semana_3
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" paralela al eje molecular., 1" 2
En este caso, ya no es posible describir la de esta
molécula con una sola cantidad escalar (no es esférica).
El vector del momento dipolar pind deja de ser paralelo
al campo eléctrico E*.
Cada componente del vector del momento dipolar
depende de los componentes del vector de campo .
y px, py, pz y E*x, E*y, E*z
px= *E
La relación general queda
Px= zxzyxyxxx
py zyzyyyxyx
pz zzzyzyxzx
El conjunto de 9 ij es el tensor
de polarizabilidad, que puede
representarse por una matriz
que es el tensor de
polarizabilidad
=
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
De estos términos, 6 son independientes ya que
yzzyyxxy ;
zxxz
A consecuencia de la simetría siempre es posible
encontrar un conjunto de ejes de referencia X, Y, Z para
una molécula que hagan desaparecer los términos ,
menos lo que se encuentran en la diagonal del tensor.
=
zz
yy
xx
00
00
00
La polarizabilidad media es
3
_zzyyxx
_
Se puede encontrar a partir de mediciones de Er o
del índice de refracción .
Para encontrar zzyyxx ,, de las moléculas
anisotrópicas se necesitan mediciones experimentales
como el efecto de E* sobre (efecto de Kerr) cuando la
molécula tiene simetría cilíndrica 1 zzyy ,
polarización perpendicular al eje de simetría .
" xx , polarización paralela al eje de simetría.
Polarizabilidad de moléculas cilíndricamente simétricas
medidas con luz visible.
Molécula ,´ Å3 ,II Å3 1 , Å3
H2 0.79 1.00 0.69
N2 1.77 2.24 1.53
O2 1.60 2.83 1.23
Cl2 4.61 6.60 3.62
HCl 2.63 3.13 2.39
N2O 3.01 5.03 2.0
CH3Cl 4.62 5.66 4.08
NH3 2.26 2.41 2.18
C 6H6 10.50 6.68 12.36
En un campo relativamente pequeño
p= *E (16)
Si el campo eléctrico es grande
P= ....*** 32rEEE
dipolo inducido
Este dipolo inducido contribuye con la polarización
del medio con un término
Pind= *E (por unidad de volumen)
la polarización total P= Pperm + Pind (17)
**3
2
EEkT
pP = N *
3
2
EkT
p
(18)
polar no polar
Si la molécula es NO POLAR la polarización
P= *E
Si la molécula es POLAR , esta es también
polarizable
existen los dos términos y p
Al comparar *Eeo con P= N *3
2
EkT
p
*
213
*3
2
EEkT
p
r
r
o
2
13
3
2
r
r
o kT
p
Ec. De Debye (19)
aplicable a gases polares y a soluciones diluidas de
moléculas polares en solventes no polares. No es
aplicable a líquidos polares porque E loco
P
3
2
13
3
2
r
r
okT
p
2
13
r
r
o
(20) Ec. De Clausius-Mossoti
PV=nRT
P= NM
L
V
nRT
VM
mRT
V
n
m
m
r
r
or
r
o
PM
kT
pL
kT
p
M
L
2
1
332
13
3
22
(21)
Pm=polarización molar. (Dimensiones de volumen
molar).
Pm= (T), y P se encuentran de esta dependencia
p- pendiente, de la ordenada al origen T
10
p es 0 a T muy altas, p rota muy rápidamente y su
contribución a Pm es = 0
alcanfor
Ejemplo: Tomando la celda del problema Co= 5pF y
C=57.1 pF se hicieron diversas mediciones del sistema
alcanfor a varias T. De estos datos encontrar la
polarizabilidad y el momento de dipolo p.
toC 0 20 40 60 80 100 120 140 160 200
,g.cm-3 0.99 ____________________________0.97 0.96 0.95 0.91
C.pF 62.6 57.1 54.1 50.1 47.6 44.6 40.6 38.1 35.6 31.1
Para cada T; 52.120.56.62
o
rC
C
a 0 o C...
