Seminar zum Methodenkurs - chemie.uni-regensburg.de · IR und NMR Nachweis für...
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Neue Typen von Wasserstoffbrückenbindungen in der
Organometallchemie(Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 165)
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dd/Wasserstoffbr%C3%BCckenbindungen_des_Wasser.png
Seminar zum MethodenkursChristian Graßl
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Natur der Wasserstoffbrückenbindungen
• Definition der Wasserstoffbrückenbindung:
Eine Wasserstoffbrückenbindung liegt dann vor, wenn ein Wasserstoffatom an ein oder mehr andere Atome gebunden ist
http://www.csrn.uni-mainz.de/Illustrationen/H2Bruecken.jpg
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Wechselwirkung von zwei Wassermolekülen
Wasser besitzt aufgrund der hohenElektronenaffinität von Sauerstoff einpermanentes Dipolmoment
Die Bindungslänge einer Wasserstoffbrückenbindungim Wasser beträgt ca. 1,8 Å
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van der Waals-Abstände für Wasserstoffbrückenbindungen
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Bindungsenergien von Wasserstoffbrückenbindungen
http://online-media.uni-marburg.de/chemie/bioorganic/vorlesung1/grafik/07image008.gif
Umrechnung:
1kcal/mol=4,1868kJ/mol
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Eigenschaften von Molekülen, die ohne Wasserstoffbrückenbindungen nicht
möglich wären
• Proteine
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/6/63/Wireframe.jpg
• DNA
http://de.wikipedia.org/wiki/Desoxyribonukleins%C3%A4ure
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Wasserstoffbrückenbindungen in der Metallorganischen Chemie
• Vorraussetzungen um eine Wasserstoffbrücke in metallorganischen Komplexen auszubilden:
Metallhydride
„nichtklassische“ Metallhydridkomplexe
„klassische“Metallhydridkomplexe
M ...HX
z.Bsp.: 4 3( )Co CO HNEt−L
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Neue Typen von Wasserstoffbrückenbindungen
Kationische Organometallhydride als Protonendonor in der Wasserstoffbrückenbindung
Unterteilung in 3 Klassen
MH+ ..... X- MH+ ..... B [ ]2 3 2 2 4 3( )IrH PPh L BF PPh POL
H
H
PPh3
PPh3
L Ir
L
+
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Neue Typen von Wasserstoffbrückenbindungen
Übergangsmetallkomplexe als H-Brückenbindungsakzeptoren
Hydridliganden als unkonventionelle H-Brückenbindungsakzeptoren
Diese Art von Klassen wurde hauptsächlich bei Polyhydriden, beispielsweise in Wechselwirkung mit NH-Gruppen in Kronenetherngefunden
Wechselwirkung zwischen verschiedenen Protonendonatoren und einigen Sandwich -und Halbsandwich – Komplexen: *
2 2
*2 3
, ( , , );
( , , ; , )
Cp M Cp M M Fe Ru Os
Cp ML M Co Rh Ir L CO PR
=
= =
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IR und NMR Nachweis für Wasserstoffbrückenbindungen
NMR-Spektroskopie:
Das System wurde in einer Lösungsmittelmischung von CDF3/CDF2Cl bei 96K gemessen.
Festgestellt wurde eine Teilung des Hydridsignals in zwei Signale bei δ = -7,54 und – 8,87 ppm
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Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrückenbindungen
MH ...HX - BindungWechselwirkung von CpRu(H)(CO)PH3 mit verschiedenen Säuren wie z.Bsp.: Flussäure, Wasser und CF3OH
RuH
PH3
O
Cp
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Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrückenbindungen
M ...HX - Bindung
Mit Hilfe von theoretischen Berechnungen wurde folgendes gefunden:
Fe...H – Bindung ist nicht vorhandenBindungsstärke steigt mit steigender Ordnungszahl innerhalb einer Gruppe
Ru...H < Os...H
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Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrückenbindungen
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Thermodynamische Eigenschaften von M ...HX und MH...HX Bindungen
Berechnung der Enthalpie
Dabei ist υ die Änderung der Wellenzahl durch die Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindung,
A eine Änderung in der Intensität
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Thermodynamische Eigenschaften von M ...HX und MH...HX Bindungen
Berechnete und experimentelle Werte für die Enthalpieund Entropie
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Protonentransferreaktionen
Protonentransferreaktion wurde für unterschiedliche Komplexe durchgeführt:
z. B.: Cp*M(CO)2 (M = Rh, Ir), Cp*2M, Cp2M (M = Ru, Os), M(CO)2(dppe)2 (M = Mo, W)
M HX M HX MH X MH X+ − + −→ → →+ +← ← ←L L
Nachweis der Protonentransferreaktion:Durch IR und UV-Vis SpektroskopieInterpretation:Protonentransfer ist abhängig vom jeweiligen Metallzentrum, da diese unterschiedliche Protonenakzeptanz haben (Ru < Os, Rh < Ir, Mo < W)
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Protonentransferreaktion
[ ]22 2 2( ) ( )MH HX MH HX M H X M H X MX Hη+ − + −→ → → →+ + +← ← ← ←L L
+ROH
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Protonentransferreaktion
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Protonentransferreaktion
RuP
PP
CO
HH