SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICALa termodinmica trata las transformaciones de la energa y sus leyes describen los lmites dentro de los cuales se observa que ocurren dichas transformaciones. La primera ley establece que la energa se conserva en cualquier proceso y no impone ninguna restriccin con respecto a la direccin en la que ocurre ste. Sin embargo, la experiencia indica la existencia de esta restriccin, cuya formulacin completa los fundamentos de la termodinmica y cuya expresin concisa constituye la segunda ley.

ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY

La restriccin impuesta por la segunda ley a las direcciones en las que ocurren los procesos reales. Es posible formular muchos enunciados que describan esta restriccin y que, por tanto, sirvan como enunciados de la segunda ley. Dos de los ms comunes son los siguientes:

1. Ningn equipo puede funcionar de modo tal que su nico efecto (en el sistema y sus alrededores) sea convertir completamente todo el calor absorbido por el sistema en trabajo hecho por el sistema.

2. No existe ningn proceso que consista exclusivamente en la transferencia. De calor de un nivel de temperatura a otro mayor.

La segunda ley no prohbe la produccin de trabajo a partir del calor, pero coloca un lmite sobre la fraccin de calor que en cualquier proceso cclico puede convertirse en trabajo. La conversin parcial de calor en trabajo es la base de casi toda la produccin comercial de energa. El desarrollo de una expresin cuantitativa para la eficiencia de esta conversin es el siguiente paso en el estudio de la segunda ley.

MAQUINAS TERMICAS

El enfoque clsico para la segunda ley se basa en un punto de vista macroscpico de las propiedades, independiente de cualquier tipo de conocimiento de la estructura de la materia o comportamiento de las molculas. Este enfoque surgi del estudio de la mquina trmica, que es un dispositivo o mquina que produce trabajo a partir de calor en un proceso cclico.Las caractersticas fundamentales de los ciclos de todas las mquinas trmicas son la absorcin de calor a altas temperaturas, el rechazo de ste a una temperatura baja y la produccin de trabajo. En el estudio terico de las mquinas trmicas los dos niveles de temperatura que caracterizan su funcionamiento se mantienen mediante reservas trmicas, las cuales pueden imaginarse como cuerpos capaces de absorber o arrojar una cantidad infinita de calor sin cambio alguno en la temperatura. Durante la operacin, el fluido de trabajo de una mquina trmica absorbe calor lQHl de la reserva caliente, produce una cantidad neta de trabajo lWl, descarta calor lQcl hacia una reserva fra y regresa a su estado inicial. Por tanto, la primera ley se reduce a: lWI = IQHI IQcl

La eficiencia trmica de una mquina se define como:

As que;

Ciertamente es de esperarse que la eficiencia trmica de una mquina trmica dependa del grado de reversibilidad de la operacin. Por otra parte, una mquina trmica que funcione de una manera completamente reversible es muy especial, y se conoce como mquina de Carnot.Las cuatro etapas de las que consta un ciclo de Carnot se llevan a cabo en el orden siguiente:

1. Al inicio el sistema, que se encuentra en equilibrio trmico con una reserva fra a una temperatura Tc, experimenta un proceso adiabtico reversible que hace que su temperatura aumente hasta la de la reserva caliente, que es Th.2. El sistema mantiene contacto con la reserva caliente a Th, y experimenta un proceso isotrmico reversible durante el cual el calor lQHl se absorbe de la reserva caliente.

3. El sistema pasa por un proceso adiabtico reversible en direccin opuesta a la de la primera etapa, que regresa su temperatura a Tc, esto es, a la de la reserva fra.4. El sistema se mantiene en contacto con la reserva a Tc y experimenta un proceso isotrmico reversible en direccin opuesta a la de la etapa 2, que lo regresa a su estado inicial con desprendimiento de calor) lQcl hacia la reserva fra.Puesto que una mquina de Carnot es reversible, puede trabajar en sentido inverso; con esto, el ciclo de Carnot se recorre en direccin opuesta y se convierte en un ciclo de refrigeracin para el que las cantidades lQHl, lQcl y lWI son las mismas que las del ciclo de la mquina, pero en direccin opuesta.El teorema de Carnot establece que la eficiencia de una mquina trmica que funciona entre dos reservas de calor dados no puede ser mayor que la de una mquina de Carnot. Th mquina absorbe calor lQHl de la reserva caliente, produce

trabajo lWl y libera calor lQcl - lWI hacia una reserva fra. Supngase que existe una mquina E con una eficiencia trmica mayor que la de una mquina deCarnot que trabaja con las mismas reservas de calor, y que absorbe calor lQhl, produce trabajo lWFl y libera calor lQhl - lWl. Entonces:

De donde:

ENTROPIA

La ecuacin para una mquina de Carnot puede escribirse como:

Si las cantidades de calor se refieren a la mquina (en lugar de ser las de las reservas de calor), el valor numrico de lQhl es positivo y el de lQcl es negativo.

Por tanto, la ecuacin equivalente escrita sin signos de valor absoluto es Es as que para un ciclo completo de una mquina de Carnot, la suma de las dos cantidades QlT, asociadas con la absorcin y eliminacin de calor por el fluido de trabajo de la mquina, es cero. Puesto que el fluido de trabajo de una mquina de Carnot regresa peridicamente a su estado inicial, propiedades tales como la temperatura, la presin y la energa interna regresan a sus valores iniciales aun cuando ellas cambien de una etapa del ciclo a otra. La caracterstica principal de una propiedad es que la suma de sus cambios es cero para cualquier ciclo completo.

Cada ciclo tiene su propio par de isotermas TH y TC y las cantidades de calor QH y QC asociados con l. Cuando el espacio entre las curvas adiabticas es muy pequeo, las etapas isotrmicas son infinitesimales y las cantidades de calor se convierten en dQH y dQc, con lo que la ecuacin puede escribirse como:

En esta ecuacin, TH y TC son las temperaturas absolutas a las cuales se transfieren las cantidades de calor dQH y dQc hacia o desde el fluido del proceso cclico. La integracin proporciona la suma de todas las cantidades dQlT para el ciclo completo:

Es as como la suma de las cantidades dQrev/T es cero para cualquier serie de procesos reversibles que hagan que un sistema experimente un proceso cclico. Por tanto, puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos cambios diferenciales estn dados por estas cantidades. Esta propiedad es la entropa y sus cambios diferenciales se establecen mediante:

Donde St es la entropa total (ms que molar) del sistema.

Cuando un proceso es reversible y adiabtico, dQrev = 0 entonces, de acuerdo con la ecuacin anterior, dSt = 0. Por tanto, la entropa de un sistema es constante durante un proceso adiabtico reversible, y se dice entonces que el proceso es isentrpico.El estudio de la antropa hecho hasta el momento puede resumirse de la siguiente manera:

1. El cambio de entropa de cualquier sistema que experimenta un proceso reversible se obtiene integrando:

2. Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible de un punto de equilibrio a otro, el cambio de entropa del sistema A St debe ser evaluado con la aplicacin de la ecuacin (A) para un proceso reversible elegido arbitrariamente que produzca el mismo cambio de estado que el proceso real.3. La entropa es precisamente til debido a que es una funcin de estado o propiedad. Debe su existencia a la segunda ley, a partir de la cual aparece de la misma manera en que la energa interna aparece de la primera ley.

CAMBIOS DE ENTROPIA DE UN GAS IDEAL

La primera ley, escrita para un mol o unidad de masa de fluido, es

Para un proceso reversible, esta expresin se convierte en

Por la definicin de entalpa,

Derivando y sutituyendo dU

Para un gas ideal, se hacen las sustituciones dH = Cp dT y V = RT/P; entonces, al dividir por T,

Obtenemos:

donde S es la entropa molar de un gas ideal. La integracin desde un estado inicial en condiciones To y Po hasta un estado final con condiciones T y P es

Aunque esta ecuacin se obtuvo para un proceso reversible, relaciona nicamente propiedades y es independiente del proceso que provoca el cambio de estado. Por tanto, es una ecuacin general para el clculo de los cambios de entropa de un gas ideal.

PROBLEMAS1.- Una pieza de acero fundido [Cp = 0.5 kJ kg- K-l] con un peso de 40 kg y una temperatura de 450C se templa con 150 kg de aceite [Cp = 2.5 Kj/kg- K-l] a 25C. Si no existen prdidas de calor, cul es el cambio de entropa de (a) el acero fundido, (b) el aceite y (c) de ambos considerados como un todo?Sol.La temperatura final t del aceite y el acero fundido se obtiene mediante un balance de energa. Puesto que el cambio de energa del aceite y el acero fundido juntos deben ser cero.

(40)(0.5)(t - 450) + (150)(2.5)(t - 25) = 0t = 46.52 C

a) Cambio de entropa del acero fundido:

b) Cambio de entropa del aceite:

c) Cambio de entropa total: