 manteve-se constante e não foi detectado
acetaldeído. Isto indica que neste estágio acetaldeído foi decomposto para formar CO e CH4 e
em seguida, na presença de água, CH4 foi convertido para CO e H2 através de uma reação de
reforma a vapor (LOVÓN et al., 2012).
61
(a) 5% Co – 500 oC
(b) 10% Co – 500 oC
(c) 15% Co – 500 oC
(d) 20% Co – 500 oC
(e) 5% Co – 600 oC
(f) 20% Co – 600 oC
Figura 5.15. Reforma a vapor de etanol para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos
precursores poliméricos. Ensaios realizados a 500 oC para amostras com (a) 5% Co, (b) 10% Co, (c)
15% Co, (d) 20% Co, e ensaios realizados a 600 oC para amostras com (e) 5% Co e (f) 20% Co.
62
5.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas
5.2.1. Ce(1-x)CuxO2
A área superficial específica, a densidade e o diâmetro esférico equivalente das
amostras são apresentados na Tabela 5.3. De maneira geral, a área superficial específica das
amostras diminui com o aumento do teor de cobre, contudo a amostra Ce0,99Cu0,01O2 é a que
apresenta a maior área superficial específica, enquanto que o diâmetro esférico equivalente
apresentou valores semelhantes para as diversas amostras.
Tabela 5.3 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação
do oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das
amostras Ce(1-x)Cu(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas.
Amostra As
(m²/g)
a
(Å) ¹ Oocup
1
Rwp
(%)
RBragg
(%)
ρ
(g/cm³) ¹
deq
(nm)
CeO2 82,1 5,4176 ±
0,0001
0,954 ±
0,007 9,41 3,42 7,128 10
Ce0,99Cu0,01O2 85,4 5,4154 ±
0,0001
0,965 ±
0,005 6,87 2,24 7,119 10
Ce0,97Cu0,03O2 80,2 5,4153 ±
0,0001
0,935 ±
0,005 7,03 2,61 7,016 11
Ce0,95Cu0,05O2 79,0 5,4154 ±
0,0001
0,936 ±
0,005 7,09 2,33 6,952 11
Ce0,90Cu0,10O2 68,5 5,4152 ±
0,0001
0,892 ±
0,005 6,96 2,41 6,738 13
1. calculado pelo refinamento Rietveld
Segundo Cao et al. (CAO et al., 2010), o aumento do tamanho das partículas
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas pode ser descrito por um
processo Ostwald ripening acoplado a um processo de auto-montagem. Em materiais
preparados nas mesmas condições de tempo e temperatura, os únicos fatores que influenciam
63
o crescimento das partículas são o coeficiente de difusão e a energia superficial. A
solubilização de um dopante ocasiona a formação de vacâncias de oxigênio e, como
consequência, um aumento no coeficiente de difusão, resultando em partículas maiores do que
a das amostras não dopadas (área superficial menor) (MARCOS; GOUVÊA, 2004).
A redução da área superficial específica com o aumento do teor de cobre decorre da
solubilização do Cu2+
na rede cristalina do CeO2. Nesta solubilização há a geração de
vacâncias de oxigênio, originadas para compensar a diferença de valência entre os cátions
Ce4+
e Cu2+
, as quais promovem um aumento do coeficiente de difusão do material resultando
no crescimento das partículas com relação ao material puro e, consequentemente, a redução
da área superficial específica.
Na Figura 5.16 são apresentados difratogramas de raios X das amostras. CeO2 na
estrutura fluorita (ICSD nº 156250) foi encontrada em todas as amostras. Picos referentes à
fase CuO foram observados somente para a amostra Ce0,90Cu0,10O2.
20 30 40 50 60 70 80
* CuO
* *Ce
0,90Cu
0,10O
2
Ce0,95
Cu0,05
O2
Ce0,97
Cu0,03
O2
Ce0,99
Cu0,01
O2
CeO2
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b)
2 (graus)
Figura 5.16 – Difratogramas de raios X para
amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas.
O parâmetro de rede, a, e o fator de ocupação do oxigênio, Oocup, calculados através do
refinamento Rietveld, assim como os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg, são apresentados
na Tabela 5.3. As nanopartículas de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por
micro-ondas apresentam um valor de a maior em comparação com partículas na escala
micrométrica de CeO2 (5,4116(1) Å, ICSD nº 156250). O aumento no parâmetro de rede
(tensão em relação ao volume) para nanopartículas de CeO2 pode ser explicado em termos de
uma redução associada na valência dos íons Ce4+
para os íons Ce3+
causado pelo aumento da
fração molar das vacâncias de oxigênio (SPANIER et al., 2001).
64
Foi verificado que o parâmetro de rede, a, das amostras com cobre é menor do que da
amostra de CeO2 pura. Isto pode ser atribuído à substituição de Ce4+
(raioiônico = 0,97 Å) pelo
íon menor de Cu2+
(raioiônico = 0,73 Å) (SHANNON, 1976). O fator de ocupação do oxigênio,
Oocup, das amostras com teor de 3, 5 e 10% mol de cobre é menor do que para a amostra de
CeO2 pura, ou seja, estas amostras têm concentração maior de vacâncias de oxigênio, estas
originadas para compensar a diferença de valência entre os cátions Ce4+
e Cu2+
.
A Figura 5.17 apresenta os espectros de EPR das amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas
pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Assim como para as amostras
sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, quatro tipos de espécies de cobre
paramagnéticos podem ser identificados. Os tipos I e II correspondem as espécies isoladas de
Cu2+
monoméricas representadas pelo espectro axial com características hiperfinas de Cu nas
regiões paralela e perpendicular. Estas espécies (I e II) podem estar localizadas em sítios da
rede e na superfície, respectivamente, da CeO2 cristalina (RATNASAMY et al., 2004). As
espécies do tipo III, caracterizados por um sinal alargado centrado em aproximadamente
3200G atribuído aos íons Cu2+
dipolares que interagem formando uma nanoestrutura bi-
dimensional (RATNASAMY et al., 2004). As espécies do tipo IV correspondem a transições
perpendiculares single-quantum de dímeros de Cu2+–Cu
2+ na superfície da céria
(RATNASAMY et al., 2004). Uma redução na concentração relativa das espécies do tipo I, II
e III é observada para as amostras com 5 e 10% de Cu. Por outro lado, a concentração relativa
das espécies do tipo IV aumenta com a concentração de cobre. A amostra com 1% e 3% de
Cu possuem predominantemente espécies do tipo I, II e III, enquanto que nas amostras com 5
e 10% Cu as espécies do tipo III e IV estão em maior quantidade.
65
2800 3000 3200 3400 3600 3800
10% Cu
5% Cu
3% Cu
Inte
nsi
dad
e (
un
id.
arb
.)
