LMR, échantillons, laboratoires et résultats d’analyse Les ...
République Algérienne Démocratique et Populaire · Pierre et Marie Curie pour m'avoir accueillie...
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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella
Faculté des Sciences exactes et Appliquées
Département de Chimie
THESE
Pour obtention du Grade de
Docteur
Option : Chimie des matériaux
Présentée par
BENCHIKH Imen
le 02juillet2017
JURY
Président : Mr BENGUEDACH Abdel Kader Professeur Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella
Examinateur : Mr MEDDAH Boumediene Professeur Université Mustapha Stambouli Mascara
Examinateur : Mr CHOUAIH Abdelkader Professeur Université Abdelhamid Ibn Badis Mostaganem
Examinateur : Mr SELLAMI Mayouf Professeur USTO Mohamed Boudia
Invité : Mr HASNAOUI Mohammed Abdelkrim Professeur Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella
Rapporteur : Mme DJAFRI Fatiha Professeur Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella
Co-Rapporteur : Melle LAFJAH Mama MCA Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella
Etude de silicates pour l´oxydation de molécules organiques
Remerciements
REMERCIMENTS
Voilà, il est temps d'écrire la partie la plus importante de la thèse. En effet, même si la thèse est
avant tout un exercice personnel, cette dernière n'aurait pas pu aboutir sans l'implication
scientifique et/ou humaine des personnes que je vais remercier.
Je tiens d'abord à remercier bien sincèrement madame Fatiha DJAFRI professeur de
l’université d’oran1 Ahmed Benbella , madame Ayada DJAFRI professeur de l’université
d’oran1 Ahmed Bebella et mademoiselle Mama LAFJAH d’avoir accepté d’être mes
encadreurs .Je les remercie pour leur gentillesse leur conseils précieux leurs encouragements et
leur compréhension tout au long de mes études.
Je voudrais remercier très chalheusement monsieur Abdelkader BENGUEDDACH
Professeur de l’université d’oran1 Ahmed Benbella pour avoir accepté de m’accueillir dans
laboratoire et de présider mon jury de thèse
Je désire aussi souligner l'aide de monsieur Franck LAUNAY professeur de l’Université
Pierre et Marie Curie pour m'avoir accueillie dans son laboratoire pour effectuer les analyses
des échantillons, par spectroscopie UV-Visible et par HPLC pour son aide et sa gentillesse ;
sans vous monsieur plusieurs analyses n’airaient pas pu être réalisées.
Je souhaite également remercier monsieur Boumediene MEDDAH Professeur à l’université
Mustapha Stambouli Mascara , monsieur Abdelkader CHOUAIH Professeur à l’université
Abdelhamid Ibn Badis Mostaganem , monsieur Mohamed Abdel karim HASNAOUI
Professeur à l’université d’oran1 Ahmed Benbella et monsieur Mayouf SELAMI Professeur à
l’université USTO Mohamed Boudiaf et pour m’avoir fait l’honneur d’examiner ce mémoire et
accepter de participer à ce jury de thèse
Je tiens à témoigner ici ma respectueuse reconnaissance à monsieur Youcef BENMIMOUN
professeur à l’université Mustapha Stambouli de Mascara pour son soutien et son aide. Merci
pour vos conseils et encouragements.
Je voudrais également remercier monsieur Mohamed HAMADOUCH Professeur de
l’université d’oran1 Ahmed Benbella pour sa gentillesse et son aide précieuse.
Il ne faut pas que j’oublie de remercier mes ami(es et s) : Amel NASRI, Affaf TABTI ;,
khadra MOKADEM , Nourdienne BELMILOUD, Mimouna BENTAHER, Atallah
DAHBI , Rima DJARI, Daraji HADAF.
Mes remerciements les plus chaleureux s'adressent à ma famille pour leur soutien et leurs
encouragements, c'est à elle que je dédie cette thèse.
Dédicace
A la mémoire de ma grande mère maternelle, toujours vivantes dans nos cœurs.
A mes chers parents ;
A ma chère sœur Kamila ;
A mes chers frères Hakim et Mohamed Amine ;
A mon cher oncle Abedel Krim ;
A mon beau frère Rabie ;
A mon neveu Aissa Moataz et ma nièce Djouher Malak ;
A tous ceux qui m’ont illuminé la voie de la science.
Imen
Liste des figures
LISTE DES FIGURES
Chapitre I Etude Bibliographique
Figure I-1.Classification des matériaux poreux selon IUPAC. ………….……………. 14
Figue I.2. (a)Représentation de tétraèdre formant la structure poreuse des zeolithes
(b) structure poreuse formée par ces tétraèdres ………………………………………
15
Figure I.3: Les 23 unités de construction secondaires (SBU) répertoriées.7 Chaque
arête correspond à une liaison T-O. Leur fréquence d'apparition est indiquée entre
parenthèses……………………………………………………………………………….
16
Figure I.4:Représentation schématique des différents types de groupes hydroxyle et
d'acide Sites dans des zéolithes; (A) pontage du site acide hydroxyl-Brönsted; (B) un
groupe silanol; (C) extraframework Espèces d'aluminium; (D) acide de Lewis situé à
des défauts decharpente………………………………………………………………….
17
Figure I.5: Structure de la zéolithe MFI (vue selon [010]) et ouvertures des pores selon
les axes [010] (10T) et [100] (10T) ……………………………………………………..
19
Figure I.6 XRD pattern of ZSM-5 synthesised after van Grieken /crystallisation time: 2
days………………………………………………………………………………………
19
Figue I.7 Les schémas XRD de ZSM-5 synthétisés après Verduijn [18]. En présence
d'une source d'aluminium; Temps de cristallisation: 4 Jours (a), 6 jours (b), 10 jours (c)
et 12 jours………………………………………………………………………………
20
Figure .I.8 : (a) Structure de la zéolithe de type FAU (vue selon <111>) et (b)
ouvertures des pores selon les axes <111> (12T) ……………………………………….
21
Figure I.9. Diffractogramme de FAU ….……………………………………………… 22
Figure I.10: Structure de la zéolithe mordénite (MOR) (vue selon [001]) et ouvertures
des pores selon les axes [001] (8T) et [001] (12T) ………………………………………
23
Figure I. 11. Diffractogramme de MOR ………………………………………………. 23
Figure I.12 : Structure de la zéolithe LTA (vue selon [100]) et ouvertures des pores
selon l’axe [100] (8T)…………… …………………………………………………….
24
Figure I.13. Diffractogramme de LTA……………………………………..…………… 24
Figure I .14 : Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr ou
TPAOH comme agent structurant en milieu fluoré et traitement thermique pour
l’obtention de ZSM-5…………………………………………………………………….
26
Figure I .15: Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr
ouTPAOH comme agent structurant en milieu alcalin et traitement thermique pour
l’obtention de ZSM-5 …………………………………………………………………..
26
Figure I.16 : Programme de température utilisée pour la calcination …………………. 27
Figure I.17. Entités siliciques présentes dans le système TPAOH-TEOS, a) pentamère
bicyclique, b) octamère pentacyclique, c) undécamère tétracyclique, d) “trimère”, e)
“nanoslab”. B. Présentation schématique de la formation et de la croissance des
“nanoslabs” a partir des unités “trimer” ………………………………………………..
31
Figure I.18. Description schématique du mécanisme de la synthèse de la silicalite-1
(MFI)……………………………………………………………………………………..
33
Figure I-19 : Schéma mettant en évidence les différents constituants du mili réactionnel
et les différentes étapes ayant lieu lors d'une synthèse zéolithique …………….……..
35
Figure.I. 20. Influence de la durée de mûrissement du gel sur la période d’induction de
la cristallisation pour la zéolithe NaY (FAU) B. Corrélation entre la durée de
mûrissement et la taille des cristaux de la zéolithe NaY (FAU)……………………..…
37
Figure.I.21. Influence de l’agitation sur la synthèse des zéolithes ……………………... 39
Figure I.22. Représentation schématique de la loi d’Ostwald ; cas de la zéolithe A
(LTA). Le premier produit formé est la zéolithe A. Avec une durée de réaction plus
longue elle se transforme en Sodalite (SOD) puis en phase dense …………………….
40
Figure 1.23 Les transformations organiques du CH4, (l'oxydation et réduction.) …........ 41
Figure .I.24 Représentation schématique des voies de synthèse type MFI et présentées
au cours des chapitres III à VI………………………………………………………….
42
Figure .I.25 :Représentation schématique des voies de synthèse type nano zéolithes et
présentées au cours des chapitres III………………………………………………………….
43
Figure .I.26 Représentation schématique des voies de synthèse d’autre zéolithes et
présentées au cours des chapitres III…………………………………………………………..
44
Chapitre II Techniques expérimentales de Caractérisation des matériaux
Figure II.1 : Image de l’appareil diffractomètre Brüker AXS D8 ………………………. 49
Figure II .2 : Difractogramme de la zéolithe ZSM-5 type MFI………………………... 50
Figure II.3 : Image de l’appareil spectrophotomètre Bruker Vector 22………………… 52
Figure II.4 : Image de l’appareil Spectroscopie UV-visible ……………………………. 53
Figure II.5 : Image de l’appareil (Analyse thermogravimétrique (ATG))………………. 54
Figure. II.6:Isotherme d’adsorption –désorption de :a) la ZSM-5 .b) silicalite-1..…….
55
Figure II.7 : Image de l’appareil de BET……………………………………………… 56
Figure II.8 : Image de l’appareil Analyses par fluorescence X des solides…………….. 57
Chapitre III : Protocoles de synthèse et caractérisation.
Figure.III.1. Photo d’un autoclave de 40 ml et de sa chemise en Téflon………………. 63
Figure.III.2. Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI)
,Utilisant TPABr comme agent structurant, (en milieu fluorure)…………………….….
67
Figure.III.3. Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 Utilisant TPAOH comme
agent structurant, (en milieu fluorure)…………………………………………………
68
Figure.III.4. Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 Utilisant TPABr comme
agent structurant, (en milieu fluorure). ………………………………………………….
69
Figure.III.5.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI) Utilisant
TPAOH comme agent structurant, (en milieu fluorure)…………………………………
70
Figure.III.6. Diffractogrammes de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI)(en milieu
alcalin)……………………………………………………………………………………
73
Figure.III.7.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI) en présence
TPABr et CH3NH2……………………………………………………………………………………………………..
75
Figure.III.8.Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 MFI) (MFI) en présence
TPABr et CH3NH2………………………………………………………………………..
76
Figure.III.9.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI)en présence TPABr et
NH3…………………………………………………………………………………….
77
Figure .III.10. Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 MFI) (MFI) en présence
TPABr et NH3……………………………………………………………………………………………………………..…
77
Figure III.11.Courbes ATG sous air de de la zéolithe du type Borosilicate En présence
de NH4F …………………………………………………………………………………
79
Figure.III.12. a-Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type borosilicate, b-
image de MEBde zéolithe type borosilicate……………….……………………………..
81
Figure.III.13.Spectre FT-IR de la zéolithe du type borosilicate en présence de
NH4F ….................................…………………………………………………………….
82
Figure.III.14. a-Diffractogramme de la zéolithe du type Magadiite,b-image MEB de la
zéolithe type magadiite ………………………………………………………………….
84
Figure.III.15. spectre FT-IR de la zéolithe du type Magadiite………………………….. 85
Figure.III.16.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type la Mordénite……….
86
Figure.III.17. Courbes ATG sous air du la zéolithe Mordénite…………………………. 87
Figure.III.18.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type la Faujasite ……. 88
Figure.III.19. Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type silicalite-1
(MFI)……………………………………………………………………………………..
91
Figure.III..21.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe (LTA)……………………… 92
Figure.III.20.spectre FT-IR de la zéolithe du type LTA en presence de LUDOX……... 93
Chapitre IV Synthèse de Métalloaluminosilicates de type MFI
cristallisés par synthèse directe
Figure. IV .La-Diffractogrammede la zéolithe [Zr] ZSM-5, b- image de MEB [Zr]
ZSM-5 ……………………………………………………………………………………
99
Figure IV.2 Spectre FTIR de [Zr] ZSM-5……………………………………………….. 100
Figure.IV.3 Spectre UV-Vis. de zéolithe [Zr] ZSM-5………………………………… 101
Figure.IV.4. a-Diffractogramme de la zéolithe [Cr] ZSM-5, b- image de MEB de
zéolithe …………………………………………………………………………………..
102
Figure .IV.5.Spectre FT- IR de [Cr] ZSM-5…………………………………………….. 103
Figure.IV.6. Spectres UV-Vis. de zéolithe [Cr] ZSM-5………………………………... 104
Figure.IV.7.Interaction entre le cation V (IV) et le réseau AI 3 +
ion dans les canaux. H-
ZSM-5………… …………………………………………………………………………
105
Figure.IV.8.Diffractogramme de [V] ZSM-5……………………………………………. 106
Figure.IV.9.Spectre FT-IR de [V] ZSM-5…………………………………………… …. 107
Figure.IV.13. Spectres UV-Vis. de [V] ZSM-5………………………………… ……… 107
Figure.IV.11. Diffractogramme de [Zn] ZSM-5………………………………………… 109
Figure.IV.12.Spectre FI-IRde [Zn] ZSM-5……………………………………………… 109
Figure.IV.13 : Spectre UV-Vis. de [Zn] ZSM-5………..………………………............ 110
Figure.IV.14.Diffractogrammes des zéolithes [M] ZSM-5……………………………… 113
Figure .IV.15.Spectre FTIR [Co] ZSM-5………………………………………………. 114
Figure.IV.16.Spectre FTIR [Fe] ZSM-5………………………………………………… 114
Figure.IV.17.Spectre FTI R[Cu] ZSM-5………………………………………………... 115
Figure.IV.18. Spectre UV-Vis. de zéolithe [Co] ZSM-5………………………………... 115
Figure.IV.19. Spectre UV-Vis. de zéolithe [Fe] ZSM-5……………………………….. 116
Figure.IV.20. Spectre UV-Vis. de zéolithe [Cu] ZSM-5……………………………….. 116
Figure.IV.21.Diffractogrammes M-Silicalite -1………………………………………….
119
Figure.IV.22. spectre FT-IR des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1………………… 120
Figure.IV.23. Spectres UV-Vis. des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1 ……………. 121
Figure .IV.24.La description schématique de coordination des ions métal M=Fe,Co,
Cu, dans type MFI………………………………………………………………………..
122
Figure.IV.25.Schéma proposé pour le mécanisme de formation du M-Silicalie-1……… 122
Chapitre V oxydation du Mercapto
Figure V.1. Forme d'équilibre thiol-thione………………………………………………. 128
Figure .V.2.Chromatogramme de Bis(2-benzoimidazole)disulfide…………………….. 130
Figure .V.3. Oxydation du 2-mercaptobenzimidazole ………………………………….. 131
Figure .V.4. Le spectre FTIR du 2-mercaptobenzimidazole…………………………….. 132
Figure .V.5. Le spectre FTIR du Bis(2-benzoimidazole)disulfide………………………. 133
Figure .V.6. Forme d'équilibre thiol-thione ……………………………………………... 135
Figure.V.7. Le spectre FTIR du 2-mercaptobenzothiazole……………………………… 135
Figure .V.8. Le spectre FTIR de Disulfure de benzothiazole…………………………… 137
Figure.V.9. Chromatogramme du disulfure de BT………………………………………. 139
Chapitre VI oxydation du colorant azoitique Rouge Congo
FigureVI.1: Modéle de groupe azoique………………………………………………... 145
FigureVI.2. Montage d'oxydation du Congo Rouge ……………..…………………….. 149
Figue.VI.3. Effet du dosage de H2O2 sur la dégradation catalytique de Rouge Congo
(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°) …………………………………………………..
150.
FigureVI .3.Le volume O2 dégager au cours de l´oxydation (Masse catalyseur
=100mg ; T=25C°)……………………………………………………………………..
151
Figure.VI.4. Effet des Masse (mg) du catalyseur sur l'élimination des colorants Rouge
Congo…………………………………………………………………………………….
152
FigureVI.5.Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo
(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)……………………………………………………
153
Figure.VI.6.Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par
l’oxydation du colorant Rouge Congo (Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)…………..
154
Figure.VI.7.Effet du nombre de recyclage des catalyseurs sur l'oxydation le Rouge
Congo………………………………………………………………………………….
155
Liste des tableaux
LISTE DES TABLEAUX
Chapitre I Etude Bibliographique
Tableau I.1 : Principales applications des zéolithes dans l’échange cationique ……….... 28
Table.I.2 : Applications industrielles de catalyseurs zéolithiques dans la pétrochimie et
le raffinage………………………………………………………………………………..
30
Chapitre II : Techniques expérimentales de Caractérisation des matériaux
Tableau II.1 : Attribution et position des bandes de vibration des zéolithes MFI dans le
domaine 4000-400 cm-1 en se référençant à la classification de Flanigen ………………
51
Chapitre III : Protocoles de synthèse et caractérisation.
Tableau III.1. Composition Massique et densité des différentes sources de silicium
utilisées……………………………………………………………………………………
61
Tableau III.2. Sources d'aluminium utilisées…………………………………………….. 61
Tableau III.3. Autres sources d'éléments menant à la synthèse de zéolithes…………….. 62
Tableau III.4. Agents structurants appliqués à la synthèse de zéolithes………………… 62
Tableau III.5. Compositions molaires des différents gels utilisés pour la synthèse des
zéolithes……………………………………………………………………………….......
65
Tableau III.6. Compositions molaires des zéolithes en milieu fluorure ………………... 67
Tableau III.7.Composition chimique de zéolithe ZSM-5 (MFI)(en milieu
fluorure……………………………………………………………………………………
71
Tableau III.8. Compositions molaires des différents gels en milieu alcalin utilisés pour
la synthèse des zéolithes………………………………………………………………….
72
Tableau III.9.Composition chimique de zéolithe ZSM-5 (MFI)………………………... 74
Tableau.III.10. Composition molaire de zéolithe borosilicate…………………………. 78
Tableau .III.11. la composition chimique et des conditions de synthèse des nanozéolites
synthétisés……………………………………………………………………………….
90
Chapitre IV : Synthèse de métalloaluminosilicates de type MFI cristallisés par
synthèse directe
Tableau .IV. 1: Caractéristiques texturales des [Cr] ZSM-5synthétisés…………………. 104
Tableau .IV. 2 : Rapport massique des zéolithes calcinées déterminée par fluorescence.. 112
Tableau .IV.3composition chimiques des M-silicalites-1………………………………. 117
Chapitre V oxydation du Mercapto
Tableau V. 1 La nomenclature, les propriétés physiques des composes……………… 131
Tableau V.2. Propriété de composés Disulfide………………………………………….
132
Table V.3. Rendement (%) et temps (mn) de la réaction d'oxydation du 2-
mercaptobenzothiazole…………………………………………………………………
138
Chapitre VI oxydation du colorant azoitique Rouge Congo
Tableau VI .1. Groupes chromophores et auxochromes…………………………………. 145
Tableau VI .2:Propriéties Chimiques et Physiques de Rouge Congo ………………….. 146
Tables des matières
TABLE DES MATIERES
Introduction générale………………………………………………………………………… 10
Référence …………………………………………………………………………………… 12
Chapitre I Etude Bibliographique
I .Les zéolithes…………………………………………………………………………………… 13
I. 1.Les différentes familles de zéolithes ………………………………………………………. 17
I.1.1.Les zéolithes ZSM-5…………………………………………………………………… 18
I.1.1.1Synthèse des nanoparticules…………………………………………………………... 19
I.1.1.1. Synthèse d’après Verduijn…..…………………………………………………………. 19
I.1.1.1.2. Synthèse d’après Van Grieken……………………………………………………….. 20
I.1.1.1.3. Synthèse d’après Jacobsen…………………………………………………………… 21
I.1.2.La zéolithe (FAU)……………………………………………………………………… 21
I.1.3.Les Mordenites…………………………………………………………………………. 22
I.1.4.Les zéolithes LTA………………… …………………………………………………… 23
I.1.5.les silicalites-1…………………………………………………………………………... 24
I.2.La Synthèses des Zéolithes de type ZSM-5………………………………………………… 25
I.3. Propriétés et applications des zéolithes……………………………………….…………. 27
I.3.1.l’échange ionique…………………………………………………………………………. 27
I.3.2.La séparation et l’adsorption……………………………………………………………. 28
I.3.3. La catalyse hétérogène…………………………………………………………………. 29
I.4. Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes ………………………………………… 31
I.4.1 La nature des réactifs et la composition du mélange…………………………………….. 32
I.4.2 L’influence du pH (le rôle du minéralisateur) …………………………………………… 32
I.4.3Le rôle d’agent structurant et minéralisant……………………………………………….. 32
I.4.4.Rôle de l’agent minéralisant…………………………………………………………….... 35
I.4.5 .Rôle de l’agent structurant…….…………………………………………………………. 37
I.4.6 Le mûrissement…………………………………………………………………………… 37
I.4.7 .Effet de l’ajout de germes sur la cristallisation des zéolithes …………………………… 38
I.4.8.Effet de la température sur la cristallisation des zéolithes……………………………….. 38
I.4.9.Effet de l’agitation sur la cristallisation des zéolithe…………………………………… 38
I.4.10.La durée de synthèse…………………………………………………………………….. 39
I.5.Redox catalyse…………………………………………………………………………….. 40
Références chapitres ………………………………………………………………………….. 45
Chapitre II Techniques expérimentales de Caractérisation des matériaux
II.1. Diffraction de rayons X……………………………………………………………..…... 49
II.2. Spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier……………………………………. 50
II .3. Microscopie électronique à balayage (MEB) ……………………………………………. 52
II.4.Spectroscopie UV-visible à réflexion diffuse (DRUV) ………………………………… 52
II.5. Analyses thermiques (Analyse thermogravimétrique (ATG))……….………….……… 53
II.6. Adsorption d’azote……………………………………………………………………… 54
II.7. Analyses élémentaires ( Analyses par fluorescence X des solides) ……………………. 56
II.8. Analyse par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) …………………. 57
II.9. Analyse du carbone organique total(COT) ……………………………………………. 58
Références chapitre II………………………………………………………………………... 60
Chapitre III : Protocoles de synthèse et caractérisation
III.1. Sources de produits chimiques utilisées………………………….………………………. 61
III.1.1.Sources de silicium………………………………………………………………….... 61
III.1.2.Sources d'aluminium ………………………………………………………………..….. 61
III.1.3.Autres sources d'éléments menant à la synthèse de zéolithes…………………………... 61
III.1.4.Agents structurants …………………………………………………………….……... 62
III.2.Protocoles de Synthèses hydrothermales de zéolithes………………………………….. 63
III.2.1.Synthèses classiques ………………………………………………..…………………. 63
III.2.2.Synthèses en milieu basique …………………………………………………………… 63
III.2.3.Synthèses en milieu fluorure …………………………………………………………… 64
III.2.4.Calcination des échantillons ……………………………………………….…………. 65
III.3.Synthèse des zéolithes …………………………………………...……………………….. 65
III..3.1 .Synthèse de la zéolithe ZSM-5 (MFI) et caractérisations …………………………… 66
III.3.1.1. Synthèses en milieu fluorure………………………………………………………... 66
III.3.1.1 .1. diffraction des rayon X………………………………………………………….. 67
III.3.1.1 .2. Spectroscopie IR (FT-IR) ……………………………………………………….. 69
III.3.1.1 .3.Fluorescence X…………. ……………………………………………………….. 70
III.3.1.2. Synthèses en milieu alcalin……………………………………………………........ 71
III.3.1.2 .1. diffraction des rayons X………………………………………………………….. 72
III.3.2. La synthèse hydrothermique de zéolithe ZSM-5 à partir de TPABr et CH3NH2 ....… 74
III.3.2.1 . Diffraction des rayons X………………………………………………………….. 75
III.3.2 .2. Spectroscopie IR (FT-IR) ………………………………………………………..
75
III .3.3.La synthèse hydrothermique de zéolithe ZSM-5 utilisant TPABr et NH3 en tant que
modèle………………………………………………………………………………………..
76
III.3 .3.1 . diffraction des rayons X………………………………………………………….. 76
III.3.3 .2. Spectroscopie IR (FT-IR) …………………………………………………………… 77
III .3 4. Zéolites du type borosilicate contenant du fluor( borozéosilicates) et caractérisatio…. 78
III.3.4.1.Mode opératoire 1 pour la synthèse : En présence de NH4F …………………… 78
III.3.4.2. Mode opératoire 2 pour la synthèse : sans ajout NH4F……………………………. 79
III.3.4.3. Analyse thermogravimétrique (ATG)………………………….………………….. 79
III.3.4.4.diffraction des rayons X…………………………………………………………….. 80
III.3.4.5.Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………… 80
III.3.4.6. Spectroscopie IR (FT-IR) ………………………………………………………….. 82
III3.5.Synthèse de la magadiite et caractérisations …………………………………………... 82
III.3.5.1.diffraction des rayons X……………………………………………………………….. 83
III.3.5.2.Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………… 83
III.3.5.3. Spectroscopie IR (FT-IR) ……………………………………………………………. 85
III.3.6.Synthèse de la mordénite et caractérisations ………………………………………. .. 85
III.3.5.1.diffraction des rayons X……………………………………………………………….. 86
III.3.7 .Synthèse de la faujasite et caractérisations...…………………………… ………….. . 87
III.3.7.1.Diffraction des rayons X………………………………………………………………. 87
III.3.8. Synthèse et caractérisations des zéolithes (silicalites-1 et LTA)…………………….. 88
III.3.8.1.Synthèse de silicalite-1 (MFI) et caractérisations…………………………………… 89
III.3.8.2.Synthèse de zéolithe A (LTA) et caractérisations………………………………........ 89
III.3.8 .1.diffraction des rayons X (silicalites-1 et LTA) …....………………………………….. 91
III.3.5.3. Spectroscopie IR (FT-IR) (LTA)……………………………………………………. 92
III.4.Conclusion……………………………………………………………………………… 93
Références chapitre III…………………………………………………………………………. 95
Chapitre IV : Synthèse de métalloaluminosilicates de type MFI cristallisés par
synthèse directe
IV. 1Méthode de synthèse de métalloaluminosilicate cristallisé par synthèse directe………… 97
IV.2. Synthèse des métallo aluminosilicate et caractérisations ……………..……………….. 97
IV.2.1. Synthèse de [Zr] ZSM-5 et caractérisations………..……………………………….. 97
IV.2.1.1. Analyse chimique par XRF…………………………………………………………... 98
IV.2.1.2. Diffraction de rayons X ……………………………………………………………...
99
III.2.1.3.Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………… 99
IV.2.1.4. Spectroscopie FTIR…………………………………………….………………......... 100
IV.2.1.5. Spectroscopie UV-Vis………………………….......................................................... 100
IV.2.2. Synthèse de [Cr] ZSM-5 et caractérisations………..……………………………….. 101
IV.2.2. Analyse chimique par XRF..……………………………………………………......... 101
IV.2.4.2. Diffraction de rayons X …………….………………………………………............. 102
IV.2.4.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)….……………………………............. 102
IV.2.4.3.Spectroscopie FTIR………………………………………………………................... 103
IV.2.4.4. Spectroscopie UV-Vis………………………………………………………............. 103
IV.2.4.5. Mesures BET………………………………………………………………………… 104
IV.2.5. Synthèse de [V] ZSM-5 et caractérisation …………………………………………….. 106
IV.2.6.1. Analyse chimique par XRF [V] ZSM-5…………………………………….…….…. 106
IV.2.6.2. Diffraction de rayons X [V] ZSM-5……………………………………………….. 106
IV.2.6.3.Spectroscopie FTIR [V] ZSM-5……………………………………………………… 106
IV.2.7. Spectroscopie UV-Vis………………………………………………………………… 107
IV.2.8. Synthèse de [Zn] ZSM-5……………………………………………………………… 108
IV.2.8.1. Analyse chimique par XRF…………………………………………………………. 108
IV.2.8.2. Diffraction de rayons X ………. ………………………………………………….. 108
IV.2.8.3.Spectroscopie FTIR ……………………………………………………………….. 109
IV.2.8.4. Spectroscopie UV-Vis………………………………………………………………. 110
IV.2.9. Synthèses des Matériaux [Co] ZSM-5, [Fe]ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5………………..…..... 110
IV.2.10.1. Analyse Chimique par XRF [Co] ZSM-5, [Fe]ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5……………… 111
IV.2.10.2. Diffraction de rayons X [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5………………… 112
IV.2.10.3.Spectroscopie FTIR [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5……………………….. 113
IV.2.10.4. Spectroscopie UV-Vis [Co] ZSM-5, [Fe]ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5…………………….. 115
IV.2.11 Synthèses de [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu]S-1……………….……………………………... 117
IV.2.12.1 Analyse Chimique par XRF [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1…………………………... 117
IV.2.12.2. Diffraction de rayons X en poudre [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1 ………………... 118
IV.2.12.3 Spectroscopie FTIR [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1………………………………….. 119
IV.2.12.4. Spectroscopie UV-Vis [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1……………………………….. 120
IV.3 .L'identification des sites isolés de M dans M-Silicalite-1 (M=Cobalt,Cuivre,Fer) ……. 121
IV.4.Conclusion ……………………………………………………………………………… 122
Références chapitre IV………………………………………………………………………….
123
Chapitre V oxydation du Mercapto
V. 1. Structure chimique de 2-mercaptobenzimidazole et ses proriétés …..…………….. 127
V.2.Oxydation du 2-mercaptobenzimidazole ………………………………………………. 129
V.3. Chromatographie liquide haute performance (HPLC) …………………………………… 129
V.3.1Méthode d'analyse……………………………………………………………………… 129
V.4. Structure chimique 2-mercaptobenzothiazole (MBT) et principales utilisations………… 133
V.4.1 Méthodes expérimentales……………………………………………………………….. 134
V.5.Oxydation du 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) …………………………………………. 136
V.6. Méthodes d'analyse……………………………………………………………………… 137
V.7.Chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC Haute) ……………… 138
V.9. Conclusion ……………………………………………………..……………………….. 139
Références chapitre V ……………………………..…………………………………………. 141
Chapitre VI Oxydation du colorant azoitique Rouge Congo
VI. 1. Classification selon la contitution chimique ……………………………………………. 143
VI.2. Les colorants et leurs impacts environnementaux ……………………………………… 144
VI. 3. Les colorantsazoïques…………………………………………………………………… 145
VI. 4. Propriétés physico-chimiques du colorants étudie …………………………………….. 146
VI. 5. Dégradation des colorants azoïques …………………………………………………….. 147
VI .6. Procédés d’oxydation ………………………………………………………………….. 147
VI.6.1 Protocol de réaction d’oxydation du rouge congo……………………………………… 148
VI.6 .2. Préparation de la solution Rouge Congo……………………………………………. 148
VI.7 .Etude de l'effet des différents paramètres sur l'oxydation du rouge Congo……………... 149
VI.7 .1 Effet de la concentration de peroxyde………………………………………………… 149
VI.7 .2. Effet du volume O2 dégagé l´élimination du colorant au cours de l´oxydation ……. 151
VI.7 .3. Influence de la masse des catalyseurs ……………………………………………… 152
VI.7 4. Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo ……………. 153
VI.7 .5. Etude de la cinétique de mineralisation ……………………………………………… 154
VI.7 .6. La réutilisation de catalyseur …………………………………………………………. 155
VI.8. Conclusion………………………………………………………………………………. 156
Réference chapitreVI.……………………………………………………………………….. 157
Conclusion générale……………………………………………………………………….. 158
Introduction générale
[Introduction générale]
10
Les zéolithes sont des matériaux poreux cristallisés constitués de cavités et de canaux
de taille moléculaire. Cette porosité contrôlée, associée à leur acidité de Brönsted et à
leur stabilité thermique, elles appartiennent à la famille des tectosilicates et leur
structure cristalline tridimensionnelle résulte de l’enchaînement de tétraèdres TO4 à
sommets oxygénés communs. Dans les différents types structuraux le rapport Si/Al
peut varier de un à l’infini, ainsi plusieurs compositions de zéolithes isomorphes sont
possibles. Mais le silicium et l’aluminium peuvent aussi être remplacés par des
éléments tels que le germanium [1], [2] ou le gallium [1], [3], [4] respectivement. Par
ailleurs, d’autres éléments tels que Ti [5], [6], [7] peuvent être présents en quantité
limitée et inférieure à 2% en masse.
En effet, nous les trouvons dans de nombreuses utilisation quotidienne, comme dans
lessives ou même dans les litières pour animaux et pour un large d'applications
catalytiques dans les domaines de la pétrochimie, du raffinage et l’environnement ou
celui de l’agriculture et la purification et /ou l’adoucissement de l’eau.
Ce travail de thèse comprend six chapitres et l’objectif de cette thèse est de proposer
des synthèses de matériaux zéolithiques riches en silice de type MFI en varie la
composition chimique et d’évaluer leurs propriétés catalytique dans des réactions
d’oxydation.
Dans un premier chapitre, nous présenterons un bref rappel historique de la synthèse
des zéolithes ainsi que de leurs applications majeures. Il présente ensuite les
mécanismes de synthèse, l'influence des différents paramètres réactionnels, ce
chapitre rassemble de manière synthétique les données de la littérature sur le contrôle
de la taille des cristaux zéolithiques.
Dans un second chapitre, une présentation de l’ensemble des techniques
expérimentales de caractérisation des matériaux.
La présentation et la discussion des résultats obtenus feront l’objet d’un troisième
chapitre composés de synthèse et caractérisation de zéolithes type MFI en milieu
fluorure et alcalin à partir de l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) et le
bromure de tétrapropylammonium (TPABr) et surtout des molécules organiques
courantes et peu couteuses ainssi que dans les milieux réactionnels ont été également,
[Introduction générale]
11
introduites les molécules organiques, la méthylamine et l’ammoniac.
D’autres synthèses directes sont réalisées pour des types structuraux de zéolithe
(borozéolithes, magadiite FAU, LTA, MOR,) et l’étude de leur mode de
cristallisation.
Le troisième chapitre est consacré sur la méthode de synthèse de
métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe: M-Silicalite-1 et [M]
ZSM-5 incorporée par d’élément tel que (M= Zr, V, Fe, Co, B, Zn, Cu et Cr) en
présence de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) et sans agents organiques.
Les matériaux synthétisés sont caractérisés par la spectroscopie de l’infra rouge qui a
montré des structures tétraédrique typique de zéolithe MFI (des bandes d'absorption
entre 400 et 1300 cm-1
).
Dans le quatrième chapitre, nous présentons des tests catalytiques sont effectués en
utilisant ces matériaux incorporés comme catalyseurs .Notre choix s’est porté sur
l’oxydation de la 2-mercaptobenzotiazole et de la 2-mercaptobenzimidazole. Ces tests
sont caractérisés par chromatographie à phase liquide (HPLC) et des points de
fusion, les données spectrales (IR, UV, MNR1H, MNR
13C) pour identifier les produits
obtenus.
Enfin, le cinquième et dernier chapitre porte sur une l’oxydation du rouge congo a
température ambiante 25°C à la présence de H2O2 comme oxydant et catalyseur
hétérogène L’effet de différents paramètres expérimentaux sur la dégradation de
colorant sera discuté.
[Introduction générale]
12
Références
[1].R.M.Barrer, J.W.Baynham, F.W.Bultitudeet, W.M.Meier, Journal of the Chemical
Society, (1959), 195 - 208.
[2].A.Corma, F.Rey, J.Rius, M.J.Sabater et S.Valencia, Nature , (2004), 431, 287-290.
[3].P.A.Wright, J.M.Thomas, A.K.Cheetham et A.K.Nowak , Nature , 1985, 318,
611-614.
[4].J.M.Newsam, D.E.W.Vaughan, K.G.Strohmaier, Journal of PhysicalChemistry ,
(1995), 99, 9924 - 9932.
[5].R.Kumar, J.S.Reddy , Zeolites ,(1992), 12, 95-100.
[6].R.Aiello, J.B.Nagy, G.Giordano, A.Katovic et F. Testa, Comptes Rendus de
Chimie, (2005), 8, 321-329.
[7].J.Patarin, H.Kessler et J.L.Guth, Zeolites ,(1990), 10, 674-679.
Chapitre I Etude Bibliographique
Chapitre I [Etude Bibliographique]
13
Les zéolithes sont généralement obtenues par synthèse hydrothermale. Plusieurs
monographies et revues très complètes traitant de la synthèse des zéolithes, de leurs
propriétés et de leurs plusieurs applications industrielles importantes.
I. Les zéolithes
Les zéolithes sont des matériaux microporeux cristallisés appartenant au groupe des
tectosilicates. La présence de systèmes de canaux et de cavités de dimensions
moléculaires, et de cations de compensation des charges négatives induites par
l’aluminium de la charpente, confère aux zéolithes des propriétés remarquables
conduisant à de nombreuses applications, notamment dans les domaines de la catalyse,
de l’adsorption et de l’échange cationique.
En 1756, le minéralogiste suédois A.F .Cronstedt [1] observa que certains minéraux
perdaient de l’eau lorsqu’ils étaient chauffés; il les appela «pierres qui bouillent»
(du grec : Zéo-lithos). Les zéolithes ressemblent au sable, au quartz et à l’argile car
elles se composent des mêmes éléments chimiques: silicium, oxygène et, dans
certains cas, aluminium. Leur structure microporeuse leur confère, cependant, des
propriétés adsorbants uniques. Dans la nature, il existe 50 types de zéolithes, dont
les plus connues s’appellent faujasite, clinoptilolite et chabasie. On connaît
actuellement 200 structures de zéolithe, dont 62 ont été observées dans des
matériaux naturels. Les pores peuvent être cylindriques ou sphériques, connectés ou
non. L’International Zeolite Association attribue à chaque structure cristalline un
code à trois lettres : LTA, FAU, MFI [2] , [3]
Les zéolithes naturelles, minéraux abondants, sont d’origine volcanique (hautes
températures et fortes pressions). Depuis les années 40, des analogues synthétiques
dans zéolithes naturelles apparaissent en laboratoire Les matériaux poreux à base
de silice sont, depuis la découverte des zéolithes, fortement utilisés dans la catalyse,
que ce soit pour des réactions de craquage ou pour la synthèse de produits fins. Un
inconvénient majeur des zéolithes est que la taille de leur porosité est faible
(micropores, < 2 nm), limitant leurs applications à des substrats peu volumineux.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
14
Les matériaux poreux peuvent être de différentes natures ; ceux d’origine minérale
sont d’un grand intérêt dans l’industrie. Selon la taille de leurs pores et d’après la
nomenclature IUPAC1 (International Union of Pure and Applied Chemistry), on
distingue :
Les solides microporeux dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm ;
Les solides mésoporeux dont le diamètre des pores sont compris entre 2 et 50
nm ;
Les solides macroporeux dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm.
Les différentes familles de matériaux poreux ainsi que des exemples de chacune de
ces familles, en fonction de leur distribution en taille de pores, sont représentées sur
la figure. I.1.
Diamètre des pores (Å)
Figure I-1: Classification des matériaux poreux selon IUPAC.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
15
La composition générale d’une zéolithe est Mx /m Alx Si11-x O2 et peut varier. La
plupart des zéolithes, très hydrophiles, contiennent des molécules d’eau adsorbées. Le
rapport entre le nombre d’atomes de silicium et d’aluminium (appelé souvent rapport
Si/Al) peut varier de infini (matériau purement silice) à 1 (autant d’aluminium que de
silicium). La substitution d’un silicium de degré d’oxydation +IV par un aluminium de
degré d’oxydation +III, conduit à l’introduction d’un défaut de charge négatif qui est
compensé par l’introduction d’un cation qui ne fait pas partie du réseau cristallin, dit
cation extra charpente. La nature de ce cation peut être d’un arrangement le plus
souvent le sodium, mais on trouve aussi K+, Ba
2+, Ca
2+. Les matériaux naturels
contiennent souvent un mélange de cations. On étend souvent le terme de zéolithe à
des matériaux contenant d’autres atomes dans la charpente que les atomes d’aluminium
et de silicium. (Figure. I.2.)
Figue I.2 : (a)Représentation de tétraèdre formant la structure poreuse des Zéolithes
(b) structure poreuse formée par ces tétraèdres
Les atomes de silicium (charge +4) ont quatre liaisons avec les atomes d’oxygène
(charge –2). Chaque atome d’oxygène de la structure est partagé par 2 atomes de
silicium, d’où une charge de –1 pour chaque atome d’oxygène par atome de silicium.
Pour une structure zéolithique silicium-oxygène pure, la charge nette est donc égale à
zéro.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
16
Le remplacement des atomes de silicium par des atomes d'éléments trivalents (Al, Fe,
B, Ga...), tétravalents (Ge, Ti, Zr...) voire pentavalent (P, As) : ces matériaux sont alors
appelés "Zéotypes".3-5 La combinaison de ces différentes SBU, aux longueurs et
angles de liaison T-O-T (145° pour Si-O-Si et 130° pour Ge-O-Ge), conduit à la
formation de nombreuses unités de construction secondaires (Secondary Building Unit,
SBU). Ainsi, en 2007, 23 SBU différentes ont été répertoriées. Elles sont représentées
sur la figure .I.3. Il convient de noter que certaines SBU ont été mises en évidence en
solution par spectroscopie RMN 29
Si.
Figure I.3: Les 23 unités de construction secondaires (SBU) répertoriées.
Chaque arête correspond à une liaison T-O. Leur fréquence d'apparition est indiquée
entre parenthèses [4]
Chapitre I [Etude Bibliographique]
17
Les quatre familles de zéolithes utilisées dans ce travail vont maintenant être décrites
en précisant notamment leur composition et leur provenance, ainsi que, de procédure
de synthèse de certaines d’entre elles. Nous détaillerons les méthodes et conditions
expérimenta les que nous avons employées pour l’obtention des poudres
microcristallines
L’incorporation d’éléments tels que Si [5] Me (Co, Fe, Mg, Mn, Zn) ou El (As, B, Be,
Cr, Ti, Li, Ga, Ge) [6] a été largement étudiée et a donné naissance à de nouvelles
familles de matériaux microporeux
La Charge négatif doit être contrebalancée par des cations mono- ou di-valents, tels
que Na (I), K (I), Ca (II), Mg (II) ou protons hydroxyle formant un site acide de Lewis
faible ou un acide de Lewis Brönsted acide, respectivement. Les groupes hydroxyles
sont connus sous le nom de groupes OH structuraux ou de pontage (SiOHAl).
(Figure I.4)
Figure I.4:Représentation schématique des différents types de groupes hydroxyle et
d'acide Sites dans des zéolithes; (A) pontage du site acide hydroxyl-Brönsted; (B) un
groupe silanol; (C) extraframework Espèces d'aluminium; (D) acide de Lewis situé à
des défauts de charpente.
I. 1. Les différentes familles de zéolithes
Des essais de synthèse de zéolithes en milieu non aqueux ont été effectués. Ainsi, en
utilisant l’éthylène glycol comme solvant, Bibby et Dale ont obtenu en 1985 une
sodalite purement silicique[7] .Flanigen et col ont utilisé pour la première fois l’anion
fluorure comme agent mobilisateur à la place des ions OH- pour produire la silicalite-1
[8].Cette voie de synthèse a été ensuite développée par Guth et col au Laboratoire de
Matériaux Minéraux de Mulhouse [9]. Cette méthode permet de travailler dans des
Chapitre I [Etude Bibliographique]
18
solutions moins sursaturées en espèces siliciques et de pH est compris entre 5 et 9.
La synthèse de nouvelles structures est fortement influencée par les paramètres de
synthèse tels que : les sources de réactifs, la nature du structurant utilisé, la
composition du gel précurseur, le pH, le mûrissement, la température de cristallisation
et l’agitation ou non de l’autoclave durant la synthèse hydrothermale. A chaque
topologie de charpente est attribué un code composé de trois lettres proposé par la
Commission Structure de l’IZA (International Zeolite Association). Ces codes sont
mnémoniques et font référence à une zéolithe existante, naturelle ou synthétique. Par
exemple, les équivalents synthétiques de la faujasite sont les zéolithes X et Y et
appartiennent au type structural FAU. Parmis les 220 types structuraux différents
recensés dans la base de données de l’IZA [10] seules quelques unes trouvent une
application dans l’industrie Les zéolithes : Beta (BEA), la ZSM-5 (MFI) la mordenite
(MOR) forment la famille des « big five ». [11],[12],[13],
I.1.1.Les Zéolithes ZSM-5
La zéolithe ZSM-5 (MFI) (de « Zeolite Socondary Mobil 5 ») a pour formule
générale : Nan [Aln Si96-n O192] ~ 16 H2O avec n < 8.
Elle a été synthétisée pour la première fois en 1972 par Argauer et Landolt [14]. La
zéolithe brute de synthèse (zéolithe qui contient le structurant organique) cristallise
dans le système orthorhombique (groupe d’espace Pnma) avec les coordonnées
suivantes : a = 20,022 Å ; b = 19,899 Å ; c = 13,383 Å[1]
Après calcination et lorsque le rapport Si / T est supérieur à 80, la symétrie devient
monoclinique (groupe d’espace P 21/n) :
a = 13,378 Å ; b = 20,113 Å ; c = 19,905 Å, β = 90,47°.
La structure de type MFI est composée de deux types de canaux interconnectés dont
les ouvertures sont constituées de cycles à 10 tétraèdres. La densité de charpente est de
18,4 éléments T / 1000 Å3. Des canaux rectilignes orientés parallèlement à l’axe b,
avec des ouvertures pratiquement circulaires, de diamètre compris entre 5,4 et 5,6 Å
sont perpendiculaires à des canaux sinusoïdaux (ou en zig-zag) disposés dans le plan
(a,c). Ces derniers sont caractérisés par des ouvertures elliptiques, de dimensions 5,1 x
Chapitre I [Etude Bibliographique]
19
5,5 Å [010] [100] (Figure .I.5).
Figure I.5: Structure de la zéolithe MFI (vue selon [010]) et ouvertures des pores selon
les axes [010] (10T) et [100] (10T) [1].
I.1.1Synthèse des nanoparticules
Van Grieken [16] et Jacobsen [17] ont donnés des descriptions nécessaires de leurs
méthodes de synthèse .De même les synthèses de Verduijn ont été publiées dans
plusieurs brevets. La possibilité de synthétiser la ZSM-5 avec l’aluminium a été bien
recommandée. Cependant, les exemples donnés se réfèrent exclusivement à la
silicalite-1 sans aluminium. Nous avons choisi l’exemple n°1 dans la référence [18].
Comme base pour nos expériences, en présence d’une source d’aluminium, nous allons
exposer quelques exemples de synthèses donnés dans la littérature et considérés
comme réussis.
Figure I.6. DRX de ZSM-5 synthétisé d’ après van Grieken [16] / temps de
cristallisation: 2 jours.
I.1.1.1.1. Synthèse d’après Verduijn [18] :
Consiste en un mélange de synthèse de composition molaire (9.12 (TPA)2O, 60 SiO2,
Chapitre I [Etude Bibliographique]
20
0.5 Al2O3, 936 H2O) préparé en ajoutant successivement le sulfated’aluminium
(Al2(SO4)3, 18H2O, Merck) et la silice aux solutions d’hydroxyde de
tétrapropylammonium(20% dans l’eau ,Fluka). Après 10 minutes d’agitation sous
reflux, une solutionhomogène est obtenue. Cette dernière est refroidie à la température
ambiante. La solution claire est versée dans des flacons équipés de condenseurs à
reflux et montés dans des bains d’huile. La cristallisation a eu lieu sous la pression
atmosphérique et aux conditions statiques. La température est ajustée à 80 °C. Les
produits sont analysés à différents temps de cristallisation. Les produits sont récupérés
par centrifugation (à 5000 trs /minutes), le produit final est lavé à l’eau dé-ionisée,
ensuite séché pendant une nuit à 120 °C. Et le résultat de ce travail se traduit sur la
figure suivante qui présente des agrégats ou un empilement de nanoparticules
(Figure.I.7)
Figue I.7 Les schémas XRD de ZSM-5 synthétisés après Verduijn [18]. En présence
d'une source d'aluminium; Temps de cristallisation: 4 Jours (a), 6 jours (b), 10 jours (c)
et 12 jours
I.1.1.1.2. Synthèse d’après Van Grieken :
Chapitre I [Etude Bibliographique]
21
le mélange réactionnel est composé de sulfate d’aluminium Al2(SO4)3,18H2O (Merck),
d’hydroxyde de tétrapropylammonium TPAOH 20% poids dans l’eau (Fluka), et de
tétraéthylorthosilicate TEOS (Sivento) pour produire des mélange réactionnel de
composition : (10.7 (TPA)2O, 60 SiO2, 0.5 Al2O3 ).le temps de cristallisation est 48
heurs.
I.1.1.1.3. Synthèse d’après Jacobsen
Le sulfate d’aluminum (Al2(SO4)3,18H2O,Merck),l’hydroxyde de
tétrapropylammonium (20%,Fluka), le tétraethylorthosilicate (Sivento) et Printex L6
qui est un noir de carbone avec un volume de pores de 1.2 mL/g (Degussa).conduisent
à un mélange réactionnel de composition suivante : (10.8 (TPA)2O, 60 SiO2, 0.5 Al2O3,
468 H2O, 240 EtOH ).
I.1.2.La zéolithe (FAU)
La formule générale de la zéolithe X (FAU) est :
|(Na)n (H2O)240| [AlnSi192-n O384] avec 78<n<96.
La zéolithe X (FAU) cristallise dans le système cubique (groupe d’espace Fd3m) avec
pour paramètre de maille : a = 24,74 Å. Sa structure très ouverte (13,3 éléments T /
1000 Å3) possède, de part sa symétrie cubique, un système tri-dimensionnel de canaux
parallèles aux directions <111> avec des ouvertures constituées de cycles à douze
tétraèdres de 7,4 x 7,4 Å (Figure. I.8).
Figure .I.8 : (a) Structure de la zéolithe de type FAU (vue selon <111>) et (b)
ouvertures des pores selon les axes <111> (12T) [1]
Plusieurs méthodes de synthèse ont été proposées dans la littérature ; la synthèse de
Chapitre I [Etude Bibliographique]
22
gros cristaux de zéolithe X (FAU) (40 μm) a été décrite par Warzywoda et col [19].La
figure I.9. le diffratogrmanne de faujasite[20] .
Figure I.9. Diffratogrmanne de FAU [20]
I.1.3.Les Mordenites
La formule générale de la zéolithe mordénite (MOR) est :
|Nan (H2O)24| [AlnSi48-n O96] avec 4<n<8.
Elle cristallise dans le système orthorhombique (groupe d’espace Cmcm) avec pour
paramètres de maille : a = 18,1 Å, b = 20,5 Å, c = 7,5 Å(14)
La zéolithe mordénite (MOR) est une zéolithe possédant une gamme de rapports Si/Al
comprise entre 4,5 et 10. L’intérêt de cette zéolithe est de posséder une structure
thermiquement stable et une bonne tenue mécanique et chimique. Sa structure est
relativement dense (17 éléments T / 1000 Å3) avec deux systèmes de canaux
interconnectés. Les premiers sont délimités par des cycles à 12 tétraèdres selon la
direction de l’axe cristallographique c, l’ouverture de pores étant de 6,5 x 7,0 Å (Figure
I.10). Le deuxième système de canaux orientés dans la direction de l’axe
cristallographique b, possède une ouverture de pores délimitée par huit éléments T de
3,4 x 4,8 Å. Un troisième système de canaux à huit éléments T formant des pores de
5,7 x 2,6 Å est parallèle aux canaux à 12 tétraèdres
Chapitre I [Etude Bibliographique]
23
Figure I.10. Structure de la zéolithe mordénite (MOR) (vue selon [001]) et ouvertures
des pores selon les axes [001] (8T) et [001] (12T) [1]
La première synthèse a été décrite par Barrer [21] en 1948. Parmi les nombreuses
synthèses publiées depuis, nous avons utilisé la méthode de synthèse de Warzywoda et
col [22].qui conduit à des cristaux de taille supérieure à 20 μm et de morphologie bien
définie. La figure I.12.représente le diffratogrmanne de mordénit [20].
Figure I.11 : Diffratogrmanne de mordénite [20]
I.1.4.Les Zéolithes LTA
La zéolithe A (LTA) a pour formule générale :
|Na12 (H2O)27 |8[Al12Si12O48]8.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
24
La première zéolithe de type structural LTA a été obtenue par Reed et col [23]. en
1956. Elle cristallise dans le système cubique (groupe d’espace Fm3c) avec
pourparamètre de maille a = 24,61 Å .
Figure I.12 : Structure de la zéolithe LTA (vue selon [100]) et ouvertures des pores
selon l’axe [100] (8T) [1]
La structure (densité de 14,2 T / 1000 Å3) présente de par sa symétrie cubique un
système tri-dimensionnel de canaux interconnectés parallèles aux directions <100>
(Figure I.13).Les ouvertures sont composées de cycles à huit tétraèdres de 4,1 x 4,1 Å
et la figure I.14. Difractogamme de LTA [20]
Figure I.13 : Difractogamme de LTA [20]
I.1.5.les silicalites-1
La silicalite-1 (MFI) présente la même structure que la zéolithe ZSM-5 (MFI). La
première synthèse du solide de type MFI purement silicique a été publiée en 1978 par
Flanigen et al. [24].l'incorporation de cations ammonium quaternaire dans des gels de
Chapitre I [Etude Bibliographique]
25
synthèse de zéolithes. Notamment, l'utilisation du cation tétraméthylammonium
(TMA+) a permis de synthétiser les zéolithes Na-A (LTA), Na-X et Na-Y (FAU).
La zéolithe ZSM-5 (MFI) forme en présence du cation tétrapropylammonium (TPA+)
: la synthèse des zéolithes. Jusqu'alors, la composition des gels de synthèse variait
globalement peu, et l'agent minéralisateur était uniquement l'anion hydroxyde (milieu
basique). En 1978 Flanigen et col uilisent pour la première fois l'anion fluorure comme
agent minéralisateur, leur permettant de synthétiser une zéolithe silicalite-1 dans un
domaine de pH compris entre 5 et 9.24 Cette méthode, reprise et développée par Guth
et col permet de synthétiser des cristaux de taille plus importante, de nouvelles
structures ou des matériaux incorporant des hétéroatomes : il s'agit là des prémices à
l'obtention des zéotypes (métallophosphates, germanosilicates, gallosilicates...)
possédant des ouvertures de pores allant jusqu'à 30 tétraèdres.
I.2.La Synthèses des Zéolithes de type ZSM-5
La synthèse des zéolithes s’opère par voie hydrothermale généralement en présence
d’un agent structurant organique ou template. L’utilisation de l’ion
tétrapropylammonium (TPA) comme agent structurant, en milieu alcalin, permet
d’obtenir les zéolithes ZSM-5 bien cristallisées. La calcination des zéolithes brutes de
synthèse conduit au matériau poreux par élimination de l’agent structurant. Après la
calcination de cette dernière, sous air, la zéolithe ZSM-5 est obtenue.
La destruction des agents structurants organiques et la déshydratation par calcination
des zéolithes brutes conduit à de véritables matériaux poreux sans destruction de
l’édifice aluminosilicate sous air, la zéolithe ZSM-5 en milieu fluoré ( Figure. I.14).
Chapitre I [Etude Bibliographique]
26
Figure I .14 : Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr
ou TPAOH comme agent structurant en milieu fluoré et traitement thermique pour
l’obtention de ZSM-5
En milieu alcalin et en utilisant comme agent structurant le TPABr ou/le TPAOH la
zéolithe ZSM-5est obtenu
Figure I .15 : Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr
ouTPAOH comme agent structurant en milieu alcalin et traitement thermique pour
l’obtention de ZSM-5
Chapitre I [Etude Bibliographique]
27
Les zéolithes industrielles utilisées présentent parfois une teneur en fer résiduel
révélées par les analyses élémentaires. La quantité d'eau contenue dans la zéolithe est
classiquement déterminée par traitement thermique à 600 °C. Le programme de
température est celui de la (Figure .I.16)
Figure I.16. Programme de température utilisée pour la calcination
I.3. Propriétés et applications des zéolithes
Les principales applications des zéolithes synthétiques s'inscrivent dans quatre grands
domaines : l'échange ionique, l'adsorption, la séparation et la catalyse hétérogène . Les
zéolithes naturelles, du fait de leur faible rapport Si/Al et de la présence d’impuretés,
trouvent des applications surtout dans le domaine de l’échange d’ions. Par exemple,
suite au désastre de Chernobyl en 1986, une quantité importante de zéolithes naturelles
a été utilisée pour l’encapsulation de déchets radioactifs (137
Cs) [25].
