SADRŽAJ 1. Uvod 3 - gfv.hr · diabetes mellitus, metaboli čku bolest s karakteristi čnom trajnom...
Transcript of SADRŽAJ 1. Uvod 3 - gfv.hr · diabetes mellitus, metaboli čku bolest s karakteristi čnom trajnom...
1
SADRŽAJ
1. Uvod ........................................... ................................................................... 3
2. Teoretske osnove ............................... .......................................................... 5
2.1 Arsen i njegovi spojevi ........................................................................................ 5
2.2. Važniji spojevi ..................................................................................................... 6
2.3.Toksičnost arsena ............................................................................................... 7
2.4. Kruženje arsena u tlu i prirodnim vodama:kemijski i mikrobiološki procesi
...................................................................................................................................... 9
2.5. Kemija arsena (III) i arsena (V) u tlu i prirodnim vodama ......................... 11
2.5.1. Kemijska ravnoteža .................................................................................. 11
2.5.2. Čvrste faze i reakcijske površinske kompleksacije .............................. 14
2.5.3. Redukcija arsena (V) u arsen (III) u tlima i prirodnim vodama-
Otapanje As-a iz Fe(III)-oksidnih faza .............................................................. 17
2.5.4. Mikrobiološka redukcija As(V) ................................................................. 19
2.5.5. Abiotički putevi odgovorni za redukciju As(V) u As(III) ....................... 19
2.5.6.Reakcije As(III) s otopljenim sulfidom ..................................................... 21
2.6. Oksidacijski putevi arsena (III) u arsen (V) u tlima i prirodnim vodama .. 23
2.6.1. Kemijski procesi ........................................................................................ 23
2.7. Arsen u vodi za piće ......................................................................................... 25
2.7.1. Metode određivanja arsena ..................................................................... 26
2.7.2. Metode uklanjanja arsena........................................................................ 27
3. Pregled dosadašnjih istraživanja ............... ............................................... 30
4. Geološke i hidrogeološke zna čajke podru čja .......................................... 32
2
4.1. Hidrogeološke karakteristike promatranog područja ................................. 33
4.2.Tektonika promatranog područja .................................................................... 35
4.3. Geokemiijski sastav i tipovi tla........................................................................ 36
5. Metode i tehnike istraživanja .................. ................................................... 38
5.1. Terensko istraživanje ....................................................................................... 38
5.2. Pripremanje uzoraka ........................................................................................ 39
5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla............................................................ 39
5.4. Ekstrakcija elemenata topivih u zlatotopci.................................................... 39
6. Rezultati ...................................... ................................................................ 40
7. Rasprava ....................................... .............................................................. 43
8. Zaklju čak ..................................................................................................... 46
9. Popis literature ............................... ............................................................ 48
3
1. Uvod
Tema diplomskog rada je 'Prirodna raspodjela arsena u krškom polju' , a
konkretni rezultati istraživanja vezani su za područje Dugopolja. Područje
Dugopolja je izrazito krško područje smješteno podno sjevernih padina Mosora.
Krško područje je izrazito heterogeno i osjetljivo na bilo kakav tip onečišćenja,
zbog svoje hidrogeologije o kojoj će nešto kasnije biti više riječi.
U svom diplomskom radu, ponajprije spominjem općenite pojmove vezane uz
arsen, govorim o njegovom ponašanju u tlu i vodama, o kemijskim i
mikrobiološkim transformacijama arsena, te o njegovoj toksičnosti i štetnosti za
ljude.
Toksičnost arsena poznata je već desetljećima, a u novije vrijeme dokazana je
i njegova kancerogenost. Učestala su istraživanja koja povezuju povišene
koncentracije arsena u vodi za piće i pojave karcinoma kože, pluća i ostalih
oblika karcinoma. Iz navedenih razloga u nas, kao i u svijetu, sve se više
usredotočuje na metode uklanjanja, odnosno smanjenja koncentracije arsena u
vodi, što rezultira poboljšanjem postojećih i uvođenjem novih tehnologija u
preradi vode za piće.
Arsen (As) je kemijski element koji se nalazi u atmosferi, tlu, stijenama,
prirodnim vodama i organizmima. Većina ekoloških problema, kao i sama
pojava arsena u vodi, posljedica je prirodnih procesa kao što su otapanje,
biološke i vulkanske aktivnosti. Nije zanemariv niti utjecaj čovjeka kroz rudarsku
industriju, emisiju plinova nastalih sagorijevanjem fosilnih goriva, te uporabom
produkata arsena u obliku pesticida i herbicida čija je primjena bila raširena
posljednjih desetljeća. Proizvodi arsena još i danas se često rabe u drvnoj
industriji pri zaštiti drvenih predmeta.
Od svih izvora, arsen u vodi za piće ima najveći utjecaj na širu populaciju i
ljudsko zdravlje. Voda za piće uzima se iz raznih izvora, ovisno o lokalitetu;
atmosferska ili oborinska voda, površinska voda (rijeke, jezera, mora) te
podzemna voda (izvori, bunari). Koncentracije arsena pronađene u podzemnim
vodama u nekim dijelovima uvelike prelaze maksimalno dopuštene
4
koncentracije. Najviše koncentracije arsena u vodi zabilježene su u zemljama
jugoistočne Azije (Indija, Kina, Bangladeš, Filipini, Tajvan) s 400 do 3400 1−gL ,
zatim u zemljama jugoistočne Amerike (Čile, Meksiko, Argentina) od 140 do
300 1−gL te u nekim dijelovima SAD-a i Japana. (Stanić &Kuleš,2005.). Više od
50 milijuna ljudi na području Bangladeša zatrovano je konzumiranjem vode
s masenom koncentracijom arsena od 1 1−gL . (Stanić &Kuleš,2005.).
Visoke koncentracije arsena u vodi zabilježene su na područjima s termalnom
aktivnošću. Tako je zabilježena najviša koncentracija od 8,5 1−gL u termalnim
vodana Novog Zelanda. (Stanić &Kuleš,2005.).
5
2. Teoretske osnove
2.1 . Arsen i njegovi spojevi
Arsen je 1250. godine otkrio Albertus Magnus (Njemačka). Ime mu dolazi od
grčke riječi arsenikon za zlatni auripigment ( 32SAs ). Korijen riječi se može naći i
u arapskom nazivu za auripigment - az-zernikh.
Arsen se javlja u dvije alotropske modifikacije, nestabilnoj žutoj te u stabilnoj
srebrno-sivoj alotropskoj modifikaciji. Sivi arsen nalazi se u prirodi, krt je i
metalnog sjaja. Elementarni sivi arsen može se dobiti termičkim razlaganjem
arsenopirita bez prisutnosti zraka pri čemu sublimira prema jednadžbi:
4FeAsS(s) -> 4FeS(s) + 4As (g)
Otporan je na vodu, kiseline i alkalije. Arsen je otrovan i kancerogen a naročito
je opasan zbog kumulativnog efekta. Spojevi su mu jako toksični ako se unesu
u organizam. U prirodi dolazi uglavnom u obliku sulfida, arsenopirit (FeAsS),
auripigment ( 32SAs ) i oksida arsenolit ( 64OAs ). Spojevi arsena upotrebljavaju se
za uništavanje insekata, miševa i štakora.
Pri atmosferskom tlaku sublimira pri temperaturi 613°C (ne tali se), a pri tlaku
od 36,4 kPa što je tlak vlastitih para, tali se pri 817°C. Parama arsena do 800°C
odgovara formula 4As , a iznad 1700°C formula 2As . S vlažnim zrakom reagira
već pri sobnoj temperaturi, a zagrijan na zraku gori modrikastim plamenom
stvarajući gusti dim 32 OAs mirisa po češnjaku. Pri sobnoj temperaturi izravno se
spaja s fluorom i klorom, a zagrijan i s bromom, jodom te sumporom. Ne spaja
se s dušikom, borom, silicijem i ugljikom. Jake oksidativne kiseline, kao što je
koncentrirana dušična, oksidiraju ga u arsenovu kiselinu dok ga razrijeđena
dušična kiselina oksidira u arsenastu kiselinu.
Žuti arsen (beta-arsen) heksagonske strukture nastaje naglim hlađenjem
arsenovih para. Mekan je poput voska i ne provodi električnu struju. Nestabilan
je i pri sobnoj temperaturi djelovanjem svjetlosti, brzo i lako prelazi u sivi arsen.
Amorfni crni arsen dobiva se sublimacijom arsena bez prisutnosti zraka.
Nastaje i razgradnjom arsenovodika zagrijavanjem pri čemu se izlučuje u obliku
6
pare stvarajući zrcalni nanos (tzv. "arsensko zrcalo"). Ova se reakcija koristi za
dokazivanje malih količina arsena u slučaju sumnje na trovanje (Marshova
proba). Zagrijavanjem na 360°C prelazi u stabilni s ivi arsen uz razvijanje
topline. Elementarni arsen nema posebne primjene. U malim količinama koristi
se kao dodatak bakru i olovu i nekim legurama da im se poveća otpornost,
tvrdoća ili sjaj (npr. dodaje se olovu koje se koristi se za proizvodnju sačme do
koncentracije 0,3%). Također se koristi u poluvodičkoj tehnologiji kao dopirajuća
primjesa kristala germanija i silicija. Galijev arsenid koristi se u laserima kao
laserski medij. Mnogo je važnija primjena spojeva arsena koji se upotrebljavaju
u industriji kože i krzna, u staklarskoj i farmaceutskoj industriji, a najviše u
poljoprivredi za zaštitu bilja od biljnih štetočina.
2.2. Važniji spojevi
Arsenov(III)-oksid ( 32OAs , arsenik) poznat i kao mišomor, bijel je prah bez
mirisa, slatkasta okusa, slabo topljiv u vodi, vrlo je otrovan pa se primjenjuje u
sredstavima za deratizaciju, uništavanje korova, za obradu kože i drva te
preparaciju životinja. U medicini se koristi kao kemoterapeutik. Dobiva se
prženjem arsenskih ruda ili arsenonosnog materijala i kondenzacijom
sublimiranih para. Smrtonosna doza za čovjeka je 0,1-0,15 grama.