Campo magnético (Gauss)
1% Cu
III IV
III IV
(a)
2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Campo magnético (Gauss)
(a)
(b)
(c)
(d)
(a) 1% Cu
(b) 3% Cu
(c) 5% Cu
(d) 10% Cu
III
II
I
IV
III I
III
(b)
Figura 5.17 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico
assistido por micro-ondas. (b) Aumento na região de 2600 a 3350 G.
A Figura 5.18 apresenta os espectros de absorção das amostras na região do UV-
Visível, assim como o espectro de absorção obtido através da função de Kubelka-Munk. CeO2
puro apresenta três picos característicos em torno de 226, 280 e 345 nm relacionados à
transições df de espécies Ce3+
, transferência de carga entre Ce4+
de baixa coordenação e
oxigênio e transições de bandas intermediárias no CeO2, respectivamente (BENSALEM;
MULLER; BOZON-VERDURAZ, 1992; RAO, G. R.; SAHU, 2001).
200 300 400 500 600 700 800
345
400-560 640-720
Ref
lect
ânci
a D
ifusa
(unid
. ar
b.)
Comprimento de onda, (nm)
10% Cu
5% Cu
3% Cu
1% Cu
CeO2
(a)
200 250 300 350 400 450 500
K/S
(u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda, (nm)
10% Cu
5% Cu
3% Cu
1% Cu
CeO2
345
226280
(b)
Figura 5.18 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-x)CuxO2
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de absorção obtidos a
partir da função de Kubelka-Munk.
66
Para as amostras com cobre, foi observado que o ombro em torno de 345 nm se torna
mais intenso com o aumento do teor de cobre devido a transferência de carga do tipo Cu2+
−
O2-
− Cu2+
de espécies de Cu2+
(PRALIAUD et al., 1998; DONG et al., 2001; LIU, ZHENG;
AMIRIDIS; CHEN, 2005). O ombro entre 400 – 560 nm pode ser descrito como uma emissão
e absorção de um fóton por complexos de Cu+ e/ou absorção da camada de condução do cobre
metálico (PRALIAUD et al., 1998). De acordo com Praliaud et al. (PRALIAUD et al., 1998)
a absorção em torno de 640 – 720 nm corresponde a transições d-d do Cu2+
em uma
configuração octaédrica Oh mais ou menos distorcida tetragonalmente, sendo que o
comprimento de onda decresce com o aumento da distorção. Para complexos tetraédricos ou
piramidais quadrados, as transições d-d deslocam para comprimentos de onda maiores.
A Figura 5.19 apresenta as micrografias das amostras Ce(1-x)CuxO2. Foi verificado que
as amostras são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro
por 70 nm de comprimento.
67
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 5.19 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c) Ce0,97Cu0,03O2,
(d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas.
A Figura 5.20 apresenta imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão
(MET) e de alta resolução (high resolution transmission electron microscopy – HRTEM) da
amostra Ce0,99Cu0,01O2 sintetizada pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. A
imagem de MET apresentada na Figura 5.20a confirma que a amostra é composta por
nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento. Uma
análise do inset da imagem de HRTEM apresentada na Figura 5.20b é possível verificar que o
68
espaçamento entre os planos cristalinos é de 0,32 nm, referente ao plano cristalino (111) do
CeO2 cúbico.
(a)
(b)
Figura 5.20 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) para amostra Ce0,99Cu0,01O2 sintetizada pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas. Inset em (b) mostra os planos cristalinos.
A Figura 5.21 apresenta imagens de MET e HRTEM para a amostra Ce0,95Cu0,05O2.
Assim como para a amostra com 1% de cobre, a amostra é constituída principalmente por
nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento
(Figura 5.21a). Algumas nanoesferas também podem ser encontradas na imagem. A imagem
de HRTEM apresentada na Figura 5.21c e sua respectiva transformada de Fourier (Fast
Fourier Transform – FFT), Figura 5.21d, confirmam a natureza monocristalina dos
nanobastões de Ce(1-x)CuxO2 sintetizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas.
69
Figura 5.21 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) da amostra Ce0,95Cu0,05O2. (c) ampliação da região
selecionada e (d) transformada de Fourier (Fast Fourier Transform – FFT) da área selecionada.
Espectros Raman para as amostras são apresentados na Figura 5.22. Assim como para
as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, foi observado um
deslocamento no modo F2g para frequências menores. A banda observada em torno de 600
cm-1
é descrita como referente a vacâncias de oxigênio e defeitos causados por efeitos devido
ao tamanho nanométrico das amostras (MCBRIDE et al., 1994). Segundo Spanier et al.
(SPANIER et al., 2001) diversos fatores contribuem para alterações na posição do pico
Raman e na largura a meia altura do pico de 465 cm-1
, incluindo confinamento de fônon,
tensões, alargamento associado com distribuição de tamanho, defeitos, e variações na
relaxação de fônon com o tamanho de partícula.
350 400 450 500 550 600 650 700
(a)Laser excitação: 457 nm
HM
F2g
def
eito
s
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Raman shift (cm-1
)
0% Cu
1% Cu
3% Cu
5% Cu
10% Cu
350 400 450 500 550 600 650 700
CeO2-HM
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Raman shift (cm-1)
F2g
def
eito
s
647 nm
514 nm
488 nm
457 nm
364 nm
325 nm
(b)
Figura 5.22 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2
e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico
assistido por micro-ondas.
70
A Figura 5.22b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação
das amostras de CeO2 sintetizadas pelos métodos hidrotérmico assistido por micro-ondas.
Assim como verificado para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores
poliméricos, os espectros apresentam um deslocamento no modo F2g para frequências
menores assim como o seu alargamento com o aumento da energia de excitação. Esse
deslocamento é mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e 364 nm. Sendo
assim, o alargamento do modo F2g assim como seu deslocamento para frequências menores é
devido à alta concentração de defeitos e acumulação de carga nas superfícies das
nanopartículas (POPO I et al., 1 ).
A Figura 5.23 apresenta espectros de fotoluminescência obtidos a 7 K com excitação
de 325 nm para as amostras de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido
por micro-ondas.
400 500 600 700 800 900
0
400
800
1200
1600
2000
(e)(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda (nm)
(a) CeO2
(b) 01% Cu
(c) 03% Cu
(d) 05% Cu
(e) 10% Cu
Figura 5.23 – Espectros de fotoluminescência
realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas
pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas.
Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, as
amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas emitem luz visível,
apresentando luminescência com uma banda larga que pode ser ajustada com duas gaussianas
centradas em torno de 597 e 684 nm. Esta banda é atribuída a transições de sub-bandas no
band gap, que são relacionadas a defeitos superficiais e vacâncias de oxigênio (CHAI et al.,
2003; LIQIANG et al., 2006), como visto em diversos nanomateriais (LIANG et al., 2002;
FAN; WEIRONG; ZHONGBIAO, 2008; MILAO et al., 2012). As amostras também
apresentam outro pico em torno de 420 nm relacionado a transições entre diferentes níveis de
71
defeitos e a banda O2p (CHUNWEN et al., 2005). É interessante notar que os espectros das
amostras contendo Cu estão deslocados para o azul em comparação com a amostra pura, e sua
intensidade é diretamente relacionada com o fator de ocupação de oxigênio (Oocup), i. e.,
quanto menor o fator Oocup menos intensa é a luminescência. Embora a presença de vacâncias
de oxigênio possa contribuir na luminescência, a presença de espécies de cobre dispersas na
superfície da céria pode ocasionar um efeito contrário como observado, ou seja, uma redução
na intensidade da luminescência com o aumento do teor de cobre.
A Figura 5.24 apresenta os perfis de redução a temperatura programada (TPR) das
amostras de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas.
Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, foram
observados picos de redução abaixo de 400ºC referentes à redução de diferentes espécies de
cobre. Foi identificado um pico em torno de 500 ºC referente a redução de Ce4+
→ Ce3+
de
espécies superficiais e outro pico em torno de 800ºC referente a mesma redução, porém
ocorrendo no volume das partículas.
200 400 600 800 1000
10% Cu
5% Cu
3% Cu
Con
sum
o de
H2 (
unid
. arb
.)
Temperatura (oC)
1% Cu
I - Cu2+
- Cu+ / Cu
+ - Cu
0
II - Ce4+
- Ce3+
I
I
II
Figura 5.24 – Perfis de redução para amostras
Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis
segundo os valores de hidrogênio obtidos após a
integração dos picos.
Foi observado um deslocamento para baixas temperaturas do pico referente a redução
de espécies de cobre com o aumento do teor de cobre nas amostras. Este deslocamento indica
que as espécies de cobre estão mais expostas (possivelmente na superfície do CeO2) nas
amostras com maior teor de Cu uma vez que espécies localizadas na superfície são reduzidas
mais facilmente do que as localizadas no volume da amostra (RATNASAMY et al., 2004;
AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005). Este resultado esta de acordo com
72
os dados de EPR (Figura 5.17), onde foi verificado que as espécies de cobre tendem a se
concentrar na superfície da céria com o aumento no teor de Cu.
A Figura 5.25 apresenta os resultados de conversão percentual de CO em diferentes
temperaturas para os catalisadores da série Ce(1-x)CuxO2 sintetizados pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas.
100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conver
são C
O (
%)
Temperatura (oC)
1% Cu
3% Cu
5% Cu
10% Cu
Figura 5.25 – Conversão de CO (%) vs
Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por
micro-ondas. Condições: taxa de alimentação de
CO= 2 mL.min-1
, razão molar CO/O2/H2 =
4/2/50. Massa de catalisador = 200mg.
Foi observado um aumento na conversão de CO para os catalisadores com 1% de Cu
com o aumento da temperatura até 200ºC, e um aumento até 150oC para os catalisadores com
3, 5 e 10% de Cu, seguida de uma redução na conversão até 300ºC. Considerando que a
reação de oxidação do CO é exotérmica, o incremento na temperatura pode estar limitando
esta reação segundo o princípio de Le Chatelier. As melhores taxas de conversão ocorrem
sobre os catalisadores com 3, 5 e 10% de Cu, obtendo conversões máximas de CO de 85,4,
83,6 e 83,3%, respectivamente.
Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o
comportamento observado tem sido atribuído à presença de diferentes espécies de cobre
presentes nos catalisadores, do teor de cobre presente e das interações entre o cobre e o
suporte de CeO2 (maiores detalhes podem ser encontrados na seção 5.1.1). Vale ressaltar que
embora as amostras com 5 e 10% de Cu tenham menor área superficial que a amostra com 3%
de Cu, apresentaram boa eficiência catalítica. Isto pode ser explicado através dos resultados
de TPR (Figura 5.24), onde foi verificado que nestas amostras as espécies de cobre são mais
73
facilmente reduzidas que nas amostras com 1 e 3% de Cu, facilitando assim a reação de
oxidação de CO.
5.2.2. Ce(1-y)Co(y)O2
A área superficial específica, a densidade e o diâmetro esférico equivalente das
amostras são apresentados na Tabela 5.4. Uma redução linear na área superficial das amostras
com o aumento do teor de cobalto foi observado. O diâmetro esférico equivalente apresentou
um comportamento inverso à área superficial específica indicando um aumento no tamanho
de partícula com o teor de cobalto.
Tabela 5.4 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação
do oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (dBET), das
nanopartículas de Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por
micro-ondas.
Amostra As
(m²/g)
a
(Å) ¹ Oocup
1
Rwp
(%)
RBragg
(%)
ρ
(g/cm³) ¹
deq
(nm)
CeO2 82,1 5,4176 ±
0,0001
0,954 ±
0,007 9,41 3,42 7,128 10
Ce0,95Co0,05O2 81,9 5,4157 ±
0,0001
0,914 ±
0,006 9,61 3,78 6,914 11
Ce0,90Co0,10O2 77,8 5,4161 ±
0,0001
0,885 ±
0,006 9,97 4,07 6,704 12
Ce0,85Co0,15O2 72,8 5,4161 ±
0,0001
0,887 ±
0,006 9,60 3,15 6,531 13
Ce0,80Co0,20O2 65,7 5,4158 ±
0,0001
0,851 ±
0,006
10,6
7 3,97 6,336 14
1. calculado via refinamento Rietveld
O aumento no tamanho e as mudanças na morfologia de partículas de cério
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas é descrito pelo modelo
Ostwald ripening acoplado a um processo de auto-montagem, resultando em áreas
superficiais menores em função do aumento no tamanho de partícula (CAO et al., 2010;
74
ARAUJO et al., 2012). Em materiais preparados nas mesmas condições de síntese, os fatores
que influenciam o crescimento das partículas são a temperatura, o coeficiente de difusão e a
energia superficial (MARCOS; GOUVÊA, 2004). A solubilização de um dopante de valência
inferior na matriz de céria ocasiona à formação de vacâncias de oxigênio e, como uma
consequência, um aumento do coeficiente de auto-difusão, resultando em partículas maiores
que do material puro (área superficial menor) (MARCOS; GOUVÊA, 2004).
Sendo assim, a redução na área específica das amostras com o teor de cobalto está
associada com a substituição do íon Ce4+
pelo íon Co2+
e/ou Co3+
, que gera um aumento na
fração molar de vacâncias de oxigênio para manter a neutralidade de carga e,
consequentemente, promovendo um aumento no coeficiente de difusão resultando no aumento
das nanopartículas.
20 30 40 50 60 70 80
**20% Co
15% Co
10% Co
5% Co
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
2 (graus)
*
CeO2
* Co3O
4
Figura 5.26 – Difratogramas de raios X para
amostras Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas.
Na Figura 5.26 são apresentados difratogramas de raios X das amostras. CeO2 na
estrutura fluorita (ICSD nº 156250) foi encontrada em todas as amostras. Picos referentes à
fase Co3O4 foram observados em todas as amostras com cobalto. O parâmetro de rede, a, e o
fator de ocupação do oxigênio, Oocup, calculados através do refinamento Rietveld, assim como
os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg, são apresentados na Tabela 5.4.
