[sachsangtao.com] Ky yeu trai he hung vuong mon hoa hoc

1

LÊ KIM LONG (Chủ biên) LÂM NGỌC THIỀM

KỶ YẾU

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG

Lần thứ 6-2010

Môn Hóa Học

Thái nguyên - 2010

3

Lời nói ñầu

ðã thành thông lệ, cứ ñến tháng 8 hàng năm các Thày, Cô giáo và học sinh các trường chuyên thuộc các tỉnh miền núi phía Bắc lại gặp nhau ñể giao lưu học hỏi lẫn nhau và trao ñổi các kinh nghiệm về mọi mặt trong việc dạy – học các môn trong các trường chuyên. Năm nay, trường THPT chuyên Thái nguyên là chủ nhà của hoạt ñộng vui vẻ và bổ ích này. Các bài viết này mặc dù chưa ñạt ñến trình ñộ hoàn thiện nhưng là những mối quan tâm của các Thày, Cô giáo trong các trường muốn gửi tới các học sinh lời chúc thành công trong học tập. Các thành viên Hóa học của gia ñình chuyên Hùng Vương gửi tới các ñồng nghiệp những chia xẻ về chuyên môn và cuộc sống. Mong rằng Hội Trại hè truyền thống Hùng Vương ngày càng phát triển.

Hà Nội – Thái Nguyên, 01-03/08/2010

Lê Kim Long

Lâm Ngọc Thiềm

4

Mục lục

Lời nói ñầu 3

CHUYÊN ðỀ 1. MỘT SỐ VẤN ðỀ VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ

Tổ Hóa học, trường THPT Chuyên Cao Bằng 5

CHUYÊN ðỀ 2. CÂN BẰNG OXI HOÁ - KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

Tổ Hoá - Trường THPT Chuyên Hà Giang 22

CHUYÊN ðỀ 3. PIN ðIỆN HÓA

Trường THPT Chuyên Nguyễn Tất Thành, Yên Bái 59

CHUY£N §Ò 4. CÊU T¹O NGUY£N Tö Vµ B¶NG TUÇN HOµN

Tæ Hãa häc, tr−êng THPT chuyªn Hoµng V¨n Thô, Hßa B×nh 91

CHUYÊN ðỀ 5. TÍNH PH TRONG DUNG DỊCH CÁC CHẤT ðIỆN LY

Tổ Hóa Sinh, THPT Chuyên Lào cai 125

CHUYÊN ðỀ 6. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG AE VÀ SE TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

BẬC THPT

Tổ Hóa học, trường THPT chuyên Hạ long, Quảng Ninh 164

5

Chuyên ñề 1

MỘT SỐ VẤN ðỀ VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ

Tổ Hóa học, trường THPT Chuyên Cao Bằng

I. ðặt vấn ñề:

Trong chương trình hoá học phổ thông cũng như trong chương trình phổ thông

chuyên, phần hoá học tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng. Khi học về

phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa và một số sách tham khảo thì học sinh

khó hình dung và khó áp dụng các kiến thức vào giải các BTHH có liên quan. Do

ñó, ñể giúp hoc sinh tiếp cận kiến thức về cấu trúc tinh thể một cách cụ thể và biết

áp dụng vào giải các bài tập liên quan, chúng tôi ñưa ra chuyên ñề về cấu trúc tinh

thể.

II. Lý thuyết:

* Cấu trúc tinh thể: Mạng lưới tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lới không gian

ba chiều trong ñó các nút mạng là các ñơn vị cấu trúc (nguyên tử , ion, phân tử ...).

- Tinh thể kim loại

- Tinh thể ion

- Tinh thể nguyên tử ( Hay tinh thể cộng hoá trị)

6

- Tinh thể phân tử.

* Khái niệm về ô cơ sở:

Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh

thể ta có thể thu ñược toàn bộ tinh thể.

Mỗi ô cơ sở ñược ñặc trưng bởi các thông số:

1. Hằng số mạng: a, b, c, α, β, γ

2. Số ñơn vị cấu trúc : n

3. Số phối trí

4. ðộ ñặc khít.

A. Mạng tinh thể kim loại:

1. Một số kiểu mạng tinh thể kim loại.

1.1. Mạng lập phương ñơn giản:

- ðỉnh là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim

loại.

- Số phối trí = 6.

- Số ñơn vị cấu trúc: 1

1.2. Mạng lập phương tâm khối:

7

- ðỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion

dương kim loại.



1.3. Mạng lập phương tâm diện

- ðỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các

nguyên tử hoặc ion dương kim loại.


- Số ñơn vị cấu trúc:4

1.4. Mạng sáu phương ñặc khít (mạng lục phương):

- Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô

mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các ñỉnh và tâm khối

hộp hình thoi là nguyên tử hay ion kim loại.



2. Số phối trí, hốc tứ diện, hốc bát diện, ñộ ñặc khít của mạng tinh thể, khối

lượng riêng của kim loại.

2.1. ðộ ñặc khít của mạng tinh thể

8

2.2. Hốc tứ diện và hốc bát diện:

a. Mạng lập phương tâm mặt:

- Hốc tứ diện là 8

A

B

C A

A

B

LËp ph−¬ng t©m khèi LËp ph−¬ng t©m mÆt Lôc ph−¬ng chÆt khÝt

Hèc tø diÖn Hèc b¸t diÖn

9

- Hốc bát diện là: 1 + 12.1/4 = 4

b. Mạng lục phương:

- Hốc tứ diện là 4

- Hốc bát diện là: 1 + 12.1/4 = 2

2.3. ðộ ñặc khít của mạng tinh thể

a) Mạng tinh thể lập phương tâm khối

2

3a

a

a

= 4r

Số quả cầu trong một ô cơ sở : 1 + 8. 1/8 = 2

Tổng thể tích quả cầu 342. .3

rπ 34 32. .( )3 4

aπ

Thể tích của một ô cơ sở a3 a3

b) Mạng tinh thể lập phương tâm diện

= = 68%

=

10

a

a

a 2 = 4.r

Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6. 1/2 + 8. 1/8 = 4


rπ 34 24. .( )3 4

aπ

Thể tích của một ô cơ sở a3 a3

c) Mạng tinh thể lục phương chặt khít

Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4. 1/6 + 4. 1/12 + 1 = 2


rπ 342. .( )3 2

aπ

Thể tích của một ô cơ sở 3 2 . 6. .

2 2

aa a 3 2a

a

a

a

a

aa 32

a 63

2a 63

a = 2.r¤ c¬ së

b=

a

= = = 74%

= = = 74%

11

Nhận xét: Bảng tổng quát các ñặc ñiểm của các mạng tinh thể kim loại

Cấu trúc Hằng số

mạng

Số ñv

cấu

trúc

(n)

Số

phối

trí

Số

hốc

T

Số

hốc O

ðộ

ñặc

khít

(%)

Kim loại

Lập

phương

tâm khối

(lptk:bcc)

α=β=γ=90o

a=b=c

2 8 - - 68 Kim loại kiềm,

Ba, Feα, V, Cr,

…

Lập

phương

tâm diện

(lptd: fcc)

α=β=γ=90o

a=b=c

4 12 8 4 74 Au, Ag, Cu, Ni,

Pb, Pd, Pt, …

Lục

phương

ñặc khít

(hpc)

α=β= 90o

γ =120o

a≠b≠c

2 12 4 2 74 Be, Mg, Zn, Tl,

Ti, …

2.4. Khối lượng riêng của kim loại

a) Công thức tính khối lượng riêng của kim loại

D = 3

3. .

4 . A

M P

r Nπ (*) hoặc D = (n.M) / (NA.V1 ô )

12

M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogañro, n: số nguyên tử trong 1 ô cơ

sở.

P : ðộ ñặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm

diện, lục phương chặt khít P = 74%)

r : Bán kính nguyên tử (cm), V 1 ô : thể tích của 1 ô mạng.

b) Áp dụng:

Bài 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh

thể lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 0

A .

Giải:

a

a

a 2 = 4.r

a = 04 4.1,24

3,507( )2 2

rA= = ; P = 0,74

Khối lượng riêng của Ni:

8 3 23

3.58,7.0,74

4.3,14.(1,24.10 ) .6,02.10− =9,04 (g/cm3)

Bài 2: ( HSG QG 2007) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng ( Au) có khối

lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. ðộ dài cạnh của ô

mạng ñơn vị là 4,070.10-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97

g/cm3.

13

1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của

vàng.

2. Xác ñịnh trị số của số Avogadro.

Giải:

a

a

a 2 = 4.r

- Số nguyên tử trong 1 ô cơ sở:

8.1/8 + 6.1/2 = 4.

- Bán kính nguyên tử Au:

4.r = a 2 → r= a 2 /4= 1,435.10-8

cm

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử:

Vnguyên tử= 4/3.π.r3 = 4.4/3.3,14.(1,435.10-8 )3 = 5.10-23 cm3.

Thể tích 1 ô ñơn vị:

V1ô = a3 = (4,070.10-8 )3 = 6,742.10-23 cm3.

Phần trăm thể tích không gian trống:

(V1ô - Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26%.

Trị số của số Avogadro: NA = (n.M)/ ( D.Vô) = 6,02.1023.

Bài 3: ðồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện.

a. Tính cạnh của hình lập phương của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất

giữa hai tâm của hai nguyên tử ñồng trong mạng, biết nguyên tử ñồng có bán kính

bằng 1,28A0.

14

b. Tính khối lượng riêng của ñồng theo g/ cm3. Cho Cu = 64.

Giải: Bán kính nguyên tử Cu là: r = 1,28.10-8 cm.

Từ công thức: 4.r = a 2 → a= 4.r / 2 = (4.1,28.10-8 )/1,41 = 3,63.10-8 cm.

Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 tâm của hai nguyên tử ñồng trong mạng.

2.r = 2,56.10-8 cm.

Khối lượng riêng: D = (n.M) / (NA.V1 ô ) = 8,896 g/cm3.

Bài 4: ( HSG QG 2009) Máu trong cơ thể người có màu ñỏ vì chứa

hemoglobin ( chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số ñộng vật nhuyễn thể

không có màu ñỏ mà cá màu khác vì chứa kim loại khác ( X). Tế bào ñơn vị ( ô

mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 6,62.10-8 cm. Khối

lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3.

a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế

bào bị chiếm bởi các nguyên tử.

b. Xác ñịnh nguyên tố X.

Giải:

Số nguyên tử trong một tế bào: 8.1/8 + 6.1/2 = 4.

Tính bán kính nguyên tử: r = 1,276.10-8 cm.

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử V nguyên tử = 4.4/3.π.r3 = 3,48.10-23 cm3.

Thể tích 1 ô mạng cơ sở V 1ô = a3 = 4,7.10-23 cm3.

Phần trăm thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74%.

Khối lượng mol phân tử: M = 63,1 g/mol. Vậy X là ñồng.

15

Bài 5: Xác ñịnh khối lượng riêng của Na, Mg, K.

Giải: Xác ñịnh khối lượng riêng của các kim loại trên theo công thức:

D = 3

3. .

4 . A

M P

r Nπ Sau ñó ñiền vào bảng và so sánh khối lượng riêng của các kim loại

ñó, giải thích kết quả tính ñược.

Kim loại Na Mg Al

Nguyên tử khối (ñv.C) 22,99 24,31 26,98

Bán kính nguyên tử (0

A ) 1,89 1,6 1,43

Mạng tinh thể Lptk Lpck Lptm

ðộ ñặc khít 0,68 0,74 0,74

Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3) 0,919 1,742 2,708

Khối lượng riêng thực nghiệm

(g/cm3) 0,97 1,74 2,7

Nhận xét: Khối lượng riêng tăng theo thứ tự: DNa < DMg < DAl. Là do sự biến ñổi

cấu trúc mạng tinh thể kim loại, ñộ ñặc khít tăng dần và khối lượng mol nguyên tử

tăng dần.

II. Mạng tinh thể ion:

16

* Tinh thể hợp chất ion ñược tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán

kính xác ñịnh.

*Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh ñiện không ñịnh hướng.

* Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể người ta coi anion

như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm, lpck, hoặc lập phương ñơn giản.

Các cation có kích thước nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện.

Bài 1: Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na+, còn các ion

Cl- chiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na+, nghĩa là có 1

ion Cl- chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 0

A .

Khối lượng mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol. Cho bán kính

của Cl- là 1,81 0

A . Tính :

a) Bán kính của ion Na+. b) Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể).

Giải:

Na

Cl

17

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết

số hốc bát diện. Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau.

Số phối trí của Na+ và Cl- ñều bằng 6.

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4

a. Có: 2.(r Na+ + rCl-) = a = 5,58.10-8 cm → r Na+ = 0,98.10

-8 cm;

b. Khối lượng riêng của NaCl là:

D = (n.M) / (NA.V1 ô ) → D = [ 4.(22,29 + 35,45)]/[6,02.1023.(5,58.10-8)3 ]

D = 2,21 g/cm3;

Bài 2: Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng

cơ sở của CuCl.

a) Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ

sở.

b) Xác ñịnh bán kính ion Cu+.

Cho: D(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 0

A ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

Giải:

18

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết

số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau.

Số phối trí của Cu+ và Cl- ñều bằng 6

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở

là 4.

Khối lượng riêng củaCuCl là:

D = (n.M) / (NA.a3 ) → a = 5,42.10-8 cm ( a là cạnh của hình lập phương)

Có: 2.(r Cu+ + rCl-) = a = 5,42.10-8 cm → rCu+ = 0,87.10

-8 cm;

III. Timh thể nguyên tử:

* Trong tinh thể nguyên tử, các ñơn vị cấu trúc chiếm các ñiểm nút mạng là các

nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng

hoá trị.

* Do liên kết cộng hoá trị có tính ñịnh hướng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí ñ-

ược quyết ñịnh bởi ñặc ñiểm liên kết cộng hoá trị, không phụ thuộc vào ñiều kiện

sắp xếp không gian của nguyên tử.

* Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có ñộ cứng

ñặc biệt lớn, nhiệt ñộ nóng chảy và nhiệt ñộ sôi cao, không tan trong các dung

môi. Chúng là chất cách ñiện hay bán dẫn.

Bài 1:

19

a) Hãy vẽ sơ ñồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ ñẳng của kim cương.

b) Biết hằng số mạng a = 3,50

A . Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và

một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy ñược bao quanh

bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách ñó?

c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ ñẳng và khối lượng riêng của kim

cương.

Giải:

a. * Các nguyên tử C chiếm vị trí các ñỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện.

Số phối trí của C bằng 4 ( Cacbon ở trạng thái lai hoá sp2).

a = 3,55 A

Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

20

* Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử

* Khoảng cách giữa một nguyên tử Cacbon và một nguyên tử cacbon láng giêng

gần nhất là: 2r = d/4; với d là ñường chéo của hình lập phương d = 3.a .

→ 2.r = 4/3.a = 1,51.10-8 cm;

b. Mỗi nguyên tử cacbon ñược bao quanh bởi 4 nguyên tử cacbon bên cạnh.

c. Khối lượng riêng của kim cương:

D = VN A

Mn

.

. = 3823 )10.5.3.(10.02,6

011,12.8−

= 3,72 g/cm3

Bài 2: (HSG QG 2008) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương.

1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể

bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1.

2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải

thích.

Giải:

a. Từ công thức tính khối lượng riêng

D = VN A

Mn

.

. → V1 ô = ( 8.28,1)/(2,33.6,02.1023) = 16,027 cm3.

a= 5,43.10-8 cm; d = 3.a = 5,43.10-8 .1,71 = 9.39.10-8 cm;

Bán kính của nguyên tử silic là: r = d/8 = 1,17 .10-8cm;

b. Có rSi (0,117 nm) > rC( 0,077 nm). ðiều này phù hợp với quy luật biến ñổi bán

kính nguyên tử trong một phân nhóm chính.

21

Kiến nghị:

Do thời gian có hạn, trình ñộ còn hạn chế nên trong chuyên ñề không tránh

khỏi các thiếu sót. Rất mong sự trao ñổi, góp ý ñể ñề tài ñược hoàn thiện hơn. Xin

chân thành cám ơn.

22

Chuyên ñề 2

CÂN BẰNG OXI HOÁ - KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

Tổ Hoá - Trường THPT Chuyên Hà Giang

I. KHÁI QUÁT

Phản ứng oxi hoá - khử là một trong những nội dung lý thú trong chương trình hoá học phổ thông. Phản ứng oxi hoá - khử ñược ñề cập từ phản ứng của các chất với oxi (Hóa THCS) và bản chất của chúng ñược xem xét ở chương trình Hóa học 10 và ñược sử dụng trong toàn bộ chương trình hoá học THPT. Các nội dung căn bản có liên quan ñến tính chất oxi hoá - khử mà giáo viên cần chú ý trong việc bồi dưỡng kiến thức cho học sinh:

+ Bản chất của phản ứng oxi hoá - khử

+ Cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá - khử

+ Khả năng oxi hóa – khử. Thế oxi hoá - khử. Thế ñiện cực và dãy hoạt ñộng hóa học.

+ Ứng dụng của phản ứng oxi hóa khử. Pin ñiện và sự ñiện phân

+ Khả năng, chiều hướng diễn ra phản ứng oxi hoá - khử. Phương trình Nernst

+ Mức ñộ diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử. Cân bằng của phản ứng oxi hóa – khử.

Các dạng toán vận dụng:

+ Cân bằng phản ứng oxi hoá - khử, xác ñịnh chất oxi hóa – khử

+ Cách xác ñịnh thế ñiện cực, suất ñiện ñộng của pin ñiện ở ñiều kiện chuẩn và không chuẩn.

+ Cách xác ñịnh chiều hướng phản ứng oxi hoá - khử và nồng ñộ cân bằng của các chất tham gia vào phản ứng oxi hóa khử.

+ Cách thiết lập pin ñiện từ một phản ứng oxi hoá - khử và ứng dụng thực tế.

23

II. LÝ THUYẾT 1. Bản chất của phản ứng oxi hoá - khử

* Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng có sự trao ñổi electron giữa các chất tham gia phản ứng. Có thể xác ñịnh phản ứng oxi hóa – khử thông qua sự biến ñổi số oxi hoá của các nguyên tố có trong thành phần các chất tham gia phản ứng và sản phẩm tạo thành do phản ứng.

- Trong các phản ứng oxi hoá - khử:

- Chất oxi hoá là chất cho electron

- Chất khử là chất nhận electron

- Quá trình khử là quá trình chất oxi hoá thu electron tạo thành chất khử liên hợp.

- Quá trình oxi hoá là quá trình chất khử nhường electron tạo thành chất oxi hoá liên hợp.

Ví dụ : 0 0 +3 -1

Phản ứng oxi hóa - khử : 2Fe + 3Cl2 → 2 FeCl3

Quá trình khử : Cl2 + 2×1e → 2Cl-

Chất oxi hoá Chất khử liên hợp

Quá trình oxi hoá: Fe0 - 1×3e → Fe+3

Chất khử Chất oxi hoá liên hợp

2. Cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá - khử a. Phương pháp thăng bằng electron

* Nguyên tắc:

Dựa trên sự tính toán sự chênh lệch số oxi hóa của nguyên tố trong chất tham gia phản ứng và sản phẩm tạo thành tương ứng, viết ra ñược quá trình nhường và nhận electron. Tổng hợp lại các quá trình theo ñịnh luật bảo toàn electron: tổng electron nhường bằng tổng electron nhận.

24

* Các bước tiến hành:

+ Bước 1: Lập phương trình phản ứng oxi hoá - khử, xác ñịnh chất oxi hoá, chất khử ban ñầu và sản phẩm tương ứng;

+ Bước 2: Viết các quá trình oxi hoá, quá trình khử. Cân bằng mỗi quá trình theo ñịnh luật bảo toàn ñiện tích;

+ Bước 3: Tìm hệ số thích hợp cho mỗi quá trình sao cho tổng số electron nhường bằng tổng số electron nhận;

+ Bước 4: ðặt hệ số ñã tìm ñược vào phương trình;

+ Bước 5; Tìm các hệ số còn lại ñể cân bằng phương trình phản ứng.

* Ví dụ minh hoạ:

Al (r) + 6 HNO3 (dd) → Al(NO3)3 (dd) + 3NO2 (k) + 3H2O (l)

0 3+

1 x Al → Al + 3e

+5 +4

3 x N + 1e → N

b. Phương pháp ion – electron (áp dụng cho các chất phản ứng xảy ra trong dung dịch)

* Nguyên tắc:

- Dựa trên sự cân bằng số nguyên tử (khối lượng nguyên tố) và ñiện tích của các phân tử tham gia phản ứng.

- Phản ứng xảy ra trong dung dịch, theo qui ước cách viết các chất tham dự phản ứng ở dạng tồn tại thực trong dung dịch, vì vậy khi viết phương trình cần chú ý:

+ Chất ñiện li mạnh ñược viết dưới dạng ion;

+ Chất ñiện li yếu và chất bay hơi viết dưới dạng phân tử;

25

+ Chất rắn viết dưới dạng phân tử hoặc nguyên tử.

* Các bước tiến hành:

- Bước 1: Xác ñịnh dạng oxi hoá - khử ở trạng thái ñầu và trạng thái cuối

- Bước 2: Viết các nửa phản ứng oxi hoá - khử

+ Viết công thức các dạng oxi hoá và khử liên hợp

+ Cân bằng số nguyên tử (cân bằng khối lượng mỗi nguyên tố ở 2 vế)

+ Cân bằng ñiện tích (thêm bớt electron ñể ñiện tích 2 vế bằng nhau)

+ Bước 3: Tổ hợp các nửa phản ứng thành phản ứng ñầy ñủ bằng cách nhân hệ số thích hợp ñể tổng electron nhường bằng tổng electron nhận)

+ Bước 4: ðiều chỉnh môi trường nếu cần thiết

- Ví dụ minh hoạ:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 16KHSO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 9K2SO4 + 8H2O

5x 2Fe2+ → 2Fe3+

2x MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

⇒10FeSO4 + 2KMnO4 + 16KHSO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 9K2SO4 + 8H2O

3. Thế oxi hoá - khử hay thế ñiện cực a. Thế ñiện cực (hay thế oxi hoá - khử)

- Khả năng oxi hoá - khử ñược ñặc trưng bằng khả năng nhường nhận electron của chất khi tham gia phản ứng hoá học. ðể ñặc trưng cho khả năng này người ta dùng ñại lượng thế oxi hoá - khử. ðể so sánh khả năng phản ứng bằng các ñại lượng ño ñược người ta sử dụng ñại lượng thế ñiện cực.

- Thế ñiện cực là ñiện thế của một ñiện cực ñang xét. ðể ño ñược thế ñiện cực người ta ño sức ñiện ñộng của pin (Epin) tạo thành do việc ghép một ñiện cực

26

so sánh (ñiện cực hiñro tiêu chuẩn có thế ñiện cực quy ước bằng 0,00 V) với ñiện cực ñang xét.

Qui ước: ðối với 1 pin, ñiện cực có khả năng cho electron là anot, ñiện cực

nhận electron là catot nên Epin = Ec – Ea (Với Ec là Ecatot, Ea là Eanot). Epin luôn luôn là một ñại lượng dương.

- Trong ñiều kiện chuẩn (hoạt ñộ các chất ñều bằng ñơn vị), thế ñiện cực tiêu chuẩn E0 càng lớn thì dạng oxi hoá càng mạnh, dạng khử càng yếu và ngược lại. Phản ứng oxi hoá - khử tự xảy ra giữa dạng oxi hoá của cặp có E0 lớn với dạng khử của cặp có E0 nhỏ hơn..

Qui ước về dấu:

E0 < 0: dạng oxi hoá yếu hơn H+, dạng khử mạnh hơn H2

E0 > 0: dạng oxi hoá mạnh hơn H+, dạng khử yếu hơn H2

b. Sự phụ thuộc thế theo nồng ñộ. Phương trình Nernst.

Xét ñối với nửa phản ứng: aOx + ne bKh, thì phương trình Nernst có dạng:

E = E0Ox/Kh +

b

a

Kh

O

n )(

)(lg

0592,0 X (ở 25oC) (1)

Nếu dung dịch ñủ loãng ñể coi hoạt ñộ bằng nồng ñộ, ta có:

E = E0Ox/Kh +

[ ][ ]b

aX

Kh

O

nlg

0592,0 (2)

Phương trình 2 là phương trình hay ñược sử dụng nhất ñể tính thế oxi hoá - khử

4. Hằng số cân bằng oxi hoá - khử. Chiều hướng xảy ra phản ứng oxi hoá - khử a. Hăng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử.

- ðối với từng phản ứng oxi hoá - khử thuận nghịch, ở 25oC ta có:

27

n2 Ox1 + n1e Kh1 K1 = 0592,0/10110 En

n1 Kh2 Ox2 + n2e K2-1 = 0592,0/2

0210 En

n2 Ox1 + n1 Kh2 n2Kh1 + n1 Ox2 K = K1.K2-1 =

0592,0/)( 20

10

2110 EEnn −

Trong ñó:

+ E01, E

02 là thế oxi hoá - khử của từng cặp tương ứng.

+ n1, n2: là số electron tron trao ñổi của các quá trình khử và oxi hoá tương ứng.

+ n1n2 là tổng số electron tham gia phản ứng.

- Biết E0 của các cặp oxi hoá - khử có thể tính hằng số cân bằng của các nửa phản ứng tương ứng và ngược lại:

K = 0592,0//0

10 konE

E0Ox/kh =

n

Klg0592,0

- ðể tính E0 của một cặp oxi hoá - khử bất kì, cần thực hiện theo các bước:

+ Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá - khử nghiên cứu.

+ Tổ hợp các nửa phản ứng riêng lẻ sao cho thu ñược cân bằng của nửa phản ứng cần xét

+ Tính K và từ ñó tính E0

b. Chiều hướng xảy ra phản ứng oxi hoá - khử.

- Dựa vào hằng số cân bằng hoặc thế oxi hoá - khử

K > 1: Phản ứng xảy ra theo chiều thuận ⇔ EOxh1/kh1 > EOxh2/kh2

K < 1: Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch ⇔ EOxh1/kh1 < EOxh2/kh2

K = 1: Phản ứng ở trạng thái cân bằng ⇔ EOxh1/kh1 = EOxh2/kh2

28

- Vậy phản ứng oxi hoá - khử diễn ra theo chiều:

Chất oxi hoá mạnh + chất khử mạnh → Chất khử yếu hơn + chất oxi hoá yếu hơn.

Và ñược khái quát theo theo qui tắc "anpha":

EOxh1/kh1 > EOxh2/kh2

Chiều phản ứng là: Oxh1 + Kh2 → Oxh2 + Kh1

- Dãy ñiện hoá:

+ Dãy ñiện hoá của kim loại là một dãy những cặp oxi hoá - khử của các kim loại ñược sắp xếp theo chiều tăng dần thế oxi hoá - khử ở ñiều kiện chuẩn.

Li+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ Fe3+ 2H+

Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb Fe H2

Cu2+ Fe3+ Hg22+ Ag+ Hg+ Pt2+ Au3+

Cu Fe2+ 2Hg Ag Hg Pt Au

+ Theo dãy trên thì : Tính oxi hoá tăng dần, tính khử giảm dàn.

+ Ý nghĩa của dãy ñiện hoá : Cho phép dự ñoán phản ứng xảy ra giữa hai cặp oxi hoá khử theo qui tắc α

Ví dụ : Xét 2 cặp Zn2+/Zn và Cu2+/Cu.

Theo qui tắc α ta dễ dàng thấy phản ứng xảy ra theo chiều:

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

Oxhm + Khm Khy + Khy

29

5. ðiện phân * Lý thuyết về ñiện phân:

- Khi ñặt một ñiện áp vào 2 thế ñiện cực nhúng vào trong một dung dịch ñiện li thì sẽ xảy ra sự ñiện phân

Trên catôt xảy ra quá trình khử: Mn+ + ne M

Trên anôt xảy ra quá trình oxi hoá: Xn- X + ne

- ðể quá trình ñiện phân có thể xảy ra ñược:

+ ðiện áp phải ñặt vào catôt: E (-) < Ec = [ ][ ]

++b

a

khOxh

Kh

Ox

nE

ηlg

0592,0/

0cη

+ ðiện áp phải ñặt vào anôt: E (+) > Ea = [ ][ ]

++b

a

khOxh

Kh

Ox

nE

ηlg

0592,0/

0aη

ba ηη , : quá thế trên 2 ñiện cực

Vậy ñiện áp phải ñặt vào bình ñiện phân:

E = E (+) – E (-) > Ea – Ec + IR

I: Cường ñọ dòng qua bình ñiện phân

R: ðiện trở bình ñiện phân

- Thứ tự ñiện phân:

+ Nếu trên catôt, anôt tập trung nhiều chất có khả năng ñiện phân thì thứ tự ñiện phân trên 2 cực là:

Trên catôt chất nào có Ec dương hơn thì ñiện phân trước

Trên anôt chất nào có Ea âm hơn thì ñiện phân trước

+ Thứ tự ñiện phân gần ñúng của một số cation, anion thường gặp (ñiện cực trơ):

Cation: Ag+ > Fe3+ > Cu2+ > H+ > Fe2+ > Zn2+ >> Al3+ > Mg2+ > Na+ > Ca2+ > K+

30

Anion: I- > Br- > Cl- > OH- >> NO3- > SO4

2-

- Quá trình ñiện phân tuân theo ñịnh luật Faraday:

Fn

tIAm

.

..=

Trong ñó:

+ m: khối lượng chất ñiện phân (g)

+ I: cường ñộ dòng ñiện phân (A)

+ A: khối lượng mol nguyên tử, phân tử của chất (g/mol)

+ t: thời gian ñiện phân (s)

+ n: số electron trao ñổi

+ F: hằng số Faraday. F = 96500 (C/mol)

III. CÁC DẠNG BÀI TẬP CƠ BẢN THƯỜNG GẶP 1 Bài tập cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá - khử

* Nguyên tắc:

- Vận dụng các phương pháp cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá - khử ñể dự ñoán sản phẩm và cân bằng phương trình.

- Trình bày tổ hợp các bước, không cần trình bày rõ các bước làm Bài 1: Viết ñầy ñủ và cân bằng phương trình phản ứng cho dưới dạng sau:

a) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 +…

b) PbO2↓ + Mn2+ → MnO4- + …

Lời giải:

a) Xác ñịnh cặp oxi hoá - khử: Trong phản ứng trên số oxi hoá của Fe tăng và số oxi hoá của Cr giảm. Vì vậy có 2 cặp oxi hoá - khử là: Fe3+/Fe2+ và Cr2O7

2-

/Cr3+

Cân bằng phương trình phản ứng:

31

6x Fe2+ → Fe3+ + 1e

1x Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Phương trình phân tử:

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

b) Trong phản ứng trên có sự thay ñổi số oxi hoá của Mn: tăng từ +2 lên +7, chứng tỏ ñây là phản ứng oxi hoá - khử, trong ñó Mn2+ ñóng vai trò chất khử, hình thành nên cặp oxi hoá - khử thứ nhất là MnO4

- /Mn2+.

Như vậy PbO2 sẽ ñóng vai trò chất oxi hoá (với số oxi hoá của Pb là +4), sẽ bị khử về dạng có số oxi hoá thấp hơn (dạng khử liên hợp), hình thành nen cặp oxi hoá - khử thứ hai là PbO2/Pb

2+:

2 Mn2+ + 4 H2O MnO4- + 8H+ + 5e

quá trình oxi hoá

5 PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O quá trình khử

2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4

- + 5Pb2+ + 2H2O

Phương trình phân tử:

2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 4HNO3 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O

Bài 2: (ðề thi HSGQG năm 2004)

Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau:

a) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2. b) Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4

- thành Mn2+. Lời giải:

a) H2O2 + 2 e 2 OH−−−− Sự khử

32

Mn2+ + 4 OH− − 2 e MnO2 + 2 H2O Sự oxi hoá Mn2+ + H2O2 + 2 OH

− MnO2 + 2 H2O b) 2 MnO4

− + 8 H3O+ + 5 e Mn2+ + 12 H2O Sự khử

5 H2O2 + 2 H2O − 2 e O2 + 2 H3O+ Sự oxi hoá

2MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O

+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 2 Bài tập xác ñịnh chiều phản ứng giữa các cặp oxi hoá - khử

* Nguyên tắc:

- Có hai cặp oxi hoá - khử Oxh1/kh1 (E01), Oxh2/kh2 (E

02) với E

01>E

02 thì

phản ứng xảy ra theo chiều:

Oxh1 + kh2 Kh1 + Oxh2

- Xác ñịnh các yếu tố ảnh hưởng ñến phản ứng:

ðối với nửa phản ứng: aOx + ne bKh

Ta có : Eoxh/kh = E0oxh/kh +

nF

RT lg ( )( )b

a

Kh

Ox

Theo phương trình Nernst ta thấy nhiệt ñộ, số e trao ñổi, nồng ñộ các chất có ảnh hưởng ñến phản ứng.

Bài 1: Dựa vào giá trị thế ñiện cực tiêu chuẩn, hãy xác ñịnh chiều phản ứng xảy ra trong các trường hợp sau ñây:

a) Cr2O72- + FeCl2 + H

+ → Cr3+ + Fe3+

b) MnO4- + Br- → MnO2 + Br2

c) MnO2 + S → MnO4- + S2- + H2O

d) MnO4- + Ag → MnO4

2- + Ag+

Cho biết:

33

24 /0

MnOMnOE − = 1,695 (V) AgAgE /0 + = 0,799 (V)

−− 244 /

0MnOMnOE = 0,564 (V) −2/

0SSE = -0,48 (V)

−BrBrE 2/0

2 = 1,065 (V) +− 3272 /

0CrOCrE =1,33(V)

++ 23 /0

FeFeE = 0,771(V)

Lờigiải:

a) +− 3272 /

0CrOCrE > ++ 23 /

0FeFeE do ñó khả năng oxi hoá của Cr2O7

2- lớn hơn của

Fe3+ nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

Tương tự ta có:

b) 24 /

0MnOMnOE − > −BrBrE 2/

02 nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận

c) 24 /

0MnOMnOE − > −2/

0SSE nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

d) −− 244 /

0MnOMnOE < AgAgE /

0 + nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

Bài 2 : (Trích ñề thi Olympic Hùng Vương năm 2009)

ðể nghiên cứu cân bằng sau ở 25oC

Cu(r) + 2Fe3+ (dd) Cu2+ (dd) + Fe2+ (dd)

Người ta nhúng một thanh ñồng vào một dung dịch hỗn hợp gồm CuSO4 0,5M, FeSO4 0,025M và Fe2(SO4)3 0,125M.

a) Cho biết chiều của phản ứng. b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng.

c) Tỉ lệ ][

][2

3

+

+

Fe

Fecó giá trị như thế nào ñể phản ứng ñổi chiều.

