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Dispense di Chimica Fisica per Biotecnologie Dr.ssa Rosa Terracciano

S P E T T R O S C O P I AS P E T T R O S C O P I AS P E T T R O S C O P I A


SPETTROSCOPIA

I PARTE• Cenni generali di spettroscopia:

• La radiazione elettromagnetica e i parametri che la caratterizzano

• Le regioni dello spettro elettromagnetico

• Interazioni tra energia radiante e materia

• Spettroscopia di assorbimento

• Spettroscopia di emissione

• Spettroscopia UV-Visibile


L A S P E T T R O S C O P I AL A S P E T T R O S C O P I AL A S P E T T R O S C O P I A

Il nome spettroscopia deriva dal latino spectrum che vuol dire immagine...

Questa disciplina racchiude in sé l’insieme delle tecniche, detteappunto spettroscopiche attraverso le quali è possibile risalire adalcune proprietà dei corpi o delle molecole.

La spettroscopia ci da’ informazioni sulle proprietà strutturalidei corpi, studiando l’interazione della materia con l’energiaelettromagnetica.


L A S P E T T R O S C O P I AL A S P E T T R O S C O P I AL A S P E T T R O S C O P I A

LA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICALA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA

Dalla fisica sappiamo che una carica elettrica in movimentoDalla fisica sappiamo che una carica elettrica in movimentoproduce una radiazione eletromagnetica.produce una radiazione eletromagnetica.

Dalla meccanica quantistica essa ha una doppia e contraddittoriaDalla meccanica quantistica essa ha una doppia e contraddittorianatura: corpuscolo e onda.natura: corpuscolo e onda.

La luce, le microonde, i raggi X, etc…sono diversi tipi di radiaLa luce, le microonde, i raggi X, etc…sono diversi tipi di radiazionizionielettromagnetiche.elettromagnetiche.


LA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA

Un onda è caratterizzata dai seguenti parametri:

frequenza ν rappresenta il numero di oscillazioni descritte nell’unità ditempo, si misura in herz;

lunghezza d’onda λ che è data dalla distanza tra due successivi massimi o minimie si misura in genere in m, mm, micron, nanometri.

i vettori E e B che rappresentano rispettivamente il campo elettrico e il campomagnetico associati all’onda.

λ

E

B



L’ energia di un quanto è data dalla relazione:

da cui si evince che l’energia è direttamente proporzionalealla sua frequenza;h è la costante di Planck, 6.625x10-27 erg sec

E=hν

hcλ

E= c è la velocità della luce

Quanto è maggiore la lunghezza d’onda di una radiazione, tantominore è l’energia ad essa associata.



La luce è quella parte dello spettro elettromagnetico a cui è sensibile l’occhio umano, caratterizzato da lunghezze d’ondache vanno da 400 nm a 700 nm.

Le lunghezze d’onda della luce visibile sono in relazione con i coloriche noi percepiamo.


Le regioni dello spettro elettromagnetico

Lo spettro della luce visibileLo spettro della luce visibile

I sette colori dell'arcobaleno: Rosso, Arancio, Giallo, Verde, BI sette colori dell'arcobaleno: Rosso, Arancio, Giallo, Verde, Blu, Indaco, Violalu, Indaco, Viola


> 105> 3x1019<10-9<0.1Raggi gamma

103 - 1053x1017 - 3x101910-7 - 10-910-0.1Raggi X

3- 1037.5x1014-3x10174x10-5 - 10-74000-10Ultravioletto

2 -34x1014-7.5x10147x10-5 - 4x10-57000-4000Visibile

0.01 -23x1012- 4x10140.01-7x10-5106-7000Infrarosso

10-5 - 0.013x109 - 3x101210-0.01109-106Microonde

<10-5<3x109>10>109Radio

Energia (eV)

Frequenza(Hz)

Lunghezza d’onda (cm)

Lunghezza d’onda (Å)

Regione dello spettro

Le regioni dello spettro elettromagnetico

Lo spettro elettromagneticoLo spettro elettromagneticoLo spettro elettromagnetico di una radiazione è la distribuzione in energia (o in lunghezza d'onda o in

frequenza) dell'intensità di quella radiazione elettromagnetica.

L'unità di misura "eV" si legge elettron-volt ed è tipicamente usata per misurare le energie implicate nella fisica atomica. La definizione di eV è la seguente:

1 eV è l'energia acquistata da un elettrone che percorre una distanza di 1 metro in un campo elettrico generato da una differenza di potenziale di 1 volt.


L A S P E T T R O S C O P I AL A S P E T T R O S C O P I A

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIAINTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA

Quando una radiazione elettromagnetica atraversa la materia vi èQuando una radiazione elettromagnetica atraversa la materia vi èsempre una interazione: la radiazione trasmessa può essere sempre una interazione: la radiazione trasmessa può essere meno intensa di quella incidente (assorbimento),meno intensa di quella incidente (assorbimento),può vibrare su di un piano diverso (polarizzazione)può vibrare su di un piano diverso (polarizzazione)può assumere diverse direzioni di propagazione (riflessione, rifpuò assumere diverse direzioni di propagazione (riflessione, rifrazione)razione)può viaggiare con velocità minore.può viaggiare con velocità minore.