O parâmetro de rede a não varia com a composição mesmo com a substituição do íon
maior Ce4+
(raioiônico = 0,97 Å) pelos íons menores Co2+
(raioiônico = 0,90 Å) ou Co3+
(raioiônico
= 0,61 Å) (SHANNON, 1976; KUMAR et al., 2009). Uma redução na ocupação do oxigênio
ocorre com o aumento do teor de cobalto. Esta redução esta relacionada com o aumento no
75
teor de vacâncias de oxigênio na matriz de cério para preservar a neutralidade da rede
conforme os íons de Ce4+
são substituídos por Co2+
ou Co3+
, o que pode ocasionar um
aumento no parâmetro de rede devido às tensões criadas durante a formação das vacâncias de
oxigênio (SPANIER et al., 2001). Estes resultados sugerem que o efeito de expansão devido
às vacâncias de oxigênio compensa o efeito da diminuição do parâmetro de rede devido a
inserção de íons menores na matriz.
A Figura 5.27 apresenta os espectros de absorção das amostras na região do UV-
Visível, assim como o espectro de absorção obtido através da função de Kubelka-Munk. CeO2
puro apresenta três picos característicos em torno de 226, 280 e 336 nm relacionados à
transições df de espécies Ce3+
, transferência de carga entre Ce4+
de baixa coordenação e
oxigênio e transições de bandas intermediárias no CeO2, respectivamente (BENSALEM;
MULLER; BOZON-VERDURAZ, 1992; RAO, G. R.; SAHU, 2001).
Para as amostras com Co duas bandas são observadas. A primeira, em torno de 430-
450 nm, é referente à transição de espécies Co3+
octaédricas. A outra banda
observada, em torno de 730 nm, é devido à transição de espécies Co3+
octaédricas (BRIK et al., 2001).
200 300 400 500 600 700 800Ref
lect
ânci
a D
ifu
sa (
un
id.
arb
.)
Comprimento de onda, (nm)
CeO2
5% Co
10% Co
15% Co
20% Co730430-470
336280226
(a)
200 250 300 350 400 450 500
K/S
(u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda, (nm)
336
280
226
CeO2
5% Co
10% Co
15% Co
20% Co
(b)
Figura 5.27. (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-y)CoyO2
sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de absorção obtidos a
partir da função de Kubelka-Munk.
A Figura 5.28 apresenta as micrografias de varredura das amostras Ce(1-x)CoxO2. Foi
verificado que as nanopartículas são formadas por nanobastões com tamanho da ordem
de 10 nm em diâmetro e 70 nm em comprimento.
gg TA 2
1
1
1 2
gg TA 1
1
1
1 1
76
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 5.28 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) para as amostras Ce(1-y)CoyO2
sintetizadas pelos métodos hidrotérmico assistido por micro-ondas: (a) CeO2, (b) 5% Co, (c) 10% Co,
(d) 15% Co e (e) 20% Co.
A Figura 5.29 apresenta imagens de HRTEM para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas
pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Foi verificado que as nanopartículas são
77
formadas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm em diâmetro e 70-200 nm em
comprimento.
(a)
(b)
Figura 5.29 – Imagens de HRTEM para as amostras (a) Ce0,95Co0,05O2 e (b) Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas
pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas.
Espectros Raman utilizando laser de excitação de 457 nm para as amostras são
apresentados na Figura 5.30. Óxidos com estrutura do tipo fluorita possuem apenas um modo
Raman ativo triplamente degenerado, com simetria F2g e pode ser visto como um modo de
vibração simétrica dos átomos de O ao redor de cada cátion (MCBRIDE et al., 1994). No
CeO2 esta frequência é em 465 cm-1
.
78
400 500 600 700
exc
- 457 nm
* Co3O
4
***
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Raman shift (cm-1
)
20% Co
15% Co
10% Co
CeO2
5% Co
F2g
def
eito
s
(a)
350 400 450 500 550 600 650 700 750
* Co3O
4
**
325 nm
364 nm
457 nm
488 nm
514 nm
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Raman shift (cm-1
)
647 nm
Ce0,80
Co0,20
O2
* *
(b)
Figura 5.30 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2
e (b) com diferentes linhas de excitação para amostra de Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas.
As amostras apresentaram um deslocamento no modo F2g para frequências menores. A
banda observada em torno de 600 cm-1
é descrita como referente a vacâncias de oxigênio e
defeitos causados por efeitos devido ao tamanho nanométrico das amostras (MCBRIDE et al.,
1994). Segundo Spanier et al. (SPANIER et al., 2001) diversos fatores contribuem para
alterações na posição do pico Raman e na largura a meia altura do pico de 465 cm-1
, incluindo
confinamento de fônon, tensões, alargamento associado com distribuição de tamanho,
defeitos, e variações na relaxação de fônon com o tamanho de partícula. As amostras com
cobalto apresentam 3 picos em torno de 483, 525 e 693 cm-1
referentes aos modos
vibracionais do Co3O4 (HADJIEV; ILIEV; VERGILOV, 1988).
A Figura 5.30b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação da
amostra de CeO2 com 20% de cobalto. Os espectros apresentam um deslocamento no modo
F2g para frequências menores assim como o seu alargamento com o aumento da energia de
excitação. Esse deslocamento é mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e
364 nm. Sendo assim, o alargamento do modo F2g assim como seu deslocamento para
frequências menores é devido à alta concentração de defeitos e acumulação de carga nas
superfícies das nanopartículas (POPO I et al., 2012). Os picos referentes à fase Co3O4 são
mais intensos para energias menores de excitação, indicando que uma fração maior desta fase
encontra-se no volume das nanopartículas.
A Figura 5.31 apresenta espectros de fotoluminescência obtidos a 7 K com excitação
de 325 nm para as amostras de Ce(1-x)CoxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido
79
por micro-ondas. Um ajuste Gaussiano simples para a amostra CeO2 também é apresentado na
Figura 5.31 (curva tracejada mais fina).
400 500 600 700 800 900
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000 (a) CeO2
(b) 05% Co
(c) 10% Co
(d) 15% Co
(e) 20% Co
Inte
nsi
dad
e (u
nid
. ar
b.)
Comprimento de onda (nm)
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
Figura 5.31 – Espectros de fotoluminescência
realizados a 7 K utilizando laser de excitação de
325 nm para amostras Ce(1-x)CoxO2 sintetizadas
pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas. Curvas tracejadas mais finas: ajuste
Gaussiano para amostra CeO2.