Biết: VEVE o

FeFe

o

CuCu77,0;34,0 232 //

== +++

Lời giải :

Ta có [Cu2+] = 0,5M, [Fe2+] = 0,025M, [Fe3+] = 2.0,125 = 0,25M

34

0)(495,0331,0826,0

)(331,05,0lg34,0

)(826,0lg059,077,0

2059,0

/

025,025,0

/

2

23

>=−=⇒

=+=

=+=

+

++

VE

VE

VE

pu

CuCu

FeFe

=> Phản ứng xảy ra theo chiều thuận

b. Ta có

14059,0

)34,077,0(2059,0 10.77,3576,14lg =⇒=== − KKopunE

c. ðể ñổi chiều phản ứng phải có:

8

][

][

][

][

//10.6,3lg059,077,0331,00 2

3

2

3

232−<⇒+>⇒>⇒< +

+

+

+

+++ Fe

Fe

Fe

Fe

FeFeCuCupu EEE

3 Bài tập về pin ñiện

* Khái niệm pin ñiện

- Pin ñiện cấu tạo gồm 2 ñiện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch chất ñiện li ñóng vai trò là một nguồn ñiện

- Một ñiện cực xảy ra quá trình oxi hoá, gọi là anôt, nằm ở bên trái, là cực âm (-)

- Một ñiện cực xảy ra quá trình khử, gọi là catôt, nằm ở bên phải, là cực dương (-)

- Sức ñiện ñộng của pin: Epin = Ec – Ea ( Hoặc Epin = E+ - E-)

* Nguyên tắc:

- Xác ñịnh cặp oxi hoá - khử trong phản ứng

- Xác ñịnh ñiện cực tạo nên từ cặp oxi hoá - khử ñó

+ ðiện cực loại 1: Thanh kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion của kim loại ñó. ðiện cực Mn+/ M.

+ ðiện cực loại 2: Kim loại có phủ 1 hợp chất ít tan của kim loại ñó

35

Ví dụ: ðiện cực Calomen Hg / Hg2Cl2 / Cl-

+ ðiện cực khí:

Ví dụ: Pt,H2 / 2H+; Pt,O2 / OH

-

+ ðiện cực oxi hoá - khử: Một thanh kim loại trơ nhúng vào dung dịch có ñồng thời cả hai dạng oxi hoá và khử của một chất

- Căn cứ vào thế oxi hoá - khử chuẩn ñể xác ñịnh anôt, catôt của pin. Từ ñó lập sơ ñồ pin chính xác

Bài 1:

Thiết lập sơ ñồ pin ñể khi pin hoạt ñộng thì xảy ra các phản ứng sau:

a) MnO4- + Cr3+ + H+ → Cr2O7

2- b) H2 + 2Ag

+ → 2H+ + 2Ag c) Ag+ + Br- → AgBr↓

Lời giải:

a) Trong môi trường axit MnO4- bị khử về Mn2+, hình thành 2 cặp oxi hoá -

khử: MnO4

-/Mn2+ và Cr2O72-/Cr3+

Quá trình khử MnO4- về Mn2+ xảy ra trên catôt:

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Quá trình oxi hoá Cr3+ lên Cr2O72- xảy ra trên anôt:

Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e

Vậy ta có sơ ñồ pin :

(a) Pt | Cr2O72- , Cr3+, H+ || MnO4

-, Mn2+, H+ | Pt (c)

b) Trong phản ứng trên có hai cặp oxi hoá - khử là 2H+/H2 và Ag+/Ag

Quá trình khử Ag+ về Ag xảy ra trên catôt:

Ag+ + 1e Ag

36

Quá trình oxi hoá H2 thành 2H+ xảy ra trên anôt:

H2 2H+ + 2e

Vậy ta có sơ ñồ pin :

(a) Pt, H2 | 2H+ || Ag+ | Ag (c)

c) Phản ứng Ag+ + Br- → AgBr↓ xảy ra kèm theo sự thay ñổi nồng ñộ của ion Ag+, vì vậy phải chọn ñiện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag | Ag+ và

Ag | AgCl↓ , Cl-.

Thế của ñiện cực ñược tính theo phương trình:

[ ]++= ++ AgEE AgAg

AgAglg0592,0/

0

/. Như vậy ñiện cực nào có thế lớn hơn (tức là

có [Ag+] lớn hơn) sẽ là catôt. vậy ta có sơ ñồ pin:

(a) Ag | AgCl↓,Cl- || Ag+ | Ag (c)

ở catôt xảy ra quá trình khử: Ag+ + e Ag↓

ở anôt xảy ra quá trình oxi hoá: Ag↓ + Cl- AgCl↓ + e

Ag+ + Cl- AgCl↓

Bài 2: Ở 25oC, sức ñiện ñộng của pin:

H2(Pt), pH2 = 1atm | H+ 1M || Hg2+ 1M | Hg bằng +0,85 V

Viết phương trình thực tế xảy ra trong pin khi pin làm việc và tính HgHgE /0

2+ .

Lời giải:

E0pin > 0 nên E

0pin = HgHgE /

02+ - 2/2

0HHE + = 0,85 V ⇒ HgHgE /

02+ HgHgE /

02+ = 0,85 V

Ở catôt (cực thuỷ ngân) xảy ra quá trình khử:

Hg2+ + 2e Hg

37

Ở anôt (cực hiñro) xảy ra quá trình oxi hoá:

H2 2H+ + 2e

Vậy phản ứng thực tế xảy ra khi pin làm việc như sau:

Hg2+ + H2 Hg↓ + 2H+

4.Bài tập về các yếu tố ảnh hưởng ñến sức ñiện ñộng của pin

*Nguyên tắc:

- Các yếu tố ảnh hưởng ñến phản ứng oxi hoá - khử và sức ñiện ñộng của pin chính là các yếu tố ảnh hưởng ñến sức ñiện ñộng của pin.

Theo phương trình Nernst: Epin = Ec – Ea = ∆E0 + [ ][ ]

[ ][ ]1xh2

2xh1lg

KhO

KhO

nF

RT

Ta thấy, các yếu tố ảnh hưởng ñến sức ñiện ñộng của pin gồm: nhiệt ñộ, số electron trao ñổi, nồng ñộ các chất tham gia phản ứng.

Nếu một phản ứng nhất ñịnh, ở nhiệt ñộ cố ñịnh thì nồng ñộ chất oxi hoá, chất khử có ảnh hưởng trực tiếp ñến sức ñiện ñộng của pin (hay thế oxi hoá - khử)

Bài 1:

Cho pin: (-) Pt, Fe3+ (0,100M), Fe2+ (0,05M), H+ (1M) || HCl (0,02M) | AgCl | Ag (+)

Xét ảnh hưởng ñịnh tính tới sức ñiện ñộng của pin nếu:

a. Thêm 50 ml HClO4 vào nửa trái của pin b. Thêm muối Fe2+ vào nửa trái của pin c. Thêm KMnO4 vào nửa trái của pin d. Thêm NaOH vào nửa trái của pin e. Thêm ít NaCl tinh thể vào nửa phải của pin f. Thêm 10 ml nước vào nửa phải của pin

Lời giải:

Xét pin ñiện trên khi pin hoạt ñộng:

38

1 Fe2+ Fe3+ + e

1 AgCl + e Ag+ + Cl-

Fe2+ + AgCl Fe3+ + Ag+ + Cl-

Catôt (+) Ec = AgAgE /0 + + 0,0592lg[Ag+]

Mà [Ag+] = [ ]−Cl

K S [ ]−+=⇒ +

Cl

KEE S

AgAgc lg0592,0/0

Anôt (-): [ ][ ]+

+

+= ++2

3

/0 lg0592,023

Fe

FeEE FeFea

Sức ñiện ñộng của pin:

[ ][ ][ ]−+

+

+−=−= +++

ClFe

FeEEEEE FeFeAgAgacpin 3

2

/0

/0 lg0592,02#

Vậy sức ñiện ñộng của pin phụ thuộc vào: [Fe3+], [Fe2+] và [Cl-]

a)Vì sức ñiện ñộng của pin không phụ thuộc vào nồng ñộ ion H+ nên khi thêm H+ vào nửa trái của pin thì Epin không ñổi

* Lưu ý: giảm pH dung dịch không làm thay ñổi Epin nhưng nếu tăng pH sẽ tạo phức hiñroxo và có thể tạo kết tủa ion kim loại, khi ñó sẽ ảnh hưởng ñến Epin.

a) Thêm muối Fe2+ vào nửa trái của pin làm tăng nồng ñộ ion Fe2+, dó ñó Epin cũng tăng.

b) Thêm KMnO4 vào nửa trái của pin sẽ xảy ra phản ứng oxi hoá - khử sau: MnO4

- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Nồng ñộ Fe2+ giảm xuống, còn nồng ñộ Fe3+ tăng lên, do ñó Epin giảm.

c) Thêm NaOH vào nửa phải của pin sẽ xảy ra phản ứng: Ag+ + OH- → AgOH

Nồng ñộ Ag+ giảm xuống, Ec giảm ⇒Epin giảm.

39

d) Thêm NaCl vào nửa phải của pin ⇒ [Cl-] tăng lên ⇒Epin giảm. e) Thêm H2O vào nửa phải của pin⇒ñộ ñiện li của AgCl tăng, làm tăng nồng

ñộ của Cl- ⇒Epin giảm Bài 2: Người ta thực hiện một pin gồm:

(-) Zn|Zn(NO3)2 0,1M || AgNO3 0,1M | Ag (+)

Mỗi nửa pin gồm100 ml dung dịch.

Cho )(799,0/0 VE AgAg =+ ; )(76,0/

02 VE ZnZn −=+

a) Viết phương trình phản ứng khi pin làm việc và tính Epin

b) Tính Epin khi:

- Thêm vào 2 nửa pin 0,01 mol NaOH

- Thêm vào 2 nửa pin 1 mol NH3 (giả sử Vdd không ñổi)

Lời giải:

a) Khi pin làm việc:

Zn Zn2+ + 2e

Ag+ + e Ag

Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag

Ta có : Ec = [ ]+++ AgE AgAg lg059,0/0

Ea = [ ]+++ 2/

0 lg2

059,0ZnE AgAg

Epin = Ec – Ea = 1,52 (V)

b) - Thêm vào 2 nửa pin 0,01 mol NaOH, sẽ có kết tủa AgOH, Zn(OH)2

AgOH Ag+ + OH- Ks = 10

-7,7

40

Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- Ks = 10-16,7

Tương tự tính lại nồng ñộ các ion trong dung dịch: [Ag+] = 10-3,85, [Zn2+] = 0,05

Thay các giá trị trên vào biểu thức ñể tính Epin = 1,37 (V)

- Thêm vào 2 nửa pin 0,1 mol NH3, 3NHC = 1M sẽ có phản ứng tạo phức amin

ở cả 2 ñiện cực

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+; β = 107,23

Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+; β = 108,70

Tính lại nồng ñộ của mỗi cation trong dung dịch ở hai ñiện cực:

[Ag+] = 9,2.10-9M; [Zn2+] = 1,53.10-9M

)(345,1 VE pin =⇒

*Nhận xét: Qua bài tập trên ta thấy việc tính lại sức ñiện ñộng của pin khi có thêm các yếu tố khác (chất kết tủa, chất tạo phức, pha loãng dung dịch, chất oxi hoá - khử...) thực chất là dựa theo các cân bằng mới này ñể tính lại nồng ñộ các chất rồi thế vào biểu thức tính sức ñiện ñộng ñể tìm giá trị sức ñiện ñộng mới của pin.

5. Bài tập ñiện phân dung dịch chất ñiện li

Bài 1: ðiện phân 100 ml dung dịch AgNO3 0,01M trong môi trường HClO4 1M bằng ñiện cực platin. Cường ñộ dòng ñiện phân là 1,5A, ñiện trở dây dẫn là 100 mΩ, quá thế của hiñro, oxi trên ñiện cực platin là: -3,0 V và 0,53 V

a) Tìm ñiện áp ñặt vào 2 ñiện cực ñể Ag+ bắt ñầu ñiện phân b) Tìm ñiện áp ñặt vào 2 ñiện cực ñể bắt ñầu có khí hiñro thoát ra ở catôt.

Khi ñó lượng bạc còn lại là bao nhiêu? c) Tìm thời gian ñiện phân hoàn toàn Ag+, thể tích khí oxi (ñktc) thu ñược

trong thời gian ñiện phân trên? Hướng dẫn:

41

- ðầu tiên viết các quá trình phân li trong nước của các chất, các phản ứng xảy ra tại các ñiện cực: cation ñiện phân tại catôt, anion ñiện phân tại anôt.

- Tính thế tại catôt của các chất (chú ý quá thế) và xác ñịnh thứ tự ñiện phân. Trong bài này:

Tại catôt:

Ag+ ñiện phân trước, H+ ñiện phân sau

Ag+ ñiện phân hoàn toàn khi [Ag+] = 10-6M

Tại anôt:

H2O bị ñiện phân giải phóng oxi

- ðiện áp ñặt vào 2 ñiện cực ñể có quá trình ñiện phân là:

E = Ec – Ea + I.R

- Khối lượng chất thu ñược tính theo ñịnh luật Faraday

Lời giải:

Phản ứng ñiện phân:

AgNO3 → Ag+ + NO3-

HClO4 → H+ + ClO4-

Catôt (-) Anôt (+)

Ag+, H+, H2O

Ag+ + e → Ag

2H+ + 2e → H2

H2O, NO3-, ClO4-

2H2O → 4H+ + 4e + O2

- Thế trên catôt của ion Ag+: Ec = AgAgE /0 + + 0,0592lg[Ag+]

42

Thế Ag+ bắt ñầu ñiện phân: Ec1 = 0,799 + 0,0592lg0,01 = 0,6806 (V)

Thế Ag+ ñiện phân hoàn toàn : Ec2 = 0,799 + 0,0592lg10-6 = 0,4438 (V)

- Thế trên catôt của ion hiñro:

Ec = 0,0592lg[H+] + ηH2 = -0,3 (V)

So sánh Ec ta thấy Ag+ sẽ ñiện phân hoàn toàn trước khi hiñro bị ñiện phân

- Thế trên anôt: [ ]++=

+

2

22

4

/0 lg

4

0592,0

O

OHOa P

HEE ηO2 = 1,23 + 0 + 0,53 = 1,76 (V)

a) Thế ñiện áp ñể Ag+ bắt ñầu ñiện phân:

E1 = Ea – Ec1 + I.R = 1,76 + 0,6806 + 1,5.1 = 1,228 (V)

b) Khi H+ bắt ñầu ñiện phân thì thế ñặt vào bình là:

E2 = 1,76 – (- 0,3) + 0,15 = 2,21 (V)

c) Thời gian ñiện phân hoàn toàn Ag+: ( )(08,1108.01,0 gmAg

==+

⇒=Fn

tIAm

.

..

IA

Fnmt

.

..= =

.5,1.108

96500.1.08,1 =643,33 (s)

Trong thời gian ñó, thể tích oxi thu ñược ở ñktc là:

)(056,00025,0.4

122

lVmolnn OAgO =⇒== +

Bài 2: Một dung dịch chứa ñồng thời Cu(NO3)2 0,1M và Cd(NO3)2 0,1M. ðiện phân dung dịch này bằng bình ñiện phân có ñiện cực platin, quá thế của kim loại trên platin bằng 0.

a) Có thể tách hoàn toàn Cu2+ ra khỏi dung dịch không? b) Kim loại nào sẽ tách ra trước khi thêm KCN vào dung dịch trên và giữ

nồng ñộ KCN không ñổi là 0,4M Cho biết: )(337,0/

02 VE CuCu =+ ; )(402,0/

0_2 VE CdCd −=

Lời giải:

43

a)

- Thế trên catôt của ion Cu2+: Ec = [ ]+++ 2/

0 lg2

0592,02 CuE CuCu

Thế Cu2+ bắt ñầu ñiện phân: Ec1 = 0,337 + 2

0592,0 lg0,1 = 0,3074 (V)

Thế Cu2+ ñiện phân hoàn toàn : Ec2 = 0,337 + 2

0592,0 lg10-6 = 0,1594 (V)

- Thế trên catôt của ion Cd2+:

Ec = -0,402 + 1,0lg2

0592,0 = 0,4316 (V)

So sánh Ec ta thấy Cu2+ sẽ ñiện phân hoàn toàn trước khi Cd2+ bị ñiện phân.

Vì vậy có thể tách hoàn toàn Cu2+ ra khỏi dung dịch

b) Khi thêm KCN vào dung dịch trên, xảy ra phản ứng sau:

Cu2+ + 2CN- Cu(CN)2 β2 = 1025

Cd2+ + CN- [Cd(CN)]+ β1 = 106,01

Cd2+ + CN- [Cd(CN)2] β2 = 1011,12

Cd2+ + CN- [Cd(CN)3]- β2 = 10

15,65

Cd2+ + CN- [Cd(CN)2]2- β2 = 10

17,92

6. Bài tập về hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử:

* Nguyên tắc: Từ E0 của các cặp oxi hoá - khử có thể tính hằng số cân bằng của các nửa phản ứng tương ứng và ngược lại dựa vào biểu thức sau:

K = 0592,0//0

10 konE

E0Ox/kh =

n

Klg0592,0

44

Bài 1: Tính hằng số cân bằng ñối với phản ứng sau:

2AgCl + Cu Ag + Cu2+ + 2Cl-

Cho AgAgE /0 + = 0,80 (V); )(337,0/

02 VE CuCu =+ ; ( )

1010−=AgClSK

Lời giải:

2 AgCl↓ + e Ag + Cl- K1 = ( ) 0592,0//0

10 AgAgClE

1 Cu↓ Cu2+ + 2e K2-1 = ( ) 0592,0/2 /20

10 CuCuE +−

2AgCl↓ + Cu↓ 2Ag↓ + Cu2+ + 2Cl- 0592,0/.212

21

0

10. EKKK ∆− ==

Trong ñó =∆ 0E −AgAgClE /0

CuCuE /0

2+ và AgAgClE /0 ñược tính từ sự tổ hợp của cân bằng

sau:

AgCl↓ Ag+ + Cl- KS(AgCl) = 10-10

Ag+ + e Ag↓ K3 = 0592,0/)( /0

10 AgAgE +

AgCl + e Ag↓ + Cl- K1 = K3.KS(AgCl/Ag) = 10-10. 0592,0/)( /

0

10 AgAgE +

⇒ 0592,0.10/0

/0 −= + AgAgAgAgCl EE =0,207 (V)

Vậy K = 0592,0/)337,0207,0.(210 − = 10-4,39

7. Bài tập tính cân bằng trong dung dịch

* Nguyên tắc:

ðể tính cân bằng oxi hoá - khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể tính thành phần dựa vào ñịnh luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cân bằng oxi hoá - khử

45

Nếu hằng số cân bằng quá lớn thì nên xác ñịnh thành phần giới hạn và tính theo cân bằng ngược lại.

Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá - khử thì nên tìm cách ñánh giá mức ñộ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá - khử hoặc tính theo hằng số cân bang ñiều kiện

Trong trường hợp phức tạp khi hệ có chứa cân bằng có liên quan ñến phản ứng axit – bazơ thì có thể tính theo ñiều kiện proton.

Bài 1 : Tính cân bằng trong dung dịch AgNO3 0,02M và Fe(NO3)2 0,050M ở pH = 0.

Cho : );(799,0/0 VE AgAg =+ )(771,023 /

0 VE FeFe =++

Lời giải : Trong môi trường H+, bỏ qua quá trình tạo phức hiñroxo của ion kim loại

Cân bằng chủ yếu:

Ag+ + Fe2+ Ag↓ + Fe3+ K = 473,00592,0

771,0799,0

1010 =−

C 0,02 0,05

[] (0,02-x) (0,05-x) x

⇒ 473,010)05,0)(02,0(=

−− xx

x

[ ] 43 10.58,4 −+ == Fex ; [Fe2+] = 0,0495M; [Ag+] = 0,0195 M.

Bài 2: Tính hằng số cân bằng của phản ứng

3MnO42- + 2H2O 2MnO4

- + MnO2↓ + 4OH-

Cho: )(695,124 /,0 VE MnOHMnO =+− ; −− 2

44 /0

MnOMnOE =0,564 (V).

Tính cân bằng trong dung dịch K2MnO4 ở pH = 10,00.

Lời giải:

Tính 22

4 /0

MnOMnOE − = ?

46

MnO42- MnO4

- + e 0592,0/11

0110 EK −− =

MnO42- + 4H+ +3e MnO2↓ + 2H2O 0592,0/.3

2

0210 EK =

4.| H2O H+ + OH- 4142W )10( −=K

MnO42- + 2H2O + 2e MnO2↓ + 4OH

- K3 = 0592,0/.2 0310 E

)(603,00592,0.282

564,0695,1.3

2

0592,0.4.14

2

3 01

020

3 VEE

E =−−

=−−

=

Vậy 22

4 /0

MnOMnOE − = 0,603 (V)

MnO42- + 2H2O + 2e MnO2↓ + 4OH

-

2. | MnO42- MnO4

- + e

3MnO42- + 2H2O 2MnO4

- + MnO2↓ + 4OH- K = 20,08

Ở pH = 10,00 thì: [ ][ ]

154432

4

2

4 10.078,2)10(

78,20== −−

−

MnO

MnO rất lớn, có thể coi phản ứng xảy ra

hoàn toàn.

IV. MỘT SỐ BÀI TẬP TỔNG HỢP

Bài 1(ðề thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2005)

Ở pH = 0 và ở 25oC thế ñiện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử ñược cho như sau:

2IO4−/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3

−/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V ; I2 (r)/ 2I− 0,54

V.

47

(r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp ñã cho.

2. Tính Eo của các cặp IO4−/ IO3

− và IO3−/ HIO

3. Về phương diện nhiệt ñộng học thì các dạng oxi hoá - khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao?

4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0

a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.

b) Tính thế của ñiện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu ñược so với ñiện cực calomen bão hoà.

5. Tính Eo của cặp IO3−/ I2(H2O).

I2(H2O) chỉ iốt tan trong nước.

Cho biết: +− 224 /

0MnMnOE = 1,51 V ; E của ñiện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V ;

ở 25oC, ln = 0,0592 lg ; ðộ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4 M.

Lời giải:

2 IO4− + 16 H+ + 14 e I2(r) + 8 H2O ; 24 /2

0IIOE − = 1,31(V) = E0

2 IO3− + 12 H+ + 10 e I2(r) + 6 H2O ; 23 /2

0IIOE − = 1,19 V = Eo

2

2 HIO + 2 H+ + 2 e I2(r) + 2 H2O ; 2/20

IHIOE = 1,45 V = Eo

I2 (r) + 2 e 2 I− ; −IIE 2/0

2 = 0,54 V = Eo4

RT

F

48

2.

2 IO4− + 16 H+ + 14 e I2(r) + 8 H2O ; K1

= 0592,0/14 10

10 E

I2 (r) + 6 H2O 2 IO3− + 12 H+ + 10 e ; K2

-1 = 0592,0/10 20

10 E−

2 IO4− + 4 H+ + 4 e 2 IO3

− + 2 H2O ; K5 = 5

0410 E Với E0

5 = −−34 /

0IOIOE

K5 = K1. K2−1 = 0592,0/14 1

0

10 E . 0592,0/10 20

10 E− = 50410 E

⇒ 4

1014 20

10

50 EE

E−

= =4

19,1.1031,1.14 − = 1,61 (V)

2 IO3− + 12 H+ + 10 e I2(r) + 6 H2O ; K2

= 0592,0/10 20

10 E

I2(r) + 2 H2O 2 HIO + 2 H+ + 2 e ; K3−1 = 0592,0/2 3

0

10 E−

2 IO3− + 10 H+ + 8 e 2 HIO + 4 H2O ; K6 =

60810 E

Với K6 = HIOIOK

/3− =K2.K3

-1 ⇒ =−

=8

210 30

20

60 EE

E8

45,1.219,1.10 − =1,125 (V)

3. Vì 2/20

IHIOE > HIOIOE /0

3−

nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử:

4 × 2 HIO + 2 H+ + 2 e I2(r) + 2 H2O

2 HIO + 4 H2O 2 IO3− + 10 H+ + 8 e

10 HIO 4 I2(r) + 2 IO3− + 2 H+ + 4 H2O

Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt ñộng học là HIO, các dạng khác: IO4-, IO3

-, I2, I- ñều bền ở pH = 0.

4. a) +− 224 /

0MnMnOE = 1,51 V >> −IIE 2/

02 ( −IIE 2/

02 nhỏ nhất) nên ñầu tiên sẽ xảy ra

phản ứng:

49

2 × MnO4− + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O

5 × 2 I− I2(r) + 2 e

2 MnO4− + 10 I− + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K =

10 163

CO 0,24 0,4

∆C − 0,04 × 2 − 0,04 × 10 0,04 × 2 0,04 × 5

C 0,16 0 1 0,08 0, 2

MnO4− còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3

−.

+− 224 /

0MnMnOE = 1,51 V > 23 /2

0IIOE − = 1,19 V

2 x MnO4− + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O

I2(r) + 6 H2O 2 IO3− + 12 H+ + 10 e

2 MnO4− + I2(r) + 4 H

+ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K =

10 176 CO 0,16 0,2 0,08

∆C − 0,08 × 2 − 0,08 0,08 × 2 0,08 × 2

C 0 0,12 1 0,16 0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− 0,16 M ; Mn2+ 0,24 M ;

I2 (H2O) 5. 10−4M ; I2 (r) 0,12 M ; pH = 0.

b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên:

E = 23 /20

IIOE − + 10

0592,0 lg [IO3−]2 [H+]12

= 1,19 + 10

0592,0 lg (0,16)2 = 1,18 V

50

E so với ñiện cực calomen bão hoà: 1,18 − 0,244 = 0,936 V

5. 2 IO3− + 12 H+ + 10 e I2(r) + 6 H2O ; K2

= 1010.1,19/ 0,0592

I2(r) I2( H2O) ; S = 5. 10−4 M

2 IO3− + 12 H+ + 10 e I2( H2O) + 6 H2O ; K7

= 1010 = 1010.1,19/ 0,0592 . S

Suy ra Eo7 = 23 /2

0IIOE − + lg S .

10

0592,0

= 1,19 + (lg 5. 10−4) . 10

0592,0 = 1,17 V

Bài 2: (ðề thi học sinh giỏi quốc gia năm 2004) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.

1. Tính pH của dung dịch A.

2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một ñiện cực Ag vào dung dịch B vừa thu ñược và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một ñiện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.

a) Viết sơ ñồ pin .

b) Tính sức ñiện ñộng Epin tại 250C .

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng.

d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .

Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80

Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .

;

RT ln = 0,0592 lgF= 0 ,799 VE0

Ag+/Ag

3. Epin sẽ thay ñổi ra sao nếu:

a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ;

51

b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?

Lời giải:

1. Ag+ + H2O AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7

(1)

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8

(2)

Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết ñịnh pH của dung dịch

Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

(2)

C 0,10

[ ] 0,10 − x x x

8,72

10x1,0

x −=−

x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40

2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050

CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M

Ag+ + I− AgI ↓

0,025 0,125

- 0,10

Pb2+ + 2 I− PbI2 ↓

0,05 0,10

- -

Trong dung dịch có ñồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓

AgI ↓ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3)

PbI2 ↓ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự

52

tạo phức hiñroxo của Pb2+ là không ñáng kể vì có H+ dư:

Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[ ][ ] [ ] [ ]++−

−

−

+

+

<<→== 28,61

8,7

2PbPbOH10

10

10

Pb

PbOH

Trong dung dịch PbI2↓ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86

x 2 x

(2x)2x = 10-7,86 x = 1,51.10-3M 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

[ ] [ ] M10.31,310.02,3

10.1

I

KAg 14

3

161s −

−

−

−+ ===

.

E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e → Ag

[ ]V001,0E

10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE

1

140

AgAg1

=

+=+= −++

Dung dịch X: Ag+ + SCN− AgSCN↓ ; 1012,0

0,010 0,040

- 0,030 0,010

AgSCN↓ Ag+ + SCN− ; 10-12,0

0,030

x (0,030 + x)

x0,030 + x) = 10-12

[ ] 112

12

10.33,310x3

10xAg −

−

−+ ===

[ ]V179,0E

10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E

2

112

=+=+= −+

53

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –

Sơ ñồ pin:

AgI↓ AgSCN↓

PbI2↓ SCN− 0,03 M

b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phương trình phản ứng: Ag + I– AgI↓ + e

AgSCN + e Ag↓ + SCN–

AgSCN + I– Ag↓ + SCN–

d) K = AgI

AgCN

S

S

K

K =

16

12

10

10−

−

= 104

3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:

- Lượng NaOH quá ít không ñủ ñể trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiñroxo của Pb2+ vẫn không ñáng kể, do ñó Epin không thay ñổi.

- Lượng NaOH ñủ ñể trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiñroxo của Pb2+ do ñó [Pb2+] giảm, Nồng ñộ I - sẽ tăng lên, do ñó nồng ñộ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng.

- Lượng NaOH ñủ dư ñể trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo

Ag Ag

54

thành PbO2-, do ñó [Pb2+] giảm và Epin tăng.

PbI2 + 4 OH- → PbO2– + 2 H2O + 2 I–

c) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– → FeSCN2+

Nồng ñộ ion SCN– giảm, do ñó nồng ñộ ion Ag+ tăng, E2 tăng ⇒ Epin tăng

Bài 3 (ðề thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2006)

Hãy biểu diễn sơ ñồ pin gồm ñiện cực hiñro (p = 1atm) ñược nhúng trong dung dịch CH3COOH 0,010 M ghép (qua cầu muối) với ñiện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot.

b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH)2 vào 1 lít dung dịch ở phía ñiện cực hiñro (coi thể tích không thay ñổi). Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng.

Cho: pKa (HSO4-) 2,00 ; pKa (CH3 COOH) 4,76;

chỉ số tích số tan pKs (BaSO4) 9,93 ; pKs (PbSO4) 7,66.

(RT/F)ln = 0,0592lg ; Eo = - 0,123 V.

Lời giải:

2. a) • Cực Hiñro: 2 H+ + 2e H2

CH3COOH H+ + CH3COO– ; K a = 10

-4,76

C 0,01

[ ] 0,01 - x x x

= 10-4,76 x = [H+] = 4,08.10-4 M pH = 3,39

2/2 HHE + = - 0,0592 pH = - 0,0592 × 3,39 = - 0,2006 (V)

H2

Pb2+/P

b

55

• Cực Pb/PbSO4:

PbSO4 + H+ + 2 e Pb↓ + HSO4

–

EPb = −+44 ,/,

0HSOPbHPbSOE +

2

0592,0 lg [ ][ ]−

+

4HSO

H

Trong ñó −+44 ,/,

0HSOPbHPbSOE = PbPbE /

02+ +

2

0592,0 lg a

S

K

K = - 0,291

EPb = - 0,291 + 2

0592,0 lg 0943,0

1657,0 = - 0,283 (V) < 2/2 HH

E +

(Hoặc: E = PbPbSOE /0

4 + [ ]−24

1lg

2

0592,0

SO

Mà PbPbSOE /0

4

= PbPbE /0 2+

+ 2

0592,0 lg KS

= - 0,123 + 2

0592,0 lg10-7,66 = - 0,350 (V)

Vậy E = - 0,350 + 2

0592,0 lg(5,69.10-3)-1 = - 0,284 (V) ;

Cũng có thể tính theo cặp Pb2+/Pb:

E = - 0,123 + 2

0592,0 lg [Pb2+] = -0,123 + 2

0592,0 lg 3,84.10-6 = - 0,283 (V)

Vậy cực Pb là anot; cực hiñro là catot.

56

(−−−−) (anot) Pb PbSO4↓ , H+ CH3COOH H2 (Pt) (+) (catot)

BaSO4↓ , HSO4-

b) 2 CH3COOH + Ba(OH)2 (CH3COO)2Ba + 2 H2O

0,010 0,005

----- ----- 0,005

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH

- ; K b = 10-9,24

C 0,010

[ ] 0,010 - x x x

= 10-9,24 x = 10-5,62 pH = 8,38

E = - 0,0592 pH = - 0,0592.8,38 = - 0,496 V (anot)

E = - 0,284 V (catot)

VËy Epin = - 0,284 - (- 0,496) = 0,212 V.

Phản ứng trong pin: anot H2 2 H+ + 2e

2 CH3COO- + 2 H+ 2 CH3COOH

2 CH3COO- + H2 2 CH3COOH + 2e

catot PbSO4↓ + H+ + 2 e Pb↓ + HSO4–

Phản ứng xảy ra trong pin:

PbSO4↓ + H2 + 2 CH3COO- + H+ Pb↓ + 2 CH3COOH + HSO4

–

VI. BÀI TẬP VẬN DỤNG

Bài 1: Hoàn thành các phương trình hoá học sau:

2H+/H2

PbSO4/Pb

x2

0,010 - x

57

a) SnS2 + .... → H2SnO3 + SO42- + NO2

b) PbO2 + H2O2 + ... → Pb(CH3COO)2

c) Pt + HCl + ... → NO + H2O

d) AuCl4- + ... → Fe3+ + Cl- + Au

Bài 2: Dựa vào giá trị thế ñiện cực tiêu chuẩn, hãy cho biết những trường hợp nào phản ứng xảy ra theo chiều thuận?

a) HClO + H2O2 → HCl + O2 + H2O b) Cr2O7

2- + I- + H+ → Cr3+ + I2 + H2O c) H3AsO4 + I2 + H

+ → H3AsO3 + I- + H2O

d) CrO2- + OH- + Cl- → Cl2 + CrO42- + H2O

Bài 3: Cho sơ ñồ pin:

(a) H2 (Pt), atmpH 12= |H+ 1M || Cu2+ 1M, I- 1M, CuI↓| Pt (c)

Epin = 0,86 V.

Tính thế ñiện cực tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu. Cho biết phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng?

Bài 4: Tính thế của ñiện cực platin nhúng trong dung dịch:

a) Cr2O72- 0,010M; Cr3+ 0,1M ở pH = 2,00

b) Dung dịch bão hoà Fe(OH)3, Fe(OH)2 ở pH = 10,00. Cho VE OHFeOHFe 52,023 )(/)(

0 −=

Bài 5: Cho pin ñược ghép bởi 2 cực Ag | AgCl | HCl 0,02 M và Pt | Fe3+ 0,10 M; Fe2+ 0,05M; H+ 1 M. Viết sơ ñồ pin. Xét ảnh hưởng (ñịnh tính) tới sññ của pin, nếu:

a) Thêm 50 ml HClO4 1 M vào dung dịch catôt b) Thêm nhiều muối Fe3+ vào dung dịch catôt c) Thêm ít NaOH vào dung dịch anôt d) Thêm 10 ml nước vào dung dịch catôt

58

Bài 6: Tính sức ñiện ñộng của pin ñược tạo thành bởi ñiện cực platin nhứng trong dung dịch Ce3+ 0,05M, Ce4+ 0,10M, H2SO4 1,0M và ñiện cực calomen bão hoà

Viết các phương trình phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt ñộng và viết sơ ñồ pin. Cho VECalomen 244,0=

Bài 7: Tính hằng số cân bằng ñối với phản ứng sau:

a) 2Fe2+ + I3- 3I- + 2Fe3+ ( VEE IIFeFe 5355,0;771,0 /0

/0

323 == −−++ )

b) 2Hg↓ + 2Hg2+ 2Hg22+ ( VEVE HgHgHgHg 792,0;907,0 /

0/

0 22

22

2 == +++ )

c) 5PbO2↓ + 2Mn2+ + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O

( VEVE MnMnOPbPbO 51,1;455,1 24

22 /

0/

0 == +−+ )

Bài 8: Tính hằng số cân bằng của các phản ứng sau ở 25oC:

a) CrO2- + MnO4

- + H2O CrO42- + MnO(OH)2↓

b) 2CrO42- + 4H2O 2CrO2

- + 3H2O2 + 2OH-

Bài 9: Lắc một ít bột Ag với dung dịch Fe3+ 0,01M và H+ 1M. Tính nồng ñộ các ion Ag+ và Fe2+ khi cân bằng ñược thiết lập?