2
131
r
ro
L
;
o 8.85x10-12 J-1C2m-1
23.152 g/mol
1
2
2
13
3
r
ro
LkT
p
, a 0oC
Unidades de
1x
m
cmx
cm
gx
molx
mol
gxmCJxx
3
36
323
12112
1099.0
11002.6
23.1521085.83
252.12152.12
1 = 5.27x10-39J-1C2m2 ; 15.27311
T
221391065.3 mCJx
; 329' 1028.3
4mx
o
ó 32.8Å3
13
221392
10
1048.03 k
mCJx
k
p
p=4.46x10-30Cm 1.34D.
Ejercicio: La permitividad relativa del clorobenceno es
5.71 a 20oC y 5.62 a 25ºC. Asumiendo densidad
constante (1.113
cm
g ) estimar ' y p.
Influencia de la frecuencia sobre la polarizabilidad.
Hasta ahora se han analizado las moléculas en campos
estáticos (solo una dirección de E*).
Al , p es incapaz de acompañar este cambio a
suficientemente altos, p no contribuye a la polarización
Ec de Debye Clausius-Mossoti. El tiempo de rotación
de una molécula en un fluído es del orden de 10-12s.
Si realizar mediciones por encima de una 1011
Hz.(microondas) p desaparece (ORIENTACION). Al
analizar la Pm con la se puede estudiar el movimiento
de rotación molecular(Relajación Dieléctrica).
aún subsiste a de microondas pero varia si . La
polarizabilidad se debe en parte a la polarizabilidad
por distorsión de la molécula : modificación de las
posiciones de los núcleos, la molécula se pliega y se
estira por efecto de E*.
El tiempo de pliegue y estiramiento a la frecuencia
de vibración, así la distorsión por distribución debe
desaparecer a del IR.
A mayores que IR por ejemplo, el visible sólo los e-
pueden responder a los cambios de E* (Polarización
Electrónica).
A frecuencias del orden de 1014ciclos/seg. (ondas de
luz) usando las ecuaciones de Maxwell de la Teoría
Electromagnética el índice de refracción r()= 2
1
r ()
(22)
r=c
La polarizabilidad molar y la polarizabilidad molecular se
pueden medir a ópticas, encontrando sólo () con un
refractómetro y tomando solo el término
m
r
r
o
RL
2
1
3 2
2
(23) Refracción molar o
refractividad.
O sea que m
mo RL
óL
R
43
)´(3
)(
)(r se mide con respecto a una determinada o
y se especifica su temperatura.
Índices de refracción relativos al aire a 20oC.
(nm) 434 589 656
H2 O(l) 1.340 1.333 1.3312
C6H6(l) 1.524 1.501 1.497
CS2(l) 1.675 1.628 1.618
CCl4(l) 1.704 1.666 1.658
Ejemplo: El )(r del H2O a 20ºC es 1.3312 a una =
656 nm. Cuál es la polarizabilidad de la molécula a esta
frecuencia?. (H2O,a 20ºC)= 0.9982 gcm-3 , M=18.015g.
m
r
r
o
Rn
nL
21
3 2
2
2
132
2
r
ro
n
n
L
()= 1.643x10-40J-1C2m2
´()= o
4
)(1.477x10-30m3= 1.477Å3
Ejercicio: Al tomar 2 rn del CCl4 a diferentes .
rn = 1.704 a 1= 434 nm y rn = 1.658 a 2= 656
nm. Cuál de las dos ondas es mas polarizable?. Que
significa?
Dispersión : Variación del Índice de refracción o de otra propiedad con
la .
.
La Rm es una propiedad aditiva a la misma de la luz.
Se pueden dar contribuciones de enlaces y atómicas
evaluadas con la luz de Na (línea D). La Rm depende
del número, del tipo de átomos y del carácter del enlace.
Contribuciones a las Refracciones Molares (luz de Na)
La Rm es una propiedad aditiva a la misma de la luz.
Se pueden dar contribuciones de enlace y atómicas
evaluadas con la luz de Na (línea D). La Rm depende
del número, del tipo de átomos y del carácter del
enlace.
Contribuciones a las Refracciones Molares (luz de
Na)
C 2.418 O (O-H,O,O-) 1.525
H 1.100 O (CO,O=) 2.211
Cl 5.967 O (éteres,-O-) 1.643
Br 8.865
I 13.90
enlace
doble
1.733
enlace
triple
2.398
Ejemplo: Calcular la Rm del ácido acético a 22.9ºC. La
densidad 1046 3. .g cm y M=60.05 g.mol-1, 13715. .
El valor observado de la Rm es
3
1
2
2
2
2
.
.046.1
05.60.
23715.1
13715.1.
2
1
cmg
molgMRm
=13.303 cm
mol
3
El valor calculado a partir de la Tabla
H OH
H _ C _ C = O
H
3 enlaces C_H
1 enlace C_C
1 enlace C=O
1 enlace C_OH
2C= 2 x 2.418 = 4.836
4H=4 x 1.10 = 4.40
1 O_ =1.525
1 O= = 2.211
___________
Total 12.972
El principio de refracción se aplica no sólo a sólidos
sino también a líquidos y gases. Rm (gases)Rm(liq).
En sólidos , estos se disuelven en un solvente se mide
y de la solución formada
La Rm de una solución es
Rm1,2 =
2
2
1 1 2 21
2
X X
o, Rm1,2= 2211 RxRx
La ecuación de Debye es aplicable principalmente a
gases y vapores.
Para sustancias no gaseosassoluciones diluidas en
solventes NO POLARES. Se miden a T.
Después se calcula P1,2 (Polarización) a cada
Temperatura.
22112,1
22112,1 ;
2
1
r
r
solvente soluto
Se tienen s 2 a s T y C.
El solvente influye sobre 2 , entonces
2 ƒ
2 ƒ a
021 ,,0 definese
2 1, C1
2 2 2, C
Propiedades Magnéticas de las Moléculas
Las propiedades magnéticas y eléctricas son
análogas. Muchas moléculas poseen momentos de
dipolo permanente y el campo magnético puede
inducir un momento magnético.
Mientras que las propiedades eléctricas se deben a la
distribución estática de las cargas eléctricas, las
propiedades magnéticas se deben a las corrientes
eléctricas.
Susceptibilidad magnética:
El análogo a eléctrico P es M (magnetización) que es el
momento de dipolo magnético molecular promedio,
multiplicado por el número de densidad de la muestra.
La magnetización inducida por un campo de intensidad
H se puede escribir
M= H
En donde es es el volumen de susceptibilidad
magnética. Una cantidad relativamente cercana es la
susceptibilidad molar magnética m
m= Vm , Vm es el volumen molar de la sustancia.
La densidad de flujo magnético (inducción magnética)
B se relaciona con la intensidad del campo aplicado y la
magnetización por
B = o( H + M)= o(1+ ) M, o es la permeabilidad
en el vacío.
B Tesla (T) = Kg.s-2A-1
o= 4x10-7 JC-2m-1s2.
La densidad del flujo magnético puede entenderse como
la densidad de las líneas magnéticas de fuerza
permeables al medio. Esta densidad se incrementa si M
se adiciona a H (cuando >0). La densidad disminuye
si M es opuesta a es H ( <0)
Si >0, los materiales son paramagnéticos.
Si <0, los materiales son diamagnéticos.
Asi como las moléculas polares contribuyen a la
polarización del medio en un término p2/3KT, las
moléculas con momentos de dipolo permanentes m,
contribuyen a la magnetización del medio en una
cantidad ~ a m2/3KT. Un campo aplicado puede inducir
un momento magnético en una magnitud determinada
por la magnetizabilidad y el análogo a la parte eléctrica
queda
= No( + m2/3KT) o
m = NA o( + m2/3KT), NA -No. Avogadro (L).
La susceptibilidad magnética m está de acuerdo con la
ley empírica de Curie.
m= A + C/T
La m se mide en la balanza de Gouy.
Método de Faraday para medir la susceptibilidad
Magnética
Susceptibilidades Magnéticas a 298K
/ 10-6 m / 10-5
(cm3mol
-1)
H2O(l) -90 -160
NaCl(s) -13.9 -38
Cu(s) -9.6 -6.8
CuSO4. 5H2O + 178 + 1930
Fuerzas Intermoleculares:
Las fuerzas atractivas son de tipo electrostático
(coulómbico) o más débiles de tipo Van der waals.
Fuerzas de Van der waals
1. Dipolo-Dipolo (Moléculas Polares)
2. Dipolo-Dipolo Inducido
3. Dipolo Inducido- Dipolo Inducido (F. dispersión)
Los sólidos iónicos: se mantienen unidos por fuerza de
atracción coulómbica.
Las fuerzas intermoleculares que conducen a la
atracción se deben a :
1. Orientación
2. Inducción
3. Efecto de dispersión
A distancias pequeñas priman las f. de repulsión.
1. Orientación: Presente sólo en moléculas con dipolos
permanentes p . Se tienen atracciones y orientaciones
entre dipolos
La fuerza de atracción entre moléculas con p es :
ƒ0= 7
4 14
rkT
p
; r= distancia de separación entre las
moléculas.
p= momento de dipolo.
La energia potencial Vd-d(r)= 60
22
21
432
rKT
2. Inducción: Interacción entre dipolos inducidos y
permanentes
ƒi=(12 p2) 7
1r
; Polarizabilidad de las moléculas.
La energía potencial Vd-di= - 620
1222
21
)4( r
3. Dispersión: London, demostró que debido a la
vibración de las nubes de electrones con respecto a los
núcleos de los átomos en una molécula se forman
diminutos dipolos instantáneos de una orientación
específica. Estos dipolos inducen otros en los átomos
vecinos.
ƒd= 7
20 1
2
9
r
h
; 0 = Frecuencia característica para la
oscilación de distribución de carga.
La energía potencial Vdi-di= - 620
21
21
21
)4()(2
3
rII
II
Repulsión: Repulsión entre atmósferas de e- y núcleos
de moléculas vecinas.
ƒr= - B
rn ,
B- constante que depende de la sustancia. 10 <
n < 13
La fuerza total ƒT=ƒ0+ƒi+ƒd+ƒr
ƒr= nr
B
rh
rp
rkT
p
72
072
7
4 19
112
14
Cuando p=0, se tienen ƒd. (gases raros, H2,Cl2...)
Comparación de Energías y distancias involucradas
en diferentes interacciones.
Interacción,
Tipo de enlace
Energía de enlace,
Kcal.mol-1
Distancia de
Enlace, Å
Iónico 300-600 1-2
Valencia primaria,
Covalente
200-400 1-2
Enlace de Hidrógeno 20-40 2-3
Interacción Ión-Dipolo 10-20 2-3
Interacción dipolo-dipolo 1-5 2-3
Interacción DI-DI 0.05 - 2 3-5
Interacciones Repulsivas y Totales:
Potencial de Lennard-Jones
TEORIA CINETICA DE LOS GASES
GASES
Propiedad del gas ideal desde el punto de vista
Molecular.
A presiones bajas, colisiones elásticas (No hay
transferencia de energía con las paredes)
Volumen de H2 (esfera rígida) = 0.11nm3
Volumen de un mol=6.02x10-23x 0.11x10-27m3=6.6 x 10-
5m3
3
3
3
5
104.22
106.6
m
m
x
x
= 0.3%, volumen ocupado por las esferas
rígidas a STP:
LEY DE BOYLE_MARIOTTE : PV= constante a T
constante.
LEY DE CHARLES-GAY-LUSSAC: V
T= constante, P
constante.
PV=nRT; R=0.082 kmol
ltatm
...
; R=1.987 kmol
cal
.
R=8.314kmol
J
.
LEY DE DALTON:PT=P1+P2+...; P1=n RT
V
1
TEORIA CINETICA DE LOS GASES: Fue propuesta