As amostras emitem luz visível, apresentando luminescência com uma banda larga que
pode ser ajustada com duas gaussianas centradas em torno de 597 e 684 nm. Esta banda é
atribuída a transições de sub-bandas no band gap, que são relacionadas a defeitos superficiais
e vacâncias de oxigênio (CHAI et al., 2003; LIQIANG et al., 2006), como visto em diversos
nanomateriais (LIANG et al., 2002; FAN; WEIRONG; ZHONGBIAO, 2008; MILAO et al.,
2012). As amostras com cobalto apresentam outro pico em torno de 410nm relacionado a
transições entre diferentes níveis de defeitos e a banda O2p (CHUNWEN et al., 2005). É
interessante notar que os espectros das amostras com Co estão deslocados para o azul em
comparação com a amostra pura, e sua intensidade é diretamente relacionada com o fator de
ocupação de oxigênio (Oocup), i. e., quanto menor o fator Oocup menos intensa é a
luminescência. Embora a presença de vacâncias de oxigênio possa contribuir na
luminescência, a presença de espécies de cobalto dispersas na superfície da céria pode
ocasionar um efeito contrário como observado, ou seja, uma redução na intensidade da
luminescência com o aumento do teor de cobalto. Também é verificado que a redução na
intensidade do pico em torno de 410 nm está diretamente relacionada com o aumento no teor
de vacâncias de oxigênio nas amostras.
A Figura 5.32 apresenta os perfis de redução a temperatura programada (TPR) dos pós
obtidos. Diversas discussões sobre diferenças nos padrões de redução do sistema Ce(1-y)CoyO2
podem ser encontradas na literatura (HOLGADO; ALVAREZ; MUNUERA, 2000; KANG;
80
SONG; LEE, 2003; SPADARO et al., 2005; FIRSOVA et al., 2008; DE LIMA et al., 2009;
WANG, C.-B. et al., 2009; WYRWALSKI; GIRAUDON; LAMONIER, 2010). Para o Co3O4,
processo de redução é descrito como um processo de duas etapas (Co3O4 CoO Co) com
dois tipos de perfis TPR-H2, um consistindo de um pico alargado e outro apresentando dois
picos definidos.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20% Co
15% Co
10% Co
Con
sum
o de
H2 (
unid
. arb
.)
Temperatura (oC)
5% Co
I - Co2+
ou Co3+
II - CoO - Co0
III - Co3O
4 - CoO
IV - Ce4+
- Ce3+
IV
III
II
I
IIII
II
III
II
I
III
II
I
Figura 5.32 – Perfis de redução para amostras
Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis
segundo os valores de hidrogênio obtidos após a
integração dos picos.
De acordo com a Figura 5.32, todos os perfis apresentam duas regiões onde o
hidrogênio é consumido: uma região à baixas temperaturas (350 – 700°C) e outra à altas
temperaturas (700 – 1000°C). Os dados de DRX (Figura 5.26) indicam que não há fase
secundária referente ao cobalto na amostra com 5% de Co, enquanto seu perfil TPR apresenta
dois picos principais de redução. O primeiro pico, intenso e estreito, com um máximo em
torno de 406°C e um ombro centrado em 470°C correspondem respectivamente à redução da
fase de Co3O4 à CoO e a redução de CoO a Co0. No entanto, não se deve descartar a redução
do cério superficial, que ocorre em baixas temperaturas (em torno de 450°C). Assim, o ombro
de redução poderia compreender também a redução do cério superficial devido ao baixo teor
de cobalto nesta amostra. O segundo pico, centrado em 950°C, pode ser atribuído à redução
de Ce4+
para Ce3+
no volume da céria e foi observado nos perfis de TPR de todas as amostras.
Ainda na amostra com 5% de Co, foi observado um ombro pouco intenso em torno de 700 °C
referente a redução de Co2+
ou Co3+
que interagem com a céria. Para amostra com 10% de Co
foram identificados um pico abaixo de 422 °C referente a redução da fase Co3O4 para CoO,
um ombro em torno de 560 °C referente a redução de Co2+
ou Co3+
interagindo fortemente
81
com CeO2 e o pico centrado em 470 °C pode ser devido a redução de CoO para Co0. As
amostras com 15 e 20% de Co possuem perfis similares formados por três picos (em 393, 439
e 472oC para a amostra com 15% de Co, e 413, 453 e 488
oC para a amostra com 20% de Co),
no entanto para a amostra com 15% de Co os picos estão deslocados para temperaturas mais
baixas em comparação com a amostra com 20% de Co. O primeiro pico é devido a redução da
fase Co3O4 para CoO, o segundo pico devido a redução de CoO para Co0 e o terceiro pico
devido a redução de Co2+
ou Co3+
interagindo fortemente com CeO2 (LOVÓN et al., 2012).
Foi verificado que a redução por etapas do Co3O4 ocorre para temperaturas menores com o
aumento no teor de cobalto, indicando que o processo de redução ocorre mais facilmente para
amostras com um teor alto de cobalto.
A Figura 5.33 apresenta os resultados dos ensaios catalíticos para reforma a vapor de
etanol realizados a 600oC das amostras de Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico
assistido por micro-ondas.
(a) 5% Co – 600 oC
(b) 10% Co – 600 oC
(c) 15% Co – 600 oC
(d) 20% Co – 600 oC
Figura 5.33. Reforma a vapor de etanol para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método
hidrotérmico assistido por micro-ondas. Ensaios realizados a 600 oC para amostras com (a) 5% Co, (b)
10% Co, (c) 15% Co, (d) 20% Co.
82
A completa conversão de etanol ocorreu para todas as amostras, no entanto somente a
amostra com 10% de Co não sofreu desativação durante todo o teste (duração de 5h). Nove
compostos foram detectados nos gases efluentes da reação estudada, sendo que seis deles, H2
(hidrogênio), CO2 (dióxido de carbono), CO (monóxido de carbono), CH3CHO (acetaldeído),
eteno (C2H4) e metano (CH4) foram os produtos mais detectados.
Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos
(Figura 5.15), as diferenças na eficiência dos diferentes catalisadores esta relacionada com o
teor de cobalto e a maneira como estas espécies se encontram na matriz de CeO2. Por
exemplo, a eficácia superior da amostra com 10% de Co na reforma do etanol pode ser
explicada em termos do seu perfil de TPR (Figura 5.32). Foi verificado que a amostra com
10% Co possui uma quantidade maior de espécies que podem ser reduzidas para Co0 (CoO →
Co0 em 470
oC e redução de Co
2+ e Co
3+ em 560
oC) em comparação com os outros
catalisadores. Segundo Batista et al. (BATISTA et al., 2003), verificaram que as espécies de
Co0 são as mais ativas na reforma do etanol, sendo assim durante o processo de ativação dos
catalisadores antes do início da reação, uma maior quantidade de espécies do tipo Co0 são
obtidas na amostra com 10% de Co resultando em melhores performances na reação de
reforma do etanol para obtenção de hidrogênio.
83
6. Conclusões
Os métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-ondas
mostraram-se eficientes na síntese de nanopartículas de Ce(1-x)CuxO2 com fase única com até
5% de Cu e nanopartículas de Ce(1-y)CoyO2 com fase única com até 5% de Co. A
caracterização óptica revelou que as amostras apresentam alta concentração de defeitos e
acumulação de carga nas superfícies das nanopartículas, e estes defeitos são dependentes da
concentração do dopante e do método de síntese utilizado. Amostras sintetizadas pelo método
dos precursores poliméricos são formadas por nanopartículas com tamanho da ordem de 30
nm e as sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas são formadas por
nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm em diâmetro por 70 nm de comprimento.
Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o catalisador
Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (100%)(CO-
PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de conversão de etanol à 600oC. Para
as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas o catalisador
Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (85%)(CO-
PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram 100% de conversão de etanol à
600oC.
As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes espécies de cobre/cobalto
presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as interações entre o
cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na eficiência dos
catalisadores.
Finalmente, os métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por
micro-ondas, podem ser utilizados para síntese de catalisadores nanométricos, com diferentes
morfologias e ativos em diversas reações catalíticas. Além disso, as nanopartículas de CeO2
sintetizadas por ambos os métodos de síntese mostraram-se eficientes suportes para
catalisadores metálicos, e também os sistemas estudados são versáteis no sentido que um
mesmo suporte (CeO2) pode ser utilizado para diferentes reações catalíticas alterando apenas
o dopante (metal suportado: Cu ou Co).
84
7. Propostas para trabalhos futuros
Realizar a síntese através do método hidrotérmico assistido por micro-ondas de
nanopartículas de CeO2 com Cu ou Co com diferentes morfologias, para realizar um
estudo mais sistemático da influência da morfologia nas propriedades estruturais,
ópticas e catalíticas.
Estender a aplicação destes catalisadores para outras reações, como oxidação de
terpenos, reação do tipo water-gas-shift, reforma a vapor de metano etc.
Utilizar de outros métodos de síntese como: hidrotérmico convencional, co-
precipitação etc; a fim de encontrar novas rotas de síntese que possam otimizar a
eficiência como catalisadores destes materiais.
Realizar o estudo destes nanomaterias em outras aplicações como fotocatálise e
sensores de gás. Além de realizar o estudo das propriedades elétricas e magnéticas das
nanopartículas de CeO2 dopadas com Cu ou Co.
85
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104
ANEXO A
Curriculo Lattes do Candidato (até junho de 2013)
___________________________________________________________________________
Formação acadêmica/titulação
2007 - 2009 Mestrado em Programa interunidades em ciência e engenharia de materiais.
Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil
Título: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MORFOLÓGICA E
ÓPTICA DE PARTÍCULAS DE PbCrO4 e Pb2CrO5 E SUA DISPERSÃO EM SiO2,
Ano de obtenção: 2009
Orientador: Maria Inês Basso Bernardi
Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
2003 - 2008 Graduação em Licenciatura em Física.
Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Sao Paulo, Brasil
Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
2003 - 2006 Graduação em Bacharelado em Física.
Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Sao Paulo, Brasil
Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
___________________________________________________________________________
Formação complementar
2009 - 2009 Curso de curta duração em Nanociência e Nanotecnologia.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Rio De Janeiro, Brasil
2008 - 2008 Curso de curta duração em Cristalografia Básica.
Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Sao Paulo, Brasil
Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
2008 - 2008 Curso de curta duração em Método de Rietveld.
Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Sao Paulo, Brasil
105
Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
2007 - 2007 Curso de curta duração em Microscopia eletrônica de Transmissão.
Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil
2006 - 2006 Curso de curta duração em VI Escola do CBPF.
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, CBPF, Rio De Janeiro, Brasil
2006 - 2006 Curso de curta duração em Curso de Verão IFUSP - 2006.
Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil
2004 - 2004 Curso de curta duração em MICROANÁLISE DE RAIO X.
Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil
2004 - 2004 Curso de curta duração em Microscopia Eletrônica de Varredura.
Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil, Ano de obtenção: 2004
1999 - 2004 Curso de curta duração em Advanced Course.
Cultural Norte Americano, CNA, Brasil, Ano de obtenção: 2004
2004 - 2004 Curso de curta duração em Curso de Verão IFUSP' 2004.
Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil, Ano de obtenção: 2004
2003 - 2003 Curso de curta duração em Curso de Ensino a Distância de Astrofísica Geral.
Observatório Nacional, ON, Rio De Janeiro, Brasil, Ano de obtenção: 2003
___________________________________________________________________________
Atuação profissional
1. Universidade de São Paulo - USP
___________________________________________________________________________
Vínculo institucional
2007 - Atual Vínculo: Aluno de Pós-Graduação , Enquadramento funcional: bolsista de pós-
graduação, Regime: Dedicação exclusiva
2. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - UNESP
___________________________________________________________________________
Vínculo institucional
106
2004 - 2006 Vínculo: Estágio Iniciação Científica , Enquadramento funcional: Estagiário de
Iniciação Científica, Regime: Dedicação exclusiva
___________________________________________________________________________
Áreas de atuação
1. Física da Matéria Condensada
2. Materiais Não-Metálicos
3. Cerâmicos
___________________________________________________________________________
Idiomas
Inglês Compreende Bem , Fala Bem , Escreve Razoavelmente , Lê Bem
Espanhol Compreende Pouco , Fala Pouco , Lê Pouco
Português Compreende Bem , Fala Bem , Escreve Bem , Lê Bem
___________________________________________________________________________
Produção bibliográfica
Artigos completos publicados em periódicos
1. Araújo, Vinícius D., Avansi, Waldir, MASCARENHAS, ARTUR J.S., ANDRADE,
HELOYSA M.C., Longo, Elson, Bernardi, Maria I.B.
Ce0.97Cu0.03O2 Nanocatalysts Synthesized via Microwave-assisted Hydrothermal Method:
Characterization and CO-PROX Catalytic Efficiency. MRS Proceedings. , v.1552, p.mrss13-
1552-s12-08 - , 2013.
2. MARQUES, CAROLINA HERNANDES, Mesquita, Alexandre, ARAÚJO, VINICIUS
DANTAS, BERNARDI, MARIA INÊS BASSO
Influence of the pH on Al2O3:CuO pigments prepared by a polymeric precursor method.
Materials Research (São Carlos. Impresso). , v.16, p.100 - 104, 2013.
107
3. ARAÚJO, V. D., Avansi, W., de Carvalho, H. B., MOREIRA, M. L., Longo, E., Ribeiro,
C., BERNARDI, M. I. B.
CeO2 nanoparticles synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method: evolution
from nanospheres to nanorods. CrystEngComm (Cambridge. Online). , v.14, p.1150 - , 2012.
4. Araújo, V.D., Bellido, J.D.A., Bernardi, M.I.B., Assaf, J.M., Assaf, E.M.
CuO-CeO2 catalysts synthesized in one-step: Characterization and PROX performance.
International Journal of Hydrogen Energy. , p.5498 - 5507, 2012.
5. Milao, Thaís M., de Mendonça, Vagner R., Araújo, Vinícius D., Avansi, Waldir, Ribeiro,
Caue, Longo, Elson, Bernardi, Maria I.
Microwave Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Performance of ZnO and M:ZnO
Nanostructures (M = V, Fe, Co). SCI ADV MATER. , v.4, p.54 - 60, 2012.
6. Lovón, Adriana S.P., Lovón-Quintana, Juan J., Almerindo, Gizelle I., Valença, Gustavo P.,
Bernardi, Maria I.B., Araújo, Vinícius D., Rodrigues, Thenner S., Robles-Dutenhefner,
Patrícia A., Fajardo, Humberto V.
Preparation, structural characterization and catalytic properties of Co/CeO2 catalysts for the
steam reforming of ethanol and hydrogen production. Journal of Power Sources (Print). ,
v.216, p.281 - 289, 2012.
7. Oliveira, J.F.A., Milão, T.M., Araújo, V.D., Moreira, M.L., Longo, E., Bernardi, M.I.B.
Influence of different solvents on the structural, optical and morphological properties of CdS
nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds. , p.6880 - 6883, 2011.
8. Araújo, Vinícius D., Avansi, Waldir, Paris, Elaine C., Maia, Lauro J. Q., Bernardi, Maria I.
B.
Influence of pH on the incorporation and growth of Pb2CrO5 crystallites in silica matrix.
Journal of Sol-Gel Science and Technology. , v.59, p.488 - 494, 2011.
9. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.
108
Synthesis and optical and structural characterization of Ce(1-x)O2:M x O (M = Cu, Co)
pigments. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. , v.103, p.501 - 506, 2010.
10. Milão, T. M., OLIVEIRA, J. F. A., ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.
Zn0.97M0.03O (M = Co, Fe, and V) pigments: thermal, structural, and optical
characterization. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. , v.103, p.873 - 877, 2010.
11. Bernardi, M. Inês B., ARAÚJO, V. D., Mesquita, Alexandre, Frigo, Geraldo J. M., Maia,
Lauro J. Q.
Thermal, structural and optical properties of Al2CoO4-Crocoite composite nanoparticles used
as pigments. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. , v.97, p.923 - 928, 2009.
12. ZIEMATH, E. C., ARAÚJO, V. D., ESCANHOELA, C. A.
Compositional and structural changes at the anodic surface of thermally poled soda-lime float
glass. Journal of Applied Physics. , v.104, p.054912 - , 2008.
Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo)
1. Araújo, V.D., de LIMA JR, M. M., CANTARERO, A., DOHCEVIC-MITROVIC, Z. D.,
POPOVIC, Z. V., Longo, E., Bernardi, Maria I. B.
Caracterização óptica de nanopartículas de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelos métodos Pechini
e hidrotermal assistido por micro-ondas In: 57 Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2013,
Natal.
Livro de resumo 57 Congresso Brasileiro de Cerâmica. Natal: , 2013.
2. ARAÚJO, V. D., Avansi, Waldir, CARVALHO, H. B., MOREIRA, M. L., Longo, E.,
BERNARDI, M. I. B.
Nanopartículas de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por microondas:
Evolução de nanoesferas a nanobastões In: 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011, Porto
de Galinhas.
55º Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2011.
109
3. ARAÚJO, V. D., BELLIDO, J. D. A., ASSAF, J. M., ASSAF, E. M., BERNARDI, M. I. B.
Síntese do catalisador CeO2-CuO feita em uma etapa: caracterização e performance PROX
In: 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011, Porto de Galinhas.
55º Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2011.
4. MOREIRA, A. B. B., ARAÚJO, V. D., Bernardi, M.I.B.
Synthesis of gray and green Sn(1-x)Co(x)O2 ceramic pigments via microwave-assisted
hydrothermal method In: X Brazilian MRS Meeting, 2011, Gramado - RS.
X Brazilian MRS Meeting. , 2011.
5. ARAÚJO, V. D., LI, M. S., BERNARDI, M. I. B.
. Ce1-x O2-CuxO FILMS PRODUCED BY ELECTRON BEAM VACUUM DEPOSITION
FROM NANOMETRIC POWDER OBTAINED BY PECHINI S METHOD In: IX Encontro
da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.
IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting. , 2010.
6. OLIVEIRA, J. F. A., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.
CdS mesocrystals synthesized by microwave-assisted hydrothermal method In: IX Encontro
da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.
IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting. , 2010.
7. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.
Ce(1-x)O2:CuxO nanoparticles synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method
In: X International Conference on Nanostructured Materials, 2010, Roma.
X International Conference on Nanostructured Materials. , 2010.
8. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.
Morphological and Optical Characterization of Nanoparticles from the Catalysts System Ce1-
x O2-CoxO In: IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.
IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting. , 2010.
9. MILAO, T. M., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.
110
NANOESTRUTURAS DE ÓXIDO DE ZINCO OBTIDAS PELO MÉTODO
HIDROTERMAL ASSISTIDO POR MICROONDAS In: XVIII Congresso de Iniciação
Científica, 2010, São Carlos.
XVIII Congresso de Iniciação Científica. , 2010.
10. OLIVEIRA, J. F. A., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.
Obtenção de Nano e Mesocristais de CdS In: 54º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2010,
Foz do Iguaçu.
54º Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2010.
11. MILAO, T. M., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.
Pure and Iron-doped ZnO synthesized by microwave-assisted hydrothermal method In: IX
Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.
IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting. , 2010.
12. MILAO, T. M., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.
Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas de ZnO dopadas com Co In: 54º
Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2010, Foz do Iguaçu.
54º Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2010.
13. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.
Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas do sistema Ce1-xO2-CuxO
sintetizadas pelo método Pechini In: 54º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2010, Foz do
Iguaçu.
54º Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2010.
14. OLIVEIRA, J. F. A., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, ÓPTICA E MORFOLÓGICA DE
MESOCRISTAIS DE CdS In: XVIII Congresso de Iniciação Científica, 2010, São Carlos.
XVIII Congresso de Iniciação Científica. , 2010.
15. ARAÚJO, V. D., MAIA, L.J.Q., BERNARDI, M. I. B.
111
Pb2CrO5 nanoparticles dispersed in SiO2 via Sol-Gel method In: XV International Sol-Gel
Conference, 2009, Porto de Galinhas.
XV International Sol-Gel Conference Abstracts. , 2009. p.142 -
16. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B., MAIA, L.J.Q.
Encapsulamento de Nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 Através do Método Sol-Gel In:
52º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2008, Florianópolis.
Anais - 52° Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2008.
17. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B., MAIA, L.J.Q.
Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 encapsuladas através do
método sol-gel In: 11° Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais, 2008, São Carlos.
Livro de Resumos. , 2008.
18. BERNARDI, M. I. B., ARAÚJO, V. D., MESQUITA, A., FRIGO, G. J. M., MAIA,
L.J.Q.
Thermal, structural and optical properties of Al2CoO4-crocoites composite nanoparticles as
pigments In: 14 International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, São
Pedro.
14 International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry. , 2008.
19. ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.