Bài 10: Trộn 25 ml K2Cr2O7 0,08M với 15 ml KBr 0,08M ở pH = 0. Tính thế ñiện cực platin nhúng trong dung dịch thu ñược so với ñiện cực Ag | AgCl | HCl 1M (E0 = 0,222V)

59

Chuyên ñề 3

PIN ðIỆN HÓA

Trường THPT Chuyên Nguyễn Tất Thành, Yên Bái

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CHÍNH YẾU VỀ PIN ðIỆN HÓA

1. Khái quát chung. Năng lượng giữ một vai trò ñặc biệt quan trọng trong ñời sống xã hội và trong sản xuất nói chung. Năng lượng hoá học là một trong các dạng năng lượng ñược sinh ra từ các phản ứng hoá học. Dạng năng lượng này có thể chuyển hoá thành các dạng năng lượng khác và ngược lại. Trong chuyên ñề này chúng tôi chỉ ñề cập ñến dạng năng lượng xuất phát từ phản ứng oxi hoá - khử.

2. Phản ứng oxi hoá - khử

2.1 Một số ñịnh nghĩa

Một cách cụ thể, ta xét phản ứng giữa Zn và Cu2+ trong dung dịch nước:

Zn nhường e Chất khử

Quá trình oxi hoá

+ Cu2+ nhận e

Chất oxi hoá Quá trình khử

Zn2+ + Cu

Trong phản ứng này có sự chuyển e từ Zn sang Cu2+

Quá trình oxi hoá: quá trình nhường e (Zn → Zn2+ + 2e)

Quá trình khử: quá trình nhận e (Cu2+ +2e- → Cu) Chất oxi hoá (chất bị khử): chất nhận e, (Cu2+) Chất khử (chất bị oxi hoá): chất nhường e, (Zn) Hai quá trình này luôn luôn xảy ra ñồng thời trong cùng một phản ứng nên

phản ứng loại này ñược gọi là phản ứng oxi hoá - khử.

2e–

60

2.2. Cặp oxi hoá - khử (Ox/Kh)

Phản ứng oxi hoá - khử nói trên có thể ñược biểu diễn theo sơ ñồ sau:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Hoặc viết thành hai nửa phản ứng:

Zn Cu2+

+

Zn2+ 2e-

+

2e- Cu

Kh1 Ox2

+

Ox1 ne-

+

ne- Kh2

(1) (2)

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2

Theo ñịnh nghĩa, chúng ta có thể biểu diễn quá trình trên bằng sơ ñồ sau:

Ox + ne- Kh Trong nửa phản ứng (1), Zn nhường e, giữ vai trò của tác nhân khử (Kh1);

Zn2+ có khả năng nhận e (trong phản ứng nghịch) giữ vai trò của tác nhân oxi hóa (Ox1). Ta có cặp oxi hoá - khử: Ox1/Kh1(Zn

2+/Zn). Một cách tương tự, trong nửa phản ứng (2) ta có cặp oxi hoá - khử: Ox2/Kh2(Cu

2+/Cu). Như vậy, trong một phản ứng oxi hoá - khử có sự trao ñổi e giữa tác nhân khử

Kh1(Zn) của một cặp oxi hoá - khử và tác nhân oxi hoá Ox2(Cu2+) của một cặp oxi

hoá - khử khác (tương tự như phản ứng axit - bazơ và cặp axit - bazơ trong thuyết axit bazơ của Bronsted).

3. Pin Ganvani

3.1. Nguyên tắc hoạt ñộng của pin Ganvani

Pin Ganvani (gọi tắt là pin) là thiết bị cho phép chuyển hoá năng lượng hoá học thành năng lượng ñiện (xem sơ ñồ pin).

Xét phản ứng giữa Zn và dung dịch Cu2+ ñã ñược nói ở trên: 2e–

61

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Phản ứng này có thể dễ dàng quan sát trực tiếp bằng mắt.

Nhúng một thanh kẽm (Zn) vào dung dịch CuSO4, sau một thời gian ngắn ta thấy ngay có sự hình thành một lớp ñồng phủ trên thanh kẽm.

Trong trường hợp này, electron chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+.

Như ñã biết, phản ứng trên là phản ứng trực tiếp tổng hợp của 2 nửa phản ứng. Các phản ứng xảy ra ở ñiện cực:

Zn – 2e → Zn2+

Cu2+ + 2e → Cu Chúng ta có thể tách riêng hai nửa phản ứng

trên bằng cách ngăn cản không cho e chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà qua dây dẫn. Các nửa phản ứng bây giờ xảy ra trên các thanh kẽm và ñồng, các thanh này ñược gọi là các ñiện cực.

Phản ứng oxi hoá: Zn → Zn2+ + 2e- xảy ra trên ñiện cực kẽm. ðiện cực này gọi là anot. Trong nửa phản ứng này, các e ñược giải phóng chuyển vận qua dây ñến thanh ñồng tạo nên dòng ñiện (lưu ý rằng, chiều quy ước của dòng ñiện là chiều ngược lại).

Phản ứng khử: Cu2+ + 2e → Cu xảy ra trên ñiện cực ñồng gọi là catot. Nhớ rằng: phản ứng oxi hoá luôn luôn xảy ra trên anot còn phản ứng khử luôn

luôn xảy ra trên catot. Tất cả các pin Ganvani ñều hoạt ñộng theo một cơ chế tương tự. Pin Ganvani nói trên, với hai ñiện cực kẽm - ñồng có tên là pin Daniell - Jacobi, thường gọi tắt là pin Daniell. Pin Daniell ñược biểu diễn bằng sơ ñồ quy ước sau ñây:

(–) Zn| Zn2+|| Cu2+| Cu (+) ðối với pin (nguồn ñiện) thì anot là cực âm (–) và catot là cực dương (+). Trong pin ñiện hóa, các electron chuyển từ anot sang catot nhờ dây

SO

Zn2+

Zn

Cu

2-4

2+

Cu

CuSO4ZnSO4

Sơ ñồ pin Ganvani

----

dd CuSO4

dd KCl b·o hoµ

--

--

----

--

--

---

---

---

---

---

---

---

---

-

---

-

--

--

-

-

-

-

--

-

---

-

----- -----

------ -- -

-----

-

--

----

--

------

----

----

----

----

----

----

----

----- - - -

dd ZnSO4

Zn

- - - - - - - - ----

----

----

----

----

----

Cu

+

62

dẫn ñiện, còn chiều dòng ñiện ñược quy ước ngược với dòng electron.

Pin Daniell - Jacobi

II. MỘT SỐ ðIỆN CỰC

1. ðiện cực kim loại

ðiện cực kim loại gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó.

Giữa kim loại và dung dịch xuất hiện một số hiệu ñiện thế. Giá trị của hiệu số ñiện thế này phụ thuộc vào bản chất kim loại, bản chất dung môi, nồng ñộ ion kim loại trong dung dịch và nhiệt ñộ. Giá trị này không xác ñịnh ñược nên phải lấy một ñiện cực làm chuẩn và gán cho nó một giá trị thế ñiện cực ñể so sánh với các ñiện cực khác. ðiện cực ñược chọn là ñiện cực chuẩn hiñro.

ðiện cực kim loại và ñiện cực hiñro gọi là các ñiện cực loại một.

2. ðiện cực chuẩn hiñro

Vì không xác ñịnh ñược giá trị tuyệt ñối của ñiện thế một ñiện cực, người ta phải chọn một ñiện cực nào ñó làm chuẩn ñể so sánh và cho nó một giá trị ñiện thế nhất ñịnh. ðiện cực chuẩn so sánh ñược quốc tế chấp nhận là ñiện cực hiñro chuẩn. ðiện cực hiñro là một ñiện cực khí thuộc loại ñiện cực oxi hoá - khử. ðiện cực gồm một tấm Pt phủ muội platin và nhúng vào một dung dịch axit, chứa ion H+, Vậy ñiện cực này làm việc với cặp oxi hóa khử H+/H2. Thế của ñiện cực chuẩn hiñro ñược quy ước bằng 0,00V ở mọi nhiệt ñộ.

2H+.aq + 2e →← H2 (k) E2

0

/H H+ = 0,00V

2H

+H + HSO

2H

Pt

4−

63

Giá trị này ñược gọi là thế ñiện cực chuẩn hiñro hoặc thế khử chuẩn của hiñro hoặc thế oxi hóa – khử chuẩn hiñro.

ðiện cực hiñro

ðiện cực chuẩn là ñiện cực mà tất cả các phản ứng xảy ra trên ñiện cực ñều ở ñiều kiện chuẩn (trạng thái bền nhất, p = 1 atm, C = 1M).

3. ðiện cực calomen

ðiện cực calomen là ñiện cực làm việc với cặp oxi hóa – khử Hg2Cl2/Hg

Hg2Cl2(tt) + 2e →← 2Hg (l) + 2Cl- E0 = + 0,268 V

ðiện cực calomen là ñiện cực loại hai.

Hai ñiện cực loại hai khác cũng hay ñược dùng là ñiện cực bạc clorua và ñiện cực thủy ngân (I) sunfat:

AgCl(tt) + e →← Ag (tt) + Cl- E0 = + 0,222V

Hg2SO4(tt) + 2e →← 2Hg (l) + SO 24− E0 = + 0,615V

4. ðiện cực gồm kim loại trơ nhúng vào dung dịch chứa một cặp oxi hóa – khử

Kim loại trơ thường dùng cho loại ñiện cực này là platin. Ví dụ, kim loại platin nhúng trong dung dịch chứa cặp oxi hóa khử Fe3+/ Fe2+.

Các ñiện cực kiểu này là ñiện cực loại ba.

Thế của ñiện cực loại ba phụ thuộc vào bản chất kim loại làm ñiện cực, bản chất của cặp oxi hóa khử, tỷ lệ nồng ñộ giữa dạng oxi hóa và dạng khử và vào nhiệt ñộ.

5. ðiều kiện chuẩn của các loại ñiện cực

Một ñiện cực ở ñiều kiện chuẩn khi nồng ñộ của mỗi cấu tử tham gia phản ứng ñiện cực bằng 1,0 mol/L. Nếu là chất khí thì áp suất riêng phần của mỗi cấu tử tham gia phản ứng ñiện cực là 1,0 atm. Nếu là chất rắn thì phải ở dạng tinh thể nguyên chất ở dưới áp suất 1,0 atm. Nếu là chất lỏng thì phải là nguyên chất ở dưới áp suất 1,0 atm.

64

6. Thế ñiện cực chuẩn

ðể có thể so sánh ñược thế ñiện cực của các loại ñiện cực khác nhau, ngoài việc quy ñịnh ñiều kiện chuẩn của các loại ñiện cực, còn phải quy ước chiều của phản ứng ñiện cực và nhiệt ñộ. Người ta quy ước chiều của các phản ứng ñiện cực là chiều của quá trình khử:

Ox + ne →← kh hoặcviết ngược lại: kh →← ox + ne

thì dấu của thế ñiện cực phải ñổi (giá trị tuyệt ñối bằng nhau).

Chính dựa vào dự quy ước này mà thế ñiện cực cũng có tên là thế khử. Tuy nhiên, cũng có một số tài liệu ñược viết là thế oxi hóa – khử.

Vì thế ñiện cực phụ thuộc vào nhiệt ñộ nên sự so sánh thế ñiện cực của các ñiện cực khác nhau phải ở cùng nhiệt ñộ.

7. Xác ñịnh thế ñiện cực chuẩn

ðể xác ñịnh thế ñiện cực chuẩn của một ñiện cực nào ñó, người ta thiết lập một pin gồm ñiện cực chuẩn cần xác ñịnh thế và ñiện cực chuẩn hiñro, rồi ño hiệu số ñiện thế lớn nhất giữa hai ñiện cực.Hiệu số ñiện thế lớn nhất ño ñược là thế ñiện cực chuẩn của ñiện cực cần xác ñịnh, vì thế cực chuẩn hiñro

Zn

1M

Zn2+

-

H

1M

4SO 2-

H+

H22

1atm

- + +

ñược quy ước bằng 0,00 V. Thế ñiện cực chuẩn xác ñịnh ñược kí hiệu là E0 (ox/kh).

Thế ñiện cực chuẩn xác ñịnh ñược sẽ có giá trị dương, nếu ñiện cực cần ño thế ñiện cực dương (catot) của pin so với ñiện cực chuẩn hiñro. Ngược lại nếu ñiện cực cần

65

xác ñịnh thế là ñiện cực âm (anot) so với ñiện chuẩn hiñro, thì giá trị ño ñược sẽ có dấu âm. Ví dụ:

(-) Pt H2(1,0atm), H+.aq (1,0M) Cu2+.aq(1,0M) Cu (+); E0 (Cu2+/Cu) = + 0,337

V

(-) Pt H2(1,0atm), H+.aq (1,0M) Zn2+.aq (1,0M) Zn (-); E0 (Zn2+/Zn) = - 0,736 V

Trong thực tế người ta thường dùng một ñiện cực so sánh khác ñiện cực loại hai, chẳng hạn ñiện cực calomen. Thế ñiện cực chuẩn của ñiện cực calomen ở 250C là E0 (Hg2Cl2/Hg) = + 0,268 V. ðiện cực calomen dùng trong dung dịch bão hòa KCl có E (Hg2Cl2/Hg) = + 0,24 V. Giá trị thế khử chuẩn của một cặp oxi hóa khử càng lớn (trị số ñại số) thì dạng oxi hóa (ox) có tính oxi hóa càng mạnh và dạng khử (kh) thì tính khử càng yếu và ngược lại.

III. Phương trình Nernst:

Xét phản ứng: a ox + ne →← b kh

Phương trình Nernst có dạng:

E(ox/kh) = E0(ox/kh) + [ox]ln[ ]

a

b

RT

nF kh

R: là hằng số khí lí tưởng, R = 8,314 J.K-1.mol-1.

F: là hằng số Faraday, F = 96,5 .103 C.mol-1.

T : Nhiệt ñộ tuyệt ñối, T = t + 273 (K).

n:là số electron trao ñổi giữa hai dạng ox và kh.

a và b là các hệ số tỷ lượng ñứng trước các dạng ox và kh.

Ở 250C, phương trình Nernst có dạng:

E(ox/kh) = E0 (ox/kh) + [ox]log

[ ]

a

bkh

Sức ñiện ñộng của của phản ứng oxi hoá - khử biểu diễn qua nồng ñộ:

Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2

66

= +o 2 1

1 2

[Ox ][Kh ]RTE E ln

nF [Ox ][Kh ]

Tổng quát cho một phản ứng biểu diễn qua nồng ñộ dưới dạng:

aA bB+ cC dD+

Ta có thể viết: = +a b

o

c d

RT [A] [B]E E ln

nF [C] [D]

Trong phương trình này muốn có sự chính xác thì nồng ñộ phải ñược thay bằng hoạt ñộ.

Khi chuyển về dạng logarit thập phân ta ñược:

= +a b

o

c d

0,59 [A] [B]E E log

n [C] [D]

Ví dụ: Cu2+ + 2e →← Cu

E (Cu2+/Cu) = E 0 (Cu2+/Cu) + 20,059g[ ]

2lo Cu +

Cu ở thể rắn, ñược coi là hằng số:

2H+ + 2e →←H2 (k)

E(H+/H2) = E0 (H+/H2) +

2

20,059 [ ]l g

2 H

Ho

p

+

ðối với chất khí, dùng áp suất (atm) thay cho nồng ñộ mol/L-1.

MnO4− + 5e + 8H+ →←Mn2+ + 4H2O (l)

E(MnO4−/Mn2+) = E0 (MnO4

−/Mn2+) + 8

42

[ ][H ]0,059log

5 [ ]

MnO

Mn

− +

+

IV. Sức ñiện ñộng của pin

Sức ñiện ñộng của pin là hiệu ñiện thế giữa hai ñầu của pin:

( ) ( )pinE E E+ −= −

E+ : thế khử của ñiện cực dương (V).

67

E- : thế khử của ñiện cực âm (V).

Nếu pin ñược cấu tạo bởi hai ñiện cực chuẩn thì:

E 0pin =

0 0E E+ −−

V. Chiều phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch:

Theo nhiệt ñộng học quan hệ giữa G∆ va E∆ sẽ là:

G nF E∆ = − ∆

Trong ñó: n là số electron trao ñổi giữa chất oxi hóa và chất khử trong phản ứng;

F = 96,5.103 C.mol-1.

E∆ = E (ox1/kh1) – E (ox2/kh2) . Trong ñó E (ox1/kh1) và E (ox2/kh2) là thế khử của các cặp oxi hóa khử theo phương trình:

ox1 + kh2 →← ox2 + kh1

Khi: G∆ < 0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận;

G∆ > 0. Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch;

G∆ = 0 , phản ứng ở trạng thái cân bằng.

Khi phản ứng ở ñiều kiện chuẩn (nồng ñộ các cấu tử trong dung dịch tham gia phản ứng, kể cả sản phẩm bằng 1,0 mol/L; nếu là chất khí thì áp suất riêng phần là 1,0 atm; thì chiều phản ứng ñược xác ñịnh bằng biểu thức sau:

0 0 0 0ox1/ 1 ox2/ 2( )kh khG nF E nF E E∆ = − ∆ = − −

VI. Quan hệ giữa sức ñiện ñộng của pin và hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin

Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin Ganvani làm xuất hiện một dòng ñiện. Trong quá trình phóng ñiện, nồng ñộ của các chất phản ứng giảm và nồng ñộ của các sản phẩm tăng. Khi phản ứng ñạt tới trạng thái cân bằng thì sức ñiện ñộng của pin bằng không. Theo phương trình Nernst: Xét phản ứng tổng quát:

aA bB+ cC dD+

68

Hằng số cân bằng là: =c d

a b

[C] [D]K

[A] [B]

Phương trình Nernst có dạng: = +a b

o

c d

0,59 [A] [B]E E log

n [C] [D]

hoặc viết: = −c d

o

a b

0,059 [C] [D]E E log

n [A] [B] thay giá trị K ta có:

= −o0,059

E E logKn

Ở trạng thái cân bằng E = 0 (K là hằng số cân bằng) ta sẽ có:

− =o 0,059E logK 0

n

hay =onE

logK0,059

Hệ thức này cho phép ta xác ñịnh hằng số cân bằng K của phản ứng từ giá trị Eo.

CH¦¥NG II: BµI TËP

A. BÀI TẬP mÉu

Bài 1:

1. Cho c¸c thÕ ®iÖn cùc cña c¸c cÆp oxi hãa – khö sau:

NO3-/ NO2

- cã E01= 0,94 V NO2

-/NO cã E02 = 1,00 V

NO3-/N2 cã E

03 = 1,22 V N2/NH4

+ cã E04 = 0,27 V

TÝnh thÕ tiªu chuÈn E0 t¹i pH = 0 cña mçi cÆp oxi hãa khö sau:

NO3-/NO vµ NO3

-/NH4+

2. Cho pin sau cã E0 = 0,11V:

(-)Ag ddAg2SO4 b]o hßa AgNO3 2M Ag (+)

69

a. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra trªn mçi ®iÖn cùc vµ trong pin

b. TÝnh ®é tan cña Ag2SO4 trong n−íc nguyªn chÊt ë 250C

biÕt cÆp Ag+/Ag cã E0= 0,8 V.

Bài 2: Ph¶n øng gi÷a AgNO3 víi KCl trong dung dÞch t¹o thµnh kÕt tña AgCl vµ gi¶i phãng n¨ng l−îng. Ta cã thÓ t¹o ra mét tÕ bµo ®iÖn ho¸ (pin) sinh c«ng ®iÖn nhê ph¶n øng ®ã.

a) ViÕt c«ng thøc cña tÕ bµo ®iÖn ho¸ theo quy t¾c IUPAC vµ c¸c nöa ph¶n øng ®iÖn cùc t¹i anot vµ catot.

b) TÝnh 0

298G∆ cña ph¶n øng kÕt tña AgCl vµ E 0

298cña tÕ bµo ®iÖn ho¸.

Cho: TAgCl ë 250C b»ng 1,6. 10 –10 .

Bài 3: Dung dÞch A gåm AgNO3 0,050 M vµ Pb(NO3)2 0,100 M.

1. TÝnh pH cña dung dÞch A.

2. Thªm 10,00 ml KI 0,250 M vµ HNO3 0,200 M vµo 10,00 ml dung dÞch A. Sau ph¶n øng ng−êi ta nhóng mét ®iÖn cùc Ag vµo dung dÞch B võa thu ®−îc vµ ghÐp thµnh pin (cã cÇu muèi tiÕp xóc hai dung dÞch) víi mét ®iÖn cùc cã Ag nhóng vµo dung dÞch X gåm AgNO3 0,010 M vµ KSCN 0,040 M.

a) ViÕt s¬ ®å pin .

b) TÝnh søc ®iÖn ®éng Epin t¹i 250C .

c) ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra khi pin ho¹t ®éng.

d) TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng .

Cho biÕt : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80

ChØ sè tÝch sè tan pKs : AgI lµ 16,0 ; PbI2 lµ 7,86 ; AgSCN lµ 12,0 .

;

RT ln = 0,0592 lgF= 0 ,799 VE0

Ag+/Ag

3. Epin sÏ thay ®æi ra sao nÕu: a) thªm mét l−îng nhá NaOH vµo dung dÞch B ; b) thªm mét l−îng nhá Fe(NO3)3 vµo dung dÞch X?

70

Bài 4:

BiÕt thÕ oxi ho¸-khö tiªu chuÈn:

Eo Cu2+/Cu+ = +0,16 V Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V

Eo Cu+/Cu = +0,52 V Eo Fe2+/Fe = -0,44 V

H]y cho biÕt hiÖn t−îng g× x¶y ra trong c¸c tr−êng hîp sau:

a) Cho bét s¾t vµo dung dÞch Fe2(SO4)3 0,5M.

b) Cho bét ®ång vµo dung dÞch CuSO4 1M.

Bài 5: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.Biết VEBrBr

085,10

2/2=− ;

VEClCl

359,10

2/2=− ; VE

MnMnO51,10

/ 24

=+− .

a. Ở pH=0

b. Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76.

Bài 6: §Ó nghiªn cøu c©n b»ng sau ë 25oC

Cu(r) + 2Fe3+ (dd) Cu2+ (dd) + Fe2+ (dd)

Ng−êi ta cho Cu vµo mét dung dÞch gåm CuSO4 0,5M ; FeSO4 0,025M ; Fe2(SO4)3 0,125M

a. Cho biÕt chiÒu cña ph¶n øng. b. TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng

c. TØ lÖ ][

][2

3

+

+

Fe

Fecã gi¸ trÞ nh− thÕ nµo ®Ó ph¶n øng ®æi chiÒu

BiÕt: VEVE o

FeFe

o

CuCu77,0;34,0 232 //

== +++

Bµi 7: ThÕ cña b¸n ph¶n øng Fe2+ Fe3+ + e ( E0 = − 0,771 V ë 298K)

Khi pH cña m«i tr−êng thay ®æi th× trÞ sè trªn thay ®æi thÕ nµo? (X¸c ®Þnh cô thÓ trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é b»ng 250C, nång ®é c¸c chÊt ë pH = 0 ®Òu b»ng ®¬n vÞ).

Cho biÕt: Tt (Fe(OH)3)= 3,8. 10-38 vµ Tt (Fe(OH)2)= 4,8. 10

-15

Bµi 8: Cho giản ñồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trường axit:

71

MnO-4 MnO2-4 MnO2 Mn3+ Mn2+

+0,56V ? ? +1,51V

+1,7V +1,23V

Tính thế khử chuẩn của các cặp MnO 24− /MnO2 và MnO2/Mn3+

Bµi 9: Tính tích số tan của AgCl ở 250C biết: 0

Ag /AgE 0,8V+ = và 0

AgCl/AgE 0,22V= .

Bài 10: ðể nghiên cứu cân bằng sau ở 25oC: 3 2 2Cu 2Fe Cu 2Fe+ + ++ + , người ta trộn ba dung dịch sau với thể tích bằng nhau: Cu(NO3)2 0,3M và Fe(NO3)2 0,06M, Fe(NO3)3 0,03M. Xác ñịnh chiều và suất ñiện ñộng của phản ứng trên. Biết rằng,

2 3+ 2

o o

Cu / Cu Fe / FeE 0,34V; E 0,77V+ += = và ở 25oC biểu thức xác ñịnh thế ñiện cực:

oOXH/KH OXH/KH

0,059 [OXH]OXH + ne KH E E lg

n [KH]= +

Bài 11:

Cho cân bằng sau:

Cu + Cu2+ + 2Cl- →← 2CuCl

Biết E 0

/2 CuCu + = 0,15V; E 0

/CuCu+ = 0,52 V; Ks(CuCl) = 10-7; nồng ñộ ban ñầu của Cu2+

bằng 0,1 M; Cl- bằng 0,2M; cả Cu và CuCl ñều có thể dư.

a. Phản ứng trên xảy ra theo chiều nào? b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra và nồng ñộ mol/l các ion Cu2+ ;

Cl- khi cân bằng. Bài 12: Người ta lập một pin gồm hai nửa pin sau: Zn/Zn(NO3)2 0,1M và

Ag/AgNO3 0,1M có thế khử chuẩn tương ứng là V76,0EoZn/Zn2 −=+ và

V80,0EoAg/Ag

+=+ .

(a) Thiết lập sơ ñồ pin. (b) Viết phương trình phản ứng khi pin làm việc. (c) Tính suất ñiện ñộng của pin. (d) Tính nồng ñộ các ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt ñộng.

72

ðáp án:

Bài 1:

*Ta cã NO3- + 2H+ + 2e NO2

- + H2O ∆G01= -2FE1

0

NO2- + 2H+ + 1e NO + H2O ∆G0

2= -FE20

NO3- + 4H+ + 3e NO+ H2O ∆G0

5= -FE50

Suy ra: ∆G50 = ∆G0

1+∆G02 do ®ã

2E10 + E2

0 2. 0,94 + 1

E50 = = = 0,96 V

3 3

* Ta cã NO3- + 6H+ + 5e 1/2 N2+3 H2O ∆G0

3= -5FE30

1/2N2 + 4H+ + 3e NH4

+ ∆G04= -3FE4

0

NO3- + 10H+ + 8e NH4

++ 3H2O ∆G06= -FE6

0

Suy ra ∆G60 = ∆G0

3+ ∆G04 do ®ã 5.1,22 + 3.0,27

5E30 + 3E4

0 5.1,22+ 3.0,27 E6

0 = = = 0,86375V

8 8

- Ph¶n øng trªn anèt(cùc -) : Ag -1e Ag+

73

- Ph¶n øng trªn catèt(cùc +) : Ag+ +1e Ag

-Ph¶n øng trong pin: Ag(cùc ©m) + Ag+( cùc d−¬ng) Ag+ + Ag

Ta cã:

E0(-) = E

0 + 0,059 lg[ Ag+](-)

E0(+) = E

0 + 0,059 lg[ Ag+](+) = E0 + 0,059 lg2

Mµ E0pin = E

0(+) - E

0(-) = 0,059lg 2/[ Ag

+](-) = 0,11V

Suy ra [ Ag+](-) = 0,02732 M

MÆt kh¸c gäi s lµ ®é tan cña Ag2SO4 trong ®iÒu kiÖn ®] cho

Ag2SO4 →← 2Ag+ + SO42-

Do ®ã 2s = 0,02732 nªn s = 1,366. 10-2

VËy ®é tan cña Ag2SO4 lµ 1,366. 10-2.

Bài 2: a) Nöa ph¶n øng oxi ho¸ ë anot: Ag – e + Cl – → AgCl

Nöa ph¶n øng khö ë catot: Ag+ + e → Ag .

Ag+ + Cl – → AgCl (r)

C«ng thøc cña tÕ bµo ®iÖn ho¸:

(Anot) Ag dd KCl dd AgNO3 Ag (Catot)

b) TÝnh 0

298G∆ vµ E 0

298 :

XÐt ph¶n øng Ag + Cl – → AgCl (r)

Kc = AgCl

1

T =

10

1

1, 6.10− = 6,25.109

74

0

298G∆ = – RTlnKc = – 8,314 × 298 × ln (6,25.109) = – 55884 J/mol = – 55,884

kJ/mol

E 0

298 =

0G

nF

∆ = + 55884

1 96487× = + 0,5792 (V) ≈ + 0,58 V

Bài 3:

1. Ag+ + H2O AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7

(1)

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8

(2)

Do K2 >> K1 nªn c©n b»ng 2 quyÕt ®Þnh pH cña dung dÞch

Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

(2)

C 0,10

[ ] 0,10 − x x x

8,72

10x1,0

x −=−

x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40

2.a) Dung dÞch B: Thªm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050

CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M

Ag+ + I− AgI ↓

0,025 0,125

- 0,10

Pb2+ + 2 I− PbI2 ↓

0,05 0,10

- -

Trong dung dÞch cã ®ång thêi hai kÕt tña AgI ↓ vµ PbI2 ↓

75

AgI ↓ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3)

PbI2 ↓ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ks1 << Ks2, vËy trong dung dÞch c©n b»ng (4) lµ chñ yÕu. Sù t¹o phøc hi®roxo cña Pb2+ lµ kh«ng ®¸ng kÓ v× cã H+ d−:

Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[ ][ ] [ ] [ ]++−

−

−

+

+

<<→== 28,6

1

8,7

2PbPbOH10

10

10

Pb

PbOH

Trong dung dÞch PbI2↓ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86

x 2 x

(2x)2x = 10-7,86 x = 1,51.10-3M 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

[ ] [ ] M10.31,310.02,3

10.1

I

KAg 14

3

161s −

−

−

−+ === .

E cña cùc Ag trong dung dÞch A: Ag+ + e Ag

[ ]V001,0E

10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE

1

140

AgAg1

=

+=+= −++

Dung dÞch X: Ag+ + SCN− AgSCN↓ ; 1012,0

0,010 0,040

- 0,030 0,010

AgSCN↓ Ag+ + SCN− ; 10-12,0

0,030

x (0,030 + x)

76

x0,030 + x) = 10-12

[ ] 112

12

10.33,310x3

10xAg −

−

−+ ===

[ ]V179,0E

10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E

2

112

=+=+= −+

V× E2 > E1 , ta cã pin gåm cùc Ag trong X lµ cùc + , cùc Ag trong B lµ cùc –

S¬ ®å pin:

AgI↓ AgSCN↓

PbI2↓ SCN− 0,03 M

b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng: Ag + I– AgI↓ + e

AgSCN + e Ag↓ + SCN–

AgSCN + I– Ag↓ + SCN–

d) K = = = 104

3. a) Khi thªm l−îng nhá NaOH vµo dung dÞch B , cã thÓ x¶y ra 3 tr−êng hîp:

- L−îng NaOH qu¸ Ýt kh«ng ®ñ ®Ó trung hoµ HNO3: Sù t¹o phøc hi®roxo cña Pb2+ vÉn kh«ng ®¸ng kÓ, do ®ã Epin kh«ng thay ®æi.

- L−îng NaOH ®ñ ®Ó trung hoµ HNO3: Cã sù t¹o phøc hi®roxo cña Pb2+ do ®ã

[Pb2+] gi¶m, Nång ®é I - sÏ t¨ng lªn, do ®ã nång ®é Ag+ gi¶m xuèng, E1 gi¶m ;

Ag Ag

KsAgSCN

Ks

10–12

10–16

77

vËy Epin t¨ng.

- L−îng NaOH ®ñ d− ®Ó trung hoµ hÕt HNO3 vµ hoµ tan PbI2 t¹o thµnh PbO2–,

do ®ã [Pb2+] gi¶m vµ Epin t¨ng.

PbI2 + 4 OH– PbO2

– + 2 H2O + 2 I–

b) Thªm Ýt Fe3+ vµo dung dÞch X:

Fe3+ + SCN– FeSCN2+

Nång ®é ion SCN– gi¶m, do ®ã nång ®é ion Ag+ t¨ng, E2 t¨ng Epin t¨ng

Bài 4: 1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nªn:

TÝnh oxi ho¸: Fe3+ m¹nh h¬n Fe2+

TÝnh khö: Fe m¹nh h¬n Fe2+

Do ®ã ph¶n øng tù ph¸t x¶y ra gi÷a 2 cÆp lµ: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+

Nh− vËy Fe tan trong dung dÞch Fe(SO4)3 t¹o thµnh muèi FeSO4, lµm nh¹t mµu

vµng

( hoÆc ®á n©u) cña ion Fe3+ vµ cuèi cïng lµm mÊt mµu (hoÆc t¹o mµu xanh nh¹t)

dung dÞch.

b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nªn:

TÝnh oxi ho¸: Cu+ m¹nh h¬n Cu2+

TÝnh khö: Cu+ m¹nh h¬n Cu

Do ®ã ph¶n øng tù ph¸t x¶y ra gi÷a 2 cÆp lµ: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu

Ph¶n øng nghÞch(Cu2+ ph¶n øng víi Cu t¹o thµnh ion Cu+) kh«ng x¶y ra. Do ®ã khi

bá bét ®ång vµo dung dÞch CuSO4 kh«ng x¶y ra ph¶n øng vµ quan s¸t kh«ng thÊy

hiÖn t−îng g×.

Bài 5:

Các cặp oxi hoá- khử:

78

Br2 + 2e 2Br- VEBrBr

085,10

2/2=− (1)

Cl2 + 2e 2Cl- VEClCl

359,10

2/2=− (2)

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O VE

MnMnO51,10

/ 24

=+− (3)

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường

axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH:

[ ][ ] [ ]8

240 .lg.

5

0592,0 ++

−

+= HMn

MnOEE → [ ] [ ]

[ ]+

−+ ++=

2480 lg.

5

0592,0lg.

5

0592,0

Mn

MnOHEE

→ [ ][ ]+

−

+−=240 lg0118,0095,0

Mn

MnOpHEE (4)

a) Ở pH = 0

Ở ñiều kiện tiêu chuẩn 0

2/

0

2/

0

2251,1 −− >>==

BrBrClClEEVEE . Vì vậy trước hết MnO4

-

oxi hoá Br- thành Br2 và sau ñó Cl- thành Cl2.

b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M

CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = 10

-4,76

C 1,00

[ ] 1,00-x x x

[H+] = x = aK = 10-2,38 → pH = 2,38

Từ (4) rút ra: E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V

Bởi vì 0

2/

0

2/ 22−− <<

ClClBrBrEEE , nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4

- chỉ oxi

hoá ñược Br- thành Br2 mà không oxi hoá ñược Cl- thành Cl2.