Arsenovodik ( 3AsH , arsin) izuzetno je otrovan plin i jedan od najsnažnijih
anorganskih otrova. Nema praktične (korisne) primjene, ali je važan u
industrijskoj toksikologiji jer pri obradi legura (koje sadrže arsen) kiselinama
može nastati arsenovodik i izazvati trovanja organizama. Zamjenom atoma
vodika u arsinu alkilnom skupinom nastaju organski derivati arsini koji su otrovni
pa neki od njih mogu služiti i kao bojni otrovi. Maksimalna koncentracija
arsenovodika u zraku ne bi smjela prijeći 50 ppm.
Arsenov(V)-sulfid ( 44 SAs , realgar, sandarak, arsenski rubin, crveno arsensko
staklo) u prirodi se nalazi kao mineral realgar u obliku crvenih kristala u kojem
četiri atoma arsena zauzimaju tetraedarski položaj ili kao crvena staklasta
7
masa. Koristi se za odstranjivanje dlaka u kožarstvu, a u pirotehnici za
dobivanje bijele bengalske vatre.
Arsen-disulfid ( 22 SAs ) služi za skidanje dlaka u industriji kože i za bijelu vatru
kod vatrometa.
Arsenov(III)-sulfid ( 32 SAs ,žuto arsensko staklo) u prirodi se nalazi kao mineralni
pigment u obliku zlatnožutih listića. To je žuta amorfna masa sedefasta sjaja.
Tali se na 300°C daju ći crvenu talinu koja hlađenjem očvrsne u crvenu masu.
Upotrebljava se za skidanje dlaka u kožarstvu, kao insekticid, za modru vatru u
pirotehnici i kao žuta boja.
Arsenov(III)-klorid ( 3AsCl ) bezbojna je, uljasta, vrlo otrovna tekućina koja se na
zraku dimi zbog raspada na HCl i 32OAs . Upotrebljava se: za halogeniranje u
organskim sintezama i za proizvodnju bojnih otrova, npr. luizita.
Arsenatna kiselina ( 43 AsOH ) dobiva se grijanjem arsenika s nitratnom
kiselinom, služi u proizvodnji boja i za pravljenje organskih arsenskih preparata;
njene soli, arsenati, služe u bojadisarstvu, za konzerviranje drva i tamanjenje
štetočina.
Tablica 1. Količina arsena u čovjeku (Stanić &Kuleš,2005.).
Krv ( 3−mgdm ) 0,0017 - 0,09
Kosti( ppm ) 0,08 - 1,6
Jetra ( ppm ) 0,023 - 1,61
Mišići (ppm ) 0,009 - 0,65
Dnevno potrebna količina (mg ) 0,04 - 1,4
Toksični unos arsena je od 5 do 50 mg, a smrtonosna doza je od 50 mg do 300
mg (oralno = 100 mg).
8
2.3.Toksi čnost arsena
Toksičnost arsena ovisi o obliku u kojem se arsen nalazi. Izrazito toksičan je
arsen (V) koji je topljiv u vodi i arsen (III) koji se teško izolira, ali lako oksidira
pomoću 2MnO . Pri trovanju arsenom ljudski organizam prolazi kroz nekoliko
stadija; prva faza se manifestira povećanom koncentracijom arsena u krvi,
urinu, kosi i noktima, a druga faza pojavom kožnih lezija. U tijelo se arsen može
unijeti udisanjem (pojava zapažena u rudnicima u Francuskoj, SAD-u,
Švedskoj) i apsorpcijom kroz kožu i širenjem na ostale unutrašnje organe
(jetra, bubrezi, pluća itd.). Potpuni mehanizam djelovanja arsena u organizmu
još nije poznat. Kronično trovanje arsenom može biti rezultat nakupljanja
spojeva arsena u organizmu, kao posljedica konzumiranja vode s povećanom
koncentracijom arsena, iako su trovanja zabilježena i pri nižim
koncentracijama(2 1−gL ). (Stanić &Kuleš,2005.).
Najčešće promjene u organizmu uzrokovane unosom arsena u tijelo su:
� inaktivacija enzima; arsenit ima sklonost prema -SH skupinama proteina,
pri čemu dolazi do inaktivacije enzima,
� kromosomske promjene; ukoliko se arsen pojavljuje u vrijeme replikacije
DNA, ometa popravke DNA enzima, vezanjem za -SH skupinu,
� vezanje na proteine, što je dokazano izolacijom proteina afinitetnom
kolonom s p-aminofenilarsin-oksidom,
� oštećenje funkcije jetre, što je uočeno mjerenjem jetrenih proba, odnosno
aktivnosti alanin transaminaza (ALT) i aspatrat transaminaza (AST),
gutamat transaminaza (GGT) i aktivnosti alkalne fosfataze koja je u vezi
s povećanjem ukupnog arsena u urinu,
� pojava arsena u krvi, kosi i urinu pri koncentraciji arsena u vodi za piće
višoj od 100 1−gL .
� diabetes mellitus, metaboličku bolest s karakterističnom trajnom
hiperglikemijom i nizom drugih poremećaja (komplikacije s očima,
bubrezima, živcima i krvnim žilama),
� ishemija srca pri koncentraciji arsena u vodi za piće višoj od 100 1−gL ,
9
� hipertenzija, pri čemu je sistolički tlak viši od 140 mmHg, a dijastolički viši
od 90 mmHg,
� periferna vaskularna oboljenja (“bolest crnih stopala”) koja rezultiraju
gangrenom zahvaćenih ekstremiteta,
� melanoze koje smanjenjem koncentracije arsena u vodimmogu nestati,
� bolest “groznica crne kože” karakteriziranu keratozama i kvržicama na
dlanovima i tabanima,
� karcinom kože, pluća i unutrašnjih organa (mokraćnog mjehura, bubrega,
jetre). Unos arsena hranom i vodom može rezultirati nastankom
karcinoma mokraćnog mjehura. (Stanić &Kuleš,2005.). Karcinogenost
arsena se učestalo ispituje kao i učestalost smrtnosti uzrokovane
karcinomom kao posljedica konzumacije vode s arsenom. Uz
konzumaciju vode od 2 L/dan s koncentracijom arsena od 0,5 1−gL rizik
nastajanja karcinoma je u omjeru 1:10000, da bi povećanjem
koncentracije na 5 1−gL iznosio 1:1000, odnosno za koncentraciju 50 1−gL ,
1:100. (Stanić &Kuleš,2005.).
Maksimalno dopuštena koncentracija arsena u vodi za piće je propisana
Pravilnikom o zravstvenoj ispravnosti vode za piće (NN 47/08).
2.4. Kruženje arsena u tlu i prirodnim vodama: kemi jski i mikrobiološki
procesi
Kruženje arsena između različitih valentnih stanja i kemijskih vrsta u tlu i
prirodnim vodama ovisi o abiotičkim i biotičkim procesima. Naravno, kao i svi
biogeokemijski procesi, bolje razumijevanje faktora koji su zaslužni za
transformaciju As zahtijevaju zasluženo priznanje kemijskih i mikrobioloških
dostignuća, a u većini slučajeva ovi doprinosi su jako povezani. Kemičari i
mikrobiolozi često rade unutar paradigmi koje su često jednostavne za
razumijevanje i predviđaju reakcije transfera elektrona u prirodnim sustavima.
Npr. geokemičari su se najčešće pouzdavali u to da je termodinamička
stabilnost oksidiranih i reduciranih vrsta određena od strane aktivnosti elektrona
(pe=-log{e-}) te da je ona značajan pokazatelj koncentracije oksidiranih i
10
reduciranih vrsta. Iako je to vodilo na krivi zaključak, konceptualna aktivnost
elektrona se najčešće referira kao „master“ varijabla, zajedno s pH vrijednosti u
definiranju omjera oksidiranih ili reduciranih vrsta. No poznato je da je jedna
mjera sustavnog redoks potencijala (pe) korisna za definiranje omjera
oksidiranih i reduciranih vrsta za sve redoks parove koji simultano ne postoje.
Nekoliko studija je pokazalo neravnotežno ponašanje As(V)/As(III) para u
odnosu na ostale indikatore redoks statusa (npr. rastopljeni O2, mjera elektrode
Pt), gdje je As(III) najčešće promatran u oksidiranoj okolini, dok As(V) postoji u
neoksidiranoj okolini. U takvim slučajevima, spora kinetika i/ili drugi biološki
fenomeni se najčešće prozivaju kako bi se objasnili nedostaci termodinamičkog
ekvilibrija. Bolja preciznost vrsta i sudbine As u prirodnim vodama će zahtijevati
više informacija o omjerima individualnih reakcija, koji doprinose bilo indirektno
ili direktno oksidaciji i redukciji arsena, bez obzira na to što reakcije mogu biti
biološke ili abiološke. U stvarnosti procesi poput površinske kompleksacije,
rastapanja minerala, disimilacijske redukcije ili detoksifikacije su povezani u
pravim sustavima kako bi definirali kruženje As. Što se tiče bioloških puteva
oksidacije i redukcije, mikrobiolozi se prečesto pouzdaju na kultivaciju i
jednostavnu karakterizaciju čistih izoliranih kultura kao primarnim alatom za
razumijevanje mikrobioloških reakcija transfera elektrona u prirodnim
sustavima. Takvi jednostavni pristupi efektivno zanemaruju fizičko-kemijski
kontekst koji definira stvarna mikrobiološka staništa u tlu i vodama, te ignoriraju
pitanja vezana uz to kako se kultivirani organizmi vežu uz izmjerene
oksidacijsko-redukcijske procese koji su promatrani u okolišima samih studija.
Vjeruje se kako je napredak prema boljem razumijevanju i predviđanju redoks
transformacija važan u kruženju As, te da će on biti shvaćen s velikim
naglaskom na složene pristupe koji će definirati omjere specifičnih abiotičkih i
biotičkih puteva u prikladnim i realističnim okolišnim uvjetima, istražiti uzorke u
mikrobiološkoj ekologiji koja povezuje mikrobiološke zajednice s njihovim
kemijsko-fizičkim okolinama, te rasvijetliti funkcionalne puteve mikrobioloških
redoks transformacija. Ovako smo ograničeni djelomično omjerom događanja
oksidacijsko-redukcijskih procesa te s heterogenošću i kompleksnošću
mikrookruženja koji su tipični za sustave tla i prirodnih voda. Bez obzira, gdje
11
god je to moguće, buduće studije koje će se fokusirati na rasvjetljavanje
mehanizama As transformacija bi trebale primjenjivati komplet mjernih alata koji
pružaju precizniji uvid u kemijske i mikrobiološke procese koji su bitni za
prirodno okruženje. U ovome poglavlju govori se o kemijskim i mikrobiološkim
procesima koji posreduju transformacijama između As (III) i As (V).
2.5. Kemija arsena (III) i arsena (V) u tlu i prir odnim vodama
2.5.1. Kemijska ravnoteža
pe-pH dijagrami se najčešće koriste za predviđanje polja stabilnosti različitih
oksidiranih i reduciranih vrsta. Za arsen, takvi dijagrami su objavljeni
korištenjem različitih pretpostavki, te općenitim zaključkom da se za As(V)
predviđa da ima termodinamički stabilnu valenciju na Eh vrijednostima koje su
veće od otprilike 100 mV na pH 8 i veće od 300 mV na pH od 4. Ispod ovih
redoks potencijala, As (III) ima termodinamički stabilnu valenciju, prisutnu u
obliku H3AsO3 vrste, As-S spoja (npr. H2As3S6 spoja) ili As (III) krutih faza kao
npr. As2S3. Nisu prikazane regije stabilnosti za neke smanjene oblike As (npr.
As (0) ili As -III)) radi ograničenog znanja njihovog pojavljivanja u tlu i prirodnim
vodama, te nesigurnosti vezanih uz prikladne termodinamičke podatke.
Vrijednosti pe, gdje aktivnost As (III) i As(V) vrsta mogu biti jednake, definiraju
se koristeći ekvilibrijske izraze dane u tablici 1 (Eh vrijednosti se mogu rabiti kao
alternativa pe, gdje je pri 25°C, E h (mV)=59 pe (1)). Npr. pe-pH veze koje
definiraju ekvivalentnost glavnih As(III) i As(V) vrsta su slijedeće:
H3AsO3°- H 2AsO4-: pe = 10.9 - 1.5 pH
H3AsO3°- HAsO 42-: pe = 14.3 – 2 pH
gdje je H2AsO4- glavni oblik As(V) između pH 2.5 i 7, HAsO4
2- ima
predominantni oblik As(V) između pH 7 i 12, a H3AsO3° je glavni oblik As(III)
ispod pH 9.3. Iz ovih veza termodinamičkih stabilnosti, elektrodni potencijali
standardnih stanja (pe0 vrijednosti) na pH 7 za As(V)(As(III) redoks par mogu
biti prikazani otprilike između No3-/N2 (g) i Fe(OH)3S/Fe2+ redoks parova.
Naravno, ovi izračuni se pouzdaju na pretpostavkama koji se tiču aktivnosti
12
oksidiranih i reduciranih vrsta, a dobro je podsjetiti da je relativni položaj ovih
redoks parova ovisan o tome kakve su pretpostavke koje se koriste za
definiranje aktivnosti oksidiranih i reduciranih vrsta, te koncentraciji spojeva.
Stumm i Morgan pokazuju odličan primjer prethodno navedenog koristeći
Fe(III)/Fe(II) redoks par gdje, ovisno o kompleksnosnti veza koje su prisutne u
vrstama čvrstih faza koje kontroliraju aktivnosti Fe vrsta, izračunati pe za
Fe(III)/Fe(II) redoks par može se nalaziti između 1000 mV do manje od 400 mV.
Bez obzira, elektrodni potencijal As(V)/As(III) para je postavljen na takav način
da oksidacijsko-redukcijske reakcije koje uključuju As(III) ili As(V) vrste mogu
biti posredovane abiotički putem raznih vrsta potencijalnih oksidanata i
reduktanata koji su bitni u tlu i prirodnim vodama, ili biotički putem biokemijskih
puteva prokariotskih i eukariotskih organizama. Točnije, elektrodni potencijal
As(V)/As(III) para upada unutar dinamičkog omjera redoks potencijala
vrijednosti koje se najčešće promatraju u sedimentima, vodonosnicima,
jezerima, rijekama, oceanima i tlima s fluktuirajućim vodenim sadržajima i/ili
riječnim koritima. To se očekuje prilikom kruženja As(V)/As(III) da će biti jednak
za zemljane i vodene sustave kao što je to kruženje Fe(III)/Fe(II),
N(V)/N(0)/N(III), Mn(IV)/Mn(II) ili S(VI)/S(IV)/S(O)/S(II).
13
Slika 1. Pojednostavljeni pe-pH dijagram za As-S-H2O sustav na 25° C izgra đen
bazirano na sljedećim pretpostavkama: SO4=10-3M, H3AsO3°=10 -5M te As2S3
=amorfni auripigment. Dijagram ne uzima u obzir važnost As(V)-Fe(III)-
hidroksid krutih faza koji bi mogli biti predominantni pod oksidiranim uvjetima,
niti uzima u obzir reduciranije oblike arsena koji bi mogli biti nađeni u krutim
fazama, poput realgara (AsS) i arsenopirita (FeAsS), ili u plinskim fazama poput
arsina (AsH3). (Inskeep et al,2002.)
14
Tablica 2. Djelomični popis kemijskih ravnoteža i termodinamičkih konstanti
važnih za razvrstavanje i kruženje As(V) i As(III) u tlu i prirodnim vodama
(Inskeep et al,2002.)
Opis Reakcija log K Referentnost
As(V)/As(III) par H3AsO3°+H 2O →HasO42- +4H++2e- -
28.63
14
As(III) disocijacija H3AsO3 → °H 2AsO3-+H+ -9.29 14
AS(V) disocijacija H3AsO4° → H2AsO4-+H+
H2AsO4- →HAsO4
2-+H+
HAsO42- →AsO4
3-+ H+
-2.24
-6.94
-
12.19
14
14
14
As(III)-S topljivost
- amorfni
As2S3
0.5As2S3(s)+3H2O →H3AsO3°+1.5H 2S (aq)
0.5As2S3(s)+ H2O+0.5 H2S →AsO(SH)2-+ H+
1.5As2S3(s)+1.5 H2S →H2As3S6-+ H+
-11.9
-7.9
-5.5
15
16
16
- orpimentni 0.5As2S3(c)+ 3H2O →H3AsO3°+1.5H 2S (aq) -12.6 18
AS(III)-S
kompleksacija
H3AsO3°+2 H 2S(aq) →0.33 H2As3S6-+0.33
H++3H2O
H3AsO3°+2 H 2S(aq) →AsO(SH)2-+ H++2 H2O
10.3
~4
a
16
alog K vrijednosti: 10.17 (6), 10.26 (15), 10.34 (18) i 10.39 (17)
2.5.2. Čvrste faze i reakcijske površinske kompleksacije
Čvrste faze As(V) ili As(III) koje mogu biti važne u prirodnom sustavu uključuju
Fe, Mn, i Ca arsenate, te arsenove(III) sulfide poput auripigmenta (As2S3),
amorfnog As2S3 i možda realgara (AsS). Arsenopirit (FeAsS) je bitan primarni
izvor minerala As. Arsenatske soli Fe, Ca, Mn, Mg i Al su općenito pretopljive
da bi kontrolirali aktivnosti As(V) u tlima i prirodnim vodama, iako se skorodit
15
(FeAsO4 ·2H2O) može formirati tijekom ranih faza oksidacije arsenom bogatog
pirita ili FeAsS. Često je aktivnost arsenata kontrolirana površinskom
kompleksacijom i reakcijama na oksihidroksidima Al, Mn i posebno Fe.
Arsenat pokazuje snažnu privlačnost prema većini metalnih oksida i hidroksida i
glinenim mineralima koji su česti za tla i vode, koji oblikuju površinske
komplekse analogne fosfatima. Arsenit je selektivan, te prikazuje afinitet za
okside i hidrokside željeza. Obje vrste se ponašju tipično za oksianione koji
imaju ili povećanu sorpciju s opadajućim pH ili sorpciju maksimalno centriranu
oko pKa konjugirane baze oksianiona. Iako se za arsenit obično postavlja da
ima niski kapacitet sorpcije na čestice tla i vode koje su vezane uz arsenat,
arsenit zapravo ima veći sorpcijski kapacitet na ferihidritu i getitu od arsenata
osim pri vrlo niskim koncentracijama otopine. Na željeznim oksidima, sorpcijski
kapacitet arsenita se uspoređuje ili prelazi onu arsenata, s time da prvi
navedeni pokazuje malu pH ovisnosti s adsorpcijom centriranom na pH 8 dok
se za drugi navedeni povećava kontinuirano s opadajućim pH. Iako, obrnuto
proporcionalni trend je zabilježen za sorpciju na amorfni Al(OH)3. Sorpcija
arsenita je jako ovisna o pH, s time da se kreće oko pH 9, te ne nestaje u
potpunosti prilikom faze rastapanja arsena čak ni prilikom niske pokrivenosti
površine. Obratno, sorpcija arsenata na Al(OH)3 ima ograničenu ovisnost o pH,
te se u potpunosti uklanja iz smjese kod vrijednosti pH od 4-10.
Unatoč njihovim različitim trendovima u sorpciji pri određenom pH, arsenat i
arsenit formiraju slične površinske komplekse na getitu. (Inskeep et al,2002.)
16
Slika 2. Sorpcija arsenata i arsenita na (a) getitu ((As=0,267 mM, {getit} = 2.5
g/L) i (b) amorfnom Al(OH)3 ((As=0,4 µM, {Al(OH)3} = 2.5 g/L) (Inskeep et
al,2002.)
Ukratko rečeno, sorpcija arsenata i arsenita na čvrsti Fe(III)-oksid jedna je od
najvažnijih stvari za arsen u vodi i tlu. Dokazano je kako Fe(III)-oksidne faze
mogu djelovati na ispuštanje visokih koncentracija arsena iz termalnih voda i
mineralnih voda akumulirajući značajne količine As. Analiza sudbine i transporta
As kroz pojedina tla, vodonosnike, jezera ili riječnih korita mora uzeti u obzir
reakcije As(III) i As(V) vrsta s Fe(III)-oksidnim fazama.
Npr., pH ovisnost sorpcije arsenata s Fe(III)-oksidima ima važne implikacije za
upravljanje otrovnim rudničkim materijalima koji ostaju nakon rudarenja. Iako je
općepoznato i prihvaćeno da je kalcifikacija (i značajni porast pH tla) poželjno
za pojačavanje revegetacije i za minimiziranje mobilnosti metala poput Cu, Zn,
Cd i Pb, može imati potpuno suprotan učinak na mobilnost arsena gdje
povećanje u pH vrijednostima tla od 8 mogu povećati mobilizaciju arsenata
17
izvan profila tla. Nadalje, reduktivno otapanje Fe(III)-oksida koji sadrži sorbirani
arsena može predstavljati važan izvor arsena u prirodnim vodama.
Uzimajući u obzir sklonost arsenata i arsenita da se sorbiraju na Fe(III) okside,
važno je prepoznati da mikroorganizmi koji su sposobni koristiti As(V) i As(III)
za metaboličke svrhe često funkcioniraju pod uvjerima gdje Fe(III)-oksid faze
kontroliraju aktivnosti arsena i njegovu dostupnost.
Slika 3. Dominantna površinska struktura arsenata i arsenita na getitu,
pokazujući Fe(III)-As vezu utvrđenu korištenjem spektroskopije produljenih x-
zraka i apsorpcije fine strukture (Inskeep et al,2002.)
2.5.3. Redukcija arsena (V) u arsen (III) u tlima i prirodnim vodama-
Otapanje As-a iz Fe(III)-oksidnih faza
Redukcija As(V) u As(III) se najčešće promatra u aerobnim ili anoksičnim
uvjetima poput onih koji se mogu pronaći u sedimentima, poplavljenim tlima i
vodonoscima. U tim uvjetima, Pt elektrode očtavaju redoks potencijale koji se
kreću najčešće od 100 do 200 mV.
S obzirom da je arsenit mobilniji i toksičniji za mikroorganizme i biljke od
arsenata, As (III) u takvim sustavima može postati značajna ekološka briga.
Jedan od mehanizama koji može objasniti povećanje ukupnog otopljenog
arsena i mobilizaciju arsena u reduktivnim uvjetima je povećanje koncentracije i
mobilnosti reduktivno otopljenog Fe(III)-oksida što omogučava otpuštanje As(V)
u vodenu fazu, uz snažnu redukciju As(V) bilo putem abiotičkih ili biotičkih
18
puteva. Alternativno, As(V) može biti reduciran na As(III) na površini, zatim
otpušten reduktivnim otapanjemFe(III)-oksida. Ustanovljen je povećani omjer
otapanja minerala Fe(III) od strane mikroorganizama koji koriste Fe(III) kao
elektron/akceptore (tijekom respiracije na laktatima ili acetatima).
U slučaju Fe(III) oksida, omjeri reduktivnog otapanja mogu ovisiti o kristalnoj
strukturi i površini čvrste tvari. Omjeri su mnogo brži za područja s velikom
površinom, a amorfni ferihidriti se uspoređuju s dobro kristaliziranim getitom.
Dakako miješana mikrobiološka kultura može uzrokovati reduktivno otapanje
amorfne ferihidritne faze rezultirajući povečanoj topljivosti sorbiranog As(V) (po
mjeri od 38 µM As h-1). Pokazano je kako Fe(III)-redukcijska Shewanella alga
(soja BrY) može ispustiti As(V) u mjerama koje se približavaju 35 µM h-1 tijekom
reduktivnog otapanja skorodita (FeAsO4 ·2 H2O) u prisutnosti 10 mM laktata kao
izvor ugljika. Iako ovaj specifični mikroorganizam nije sposoban reducirati As(V)
u As(III), nakon reduciranja Fe(III) faze, redukcija As(V) na As(III) se može
dogoditi jako brzo u tlu i pomoču drugih mikroorganizama.
Nedavno je dokazano da anaerobni organizam (Sulfurospirillum barnesii) koji je
sposobna za reduktivno otapanje Fe(III) oksida i redukciju As(V) na As(III)
(Zobrist, 2002.). Ovi mehanizmi mogu biti važni za ispuštanje As(III) iz
anaerobnih sedimenata koji sadrže As sorbiran u Fe(III) oksidima. Npr.
topljivost As iz vodonosnih sedimenata u podzemne vode u Bangladešu se
smatralo da je nastala zbog reduktivnog otapanja Fe(III)-oksidnih faza koji su
sadržavali sorbirani arsen. Najviše koncentracije u podzemnim vodama As su
pronađene u vodonosnim dubinama koje odgovaraju zonama s visokim
organskim tvarima gdje je visoka aktivnost mikroba uzrokovala više stope
reduktivnog otapanja Fe(III)-oksidne faze.
19
Slika 4. Shematski prikaz potencijalnih puteva za redukcijsko otapanje
sorbiranog arsena. Arsen može biti ispušten iz čvrste tvari bilo putem redukcije
na arsenit (lijevo), ili vjerojatnije, kroz degradaciju supstrata (desno) putem
reduktivnog otapanja. (Inskeep et al,2002.)
2.5.4. Mikrobiološka redukcija As(V)
Mikrobiološka redukcija arsenata u arsenit se može dogoditi upotrebom dva
osnovna mehanizma: disimilatornom redukcijom gdje se As(V) koristi kao krajnji
elektron akceptor tijekom anaerobnog disanja, te detoksifikacijske aktivnosti
koja uključuje redukciju arsenata.
Važno je napomenuti da će se detoksifikacijska redukcija As(V) dogoditi pod
anaerobnim ili aerobnim uvjetima u tlima ili prirodnim vodama. Koncentracija
As(V) u mnogim arsenom onečiščenim tlima općenito nije dovoljno visoka da bi
podržavala značajni rast aerobnih organizama, koji koriste arsen kao
dominantni elektron-akceptor. Drugo, disimilatorna redukcija As(V) može
zahtijevati strogo anaerobne uvjete gdje su organske kiseline poput laktata
elektron-donori.
2.5.5. Abioti čki putevi odgovorni za redukciju As(V) u As(III)
U ovom djelu biti će prikazana potencijalna uloga kemijskih reducensa koja
(elektron-donora) na As(V) tj. procesi koji se najčešće promatraju u tlima i
prirodnim vodama. Jedna od kemijskih vrsta koja može doprinijeti redukciji
20
As(V) je otopljeni sulfid (H2S, HS-), pogotovo pri niskom pH. Redukcija arsenata
od strane otopljenim sulfidom je vrlo spora pri neutralnim pH vrijednostima. Pri
pH vrijednostima koje su manje od 5, redukcija arsenata pod utjecajem sulfida
može biti značajne u prirodnim sustavima kratkog polu života (svega 21 sat za
ove abiotičke procese ) (Cherry et al, 2000.).
Također je dokazana potencijalna važnost posrednika As-O-S vrsta u
reakcijama transfera elektrona između sulfida i arsenata, poput
H2AsVO3S,H2AsIIIO2S- i H2AsIIIOS2
-. (Rochette, 2000.). Nije poznato da li ove
kemijske vrste mogu poslužiti i kao važne redoks aktivne vrste za mikrobne
metabolizme. Ovi autori su također usporedili stope As(V) redukcije u
prisutnosti sulfida naspram onih stopa koje se očekuju kod disimilatorne
redukcije od strane organizama koji udišu arsenate (soj SES-3) i za one koje su
izmjerene u jezerskim sedimentima. Kod pH vrijednosti manjima od 5,
redukcijske stope zbog otopljenog sulfida mogu postati značajnije od
redukcijskih stopa koje nastaju anaerobnim disanjem gdje se As(V) koristi kao
krajnji elektron akceptor.
21
Slika 5. Predviđeni doprinosi, bazirani na usporedbama stopa, za biološke i
sulfidne redukcije arsenata (a) u čistim kulturama bakterija koje udišu arsenate i
(b) za prirodna staništa. (Inskeep et al,2002.)
2.5.6.Reakcije As(III) s otopljenim sulfidom
Specijacija i topljivost As(III) u prirodnim sustavima može biti nadalje
kompliciranija u prisutnosti otopljenog sulfida. Zabilježeno je kako u okruženjima
gdje su As(V) i SO42- reducirani naspram As(III) i otopljenog sulfida (ili H2S ili
HS-, ovisno o pH vrijednosti), koncentracije ukupnog otopljenog arsena se
zapravo smanjuju kao rezultat formiranja As(III)-sulfidnih faza. Anaerobni
organizmi mogu koristiti i arsenate i sulfate kao primatelje elektona te mogu
tako taložiti As2S3 u okolnom prostoru (Marcy&Newman,2000). Sulfidne faze
arsena su bitne za stvaranje reduktivne okoline. Testom u stakleniku u
kontroliranim močvarnim uvjetima u prisutnosti i nedostatku močvarnih biljaka
promatrana je brza redukcija As(V) i S(VI) u As(III) i S(II) v, koje je pratilo sporije
ali značajnije smanjenje ukupnog otpljenog arsena (Langner,2000). Šljunčani
supstrati koji su bili korišteni u ovom močvarnom okruženju su prebačeni u
bočice za daljnju analizu. Dodatan unos As(V) i S(VI) je rezultirao formiranjem
amorfne As2S3 faze. Pod uvjetima koji rezultiraju redukcijom sulfata i
formiranjem As2S3 ili FeAsS faza, koncentracije ukupnog otpljenog arsena
(primarno H3AsO3° i otopine As(III)-sulfidnog kompleksa) mogu biti kontrolirane
ravnotezom s As(III)-sulfidnim fazama. Topljivost auripimenta (As2S3) i
amorfnog As2S3 je bio predmet značajne nesigurnosti.
Nadalje, rasprava se nastavlja kada je riječ o prirodi i broju mogućih As(III)-
sulfidnih kompleksa koji postoje pod različitim uvjetima topljivosti. Iako, postoji
činjenica da H3AsO3° formira zna čajne vodene komplekse sa sulfidom koji
rezultira kompliciranim As(III) topljivim ponašanjem kao funkcije pH vrijednosti i
sulfidne koncentracije. Npr. topljivost amorfnog As2S3 doseže minimum kod
aktivnosti HS- koja se kreće od 10-6-10-3M iznad pH raspona od 4-9. Više
koncentracije HS- rezultiraju povećanjem topljivosti As2S3 kao posljedica
formiranja H2As3S6- topljivih kompleksa. Uzročno, u nekim reduciranim
22
okolinama, mobilizacija As(III) može zapravo povećati koncentracije HS- iznad
10-3M (Inskeep et al,2002).
Bitno je napomenuti kako je pad koncentracije As(III) promatran kao rezultat
stvaranja As2S3 formacija ekstremno osjetljiv na reoksidaciju i topljivost As2S3
čvrstih faza. Bez obzira, stvaranje As(III)-sulfidnih faza u močvarnim uvjetima
mogu predstavljati jednu od mogućih strategija imobiliziranja arsena.
Slika 6. Redukcija As(V) na As(III) i redukcija SO42- na H2S (A) u konstruiranim
močvarnim komorama koje su dizajnirane kako bi tretirale otpadne vode C i N.
Formacija As(III) i H2S je rezultat daljnjeg taloženja amorfnih As2S3 faza koje
pokazuju opadanje u As(III) koncentracijama, kao što je prikazano (B) u SEM-u
s odgovarajućom analizom elemenata (EDX). (Inskeep et al,2002.)
23
Slika 7. Topljivost amorfnog As2S3 kao funkcije pH i HS- aktivnosti. Ukupna
koncentracija As(III) prikazana na y-osi uzeta je kao zbroj H3AsO3° i H 2As3S6-.
Povećanje u As2S3 topljivosti koja se događa kod HS- aktivnosti je veća od 10-6-
10-3M (ovisno o pH vrijednosti) te formira H2As3S6- kompleks. (Inskeep et
al,2002.)
2.6. Oksidacijski putevi arsena (III) u arsen (V) u tlima i prirodnim vodama
2.6.1. Kemijski procesi
Postoje mnogobrojni potencijalni oksidansi koji mogu doprinijeti oksidaciji As(III)
u tlima i prirodnim vodama te se o njima ovdje ukratko raspravlja zajedno s
putevima čiji su posrednici mikroorganizmi. Otopine arsenitnih soli su općenito
stabilne pod sobnim uvjetima i ne pokazuju brzu oksidaciju kao As(V). Točnije,
očiti poluživot koji je prikazan za As(III) oksidaciju kisikom je otprilike jedna
godina.
Nedavni radovi pokazuju da homogena oksidacija As(III) može postojati, ali
samo pri pH vrijednostima koje su veće od 9. Potrebno je reći da iako je
termodinamički pogodan, smatra se da to nije važan mehanizam oksidacije
As(III) u većini tla i voda. Fe(III) u vodi može doprinijeti oksidaciji As(III) pri
niskom pH (pH < 3) i visokim koncentracijama Fe(III) ali ne igra značajnu ulogu
u većini prirodnih voda.
24
Iako oksidacija sorbiranog As(III) u As(V) na Fe(III)-oksidnim površinama se
može dogoditi u ograničenoj količini (~20%), nedavne studije ne sugeriraju
značajnu oksidaciju As(III) od strane Fe(III)-oksidnih površina. MnIVO1 čvrste
faze poput birnesita su efikasni oksidansi As(III). Pod kontroliranim
laboratorijskim uvjetima pri visokim koncentracijama MnO2, poluživot oksidacije
As(III) je manji od jednog sata. Sudeći prema tako brzim stupnjevima oksidacije
As(III), sugerira se da je oksidacija As(III) u morskim sedimentima kontrolirana
od strane MnO2 faza. Pri minimalnim razinama, izgleda da površina Mn(IV)
oksidna predstavljaja bitan način oksidacije As(III) u prirodnim sustavima.
Nedavne studije su također ocijenile oksidaciju As(III) u prisutnosti H2O2 i
ozračenim otopinama Fe(III) - oksalata. Pod prikladnim uvjetima, H2O2 može biti
prikladan oksidans za As(III).
Pettine (2002) je pokazao da pri pH vrijednosti od 10 (gdje je H2AsO3-
dominantna otopljena vrsta As(III)) i pri visokim omjerima H2O2:As(III), poluživot
oksidacije As(III) je kratak, svega 0.02 sata. Oksidacijski put je pH ovisan i
stope opadaju značajno s opadajućim pH. Pri pH vrijednosti manjim od 8, i pri
realnim koncentracijama H2O2, ovaj put neće značajno doprinijeti oksidaciji
As(III) promatranog u većini prirodnih sustava.
U prirodnim vodama koje su izložene ultraljubicastom svjetlu oksidacija As(III)
reakcijama koje generiraju slobodne radikale poput ferioksalatnih sustava mogu
biti značajni faktor. Npr. pri pH vrijednostima koje se kreću od 3-7, brza
oksidacija od 18 µM As(III) može biti postignuta u prisutnosti ozračenog 18 µM
Fe(III) i 1mM oksalatne otopine, s očitim poluživotom od ~1 sat. Oksidacija
As(III) je prikazana u korelaciji s proizvodnjom OH- vrste koja je proizvedena
tijekom raspada H2O2 u prisutnosti Fe(II). Uzročno, iako proizvodnja H2O2
zahtijeva generiranje OH-, H2O2 nije značajan oksidans za As(III) u ovim
uvjetima. Ovaj specifični As(III) oksidacijski put može igrati samo ograničenu
ulogu u tlima i sedimentima radi logičnog ograničenja UV-svjetla koje prodire u
njih. Ovo može biti vrlo važan proces u površinskim vodama gdje nije rjetkost
kompleksiranje otopljenog Fe(III) s UV-apsorbirajućim organskim kromoforima.
Ovaj specifični oksidacijski put je podsjetnik na ulogu slobodnih radikalnih vrsta
25
u posredovanju oksidacijsko-redukcijskih reakcija koji su možda skriveni u
mnogim različitim okolišima.
Slika 8. Oksidacija As(III) u As(V) u ozračenim ferioksalatnim otopinama koji
sadrže 1 nM oksalata te 18 µM Fe(III) i As(III). Otopine su ozračene upotrebom
halogenog izvora svjetla (97µE cm-2hr-1 između 300 i 500 nm) pri pH
vrijednostima od 3,5 i 7. Rapidna oksidacija As(III)-a, pogotovo pri pH 3 i 5 je
prikazana kao uzrokom proizvodnje ˙OH- slobodnih radikalnih vrsta tijekom
ozračivanja ferioksalata. (Inskeep et al,2002.)
2.7. Arsen u vodi za pi će
Milijuni ljudi danas troše vodu za piće u kojoj se arsen nalazi u povišenim
koncentracijama. Uporabom ovakve vode za piće dolazi do unosa arsena u
organizam koji se manifestira povećanjem koncentracijom arsena u krvi, kosi,
noktima, inaktivacijom različitih enzima te pojavom keratoza i raka pluća. Osim
toksičnosti arsena, u svom diplomskom radu su opisane najčešće metode
određivanja arsena: spektrometrijska sa srebrovim dietiltiokarbonatom i
hidridnom tehnikom atomskog apsorpcijskog spektrometra.
Za uklanjanje arsena iz vode za piće primjenjuje se nekoliko metoda:
koagulacija arsena sa željezovim i aluminijevim solima, membranski procesi
(nanofiltracija i reverzna osmoza), adsorpcija na aktivnom ugljenu, ionska
izmjena i dr. U radu su prikazane i mogućnosti uklanjanja arsena pomoću
kućnih sustava za pročišćavanje vode.
26
2.7.1. Metode odre đivanja arsena
Za određivanje arsena u vodi za piće postoji nekoliko metoda od kojih se
najčešće koriste sljedeće:
- spektrometrijska metoda sa srebrovim dietilditiokarbamatom i
borhidridom ; pri čemu se arsenit koji ima trovalentni arsen reducira otopinom
borhidrida u arsin 3AsH u području pH 6. Nastali arsin strujom dušika prelazi iz
redukcijske boce u skruber gdje se nalazi staklena vuna impregnirana s
otopinom olovnog acetata, a nakon toga u apsorpcijsku cijev koja sadrži srebrov
dietilditiokarbamat i morfolin otopljene u kloroformu. Pri tome se razvija crvena
boja čiji se intenzitet mjeri na 520 nm. Granica detekcije arsena je 11 −gLµ .
– spektrometrijska metoda sa srebrovim dietilditiokarbamatom i
elementarnim cinkom ; nakon redukcije u arsen(III) te redukcije s nascentnim
vodikom u kiseloj otopini nastaje plinoviti arsin koji se apsorbira u otopini
srebrovog dietilditiokarbamata u kloroformu ili piridinu. Apsorpcija dobivenog
crveno ljubičastog kompleksa mjeri se spektrometrijski na valnoj duljini 540 nm.
Metodom je moguće odrediti arsen u koncentraciji od 11001 −− gLµ , dok je veće
koncentracije moguće odrediti razrjeđenjem uzorka.
– atomska apsorpscijska spektrometrijska metoda s bor hidridom ; nakon
oksidacije kiselinom organskih i anorganskih spojeva arsena u arsen(V) izvrši
se kvantitativna redukcija As(V) u As(III) pomoću kalijeva jodida ili kositrovog(II)
klorida te pomoću cinka i kloridne kiseline u plinoviti arsin. Moguća je i
pretvorba arsena u arsin pomoću natrijeva borhidrida u otopini kloridne kiseline.
Nastali arsin se odstranjuje iz otopine aeracijom s dušikom u vodikov plamen,
gdje se određuje apsorpcijom na 193,7 nm. Ovom metodom moguće je odrediti
arsen u koncentraciji od 1201,0 −− gLµ , a opseg detekcije je moguće proširiti
razrjeđivanjem uzorka. Osim navedenih klasičnih metoda, za određivanje
arsena primjenjuju se i sljedeće suvremene metode: induktivno spregnuta
plazma u kombinaciji s masenom spektrometrijom (IPC/MC) s granicom
detekcije arsena od 14,1 −gLµ ; induktivno spregnuta plazma u kombinaciji s
atomskom emisionom spektrometrijom (IPC/AES) s granicom detekcije
27
arsena 18 −gLµ ; grafitna termička atomska apsorpcijska spektrometrija s
granicom detekcije arsena od 15,0 −gLµ , plinska hidridna atomska apsorpcija s
granicom detekcije arsena od 15,0 −gLµ , te anodna “stripping” voltametrija s
granicom detekcije arsena od 11,0 −gLµ .(Stanić &Kuleš,2005.).
2.7.2. Metode uklanjanja arsena
Za uklanjanje arsena iz vode za piće primjenjuje se nekoliko metoda: ionska
izmjena, koagulacija arsena sa željeznim i aluminijevim solima, membranski
procesi (nanofiltracija i reverzna osmoza), adsorpcija na aktivni ugljen i druge.
Za sve nabrojane tehnike postoje određeni zahtjevi.
Operacije koje se provode u svrhu uklanjanja arsena moraju biti bezopasne u
odnosu na standarde za vodu za piće, učinkovite, jednostavne i s minimalnom
količinom rezidualnog arsena koja mora odgovarati nacionalnom Pravilniku o
zdravstvenoj ispravnosti vode za piće. Uspješno uklanjanje arsena iz vode za
piće zahtijeva oksidaciju arsena(III) u arsen(V). Oksidacija se može obaviti na
različite načine gdje u obzir treba uzeti da u obradi pitke vode postoji ograničen
popis kemikalija zbog zaostatka kemikalija u vodi, oksidacijskih nusprodukata te
ostalih oksidacijskih anorganskih i organskih sastojaka vode. Djelotvorni
oksidansi su slobodni klor, hipokloriti, permanganat i vodikov peroksid/ +2Fe
(Fentonov reagens). Najčešće upotrijebljeni oksidansi dosada su kalijev
permanganat i Fentonov reagens s taloženjem, koagulacijom i filtracijom. Od
taložnih metoda najčešće se primjenjuje metoda koagulacije arsena sa
željeznim i aluminijevim solima ( 3FeCl i OHSOAl 2342 6)( × ). Pri kombinaciji ove
dvije soli u obradi pitke vode primarno je koaguliranje čestica i koloida u vodi.
Tijekom flokulacije arsen se adsorbira na ione željeza i aluminija koji se talože.
Otopljene tvari u vodi kao npr. fosfati, teški metali i huminske tvari također mogu
biti adsorbirane na nastali talog i na taj način uklonjene iz vode. Pri optimalnim
uvjetima pH i količine željeznih iona, učinak uklanjanja As(V) približava se
vrijednosti od 99 %,ukoliko je masena koncentracija arsena u neprerađenoj vodi
od 11000100 −− gLµ , dok je ista vrijednost za udjel As(III) puno niža, oko 50 do 60
28
%. Za učinkovitije uklanjanje arsena potrebno je izvršiti predtretman s
oksidansom koji oksidira As(III) u As(V) i povećava učinak željeznog klorida u
koagulaciji i količinu uklonjenog arsena. Aluminijeve soli manje su učinkovite pri
istim pH vrijednostima u odnosu na željezne soli. Količina uklonjenog arsena pri
jednakim uvjetima je oko 80 do 90 %. Nastali talog uklanja se na pješčanim
filtrima. Ispitivanjem je dokazano da prirodne organske tvari u vodi mogu
smanjiti učinkovitost uklanjanja arsena. Nedostatak te metode je flokulacijom
nastali mulj s visokim udjelom arsena (oko 10 %) koji treba odvojiti kao toksični
otpad.
Uklanjanje arsena pomoću željeznog hidroksida kombinirana je adsorpcijsko
taložna metoda koju je uzorno razvila njemačka tvrtka GEH Wasserchemie
GmbH & Co proizvodnjom granuliranog željeznog hidroksida registriranog pod
komercijalnim imenom GEH®. Medij je posebno razvijen za uklanjanje tragova
različitih elemenata, među kojima i arsena. Prednost metode je učinkovito
uklanjanje arsena(III) kao i arsena(V) uz optimalnu pH vrijednost bez uporabe
drugih kemikalija. Od adsorpcijskih metoda, uklanjanje arsena moguće je
uporabom aktivnog ugljena. Učinkovitost metode ovisi o nekoliko veličina: pH
vrijednosti, vrsti aktivnog ugljena kao i ukupnoj koncentraciji arsena u vodi.
Najučinkovitije su dvije vrste aktivnog ugljena pod komercijalnim imenom D-X i
D-XI, uz pH 4–5. Adsorpcijski mehanizam temelji se na nastajanju specifičnih
kemijskih veza. Koncentracija zaostalog arsena u vodi nakon prolaska kroz
aktivni ugljen je oko 110 −gLµ . Na postupak izrazito utječe prisutnost
dvovalentnog željeza koje povećava udjel uklonjenog arsena. Regeneracija
aktivnog ugljena moguća je jakim kiselinama ili jakim lužinama.Nedostatak ove
metode je relativno nizak kapacitet.
Ionska izmjena je metoda kojom se učinkovito uklanja arsen(V) anionskom
izmjenom na smoli izmjenjivača, pri srednjoj vrijednosti pH, dok arsen(III)
prolazi kroz kolonu. Postupak je moguće primjenjivati i u slučaju analize
arsena(III) i arsena(V). Smolu zasićenu arsenom moguće je regenerirati
pomoću kloridne kiseline. Posebnom vrstom izmjenjivačke smole zasićene
željezovim ionima moguće je učinkovito uklanjanje obje vrste arsena, ali pri
različitim pH vrijednostima i to za arsen(V) pH od 3–6, dok je za arsen(III) pH od
29
8–9. Nedostatak metode je otpadna voda s visokim udjelom arsena koja u
obliku otpadne vode završi u okolišu. Uspješna primjena membranskih metoda
pri uklanjanju arsena ovisi o pravilnom izboru membrane koja mora odgovarati
karakteristikama vode koja se obrađuje, obliku u kojem arsen dolazi (As(III) ili
As(V); otopljen ili zasebno, te prisutnosti organske i anorganske tvari. Pri
uklanjanju arsearsena(III) i arsena(V) pogodne su dvije metode i to reverzna
osmoza (RO) i nanofiltracija (NF) uz prethodnu oksidaciju. Obje metode su
jednako učinkovite pri uklanjanju arsena(V), oko 95 %, dok se arsen(III) uklanja
RO oko 87 %, a NF od 40 do 74 %, na to utječe veličina i naboj molekula te
brzina protjecanja vode kroz sistem.
Kužni sustavi za dodatno pročišćavanje vode nazivaju se i sustavi za
pročišćavanje vode na mjestu potrošnje. Najčešći kućni sustavi koji se
primjenjuju na bazi su reverzne osmoze ili granuliranog aktivnog ugljena.
Ispitivanja koja su provedena s vodom vodoopskrbnog sustava grada Osijeka,
gdje je početna koncentracija arsena bila 160 −gLµ , primjenom filtra s
granuliranim ugljenom tvrtke “Univesal Aqua Technologies, Inc.” veličine 10”, s
predfiltrom od mµ5 kao i kučni sustav za pročišćavanje na bazi reverzne
osmoze koji sadrži 5 filtracijskih stupnjeva MULTIPLEX/ BP/5TM pokazuju da
se dio organskih tvari i arsena može ukloniti iz vode za piće. (Stanić
&Kuleš,2005.).
30
3. Pregled dosadašnjih istraživanja
Arsen je halkofilni element u tragovima i nalazi se na 53. mjestu po učestalosti u
Zemljinoj kori. Čest je u zajednicama sa živom, antimonom i bizmutom. Od
magmatskih, ultrabazične stijene imaju srednji sadržaj 0,5 mg/kg, bazalti
2mg/kg, intermedijarne stijene 2,4 mg/kg, a kisele stijene 1,5 mg/kg. U
sedimentnim stijenama arsen je obogaćen u crnim šejlovima i ugljenu i njegov
se srednji sadržaj kreće od 13 mg/kg. U pješčenjacima i karbonatima on iznosi
1mg/kg. Srednji sadržaj u tlu je 6 mg/kg. Veličina zrna u tlu može utjecati na
rezultate mjerenja. (Halamić & Miko,2010.).
Arsen je relativno mobilan, i +3As brzo oksidira u +5As . +3As je toksičniji od +5As .
Količina organske tvari može imati znatan utjecaj na mjerenje koncentracije +5As . Arsen može zamjenjivati +5P u fosfatima (apatit) i u poljoprivrednim tlima
može biti znatno obogaćen umjetnim gnojivima. U sedimentima se on veže na
sitnu frakciju. (Halamić & Miko,2010.) .
Na slici 9. prikazane su koncentracije As u Republici Hrvatskoj u 2010. godini.
Prema podacima, minimalna koncentracija As je 0,5mg/kg, maksimalna 105
mg/kg, dok srednje vrijednosti iznose 13mg/kg. (Halamić & Miko,2010.).
Prosječna koncentracija As u tlu i stijenama iznosi između 5 i 10 mg/kg.
(Vasiljević & Budiša, 2003. )
31
Slika 9. Raspodjela As u Hrvatskoj (Halamić & Miko,2010.)
32
4. Geološke i hidrogeološke zna čajke podru čja
Za područje promatranja odabran je širi prostor krškog polja Dugopolja. Općina
Dugopolje je izrazito krški teren smješten sa sjeverne strane Mosora. Najveće
polje Dugopolje smješteno je podno sjevernih padina Mosora dok se sa
sjeverne strane polja, na blago uzdignutom terenu, prostire naseljeno mjesto
Dugopolje uz koje se smjestila gospodarska zona Podi. Gospodarska zona je
smještena na okršenoj vapnenačkoj zaravni u čijem su se južnom dijelu
smjestili zaseoci općine Dugopolje.
Područje Dugopolja u novije vrijeme doživljava značajan ekonomski i
gospodarski procvat izgradnjom cestovne infrastrukture te poduzetničke zone.
Zajedno s ekonomskim napretkom, na ovo područje dolazi i opasnost od
zagađenja tla te podzemnih voda. Budući da se prema Pravilniku o utvrđivanju
zona sanitarne zaštite izvorišta područje Dugopolja nalazi u II. zoni sanitarne
zaštite izvora Jadra i Žrnovnice postoji potreba da se što bolje uskladi
gospodarski razvoj područja sa zaštitom vodnih resursa koji su od vitalnog
značenja za šire područje.
Slika 10. Dugopolje i industrijska zona Podi (preuzeto sa: www.dugopolje.hr)
33
4.1. Hidrogeološke karakteristike promatranog podr učja
Promatrano područje izgrađeno je od karbonatnih i klastičnih naslaga
mezozojske i kenozojske starosti. Vapnenci su većinom kemijski čisti s vrlo
malim udjelom netopivog ostatka. Jugozapadne padine Mosora izgrađene su
od naslaga donjokredne starosti (dolomiti i breče), a u drugim dijelovima donja
kreda je zastupljena vapnencima s proslojcima i lećama pločastih vapnenaca.
Gornja kreda je zastupljena gromadastim vapnencima i dolomitima.
Prema OGK, list Omiš (Prilog 1) na širem području Dugopolja mogu se izdvojiti
sljedeće jedinice:
1. J3 – debelo uslojeni oolitični vapnenci malma
2. K1 – bazalne vapnenačke breče
3. K21 – slabo uslojeni i gromadasti bioakumulirani vapnenci i dolomiti
cenomana
4. K22 – tanko uslojeni vapnenci s tanjim lećama dolomita turona
5. K22,3 – vapnenci s tanjim lećama dolomita turona/senona
6. K23 – slabo uslojeni bioakumulirani vapnenci senona
7. Q – kvartarne naslage
Malm (J 3)
Malmski vapnenci su najstariji član u promatranom području. To su
slabouslojeni, gromadasti i klastični vapnenci, kalciruditi, kalkareniti i oolitični
vapnenci, a nalaze se i prigrebenske i grebenske facijese s obilnom
mikrofaunom i makrofaunom. Vapnenci sadrže hidrozoe, zelene i crvene alge,
foraminifere, koralje, briozoe i gastropode. Debljina je od 700 do 1800m.
34
Donja kreda (K 1)
Donja kreda je dokazana u rasponu barem-alb. Odnos naslaga gornje jure i
donje krede je transgresivan, a to dokazuje i 20m debela zona breča.
Vapnenačke breče sadrže fragmente različitih podinskih vapnenaca promjera 3-
4cm koji su povezani karbonatnim cementom. Donjokredne naslage imaju
muljnu osnovu s različitim uvjetima alokema (mudstoni do wackstoni). Skeletni
detritus je manje zastupljen (pelagičke foraminifere, sitne pločice bodljikaša,
silicispongija, rudistno kršje). Pločasti, laminirani vapnenci su mikriti. Debljina
donjokrednih naslage je 600m.Sedimentacija se odvijala u relativno mirnim
uvjetima s malim oscilacijama u jačini turbulentnih strujanja.
Cenoman (K 21)
Kontakt gornja kreda – donja kreda je rasjedan i dominira vapneno-dolomitni
razvoj. Cenomanske naslage predstavljaju slabo uslojeni i gromadasti
bioakumulirani vapnenci i dolomiti cenomana. Dolomiti su svijetlosivi do
svijetlosmeđi debelo uslojeni sitnozrnati do srednjezrnati (šećerasti) dolomiti s
ulošcima vapnenaca. Dolomiti su lokalno laminirani, stromatolitski i jako
bituminozni. U donjem dijelu slijeda su uglavnom dolomiti, a u gornjem
vapnenci. Vapnenci u rasponu od mudstona do wackstona. Debljina je oko 600
m. Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj, relativno plitkoj marinskoj sredini.
Pojava bioakumuliranih vapnenaca upućuje na sedimentaciju u subsprudnoj
zoni, a materijal potječe od razaranja grebenskih tvorevina. Promjene u pH,
temperaturi vode i koncentraciji soli pogodovale su dolomitizaciji primarno
vapnenačkih stijena. Gospodarska zona smještena je većinom na stijenama
ove starosti.
Turon (K 22)
Turonske naslage nalaze se iznad cenomanskih, a čine ih tankouslojeni
vapnenci s tanjim lećama dolomita turona. Vapnenci su svijetlosivi do
svijetlosmeđi, a debljina slojeva je od 5-40cm. Dolomiti su šećerasti, bijeli,
češće ih nalazimo u donjem dijelu slijeda. U srednjem dijelu slijeda imamo
izmjenjuju se svijetlo sivi dolomiti i bijeli dolomitični vapnenci s hondrodontama.
35
Turonski vapnenci su biomikriti, mudstoni do wackstoni. Debljina je oko 500m.
Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj relativno plitkoj marinskoj sredini.
Podlogu kvartarne naslage Dugopolja izgrađuju turonske stijene.
K22.3
Vapnenci su dobro uslojeni do gromadasti, sadrže rudiste gornjeg turona i
donjeg senona i svijetlosive su boje. Fosiliferni su samo pojedini slojevi dok je
veći dio sterilan.
Senon (K 23)
Vapnenci senonske starosti su u rasjednom kontaktu s vapnencima cenomana i
turona, a predstavljaju ih gromadasti, slabouslojeni bioakumulirani vapnenci
bijele, svijetložućkaste do svijetlosive boje. Sadrže rudiste i litofacijesno se
izdvajaju kao rudistni vapnenci. Uz grebene se nalaze i tanko uslojeni vapnenci
s pelagičkim vapnencima. Strukturno, slabo fosiliferni vapnenci su biomikriti,
mudstoni do wackstoni, a rudistni vapnenci su packstoni do floatstoni. Debljina
naslaga je oko 600m. Uvjeti sedimentacije su isti kao u turonu, tj. sedimentacija
se nastavlja bez promjene sedimentacijskih uvjeta.
Kvartar (Q)
Kvartarne naslage na Dugopolju su prašinaste gline s manjim udjelom ulomaka
i kršjem okolnih stijena. Debljina tih naslaga je promjenjiva, od površina s
veoma plitkim pokrovom (<0.5m) pa do površina s pokrovom preko 1m debljine.
4.2.Tektonika promatranog podru čja
Zbog intenzivnog boranja i rasjedanja terena stvoren je niz međusobno
povezanih pukotina koje su put infiltraciji površinskih voda. Pukotine su
zapunjene glinovitom ispunom što se značajno odražava na vodopropusnost
okršenih stijena. Na promatranom području aktivno je nekoliko ponora (Colića,
Radovanov i Križanov bezdan). Za razumijevanje hidrogeoloških odnosa važna
je funkcija kvartarnog deluvijalnog pokrivača.
36
4.3. Sastav i tipovi tla
Područje Dugopolja je tipično krško polje koje se pruža pravcem sjeverozapad-
jugoistok i blago je nagnuto prema jugoistoku. Od tala najrasprostranjenija su
crvena tla. Osim tipskih crvenica na području Dugopolja vrlo su rašireni različiti
derivati crvenica, npr. smeđa primorska tla, antropogena terasirana tla i
nerazvijena, degradirana tla kamenjara. Na nadmorskim visinama iznad 600m
značajne površine zauzimaju planinske (mosorske) vapneno-dolomitne crnice.
Crvenice sadrže kaolinit, tinjce, kvarc te nešto hematita, getita, plagioklasa,
kalijeva feldspata i amorfne tvari.
Slika 11. Pedološka karta poljoprivrednog zemljišta Splitsko-dalmatinske županije (preuzeto iz: Bogunović et al., 2007)
37
Tablica 3. Legenda kartiranih jedinica (Bogunović et al., 2007)
38
5. Metode i tehnike istraživanja
5.1. Terensko istraživanje
Za istraživanje sakupljeni su uzorci tala. Kao podloga za uzorkovanje koristila
se geološka karta u mjerilu 1:25000, list Omiš. Prilikom uzorkovanja tla,
posebnu pažnju smo obratili na sakupljanje uzoraka svih prisutnih vrsta tala te
da se u blizini potencijalnih izvora opasnosti (hazarda) uzorci sakupljaju prema
gušćem rasporedu. Uzorci su sakupljani po pravilnoj pravokutnoj mreži s
međusobnom udaljenošću između dvije točke uzorkovanja od 500m. Uz
područja od posebnog interesa (mjesta potencijalnog onečišćenja) mreža
uzorkovanja je progušćena.
Napravljena su i dva detaljna profila okomito na autocestu te lokalnu cestu koja
prolazi kroz samo selo Dugopolje. Uzorci su uzorkovani lopaticom.
Slika 12. Raspored točaka uzorkovanja na dubini 0-20cm
39
Slika 13. Primjeri uzorkovanja tla.
5.2. Pripremanje uzoraka
Tijekom pripreme uzoraka za analizu, uzorci tla su osušeni na zraku. Osušeni
uzorci su usitnjeni i prosijani da bi se dobila frakcija manja od 2mm.
5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla
U čašu s 10g zrakosuhog tla dodano je 25 ml deionizirane vode. Uzorci su
miješani 2 sata, centrifugirani na 4000 rps te nakon toga profiltrirani preko plave
vrpce da bi se uklonile krupnije nesedimentirane čestice. Prije same analize
uzorci su profiltrirani i kroz mikrofiltar (0.22 µm).
5.4. Ekstrakcija elemenata topivih u zlatotopci
U čašicu od 50 ml odvagnuto je 2 g usitnjenog i suhog tla te je uzorku dodano
15ml HCl i 5ml HNO3. Uzorci su digerirani u vodenoj kupelji na temperaturi 50°C
40
6 sati. Nakon hlađenja, uzorci su profiltrirani i razrijeđeni deioniziranom vodom
do 50 ml. Na ovako pripremljenim uzorcima snimljen je As.
Metoda ekstrakcije metala zlatotopkom vrši se na uzorcima koji sadrže manje
od 20% organskog ugljika. Zlatotopka neće u potpunosti otopiti sva tla što ovisi
o podrijetlu tla i udjelu različitih tvari u njemu. Efikasnost ekstrakcije razlikuje se
od elementa do elementa te se zato ekstrakcija zlatotopkom se ne može opisati
kao totalna.
41
6. Rezultati
Tablica 4: Vrijednosti As na području Dugopolja-arsen u zlatotopci
UZORAK
As-
AQR(mg/kg) UZORAK As-AQR(mg/kg)
D-1 13,38 D-28 11,59
D-2 15,67 D-29 11,75
D-3 15,65 D-30 13,18
D-4 8,69 D-31 12,97
D-5 4,87 D-32 15,89
D-6 13,93 D-33 13,17
D-7 13,92 D-34 14,58
D-8 10,19 D-35 15,45
D-9 15,95 D-36 13,54
D-10 15,72 D-37 10,94
D-11 12,33 D-38 12,72
D-12 9,96 D-39 12,91
D-13 10,4 D-40 18,43
D-14 14,83 D-41 14,98
D-15 12,63 D-42 14,85
D-16 12,13 D-43 16,1
D-17 14,94 D-44 13,77
D-18 13,84 D-45 17,52
D-19 10,11 D-46 18
D-20 8,52 D-47 17,54
D-21 4,94 D-48 19,53
D-22 14,05 D-49 19,32
D-23 15,77 D-50 20,92
D-24 12,26 D-51 18,24
D-25 11,26 D-52 8
D-26 7,42 D-53 7,52
D-27 11,39 Prosjek: 13,36
42
Tablica 5 .Arsen u vodenom eluatu
UZORAK As-VE(mg/kg) UZORAK As-VE(mg/kg)
D-1 0,04023 D-28 0,002887
D-2 0,02154 D-29 0,00776
D-3 0,00640 D-30 0,00834
D-4 0,01300 D-31 0,00149
D-5 0,00907 D-32 0,00333
D-6 0,00316 D-33 0,00149
D-7 0,00742 D-34 0,00171
D-8 0,00766 D-35 0,00253
D-9 0,00555 D-36 0,00322
D-10 0,00427 D-37 0,00640
D-11 0,00755 D-38 0,00278
D-12 0,003358 D-39 0,00448
D-13 0,02173 D-40 0,00074
D-14 0,00172 D-41 0,00012
D-15 0,00237 D-42 0,00008
D-16 0,00073 D-43 0,00420
D-17 0,00485 D-44 0,00530
D-18 0,00434 D-45 0,00423
D-19 0,00367 D-46 0,00167
D-20 0,0305 D-47 0,00285
D-21 0,00855 D-48 0,00325
D-22 0,00210 D-49 0,00565
D-23 0,00320 D-50 0,00312
D-24 0,00629 D-51 0,00594
D-25 0,00554 D-52 0,00037
D-26 0,00362 D-53 0,00055
D-27 0,00475 Prosjek: 0,00153
43
7. Rasprava
Geostatističkom obradom izmjerenih vrijednosti dobivene su geokemijske karte
prostorne raspodjele arsena na promatranom području. U tu svrhu korištena je
interpolacijska metoda linearnog kriginga u programskom paketu Surfer 8.0.
Tako dobivena karta naknadno je preklopljena s topografskom podlogom i
ucrtanim prometnicama u GIS-u (ESRI ArcGIS).
Slika 14. Raspodjela arsena u 1. horizontu tla (ekstrakcija zlatotopkom).
44
Slika 15. Arsen u vodenom eluatu
Na području Dugopolja koncentracije As u tlu kreću se od najniže koncentracije
7,42 mg/kg, a najveća zabilježena koncentracija u promatranom području iznosi
15,77 mg/kg (ekstrakcija zlatotopkom).
Prosječna koncentracija As u tlu na području Dugopolja je 13,36 mg/kg.
Izmjerene vrijednosti arsena dobivene nakon ekstrakcije zlatotopkom se kreću
od 4,87 mg/kg do 20,92 mg/kg.
Prosječna vrijednosti arsena za vodeni eluat iznosi 0,00153 mg/kg.
Dobivene vrijednosti prosječne koncentracije arsena usporedila sam s
vrijednostima 'Pravilnika o zaštiti poljoprivrednog zemljišta od onečišćenja
štetnim tvarima' (NN.br.15/92) te zaključujem da su vrijednosti u tlu na području
Dugopolja ispod maksimalno dopuštenih. Prema navedenom pravilniku
koncentracija As u tlima lake teksture, skeletnim tlima i tlima siromašnim
45
humusom iznose 20 mg/kg. U tlu koje je teško i bogato humusom prosječno
dozvoljene koncentracije As su do 30mg/kg. (NN.br. 15/92).
Raspon koncentracije arsena u tlu primorske Hrvatske je od 2,5 – 105 mg/kg,a
najviše koncentracije locirane su u području sjeverne i srednje Dalmacije.
Koncentracije arsena u ovim područjima često su prelazile 25 mg/kg. Veće
koncentracije na spomenutom području vezane su uz pojave boksitnih
orudnjenja. (Halamić & Miko, 2010.) .
Koncentracije arsena variraju u području RH zbog različite geološke građe, ali i
zbog različitog iskorištavanja tla. Tla koja su izložena poljoprivrednoj proizvodnji
uz upotrebu pesticida sadrže veće koncentracije arsena. Koncentracije arsena
ovise i o industrijskoj proizvodnji koja kao nusprodukt svojih procesa 'proizvode'
arsen koji ulazi u tlo, a samim time i u podzemne vode.
46
8. Zaklju čak
Arsen je halkofilni metaloid koji ima široku primjenu u industriji, medicini i
poljoprivredi. U poljoprivredi je arsen sastavni dio insekticida, herbicida,
fungicida, algicida, sredstava za zaštitu drveta, dehelmintik stoke i u cjepivima
za perad i svinje. Arsen u tlu i vodi može potjecati iz prirodnih i antropogenih
izvora te predstavlja opasnost za ljude i okoliš zbog svoje fito biotoksičnosti i
kancerogenosti.
Prosječan sadržaj arsena u nezagađenom tlu je oko 5mg/kg (Voight & Brantley,
1996. citirano u Hooda, 2010). U prirodi arsen nalazimo u čak 245 različitih
minerala (sulfida, sulfosoli, arsenida, ali i oksida, arsenita i arsenata).
Anorganski oblici arsena su češći od organskih. Specijacija anorganskih formi
arsena (arsenita i arsenata) ovisi o pH i redoks potencijalu. Kad su u pitanju
organske frakcije, arsen se najčešće veže za metilnu skupinu (-CH3). Prema
Halamiću i Miko (2009) prosječna vrijednost arsenu u površinskom dijelu tla (0-
25cm) za Primorsku Hrvatsku je 18 mg/kg, a za područje Dugopolje 12–24
mg/kg.
U reduktivnim uvjetima zbog reduktivnog otapanja adsorbenta raste topivost
arsena, ali i zbog redukcije As(V) u As(III) koji se slabije adsorbira na čestice
tla. S kalcijem, sumporom, željezom i aluminijem arsen tvori topive spojeve.
Budući da je konstanta produkta topivosti za željezni i aluminijev arsenat mnogo
manja (10-11), nego za kalcijev arsenat (10-5), upravo željezo i aluminij
kontroliraju dostupnost arsena u tlu (Hooda, 2010).
Dominantna kemijska forma arsena u oksidativnim uvjetima je arsenat koji se
lako veže na minerale glina. U kiselom mediju, arsenat često precipitira s
trovalentnim kationima, kao što su aluminij i željezo, dok u alkalnim uvjetima
precipitira s kalcijem i barijem. U redultivnim uvjetima arsen tvori sulfide
(realgar, AsS i auripigment, As2S3) (Hooda, 2010).
U vodi i tlu, topivost arsena ne ovisi samo o redoks uvjetima nego i o dostupnim
sorbentima, kao što su hidroksidi Fe(III) i Mn(IV), ali i o samim mineralima
arsena.
47
Zadržavanje arsena u tlu ovisi o fizikalno-kemijskim svojstvima tla, prirodi i
količini kristalinih i amorfnih oksida željeza i aluminija te o sadržaju glina i
kalcija. Govoreći općenito, arsen(V) se bolje sorbira od As(III) u istim uvjetima.
Biodostupnost arsena i procesi transporta ovise o procesu desorpcije koja je
uglavnom spora uz pojavu histereze. Od liganada koji mogu uzrokovati
desorpciju arsena(V) s površine čestica tla, fosfatni ion je mnogo učinkovitiji od
sulfata. Najučinkovitiji ligand za uklanjanje arsena s površine goethita je
hidroksilni ion (Hooda, 2010).
48
9. Popis literature
1. Bogunović M., Vidaček Ž., Husnjak S., Bensa A., Sraka M., Vrhovec D.
(2007): Vrjednovanje tala Splitko-dalmatinske županije za potrebe
natapanja. Aronomski glasnik, 2, 103-118.
2. Carter M.R. & Gregorich E.G. (eds.)(2008): Soil sampling and methods of
analysis. Canadian Society of Soil Science, Taylor&Francis group, Boca
Raton, 1224pp.
3. Ehrlich, Bacterial Oxidation of As(III) compounds(2002.), Environ,
International Corporatio, Emeryville, California,313-314
4. Habuda – Stanić M, Kuleš M.(2005), Arsen u vodi za pi}e, Kem. Ind. 51
(7–8), Zbornik radova, Zavod za kemiju, Prehrambeno tehnološki
fakultet, Sveučilišta J.J. Strossmayera
5. Halamić J., Miko S. (ur.)(2009): Geokemijski atlas Republike Hrvatske.
Hrvatski geološki institut, 87 str., Zagreb.
6. Hooda P.S.(ed.) (2010): Trace elements in soils. John Wiley & Sons,
United Kingdom, 596pp.
7. Marinčić S., Korolija B., Mamužić P., Magaš N., Majcen Ž., Brkić M. &
Benček Đ. (1977): Osnovna geološka karta SFRJ 1:100 000. Tumač za
list Omiš, K 33-22, 5-51, Inst. geol. Istraž. Zagreb, Savezni geol. zavod,
Beograd.
8. Marinčić S., Korolija B., & Majcen Ž. (1976): Osnovna geološka karta
SFRJ 1:100 000, List Omiš, K 33-22, Inst.geol.istraž.Zagreb, Savezni
geol. zavod, Beograd.
9. Pravilnik o određivanju zona sanitarne zaštite izvorišta, NN, 55/2002.
10. Pravilnik o zaštiti poljoprivrednog zemljišta od onečišćenja štetnim
tvarima, NN br.15/92
11. Pravilnik o zravstvenoj ispravnosti vode za piće, NN br. 47/08
12. Vasiljević Ratko, Budiša Mirko, (2003.), Arsen u podzemnoj vodi kao
posljedica onečišćenja procjednih voda iz odlagališta, doktorska
ditertacija, Rudarsko geološko naftni fakultet, Sveučilište u Zagrebu.
13. Voigt, D.E.; Brantley, S.L., Chemical fixation of arsenic in contaminated
soils. Appl Geochem. 1996, 11, 633–43.
49
Internet izvori:
1. http://www.pse.pbf.hr/hrvatski/elementi/as/bioloski_podaci.html#BIOLOSKI
2. http://www.dugopolje.hr
Popis priloga:
1. Osnovna geološka karta Omiš