ANÁLISE DE CURVAS DE CORRENTE OBTIDAS DURANTE A POLARIZAÇÃO
TÉRMICA DE VIDRO PLANO COMERCIAL In: XXX Encontro Nacional de Física da
Matéria Condensada, 2007, São Lourenço.
XXX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. , 2007.
20. ARAÚJO, V. D., ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ZIEMATH, E. C.
Caracterização de superfícies de vidros do tipo soda-cal-sílica polarizados termicamente In:
XXX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, 2007, São Lourenço.
XXX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. , 2007.
21. ARAÚJO, V. D., ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ZIEMATH, E. C.
112
Changes on the surface of Sn+4 doped silicate glasses due to thermal poling In: IV
International Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on Glass and
Related Materials, 2007, Aracaju - SE.
IV International Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on
Glass and Related Materials - Livro de resumos. , 2007.
22. ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.
Electric current behavior during thermal poling of silicate glasses In: IV International
Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on Glass and Related
Materials, 2007, Aracaju - SE.
IV International Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on
Glass and Related Materials - Livro de resumos. , 2007.
23. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.
ALGUMAS PROPRIEDADES DAS SUPERFÍCIES DE VIDROS DO TIPO SODA-CAL-
SÍLICA POLARIZADOS TERMICAMENTE In: XIV Congresso de Iniciação Científica,
2006, São Carlos.
XIV Congresso de Iniciação Científica. , 2006.
24. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C., FOSSA, J. S.
Alterações estruturais em superfícies de vidros polarizados termicamente In: XXIX Encontro
Nacional de Física da Matéria Condensada, São Lourenço, MG.
XXIX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. , 2006.
25. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.
Alterações nas Superfícies de Vidros do tipo Soda-Cal-Sílica Polarizados Termicamente In:
XVIII CIC - Congresso de Iniciação Científica, 2006, Bauru.
XVIII CIC - Congresso de Iniciação Científica. , 2006.
26. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.
Caracterização de vidro soda-cal-sílica polarizado termicamente In: 14 Simpósio
Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP, 2006, São Paulo.
14 Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP. , 2006.
113
27. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.
Caracterização de Superfícies de Vidro Comercial Polarizado Termicamente In: 13 Simpósio
Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP, 2005, São Carlos.
13 Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP. , 2005.
28. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.
ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICAS DE VIDROS PREPARADOS COM RESÍDUOS
DE INDÚSTRIA DE GALVANOSTEGIA EM FUNÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO
In: XVI Congresso de Iniciação Científica, 2004, Ilha Solteira.
XVI Congresso de Iniciação Científica. , 2004.
Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo expandido)
1. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.
Síntese e Caracterização Estrutural e Óptica de Pigmentos de Ce(1-x)O2:MxO (M=Cu,Co) In:
VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, 2010, São Pedro - SP.
VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria. , 2010.
2. MILAO, T. M., ARAÚJO, V. D., FRIGO, G. J. M., BERNARDI, M. I. B.
Síntese e Caracterização Estrutural e Óptica de Pigmentos Nanoparticulados de ZnO Dopados
com Metais de Transição In: VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria,
2010, São Pedro - SP.
VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria. , 2010.
3. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.
Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 In: 10 Simpósio em Ciência
e Engenharia dos Materiais, 2007, São Carlos - SP.
10 Simpósio em Ciência e Engenharia dos Materiais - Livro de Resumos. , 2007.
114
___________________________________________________________________________
Eventos
Participação em eventos
1. Apresentação de Poster / Painel no(a) 57 Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2013.
(Congresso)
Caracterização óptica de nanopartículas de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelos métodos Pechini
e hidrotermal assistido por micro-ondas.
2. Apresentação de Poster / Painel no(a) MRS Spring meeting, 2013. (Encontro)
Ce0.97Cu0.03O2 Nanocatalysts Synthesized via Microwave-assisted Hydrothermal Method:
Characterization and CO-PROX Catalytic Efficiency.
3. Apresentação de Poster / Painel no(a) 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011.
(Congresso)
Nanopartículas de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por microondas:
Evolução de nanoesferas a nanobastões.
4. Apresentação de Poster / Painel no(a) X International Conference on Nanostructured
Materials, 2010. (Congresso)
Ce(1-x)O2:CuxO nanoparticles synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method.
5. Apresentação de Poster / Painel no(a) 54º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2010.
(Congresso)
Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas do sistema Ce1-xO2-CuxO
sintetizadas pelo método Pechini.
6. Apresentação de Poster / Painel no(a) IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS
Meeting, 2010. (Encontro)
Synthesis and Structural, Morphological and Optical Characterization of Nanoparticles from
the Catalysts System Ce1-x O2-CoxO.
115
7. Apresentação de Poster / Painel no(a) 12° Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais,
2009. (Simpósio)
Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas do sistema Ce1-xO2-MxO
(M=Cu,Co).
8. Apresentação de Poster / Painel no(a) 52º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2008.
(Congresso)
Encapsulamento de Nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 Através do Método Sol-Gel.
9. Apresentação de Poster / Painel no(a) 11° Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais,
2008. (Simpósio)
Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 encapsuladas através do
método sol-gel.
10. I Simpósio Paulista de Nanotecnologia, 2008. (Simpósio)
.
11. Apresentação de Poster / Painel no(a) 10 Simpósio em Ciência e Engenharia dos
Materiais, 2007. (Simpósio)
Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5.
12. Apresentação de Poster / Painel no(a) VI Encontro da SBPMat, 2007. (Encontro)
Synthesis and characterization of nanoparticles from the systems PbO and CrO3.
13. Apresentação de Poster / Painel no(a) XIV Congresso de Iniciação Científica, 2006.
(Congresso)
ALGUMAS PROPRIEDADES DAS SUPERFÍCIES DE VIDROS DO TIPO SODA-CAL-
SÍLICA POLARIZADOS TERMICAMENTE.
14. Apresentação de Poster / Painel no(a) XVIII CIC - Congresso de Iniciação Científica,
2006. (Congresso)
Alterações nas Superfícies de Vidros do tipo Soda-Cal-Sílica Polarizados Termicamente.
116
15. Apresentação de Poster / Painel no(a) 14 Simpósio Internacional de Iniciação Científica
da USP - SIICUSP, 2006. (Simpósio)
Caracterização de vidro soda-cal-sílica polarizado termicamente.
16. Apresentação de Poster / Painel no(a) 13 Simpósio Internacional de Iniciação Científica
da USP - SIICUSP, 2005. (Simpósio)
Caracterização de Superfícies de Vidro Comercial Polarizado Termicamente.
17. Apresentação de Poster / Painel no(a) XVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP,
2005. (Congresso)
Caracterização de Superfícies de Vidro Comercial Polarizado Termicamente.
18. Apresentação de Poster / Painel no(a) XVI Congresso de Iniciação Científica, 2004.
(Congresso)
ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICAS DE VIDROS PREPARADOS COM RESÍDUOS
DE INDÚSTRIA DE GALVANOSTEGIA EM FUNÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO.