RUDOLF HAIMANN - kmim.wm.pwr.edu.pl · odlewnictwo, spawalnictwo, przeróbka plastyczna, obróbka...
-
Upload
nguyennguyet -
Category
Documents
-
view
233 -
download
0
Transcript of RUDOLF HAIMANN - kmim.wm.pwr.edu.pl · odlewnictwo, spawalnictwo, przeróbka plastyczna, obróbka...
RUDOLF HAIMANN
METALOZNAWSTWO
CZĘŚĆ I
Wydanie trzecie zmienione
OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WROCŁAWSKIEJWROCŁAW 2000
Instytut Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wrocławskiej
RecenzentWłodzimierz DUDZIŃSKI
Opracowanie redakcyjne i korektaAlina KACZAK
Skład komputerowyRufolf HAIMANNWojciech MYSZKA
Projekt okładkiDariusz GODLEWSKI
© Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2000
OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WROCŁAWSKIEJ50-370 Wrocław, Wybrzeże Wyspiańskiego 27
ISBN 83–7085–504–0
Nakład 1000+45 egz. Ark. wyd. 24. Ark. druk. 20 ½. Papier offset. kl. III, 70 g, B1.Drukarnia Oficyny Wydawniczej Politechniki Wrocławskiej. Zam. nr 668/2000.
Spis treści
O Rudolfie Haimannie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Przedmowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1. Wiadomości wstępne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2. Rodzaje wiązań międzyatomowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3. Klasyfikacja metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2. Elementy krystalografii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1. Sieci przestrzenne kryształów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.1.1. Struktury typowo metaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.1.2. Oznaczanie płaszczyzn sieciowych i kierunków . . . . . . . . . . . . 34
2.2. Właściwości ciał krystalicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3. Budowa kryształów rzeczywistych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.1. Defekty punktowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.2. Defekty liniowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.1. Dyslokacje krawędziowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.2.2. Dyslokacje śrubowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.2.3. Energia dyslokacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613.2.4. Wzajemne oddziaływanie dyslokacji . . . . . . . . . . . . . . . . . 633.2.5. Mnożenie dyslokacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3. Defekty powierzchniowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733.3.1. Granice ziarn i ich podział . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733.3.2. Energia granic ziarn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.3.3. Granice międzyfazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 843.3.4. Błędy kolejności ułożenia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4. Równowaga termodynamiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1. Energia wewnętrzna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 944.2. Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 954.3. Energia swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.3.1. Zmiana energii swobodnej z temperaturą . . . . . . . . . . . . . . . 98
5. Przemiany fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.1. Krzepnięcie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.1.1. Zarodkowanie jednorodne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.1.2. Zarodkowanie niejednorodne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1105.1.3. Wzrost kryształów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1135.1.4. Kinetyka krystalizacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4
5.1.5. Krystalizacja dendrytyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1205.1.6. Budowa krystaliczna wlewków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.2. Przemiany alotropowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1265.2.1. Przemiany alotropowe żelaza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1325.2.2. Przemiany alotropowe cyny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6. Przemiany magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
7. Odkształcenie plastyczne i rekrystalizacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.1. Odkształcenie plastyczne metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1397.1.1. Odkształcenie plastyczne monokryształów . . . . . . . . . . . . . . 1447.1.2. Odkształcenie plastyczne polikryształów . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.2. Zdrowienie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1517.3. Rekrystalizacja pierwotna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1537.4. Rekrystalizacja wtórna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1597.5. Wykresy rekrystalizacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
8. Fazy w stopach metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.1. Budowa stopów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1638.1.1. Roztwory ciekłe i stałe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1658.1.2. Roztwory stałe uporządkowane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.2. Fazy pośrednie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1758.2.1. Fazy elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1768.2.2. Fazy Lavesa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1788.2.3. Fazy międzywęzłowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1818.2.4. Fazy o strukturze złożonej (struktury złożone) . . . . . . . . . . . 183
9. Wykresy równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9.1. Reguła faz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1869.2. Wyznaczanie wykresów równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1879.3. Wykres równowagi układu z brakiem rozpuszczalności w stanie stałym . . 191
9.3.1. Reguła dźwigni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1969.4. Wykres równowagi układu o nieograniczonej rozpuszczalności składników
w stanie stałym i ciekłym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2009.5. Wykresy równowagi układów o całkowitej rozpuszczalności składników
w stanie ciekłym i ograniczonej rozpuszczalności w stanie stałym . . . . . 2049.5.1. Wykres równowagi z graniczną rozpuszczalnością w stanie stałym
i eutektyką . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2069.5.2. Wykres z graniczną rozpuszczalnością w stanie stałym i perytektyką210
9.6. Wykres równowagi układu o ograniczonej rozpuszczalności w stanieciekłym i braku rozpuszczalności w stanie stałym . . . . . . . . . . . . . . 215
9.7. Wykresy równowagi układów, których składniki tworzą związki . . . . . . 2179.8. Wykresy równowagi układów ze składnikami wielopostaciowymi . . . . . 2219.9. Zależności między właściwościami stopów a rodzajem wykresów równowagi224
10.Wykresy równowagi układów trójskładnikowych . . . . . . . . . . . . . 227
11.Krzepnięcie stopów w warunkach nierównowagi . . . . . . . . . . . . . . 233
5
11.1. Krzepnięcie roztworów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23311.2. Rafinacja metodą strefowego topienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23811.3. Metale szkliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24011.4. Roztwory stałe przesycone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
12.Stopy żelaza z węglem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24712.1. Żelazo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24712.2. Węgiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24812.3. Układ żelazo–węgiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
12.3.1. Analiza wykresu żelazo–cementyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
13.Stale niestopowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26413.1. Charakterystyka ogólna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26413.2. Wpływ węgla na właściwości stali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26813.3. Wpływ domieszek normalnych na właściwości stali . . . . . . . . . . . . . 27113.4. Gaz i jego wpływ na właściwości stali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27413.5. Wtrącenia niemetaliczne w stali i ich wpływ na właściwości . . . . . . . . 27813.6. Stale niestopowe konstrukcyjne i maszynowe . . . . . . . . . . . . . . . . 280
13.6.1. Stale niestopowe podstawowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28013.6.2. Stale niestopowe jakościowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28213.6.3. Stale niestopowe specjalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
13.7. Staliwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
14.Żeliwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29814.1. Grafityzacja i wykres równowagi żelazo–grafit . . . . . . . . . . . . . . . . 29814.2. Podział żeliwa według struktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30314.3. Grafit, jego właściwości i wpływ na właściwości żeliwa . . . . . . . . . . . 30514.4. Wpływ węgla i domieszek na właściwości żeliwa . . . . . . . . . . . . . . 30814.5. Wpływ szybkości chłodzenia na strukturę żeliwa . . . . . . . . . . . . . . 31314.6. Żeliwo szare zwykłe i modyfikowane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31414.7. Żeliwo sferoidalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31614.8. Żeliwo ciągliwe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31914.9. Zastosowanie żeliwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
6
O Rudolfie Haimannie
Doc. dr Rudolf Haimann urodził się 24.03.1921 r. w Michałkowicach, powiatKatowice. W roku 1937 uzyskał małą maturę i rozpoczął naukę w Liceum Mecha-nicznym w Śląskich Technicznych Zakładach Naukowych w Katowicach. Wojnaspowodowała, że Liceum to ukończył w 1945 roku. W latach 1945–1950 studiowałna Wydziale Mechanicznym Politechniki Wrocławskiej. Studia ukończył w ro-ku 1950 uzyskując tytuł magistra inżyniera mechanika. Od roku 1948 pracowałw Katedrze Technologii Metali Politechniki Wrocławskiej, pierwotnie jako zastęp-ca asystenta, następnie jako asystent (1949), adiunkt (1954). W roku 1962 uzy-skał tytuł doktora nauk technicznych. W roku 1968 został mianowany docentemw Instytucie Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej i kierownikiem ZakładuMetaloznawstwa w tym Instytucie. Specjalizował się w metaloznawstwie.
Pełnił liczne funkcje na Wydziale i w Uczelni. W latach 1956–1958 prodziekanWydziału Mechanizacji Rolnictwa, 1982–1984 prorektor ds. Współpracy z Zagra-nicą Politechniki Wrocławskiej, w latach 1968–1974 zastępca dyrektora Instytutuds. Współpracy z Przemysłem, od 1975–1981 i od 1984–1987 zastępca dyrektoraInstytutu ds. Dydaktyki, w latach 1987–1990 dyrektor Instytutu Materiałoznaw-stwa i Mechaniki Technicznej.
Autor i współautor kilkudziesięciu publikacji naukowych, autor podręcznikaakademickiego, dwóch wydań skryptu. Promotor 12 doktoratów. Przeszedł na eme-ryturę w roku 1991. Zmarł 8 maja 1996.
(Z Księgi Jubileuszowej)
?
Przez ponad 50 lat Jego osoba zrosła się z Wydziałem Mechanicznym i „upra-wianym” na nim metaloznawstwem.
Wysokie wymogi i surowość są z sympatią wspominane przez absolwentówdowolnego rocznika, przyznających, że zawdzięczają im wiele w życiu zawodowym.
Na pierwszym miejscu w hierarchii wartości Doc. Haimanna stała dydakty-ka, mawiał, że na Uczelni jej wszystko powinno być poświęcone. Konsekwentnieteż od wczesnej młodości (rozpoczął pracę w Katedrze Technologii Metali jeszczew czasach studenckich wraz z grupą tych kolegów, dla których od początku byłnieformalnym wodzem) poświęcił jej wszystkie siły.
Stopnie i kariera akademicka należały w Jego oczach do targowiska próżności,w którym nie chciał uczestniczyć.
8
Z Jego wiedzy i porad korzystało kilka pokoleń młodzieży, zarówno On jaki kierowane przez Niego Laboratorium było gotowe do pomocy każdemu, kto chciałrzetelnie pracować.
Dzięki temu pisane przez Niego podręczniki podawały zawsze pełne kompen-dium aktualnej wiedzy na temat metaloznawstwa i miały duże powodzenie nietylko wśród studentów ale również pracowników nauki i przemysłu.
Wacław Kasprzak
?
Mój Ojciec, Rudolf Haimann, pracował nad tekstem wydanego obecnie podręcz-nika do ostatnich dni swego życia. Wtedy też powstał tekst zamieszczonej dalejprzedmowy. W czwartą rocznicę Jego śmierci pragnę tę przedmowę uzupełnić i na-pisać kilka słów podziękowania tym wszystkim, którzy przyczynili się do wydaniatej książki. Wydano ją w oryginalnej postaci, zachowując nawet szatę graficznązaproponowaną przez Ojca.
Myślę, że jest to najlepszy sposób uczczenia pamięci i docenienia Jego pracyna rzecz studentów Politechniki Wrocławskiej.
Ojciec uważał bowiem, że troska o proces dydaktyczny i kształcenie młodychadeptów nauki ma znaczenie absolutnie pierwszoplanowe.
Dziękuję wszystkim, którzy doprowadzili do wydania podręcznika. W szczegól-ności składam podziękowanie Panu Doktorowi Wojciechowi Myszce za jego dużywkład w ostateczne zredagowanie książki.
Wyrazy wdzięczności przekazuję również Dyrekcji Instytutu Materiałoznaw-stwa i Mechaniki Technicznej oraz Dziekanowi Wydziału Mechanicznego.
Krystyna Haimann
Przedmowa
Podręcznik powstał przez zmiany i rozszerzenia poprzednich jego wydań o tymsamym tytule przeznaczonych dla studentów kierunku mechanicznego. Dla więk-szości studentów jest to pierwsze zetknięcie się z metaloznawstwem, możliwościczasowe wykładu uniemożliwiają szersze omówienie wielu ważnych dla inżynieramechanika zagadnień. Dlatego pewne rozdziały są celowo poszerzone, choć bezpełnego opisu zjawisk.
Szerszy opis mechanizmów przemian zachodzących w metalach i ich stopachułatwia zrozumienie i przyswojenie materiału, umożliwia to samodzielne wyciąga-nie wniosków w praktyce inżynierskiej. Uwzględniając potrzeby całego programustudiów, w podręczniku poszerzono też te rozdziały, które są podstawą teoretycz-ną różnych technologii stosowanych w budowie maszyn, takich jak odlewnictwo,spawalnictwo, przeróbka plastyczna, obróbka cieplna itp.
Z podręcznika mogą także korzystać studenci studiów zaocznych lub wydzia-łów o zmodyfikowanym programie tego przedmiotu, zamieszczono w nim infor-macje i dane przydatne również w praktyce inżynierskiej. W związku z tympodręcznik może być przydatny w pracy zawodowej inżynierów mechaników –konstruktorów i technologów.
Serdeczne podziękowanie za bezinteresowną pomoc w przygotowaniu kom-puterowego zapisu podręcznika składam tą drogą panom mgr inż. AndrzejowiKorabikowi i mgr inż. Krzysztofowi Widance.
1. Wiadomości wstępne
1.1. Wprowadzenie
Metaloznawstwo – część materiałoznawstwa – jest nauką zajmującą się ba-daniem cech metali i stopów, tzn. ich budową wewnętrzną oraz właściwościamimechanicznymi, fizycznymi i chemicznymi. Przedmiotem badań metaloznawczychsą zwłaszcza wzajemne zależności, jakie występują między tymi cechami orazoddziaływaniem na nie różnych czynników zewnętrznych, np. ciepła, ciśnienia,środowiska itp. W metaloznawstwie stosuje się metody badań i osiągnięcia na-uk fizycznych oraz chemicznych, a badania prowadzi się przede wszystkim zewzględu na zastosowania metali w nauce i technice. Metaloznawstwo jest zatemnauką stosowaną, będącą podstawą teoretyczną dla wielu takich technologii, jakodlewnictwo, spawalnictwo, przeróbka plastyczna, obróbka mechaniczna itp.
Metale stanowią odrębną grupę ciał stałych o specyficznych właściwościach:– połysk metaliczny,– nieprzezroczystość,– dobra przewodność elektryczna i cieplna,– ujemny współczynnik temperaturowy przewodzenia elektrycznego,– zdolność do emisji termoelektronowej i fotoelektronowej,– plastyczność.Podane właściwości służą zwykle za kryterium rozpoznawcze metali, jakkol-
wiek nie we wszystkich metalach właściwości stanu metalicznego występują jedna-kowo intensywnie. Na przykład, srebro jest bardzo plastyczne, magnez natomiastjest prawie kruchy, miedź wykazuje bardzo dobrą przewodność elektryczną i ciepl-ną, mangan – znacznie gorszą itp. Zdarza się też, że niektóre właściwości stanumetalicznego wykazują niemetale. Na przykład grafit wykazuje stosunkowo dobrą,często wykorzystywaną w technice przewodność elektryczną i to nawet z charak-terystycznym dla metali ujemnym współczynnikiem temperaturowym, nie majednak pozostałych właściwości metali. Charakterystyczne właściwości metali sąnastępstwem szczególnego rodzaju wiązania, jakie występuje między ich atomamiw stanie stałym i ciekłym, a które jest nazywane wiązaniem metalicznym.
1.2. Rodzaje wiązań międzyatomowych
Spójność materii w stanach skondensowanych, tj. w stanie ciekłym i stałym,jest wynikiem działania sił wzajemnego przyciągania między sąsiadującymi ze
11
sobą atomami lub cząsteczkami. Mała ściśliwość ciał stałych i ciekłych wskazuje,że w ciałach tych występują także siły wzajemnego odpychania. Rozpatrzmy cosię dzieje, gdy dwa odległe obojętne elektrycznie atomy zbliżają się do siebie(rys. 1.1). Początkowo, gdy odległość między atomami jest duża, wówczas energiapotencjalna ich wzajemnego oddziaływania jest zerowa. Jeśli jednak odległość tasię zmniejszy i będzie tego rzędu co odległości powłok elektronowych, to ruchelektronów w powłokach ulegnie zaburzeniu, a energia potencjalna się zmieni.W obu atomach znajdują się bowiem ruchome ładunki elektryczne o jednakowychi przeciwnych znakach, siły oddziaływania, jakie pojawią się między nimi będąmiały charakter zarówno przyciągania, jak i odpychania.
W okresie początkowym, w miarę zbliżania się atomów siły odpychania rosnąwolniej i przeważają siły przyciągania (rys. 1.1a.) W odległości r0 siły te rów-noważą się, a w odległości mniejszej przeważają już gwałtownie zwiększające sięsiły odpychania. Zwiększanie się sił odpychania tłumaczy się wzajemnym przeni-kaniem się całkowicie zapełnionych powłok elektronowych. Wynika z tego małaściśliwość substancji w stanach skondensowanych.
Energia potencjalna, wynikająca z sił przyciągania między elektronami jed-nego a jądrem drugiego atomu, ma wartość ujemną i w miarę zbliżania atomównastępuje zmniejszenie energii układu (działanie przeciw siłom przyciągania wy-maga pewnego nakładu pracy). Energia potencjalna, na skutek sił odpychaniamiędzy elektronami obu atomów oraz ich jądrami, ma wartość dodatnią. Energiaukładu jest sumą energii przyciągania i odpychania, a ich wartości są odwrotnieproporcjonalne do pewnych potęg m i n odległości r między nimi:
U(r) = − A
rm+
B
rn(1.1)
W równaniu (1.1) A i B są stałymi proporcjonalności odpowiednio dla przy-ciągania i odpychania, przy czym A i B > 0, a n > m (rys. 1.1b).
W odległości r0 energia wzajemnego oddziaływania osiąga wartość najmniej-szą U0 = U(r0) i jest to energia potrzebna do przemiany ciała stałego w stangazowy (ciepło sublimacji).
W skupieniach wieloatomowych, w temperaturze zera bezwzględnego, od-ległości między najbliższymi atomami mają wartości odpowiadające najmniej-szej energii potencjalnej. W takich skupieniach każda zmiana położenia atomówwzględem siebie, spowodowana np. zewnętrznymi lub innymi czynnikami zabu-rzającymi, powoduje zwiększenie energii potencjalnej tych atomów, a w rezul-tacie i całego układu. Podwyższenie temperatury powoduje natomiast drganiaatomów wokół położenia równowagi i zwiększenie energii układu o energię kine-tyczną związaną z drganiami. Amplituda tych drgań zwiększa się ze wzrostemtemperatury.
W uproszczonym obrazie nie uwzględniono specyficznych szczegółów rozkła-du ładunków elektrycznych w atomach. Przypuśćmy, że zbliżają się do siebie
12
Rys. 1.1. Schematy zmian: a) sił wzajemnego oddziaływania,b) energii potencjalnej atomów, w zależności od ich wzajemnej odległości
atomy gazu szlachetnego z całkowicie zapełnionymi powłokami elektronowymi.Siły przyciągania, jakie pojawią się między tymi atomami, są siłami elektro-statycznego przyciągania się dipoli powstałych wskutek przesunięcia się orbitelektronowych względem jądra, a przez to niesymetrycznego rozkładu ładunkówelektrycznych (jest to tzw. polaryzacja elektronowa). W tych chwilowych dipolachdochodzi do synchronizacji ruchu elektronów, gdy więcej elektronów znajduje sięz prawej strony lewego atomu – rys. 1.2 – wówczas elektrony w drugim atomie sąodpychane również w prawą stronę. Podczas zgodnego ruchu elektronów, w wy-niku wzajemnego oddziaływania dipoli, energia takiego dwuatomowego układustaje się mniejsza oraz pojawiają się siły wzajemnego przyciągania. Siły te na-zwano siłami van der Waalsa. Siły te są bardzo słabe i odwrotnie proporcjonalnedo siódmej potęgi odległości między atomami. W związku z tym temperaturaskraplania gazów szlachetnych (pojawienie się sił przyciągania) jest bardzo niska,
13
+ − + −
+e −e +e −e
Rys. 1.2. Spolaryzowane atomy – dipole
kiedy amplitudy drgań cieplnych są dostatecznie małe. W temperaturze otoczeniagazy te są jednoatomowe. Siły van der Waalsa występują także między drobinamitakich gazów, jak wodór, tlen, azot, chlor itp.
Inaczej jest w wypadku dwóch atomów, z których jeden ma tylko jeden elek-tron w powłoce zewnętrznej, a atom drugi ma powłokę niemal kompletną, gdyżbrakuje w niej tylko jednego elektronu. Dla niedużej odległości między tymi ato-mami, atom z pojedynczym elektronem walencyjnym traci go, stając się jonemdodatnim (pierwiastek elektrododatni), a zyskuje go atom drugi, stając się jonemujemnym (pierwiastek elektroujemny). Między tymi jonami o przeciwnych ładun-kach pojawiają się kulombowskie siły wzajemnego przyciągania, które są istotąwiązania jonowego lub heteropolarnego. Obydwa jony mają w tym stanie całko-wicie zapełnione zewnętrzne powłoki elektronowe, podobnie jak gazy szlachetne,a rozkład ładunków jest w zasadzie symetryczny kuliście. Dzięki temu wiązaniejonowe jest niekierunkowe, a jony przyciągają wszystkie jony o znaku przeciw-nym i odpychają jony jednoimienne. W wyniku swoistego kompromisu międzysiłami przyciągania i odpychania rozkład jonów w stanie stałym charakteryzujeduża symetria, a każdy jon dodatni jest otoczony jonami ujemnymi i odwrotnie.Przykładem takiego układu jonów w przestrzeni może być pokazana na rys. 1.3struktura atomowa chlorku sodu lub chlorku cezu. Występujące w tej strukturzeuporządkowane rozmieszczenie atomów (jonów) w przestrzeni jest cechą charak-terystyczną budowy krystalicznej.
Rys. 1.3. Struktury krystaliczne związków jonowych:a) chlorku sodu NaCl, b) chlorku cezu CsCl
14
Kryształy, w których dominuje wiązanie jonowe charakteryzuje, dzięki silne-mu wiązaniu, duża twardość oraz wysoka temperatura topnienia. Brak swobod-nych elektronów pociąga za sobą niemal całkowity brak przewodności elektrycznejw stanie stałym. Ponadto kryształy jonowe są przezroczyste, często zabarwionei kruche. Kruchość tę można wytłumaczyć tym, że małe przesunięcie jednej częścikryształu względem drugiej, spowodowane działaniem sił zewnętrznych, powodu-je ustawienie się nad sobą ładunków jednoimiennych, silnie się odpychających(rys. 1.4).
Rys. 1.4. Schemat objaśniający łupliwość kryształów jonowych
Może się zdarzyć, że obydwa zbliżane do siebie atomy są elektroujemne i mająniekompletne zewnętrzne powłoki elektronowe. Dążność do uzyskania stosunkowotrwałej struktury elektronowej, z 8 elektronami w powłoce zewnętrznej, pociągaza sobą łączenie się elektronów wartościowości w pary, będące wspólną własnościąobu atomów (jonów). Na przykład atom chloru, mający na zewnętrznej powłoce7 elektronów może połączyć się z drugim atomem chloru tworząc cząsteczkę Cl2,a czynnikiem wiążącym będzie para elektronów (wiązanie pojedyncze). Powstanietakiego wiązania dwuelektronowego schematycznie przedstawiono na rys. 1.5.
++Cl Cl Cl Cl
Rys. 1.5. Wiązanie dwuelektronowe
Maksymalną liczbę dwuelektronowych par wiązania można określić za pomocąreguły „8−N”, w której N jest numerem grupy w układzie okresowym pierwiast-ków, do której należy atom danego pierwiastka lub inaczej – liczbą elektronówwalencyjnych. Dlatego tlen lub siarka tworzą dwa wiązania, fosfor i azot – trzywiązania, a german, węgiel, krzem – cztery wiązania (wiązanie podwójne, po-trójne i poczwórne). Wiązanie tego rodzaju jest nazywane wiązaniem atomowymlub dla podkreślenia występowania między jonami jednoimiennymi – wiązaniemhomeopolarnym lub kowalencyjnym.
15
W wyniku wiązania kowalencyjnego mogą powstać zarówno drobiny, jak i ciałazbudowane z dużej liczby atomów, z których każdy będzie otoczony liczbą sąsia-dów równą liczbie wiązań dwuelektronowych. Dlatego atomy węgla lub germanuotaczają cztery atomy położone w najbliższej, jednakowej odległości; tę liczbęnazwano liczbą koordynacji. Kryształ z liczbą koordynacji 4, jaki tworzy węgielw postaci diamentu pokazano na rys. 1.6, na którym widać, iż atomy zajmu-ją położenie środkowe w czworościanach foremnych utworzonych przez sąsiednieatomy.
Rys. 1.6. Rozmieszczenie atomów węgla w krysztale diamentu
Wiązania kowalencyjne są ukierunkowane i bardzo silne, a ich miarą możebyć przykładowo duża twardość i brak plastyczności diamentu oraz jego wysokatemperatura topnienia – 3747 ◦C. Wysoka jest też temperatura dysocjacji gazówcząsteczkowych. Brak wolnych elektronów powoduje dużą oporność elektrycznąi małą cieplną.
Wiązanie metaliczne jest podobne do wiązania kowalencyjnego, z tym że poja-wia się ono między atomami pierwiastków elektrododatnich, tj. wtedy, gdy liczbaelektronów walencyjnych jest mniejsza niż 4. W takich wypadkach powstaniepar elektronów nie zapewnia ośmioelektronowej powłoki zewnętrznej. Jeżeli jed-nak atomy takiego pierwiastka otoczy większa liczba podobnych im atomów, toelektrony walencyjne każdego z nich, znajdując się przejściowo między nimi i są-siadami, wiążą chwilowo powstałe jony, by w następnym momencie utworzyć wią-zanie z jonami następnymi. Elektrony walencyjne stają się w ten sposób wspólnąwłasnością jonów. Jest to ułatwione tym, że elektrony walencyjne w pierwiast-kach elektrododatnich są z nimi słabo związane. Wiązanie metaliczne jest więcw zasadzie nienasyconym wiązaniem kowalencyjnym, umożliwiającym połączeniedużej liczby jonów przez kolektywizację ich elektronów. W sposób uproszczonymożna wiązanie metaliczne uważać za wynik elektrodynamicznego oddziaływaniawystępującego między elektronami walencyjnymi a dodatnimi jonami, które po-zbawione elektronów na powłoce zewnętrznej nazywane są rdzeniami atomowymi
16
lub w umownym skrócie – atomami. Skolektywizowane elektrony nazywane sąnatomiast „gazem elektronowym”, dla podkreślenia ich swobody poruszania się.Określenie to wskazuje jednocześnie na bezkierunkowość wiązania metalicznego,w odróżnieniu od wyraźnie kierunkowego wiązania kowalencyjnego. Następstwemtego są znacznie większe liczby koordynacji w kryształach metali niż w kryszta-łach o wiązaniu kowalencyjnym. Liczby koordynacji w metalach wynoszą 8 lub 12,a w niektórych związkach międzymetalicznych liczby te mogą być nawet większe.
Wiązanie metaliczne pokazano schematycznie na rys. 1.7; na podstawie tegorysunku można sobie wyobrazić, że przesunięcie jednej części takiego kryształuwzględem drugiej nie wywoła zmian naruszających spójność. Ponadto obecnośćw metalach elektronów swobodnych zapewnia przewodnictwo elektryczne, któremogą zmniejszyć drgania cieplne rdzeni atomowych, utrudniających ruch elektro-nów w polu elektrycznym. W rezultacie współczynnik przewodności elektrycznejjest ujemny. W niskich temperaturach amplituda drgań rdzeni atomowych bardzoszybko maleje, a przewodność zwiększa się. Skutkiem tego w niektórych metalach(jest ich około 30) w bardzo niskich temperaturach (T < 20 K) występuje zjawiskonadprzewodności.
gaz elektronowy jon
Rys. 1.7. Schemat wiązania metalicznego
Charakterystyczne cechy metali wynikają zatem z dominującego w nich wią-zania i jego specyficznych cech. W ciałach stałych często się zdarza, że występująw nich w różnym nasileniu wszystkie opisane rodzaje wiązań, a o właściwościachdecyduje to wiązanie, którego udział jest największy. Podobnie jest i w metalach,a zwłaszcza w związkach metalicznych. Współistnienie z wiązaniem metalicznyminnych rodzajów wiązań pociąga za sobą zmniejszenie intensywności cech me-talicznych, a więc np. małą plastyczność, a nawet jej brak, mała przewodnośćelektryczna itp.
W zależności od rodzaju wiązania siły przyciągania między atomami mająróżne wartości, a przez to zmienia się odległość równoważenia się sił przyciąganiai odpychania. Połowę tej odległości, oznaczonej na rys. 1.1 symbolem r0, przyjętoumownie uważać za promień atomowy. Porównywalność tak zdefiniowanych pro-
17
Tabela 1.1. Najmniejsze odległości między atomamiw sieciach krystalicznych niektórych pierwiastków
w temperaturze 20◦C
Symbol Typ sieci Odległośćchemiczny krystalicznej międzyatomowa w nm
Ag A1 0,2889Al A1 0,2863Au A1 0,2884C sieć diamentu 0,1544
Cd A3 0,2979Co A3 0,2506Cr A2 0,2498Cu A1 0,2556Feα A2 0,24824Feγ A1 0,2679Mg A3 0,3197Mo A2 0,2725Nb A2 0,2858Ni A1 0,2492Pb A1 0,3500Pt A1 0,2775Si sieć diamentu 0,2351
Tiα A3 0,2890Tiβ A2 0,2863V A2 0,2622W A2 0,2741Zn A3 0,2665
mieni atomowych jest dość ograniczona i może być przeprowadzana tylko wtedy,gdy między atomami pierwiastków występuje ten sam rodzaj wiązania, a nawettylko wtedy, gdy krystalizują one w tym samym typie sieci krystalicznej. Promieńatomowy bowiem zwiększa się, gdy zwiększa się liczba koordynacji. Promienieatomowe porównuje się ze sobą po odniesieniu do sieci krystalicznej o liczbie ko-ordynacji wynoszącej 12. Odległości między atomami w sieciach krystalicznychniektórych pierwiastków podano w tab. 1.1.
1.3. Klasyfikacja metali
W tabeli 1.2 przedstawiono układ okresowy pierwiastków, w którym rzędy po-ziome nazywa się okresami, a rzędy pionowe grupami. Jest osiem grup i oznaczasię je cyframi rzymskimi, z tym że dzieli się je na podgrupy A i B. W podgrupachA ujęto pierwiastki rodzin głównych, a w podgrupach B pierwiastki przejścio-we. Spośród 105 pierwiastków ujętych w układzie większość stanowią metale.Przeprowadzenie wyraźnej granicy między metalami a niemetalami jest jednak
18
Tab
ela
1.2.
Ukł
adok
reso
wy
pier
wia
stkó
w
IAII
AII
IBIV
BV
BV
IBV
IIB
VII
IBIB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VII
A0
1
A3,
A1
1,00
794
wod
órH
1
4,00
2602
hel
He
2
2
A1,
A3,
A2
6,94
1litL
i3
A3,
A2
9,01
2182
ber
ylB
e4
10,8
11b
orB5
A9,
A4
12,0
11w
ęgie
lC
6
14,0
0674
azotN
7
15,9
994
tlenO
9
18,9
9840
3flu
orF9
A1
20,1
797
neon
Ne
10
3
A3,
A2
22,9
8976
8só
dN
a11
A3
24,3
050
mag
nez
Mg
12
A126
,981
539
glinAl
13
A4
28,0
855
krze
mS
i14
30,9
7376
2fo
sfor
P15
A16
,M
,R
32,0
66si
arka
S16
35,4
527
chlo
rC
l17
A1,
A3
39,9
48ar
gon
Ar
18
4
A2
39,0
983
pot
asK
19
A1,
A2
40,0
78w
apń
Ca
20
A3,
A2
44,9
5591
0sk
and
Sc
21
A3,
A2
47,8
67ty
tan
Ti
22
A2
50,9
415
wan
adV
23
A2
51,9
961
chro
mC
r24
A1,
A2,
A3
54,9
3805
man
gan
Mn
25
A2,
A1
55,8
457
żela
zoF
e26
A3,
A1
58,9
3320
koba
ltC
o27
A1
58,6
9ni
kiel
Ni
28
A1
63,5
46m
iedź
Cu
29
A3
65,3
9cy
nkZ
n30
A11
69,7
23ga
lG
a31
A4
72,6
1ge
rman
Ge
32
A774
,921
59ar
sen
As
33
A8,
Ak,
Al
78,9
6se
len
Se
34
79,9
04br
omBr
35
A1
83,8
0kr
ypto
nK
r36
5
A2
85,4
678
rubi
dR
b37
A1,
A3,
A2
87,6
2st
ront
Sr
38
A3,
A2
88,9
0585
itr
Y39
A3,
A2
91,2
24cy
rkon
Zr
40
A292
,906
38ni
obN
b41
A2
95,9
4m
olib
den
Mo
42
A3
97,9
05te
chne
tT
c43
A3
101,
07ru
ten
Ru
44
A110
2,90
550
rod
Rh
45
A1
106,
42pa
llad
Pd
46
A110
7,86
82sr
ebro
Ag
47
A3
112,
411
kadmCd
48
A4
114,
82in
dIn
49
A4,
A5
118,
710
cyna
Sn
50
A7
121,
760
anty
mon
Sb
51
A8
127,
60te
llur
Te
52
126,
9044
7jo
dJ53
A1
131,
29ks
enon
Xe
54
6
A213
2,90
543
cez
Cs
55
A2,
A3
137,
327
bar
Ba
56
La
–L
u
A3,
A2
178,
49ha
fnH
f72
A218
0,94
79ta
ntal
Ta
73
A2
183,
84w
olfr
amW
74
A3
186,
207
ren
Re
75
A1
190,
2os
mO
s76
A1
192,
22ir
ydIr77
A1
195,
08pl
atyn
aP
t78
A119
6,96
654
złot
oA
u79
A10
200,
59rt
ęćH
g80
A3,
A2
204,
3833
tal
Tl
81
A1
207,
2oł
ówPb
82
A720
8,98
037
bizm
utB
i83
R,
C(2
08,9
82)
pol
onP
o84
(209
,987
)as
tat
At
85
(222
,018
)ra
don
Rn
86
7
A2(2
23,0
20)
fran
sF
r87
(226
,025
)ra
dR
a88
Ac
–L
r(2
61)
ruth
efor
dR
f10
4
(262
)du
bnD
b10
5
lant
anow
ce
H,
A1,
A2
138,
9055
lant
anL
a57
A1,
A3,
A2
140,
12ce
rC
e58
H,
A2
140,
907
praz
eody
mP
r59
H,
A214
4,24
neod
ymN
d60
A2
147,
0pr
omet
Pm
61
A3,
A2
150,
35sa
mar
Sm
62
A2
151,
96eu
rop
Eu
63
A3,
A1
157,
25ga
dolin
Gd
64
A3,
A2
158,
93te
rbT
b65
A3,
A2
162,
50dy
spro
zD
y66
A3,
A2
164,
930
holm
Ho
67
A3,
A2
167,
26er
bE
r68
A3,
A2
168,
934
tul
Tm
69
A1,
A2
173,
04it
erb
Yb
70
A3,
A2
174,
97lu
tet
Lu
71
akty
now
ce
A1(2
27,0
28)
akty
nA
c89
A1,
A2
232,
038
tor
Th
90
A6
234
proa
ktyn
Pa
91
A20
,A
b
238,
03ur
anU92
A2
237
nept
unN
p93
A1,
A2,
inne
244,
06pl
uton
Pu
94
A1,
A2
243,
06am
eryk
Am
95
247
kiur
Cm
96
247
ber
kel
Bk
97
251
kalif
orn
Cf
98
252
eins
tein
Es
99
257
ferm
Fm
100
258
men
dele
wM
d10
1
259
nob
elN
o10
2
262
lore
nsL
w10
3
Rod
zaje
siec
ikr
ysta
liczn
ych
A1
regu
larn
a,pł
asko
cent
row
ana
A9
heks
agon
alna
,gr
afitu
Ab
złoż
ona
U–β
A2
regu
larn
apr
zest
rzen
nie
cent
row
ana
A10
rom
mb
oedr
yczn
a,ty
pH
gA
kje
dnos
kośn
aSe
–αA
3he
ksag
onal
naA
11or
toro
mb
owa,
galu
Al
jedn
osko
śna,
Se–β
A4
regu
larn
a,ty
pdi
amen
tuA
12re
gula
rna,
złoż
ona
Mn–
αC
regu
larn
a,pr
ymit
ywna
A5
tetr
agon
alna
,ty
pcy
nyA
13re
gula
rna,
złoż
ona
Mn–
beta
Hhe
ksag
onal
na,
zwar
taA
5te
trag
onal
na,
typ
indu
A16
orto
rom
bow
asi
arki
Mje
dnos
kośn
aA
7ro
mm
boe
dryc
zna,
typ
As
A20
orto
rom
bow
aU
–αR
rom
bow
aA
8he
ksag
onal
na,
typ
Se
A1
63,5
46m
iedź
Cu
29lic
zba
atom
owaa
sym
bol
chem
iczn
yna
zwa
pier
wia
stka
mas
aat
omow
ab
sieć
krys
talic
zna
aP
ierw
iast
kio
liczb
ach
atom
owyc
hw
ięks
zych
od10
4uz
yska
now
spos
óbsz
tucz
ny.
bL
iczb
yw
naw
iasa
choz
nacz
ają
mas
ęat
omow
ąna
jbar
dzie
jtr
wał
ego
izot
opu.
19
Tabela 1.3. Temperatury topnienia niektórych metali(według Międzynarodowe tablice krystalografii rentgenograficznej, t. 3, 1963)
Nazwa Symbol Temperaturagrupy chemiczny topnienia w ◦C
Bardzo niskotopliwe(temp. topn. poniżej
100 ◦C)
Hg −38,836Ga 29,772K 63,20Na 98,00In 156,634Li 180,50
Niskotopliwe Sn 231,968(temp. topn. Bi 271,442
pomiędzy 100 a 500 ◦C) Cd 321,108Pb 327,502Zn 419,58Sb 630,755
Średniotopliwe Mg 650,3(temp. topn. Al 660,462
od 500 do 800 ◦C) Ba 729,3Sr 769Ge 937Ag 961,93Au 1064,43Cu 1084,88U 1135
Wysokotopliwe Mn 1246(temp. topn. Be 1288,3
od 800 do 1800 ◦C) Ni 1455Co 1495Fe 1536Pd 1554Ti 1668Pt 1769Zr 1855Cr 1857V 1910Rh 1963
Bardzo wysokotopliwe Hf 2222(temp. topn. Ir 2447
powyżej 1800 ◦C) Nb 2477Mo 2623Ta 3020Re 3186W 3422
20
Tabela 1.4. Klasyfikacja niektórych metalitechnicznych według gęstości w temperaturze 20 ◦C
Nazwa Symbol Gęstośćgrupy chemiczny kg/m3
Bardzolekkie
Li 534K 862Na 971,2Mg 1740Be 1839
Lekkie Al 2698
Ciężkie
Ti 4507Ge 5330As 5727Ga 5907V 6170Zr 6520Zn 7180Cr 7220Sn 7298,4Mn 7526Fe 7866Nb 8600Cd 8646Ni 8902Co 8930Cu 8950Bi 9880Mo 10200Ag 10470Pb 11380Pd 11960
Bardzociężkie
Rh 12440Hf 13090Hg 13546Ta 16680U 19042
Au 19310W 19350Re 21040Pt 21440Ir 22350Os 22510
niemożliwe, pewne bowiem pierwiastki wykazują cechy pośrednie, jak np. Si, Ge,As, Se, Te i Snα – cyna szara (odmiana alotropowa cyny).
Do metali zalicza się pierwiastki z grup:IA pierwiastki (metale) alkaliczne: Li, Na, K, Rb, Cs i Fr,IB miedziowce: Cu, Ag, Au,
IIA pierwiastki (metale) ziem alkalicznych: Be, Mg, Ca, Sr Ba i Ra,IIB cynkowce: Zn, Cd i Hg,
IIIA glinowce: Al, Ga , In, Tl , wszystkie pierwiastki przejściowe łącznie z lanta-nowcami i aktynowcami z grupy IIIB – VIIIA, a więc Sc i La i lantanowce,Ac i aktynowce, pierwiastki przejściowe to: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,Mn, Te, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt
21
IVA Pb i Snβ (odmiana alotropowa cyny) nazywana cyną białą,V As, Sb i Bi.W ostatnich pierwiastkach cechy metaliczne są mniej wyraźne.
Metale dzieli się często na grupy i podgrupy według wspólnych cech lub właści-wości, np. według temperatury topnienia – tab. 1.3, gęstości – tab. 1.4, odpornościna korozję (metale nieszlachetne) itp.