79

Bài 6:

a. Ta cã [Cu2+] = 0,5M [Fe2+] = 0,025M

[Fe3+] = 2.0,125 = 0,25M

0)(495,0331,0826,0

)(331,05,0lg34,0

)(826,0lg059,077,0

2059,0

/

025,025,0

/

2

23

>=−=⇒

=+=

=+=

+

++

VE

VE

VE

pu

CuCu

FeFe

=> Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn

b. Ta cã

14059,0

)34,077,0(2059,0 10.77,3576,14lg =⇒=== − KKopunE

Bµi 7:

Ph−¬ng tr×nh cña thÕ oxiho¸ cña qu¸ tr×nh Fe2+ Fe3+ + e

cã d¹ng E = E0 − 0,059lg [ ][ ]+

+

2

3

Fe

Fe (1)

Theo ®Çu bµi Fe(OH)3 sÏ b¾t ®Çu kÕt tña khi:

pH = 3

1 lg

3)(OHFeT − lg OHK2 =

3

1lg 3,8.10-38 − lg10-14 = 1,52

vµ Fe(OH)2 b¾t ®Çu kÕt tña khi:

pH = 2

1lg

2)(OHFeT − lg OHK2 =

2

1lg 4,8.10-15 − lg 10-14 = 6,34

Nh− thÕ trong kho¶ng pH tõ 0→ 1,52 thÕ cña ph¶n øng kh«ng phô thuéc vµo pH.

Trong kho¶ng pH tõ 1,52 → 6,34 nång ®é cña Fe3+sÏ phô thuéc vµo pH cña m«i tr−êng.

80

BiÓu thÞ [Fe3+] qua 3)(OHFeT vµ [OH-] qua OHK

2 råi thay vµo pt(1) ta ®−îc:

E = − 0,771 − 0,059lg [ ]33810.8,3

−

−

OH + 0,059lg [Fe3+]

= − 0,771 − 0,059lg3,8.10-38 +3.lg[OH-] ( [Fe3+] =1th× lg[Fe3+] =0 )

= − 0,771 − 0,059lg3,8.10-38+ 3. 0,059lg10-14 − 3. 0,059lg[H+]

Víi pH = − lg [H+] ta cã E = −−−−1,049 + 0,177pH

Tõ pH = 6,34 trë ®i c¶ Fe(OH)2 còng kÕt tña cïng víi Fe(OH)3 nªn ph−¬ng tr×nh (1) cã d¹ng:

E = E0 − 0,059lg[ ][ ]3)(

2

)(

.

.

2

3

−

−

OHT

OHT

OHFe

OHFe

= − 0,771− 0,059lg 7,91.10-23 + 0,059lg10-14 − 0,059lg[H+]

⇒ E = − 0,293 + 0,059pH

Bµi 8:

* ðối với cặp MnO 24− /MnO2 ta có:

MnO 4− + e → MnO 2

4− (1) E 0

1 = 0,56 V

MnO 4− + 4H+ + 3e →MnO2 + 2H2O (2) E 0

2 = 1,7 V

Lấy (2) – (1) ta có: MnO 24− + 4H+ + 2e →MnO2 + 2H2O

Là nửa phản ứng của cặp MnO 24− /MnO2 cần xác ñịnh E

0.

Ta có: 0 0 0 0 0 03 2 1 3 2 1G G G 2FE 3FE ( FE )∆ = ∆ − ∆ ⇔ − = − − −

Do ñó: 0 0

0 2 13

3E E 3.1,7 1.0,56E 2,27(V)

2 2

− −= = =

* ðối với cặp MnO2/Mn3+ ta có:

81

Mn3+ + 1e →Mn2+ (4) E 04= 1,51 V

MnO2 + 4H+ + 2e→Mn2+ + 2H2O (5) E 0

5= 1,23 V

Lấy (5) – (4) ta có: MnO2 + 4H+ + e →Mn3+ + 2H2O (6) Ta có:

0 0 06 5 4G G G∆ = ∆ − ∆ ⇔ -F. E 0

6= - 2.F. E05 - (-F. E

04 )

Do ñó: E 06=

0 05 42.E E 2.1, 23 1,51− + = − + = 0,95 V

Bµi 9:

AgCl→←Ag+ + Cl- TAgCl

Ag →Ag+ + 1e - 0

Ag /AgE + = -0,8V

AgCl + e →Ag + Cl- 0AgCl /AgE 0,22V=

Tổ hợp các bán phản ứng ta có: AgCl→←Ag+ + Cl- E0 = - 0,8 + 0,22 = -0,58 V.

Ta có: 0 0

pin

0

G nFE

G RTlnK

∆ = −

∆ = −⇒RTlnK=nF.E0

pin⇒ lgK= nE0pin /0,059= 1. (-0,58)/0,059

⇒K =1,47.10-10.

Bài 10:

Khi trộn ba dung dịch trên với nhau, nồng ñộ của các ion ban ñầu khi mới trộn là:

2+ 2+

3+

0,3 0,06[Cu ]= 0,1M; [Fe ]= 0,02M;

3 30,03

[Fe ]= 0,01M.3

= =

=

2+ 2

o 2+

Cu / Cu Cu / Cu

0,059 0,059 E E lg[Cu ]= 0,34+ lg0,1

2 2+= +

3+ 2 3 2

3+o

2+Fe / Fe Fe / Fe

0,059 [Fe ] 0,01 E E lg = 0,77+0,059.lg

1 [Fe ] 0,02+ + += +

Tính 2+Cu / CuE :

⇒ 2+Cu /CuE = 0,3105V

Tính 3+ 2Fe / FeE + :

82

⇒ 3+ 2Fe / FeE + = 0,75224V

⇒ 2+Cu /CuE < 3+ 2Fe / Fe

E + ⇒ Tính oxi hóa của Fe3+ mạnh hơn Cu2+ ⇒ Cân bằng ñã cho

phản ứng theo chiều thuận.

⇒ Sức ñiện ñộng của phản ứng:

Epư =

3+ 2Fe / FeE + - 2+Cu / Cu

E = 0,75224-0,3105 = 0,44174V.

Bài 11:

a. Cu + Cu2+ + 2Cl- →← 2CuCl↓

0,1 0,2

* Xét cặp : Cu 2+ + 1e → Cu+ có [Cu+ ] = −Cl

K s =2,0

10 7−

= 5.10-7

E (Cu2+/Cu+) = E0 (Cu2+/Cu+) + 0,059.lg ][

][ 2

+

+

Cu

Cu = 0,15 + 0,059 lg 710.5

1,0−= 0,463 V

* Xét cặp: Cu+ +1e → Cu

E(Cu+/Cu) = E0 (Cu+/Cu) + 0,059 lg ][ +Cu = 0,52 + 0,059lg5.10-7 = 0,148 V.

So sánh thấy: E(Cu2+/Cu+) > E (Cu+/Cu) ⇒phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

b. Ta có các cân bằng:

Cu 2+ + 1e → Cu+ K1 = 100,15/0,059 = 102,54

Cu → Cu+ + 1e K2 = 10-0,52/0,059 = 10-8,81

2Cu+ + 2Cl- →← 2CuCl (Ks-1)2 = 1014

Tổ hợp các cân bằng ta có:

Cu + Cu2+ + 2Cl- →← 2CuCl K = 1014.102,54.10-8,81 = 107,73

Cu + Cu2+ + 2Cl- →← 2CuCl

83

0,1 – x 0,2 – 2x

Ta có: 3)1,0(4

1

)22,0)(1,0(

1

xxx −=

−−

⇒ [Cu2+] = 0,1 – x = 1,67.10-3; [Cl-] = 2. (0,1 – x) = 3,34.10-3 (M)

Bài 12:

(a) Zn2+ + 2e Zn

E1 = 2 2

0 2

Zn / Zn Zn / Zn

0,059E E lg Zn

2+ +

+ = + = - 0,76 + (0,059/2).lg0,1 = - 0,7895 V

Ag+ + e Ag

E2 = 0

Ag / Ag Ag / Ag

0,059E E lg Ag

1+ +

+ = + = + 0,8 + 0,059.lg0,1 = 0,741 V

E1 < E2 nên ñiện cực kẽm là cực âm và ñiện cực bạc là cực dương. Sơ ñồ pin

ñiện như sau: (-) Zn | Zn(NO3)2 0,1M || AgNO3 0,1M | Ag (+)

b. Tại (-) có sự oxi hóa Zn – 2e → Zn2+

Tại (+) có sự khử Ag+ : Ag+ + e → Ag

Phản ứng tổng quát khi pin làm việc:

Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag

c.

Epin = E2 – E1 = 0,741 – (- 0,7895) = 1,5305 V

d. Khi pin ngừng hoạt ñộng thì Epin = 0

Gọi x là nồng ñộ M của ion Ag+ giảm ñi trong phản ứng khi hết pin. Ta có:

2 2

0 2

Zn / Zn Zn / Zn

0,059E E lg Zn

2+ +

+ = +

84

0

Ag / Ag Ag / Ag

0,059E E lg Ag

1+ +

+ = +

Epin = ( )2 2

2

0 0

Ag / Ag Zn / Zn Ag / Ag Zn / Zn 2

Ag0,059E E E E lg

2 Zn+ + + +

+

+

− = − +

( )2pin

0,1 x0,059E 0 lg 1,53

x2 0,12

−= ⇔ = −

+

( )2 51,860,1 x10 0

x0,1

2

−−⇒ ≈ ≈

+

x 0,1M⇒ ≈

2 xZn 0,1 0,15M

2+ = + ≈ ; 51,86 27x

Ag 0,1 .10 4,55.10 M2

+ − − = + ≈

B. Bµi tËp tù luyÖn

Bµi 1: N−íc oxy giµ H2O2 cã thÓ bÞ khö thµnh n−íc víi thÕ chuÈn lµ E0(H2O2/H2O

) =1,77V. XÐt dung dÞch H2O2 nång ®é 1 mol/l.

1. ViÕt nöa ph¶n øng oxy hãa khö øng víi sù khö cña n−íc oxy giµ thµnh n−íc.

2. ThÕ oxy hãa khö E cña cÆp H2O2/H2O phô thuéc nh− thÕ nµo vµo pH (trong

kho¶ng pH tõ 0 ®Õn 5)

3. VÏ ®å thÞ cña E phô thuéc vµo pH.

4. BiÕt r»ng pH trong kho¶ng tõ 0 ®Õn 2, c¸c ion Fe2+ vµ Fe3+ tån t¹i trong dung

dÞch vµ E(Fe3/Fe2+) = E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77V. Chøng tá r»ng t¹i pH = 1 th× ion

Fe2+ bÞ oxi hãa bëi H2O2.

Bµi 2:

1. ThÕ chuÈn cña cÆp Cu2+/Cu b»ng 0,34 V. Mét d©y Cu nhóng vµo dung dÞch

CuSO4 10-2 mol/l. TÝnh thÕ ®iÖn cùc.

85

2. Hßa tan 0,1 mol NH3 vµo 100 ml dung dÞch trªn (bá qua sù thay ®æi vÒ thÓ

tÝch) vµ chÊp nhËn r»ng chØ x¶y ra ph¶n øng :

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

ThÕ ®iÖn cùc ®o ®−îc gi¶m ®i 0,4V. H]y x¸c ®Þnh h»ng sè bªn ®ång (II)

tetramin.

Bài 3:

Dung dich A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.

1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10 mL KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10 mL dung dịch A. Sau

phản ứng người ta nhúng một ñiện cực Ag vào dung dịch B vừa thu ñược và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một ñiện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ ñồ pin.

b) Tính sức ñiện ñộng Epin tại 25oC.

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng.

d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng.

Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1 = 10-11,70

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2 = 10-7,80

Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0.

Eo(Ag+/Ag) = 0,799 V; (RT/F) ln = 0,0592 lg

3. Epin sẽ thay ñổi ra sao nếu:

a) Thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B.

b) Thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X.

86

Bài 4: Cho các ñiện cực sau:

Cu | Cu2+ (0,2 M); Cu | Cu2+ (1 M); Pt | Fe2+ (0,4M), Fe3+ (0,6 M); Ag, AgCl | Cl- (0,1 M);

Pt, H2 (p = 0,5 atm) | H+ (0,1 M); Pt, Cl2 (p = 2 atm) | Cl- (0,5 M).

1. Tính thế ñiện cực của các ñiện cực ở 25oC. Biết: Eo(Cu2+/Cu) = + 0,34 V; Eo(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V, Eo(AgCl/Ag+Cl-) = + 0,224 V, Eo(Cl2/2Cl

-) = + 1,36 V. 2. Với các ñiện cực ñã cho, có thể lắp ñược những pin nào? (Viết sơ ñồ pin theo

qui ước của IUPAC). Tính sức ñiện ñộng của pin. Viết các phản ứng ñiện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng.

Bài 5: Cho các phản ứng sau diễn ra trong các pin ñiện:

1. Pb + 2 Ag+ (aq) → Pb2+ (aq) + 2 Ag 2. Cu+ (aq) + Fe

3+ (aq)

→ Cu2+ (aq) + Fe2+

(aq) 3. Cu2+(aq) + H2 (aq) → Cu + 2 H+

(aq) 4. Ag+ (aq) + Cl

- (aq) → AgCl (r)

5. 2Ag + Cl2 (k) → 2AgCl (r) Hãy viết sơ ñồ pin ñiện và cho biết chiều của dòng ñiện ở mạch ngoài.

Bài 6: Có 2 bình: bình 1 ñựng 0,5 lit dung dịch hỗn hợp Fe2+ 0,2 M và Fe3+ 0,1 M; bình 2 ñựng 1,0 lit dung dịch hỗn hợp Fe2+ 0,1 M và Fe3+ 0,2 M. Nhúng 2 thanh Pt vào 2 bình và cho cầu muối tiếp xúc với 2 dung dịch (người ta ñã thiết lập một pin nồng ñộ).

1. Chỉ rõ cực tính của 2 ñiện cực. 2. Viết sơ ñồ pin ñiện và tính sức ñiện ñộng của pin ñó.

Nối 2 ñiện cực bằng dây dẫn

3. Viết các phản ứng ñiện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng. 4. Tính nồng ñộ ion Fe2+ và Fe3+ trong các bình khi pin ngừng hoạt ñộng và

ñiện lượng ñã ñi qua dây dẫn. Bài 7: Cho Eo(Ag+/Ag) = + 0,799 V, Ks(AgCl) = 1,8.10

-10, Eo(Cu2+/Cu) = + 0,34 V.

1. Tính thế của ñiện cực Ag, AgCl / KCl (1,0 M) 2. Xác ñịnh chiều của dòng ñiện trong pin tạo thành bởi ñiện bạc clorua ở trên

và ñiện cực ñồng tiêu chuẩn. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong pin và tính hằng số cân bằng của phản ứng ñó.

87

Bài 8: Xác ñịnh tích số tan của AgBr biết rằng pin ñược tạo thành bởi ñiện cực hiñro tiêu chuẩn và ñiện cực Ag,AgBr/Br- (0,1 M) có sức ñiện ñộng bằng 0,14 V. Cho Eo(Ag+/Ag) = 0,8 V.

Bài 9: ðể xác ñịnh hằng số ñiện ly của CH3COOH, người ta thiết lập một pin:

(-) Pt, H2 (p = 1 atm)| CH3COOH (0,01 M)|| H+ (1,0 M) | H2 (p = 1 atm), Pt (+)

Sức ñiện ñộng của pin bằng 0,1998 V (ở 25oC).

Tính hằng số ñiện ly của CH3COOH.

Bài 10: Người ta dùng dòng ñiện 15 A ñể kết tủa Ni trong bể mạ chứa NiSO4. Ni và H2 cùng ñược tạo thành ở cực âm. Biết rằng 60% ñiện lượng ñược dùng ñể giải phóng Ni.

1. Có bao nhiêu gam Ni sẽ kết tủa trên ñiện cực trong một giờ? 2. ðộ dày của lớp mạ là bao nhiêu cm nếu cực âm là một lá kim loại hình

vuông cạnh 4 cm và sự kết tủa xảy ra trên hai mặt của lá kim loại. Biết khối lượng riêng của Ni là 8,9 g/cm3.

Bài 11: Cho các ñiện cực sau:

Cu | Cu2+ (0,2 M); Cu | Cu2+ (1 M); Pt | Fe2+ (0,4M), Fe3+ (0,6 M); Ag, AgCl | Cl- (0,1 M); Pt, H2 (p = 0,5 atm) | H+ (0,1 M); Pt, Cl2 (p = 2 atm) | Cl- (0,5 M).

3. Tính thế ñiện cực của các ñiện cực ở 25oC. Biết Eo(Cu2+/Cu) = + 0,34 V Eo(AgCl/Ag, Cl-) = + 0,224 V, các giá trị Eo khác tra trong bảng).

4. Với các ñiện cực ñã cho, có thể lắp ñược những pin nào? (Viết sơ ñồ pin theo qui ước của IUPAC). Tính sức ñiện ñộng của pin. Viết các phản ứng ñiện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng.

Bài 12: Có 2 bình: bình 1 ñựng 0,5 lit dung dịch hỗn hợp Fe2+ 0,2 M và Fe3+ 0,1 M; bình 2 ñựng 1,0 lit dung dịch hỗn hợp Fe2+ 0,1 M và Fe3+ 0,2 M. Nhúng 2 thanh Pt vào 2 bình và cho cầu muối tiếp xúc với 2 dung dịch (người ta ñã thiết lập một pin nồng ñộ).

5. Chỉ rõ cực tính của 2 ñiện cực. 6. Viết sơ ñồ pin ñiện và tính sức ñiện ñộng của pin ñó.

Nối 2 ñiện cực bằng dây dẫn

88

7. Viết các phản ứng ñiện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt ñộng. 8. Tính nồng ñộ ion Fe2+ và Fe3+ trong các bình khi pin ngừng hoạt ñộng và

ñiện lượng ñã ñi qua dây dẫn. Bài 13: Cho các phản ứng sau diễn ra trong các pin ñiện:

6. Zn + Br2 (aq) → Zn2+ (aq) + 2 Br- (aq)

7. Pb + 2 Ag+ (aq) → Pb2+ (aq) + 2 Ag 8. Cu+ (aq) + Fe

3+ (aq)

→ Cu2+ (aq) + Fe2+

(aq) 9. Cu2+(aq) + H2 (aq) → Cu + 2 H+

(aq) 10. Ag+ (aq) + Cl

- (aq) → AgCl (r)

11. Ag + Cl2 (k) → AgCl (r) Hãy viết sơ ñồ pin ñiện và cho biết chiều của dòng ñiện ở mạch ngoài.

Bài 14:

1. Zn và Cu có phản ứng với dung dịch HCl 1,0 M ở 25oC hay không? 2. Tai sao Fe phản ứng với dung dịch HCl chỉ cho ra sản phẩm là FeCl2 mà

không phải là FeCl3. Bài 15: Dự ñoán chiều của các phản ứng oxi hoá - khử sau:

1. Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu 2. 2Fe2+ + Cu2+ 2Fe3+ + Cu 3. Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 4. 2 MnO4

- + 10 Cl- + 16 H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 5. 2 Fe3+ + 2 Cl- 2 Fe2+ + Cl2 6. 2 Fe3+ + 2 I- 2 Fe2+ + I2

Bài 16:

1. Xác ñịnh chiều của phản ứng: 2 Hg + 2 Ag+ 2 Ag + Hg2

2+ ở các ñiều kiện sau:

a) [Ag+] = 10-4 M; [Hg22+] = 0,1 M

b) [Ag+] = 0,1 M; [Hg22+] = 10-4 M

2. ðể ñiều chế Cl2 trong phòng thí nghiệm, người ta cho dung dịch HCl ñặc tác dụng với K2Cr2O7 mà không dùng dung dịch HCl loãng. Giải thích tại sao? Biết: Eo(Cl2/2Cl

-) = Eo(Cr2O72-/Cr3+) = 1,36 V

Bài 17: ðánh giá khả năng phản ứng giữa Fe3+ và I- dư trong:

89

1. Dung dịch có pH = 0 2. Dung dịch có NaF dư.

Biết: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; Eo(I3-/3I-) = 0,55 V; pβ(FeF3) = -12.

Bài 18: ðánh giá khả năng hoà tan của Ag trong KCN dư khi có O2 không khí. Biết:

Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V; Eo(O2/H2O) = 1,23 V

Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2- β = 1021.

Bài 19: Sục H2S vào dung dịch FeCl3 0,10 M ñến bão hoà, có hiện tượng gì xảy ra? Biết:

pKs(FeS) = 17; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; Eo(S/H2S) = 0,14 V; nồng ñộ H2S

bão hoà là 0,1 M và H2S có pK1 = 7,0; pK2 = 12,9.

Bài 16: Khả năng khử của Fe2+ trong môi trường axit hay trong môi trường kiềm mạnh hơn, vì sao? Biết:

Eo(Fe2+/Fe) = - 0,44 V; Eo(Fe3+/Fe) = - 0,04 V;

Ks(Fe(OH)2) = 1,65.10-15; Ks(Fe(OH)3) = 3,8.10

-38

Bài 20:

1. Ion Cu2+ có oxi hoá ñược ion I-? 2. Bằng thực nghiệm, người ta quan sát ñược phản ứng:

Cu2+ + 2 I- CuI ↓ + ½ I2

Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên

Biết: Eo(Cu2+/Cu+) = + 0,16 V; Eo(I2/2I-) = +0,54 V và pKs(CuI) = 12.

Bài 21: Một dung dịch ban ñầu chứa [Fe2+] = [Fe3+] = 0,10 M. pH của dung dịch ñược ñiều chỉnh bằng 10 (dung dịch A).

1. Tính nồng ñộ các ion Fe2+ và Fe3+ trong dung dịch A, từ ñó suy ra thế khử của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch ñó.

2. Người ta ñưa một lượng dư mạt sắt vào dung dịch A (pH vẫn ñược giữ bằng 10). Hiện tượng gì xảy ra. Ở trạng thái cân bằng, nồng ñộ các ion Fe2+ và Fe3+ là bao nhiêu và thành phần của kết tủa?

90

Câu hỏi mở rộng và ứng dụng: Hãy thảo luận về cấu tạo của các loại pin và

acquy có trên thị trường:

1) pin khô Le Clanché: “Con Thỏ”, “Con Ó”, ...

2) pin khô AA, AAA, ....

3) các loại in khô 12 V (loại dùng cho micro không dây, chuông cửa, ...)

4) các loại pin sạc lại ñược như pin cho máy tính, ñiện thoại, ...

91

Chuyªn ®Ò 4

CÊU T¹O NGUY£N Tö Vµ B¶NG TUÇN HOµN

Tæ Hãa häc, tr−êng THPT chuyªn Hoµng V¨n Thô, Hßa B×nh

PHÇN I: lý thuyÕt

A. B¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn c¸c nguyªn tè ho¸ häc

I. Nguyªn t¾c s¾p xÕp c¸c nguyªn tè ho¸ häc

Theo chiÒu ®iÖn tÝch h¹t nh©n (Z) t¨ng dÇn

II. CÊu tróc b¶ng HTTH

1. ¤ vu«ng: Chøa d÷ liÖu vÒ 1 nguyªn tè ho¸ häc

- KÝ hiÖu ho¸ häc

- Tªn nguyªn tè

- Khèi l−îng nguyªn tö trung b×nh hay nguyªn tö khèi

M ≈ A =∑p + ∑n = Z + N

- Sè thø tù = Z = ∑e = ∑p

- CÊu h×nh ē

- §é ©m ®iÖn

VD: 11Na : [Ne]3s1

19K : [Ar]4s2

92

2. Chu kú: Lµ d]y çc sè nguyªn tè ®−îc xÕp theo hµng ngang vµ cã sè líp ē b»ng

nhau.

*Sè thø tù cña chu kú = sè líp ē

VD:

Chu kú 1: 1H 2He 2 ng. tè

Chu kú 2: 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 8 ng. tè

Chu kú 3: 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 8 ng. tè

Chu kú 4: 19K 20Ca 35Br 36Kr 18 ng. tè

Chu kú 5: 53I 54Xe 18 ng. tè

Chu kú 6: 32 ng. tè

Chu kú 7: §ang x/®

Chu kú 1, 2, 3: çc nguyªn tè xÕp vµo 1 hµng gäi lµ chu kú nhá

Chu kú 4→7: cã nhiÒu nguyªn tè xÕp vµo 2 hµng gäi lµ chu kú lín

Riªng chu kú 6: Cã 14 nguyªn tè gièng Lantan → ®−îc t¸ch riªng xuèng phÝa d−íi

b¶ng → hä La.

T−¬ng tù chu kú 7 → hä Actini→§−îc xÕp ra gäi lµ phÇn ngoµi b¶ng.

3. Nhãm: Lµ d]y çc nguyªn tè ®−îc xÕp theo cét däc vµ cã sè electron ë líp ngoµi

cïng b»ng nhau

a. Nhãm A: Gåm çc nguyªn tè mµ electron cuèi cïng (theo møc n¨ng l−îng) ®−îc

xÕp vµo ph©n líp s hoÆc p (gäi lµ nguyªn tè hä s, hä p)

*Sè thø tù nhãm A b»ng sè electron líp ngoµi

VD:

93

b. Nhãm B: Gåm çc nguyªn tè mµ electron cuèi cïng (theo møc n¨ng l−îng) ®−îc

xÕp vµo ph©n líp d hoÆc f (gäi lµ nguyªn tè hä d, hä f)

*Sè thø tù nhãm B b»ng tæng sè electron líp ngoµi vµ sè electron ph©n líp s¸t

ngoµi cïng nh−ng ch−a b]o hoµ.

- NÕu ®] b]o hoµ th× sè electron ph©n líp s¸t ngoµi tÝnh b»ng 0

- NÕu tæng sè electron s¸t ngoµi + ph©n líp s¸t ngoµi = 9 hoÆc 10 th× nguyªn tè sÏ

thuéc nhãm 8

*L−u ý:

1. Trong b¶ng HTTH cã:

- Çc « vu«ng

- 7 chu kú

- 16 nhãm (8 nhãm A, 8 nhãm B)

- PhÇn ngoµi b¶ng (hä La, hä Ac)

2. Çc nguyªn tè thuéc chu kú 1, 2, 3 ch¾c ch¾n thuéc ph©n nhãm chÝnh.

Çc nguyªn tè cã Z > 21 th× cã thÓ thuéc ph©n nhãm chÝnh hoÆc ph©n nhãm phô.

3. NÕu 2 nguyªn tè ë cïng 1 ph©n nhãm chÝnh vµ ë chu k× kÕ tiÕp nhau th× Z chªnh

lÖch 8 hoÆc 18 hoÆc 32.

B. Sù biÕn thiªn vÒ tÝnh chÊt ®¬n chÊt - Thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt çc hîp chÊt

I. Sù biÕn thiªn çc ®¹i l−îng

1. N¨ng l−îng ion ho¸

a. §Þnh nghÜa: N¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó t¸ch 1electron ngoµi cïng ra khái nguyªn

tö cña nã ë tr¹ng th¸i khÝ(h¬i) ®−îc gäi lµ n¨ng l−îng ion hãa cña nguyªn tö.

94

b. BiÕn thiªn n¨ng l−îng ion ho¸

b1. Trong mét chu k× ®i tõ tr¸i sang ph¶i: n¨ng l−îng ion ho¸ t¨ng dÇn

*Gi¶i thÝch: Trong 1 chu kú khi ®i tõ tr¸i sang ph¶i th× çc nguyªn tö cã cïng sè

líp electron nh−ng Z t¨ng lªn → lùc hót gi÷a h¹t nh©n víi electron ngoµi cïng t¨ng

lªn.

→ Kh¶ n¨ng t¸ch ra electron khái nguyªn tö cµng khã → n¨ng l−îng ion ho¸ t¨ng

*L−u ý: 1 sè chu kú (nh− chu kú 2 …) cã tr−êng hîp bÊt th−êng?

b2. Trong 1 ph©n nhãm chÝnh: ®i tõ trªn xuèng d−íi n¨ng l−îng ion ho¸ gi¶m dÇn

Trong 1 ph©n nhãm chÝnh: ®i tõ trªn xuèng d−íi sè líp t¨ng dÇn→kho¶ng çch tõ

h¹t nh©n ®Õn electron líp ngoµi cïng t¨ng dÇn→ lùc hót gi÷a h¹t nh©n vµ electron

líp ngoµi gi¶m→n¨ng l−îng ion ho¸ gi¶m

2. B¸n kÝnh nguyªn tö (r)

a. §Þnh nghÜa: tuú tõng lo¹i hîp chÊt.

HiÓu mét çch ®¬n gi¶n: rnt≈kho¶ng çch tõ h¹t nh©n ®Õn ē ngoµi cïng

b. BiÕn thiªn

b1. Trong 1 chu kú ®i tõ ph¶i sang tr¸i th× r gi¶m

*Gi¶i thÝch: Trong 1 chu kú ®i tõ tr¸i qua ph¶i çc nguyªn tö cã cïng sè líp e

nh−ng Z t¨ng→ lùc hót gi÷a h¹t nh©n vµ e ngoµi cïng t¨ng→kho¶ng çch nh©n vµ

ē líp ngoµi cïng gi¶m→ r gi¶m

b2. Trong ph©n nhãm chÝnh: ®i tõ trªn xuèng d−íi th× r t¨ng

*Gi¶i thÝch: v× sè líp ē t¨ng dÇn.

3. §é ©m ®iÖn: (χχχχ) - Capa

95

a. §Þnh nghÜa: §é ©m ®iÖn lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho kh¶ n¨ng hót ē vÒ phÝa

nguyªn tö cña 1 nguyªn tè (χ t¨ng th× kh¶ n¨ng hót ē t¨ng)

b. BiÕn thiªn

b1. Trong 1 chu k× tõ tr¸i qua ph¶i: χ t¨ng

b2. Trong ph©n nhãm chÝnh: tõ trªn xuèng d−íi: χ gi¶m

4. Ái lùc electron: ¸i lùc e cña mét nguyªn tè lµ n¨ng l−îng qu¸ tr×nh nguyªn tö

cña nguyªn tè ®ã(ë tr¹ng th¸i khÝ)kÕt hîp thªm 1e t¹o thµnh ion ©m.

II. Sù biÕn thiªn tÝnh chÊt ®¬n chÊt

a. TÝnh kim lo¹i: ®Æc tr−ng lµ kh¶ n¨ng nh−êng ē (tÝnh khö)

TÝnh phi kim: ®Æc tr−ng lµ kh¶ n¨ng nhËn ē (tÝnh oxi ho¸)

→Khö cho O nhËn

b. Sù biÕn thiªn

a. Trong 1 chu kú: ®i tõ tr¸i sang ph¶i: tÝnh kim lo¹i gi¶m, tÝnh phi kim t¨ng

*Gi¶i thÝch:

- I↑ → khã nh−êng, dÔ nhËn→ tÝnh kim lo¹i ↓ , tÝnh phi kim ↑

- χ ↑ → kh¶ n¨ng hót ē↑ → TÝnh phi kim ↑ → kim lo¹i ↓

- r ↓ → lùc hót gi÷a h¹t nh©n vµ ē ngoµi cïng↑ → kh¶ n¨ng t¸ch ē↓ → tÝnh phi

kim↑

+) Trong 1 chu kú ®i tõ tr¸i sang ph¶i th× c¸c nguyªn tö cã cïng sè líp ē nh−ng

Z↑ → lùc hót gi÷a h¹t nh©n vµ ē ngoµi cïng↑ → kh¶ n¨ng t¸ch ē↓ → tÝnh kim

lo¹i ↓ →phi kim↑ .

VD: Chu kú 3

96

11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl

KL

kiÒm

KiÒm

thæ

L−ìng

tÝnh

Phi

kim

yÕu

Phi

kim

Phi

kim

Phi

kim

RÊt

m¹nh M¹nh YÕu

Trung

b×nh M¹nh

RÊt

m¹nh

+ H2O kh t/d

H2O

T Ý n h k i m l o ¹ i g i ¶ m

T Ý n h p h i k i m t ¨ n g

*L−u ý: Trong 1 chu kú (trõ chu kú 1) ®Òu b¾t ®Çu lµ 1 kim lo¹i m¹nh (kim lo¹i

®iÓn h×nh – kiÒm) kÕt thóc lµ 1 phi kim m¹nh (phi kim ®iÓn h×nh- Halgen)

b. Trong 1 ph©n nhãm chÝnh: Tõ trªn xuèng d−íi tÝnh kim lo¹i↑ , phi kim↓

Gi¶i thÝch: Theo 4 c¸ch nh− trªn: theo I↓ ; Theo χ ↓ ; Theo r↑

+) Sè líp ↑ → phi kim↓ →χ ↓

VD: Ph©n nhãm chÝnh II (kim lo¹i kiÒm thæ)

Be → kim lo¹i l−ìng tÝnh

Mg → kim lo¹i trung b×nh (kh«ng t¸c dông H2O)

Ca → kim lo¹i m¹nh (t¸c dông 2H O )

Ca+2H2O=Ca(OH)2 + H2

TÝnh kim lo

¹i

←

TÝnh phi k

im

→

Sr kim lo¹i rÊt m¹nh

97

Ba

Ra*

VD: Ph©n nhãm chÝnh IV

C → phi kim trung b×nh

Sr → phi kim yÕu

Ge → kim lo¹i yÕu

Sn → kim lo¹i trung b×nh

TÝnh kim lo

¹i

←

TÝnh phi k

im

→

Pb → kim lo¹i m¹nh

III. XÐt vÒ c¸c hîp chÊt

1. Oxit : X2On

- X nguyªn tè ho¸ häc

- n sè thø tù cña ph©n nhãm chÝnh

- X2On lµ c«ng thøc cao nhÊt

VD:

11Na → Na2O

12Mg → MgO

16S → 1s22s22p63s23p4 → SO3

11Cl → 1s22s22p63s23p5 → Cl2O7

2. Hi®roxit

98

X: nguyªn tè ho¸ häc

n: sè thø tù cña ph©n nhãm chÝnh

Baz¬: X→kim lo¹i X(OH)

n X(OH)n

Hy®roxit Axit cã oxi: X→phi

kim

VD:

11Na: [Ne]3s1→NaOH

13Al: [Ne]3s23p1→Al(OH)3

16S: [Ne]3s23p4→S(OH)6 2-2H O

2 4H SO→

SOHOH

OHOHOH

OH

S

OH

OH

O

OH2SO4

-2H2O.

7N: [Ne]2s22p3→N(OH)5 2-2H O

3HNO→

15P: [Ne]3s23p3→P(OH)5

2

2

-H O3 4

-2H O3

H PO

HPO

→

→

3. Hi®rua: Lµ hîp chÊt nhÞ nguyªn tè (gåm H vµ 1 nguyªn tè ho¸ häc kh¸c)

a. NÕu nguyªn tè lµ kim lo¹i th× c«ng thøc lµ: MHn

M: kÝ hiªu nguyªn tè

H: hy®r«

n: sè thø tù

Víi MHn:

- Tªn: M + hy®rua

99

- ChÊt r¾n

- DÔ tan vµo H2O→Baz¬ + H2↑

* Víi nguyªn tè kim lo¹i th× ho¸ trÞ trong oxit cao nhÊt b»ng ho¸ trÞ cña hîp chÊt

Hidrua b»ng sè thø tù ph©n nhãm chÝnh.

VD: 11Na: [Ne]3s1→NaHr¾n (Natri Hi®rua)

b. NÕu lµ phi kim th× c«ng thøc lµ XH8-n (n=sè thø tù ph©n nhãm chÝnh)

Víi XH8-n

- Tªn: Hi®ro + tªn X+ ua

- KhÝ

- DÔ tan vµo H2O →→ dung dÞch axit hoÆc dung dÞch baz¬

* Víi nguyªn tè phi kim: Ho¸ trÞ trong oxit cao nhÊt + ho¸ trÞ trong hîp chÊt víi

Hydrua = 8

VD: 17Cl: [Ne]3s23p3 → oxit cao nhÊt Cl2O7

→ Hîp chÊt víi H: H2 + Cl2 → HCl

4. Sù biÕn thiªn tÝnh chÊt çc hîp chÊt trong chu kú vµ ph©n nhãm chÝnh

*TÝnh chÊt cña çc hîp chÊt biÕn thiªn theo tÝnh chÊt cña çc nguyªn tè trong

hîp chÊt

NÕu nguyªn tè lµ kim lo¹i→hîp chÊt cã tÝnh chÊt Baz¬: Oxit Baz¬; Hi®roxit Baz¬;

Hi®rua Baz¬ (r¾n)

Nguyªn tè lµ phi kim→ hîp chÊt cã tÝnh Axit: Oxit Axit; Hi®roxit lµ axit; Hi®rua

(khÝ)

100

*NÕu tÝnh kim lo¹i gi¶m, tÝnh phi kim t¨ng th× hîp chÊt cã tÝnh Baz¬ gi¶m,

axit t¨ng.

VD: Chu kú 3

TÝnh kim lo¹i ↓ , tÝnh phi kim↑

11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl

Hi®roxit: TÝnh baz¬ gi¶m, tÝnh axit t¨ng.

NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 P(OH)5 S(OH)6 Cl(OH)7

↓ ↓ -H2O ↓ -H2O ↓ -2H2O ↓ -3H2O

HAlO2.H2O H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4

Baz¬ rÊt

m¹nh

Baz¬ yÕu L−ìng tÝnh Axit yÕu Axit

trung

b×nh

Axit

m¹nh

Axit rÊt

m¹nh

C. Tæng kÕt sù biÕn thiªn trong HTTH

* Trong b¶ng HTTH: theo chiÒu Z↑ th× lu«n cã sù lÆp ®i lÆp l¹i (tuÇn hoµn) vÒ cÊu

h×nh electron, tÝnh chÊt ®¬n chÊt, vÒ c«ng thøc, tÝnh chÊt cña çc hîp chÊt.

* Sù biÕn thiªn cña chu kú 2 thÕ nµo th× çc chu kú kh¸c còng t−¬ng tù

(Tuy nhiªn sù biÕn thiªn cña çc ®¹i l−îng vµ çc tÝnh chÊt trong chu kú lín th−êng

chËm h¬n ë çc chu kú nhá)

Sù biÕn thiªn cña nhãm IA thÕ nµo th× çc nhãm A kh¸c còng t−¬ng tù.

D. §Þnh luËt tuÇn hoµn çc nguyªn tè ho¸ häc

Theo chiÒu ®iÖn tÝch h¹t nh©n t¨ng dÇn: TÝnh chÊt ®¬n chÊt, thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt

çc hîp chÊt biÕn thiªn tuÇn hoµn.

101

* Nguyªn nh©n cña sù biÕn thiªn tuÇn hoµn lµ do s− biÕn thiªn tuÇn hoµn vÒ cÊu

h×nh electron.

E. ý nghÜa cña cÊu h×nh electron

1. Tõ cÊu h×nh electronsuy ra vÞ trÝ cña çc nguyªn tè

2. Tõ cÊu h×nh electron suy ra TÝnh chÊt ®¬n chÊt, thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt çc

hîp chÊt.

3. Tõ cÊu h×nh electron sÏ so s¸nh ®−îc tÝnh chÊt cña çc nguyªn tè.

PhÇn II: bµi tËp vËn dông

Bµi 1

Cho çc nguyªn tè sau ®©y: Cl; Al; Na; P , c¨n cø vµo sù biÕn thiªn tÝnh chÊt

cña çc nguyªn tè trong mét chu kú vµ trong 1 nhãm cña b¶ng tuÇn hoµn.

a) H]y s¾p xÕp theo thø tù t¨ng dÇn cña b¸n kÝnh nguyªn tö ®èi víi çc

nguyªn tè trªn.

b) Cho biÕt thø tù t¨ng dÇn vÒ ®é ©m ®iÖn cña çc nguyªn tè kh¶o s¸t nãi trªn.

*HD:

Trong 1 chu k× , khi ®i tõ tr¸i qua ph¶i:

a) b¸n kÝnh nguyªn tö gi¶m dÇn:

r: Na > Al > P > Cl

b) ®é ©m ®iÖn t¨ng dÇn:

χ: Na < Al < P < Cl

Bµi 2

C¨n cø vµo cÊu h×nh electron cña Na+ (Z = 11) vµ Ne (Z= 10), h]y so s¸nh

b¸n kÝnh cña chóng.

*HD:

102

ViÕt cÊu h×nh e cña çc h¹t råi so s¸nh:

- sè líp electron.

- NÕu cïng sè líp electron sÏ so s¸nh ®iÖn tÝch h¹t nh©n Z.

Na: 1s22s22p63s1 → Na+: 1s22s22p6

Ne: 1s22s22p6

Na+ vµ Ne cã cïng cÊu h×nh e , nh−ng Z cña Na > Ne; → r: Na+ < Ne.

Bµi 3

Ba nguyªn tè X, Y, Z trong cïng mét chu kú cã tæng sè hiÖu nguyªn tö lµ 39.

Sè hiÖu cña nguyªn tö Y b»ng trung b×nh céng sè hiÖu cña nguyªn tö X vµ Z.

Nguyªn tö cña 3 nguyªn tè nµy hÇu nh− kh«ng ph¶n øng víi H2O ë ®iÒu kiÖn

th−êng.

a) H]y x¸c ®Þnh vÞ trÝ çc nguyªn tè ®ã trong b¶ng tuÇn hoµn çc nguyªn tè ho¸

häc. ViÕt cÊu h×nh e cña nguyªn tö vµ gäi tªn tõng nguyªn tè.

b) So s¸nh ®é ©m ®iÖn, b¸n kÝnh nguyªn tö cña çc nguyªn tè ®ã.

c) So s¸nh tÝnh baz¬ cña çc hi®roxit.

*HD:

a) Sè hiÖu nguyªn tö: ZX, ZY, ZZ

Gi¶i hÖ ph−¬ng tr×nh → Zy = 13 → Y: Al (nh«m)

ZX,, ZY cïng chu k× nªn Zx = 11 hoÆc 12.

ZX = 11 → X: Na (t¸c dung víi H2O) → lo¹i

ZX = 12 → X: Mg( magiª)

→ Zz = 14 → Z: Si (silic)

b) χ: Mg < Al < Si

r: Mg > Al > Si

103

c) TÝnh baz¬: Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4

Bµi 4

Ng−êi ta biÕt r»ng Sr (Z = 38) khi mÊt 2e sÏ cã cÊu h×nh electron bÒn v÷ng;

trong khi ®ã nguyªn tö Fe(Z = 26) l¹i cho 2 d¹ng cÊu h×nh electron bÒn v÷ng khi

mÊt electron. H]y viÕt cÊu h×nh electron cho 3 tr−êng hîp trªn vµ chØ râ sè electron

®éc th©n cho tõng tr−êng hîp.

*HD:

Sè e ®éc th©n

38Sr: [Kr]5s2 → Sr2+: [Kr] 0

26Fe: [Ar]3d64s2 → Fe2+: [Ar]3d6 4

Fe3+: [Ar]3d5 5

Bµi 5

Ion X3+ cã ph©n líp electron ngoµi cïng lµ 3 d2 : .

- ViÕt eÊu h×nh electron cña nguyªn tö X vµ ion X3+ :

- X¸c ®Þnh ®iÖn tÝch h¹t nh©n cña X3+ ;

- X¸c ®Þnh chu k×, ph©n nhãm cña X .

- Hai electron 3d2 øng víi nh÷ng gi¸ trÞ nµo cña 4 sè l−îng tö ?

*HD:

CÊu h×nh e: X3+: 1s22s22p63s23d2

→ X: 1s22s22p63s23d34s2

→ X: Z = 23, chu k× 4, nhãm VB

C¸c e ®éc th©n: + n = 3, l = 2, ml = -2, ms = +1/2

104

+ n = 3, l = 2, ml = -1, ms = +1/2

Bµi 6

a) ViÕt cÊu h×nh electron ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n cho çc nguyªn tè sau:

Mg(Z = 12); Ca(Z = 20); Sr(Z = 38); Zn(Z = 30); Cd(Z = 48).

b) Cho çc gi¸ trÞ thÕ ion hãa thø nhÊt (®¬n vÞ kJ/mol) : 548; 585; 736; 903.

H]y g¸n çc gi¸ trÞ nãi trªn cho çc nguyªn tè ë c©u hái (a)

*§¸p sè:

b) I1 (KJ/mol) Nguyªn tè

548 Sr

585 Ca

736 Mg

903 Zn

864 Cd

Bµi 7

Trong mét chu kú vµ trong mét nhãm A, n¨ng l−îng ion hãa thø nhÊt (I1 ,

kJ/mol) biÕn ®æi nh− thÕ nµo?

H]y gi¶i thÝch: - I1 (B) < I1 (Be)

- I1 (O) < I1 (N)

- I1 (Si) = 786 ; I1 (P) = 1012 ; I1 (S) = 1000 vµ I1 (Cl) = 1251

*HD:

Gi¶i thÝch çc bÊt th−êng do: Be cã cÊu h×nh electron b]o hßa ë ph©n líp, cßn N

vµ P cã cÊu h×nh electron nöa b]o hßa.

105

Bµi 8

a) Ra®i lµ nguyªn tè thæ kiÒm cã Z = 88. H]y cho biÕt nguyªn tè thæ kiÒm tiÕp

theo sÏ cã sè thø tù Z lµ bao nhiªu ?

b) Sù nghiªn cøu hiÖn nay h−íng vÒ sù ®iÒu chÕ nh©n t¹o çc nguyªn tè cã sè

thø tù lµ 112, 118 v× theo dù kiÕn çc nguyªn tè nµy cã mét ®é bÒn t−¬ng ®èi.

H]y gi¶i thÝch ®iÒu ®ã dùa trªn cÊu h×nh ®iÖn tö cña chóng.

*HD:

a) Nguyªn tè thæ kiÒm tiÕp theo nguyªn tè. Ra sÏ cã sè thø tù :

Z = 88 + 14 + 10 + 2 + 6 = 120

(5f) (6d) (8s) (7p)

b) 112Y cã cÊu h×nh : [Rn] 5f l4 6d10 7s2.→ ph©n líp 6d b]o hoµ .

118 Z cã cÊu h×nh: [Rn] 5f l4 6d10 7s2 7p6 → líp vá cã cÊu tróc cña mét khÝ:tr¬.

Bµi 9

Cho biÕt mét sè gi¸ trÞ n¨ng l−îng ion ho¸ thø nhÊt (I1, eV) : 5,14 ; 7,64 ;

21,58 cña Ne, Na, Mg vµ mét sè gi¸ trÞ n¨ng l−îng ion ho¸ thø hai (I2, eV) : 41,07 ;

47,29 cña Na vµ Ne.

H]y g¸n mçi gi¸ trÞ I1, I2 cho mçi nguyªn tè vµ gi¶i thÝch. Hái I2 cña Mg nh−

thÕ nµo so víi çc gi¸ trÞ trªn? V× sao?

*HD:

Ne (2s2 , 2p6) cÊu h×nh bÒn v÷ng.

Na (2s2 , 2p6 , 3s1) cã e 3s dÔ t¸ch ra khái nguyªn tö ®Ó cã cÊu h×nh bÒn v÷ng

→ I1 cña Na nhá h¬n I1 cña Ne.

Mg (2s2 , 2p6 , 3s2) cã ®iÖn tÝch h¹t nh©n lín h¬n so víi Na

→ n¨ng l−îng I1 lín h¬n I1 cña Na.

106

VËy: I1 (Na) = 5,14 ; I1 (Mg) = 7,64 ; I1 (Ne) = 21,58 .

Bµi 10

Hîp chÊt M t¹o bëi 2 nguyªn tè X vµ Y, cho biÕt:

- Tæng sè 3 lo¹i h¹t trong nguyªn tö X lµ 52, ho¸ trÞ cao nhÊt cña X víi oxi

gÊp 7 lÇn ho¸ trÞ cña X víi hi®r«.

- Y thuéc cïng chu k× víi X, cã cÊu h×nh electron: ...np1.

a) X¸c ®Þnh sè thø tù X, Y trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn vµ gäi tªn 2 nguyªn

tè.

b) X¸c ®Þnh c«ng thøc ph©n tö, viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña M biÕt hiÖu ®é ©m

®iÖn gi÷a X vµ Y cã gi¸ trÞ tuyÖt ®èi nhá h¬n 1,77. Khèi l−îng ph©n tö cña M lµ

267.

*HD:

a) - X¸c ®Þnh ®−îc Z = 17 → X lµ Cl (clo).

- Tõ d÷ liÖu ®Çu bµi x¸c ®Þnh ®−îc Y lµ Al.

b) Tõ d÷ liÖu ®Çu bµi víi KLPT cña M lµ 264.

→ c«ng thøc ph©n tö M lµ:

Al

Cl

Cl Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Bµi 11

Hîp chÊt A cã tæng sè electron trong ph©n tö lµ 100. A ®−îc t¹o thµnh tõ

2 phi kim thuéc c¸c chu k× nhá vµ thuéc 2 nhãm kh¸c nhau. X¸c ®Þnh c«ng thøc

ph©n tö cña A, biÕt r»ng tæng sè nguyªn tö c¸c nguyªn tè trong A lµ 6. M« t¶ cÊu

t¹o ph©n tö A (h×nh d¹ng, kiÓu liªn kÕt).

*HD:

Gäi 2 phi kim trong A lµ X vµ Y.

107

A chØ cã thÓ lµ XY5 hoÆc X2Y4 (kh«ng thÓ lµ X3Y3 v× sÏ thuéc cïng nhãm).

• NÕu A lµ XY5

X thuéc nhãm VA ; Y thuéc nhãm VIIA.

⇒ Sè ®¬n vÞ ®iÖn tÝch h¹t nh©n trung b×nh cña X, Y : 100 16,7.6

=

nÕu XZ < 16,7 ⇒ X lµ photpho (N kh«ng thÓ t¹o 5 liªn kÕt) ⇒

Y100 15

Z 17,5

−= = vËy Y lµ clo.

C«ng thøc cña A lµ PCl5.

• NÕu ZX > 16,7 ⇒ ZY < 16,7 ⇒ Y chØ cã thÓ lµ F (ZF = 9) ⇒ ZX + 5.9 = 100

⇒ ZX = 55, lo¹i v× X thuéc chu k× lín.

• NÕu A lµ X2Y4

X thuéc nhãm VA (ho¸ trÞ 3).

Y thuéc nhãm VIA (ho¸ trÞ 2).

NÕu ZX < 16,7 ⇒ X cã thÓ lµ N hoÆc P.

NÕu X lµ N : 2.7 + 4ZY = 100 ⇒ ZY = 100 14

4

− lo¹i.

NÕu X lµ P : 2.15 + 4ZY = 100 ⇒ ZY = 70

4 lo¹i.

NÕu ZX > 16,7 ⇒ ZY < 16,7 ⇒ Y lµ oxi hoÆc l−u huúnh.

NÕu Y lµ O : 2ZX + 4.8 = 100 ⇒ ZX = 34 (lo¹i).

NÕu Y lµ S : 2ZX + 4.16 = 100 ⇒ ZX = 18 (lo¹i).

VËy c«ng thøc cña A chØ cã thÓ lµ PCl5.

ē PCl5 cã cÊu tróc l−ìng chãp tam gi¸c.

ē Nguyªn tö P ë t©m tam gi¸c ®Òu ®¸y l−ìng th¸p.

108

ē Nguyªn tö P cã lai ho¸ sp3d.

ē Liªn kÕt gi÷a P vµ Cl lµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ gi÷a c¸c AO lai ho¸ sp3d cña P víi

AO p cña nguyªn tö Cl (liªn kÕt σ).

Bµi 12

BiÕt En = -13,6. 2

2

n

Z (n: sè l−îng tö chÝnh, Z: sè ®¬n vÞ ®iÖn tÝch h¹t nh©n).

1. TÝnh n¨ng l−îng 1e trong tr−êng lùc mét h¹t nh©n cña mçi hÖ N6+, C5+,

O7+.

2. Qui luËt liªn hÖ gi÷a En víi Z tÝnh ®−îc ë trªn ph¶n ¸nh mèi liªn hÖ nµo

gi÷a h¹t nh©n víi electron trong c¸c hÖ ®ã ?

3. TrÞ sè n¨ng l−îng tÝnh ®−îc cã quan hÖ víi n¨ng l−îng ion ho¸ cña mçi hÖ

trªn hay kh«ng ? TÝnh n¨ng l−îng ion ho¸ cña mçi hÖ.

*HD:

1. Theo ®Çu bµi, n ph¶i b»ng 1 nªn ta tÝnh E1. Do ®ã c«ng thøc lµ E1 = −13,6 Z2

(ev) (2’)

Thø tù theo trÞ sè Z: Z = 6 → C5+ : (E1) C5+ = −13,6 x 62 = −489,6 eV

Z = 7 → N6+ : (E1) N6+ = −13,6 x 72 = −666,4 eV

Z = 8 → O7+ : (E1) O7+ = −13,6 x 82 = −870,4 eV

2. Quy luËt liªn hÖ E1 víi Z : Z cµng t¨ng E1 cµng ©m (cµng thÊp). Qui luËt nµy

ph¶n ¸nh t¸c dông lùc hót h¹t nh©n tíi e ®−îc xÐt: Z cµng lín lùc hót cµng m¹nh →

n¨ng l−îng cµng thÊp → hÖ cµng bÒn, bÒn nhÊt là O7+.

3. TrÞ n¨ng l−îng ®ã cã liªn hÖ víi n¨ng l−îng ion ho¸, cô thÓ:

109

C5+ : I6 = −(E1, C5+) = + 489, 6 eV.

N6+ : I7 = −(E1, N6+) = + 666, 4 eV.

O7+ : I8 = −(E1, O7+) = + 870,4 eV.

Bµi 13

Trong nguyªn tö hoÆc ion d−¬ng t−¬ng øng cã tõ 2 electron trë lªn, electron

chuyÓn ®éng trong tr−êng lùc ®−îc t¹o ra tõ h¹t nh©n nguyªn tö vµ çc electron

kh¸c. Do ®ã mçi tr¹ng th¸i cña mét cÊu h×nh electron cã mét trÞ sè n¨ng l−îng. Víi

nguyªn tè Bo (sè ®¬n vÞ ®iÖn tÝch h¹t nh©n Z = 5) ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n cã sè liÖu nh−

sau:

CÊu h×nh

electron

N¨ng l−îng (theo

eV)

CÊu h×nh

electron

N¨ng l−îng (theo eV)

1s1

1s2

1s22s1

-340,000

- 600,848

- 637,874

1s22s2

1s22s22p1

- 660,025

- 669,800

Trong ®ã: eV lµ ®¬n vÞ n¨ng l−îng; dÊu - biÓu thÞ n¨ng l−îng tÝnh ®−îc khi

electron cßn chÞu lùc hót h¹t nh©n.

a) H]y tr×nh bµy chi tiÕt vµ kÕt qña tÝnh çc trÞ sè n¨ng l−îng ion ho¸ cã thÓ cã

cña nguyªn tè Bo theo eV khi dïng d÷ kiÖn cho trong b¶ng trªn.

c) H]y nªu néi dung vµ gi¶i thÝch qui luËt liªn hÖ gi÷a çc n¨ng l−îng ion ho¸

®ã.

*HD:

a) TÝnh çc trÞ n¨ng l−îng ion ho¸ cã thÓ cã cña Bo:

Tõ cÊu h×nh electron ®] cho , ta x¸c ®Þnh ®−îc çc vi h¹t t−¬ng øng cïng víi

trÞ n¨ng l−îng nh− sau:

CÊu h×nh

electron

Vi h¹t N¨ng l−îng

(theo eV)

CÊu h×nh

electron

Vi h¹t

N¨ng l−îng

(theo eV)

1s1 B4+ - 340,000 1s22s2 B+ - 660,025

110

1s2

1s22s1

B3+

B2+

- 600,848

- 637,874

1s22s22p1 B - 669,800

Cã ®Þnh nghÜa: N¨ng l−îng ion ho¸ (cña mét nguyªn tö) lµ n¨ng l−îng Ýt nhÊt cÇn

®Ó t¸ch 1 e khái nguyªn tö ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n mµ kh«ng truyÒn thªm ®éng n¨ng

cho e ®ã.

VËy gi÷a n¨ng l−îng ε cña1 e ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n vµ n¨ng l−îng ion ho¸ I t−¬ng

øng cã liªn hÖ: I = - ε (1).

VËy víi sù ion ho¸ M (k – 1)+ - e M k+ ; Ik (2),

Ta cã liªn hÖ: Ik = - ε = - [EM(k -1)+ - EMk+ ] (3)

Trong ®ã: k chØ sè e ®] bÞ mÊt (do sù ion ho¸) cña vi h¹t ®ù¬c xÐt, cã trÞ sè tõ 1 ®Õn

n; do ®ã k+ chØ sè ®¬n vÞ ®iÖn tÝch d−¬ng cña ion M k+ ;

Ik lµ n¨ng l−îng ion ho¸ thø k cña nguyªn tè M ®−îc biÓu thÞ theo (2).

XÐt cô thÓ víi nguyªn tè Bo: v× Z = 5 nªn nguyªn tö cã 5 e; vËy k = 1 ®Õn 5.

¸p dông ph−«ng tr×nh (2) vµ (3), dïng sè d÷ kiÖn b¶ng trªn cho Bo, ta cã:

* Bo − e B+ ; I1 ( vËy k = 1);

I1 = - [ EB −−−− EB+] = −−−− (−−−−669,800 + 660,025 ). VËy I1 = 9,775 eV .

* B+ −−−− e B2+ ; I2 ( vËy k = 2);

I2 = - [ EB+ −−−− EB2+] = −−−− (−−−−660,025 + 637,874). VËy I2 = 22,151 eV .

* B2+ −−−− e B3+ ; I3 ( vËy k = 3);

I3= - [EB2+ −−−− EB3+] = −−−− (−−−−637,874 + 600,848). VËy I3 = 37,026 eV .

* B3+ −−−− e B4+ ; I4 ( vËy k = 4);

I4= - [EB3+ −−−− EB4+] = −−−− (−−−−600,848 + 340,000). VËy I4 = 260,848 eV .

111

* B4+ −−−− e B5+ ; I4 ( vËy k = 5);

I5= - [EB4+ −−−− EB5+] = −−−− (−−−−340,000 + 0,000). VËy I5 = 340,000 eV .

b) Tõ kÕt qu¶ trªn, ta thÊy cã qui luËt liªn hÖ çc trÞ n¨ng l−îng ion ho¸ cña

Bo nh− sau I1 < I2 < I3 < I4 < I5 (4). Gi¶i thÝch: Khi vi h¹t M (k – 1)+ mÊt thªm 1 e t¹o thµnh M k+ cã sè ®¬n vÞ ®iÖn tÝch

k+ lín h¬n (k – 1) nªn lùc hót t¸c dông lªn e tiÕp theo trong vi h¹t M k+ m¹nh h¬n

so víi trong M (k – 1)+. Do ®ã ph¶i tèn n¨ng l−îng lín h¬n ®Ó t¸ch 1 e tiÕp theo khái

M k+ ; nghÜa lµ I( k – 1) < Ik nh− ®] ®−îc chØ ra trong (4) trªn ®©y.

Bµi 14

Trong b¶ng d−íi ®©y cã ghi çc n¨ng l−îng ion ho¸ liªn tiÕp In (n = 1, ..., 6)

theo kJ.mol−1 cña 2 nguyªn tè X vµ Y

I1 I2 I3 I4 I5 I6

X 590 1146 4941 6485 8142 10519

Y 1086 2352 4619 6221 37820 47260

A vµ B lµ nh÷ng oxit t−¬ng øng cña X vµ Y khi X, Y ë vµo tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao

nhÊt.

ViÕt (cã gi¶i thÝch) c«ng thøc cña hîp chÊt t¹o thµnh khi cho A t¸c dông víi

B.

*HD:

I3 (X) vµ I5 (Y) t¨ng nhiÒu vµ ®ét ngét.

Suy ra:

a. X thuéc nhãm II A, Y thuéc nhãm IV A trong b¶ng HTTH çc nguyªn tè ho¸

häc.

b. A lµ XO, B lµ YO2.

112

c. C¸c hîp chÊt do A t¸c dông víi B: XYO3, X2YO4.

Bµi 15

Thùc nghiÖm cho biÕt n¨ng l−îng ion ho¸ thø nhÊt (I1) vµ n¨ng l−îng ion ho¸

thø hai (I2) cña ba nguyªn tö sau (tÝnh ra kJ/mol):

Li Be B

I1 : 520 899 801

I2 : 7300 1757 2430

H]y gi¶i thÝch v× sao:

a) I1 cña Be lín h¬n I1 cña Li, B.

b) I2 cña B nhá h¬n I2 cña Li nh−ng lín h¬n I2 cña Be.

c) I2 cña Be nhá h¬n I2 cña Li.

*HD:

Gi¶i thÝch d÷ kiÖn thùc nghiÖm vÒ n¨ng l−îng ion ho¸. (kJ/mol).

Li+ : 1s2

Be+ : 1s2 2s1

B+ : 1S2 2s2

Trong nguyªn tö B do møc ®é ch¾n cña c¸c electron 1s2 ®èi víi electron 2s

kh«ng hoµn toµn nªn Z+ cña electron 2s trong B lín h¬n Z+ cña electron 2s trong

I2 (B) > I2 (Be) do: ph©n líp 2s1 cña Be+ ch−a b]o hoµ cßn ph©n líp: 2s2 cña B+

®] b]o hoµ. Hai electron trong cïng ph©n líp 2s2 do B+ ch¾n nhau yÕu, cßn electron

2s1 cña Be+ bÞ hai electron 1s2 ch¾n m¹nh.

I2 cña Be nhá h¬n I2 cña Li v× .

I2 cña Be øng víi sù t¸ch electron khái ph©n líp 1s2 b]o hoµ, kÐm bÒn.

113

I2 cña Li øng víi sù t¸ch electron khái ph©n líp 1s2 b]o hoµ, bÒn v÷ng.

Bµi 16:

Electron ë líp ngoµi cïng cña nguyªn tö A øng víi 4 sè l−îng tö:

n = 4 ; l = 0 ; m = 0; s = +1/2.

a. X¸c ®Þnh vÞ trÝ cña A trong b¶ng tuÇn hoµn.

b. Cho biÕt tÝnh chÊt hãa häc ®Æc tr−ng cña A.ViÕt cÊu h×nh electron sinh ra do

tÝnh chÊt ®Æc trung ®ã.

*HD:

a. Electron ë líp ngoµi cïng lµ 3d1.

*TH1: K (Chu k× 4, ph©n nhãm chÝnh nhãm I).

*TH2: Cr: 3d54s1 (Chu k× 4, ph©n nhãm chÝnh nhãm VI).

*TH3: Cu: 3d104s1(Chu k× 4, ph©n nhãm phô nhãm I).

b. K K+ + 1e Cu Cu+ + 1e

Cr Cr3+ + 3e Cu Cu2+ + 2e

Bµi 17:

a. N¨ng l−îng ion hãa I1 cña mét sè nguyªn tè thuéc chu k× 3:

Nguyªn tè Si P S Cl

I1 786 1012 1000 1251

b. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña c¸c ®¬n chÊt thuéc chu k× 3:

§¬n chÊt Na Mg Al Si P

114

t0n/c(0C) 99 649 660 1410 44

H]y gi¶i thÝch sù biÕn ®æi ®ã?

*HD:

a.Trong mét chu k× I1 t¨ng theo chiÒu t¨ng cña sè hiÖu nguyªn tö do lùc hót gi÷a

h¹t nh©n nguyªn tö vµ e líp ngoµi cïng cµng m¹nh. Tuy nhiªn trong mçi chu k× ta

thÊy cã tr−êng hîp bÊt th−êng nh− ë chu k× 3: I1(P)> I1(S).

Do : CÊu h×nh P: 3s23p3.

CÊu h×nh S: 3s23p4.

Trong nguyªn tö S,electron p thø t− cïng chiÕm 1obitan víi 1 electron p

kh¸c,nªn bÞ ®Èy m¹nh h¬n nÕu chØ cã mét m×nh nã trong mét obitan.do ®ã e thø t−

dÔ bÞ t¸ch ra khái nguyªn tö.CÊu h×nh cña electron p b¸n b]o hßa lµ p3 kh¸ bÒn

v÷ng.

b.§i tõ tr¸i sang ph¶i trong mét chu k× t0n/c çc ®¬n chÊt t¨ng tõ çc kim lo¹i ®Õn ¸

kim vµ gi¶m ®ét ngét ®Õn phi kim.

*Gi¶i thÝch: t0n/c cña mét chÊt phô thuéc vµo hai yÕu tè:

- CÊu tróc tinh thÓ cña chÊt r¾n.

- Liªn kÕt trong chÊt r¾n.

- Trong chu k× 3: t0n/c çc kim lo¹i t¨ng tõ Na Mg Al, t¨ng ®ét

ngét ë Si råi gi¶m ®ét ngét ë P: Do: + Si cã cÊu tróc tinh thÓ nguyªn tö

+ P cã cÊu tróc tinh thÓ ph©n tö (P4).

Bµi 18:

N¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó t¸ch 1electron ngoµi cïng ra khái nguyªn tö cña nã ë

tr¹ng th¸i khÝ(h¬i) ®−îc gäi lµ n¨ng l−îng ion hãa I1 cña nguyªn tö (I1). Ng−êi ta ®o

115

®−îc çc gi¸ trÞ I1 cña mét sè nguyªn tè thuéc çc chu k× ng¾n trong b¶ng tuÇn

hoµn nh− sau:

Nguyªn tè E F G H I J K L

§iÖn tÝch

h¹t nh©n

Z Z + 1 Z +2 Z + 3 Z + 4 Z + 5 Z + 6 Z + 7

I1(KJ/mol) 1402 1314 1680 2080 495 738 518 786

- Nguyªn tè nµo thuéc nhãm khÝ tr¬.

- 8 nguyªn tè trªn cã thuéc cïng 1 chu k× trong b¶ng tuÇn hoµn kh«ng?

- Nguyªn tè nµo thuéc kim lo¹i kiÒm,nguyªn tè nµo thuéc halogen?

- T¹i sao nguyªn tè J cã gi¸ trÞ I1 cao h¬n nguyªn tè I vµ K ë tr−íc vµ sau nã?

- Dù ®o¸n xem ®¬n chÊt L cã t0n/c cao hay thÊp? T¹i sao?

*HD:

- 8 nguyªn tè cã Z liªn tôc nhau,ë çc chu k× nhá mçi nguyªn tè ph¶i ë 1 nhãm

chÝnh.Çc nguyªn tè thuéc nhãm khÝ hiÕm cã cÊu tróc e ngoµi cïng lµ b]o hßa (8e)

bÒn nªn khã mÊt e N¨ng l−îng ion hãa cao nhÊt Nguyªn tè H.

- Nguyªn tè H cã cÊu h×nh ns2np6 kÕt thóc mét chu k× nªn 8 nguyªn tè trªn thuéc 2

chu k× liªn tiÕp (kh«ng cïng 1 chu k×)

- Kim lo¹i kiÒm lµ I,Halogen lµ G.

- J cã cÊu h×nh líp vá ngoµi cïng lµ ns2,líp s b]o hßa nªn kh¸ bÒn n¨ng l−îng

ion hãa I1 cao h¬n I(ns1 vµ K(ns2np1) ë tr−íc vµ sau nã.

- L ph¶i thuéc nhãm IVA,cã 4e líp ngoµi cïng nªn liªn kÕt trong m¹ng tinh thÓ

(kiÓu kim c−¬ng) nªn t0n/c cao.

Bµi 19:

XÐt çc nguyªn tè: Cl ,S ,Mg ,Na ,Al ,P ,Si.H]y cho biÕt b¸n kÝnh nguyªn tö,®é

©m ®iÖn,tÝnh kim lo¹i cña çc nguyªn tè trªn biÕn ®æi ra saotheo chiÒu t¨ng sè hiÖu

nguyªn tö?gi¶i thÝch?

116

*HD:

Çc nguyªn tè trªn ®Òu thuéc chu k× 3 cña b¶ng tuÇn hoanftheo chiÒu t¨ng cña Z:

Na , Mg , Al , Si , P , S , Cl.

- B¸n kÝnh nguyªn tö gi¶m:Do nguyªn tö chóng ®Òu cã 3 líp e,khi Z lùc hót tÜnh

®iÖn gi÷a h¹t nh©n vµ líp vá t¨ng lµm b¸n kÝnh nguyªn tö gi¶m.

- §é ©m ®iÖn t¨ng: Do b¸n kÝnh nguyªn tö gi¶m lµm cho e ngoµi cïng cµng gÇn h¹t

nh©n h¬n,bÞ nh©n hót víi lùc hót m¹nh nªn ®é ©m ®iÖn t¨ng.

- TÝnh kim lo¹i gi¶m: Do ®é ©m ®iÖn t¨ng,sè e ngoµi cïng t¨ng nªn kh¶ n¨ng

nh−êng e gi¶m tÝnh kim lo¹i gi¶m.

Bµi 20:

1.Chu k× 7 nÕu ®ñ sè nguyªn tè th× tæng sè nguyªn tè trong chu k× lµ bao nhiªu?

Gi¶i thÝch.

2.Nguyªn tè 116 nÕu t×m ®−îc sÏ thuéc chu k× nµo? Nhãm nµo? Gi¶i thÝch?

3.H]y s¾p xÕp çc ion sau theo chiÒu rnt t¨ng dÇn. Gi¶i thÝch?

a. K+ , Cl-, S2-

b. Au3+ , Au+.

4. H]y gäi tªn çc nguyªn tè vµ viÕt çc kÝ hiÖu hãa häc :

a. Nguyªn tè t¹o thµnh oxit baz¬ ë nhãm IIIA.

b. Nguyªn tè chuyÓn tiÕp ë chu k× 4 t¹o ion 3+ mµ kh«ng cã e ®éc th©n.

c. Nguyªn tè chuyÓn tiÕp ë chu k× 4 t¹o ion 2+ víi ph©n líp d b¸n b]o hßa.

d. Nguyªn tè chuyÓn tiÕp ë chu k× 5 t¹o ion 3+ víi cÊu h×nh e b¸n b]o hßa.

*HD:

117

1. Trong b¶ng tuÇn hoµn,mçi chu k× b¾t ®Çu lµ mét kim lo¹i kiÒm(ns1) vµ tËn cïng

lµ mét khÝ hiÕm(ns2np6).

Theo thøi tù møc n¨ng l−îng cña çc obitan trong nguyªn tö ta cã:

[86Rn]7s26d105f147p6 vËy chu k× 7 cã 32 nguyªn tè.

2.z = 116 cã cÊu h×nh theo møc n¨ng l−îng:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s25d105p66s24f145d106p67s25f146d107p4.

VËy nguyªn tè z = 116 thuéc chu k× 7,e cã møc n¨ng l−îng cao nhÊt thuéc obitan

p do ®ã thuéc nhãm VIA.

3.S¾p xÕp theo chiÒu b¸n kÝnh nguyªn tö t¨ng dÇn.

a. K+ < Cl-< S2- Do çc ion ®Òu cã 18e(3 líp e) nh−ng ®iÖn tÝch hËt nh©n cña çc

ion gi¶m tõ K+ > Cl-> S2-,lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a h¹t nh©n víi çc e t¨ng nªn b¸n

kÝnh ion gi¶m dÇn.

b. Au3+ < Au+ :Hai ion cïng ®iÖn tÝch h¹t nh©n,nh−ng ®iÖn tÝch Au3+ > Au+ nªn

b¸n kÝnh ion Au3+ < Au+

4. Gäi tªn

a.Nguyªn tè t¹o oxit baz¬ m¹nh nhÊt ë nhãm IIIA: 81Tl (Thallium).

b.Nguyªn tè chuyÓn tiÕp ë chu k× 4 t¹o 3+ mµ kh«ng cã e ®éc th©n lµ:

21Sc(Scan®ium)

c.Nguyªn tè chuyÓn tiÕp ë chu k× 4 t¹o ion 2+ víi ph©n líp d b¸n b]o hßa lµ:

25Mn(Mangan).

d.Nguyªn tè chuyÓn tiÕp ë chu k× 5 t¹o ion 3+ víi cÊu h×nh e b¸n b]o hßa lµ:

39Y(Ytrium).

Bµi 21:

Cho 3 nguyªn tè cã kÝ hiÖu A, B, C ch−a biÕt,cã ®Æc ®iÓm:

118

- A,B,C cã tæng (n+l) b»ng nhau trong ®ã nA> nB, nC.

- Tæng sè e ë ph©n møc cuèi A,B b»ng tæng sè e ë ph©n møc cuèi cña C.A vµ C

®øng kÕ tiÕp nhau trong b¶ng tuÇn hoµn.

- Tæng ®¹i sè 4 sè l−îng tö cña e cuèi cïng cña C lµ 3,5.

a. H]y x¸c ®Þnh 4 sè l−îng tö cña e cuèi cïng cña A,B,D.

b. ViÕt cÊu h×nh e vµ cho biÕt vÞ trÝ cña A, B, C trong b¶ng tuÇn hoµn.

c. H]y dù ®o¸n tÝnh chÊt hãa häc c¬ b¶n cña A, B, C.

*HD:

- A,B,C cã tæng (n+l) b»ng nhau trong ®ã nA> nB, nC vµ A, C ®øng kÕ tiÕp nhau

trong b¶ng tuÇn hoµn.VËy ph©n møc cuèi cïng cña A chØ cã thÓ lµ (n+l)s1 vµ ph©n

møc cuèi cïng cña C lµ np6.

-Theo ®Ò bµi tæng ®¹i sè 4 sè l−îng tö cña e cuèi cïng cña C lµ: n + l + m + s = 3,5

(víi l=1,m=1,s=-1/2) n=2.

VËy ph©n møc cuèi cïng cña C lµ 2p6,cña A lµ 3s1.

- Gäi x lµ sè e cña ph©n møc cuèi cña B, ta cã:

1+ x = 6 x = 5 Ph©n møc n¨ng l−îng cuèi cña B lµ: 2p5.

a. Bé 4 sè l−îng tö cña A, B, C lµ:

A: n=3,l=0,m=0,s=+1/2

B: n=2,l=1,m=0,s=-1/2

C: n=2,l=1,m=+1,s=-1/2

b.ViÕt cÊu h×nh e vµ vÞ trÝ cña A, B, C trong b¶ng tuÇn hoµn :

A: 3s1 STT 11,chu k× 3,nhãm IA Kim lo¹i kiÒm cã tÝnh khö m¹nh.

119

B: 2p5 STT 9, chu k× 2, nhãm VIIA Phi kim ®iÓn h×nh cã tÝnh oxihoa

m¹nh.

C: 2p6 STT 10, chu k× 3, nhãm VIIIA KhÝ hiÕm, tr¬ vÒ m¹t hãa häc.

Bµi 22:

Hai nguyªn tè A, B cã cÊu h×nh e cuèi cïng øng víi 4 sè l−îng tö:

A: n=3,l=2,m=-2,s=-1/2

B: n=3,l=1,m=-1,s=-1/2

a.ViÕt cÊu h×nh e cña A vµ B vµ c¸c ion mµ A,B cã thÓ t¹o thµnh.

b. X¸c ®Þnh vÞ trÝ cña A,B trong b¶ng tuÇn hoµn.Gi¶i thÝch.

c. A,B t¹o ®−îc bao nhiªu oxit vµ hi®roxit. ViÕt CTPT cña chóng.§èi víi mçi

nguyªn tè h]y so s¸nh tÝnh axit,baz¬ cña c¸c hi®roxit.gi¶i thÝch.

*HD:

a. A: 3d64s2 A2+: 3d6 A3+: 3d5 A lµ : Fe

B: 4p4 B2-: 4p6 B lµ : S

b. A B

Oxit FeO, Fe2O3, Fe3O4 SO2, SO3

Hi®roxit Fe(OH)2, Fe(OH)3 H2SO3 , H2SO4

c. TÝnh baz¬ cña: Fe(OH)2> Fe(OH)3

TÝnh baz¬ cña: H2SO3 < H2SO4

Bµi 23:

120

1. B¶ng tuÇn hoµn Men®eleep ra ®êi n¨m 1871 cã nh÷ng ®Þnh h−íng cã ý nghÜa to

lín. §ã lµ nh÷ng ®Þnh h−íng g×?

2. Cho 2 nguyªn tè A, B ®øng kÕ tiÕp nhau trong b¶ng tuÇn hoµn(n+l) b»ng nhau.

Trong ®ã sè l−îng tö chÝnh cña A lín h¬n sè l−îng tö chÝnh cña B. Tæng ®¹i sè

cña bé 4 sè l−îng tö cña e cuèi cïng cña B lµ 4, 5.

a. X¸c ®Þnh bé 4 sè l−îng tö cña e cuèi cïng trªn A,B.

b. ViÕt cÊu h×nh e cña vµ suy ra vÞ trÝ cña A, B trong b¶ng tuÇn hoµn.

*HD:

1. B¶ng tuÇn hoµn cã nh÷ng ®Þnh h−íng nh− sau:

- §Þnh h−íng cho viÖc phÊt hiÖn ra nh÷ng nguyªn tè míi.

- HiÖu ®Ýnh nhiÒu khèi l−îng nguyªn tö x¸c ®Þnh ch−a chÝnh x¸c tr−íc ®ã.

- Dù ®o¸n nhiÒu tÝnh chÊt lÝ hãa häc.

2.

A: 1s22s22p63s23p64s1

B: 1s22s22p63s23p6

Bµi 24:

Tæng sè c¸c lo¹i h¹t p, n, e trong nguyªn tö nguyªn tè A lµ 108.h]y:

- Cho biÕt A thuéc chu k× mÊy trong b¶ng tuÇn hoµn.

- BiÕt A ë nhãm V, x¸c ®Þnh vÞ trÝ A trong b¶ng tuÇn hoµn.

- TÝnh % theo khèi l−îng cña A trong oxit cao nhÊt.

*HD:

Ta cã : 2Z + N=108 vµ 1ē N/Zē 1,5 30,6 ē Z < 36 : Z= 31 35.

121

NhËn thÊy víi cÊu h×nh: 1s22s22p63s23p63d104s2 th× nguyªn tã cã Z=30.VËy nguyªn

tè A cã Z= 31 35 thuéc chy k× 4.

- Khi A thuéc nhãm V cã 5e líp ngoµi cïng cÊu h×nh 3d104s24p3

ZA = 33 A lµ As: ¤ sè 33,chu k× 4,nhãm VA.

AAs = 33+(108-2.33)=75

Oxit cao nhÊt: As2O5:%mAs trong As2O5 lµ: 75.2.100/(75.2+16.5)=65,22%.

Bµi 25:

X thuéc chu k× 4,Y thuéc chu k× 2 cña b¶ng tuÇn hoµn.Ii lµ n¨ng l−îng ion

hãa thø i cña mét nguyªn tö,thùc nghiÖm cho biÕt tØ sè Ik+1/Ik cña X vµ Y nh− sau:

Ik+1/Ik I2/I1 I3/I2 I4/I3 I5/I4 I6/I5

X 1,94 4,31 1,31 1,26 1,30

Y 2,17 1,96 1,35 6,08 1,25

LËp luËn ®Ó x¸c ®Þnh X vµ Y.

*HD:

§èi víi X tõ I2 ®Õn I3 t¨ng ®ét ngét do ®ã ion X2+ cã cÊu h×nh e cña khÝ hiÕm

[Ar]4s2 X lµ: Ca.

§èi víi Y tõ I4 ®Õn I5 t¨ng ®ét ngét,ion Y4+ cã cÊu h×nh e cña khÝ hiÕm nªn cÊu

h×nh Y lµ [He]2s22p2 nªn Y lµ: C.

Bµi 26:

Cho biÕt trÞ sè n¨ng l−îng ion hãa thø nhÊt I1(eV) cña c¸c nguyªn tè chu k× 2:

122

Nguyªn tè Li Be B C N O F Ne

I1(eV) 5,39 9,3 8,29 11,26 14,54 13,61 17,41 21,55

NhËn xÐt sù biÕn thiªn n¨ng l−îng ion hãa thø nhÊt I1(eV) cña çc nguyªn tè trªn.

Gi¶i thÝch.

*HD:

NhËn xÐt:Nh×n chung n¨ng l−îng ion hãa thø nhÊt I1(eV) cña çc nguyªn tè t¨ng

dÇn tõ tr¸i qua ph¶i.

Gi¶i thÝch:

- Trong mét chu k×, nguyªn tö cña çc nguyªn tè cã sè líp e b»ng nhau. Tõ tr¸i

qua ph¶i ®iÖn tÝch h¹t nh©n t¨ng,®ång thêi sè e líp ngoµi cïng tawngleen, b¸n kÝnh

nguyªn tö gi¶m dÇn. V× vËy, n¨ng l−îng ®Ó t¸ch e ra khái nguyªn tö cµng lín.

- Riªng Be vµ N cã n¨ng l−îng ion hãa cao bÊt th−êng:

+ Be cã cÊu h×nh 1s22s2 çc ph©n líp s ®] b]o hßa, ®©y lµ cÊu h×nh bÒn.

+ N cã cÊu h×nh 1s22s22p3 ph©n líp s ®] b]o hßa, ph©n líp p b¸n b]o hßa còng lµ

cÊu h×nh bÒn nªn cÇn cung cÊp n¨ng l−îng cao h¬n ®Ó ph¸ vì cÊu h×nh nµy.

Bµi 27:

1. ¸i lùc e cña mét nguyªn tè lµ g×? Nã phô thuéc vµo nh÷ng yÕu tè nµo?

2. v× sao ¸i lùc e thø nhÊt th−êng lµ d−¬ng, cßn ¸i lùc e thø hai lu«n ©m?

3. gi¶i thÝch sù biÕn ®æi ¸i l−c e cña cÆp sau

Nguyªn tè C N

¸i lùc(eV) 1,24 0,27

4. Gi¶i thÝch v× sao F lµ phi kim m¹nh h¬n Cl nh−ng ¸i lùc e cña nã 3,58(eV) l¹i

nhá h¬n cña Clo 3,81(eV).

123

*HD:

1.

- ¸i lùc e cña mét nguyªn tè lµ n¨ng l−îng qu¸ tr×nh nguyªn tö cña nguyªn tè ®ã(ë

tr¹ng th¸i khÝ)kÕt hîp thªm 1e t¹o thµnh ion ©m.

- ¸i lùc e cña mét nguyªn tè phô thuéc vµo nh÷ng yÕu tè sau:B¸n kÝnh nguyªn

tö,t¸c dông ch¾n cña e gi÷a h¹t nh©n vµ çc e thªm vµo,sù s¾p xÕp e vµo çc obitan

cã n¨ng l−îng cao h¬n hoÆc çc obitan ®] b¸n b]o hßa.

2. T¸c dông ch¾n vÒ sè l−îng e cña ¸i lùc e thø nhÊt Ýt h¬n ¸i lùc e thø 2 gi÷a h¹t

nh©n nguyªn tö vµ e thªm vµo,nªn ¸i lùc e thø nhÊt cã n¨ng l−îng hót lín h¬n n¨ng

l−îng ®Èy nªn ¸i lùc e thø nhÊt th−êng lµ d−¬ng,cßn ¸i lùc e thø hai lu«n ©m.

3. C cã cÊu h×nh 1s22s22p2 ;N cã cÊu h×nh 1s22s22p3

C: NhËn thªm 1e ®Ó ®¹t cÊu h×nh b¸n b]o hßa nªn ¸i lùc thø nhÊt d−¬ng.

N: §] ®¹t cÊu h×nh b¸n b]o hßa,nÕu nhËn thªm 1e l¹i ®¹t cÊu h×nh kh«ng bÒn do ®ã

¸i lùc e thø nhÊt ©m.

4. Do b¸n kÝnh nguyªn tö F nhá h¬n Cl nªn chÞu t¸c dông ch¾n m¹nh h¬n cña çc e

cã s½n,do ®ã ¸i lùc e cña F nhá h¬n Cl

Bµi 28:

3 nguyªn tè X,Y,Z ë cïng mét chu k×,cã tæng sè hiÖu nguyªn tö lµ 39.Sè hiÖu

nguyªn tö cña Y b»ng trung b×nh céng sè hiÖu nguyªn tö cña X vµ Z. Nguyªn tö

cña 3 nguyªn tè trªn hÇu nh− kh«ng ph¶n øng víi n−íc ë nhiÖt ®é th−êng.

- ViÕt cÊu h×nh e nguyªn tö cña çc nguyªn tè vµ gäi tªn tõng nguyªn tè.

- So s¸nh ®é ©m ®iÖn,b¸n kÝnh nguyªn tö cña çc nguyªn tè ®ã.

- So s¸nh tÝnh baz¬ cña çc hi®roxit cña çc nguyªn tè ®ã.

*HD:

124

Gäi x, y, z lµ sè hiÖu nguyªn tö t−¬ng øng cña X, Y, Z.

Ta cã x+y+z = 39 x+z=26 X, Y, Z cïng thuéc chu k× 3.

2y=x+z

y=13 v× X, Y, Z cïng thuéc chu k× 3 NghiÖm phï hîp x=12, y=14.

Tªn 3 nguyªn tè : Mg , Al , Si

+ Thø tù ®é ©m ®iÖn : Mg < Al < Si

+ Thø tù b¸n kÝnh nguyªn tö: Mg > Al > Si

+ Thø tù tÝnh baz¬: Mg(OH)2 > Al(OH)3 > H2SiO3.

125

Chuyên ñề 5

TÍNH pH TRONG DUNG DỊCH

Tổ Hóa – Sinh, trường THPT chuyên Lào Cai

I. Các ñịnh luật cơ bản của hoá học áp dụng cho hệ các chất ñiện li:

1. ðịnh luật hợp thức:

ðể ñánh giá bán ñịnh lượng chiều hướng và mức ñộ xảy ra của các phản ứng cần dựa vào ñại lượng hằng số cân bằng. Về nguyên tắc hằng số cân bằng của phản ứng càng lớn thì phản ứng xẩy ra theo chiều thuận càng mạnh.

a. Toạ ñộ phản ứng: Là tỉ lệ giữa ñộ biến ñổi số mol (nồng ñộ) với hệ số hợp thức của cấu tử tương ứng.

Xét phản ứng:

.......332211 +++→+++ ttqqpp AAAAAA νννννν

i

iC xhoac

ννξ

∆=

∆=

i

in

→ iii xn ννξ .C ; . i =∆=∆

→ ∆n (∆C) càng lớn khi toạ ñộ càng lớn. Như vậy toạ ñộ phản ứng ñặc trưng cho mức ñộ hoàn toàn của phản ứng.

∆n (∆C) < 0 ñối với các chất ñầu và ∆n (∆C) > 0 ñối với các chất tạo thành sau phản ứng.

υi < 0 với chất ñầu và υi > 0 với chất tạo thành sau phản ứng.

VD: Xét phản ứng

Fe3O4 (r) + 4CO (k) → 3Fe (r) + 4CO2

126

Từ 0,2 mol Fe3O4 và 0,5 mol CO tạo ra ñược 0,3 mol Fe

Hãy xác ñịnh thành phần của hỗn hợp sau phản ứng?

Fe3O4 (r) + 4CO (k) → 3Fe (r) + 4CO2

H/số hợp thức : -1 - 4 3 4

Số mol ban ñầu: 0,2 0,5 0 0

Số mol sau p/ư 0,1 0,1 0,3 0,4

ðộ biến ñổi số mol -0,1 -0,4 0,3 0,4

Toạ ñộ phản ứng: ξ = 0,3/3 = 0,1 (tính ñối với Fe)

ðộ biến ñổi số mol:

∆nCO2 = 0,1. 4 = 0,4

∆nCO = 0,1. (-4) = -0,4

∆n Fe3O4 = 0,1 . (-1) = -0,1

Số mol sau phản ứng:

nCO2 = 0,4 ; nCO= 0,5 – 0,4 = 0,1;

nFe3O4 = 0,2 – 0,1 = 0,1; nFe = 0,3

b. Toạ ñộ cực ñại: (áp dụng cho chất tham gia phản ứng)

i

ii

i

i CCCx

υυ−

=∆

=

x ñạt xmax khi Ci → 0

i

iCx

υ

0−=

127

• Toạ ñộ cực ñại của phản ứng: Giá trị nhỏ nhất trong số cá toạ ñộ cực ñại của phản ứng

<−

=

<−

= 0,min ; 0,min0

max

0

max ii

ii

i

i nCx υ

υξυ

υ

ðiều ñó có nghĩa là phản ứng xảy ra cho ñến triệt tiêu hoàn toàn nồng ñộ của cấu

tử có giá trị i

iC

υ

0− = min.

VD1: Xét hỗn hợp gồm

Fe2+ 0,3M; Cr2O72- 0,01 M; H+ 0,07M

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (1)

υi -6 -1 -14 6 2 7

0iC 0,3 0,01 0,07 0 0 0

x max ( Fe2+) = 0,05

x max (Cr2O72-) = 01,0

1

01,0=

−

min005,014

07,0)(max →=

−=+Hx

→ xmax của phản ứng = x max (H+) = 0,005

- Trong trường hợp tổng quát ñể xác ñịnh toạ ñộ cực ñại của phản ứng ta lấy nồng ñộ cảu từng chất ñầu 0

iC (hoặc số mol ban ñầu 0in ) chia cho hệ số hợp thức tương

ứng iυ và chọn giá trị nhỏ nhất.

c. Thành phần giới hạn (TPGH): là thành phần của hệ sau khi phản ứng xảy ra với toạ ñộ cực ñại

Với VD1: Thành phần giới hạn là thành phần sau khi phản ứng (1) xảy ra với toạ ñộ x= 0,005

128

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (1)

υi -6 -1 -14 6 2 7

0iC 0,3 0,01 0,07 0 0 0

iC∆ -0,03 -0,005 -0,07 0,03 0,01

iC 0,27 0,005 0 0,03 0,01

TPGH: Fe2+ = 0,27 M; Cr2O72- = 0,005M; Cr3+= 0,01M; Fe3+ = 0,03M

• Nếu hệ có nhiều phản ứng xẩy ta lần lượt thì thành phần giới hạn là thành phần sau khi phản ứng cuối cùng xảy ra với toạ ñộ cực ñại.

VD2: Xác ñịnh thành phần giới hạn của dung dịch gồm (NH4)3PO4 0,1M và HNO3 0,25M

HNO3; (NH4)3PO4 là những chất ñiện li mạnh phân li hoàn toàn.

HNO3 → H+ + NO3-

0,25 0,25

(NH4)3PO4 → 3NH4+ + PO4

3-

0,3 0,1

Phản ứng xảy ra lần lượt

1. PO43- + H+ → HPO4

2-

C0 0,1 0,25

C - 0,15 0,1

∆C - 0,1 -0,1 0,1

2. H+ + HPO42- → H2PO4

-

C0 0,15 0,1

C 0,05 - 0,1

129

∆C - 0,1 - 0,1 0,1

3. H2PO4- + H+ → H3PO4

C0 0,1 0,05

C 0,05 -- 0,05

∆C - 0,05 - 0,05

TPGH: H3PO4: 0,05M + H2PO42- 0,05M + NH4

+ : 0,3M + NO3- : 0,25M

• TPGH có thể trùng với thành phần cân bằng nếu sau phản ứng không có một quá trình nào xảy ra làm thay ñổi nồng ñộ của các cấu tử trong TPGH.

Trong ña số trường hợp thì các cấu tử xác ñịnh ñược từ TPGH sẽ tham gia vào các quá trình phụ dẫn tới sự thiết lập một thành phần cân bằng khác với thành phần giới hạn.

Trong VD 2 các quá trình xảy ra là:

NH4+ NH3 + H

+

H3PO4 H2PO4- + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

HPO42- PO4

3- + H+

Làm cho TPGH khác với thành phần cân bằng.

2. ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ ban ñầu:

a. Biểu diễn nồng ñộ trong tính toán cân bằng:

Co: nồng ñộ gốc ( nồng ñộ các chất trước khi ñưa vào hỗn hợp phản ứng).

Co : nồng ñộ ban ñầu (nồng ñộ cá chất sau khi ñưa vào hỗn hợp phản ứng nhưng chưa tham gia phản ứng).

[ ] : nồng ñộ các chất ở trạng thái cân bằng.

130

VD: Trộn 10 ml dung dịch HNO3 0,02M với 40ml dung dịch NaOH 0,1M. Xác ñịnh Co; C

o, [ ] của các cấu tử?

Co HNO3 = 0,02M; Co NaOH = 0,1 M

Co HNO3 = M004,050

10.02,0= ; Co NaOH = M08,0

50

40.1,0=

Phản ứng: HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

Co 0,004 0,08

C --- 0,076 0,004

TPGH của hệ: NaOH: 0,076 M; NaNO3: 0,004M

NaOH → Na+ + OH-

0,076 0,076 0,076 M

NaNO3 → Na+ + NO3-

0,004 0,004 0,004 M

Cân bằng : H2O H+ + OH- Kw = 10-14 << → bỏ qua

[ ] [ ] [ ] MNOMOHMNa 04,0;076,0;08,0 3 === −−+

b. ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ ban ñầu: Nồng ñộ ban ñầu của 1 cấu tử bằng tổng nồng ñộ cân bằng cảu tất cả các dạng tồn tại của cấu tử ñó.

• Trong trường hợp cấu tử ban ñầu là ñơn nhân nhưng ở trạng thái cân bằng lại tồn tại ở dạng kiên hợp thì trong biểu thức ñịnh luật bảo tòan nồng ñộ ban ñầu phải kể ñến hệ số hợp thức của cấu tử ñó trong phân tử liên hợp.

VD1: Viết biểu thức ñịnh luật bảo toàn nồng ñộ ñối với các cấu tử trong dd CdCl2 0,01M. Biết rằng trong dung dịch có các cân bằng sau:

CdCl2 → Cd2+ + 2Cl-

131

Cd2+ + Cl- CdCl+

CdCl+ + Cl- CdCl2 (phức)

CdCl2 + Cl- CdCl3

-

CdCl3- + Cl- CdCl4

2-

Cd2+ + H2O Cd (OH) + + H+

2Cd2+ + H2O Cd2(OH)3+ + H+

H2O H+ + OH-

[ ]

++

++

−+

−++

++

+==+

32

2

2432

201,02

OHCdCdOH

CdClCdClCdClCdClCdCCd

CCl- = 0,02 = [Cl-] + [CdCl+] + 2 [CdCl2] + 3[CdCl3-] + 4[CdCl43-]

3. ðịnh luật bảo toàn ñiện tích:

Tổng ñiện tích âm của các anion = tổng ñiện tích dương của các cation.

ðiện tích của mỗi ion = [i]. ñiện tích tương ứng của ion ñó.

Áp dụng ñịnh luật bảo toàn ñiện tích cho VD trên:

2 [Cd2+] + [CdCl+] + [CdOH+] + 3[Cd2OH3+] + [H+]

= [Cl-] + [CdCl3] + 2[CdCl42-] + [OH-].

4. ðịnh luật bảo toàn proton (ðiều kiện proton - ðKP)

“ Nếu chọn một trạng thái nào ñó của dung dịch ( có thể là trạng thái ban ñầu hoặc một trạng thái giả ñịnh nào ñó) làm trạng thái so sánh mà ta gọi là mức không thì nồng ñộ proton của dung dịch ở trạng thái cân bằng bằng tổng nồng ñộ proton do các chất từ mức không phân li ra trừ tổng nồng ñộ proton bị các chất ở mức không thu vào ñể ñạt tới trạng thái cân bằng ”.

[ ] [ ]( ) [ ]( )vaothuiphonggiaii HHH ∑∑ +++ −=

132

VD1: Viết biểu thức DKP cho dd HCN nồng ñộ C (M)

HCN H+ + CN-

H2O H+ + OH-

Chọn MK: HCN; H2O

ðKP: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−−+++ +=+= OHCNHHH 21

Nếu chọn MK là CN-; H2O:

H2O H+ + OH-

CN- + H2O HCN + OH-

( CN- + H+ HCN)

ðKP: [H+] = [OH-] - [HCN]

ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ ñầu:

CHCN = [HCN] + [CN-]

→ [HCN] = C - [CN-]

VD2: Viết biểu thức ðKP ñối với dd CH3COOH (C1 M) và CH3COONa (C2 M)

CH3COOH CH3COO- + H+ (1)

H2O H+ + OH- (2)

CH3COO- + H+ CH3COOH (3)

Hệ liên hợp chỉ chọn 1 chất làm mức không

Chọn MK: CH3COOH ; H2O

[H+] = [CH3COO-] - C2 + [OH-]

Nếu chọn MK là: CH3COONa ; H2O

133

[H+] = [OH-] - ( [CH3COOH] - C1)

= [OH-] - [CH3COOH] + C1

VD3: Viết biểu thức DKP cho dd H3PO4

MK: H3PO4; H2O

H3PO4 H+ + H2PO4-

H3PO4 2H+ + HPO42-

H3PO4 3H+ + PO43-

H2O H+ + OH-

ðKP:

[H+] = [ H2PO4-] + 2[ HPO4

2-] +3[ PO43-] +[ OH-]

Nếu chọn MK là: HPO4-; H2O

HPO42- H+ + PO4

3-

H2O H+ + OH-

HPO42- + H+ H2PO4

-

HPO42- + 2H+ H3PO4

ðKP:

[H+] = [ PO43-] + [ OH-] - [ H2PO4

- ] - 2[ H3PO4]

5. ðịnh luật tác dụng khối lượng :

a A + b B c C + d D K: hằng số cân bằng nhiệt ñộng

Chọn mức không là cấu tử nào chỉ viết phương trình cho nhận proton từ cấu tử ñó

134

( ) ( )( ) ( )ba

dc

BA

DCK

.

.=

• Quy ước:

- Hoạt ñộ chất rắn và chất lỏng nguyên chất ñược coi bằng 1

- Hoạt ñộ chất khí nằm cân bằng với dung dịch bằng áp suất riêng phần

- ðối với dung dịch rất loãng a = C

II. Tính cân bằng theo ñịnh luật tác dụng khối lượng:

+ Chọn ẩn số:

K rất bé: Chọn ẩn số là nồng ñộ các chất tạo thành sau phản ứng, ở ñây ẩn số thường là toạ ñộ phản ứng.

K rất lớn: Chọn ẩn số là nồng ñộ các chất ñầu, nên chọn chất ứng với toạ ñộ phản ứng cực ñại.

→ Từ ẩn số ñã chọn tính ra toạ ñộ phản ứng và suy ra nồng ñộ cân bằng của các cấu tử khác

VD: ðánh giá khả năng hoà tan của AgI trong NH3 1,0M

Biết có các cân bằng sau:

AgI Ag+ + I- Ks2 = 10-16

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ β = 107,24

AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- K2

K2 = Ks2. β = 10-16. 107,24 = 10-8,76

K bé → dự ñoán AgI khó tan trong NH3

135

ðể ñánh giá ñịnh lượng cần tính ñộ tan của AgI trong NH3.

K bé → ñặt ẩn vế phải của phương trình. ðặt toạ ñộ phản ứng là x:

AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- 10-8,76

C 1

∆C -2x x x

[ ] 1 - 2x x x

ðịnh luật tác dụng khối lượng:

( ) ( )38,4

38,476,82

2

10 x 1 2x be

1021

1021

−

−−

=→<<→

=−

→=−

K

x

x

x

x

Vậy ñộ tan S của AgI trong NH3 là :

S = [Ag(NH3)2+] = [I-] = 10-4,38 = 4,2 . 10-5 M

Vậy có thể coi AgI tan không ñáng kể trong NH3

MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP VỀ TÍNH pH TRONG DUNG DỊCH

• Nguyên tắc chung trong tính toán cân bằng:

- Mô tả trạng thái ban ñầu của dung dịch.

- Xét các tương tác hoá học → Xác ñịnh thành phần giới hạn (TPGH).

- Mô tả các cân bằng (tính toán các hằng số cân bằng nếu cần). So sánh các hằng số cân bằng ñể rút ra cân bằng chủ yếu (bỏ qua các cân bằng không ñáng kể

so với cân bằng chính)→ ðánh giá bán ñịnh lượng bản chất của phản ứng trong dung dịch

136

- ðluật tác dụng khối lượng + ñluật bảo toàn vật chất khác → thiết lập các phương trình liên hệ.

Tính pH của dung dịch axit, bazơ, muối và dung dịch ñệm:

( Cân bằng axit - bazơ )

• Lưu ý chọn cấu tử có nồng ñộ ít thay ñổi nhất hoặc nồng ñộ lớn nhất làm mức không ñể phép lặp trong qúa trình tính là nhỏ nhất

1. Tính pH cho dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh:

• dd axit mạnh HY nồng ñộ CA (M)

HY → H+ + Y-

H2O H+ + OH-

MK: HY; H2O

ðKP: [H+] = [OH-] + [Y-] = [ ] ACH

Kw ++

- C ≥ 10-6 M → [H+] = [Y-] = CA →

- C ≤ 10-6 M → Giải phương trình bậc 2

VD: Tính pH của dd HNO3 1.10-3 M

C1: So sánh các cân bằng rút ra cân bằng chủ yếu trong dd

C2: Tính theo ñịnh luật tác dụng khối lượng

C3: áp dụng ñịnh luật bảo toàn proton

• dd bazơ mạnh XOH nồng ñộ CB (M)

XOH → X+ + OH-

pH = - lg CA

137

H2O H+ + OH-

Tương tự cho trường hợp dd axit mạnh

2. Tính pH cho dung dịch ñơn axit yếu, ñơn bazơ yếu:

• dd ñơn axit yếu HA nồng ñộ CA:

HA H+ + A- Ka (1)

H2O H+ + OH- Kw (2)

MK: HA; H2O

ðKP: [H+] = [OH-] + [A-] = [ ][ ]

[ ]+++

H

HAK

H

K aw .

Bài 1: Tính pH của dung dịch

a/ CH3COOH 0,1 M biết pKa = 4,75

b/ NH4Cl 0,1M biết NH3 có pKb = 4,75

Giải

a/ CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = 10

-4,75

H2O H+ + OH- Kw = 10-14

pH = pKw + lg CB

• So sánh cân bằng (1) và (2)

+ Ka.CA >> Kw: bỏ qua sự phân li của H2O → Tính cân bằng theo ñlt/d khối lượng cho (1)

+ Ka.CA ≈ Kw: → Thiết lập ñiều kiện proton tính toán.

138

Có Ka. CCH3COOH >> Kw → Cân bằng (1) là chủ yếu.

áp dụng ñ/l tác dụng khối lượng cho cân bằng (1)

h = CKa. = 1,33 .10-3 (M) → pH = 2,87

b/ Tương tự:

pH = 5,13

Bài 2: Tính pH của dung dịch HCN nồng ñộ 10-4 (M). Biết pKa = 9,35

Giải:

HCN H+ + CN-

H2O H+ + OH-

Có Ka. Ca ≈ Kw Cân bằng (1) và (2) là tương ñương → Tính toán theo ñkproton

Chọn MK: HCN; H2O

ðKP: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−−+++ +=+= OHCNHHH 21

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]HCNKKh

HCNKKh

H

K

H

HCNKH

aw

aw

wa

+=⇔

+=⇔

+=⇒++

+

2

.

Chấp nhận gần ñúng [HCN]0 = Ca = 10-4 (M) → h = 10-6,36 → pH = 6,36

• Dung dịch ñơn bazơ yếu NaA nồng ñộ CB (M): Tương tự dung dịch ñơn axit yếu.

H2O H+ + OH- Kw

A- + H2O HA + OH- Kb

• So sánh cân bằng (1) và (2)

+ Kb.CA >> Kw: bỏ qua sự phân li của H2O → Tính cân bằng theo ñlt/d khối lượng cho (1)

+ Kb.CA ≈ Kw: → Thiết lập ñiều kiện proton tính toán tương tự ñơn axit.

139

• Hỗn hợp các ñơn axit và ñơn bazơ:

a. Hốn hợp ñơn axit mạnh và axit yếu:

Bài 3: Tính pH của dung dịch thu ñược khi trộn 40 mol HCl 2,5.10-2 (M) với 60ml CH3COOH 1,667. 10

-4 (M)

Giải:

Cách 1:

C HCl = 10-2 (M) ; CCH3COOH = 1,667.10

-4.0,6 = 10-4 (M)

HCl → H+ + Cl- (1)

CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = 10

-4,76 (2)

H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (3)

KaC2 = 10-8,76 >> 10-14 → Cân bằng (2) là chủ yếu

CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = 10

-4,76

10-4 10-2

10-4 – x x 10-2 + x

áp dụng ñl tác dụng khối lượng:

( ) 76,44

2

1010

10 −−

−

=−+

=x

xxK a

x2 + (10-2 + 10-4,76) x – 10-8,76 = 0 → x = 1,74.10-7

h = 10-2 + 1,74.10-7 ≈ 10-2

Cách 2:

140

MK : CH3COOH, H2O; HCl.

ðKP:

[H+] = [CH3COO-] + C + [OH-]

→ h = [ ]

h

COOHCHK a 3. + C +

h

Kw → h2 - CHCl. h – ( Ka. CCH3COOH + KW) = 0

Ka. CCH3COOH >> KW → h2 - 10-2h – 10-8,76 = 0 → h ≈ 0,01 M → pH ≈ 2

b. Hỗn hợp cuả bazơ mạnh và bazơ yếu:

Bài 4: Trộn 20ml dd NaOH 3.10-2 M với 10ml NH4Cl 1,5.10-2 M. Tính pH của dd

thu ñược?

Giải:

C NaOH = 2.10-2 (M); C NH4Cl = 5.10-3 (M)

NaOH + NH4Cl → NH3 + H2O + NaCl

C 2.10-2 5.10-3 (M)

[ ] 1,5.10-2 0 5.10-3 (M)

Thành phần giới hạn của hệ:

NaOH : 1,5.10-2 M;

NH3 : 5.10-3 M

Cân bằng trong dung dịch:

NaOH → Na+ + OH-

1,5.10-2 1,5.10-2

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = Kw. Ka

-1= 10-4,76

H2O H+ + OH- Kw = 10-14

Ta có Kb.C = 10-4,76. 5.10-3 = 5.10-7,76 >> Kw → bỏ qua cân bằng phân li của H2O

→ Tính theo cân bằng của NH3.

141

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10

-4,76

C 5.10-3 1,5.10-2

[ ] 5.10-3 –x x 1,5.10-2 + x

ðịnh luật tác dụng khối lượng:

( )=⇒=

−+

= −−

−

xx

xxKb

76,43

2

1010.5

10.5,1 → [ OH- ] = → pH =

c. Hỗn hợp ñơn axit:

HA1 : C1 , Ka1 ; HA2 : C2 , Ka2 ; HA3: C3, Ka3 …….

Ka nào lớn viết cân bằng trước:

HA1 H+ + A1- (1) Ka1

HA2 H+ + A2- (2) Ka2

……….

HAn H+ + An- (n) Kan

H2O H+ + OH- (n+1) Kw = 10-14

Bài 5: Tính nồng ñộ các ion có trong dd gồm : HSO4-: 0,01M, pKa1 = 2;

HCN : 0,1M, pKa2= 9,35 ; HClO 0,10M, pKa3 = 7,53

* So sánh:

+ Nếu C1 = C2 = C3 …= Cn → so sánh các Kai

+ Nếu C1 ≠ C2 ≠ ….≠ Cn:

- nếu Ka1C1 >> Ka2C2 > Ka3C3 >… > KanCn (a)→ coi cân bằng (1) là chủ yếu → tính theo ñịnh luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1)

- Nếu ñkiện (a) không thoả mãn thì tính theo ðKP với ñiều kiện gần ñúng liên tục.

142

Giải:

HSO4- H+ + SO4

2- Ka1 = 10-2

HClO H+ + ClO- Ka3 = 10-7,53

HCN H+ + CN- Ka2 = 10-9,75

H2O H+ + OH- Kw = 10-14

Ta có Ka1.C1 = 10-4 >> Ka2.C2 = 10

-8,53 > Ka3.C3 = 10-10,35 > Kw

Trong dd cân bằng (1) là chủ yếu

HSO4- H+ + SO4

2- Ka1 = 10-2

C 0,01

[ ] 0,01 – h h h

⇒ [ ] [ ]−+−− ===⇒=−

24

322

)(10.18,61001,0

SOHMhh

h

Kiểm tra ñiều kiện:

[ ] [ ]

[ ] [ ]−−−−

−−

−−−−

−−

<<=+

=+

=

<<=+

=+

=

24

10335,9

35,9

3

33

24

7335,7

35,7

2

22

10.22,710.18,610

10.01,0.

)(10.17,410.18,610

10.1,0.

SOhK

KCCN

SOMhK

KCClO

a

a

a

a

Bài 6: Tính pH của dung dịch C6H5COOH 0,02M, pKa2 = 4,2 ; HCOOH: 0,05M pKa1 = 3,75

Giải:

HCOOH H+ + HCOO- Ka1 = 10-3,75 (1)

C6H5COOH H+ + C6H5COO- Ka2 = 10

-4,2 (2)

H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (3)

So sánh:

143

Ka1.C1 = 5.10-5,75 ≈ Ka2.C2 = 2.10

-6,2 >> Kw = 10-14

Chọn MK: HCOOH; C6H5COOH; H2O

ðKP:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

h

COOHHCK

h

HCOOHK

h

KHh

COOHCHCOOOHH

aaw 5621

56

++==

++=

+

−−−+

[ ] [ ]COOHHCKHCOOHKKh aaw 5621 .. ++= (4)

Gần ñúng bậc 1: Chấp nhận [ ] iCi = thế vào (4)

h1 = 10-2,496 = 3,186.10-3 (M)

Kiểm tra lại ñiều kiện gần ñúng

[ ]

[ ] 0196,0.

0475,0.

12

12156

11

111

=+

=

=+

=

hC

hCCOOHHC

hC

hCHCOOH

Gần ñúng bậc 2:

)(10.112,310.0196,010.0475,010 32,475,3142 Mh −−−− =++=

Kiểm tra lại ñiều kiện gần ñúng

[ ] [ ]12 0473.0 HCOOHHCOOH ≈=

[ ] [ ]156256 0196.0 COOHHCCOOHHC ==

Vậy kết quả lặp:

pH = - lg (3,112.10-3) = 2,507

d. Hỗn hợp các ñơn bazơ: tương tự hỗn hợp các ñơn axit thay Ka bằng Kb

e. Hỗn hợp các axit và bazơ liên hợp:

HA: Ca ; A- : Cb Ka

144

Trong dd có các cân bằng:

HA H+ + A- Ka (1)

H+ + A- HA Ka-1 (2)

H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (3)

+ ðKP

+ MK: HA; H2O

[ ] [ ] [ ] bCAOHHh −+== −−+

[ ]

baw Ch

HAK

h

Kh −+=→

.

→ h2 + Cb.h – (Kw + Ka. [ ]HA ) = 0 (4)

Từ (4) → nếu: [ ] [ ] aaabaw

b CKHAKhCHAKK

Ch..

.≈=→

<<<<

)5(.b

aa C

CKh =⇒ →

Bài 7: Tính nồng ñộ các ion trong hệ gồm: NH4Cl: 0,02M; NH3: 0,04M

Giải:

Tính pH gần ñúng:

pH = - pKa + lg Cb – lg Ca

Nếu: b

aa C

CKh .= > 10-7 môi trường axit tính theo (1)

< 10-7 : môi trường bazơ → Tính theo (2)

10-7: Tính theo ñiều kiện proton

145

b

aa C

CKh .= = 10-9,24.

04,0

02,0 << 10-7 Môi trường bazơ tính theo cân bằng bazơ

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10

-4,76

C 0,04 0,02

[ ] 0,04 – x 0,02 + x x

Kb = ( ) 76,41004,0

02,0 −=−+x

xx

x = 3,47.10-5 (M) → pOH = 4,46 → pH = 9,54

f. Hỗn hợp ñơn axit yếu và ñơn bazơ yếu bất kỳ:

Bài 8: Tính pH của dung dịch CH3COONH4 0,01M

Giải:

CH3COONH4 → CH3COO- + NH4

+

0,01 0,01 (M)

NH4+ NH3 + H

+ Ka1 = 10-9,24

H2O H+ + OH- Kw = 10-14

CH3COO- + H+ CH3COOH Ka2

-1 = 104,76

ðKP:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ]−−

+

−+

+

+=

−+==

COOCHK

NHKKh

COOHCHNHOHHh

a

aw

31

2

41

33

.1

Gần ñúng bậc 1: Chấp nhận [ ] iCi =

h1 = =+

+−

01,0.101

01,0.101076,4

24,914

…

3. Dung dịch ña axit, ña bazơ:

146

HnA : C ; Kai

HnA Hn-1A- + H+ Ka1

Hn-1A- Hn-2A

2- + H+ Ka2

……….

HAn-1 An- + H+ Kan

Bài 9: Tính cân bằng trong dd H2C2O4 0,1 M.

Giải:

H2C2O4 H+ + HC2O4- (1) Ka1 = 10

-1,25

HC2O4 H+ + C2O42- (2) Ka2 = 10

-4,72

H2O H+ + OH- (3) Kw = 10-14

Ka1 > Ka2 >> Kw → Trong dd tồn tại chủ yếu cân bằng (1) và (2)

MK: H2C2O4 ; H2O

H2C2O4 H+ + HC2O4- (1) Ka1 = 10

-1,25

H2C2O4 2H+ + C2O4 2- (2) Ka2’= Ka1.Ka2 = 10

-5,52

H2O H+ + OH- (3) Kw = 10-14

ðKP:

[H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2 [C2O4

2-]

• Nếu Ka1 >> Ka2 > Ka3 ….> Kan → Tính theo cân bằng (1) coi như là ñơn axit

• ðkiện trên không thoả mãn → Tính theo ñk proton

147

[ ] [ ]

[ ] [ ]422214221

422214221

2

2

OCHKKOCHKKh

h

OCHKK

h

OCHK

h

Kh

aaaw

aaaw

++=

++=

Gần ñúng: [H2C2O4]o = 075,0.4221 =OCHa CK

h1 = 0,065

Ktra ñk gần ñúng:

[H2C2O4]1 = 0,0535 (M)


h2 = 0,055 → [H2C2O4]2 = 0,049 (M)


h3 = 0,0526 → [H2C2O4]3 = 0,0464 ≈ [H2C2O4]2

Kết quả lặp → pH = - lg 0,0526 = 1,28

4. Dung dịch ñệm:

+ HA và A-: Thường gặp ñệm amoni ( NH4+ và NH3); ñệm axetat ( HAc, Ac-)

+ Muối axti của một ña axit: VD: NaHCO3; H2PO4-…

Bài 10: (THPT Chu Văn An - Ninh Thuận)

Tính pH của

a/ Dung dịch Na2HPO4 0,1M

b/ Dung dịch NaH2PO4 0,1M

Biết hằng số axit cuả H3PO4 ñiện li 3 nấc: K1 = 7,61. 10-2; K2 = 6,23.10

-8;

K3= 2,2. 10-13

Giải:

a/ Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42- (1)

148

0,1 0,1 (M)

HPO42- H+ + PO4

3- K3= 2,2. 10-13 (2)

HPO42- + H2O H2PO4

- + OH- Kb2 = Ka2-1. Kw=1,61.10

-7 (3)

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH

- Kb1 = Ka1-1. Kw = 1,31.10

-13 (4)

Ta có Kb2 >> K3 > Kb1 → Trong dd cân bằng (3) là chủ yếu

Tính gần ñúng [OH-] = 422 10.27,11,0.10.61,1. −− ==CKb

→ pOH = 3,9 → pH = 14 – pOH = 14 – 3,9 = 10,1

b/ Tương tự

pH = 4,1

5. Cân bằng tạo phức hiñroxo của ion kim loại:

Bài 11: Tính pH trong hệ NiCl2 0,1M, biết β* = 10-8,94

Giải:

NiCl2 → Ni2+ + 2Cl-

Ni2+ + H2O Ni(OH)+ + H+ (1) β* = 10-8,94

H2O H+ + OH- (2) Kw = 10-14

So sánh:

β*.C >> Kw → Tính theo cân bằng (1)

Ni2+ + H2O Ni(OH)+ + H+ (1) β* = 10-8,94

C 0,1

[ ] 0,1 – h h h

149

1,010101,0

87,494,82

<<=→=−

−− hh

h → pH = 4,97

C. MỘT SỐ BÀI TẬP:

Bài 1: Tính pH của dung dịch thu ñược khi trộn 30ml dung dịch HCOONa 0,04187 (M) với 20ml dung dịch HCl 0,0625 M.

HD:

Tính thành phần giới hạn: HCOOH 0,025 M; NaCl : 0,025M

So sánh cân bằng phân li của HCOOH và H2O → KQ: pH = 2,182

Bài 2: Tính thể tích dung dịch CH3COONa 5,00.10-3(M) phải lấy ñể khi hoà tan

trong 1lit nước ñược dung dịch có pH= 7,8

HD:

Viết biểu thức ðKP

[ ] [ ] [ ] [ ]hCOOHCHKh

KhCOOHCHOHH a

w .. 31

3−−+ −=→−=

Thay giá trị h = 10-7,8 → C = 6,74.10-4 (M) >> 10-7,8 → Cb/ñ = [] = 6,74.10-4 (M)

C = 43

10.74,61

.10.5 −−

=+V

V → V = 0,156 l = 156 ml

Bài 3: Tính cân bằng trong dung dịch HBr 10-1,3(M) và HCOOH 5.10-2 (M).

ðS: h = 0,05

Bài 4: Thêm 0,2 ml NaOH 2,5.10-3 (M) vào 1 ml NH3 5,0.10-4 (M) rồi pha loãng

thành 2 lit. Tính pH của dung dịch thu ñược?

ðS:

So sánh các cân bằng

Kb C2 ≈ Kw → Tính theo ñk proton:

150

[ ] [ ]( ) [ ][ ]31

141

1 NHK

hCKhNHCOHH

a

w−

+−+

+

−=→−−=

Giải gần ñúng liên tục: h = 1,87.10-8 (M) → pH = 7,73

Bài 5: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1 M và NH4Cl 0,02M.

HD: Ka1C1 >> Ka2C2 > Kw → Trong dd cân bằng của CH3COOH là chủ yếu Tính theo ñluật tác dụng khối lượng

88,210.3,1101,0

376,42

1 =→=→=−

= −− pHxx

xK a

Bài 6: Tính cân bằng và pH trong dung dịhc thu ñược khi trộn 3 ml HCOOH 0,03M với 6 ml CH3COOH 0,15M

HD: C HCOOH = 0,01 M

CCH3COOH = 0,1 M

Ka1C1 ≈ Ka2C2 >> Kw

Cân bằng của 2 axit là chủ yếu

→ Tính theo ðKP

MK: HCOOH; CH3COOH; H2O

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−−−−−+ +≈++= HCOOCOOCHHCOOCOOCHOHH 33

[ ] [ ]COOHCHKHCOOHKh aa 321 .. += (1)

Gần ñúng: áp dụng ñl tác dụng khối lượng cho cân bằng HCOOH

→ [ ] )(09587,0)(10.13,4 3 MHCOOHMx =⇒= −

dlt/d khối lượng cho cân bằng của CH3COOH với nồng ñộ H+ = x = 4,13.10-3(M)

→ [ ] )(00996,010.15,401,0 53 MCOOHCH =−= −

→ Thay vào (1) h1 = 4,152.10-3 (M)

151

Kiểm tra ñk gần ñúng: ....

H = 4,152.10-3 (M) → pH = 2,38

Bài 7: Tính cân bằng và pH trong dung dịch H2S : 0,1 M

HD: Ka1 >> Ka2 → Cân bằng nấc (1) là chủ yếu → pH = 4,01

Bài 8: Tính pH trong dd Na2S.

HD: Tương tự pH = 11,95

Bài 9: Thêm 20 ml dung dịhc NaOH 0,26M vào 40 ml H3PO4 0,06M. Tính pH của dung dịch thu ñược?

HD:

C NaOH = 0,087M ; C H3PO4 = 0,04M

TPGH: HPO4- = 0,033 (M) ; PO4

3- : 0,007 (M)

Tính gần ñúng: h ≈ Ka.b

a

C

C = 4,7.10-12,32 << 10-7 → môi trường bazơ

→ Tính theo các cân bằng bazơ → So sánh các cân bằng: CB PO43- là chủ yếu

→ pH = 11,4

Bài 10: Cho khí H2S ñi qua dung dịch hỗn hợp FeCl2 0,01M và HCl 0,2M ñến bão hoà. Có kết tủa FeS hay không?

Biết FeS có tích số tan KS = 3,7.10-19

H2S có hằng số axit Ka1 = 1,0.10-7 và Ka2 = 1,0.10

-14

Trong dung dịch bão hoà nồng ñộ của H2S là 0,1M

HD:

FeCl2 → Fe2+ + 2Cl-

HCl → H+ + Cl-

152

Vậy trong dung dịch hỗn hợp có:

C (H+) = 0,2M; C (Fe2+) = 0,01M

Trong dung dịch có các cân bằng :

H2S H+ + HS- Ka1 = 10-7

HS- H+ + S2- Ka2 = 10-14

[ ] )(10.5,2 212 MS −− ≈

→ Ti = 0,01.2,5.10-21 = 2,5.10-23 < Tt = 3,7.10

-19 → không có kết tủa FeS xuất hiện

Bài 11: Tính pH, nồng ñộ CrO42-; Cr2O7

2- trong dung dịch:

a/ K2Cr2O7 0,01M

b/ K2Cr2O7 0,01M + CH3COOH 0,1M

Cho K CH3COOH = 1,8 .10-5

Cho các cân bằng trong dung dịch nước của Cr ( IV)

HCrO4- + H2O CrO4

2- + H3O+ (1) pK1 = 6,5

Cr2O72- + H2O 2HCrO4

- (2) pK2 = 1,36

HD:

a/ pK1 >> pK2 → K2 >> K1 Trong dd cân bằng (2) là chủ yếu.

(2) → [ ] )(10.26,1 24 MHCrO −− =

Tính cân bằng (1) với nồng ñộ [ ] )(10.26,1 24 MHCrO −− = → [ ] )(10.31,6 5 MH −+ =

pH = 4,2

b/ CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O

+ (1) 1,8.10-5

Cr2O72- + H2O 2HCrO4

- (2) 10-1,36

HCrO4- + H2O CrO4

2- + H3O+ (3) 10-6,5

153

So sánh 3 cân bằng → (2) là chủ yếu

→ nồng ñộ các ion Cr2O72- và HCrO4

- ñược tính như câu a/

So sánh 2 cân bằng tạo H3O+:

K. CCH3COOH >> K1.C HCrO4 → Cân bằng (1) chiếm ưu thế:

Tính [ ]+OH 3 theo cân bằng (1) → [ ]+OH 3 = 1,34.10-3 (M) → pH = 2,87

Tính [ ]−24CrO theo cân bằng (3) với nồng ñộ của HCrO4

- = 1,27.10-2 (M);

H3O+ =1,34.10-3 (M)

→ [ ]−24CrO = )(10.0,3

10.34,1

10.27,1.10 6

3

25,6 M−

−

−− =

Bài 12: CO2 tan trong nước mưa tạo thành axit cacbonic

a/ Tìm pH của nước mưa nằm cân bằng với khí quyển.

b/ Tính nồng ñộ ion CO32- trong nước mưa nằm cân bằng với khí quyển

Cho biết:

CO2 (k) + H2O H2CO3 KH = 10-1,5 mol/l.atm

Ka1 = 4,45.10-7; Ka2 = 4,69.10

-11

áp suất của CO2 trong khí quyển là 10-3,5atm

HD:

CO2 (k) + H2O H2CO3 KH = 10-1,5 mol/l.atm

[ ]232 . COH PKCOH = = 10-1,5.10-3,5 = 10-5 (M)

a/ Ta có Ka1 [ ]32COH >> Kw; Ka1 > > Ka2 → pH của dd do cân bằng

H2CO3 H+ + HCO3-

[ ] 10-5 x x

154

68,5)(10.11,210.45,410

675

2

1 =→=→== −−− pHMx

xK a

b/ Gọi y là nồng ñộ cân bằng của CO32-

HCO3 - H+ + CO3

2- Ka2

[ ] x x y

→ y = Ka2 = 4,69.10-11 M

Bài 13:

Tính nồng ñộ của axit propionic C2H5COOH (HPr) phải có trong dung dịch axit axetic CH3COOH (HAc) 2.10

-3(M) sao cho

1/ ðộ ñiện ly của axit axetic bằng 0,08

2/ pH của dung dịch bằng 3,28

Cho KHac = 1,8. 10-5; KHPr = 1,3.10

-5

HD:

Cân bằng:

HPr H+ + Pr- (1) Ka1 = 1,3.10-5

HAc H+ + Ac- (2) Ka2 = 1,8. 10-5

H2O H+ + OH- (3) Kw = 10-14

→ Thêm HPr ñộ ñiện li α của HAc giảm.

Ka1, Ka2 >> Kw → Cân bằng (3) nhỏ không ñáng kể.

1/ [ ] )(10.6,110.2.08,0 43 MCAc −−− === α

[ ] )(10.84,110.6,110.210.2 3433 MCHAc −−−− =−=−= α

[ ] [ ][ ] )(10.07,2

10.6,1

10.84,1.10.8,1. 4

4

35

2 MAc

HAcKH a

−−

−−

−+ ===

155

ðịnh luật bảo toàn proton:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−−−−−+ +≈++= AcAcOHH PrPr

→ [ ]−Pr = 2,07.10-4 – 1,6.10-4 = 4,7.10-5 (M)

ðl t/d kl cho cân bằng (1)

→ [ ] [ ][ ])(10.48,7

Pr.Pr 4

1

MK

HH

a

−−+

==

ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ ñầu:

CHPr = [ ] [ ] )(10.95,7PrPr 4 MH −− =+

b/ pH = 3,28 → h = 10-3,28 (M)

[ ] [ ][ ] )(10.93,1. 3

2

MHK

HCHAc

aHAc

−+

+

=+

= → [ ] 333 10.07,010.93,110.2 −−−− =−=Ac

→ [ ]−Pr = 4,55.10-4 (M)

→ [ ] [ ][ ])(10.84,1

Pr.Pr 2

1

MK

HH

a

−−+

==

→ CHPr = [ ] [ ][ ] )(10.885,1.Pr 21 MH

HKH a −

+

+

=+

Bài 14:

1. Dung dịch A gồm có H2SO4 0,05M; HCl 0,18M và CH3COOH 0,02M. Thêm NaOH vào dung dịch A ñến nồng ñộ cảu NaOH bằng 0,23M thì dừng ta thu ñược dd A1

a/ Tính nồng ñộ các chất trong dung dịch A1

b/ Tính pH của dung dịch A1

c/ Tính ñộ ñiện li của CH3COOH trong dung dịch A1.

Cho Ka (HSO4-) = 10-2 ; Ka (CH3COOH) = 10

-4,75

156

2. Trộn dung dịch X chứa BaCl2 0,01M và SrCl2 0,1M với dung dịch K2Cr2O7 1M có các quá trình sau ñây xảy ra:

Cr2O7 2- + H2O 2CrO4

2- + 2H+ Ka = 2,3.10-15

Ba2+ + CrO42- BaCrO4 T1

-1 = 109,93

Sr2+ + CrO42- SrCrO4 T2

-1 = 104,65

Tính khoảng pH ñể có thể kết tủa hoàn toàn Ba2+ dưới dạng BaCrO4 mà không kết tủa SrCrO4?

HD:

1. a/ H2SO4 → H+ + HSO4-

0,05 0,05 0,05

HCl → H+ + Cl-

0,18 0,18

NaOH → Na+ + OH-

0,23 0,23

H+ + OH- → H2O

0,23 0,23

Dung dịch A1 : HSO4-: 0,05M; CH3COOH: 0,02M; Na+ : 0,23 M; Cl-: 0,18M

b/ HSO4- H+ + SO4

2- Ka1 = 10-2

CH3COOH CH3COO- + H+ Ka2 = 10

-4,75

H2O H+ + OH- Kw = 10-14

Ka1C1 >> Ka2C2 > Kw → Trong dd cân bằng (1) là chủ yếu:

Dlt/dkl cho cân bằng (1) → [ ] )(018,0 MH =+ → pH = 1,74

CH3COOH CH3COO- + H+ Ka2 = 10

-4,75

157

0,02 0,018

0,02-y y 0,018+y

y << 0,018 → y = 1,93.10-5 (M) (thoả mãn) → α = 9,65.10-2%

2. Trong dung dịch có các cân bằng:

Cr2O7 2- + H2O 2CrO4

2- + 2H+ Ka = 2,3.10-15

Ba2+ + CrO42- BaCrO4 T1

-1 = 109,93

Sr2+ + CrO42- SrCrO4 T2

-1 = 104,65

ðk ñể có kết tủa hoàn toàn BaCrO4 và không có kết tủa SrCrO4 là

[ ] ++ ≤≤

2

2

421

Sr

CrO C

TC

Ba

T → 65,3

4

93,3 1010 −− ≤≤ CrOC

→ dlt/d khối lượng cho cân bằng (1) → 3,4 ≤ pH ≤ 3,7

* Bài 15[19, ñề năm 1999]

Dung dịch A gồm các chất tan FeCl3, AlCl3, NH4Cl và CuCl2 (nồng ñộ mỗi

chất xấp xỉ 0,1M).

1. Dung dịch A có phản ứng axít, bazơ, trung tính ? tại sao ?

2. Cho H2S lội chậm qua dung dịch A cho ñến khi bão hoà thì ñược kết tủa và

dung dịch B. Hãy cho biết thành phần các chất trong kết tủa và trong dung dịch B.

3. Thêm dần NH3 vào dung dịch B cho ñến dư. Có hiện tượng gì xảy ra ? viết

các phương trình phản ứng ion ñể giải thích.

* Mục ñích của ñề : Nhằm kiểm tra, ñánh giá kĩ năng phân tích, vận dụng

thuyết axít, bazơ giải thích và dự ñoán phản ứng trong dung dịch, ñánh giá ñược

cân bằng chủ yếu, từ ñó kết luận dung dịch có phản ứng gì ?

158

* Hướng dẫn giải :

1. Dung dịch A có phản ứng axít vì có dư H3O+

2. Cho H2S lội qua dung dịch ñến bão hoà có phản ứng.

Cu2+ + H2S = CuS↓ + 2H+ và 2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S↓+ 2H+

Vì vậy, trong kết tủa có : CuS và S và B : Fe2+, Al3+, NH4+, H+, Cl- và H2S

3. Thêm NH3 cho ñến dư vào B thì có các cân bằng sau :

NH3 + H+ NH4

+ và Fe2++ S2- = FeS ↓

2NH3 + H2S = 2NH4+ + S2- và Al3+ + 3NH3 +3H2O= Al(OH)3 ↓ + 3NH4

+

Như vậy sẽ có kết tủa FeS (ñen) và Al (OH)3 (keo trắng).

Bài 16: Lớp 12 [19, năm 1997]

* ðề bài : Dùng 94,96 ml H2SO4 5% (D = 1,035 g/ml) vừa ñủ tác dụng với

2,80 gam chất X, thu ñược muối Y và chất Z.

1. X, Y, Z có thể là những chất nào ? Hãy giải thích cụ thể và viết phương

trình phản ứng hoá học ñể minh hoạ.

2. Nếu sau quá trình trên thu ñược 7,60 gam muối Y thì sẽ ñược bao nhiêu

lượng chất Z ? Biết X là một trong các chất: CaO, MgO, NaOH, KOH, Zn, Fe.

* Mục ñích của ñề : Nhằm kiểm tra kiến thức về dự ñoán sản phẩm phản ứng

dựa vào một số phản ứng quen thuộc, kỹ năng tính toán trên phương trình.

* Hướng dẫn giải : 1. Ta có : )(05,098100

5035,196,9442

moln SOH ≈×

××=

Theo giả thiết : X + H2SO4 = Y + Z (1)

159

+ Xét : TH1 ; nX : 42SOHn 421:1 SOHX nn =⇒= = 0,05

Mà MX = 5605,0

80,2==

n

m (g/mol) ⇒ X thoả mãn là: Fe, CaO, KOH

Khi ñó : Y tương ứng là : FeSO4, CaSO4, KHSO4.

Z tương ứng là : H2 , H2O, H2O.

+ Xét TH2 : nX : 42SOHn = 2 : 1 ⇒ nX = 2

42SOHn = 2 x 0,05 = 0,1.

⇒ MX = 281,0

80,2= (g/mol) dễ thấy không có X nào thoả mãn.

2. Theo (1) ⇒ nY = nX = 42SOHn = 0,05 ⇒ MY = )(15205,0

6,7g=

Mà Y có dạng ASO4 ⇒A = 56 (ñvc) Vậy X : Fe là thoả mãn

⇒⇒⇒⇒ mZ = )(1,0205,02

gmH =×= hay 0,05 x 22,4 = 1,12 lít

Bài 17: [19, năm 2000]

* ðề bài : 1. Tính ñộ ñiện li của dung dịch CH3NH2 0,010 M

2. ðộ ñiện li thay ñổi ra sao khi :

a) Pha loãng dung dịch ra 50 lần.

b) Khi có mặt dung dịch NaOH 0,001M

c) Khi có mặt dung dịch CH3COOH 0,001M

d) Khi có mặt dung dịch HCOONa 1,00M.

Biết : CH3NH2 + H+ → CH3NH3

+ K = 1010,64

160

CH3COOH CH3COO - + H+ K = 10-4,76

* Mục ñích yêu cầu : Kiểm tra kiến thức của học sinh về kĩ năng tổng hợp

phương trình phản ứng tính ñộ ñiện li α và các yếu tố ảnh hưởng tới ñộ ñiện li α.

* Hướng dẫn giải :

1. Xét cân bằng : CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH- (1) Kb = 10

-3,36

C0 C

[] C - x x x

Kb = Mxx

x

xC

x 336,322

10.89,11001,0

−− =⇔=−

⇔−

Vậy α= %9,18100 =C

x

2. ðộ ñiện li thay ñổi :

a. Pha loãng dung dịch : C'M = 410.2

50

01,0

50−==MC Tương tự α= 75,5%.

Nhận xét: α tăng khi pha loãng dung dịch.

b. Khi có mặt NaOH 0,001M

+ CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH - (1) Kb = 10

-3,36

C0 0,01 10-3 (Do NaOH phân ly)

[] 0,01 - x x 10-3 + x

⇒ Kb = Mxx

xx 33

10.49,101,0

)10( −−

=⇔−+ ⇒ αααα= %9,14100.

10

10.49,1100.

2

3

== −

−

C

x

Nhận xét: α giảm vì [OH -] tăng làm chuyển dịch cân bằng (1) sang trái.

c. Khi có mặt CH3COOH 0,0010 M

161

+ Xét cân bằng :

CH3COOH CH3COO- + H+ K'a = 10

-4,76

CH3NH2 + H+ CH3NH3

+ Ka-1= 1010,64

Phản ứng : CH3COOH + CH3NH2 CH3NH3+ + CH3COO

- K = 105,88

Vì K khá lớn ⇒ phản ứng trên xảy ra hoàn toàn.

Do vậy, sau phản ứng: 33 10.9;1023333

−− ===+ NHCHCOOHCHNHCHCCC

+ Cân bằng chủ yếu trong dung dịch :

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH - (1) Kb = 10

-3,36

C0 9.10-3 10-3

[] 9.10-3 - x 10-3 + x x

⇒Kb = Mxx

xx 336,33

3

10.39,11010.9

)10( −−−

−

=⇔=−+

⇒[CH3NH3+] = 10-3 + x = 2,39.10-3 M. Vậy α = %9,23100.

10

10.39,22

3

=−

−

Nhận xét : α tăng vì CH3NH2 tương tác với CH3COOH.

d) Khi có mặt HCOONa 1,00 M

HCOO- + H2O HCOOH + OH - (2) K'b = 25,1075,3

14

1010

10 −−

−

=

So sánh Kb = 10-3,36 >> K'b = 10

-10,25 ⇒ Cân bằng (2) không ảnh hưởng

nhiều ñến (1). Do vậy, α hầu như không thay ñổi hay α ≈ 18,9%.

162

Bài 18: Lớp 12 [19, năm 2005] * ðề bài : Bằng dung dịch NH3, người ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+

trong dung dịch nước ở dạng hiñroxit, nhưng chỉ làm kết tủa ñược một phần ion

Mg2+ trong dung dịch ở dạng hiñroxit.

Hãy làm sáng tỏ ñiều nói trên bằng các phép tính cụ thể. Cho biết: Tích số

tan của Al(OH)3 là 5.10-33 ; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.10

-12 ; hằng số phân ly

bazơ của NH3 là 1,8.10-5.

* Mục ñích của ñề : Nhằm kiểm tra và ñánh giá kiến thức của học sinh về kết

tủa phân ñoạn, kĩ năng so sánh, tổng hợp các cân bằng trong dung dịch.

* Hướng dẫn giải : + Xét các cân bằng :

Al3+ + 3NH3 + 3H2O Al(OH)3 ↓ + 3NH4+ (1) K

Mg2+ + 2 NH3 + 2H2O Mg(OH)2↓ + 2NH4+ (2) K'

+ ðể làm sáng tỏ Al3+ kết tủa hoàn toàn bởi dưới dạng Al(OH)3 bằng dung

dịch NH3 thì chỉ cần chứng minh K rất lớn. Tương tự thì K' nhỏ.

Thực vậy : (1) là tổ hợp của 2 cân bằng sau :

3x NH3 + H2O NH4+ + OH - Kb

3

Al3+ + 3OH - Al(OH)3 ↓ 1)( 3

−OHAlT

⇒ K = Kb3 . 1

)( 3

−OHAlT = 1,2 . 1018 rất lớn chứng tỏ (1) xảy ra hoàn toàn.

Còn cân bằng (2) là tổ hợp của 2 cân bằng sau :

2x NH3 + H2O NH4+ + OH - Kb

2

Mg2+ + 2OH Mg(OH)2 ↓ 1)( 2

−OHMgT

163

⇒ K = Kb2 . 1

)( 2

−OHMgT = 81 ⇒ K' không nhỏ nhưng cũng không ñủ lớn ñể (2)

xảy ra hoàn toàn. Vậy ñiều khẳng ñịnh ở ñầu bài là ñúng.

164

Chuyên ñề 6

Cơ chế phản ứng AE và SE

Tổ Hóa học, trường THPT chuyên Hạ long, Quảng Ninh

A . Các khái niệm cơ bản - Phân loại cơ chế phản ứng

1. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hoá trị - tiểu phân trung gian.

Do liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ là liên kết CHT ( C - X ). Cặp e

liên kết có thể bị chia cắt theo các cách sau:

a. Phân cắt ñồng li: mỗi nguyên tử liên kết sau khi bị ñứt ra vẫn còn giữ 1e :

Sự phân cắt ñồng li.

-> Sự phân cắt ñồng li tạo ra các gốc tự do.

VD: Cl - Cl Cl2as→ .

b. Phân cắt dị li: cặp e liên kết thuộc hẳn về 1 trong 2 nguyên tử liên kết

Sự phân cắt di li.

* Nếu cặp e liên kết thuộc về nguyên tử X → ñiện tích (+) tập trung ở nguyên

tử C → Cacbôcation.

CH3-C-CH3

Cl

CH3

CH3-C-CH3

CH3

Cl+

+

* Nếu cặp e liên kết thuộc về nguyên tử C → ñiện tích (-) tập trung ở nguyên

tử C → Cacbanion.

165

Gốc tự do, Cacbocaton, Cacbanion là những tiểu phân trung gian trong phản ứng.

2. Chất electrophin và chất Nucleophin.

- Trong phản ứng có sự phân cắt dị li các tiểu phân phải tương tác với nhau theo

lực tích ñiện.

* Loại tiểu phân có ái lực với electron gọi là chất electrophin => dĩ nhiên các

chất này là những ion dương như: cacboncation, NO )(

2

+ , H+ hoặc các phân tử chứa

nguyên tử mang ñiện tích dương do sự phân cực mạnh của các liên kết như SO3 , I-

Cl

* Loại tiểu phân có ái lực với mạnh với các trung tâm tích ñiện dương gọi là

chất Nucleophin → các chất này là những ion âm như cacbanion, HO-, Br--, CH3O-

...hoặc các phân tử chứa cặp e chưa liên kết : H2O, NH3, CH3OH

......

3. Cơ chế phản ứng

- Là toàn bộ các bước xảy ra nối tiếp nhau ñể dẫn tới sản phẩm.

- Tuỳ theo kiểu phân cắt liên kết C-X và theo tác nhân phản ứng người ta chia

cơ chế phản ứng thành 3 loại.

+ Nếu phân cắt ñồng li, tác nhân phản ứng là gốc tự do : Cơ chế gốc tự do

+ Nếu phân cắt dị li , tác nhân phản ứng là chất electrophin : Cơ chế

electronphin

+ Nếu phân cắt dị li, tác phân phản ứng là chất Nucleophin : Cơ chế

Nucleophin.

Người ta thường thêm tên phản ứng: Phản ứng thế (S), phản ứng cộng (A),

phản ứng tách (E) trước tên của cơ chế :

166

Ví dụ như: SR, SE, AE…

B. Giới thiệu 2 cơ chế phản ứng thường gặp trong chương trình hoá hữu cơ

AE: cơ chế cộng electrophin, xảy ra ở anken (C =C) hoặc ankin (C ≡ C)

SE: cơ chế thế electrophin, xảy ra ở những hợp chất có vòng thơm

(Ví dụ : vòng benzen)

Vậy tại sao các liên kết bội (=, ≡) và vòng thơm ñều có phản ứng liên quan

ñến tác nhân này? ðơn giản vì ñây là các hệ giàu eπ nên tác nhân electrophin ( tác

nhân mang ñiện tích dương) dễ tấn công vào.

I. ðặc ñiểm cơ chế A E và S E.

1. Cơ chế AE

- Gồm 2 giai ñoạn cơ chế này trải qua các bước tạo phức pi, ion cabenium,

...; về mặt hóa lập thể có cộng trans (chủ yếu) hoặc cộng cis).

Giai ñoạn 1:

Giai ñoạn 2:

EY: Hal2, Hal - Hal', HX, HOH, HOX, H2SO4ñ..

VD: EY là HBr

C = C + )(S)(S

YE−+

− C -- 'C)(+

+ Y

(-)

Chậm, quyết

ñịnh tốc ñộ

phản ứng

C - 'C)(+

+ )(

Y−

→ C - 'C

167

HBr → >−<+

+ BrH)(

(1) CH2 = CH2 + H+ CH3 -

)(

2CH+

(2) CH3 – CH(+)

2 + >−<

Br → CH3CH2Br

Chú ý: Nếu trong môi trường phản ứng có mặt các tác nhân Nucleophin như

.. ..H2O, CH3OH

, I < - > thì ngoài (2) còn có:

2. Cơ chế SE

Gồm 2 giai ñoạn

Giai ñoạn 1

CH3 - )(

2CH+

+

H2O

CH3OH

I(-)

CH3CH2 - 2

)(

HO+

CH3CH2OH -H+

CH3CH2 - 3

)(

CHO+

CH3CH2OCH3 -H+

H

CH3CH2I

+ )(

E+

C +

E

H

Phức ∂

chậm, quyết ñịnh tốc ñộ phản ứng

168

E

Giai ñoạn 2

...SO,R,ON:E 32

)( +++

VD : Phản ứng nitro hoá benzen, xt H2SO4ñ

H2SO4 H+ + HSO4-

1.

C +

E

H

Phức ∂

Y(-) + HY

H - O - NO2 + H+ H2 -)(

O+

- NO2

H2 - )(

O+

- NO2 H2O + )(

2

+

ON

H2SO4ñ

+ 2

)(

ON+

C +

NO2

H

C +

NO2

H

NO2

+ H+

H+ + HSO−4 → H2SO4

169

Muốn giải quyết ñược các bài toán liên quan ñến cơ chế AE, S E cần phải có

3 bước phân tích sau ñây :

+ Tác nhân electrophin (gọi tắt là E+) là gì ? (dựa vào sản phẩm hoặc ñiều kiện

phản ứng)

+ Tác nhân electrophin (E+) ñược tạo ra như thế nào?

+ Tác nhân (E+) sẽ tấn công vào ñâu ?

II. Sự tạo thành tác nhân electrophin (tác nhân E(+) )

Tác nhân E(+) là tiểu phân có ái lực với electron gọi là chất electrophin => dĩ

nhiên các chất này là những ion dương như: Cacboncation, NO )(

2

+ , H+ hoặc các

phân tử chứa nguyên tử mang ñiện tích dương do sự phân cực mạnh của các liên

kết như SO3 ,

I- Cl

1. Do sự phân cực của phân tử như :

Br(+)- Br(-) (dung môi phân cực : H2O, CCl4)

)(S)(S

ClI−+

−

O

)(S

S+

= O

170

2. Từ quá trình ñiện ly

HX H+ + X- (X : Halogen)

3. Do tác dụng của axit

a. Từ HOX (HOCl)

H-O-Cl H H-O-Cl

H

H-O-Cl

H

H2O + Cl

++ +

++

b. Từ HNO3

c. Từ anken trong môi trường axit

R - CH = CH2 + H(+) R-

)(

CH+

-CH3

H - O - NO2 + H+ H - )(

O+

- NO2

H - )(

O+

- NO2 H2O + )(

2

+

ON

H2SO4ñ

171

d. Từ rượu trong môi trường axit

R-OH + H+ R-)(

2OH+

→− OH2 R(+)

e. Từ anñehit, xeton trong môi trường axit

4. Phản ứng chuyển dịch Hidro R+ + R'H → R’ + + RH

ðiều kiện R' là gốc bậc 3, bền hơn R(+)

VD:

5) Sự tạo thành E(+) khi có mặt của AlCl3 hoặc FeBr3 (hay dùng cho phản

ứng SE)

- Br2/FeBr3: )(S)(S

BrBr−+

− + FeBr3 → −+

]FeBr[Br 4

)(_

- I2/AgNO3: I2 + AgNO3 → AgI + )(3

)(

NOI −+

- RCl/AlCl3: RCl + AlCl3 → R(+) [AlCl4]-

R - C = O + H+ R - )(

CH+

- OH

R - C = O + H+ R - )(

C+

-

OH

CH3

CH3 - CH - CH3 + CH3 - C - CH2 - )(

C+

- CH3 CH3 - )(

C+

- CH3 + (CH3)3 - CH2 - CH - CH3

172

- RCOCl : RCOCl + AlCl3 RC+=O [AlCl4]

-

III. Sự tấn công của E (+) vào liên kết ñôi. Các vấn ñề liên quan ñến AE

1. Khả năng phản ứng của liên kết ñôi (Yếu tố tĩnh)

Liên kết ñôi càng giàu electron thì khả năng tiếp nhận tác nhân E(+) càng dễ ->

tăng khả năng phản ứng. Vậy những nhóm ñẩy e vào liên kết ñôi sẽ làm tăng khả

năng cộng và ngược lại.

VD1:

CH3--CH=CH--CH3 > CH3-CH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CH -- Br > CH2=CH --COOH

. +I, +H . +I, +H - I - I, -C

VD2:

VD3:

- R(CO)2O/AlCl3: R - C - O - C - R + AlCl3 → R - )(

C+

[AlCl3 O - C

- R](-)

II

CH3O → CH = CH2 > CH3 - CH = CH2 > CH2 = CH - COOH

Br

1 : 1

CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - CH = CH2 + HBr CH3 - C - CH2 - CH2CH2 - CH = CH2

173

Chú ý: Khả năng phản ứng AE của liên kết ba kém liên kết ñôi do nguyên tử

Csp có ñộ âm ñiện lớn hơn Csp2 làm cho obitan π bị giữ chặt hơn và khó phân cực

hơn.

2. Sự tấn công của E(+) vào liên kết ñôi. Quy tắc Macopnhicop

VD1:

Như vậy )(

E+

sẽ tấn công ưu tiên tạo ra cation bền hơn và tạo ra sản phẩm chính.

VD2:

CH3 - CH = CH2 + H+

CH3 - )(

CH+

- CH3 →−)(Br

CH3 - CH - CH3 (sản phẩm chính)

(Bền hơn)

CH3CH2 - )(

CH+

2 →−)(Br

CH3CH2CH2 - Br (sản phẩm phụ)

(kém bền)

CH2 = CH - COOH + H+

CH3 - )(

CH+

→ COOH →+ −)(Br CH3 - CH - COOH (SP phụ)

-I, -C Br )(

CH+

2 - CH2 → COOH →−)(Br

CH2 - CH2 – COOH

- I Br

174

Nội dung (Qui tắc) Macopnhicop : Phản ứng cộng Electrophin luôn luôn xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành Cacbocation trung gian tương ñối bền hơn.

VD3:

Vậy sản phẩm tạo ra là CH3-CHBr-OCO-CH=CH2

3. So sánh khả năng phản ứng của một số tác nhân phản ứng

a. Halogen

F2 > Cl2 > Br2 > I2 (do khả năng phản ứng của F)(+ > Cl (+) > Br (+) > I (+) )

(1) (2) 2' 1'

CH2 = CH - O - CO - CH = CH2 + HBr → 1:1

Nếu H+ vào (1) ñược cation là CH3 - )(

CH+

- ..O - C - CH = CH2

O

+ C (bền hơn)

Nếu +H vào (1') ñược cation là CH = CH - O - C - )(

CH+

- CH

175

F2: Gây nổ, I2: Phản ứng kém

b. ðihalogen

VD1: So sánh khả năng phản ứng của Br2, BrCl, Cl2

Với Br2: Tác nhân E(+) Br(+)

BrCl Br(+)

nhưng do BrS(+)ClS(-) phân cực hơn nên BrCl phân ly ra Br+ tốt hơn nên BrCl >

Br

Với BrCl và Cl-Cl

Mặc dù Br-Cl phân ly tốt hơn Cl-Cl, nhưng do khả năng phản ứng của Cl(+)

mạnh hơn Br+ nên BrCl < Cl2

Vậy Br2 < BrCl < Cl2

c. Các axit HX

HF << HCl < HBr < HI

do lực axit tăng dần -> khả năng ñiện ly ra H+ tăng dần.

IV. Các vấn ñề liên quan ñến cơ chế SE

1. Nhóm thế hoạt hoá, nhóm thế phản hoạt hoá (Yếu tố tĩnh)

Nếu nhân thơm càng giầu e -> khả năng tiếp nhận E(+) càng lớn -> Khả năng phản

ứng SE lớn.

Như nhau

176

Làm tăng khả năng phản ứng => hoạt hoá nhân thơm

Giảm mật ñộ e trong vòng -> giảm khả năng phản ứng -> phản hoạt hoá nhân

thơm.

2. Nhóm ñịnh hướng (o, p ), có nhóm ñịnh hướng m (Yếu tố ñộng).

a. ðịnh hướng m

ðều là những nhóm có hiệu ứng -I, -C (hoặc -F). Hãy quan sát 3 mức ∂ sinh ra

làm tăng mật ñộ e trong vòng

Những nhóm

+ I, +H: Ankyl (CH3, CH3CH2

+ C : -CH = CH2, C6H5

+ C > -I : ..

OH , ..

NH 2, ..

OR

Những nhóm

- I: -N+R3, -S+R2

- I,-C : - NO2, - C - R , - CH = O, - COOH

O - I > + C: Halogen

-I, -F: CF3

177

Cả 3 phức ñều kém bền do hiệu ứng -C, nhưng hiệu ứng ñó ở vị trí m yếu hơn do

những nguyên tử mang ñiện tích (+) xa nhau hơn.

=> Sp (m) ưu tiên hơn.

b. ðịnh hướng o, p

ðều là những nhóm có hiệu ứng +H hoặc +C

Xét 3 phức ∂ sinh ra

OH

NO2 +1/3

+1/3 +1/3

OH

NO2

+1/3

+1/3

+1/3

OH

NO2

+1/3

+1/3

+1/3

H

H

H

(o) (p) (m)

178

+ C làm cho phức ∂ ở vị trí o hoặc p trở lên bền vững hơn so với m nhờ sự

giải toả diện tích (+).

-> Dễ hiểu tại sao halogen phản hoạt hoá nhưng vẫn ñịnh hướng o, p do:

- Trạng thái tĩnh: Halogen có –I > + C: Mật ñộ e trong vòng giảm -> Khả

năng phản ứng giảm.

- ở trạng thái ñộng: Halogen thể hiện hiệu ứng +C nên làm cho phức ∂ ở vị

trí o, p bền vững hơn m .

3. Quy luật thế ở hợp chất thơm khác

3.1 Dẫn xuất 2 lần thế của benzen C6H4 XY

ðịnh

hướng

O

Mạnh

Trung bình

Yếu

NH2, NHR, NR2, OH

OR, NH-COR

R, C6H5

Mạnh

Trung bình

Yếu

Hoạt

hoá

Yếu

ðịnh

hướng

m

Yếu

Trung bình

Mạnh

CH = O, COR, COOH

SO3H, CN

NO2, NR3, SR2

TB

Mạnh

Phản

hoạt

hoá

Br, Cl, F

179

- Nếu X, Y có tính ảnh hưởng giống nhau ( cùng (o, p) hoặc cùng m ) ->

nhóm nào có tính ñịnh hướng mạnh hơn sẽ quyết ñịnh.

- Nếu X ñịnh hướng (o, p) (X có +C) , Y ñịnh hướng (m) (X có -C) nhóm X

sẽ quyết ñịnh.

3.2 Naphtalen:

Có khả năng phản ứng S E cao hơn benzen (do vòng benzen bên cạnh có hiệu

ứng +C -> ðiện tích (+) ñược giải toả, mặt khác mật ñộ e trong naptalen cũng

nhiều hơn benzen (10e π trên 8C trong khi benzene chỉ có 6e π trên 6C).

Vị trí α dễ thế hơn β do phức ∂ ứng với vị trí α ổn ñịnh hơn β .

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

NO2

CHO

NO2

CHO

NO2

CHO

Rất khó khăn

OH

CHO

OH

CHO

OH

CHO

180

3. Piriñin:

Có khả năng phản ứng SE kém benzen (107 lần) (do có N có ñộ âm ñiện lớn có

hiệu ứng –I làm giảm mật ñộ e trong vòng ), nguyên tử N ñịnh hướng vị trí 3 (m).

C. Một số ví dụ về cơ chế AE và SE.

I. Cơ chế AE

1.

+C -C

-C

C(+) 1 2

3 4 5

6

7

8

N

N OH N

OH

N

OH

N

181

Cho phản ứng CH2 = CH2 + Br2 (dung môi CH3OH). Nếu thêm dung dịch

NaCl vào hỗn hợp phản ứng thì thu ñược sản phẩm nào ? Nếu thêm HCl vào hỗn

hợp phản ứng thì thu ñược sản phẩm nào ? Vận tốc phản ứng trong mỗi trường hợp

trên có thay ñổi không ? Giải thích.

Hướng dẫn giải:

* Giai ñoạn 1: (là giai ñoạn quyết ñịnh tốc ñộ phản ứng ) tiểu phân tích ñiện

dương tấn công vào nguyên tử C mang liên kết π

* Giai ñoạn 2 : Anion tấn công vào phần dương nói trên tạo ra sản phẩm cộng.

* ðối với thêm NaCl : Br2 → Br+ + Br −.

Br - CH2 - CH2 -Br

CH2 = CH2 + Br+ → Br - CH2 - CH ( )

2+ Br - CH2 - CH2 - Cl

Br - CH2 - CH2 -

OCH3

* ðối với thêm HCl : HCl → H+ + Cl −.

Khi ñó Ion H+ sẽ tấn công trước

CH3 - CH2 - Cl

CH2 = CH2 + H+ → CH3 - CH ( )

2+ CH3 - CH2 - Br

CH3 - CH2 - O - CH3

CH3O−

Br −

Cl −

Cl −

CH3O−

Br−

182

Vì giai ñoạn 1 quyết ñịnh tốc ñộ phản ứng nên thêm NaCl không làm thay ñổi

tốc ñộ phản ứng, còn thêm HCl (H+) sẽ làm thay ñổi ñáng kể tốc ñộ phản ứng.

2 . a. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong ñó

có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.

b . 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích?


H+

CH3-CH-CH-CH3

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3+

+

chuyÓn vÞ

(I)

(II) (III)

2-Clo-2-metylbutan2-Clo-3-metylbutan

CH3-C-CH2-CH3

CH3

+

Cl-Cl-

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3

Cl

CH3-C-CH2-CH3

CH3

Cl

1.

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiñrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành

hai sản phẩm A, B.

H+

Cl-

CH3-C-CH2-CH3

CH3

+(I)

CH3-C-CH-CH3

CH3

+(II)

2-Clo-2-metylbutanCH3-C=CH-CH3

CH3

Cl-CH3-C-CH2-CH3

CH3

Cl

2-Clo-3-metylbutan

CH3-CH-CH-CH3

CH3

Cl

2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.

Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả

năng chuyển vị hiñrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan là sản phẩm

chính.

3 . Khi có tác dụng của axit , geraniol chuyển hoá thành α-Terpineol có cấu

trúc sau:

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OH

CH3 CH3

H+CH3

CH3CH3

OH

183

geraniol α-Terpineol

ðề nghị cơ chế cho quá trình chuyển hoá này.


4.

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OH

CH3 CH3

H

OH2

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2

CH3 CH3

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

OH2

CH3

CH3

CH3 OH2

HCH3

CH3CH3

OH

+ +

+ +

+

+

+

Khi cho Isobutilen vào dung dịch H2SO4 60% ñun nóng tới 80oC thu ñược

hỗn hợp gọi tắt là ði-Isobutilen gồm 2 chất là ñồng phân của nhau A và B. Hidro

hoá hỗn hợp này ñược chất C là 2,2,4-trimetylpentan. C cũng có thể ñược ñiều chế

bằng phản ứng trực tiếp của Isobutilen với Isobutan khi có mặt H2SO4 ñặc. Viết cơ

chế phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.


A và B là ði-isobutilen (C4H8) nên có CTPT là C8H16. (a=1) . A và B khi cộng H2

ra C A và B có bộ khung Cacbon giống C .

184

CTCT của C:

CH3-C-CH2-CH-CH3

CH3

CH3CH3

Cơ chế tạo A và B: H2SO4 H+ + HSO4-

CH3-C-CH = C-CH3

CH3

CH3 CH3

CH2=C-CH3

CH3

H CH3-C-CH3

CH3

CH2=C-CH3

CH3

CH3-C-CH3

CH3

CH3-C-CH2-C-CH3

CH3

CH3CH3

CH3-C-CH2-C-CH3

CH3

CH3CH3

CH3-C-CH2 - C = CH2

CH3CH3

CH3

H

++ +

++ +

++ +

+

(A) (B)

Cơ chế tạo C khi Isobutilen pư với Isobutan khi có mặt H2SO4 ñặc: (thêm H vào

công thức của isobutan)

H2SO4 H+ + HSO4-

185

CH2=C-CH3

CH3

H CH3-C-CH3

CH3

CH2=C-CH3

CH3

CH3-C-CH3

CH3

CH3-C-CH2-C-CH3

CH3

CH3CH3

CH3-C-CH2-C-CH3

CH3

CH3CH3

CH3-C-CH3

CH3

CH3-C-CH2-CH-CH3

CH3

CH3CH3

CH3-C-CH3

CH3

++ +

++ +

++ +

+

2 . Bài tập về cơ chế SE

1.

a. Chất nào có khả năng phản ứng thế SE cao nhất trong số các hợp chất sau:

p-C6H4(CH3)2, C6H5CH3, p-C6H4 (COOH)2 , p-CH3C6H4COOH, m-C6H4(CH3)2.

b. Chất nào cho sản phẩm m-Nitro với tỷ lệ % cao nhất :

(+) (+) (+)

C6H5-CH2 – N(CH3)2, C6H5-N(CH3)3 , C6H5-CH2-CH2-N(CH3)3

c. Chất nào bị Nitro hoá cho sản phẩm o-Nitro với % thấp nhất

C6H5Hal, với Hal là : Cl, Br, F,I


a.

CH3

CH3 >

CH3

CH3 >

CH3

> CH3

COOH

>

COOH

COOH.

186

b. Sp m- nitro với tỷ lệ % cao nhất khi có nhóm thế hút e (-I, hoặc -C) mạnh nhất.

(+) (+) (+)

3 nhóm thế - CH2- N(CH3)2, -N(CH3)3 ,-CH2-CH2-N(CH3)3 ñều không có –C , chỉ có –I mà hiệu ứng –I giảm theo mạch Cacbon vậy chất cho sp m-nitro nhiều nhất là : C6H5-N

+(CH3)3

c. Halogen là nhóm có –I > +C , phản hoạt hoá (-I ) nhưng vẫn ñịnh hướng o,p (do có +C ).

- 2 yếu tố quyết ñịnh tỷ lệ sản phẩm o-p :

+ yếu tố không gian (1): Từ F ñến I: Thể tích tăng thì sản phẩm octo giảm, para tăng. + Yếu tố hiệu ứng (2): Từ I ñến F , hiệu ứng –I tăng làm giảm ñộ bền của phức xichma nên phức xichma ở vị trí octo của Flo kém bền nhất.

Yếu tố 2 ñóng vai trò quyết ñịnh nên C6H5 F cho % sản phẩm ôcto thấp nhất.

2 . "Có bốn hợp chất thơm : C6H5-NH2 , C6H5-CH3, C6H5-NO2 , C6H6 với các tính chất

sau:

Chất phản ứng A B C D

Nước Br2 Không ph.ứ Không ph.ứng Có ph.ứ ở to thường

Không ph.ứ

Br2/Fe Có phản ứng Có phản ứng Ph.ứng ở 0oC không cần Fe

Chỉ phản ứng khi ñun nóng

HNO3/H2SO4 Có phản ứng không cần H2SO4

Có phản ứng Ph.ứng chậm (có thể tạo ra sản phẩm meta)

Chỉ phản ứng khi ñun nóng

a/ Xác ñịnh ký hiệu A,B,C,D cho mỗi chất .

b/ Sắp xếp các chất theo thứ tự tăng dần về khả năng thế nguyên tử Br ở vòng

Benzen và giải thích ?

187

c/ Sắp xếp các chất theo thứ tự tăng dần về khả năng thế nhóm NO2 ở vòng Benzen

và giải thích vì sao thứ tự này khác với thứ tự ở phần (b) ?

• *A là C6H5-CH3 ; B là C6H6 ; C là C6H5-NH2 ; D là C6H5-NO2 .

* Thứ tự phản ứng thế nguyên tử Br : D < B < A < C

Giải thích: .

Vì phản ứng thế nguyên tử Hidro ở vòng benzen thuộc loại thế Electrophin tức

là tương tác giữa hệ electron π của vòng benzen với tác nhân mang ñiện dương nên mật ñộ electron trong vòng benzen càng lớn thì phản ứng càng dễ dàng.Lấy

C6H6 làm trung gian ta thấy: - Các nhóm -CH3 ; -NH2 thuộc loại nhóm thế hoạt

ñộng hóa (nhóm ñẩy e ; +I,+C) làm tăng mật ñộ e của vòng benzen,còn nhóm-

NO2 thuộc loại nhóm thế phản hoạt hóa (hút e; -I,-C) làm giảm mật ñộ e của

vòng benzen nên khả năng phản ứng thế của A,C > B > D.

-So sánh giữa A và C thì trong phân tử A do nguyên tử N còn ñôi e tự do nên có sự

liên hợp p-π với vòng benzen ⇒ ñiện tích dương có thể giải toả tới nguyên tử oxi

⇒ mật ñộ e trong vòng benzen của C > so với của A ⇒ khả năng phản ứng thế C >A.

* Thứ tự phản ứng thế nhóm NO2 : C < D < B < A

Giải thích : Do quá trình proton hóa nhóm NH2 của C6H5-NH2 bởi HNO3 (và có

thể cả H2SO4) theo phương trình: C6H5-NH2 + HNO3 → C6H5-NH3+NO3

-

NH3+mang ñiện tích dương có hiệu ứng –I rất mạnh ⇒ Khả năng thế còn kém

hơn so với C6H5-NO2 . Sau ñó, dưới tác dụng của HNO3 thường thu ñược sản

phẩm thế nhóm NO2 ở vị trí meta

NH3

HNO3

H2SO4

NH3

NO2

+ +

188

3.

a. Cho A là 1-metyl-4-isopropylbenzen ñược ñiều chế từ toluen và

CH3CH2CH2OH . Viết phương trình phản ứng và cơ chế phản ứng . Giải

thích

b. Cho A tác dụng với (CH3)3C-OH có mặt H2SO4 ñặc thu ñược chất B . Giải

thích cơ chế hình thành B

c. Nếu thay A bằng 1,4- ðimetylbenzen và cũng cho tác dụng với rượu trên có

mặt H2SO4 ñặc thì thu ñược sản phẩm có CTCT như thế nào? Viết cơ chế

hình thành.

B có CTCT:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

189

a.

CH3-CH2-CH2-OHH

OH2

CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3

CH3

CH3

C(CH3)2H

H

CH3

C(CH3)2

++

+ +

+

++

190

b. H2SO4 H+ + HSO4-

CH2=C-CH3

CH3

H

CH3-C-CH3

CH3

CH3-C-CH3

OH

CH3

H

OH2

CH3-C-CH3

CH3

CH(CH3)2CH3 CH3-CH-CH3

CH3

C-CH3CH3

CH3

C-CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C CH2-C-CH3

CH3

CH3

CH3

C CH2-C-CH3

CH3

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

CH2=C-CH3

CH3

(*)

CH3-C-CH3

CH3

H

+

+

++

+

++

+

+

++

+

+

+

+

++

c. Nếu thay A bằng 1,4- ðimetylbenzen và cũng cho tác dụng với rượu trên có mặt

H2SO4 ñặc thì thu ñược sản phẩm có CTCT:

CH3

CH3

CH3-C-CH3

CH3

OH

H2SO4

CH3

CH3

C(CH3)3 OH2+ +

191

Cơ chế: . H2SO4 H+ + HSO4-

CH3-C-CH3

OH

CH3

H

OH2

CH3-C-CH3

CH3

CH3-C-CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

(CH3)3CH

CH3 CH3

(CH3)3CH

CH3 CH3

(CH3)3C

H

++

+

+

+ +

++

+

Thu ñược sản phẩm bình thường do không thể có quá trình (*).

4 . ðun nóng Stiren với H2SO4 ta thu ñược hợp chất có CT:

CH3

Hãy giải thích cơ chế hình thành sản phẩm trên.

H2SO4 H+ + HSO4-

192

CH3

CH=CH2

H

CH-CH3

CH=CH2

CH-CH2-CH-CH3

CH3

H

H

++

+ +

+

++

III.Bài tập ñề nghị

Bài 1 .(HSGQG-1997):Cho phương trình phản ứng sau:

OH

H2SO4 85%

100 C

vµ OH2

(A) (B hiệu suất 55%)

1.Viết cơ chế phản ứng .

2.Thay A bằng C6H5-CH(CH3)-CH2-CH2-C(CH3)2OH (A1),

193

C6H5-CH2-CH2-C(CH3)2OH (A2) và tiến hành phản ứng trong ñiều kiện tương tự

như trên thu ñược sản phẩm tương ứng là B1 (hiệu suất 86%)và B2(hiệu suất 65%).

a.Viết CTCT của B1và B2.

b.Tại sao hiệu suất phản ứng tạo B1 và B2 cao hơn tạo ra B.

Bài 2 (HSGQG-1998) 1.Viết phương trình phản ứng tạo thành sản phẩm chính khi

cho 1 mol hidrocacbon A tác dụng với các chất sau:

(A)

a.1 mol HNO3(H2SO4 ñặc)

b.1 mol Br2 có ánh sáng.

c.KMnO4 ñặc dư,ñun nóng.

d.Trình bày giai ñoạn quyết ñịnh tốc ñộ chung của mỗi phản ứng a và b.

2.Iốtbenzen ñược ñiều chế với hiệu suất cao theo sơ ñồ phản ứng sau:

t0C

C6H6 +I2 + HNO3 C6H5I + NO + NO2

Cho biết vai trò của HNO3? Nêu tên cơ chế

Bài 3.

a. Viết phương trình phản ứng cộng Brom vào propen và ñề nghị cơ chế phản ứng .

194

b. Viết phương trình phản ứng cộng các halogen dạng Br-Cl, I-Cl, I-Br vào propen và cho biết thứ tự tăng tốc ñộ phản ứng theo dãy

I2 < ….? ….< Br2 < ? …< Cl2.

778c. Viết phương trình phản ứng của Br-Cl với : Buten-1, penten-2, axit propenoic, Brom eten. Xếp các chất trên theo thứ tự tăng dần tốc ñộ phản ứng .

Bài 4. Viết CTCT sản phẩm chính và viết cơ chế ñể giải thích.

a. C6H5(CH2)4OH

H2SO4, 85% C10H12

b. CH3-CH2-CH2-CH=CH2

H2SO4, HCHOC6H14O2

g. CH2=CH-COO-CH=CH2

IClC5H6ClIO2

Bài 5. Hãy phân tích ñể chỉ ra hướng tấn công của Brom trong mỗi trường hợp sau ñây:

a/ C6H5CONHC6H5 + Br2/FeBr3 → .....

b/

CH3CH2S OCH2CH3

+ Br2/xt (1:1) → .....

c/ CH2=CHCOOCH=CH2 + Br2/H2O (1:1 ) → .....

Bài 6.

Trong các phản ứng cộng hợp Electronphin vào các hợp chất không no mang nhóm thế có ñôi e không liên kết, các nhóm thế này ñôi khi ñược sở dụng như là tác nhân Nucleophin nội phân tử tấn công vào Cacbocation trung gian ñể hình thành sản phẩm ñóng vòng . Ví dụ sự Brom hoá axit Cacboxylic chưa no ñôi khi có thể không dẫn ñến các sản phẩm ðiBrôm hoá thông thừơng mà dẫn ñến este vòng (còn gọi là Lacton) như phản ứng sau ñây:

195

C6H5-CH=CH-CH2-C

OH

O

+ Br2OC6H5 O

Br

+ BrH

a. Anh chị có cho rằng bất kỳ axit chưa no nào khi phản ứng với Brom ñều cho Lacton?

b. Sự khác nhau giữa khối lượng mol của sản phẩm chính và khối lượng mol của axit ban ñầu trong phản ứng của các axit chưa no sau ñây với Brôm :

- Axit 3- phenyl Propenoic (Axit Xiamic)

- Axit 2- Vinyl Benzoic

Mặt khác , phản ứng cộng ñóng vòng ðin Xơ- Anñơ có thể dẫn ñến các ñồng phân hình học khác nhau phụ thuộc vào sự ñịnh hướng lẫn nhau của phân tử phản ứng . Ví dụ Xiclopentañien phản ứng với Anhiñrit Maleic chjo sản phẩm cộng Enño hoặc Exo phụ thuộc vào ñiều kiện phản ứng :

(4)

+ O

O

O

OO

O

H

H

+

sản phẩm cộng Enñô(Trans với C4)

(4)

()

O

O

OH

H

sản phẩm cộng Exô (cis với C4)

196

Với phần lý thuyết ñưa ra ở trên hãy thử giải thích các khám phá thực nghiệm sau ñây:

Khi những ñương lượng bằng nhau của Xiclopentañien và Anhiñrit maleic ñược ñun nóng ñến 100oC thì 1 hợp chất A duy nhất có thành phần C9H8O3 ñược hình thành . ðun hồi lưu chất A với Metanol dư khi có mặt Axit mạnh sẽ thu ñược B (C11H14O4). Nếu quá trình này ñược thực hiện với Furan thay cho Xiclobutañien thì sẽ nhận ñược chất C có công thức C10H12O5. Cả 2 B và C phản ứng dễ dàng với dung dịch nước Brom theo các phương trình phản ứng dưới ñây:

C11H14O4 (B) + Br2 + H2O C10H11BrO4 (D) + HBr + CH3OH

C10H12O5 (C) + Br2 C10H12Br2O5 (E)

c. Hãy ñưa ra cấu trúc của A và B và viết phản ứng chuyển hoá A B

d. Hãy ñưa ra cấu trúc của C, D và E

Bài 7 . Việc nghiên cứu 1 hidrocacbon quang hoạt A chỉ ra như sau:

- 0,345 g A làm mất màu hoàn toàn 5 ml dung dịch 0,5M Br2/CCl4.

- Ozon phân chất A cho 1 sản phẩm duy nhất mà khi xử lý sản phẩm ñó với I2 trong dung dịch kiềm thì chuyển thành axit hữu cơ B và những tinh thể màu vàng có mùi tanh (CHI3) và trở lên ñen nhanh ngoài không khí có thành phần C 3,1% H 0,3 % . Axit B là axit có thể ñiều chế từ phenol phản ứng với propilen khi có mặt H2SO4 , tiếp theo hidro hoá xúc tác sản phẩm và oxi hoá tiếp tục bằng KMnO4 trong môi trường axit ở nhiệt ñộ cao.

- Cộng hợp HBr làm mất hoàn toàn tính quang hoạt.

- Hidro hoá A thu ñược hidrocacbon no AS , chất này có thể ñiều chế bằng cách khác khi H2 hoá một trong các sản phẩm chủ yếu của phản ứng ðinxơ- Anñơ của Isopren (ñimeIsopren) có tên thông thường là Limonen.

Thực hiện phản ứng hidro hoá xúc tác axit (tức là phản ứng với H+ ) với Limonen . Tiếp theo là sự tấn công của Cation trung gian vào liên kết ñôi Enñoxiclic và làm biến mất Cacbocation thứ 2 với 1 phân tử H2O, có thể sinh ra 2 Ancol Lixiclic quan trọng với khung C khác nhau . Một trong các ancol này là Bocneol có mùi mạnh và khi oxi hoá nhẹ cho xeton tương ứng . ñó là

197

Campho . Ancol thứ nhất rất bền với sự oxi hoá , có khung C của pinen và nó là thành phần chủ yếu của dầu thông.

a. Hãy ñưa ra cấu trúc của A .

b. Viết các phản ứng dùng ñể xác ñịnh cấu trúc của A.

c. Viết CTCT của Limonen, Bocneol, pinen.

d. Viết công thức cấu trúc của (+)- campho thiên nhiên

Bài 8 : Viết các phương trình phản ứng theo tỉ lệ số mol 1:1 của các chất sau ñây

với dung dịch Br2 trong CCl4. Giải thích sự ñịnh hướng phản ứng :

a, CH2= CH- CH2- C ≡ CH b, CH2= CH- C ≡ CH

c, (CH3)2C= CH- CH2- CH= CH2 d, CH3- CH= CH- CH2- CH= CHBr

=============================================

[sachsangtao.com] Ky yeu trai he hung vuong mon hoa hoc

Education

Transcript of [sachsangtao.com] Ky yeu trai he hung vuong mon hoa hoc