Tutto ciò dipende dal fatto che LA MATERIA E’Tutto ciò dipende dal fatto che LA MATERIA E’COSTITUITA DA CARICHE IN MOVIMENTO cheCOSTITUITA DA CARICHE IN MOVIMENTO che

risentono delle perturbazioni di un campo elettromagnetico.risentono delle perturbazioni di un campo elettromagnetico.


INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA

Per la determinazione della struttura di atomi e di molecole si usano apparecchiature che sfruttano quasi tutte le radiazioni dellospettro elettromagnetico.

Il passaggio di un atomo o molecola da uno stato energeticoad un altro è definito TRANSIZIONE.

L’energia interna di una molecola è la somma di diversi contributi:

E= EE= Etrastras+ E+ Erotrot+ E+ Evibvib+E+Eee+ E+ Enn

dove ogni singolo contributo energetico è quantizzato e corrisponde avalori di energia paragonabili alle energie delle differenti zone dellospettro elettromagnetico.



TRANSIZIONI TRASLAZIONALIper avere transizioni di questo tipo la materia dovrà interagire con lemicroonde.

TRANSIZIONI VIBRAZIONALI E ROTAZIONALIcorrispondono a interazioni di radiazioni IR con la materia.

TRANSIZIONI ELETTRONICHEeccitazione degli elettroni di valenza (Visibile e UV) ed elettroni digusci più interni (RX).



Le molecole, gli atomi, gli elettroni, tendono a disporsi nello statofondamentale; Quando ricevono energia, possono fare un salto quantico sui livellienergetici superiori se l’energia ricevuta corrisponde alla differenzafra stato fondamentale e stati eccitati.

L’energia somministrata può essere: ELETTRICATERMICA ELETTROMAGN�ETICA

Una volta eccitati le molecole, gli atomi o gli elettroni ritornanoAllo stato fondamentale sottoforma di RADIAZIONE o CALORE


SPETTROSCOPIA DI EMISSIONESPETTROSCOPIA DI EMISSIONE

Se la frequenza della radiazione emessa corrisponde alla differenzadi energia tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale si parla di

SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE


SPETTROSCOPIA DI EMISSIONESPETTROSCOPIA DI EMISSIONE


SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTOSPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO

Se un sistema viene eccitato con energia elettromagnetica di una certa frequenza ν e viene poi ceduta sottoforma di energia termica si ha la SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO


SPETTROSCOPIA D’ASSORBIMENTOSPETTROSCOPIA D’ASSORBIMENTO


SPETTROSCOPIA RAMAN

Questa tecnica si basa sull’Effetto Raman: in questo casosi verifica che l’energia elettromagnetica assorbita è rilassatainteramente in forma di radiazione con frequenza diversa.

SPETTROSCOPIA NMR

Si basa sullo studio delle perturbazioni dei livelli energetici nucleariottenuti con forti campi magnetici.


SPETTROSCOPIA UV-VISIBILE

Quando un composto contenente un gruppo insaturo è attraversatoda una radiazione elettromagnetica della regione del visibile o UV,esso assorbe una certa quantità di energia.

L’energia assorbita è impegnata dalle molecole per promuovere gli elettroni da orbitali ad energie più basse su orbitali a più alta energia.

Per misurare la quantità di luce assorbita a ciascuna lunghezza d’ondasi usano gli SPETTROFOTOMETRI nel visibile e nell’ultravioletto.



Nello SPETTROFOTOMETRO un raggio di luce attraversa una cellatrasparente contenente il campione da analizzare;un altro raggio di riferimento attraversa una cella identica alla precedenteche non contiene il composto.

Lo strumento riesce a confrontare continuamente l’intensità deidue raggi a ciascuna lunghezza d’onda.

Se il composto assorbe la radiazione di una certa lunghezza d’onda ,l’intensità del raggio campione IS è minore di quella del raggiodi riferimento IR.

Lo strumento registra questa differenza a tutte le lunghezze d’onda e disegna un grafico che si chiama Spettro di Assorbimento.


Sorgente diSorgente diradiazioni radiazioni

elettromagneticheelettromagneticheFotometroFotometro

RegistratoreRegistratore

MonocromatoreMonocromatoreRaggio diRaggio di

riferimentoriferimento

Tubo campioneTubo campione

Schema di un semplice spettrofotometroSchema di un semplice spettrofotometro

IIRR

IISS


Altro schema a blocchi di uno spettrofotometro



Lo spettro di assorbimento è un diagramma in cui sono riportatisulle ordinate i valori di assorbanza (A) =log(IR/IS) e in ascissele lunghezze d’onda di tutto l’intervallo esaminato.

Legge di Lambert BeerLegge di Lambert Beer

A= εεεε l C

ε = coefficiente di estinzione molare (M-1cm-1),l = lunghezza della cella (cm)C = concentrazione molare (M)


Lunghezza d’onda (nm)Lunghezza d’onda (nm)

AA

350 300300 250250

O

0,00,0

0,50,5

1,01,0

Spettro UV del ciclopentanone in etanolo

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