I.3.1.l’échange ionique
L'échange ionique est, en termes de tonnage, la principale application des zéolithes
sont mentioné dans le tableau.I.1 Cette capacité à échanger des cations est due à la
présence [26], au sein de la charpente zéolithique, d’espèces trivalentes qui se
substituent partiellement aux atomes de silicium. L’aluminium est l’élément le plus
utilisé.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
28
Tableau I.1 : Principales applications des zéolithes dans l’échange cationique
Applications
Zéolithes
Rôles
Références
Détergence
Zéolithe A (LTA)
Adoucissement de
l’eau
[27]
Traitement des
effluents
d’origine nucléaire
Mordénite (MOR)
Rétention :
137Cs+,90Sr
2+
[28]
Traitement des eaux
usées
Clinoptilolite (HEU)
Phillipsite (PHI)
Chabasite (CHA)
Rétention :
4 NH+, Cd
2+,
Pb2+,
Zn2+,
Cu2+
[28]
Agriculture
Clinoptilolite (HEU)
Phillipsite (PHI)
Chabasite (CHA)
Libération de cations
fertilisants
[28]
Leur présence induit des charges négatives au sein de la charpente minérale,
neutralisées par des cations de compensation labiles occlus au sein de la zéolithe.
La grande capacité d’échange d’ions des zéolithes en fait des matériaux de choix pour
remplacer les phosphates dans les formulations de détergents, ces derniers étant liés
aux problèmes d'eutrophisation. Ainsi, la zéolithe Na A (LTA) [29],représente jusqu'à
30% masse des lessives en poudre. Cette zéolithe capte principalement les cations Ca2+
en solution, empêchant la formation de calcaire dans les appareils ménagers.
I.3.2.La séparation et l’adsorption
Les zéolithes sont également largement utilisées en pétrochimie pour séparer les
fractions pétrolières. Parmi les procédés employés, le plus connu est la séparation des
n-paraffines dans un mélange contenant n- et iso-paraffines par la zéolithe A (LTA)
[29]. Plus particulièrement, la zéolithe Ca-A est capable de séparer sélectivement un
mélange de n-hexane et de 3- méthyl -heptane. Un autre exemple est celui de la
séparation d’un mélange de para- et de meta-xylène par la zéolithe H-ZSM-5 (MFI)
[28 ]. La séparation de l’azote et de l’oxygène de l’air par la zéolithe Li-LSX (Low
Silica X, Si/Al=1, FAU) [30], est également un procédé de fort intérêt pour
Chapitre I [Etude Bibliographique]
29
l'industrie[31].
Les zéolithes possèdent un large volume poreux, des pores aux dimensions calibrées et
une hydrophobie ajustable. Ces propriétés leurs confèrent de nombreuses utilisations
en adsorption, notamment pour la déshydratation et la purification. Historiquement, la
première utilisation fut en tant que tamis moléculaire, afin de préserver les solvants
organiques et les gaz de l'humidité. Aujourd'hui les zéolithes à caractère hydrophile,
telles que les zéolithes Na-X (FAU) [32]; [30] et K-A (LTA)[29], sont également
utilisées afin d'éliminer les traces d'humidité au sein des vitres à double vitrage, de
sulfure d'hydrogène à la sortie des cheminées d'usine ou de produits soufrés présents
dans certaines fractions pétrolières.
Les zéolithes peuvent être utilisées afin de purifier l'air ambiant, en adsorbant les
composés organiques volatils présents. Par exemple le titanosilicate TS-1 (MFI) [33]
dégrade après adsorption certaines molécules odorantes telles que le trichloroéthylène
et le toluène. De manière similaire, la NASA et le CNES travaillent sur l'incorporation
de zéolithes dans les satellites afin d'éviter la contamination des surfaces critiques,
notamment les panneaux photovoltaïques et les équipements d'optique, par les
composés organiques volatils relargués par l'appareil dans l'espace.
I.3.3. La catalyse hétérogène
De manière générale, un catalyseur est une espèce régénérée cycliquement qui accélère
la cinétique et augmente la sélectivité d'une réaction chimique. En particulier, la
catalyse hétérogène est basée sur un mécanisme de diffusion/ adsorption/réaction/
désorption/ diffusion des réactifs et produits à la surface du catalyseur. Ces interactions
abaissent l'énergie de barrière, ou énergie d'activation, permettant de convertir plus
rapidement et dans des conditions plus douces les réactifs en produits. L'industrie
chimique utilise divers catalyseurs dans 80 % de ses procédés, majoritairement dans les
domaines de la pétrochimie et du raffinage. Les zéolithes constituent 18,5% des parts
de marché des catalyseurs, représentant un poids de près de 23 milliards de dollars
dans la balance économique mondiale en 2005 pour une croissance moyenne de 5%
par an Leurs propriétés intrinsèques, et plus particulièrement leur acidité de Brönsted
modulable, leur haute surface spécifique, la taille moléculaire de leurs pores, leur
capacité d'adsorption et leur haute stabilité thermique et hydrothermale font des
Chapitre I [Etude Bibliographique]
30
zéolithes des matériaux prisés pour la catalyse hétérogène. Particulièrement, depuis
leur première utilisation dans les années 1960 par Mobil en tant que catalyseur de
craquage en lit fluidisé (FCC), les zéolithes ont contribué à l'amélioration notable d'un
grand nombre de procédés pétrochimiques et de raffinage .Le tableau .I .2 dresse un
bilan des principales applications industrielles des zéolithes.
Tableau. I.2 : Applications industrielles de catalyseurs zéolithiques dans la
pétrochimie et le raffinage
Réaction catalytique Description Catalyseur zéolithique
Craquage catalytique (FCC)
Conversion des coupes
pétrolières lourdes en essence
et hydrocarbures oléfiniques
USY, ZSM-5[29]
Craquage sélectif des
alcanes linéaires Conversion de naphtas en
essence à fort indice d'octane
Erionite[34]
Alkylation des aromatiques Augmentation de la
production d'essences et de
l'indice d'octane
ZSM-5[35]
Méthanol à essence Production d'essence à partir
de méthanol
ZSM-5[36],[34]
Isomérisation des xylènes Conversion des isomères m- et
o-xylène, et l'éthylbenzène en
p-xylène
ZSM-5[37]
Oxydation catalytique
sélective
Production d'époxyde de
propylène et d'isopropanol à
partir de propylène ;
production de phénol à partir
de benzène
TS-1, TS-2, Ti-MWW
[38][39]
Chapitre I [Etude Bibliographique]
31
La synthèse de nanocristaux zéolithiques n'a pas encore atteint son stade de maturité
et de nombreux problèmes persistent, restreignant les applications à grande échelle
[40]. Il est admis dans la littérature que pour l’obtention de nanozéolithes, l’étape de
nucléation doit être prédominante vis-à-vis de l’étape de croissance cristalline.
Figure .I.17. Entités siliciques présentes dans le système TPAOH-TEOS, a) pentamère
bicyclique, b) octamère pentacyclique, c) undécamère tétracyclique, d) “trimère”,
e)“nanoslab”. B. Présentation schématique de la formation et de la croissance des
“nanoslabs” a partir des unités “trimer” [40],[41]
I.4. Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes
La synthèse des zéolithes est influencée par de nombreux facteurs, les plus importants
sont :
1) la nature des réactifs et la composition du mélange,
2) le pH (le rôle du minéralisateur),
3) le type de structurant utilisé,
4) le mûrissement,
5) l'ajout de germes,
6) la température,
7) l'agitation,
8) la durée de synthèse.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
32
I.4.1 La nature des réactifs et la composition du mélange
Le type de sources de silice et d’aluminium est très important dans la synthèse des
zéolithes. Ainsi une source de silice très polymérisée va mettre plus de temps pour se
“solubiliser”, mais les cristaux de zéolithe seront généralement plus grands que ceux
obtenus avec une source de silice plus réactive ; cette dernière conduisant à la
formation des nombreux nucléi et donc à des cristaux plus petits [42],[43].
I.4.2. L’influence du pH (le rôle du minéralisateur)
Le minéralisateur est une espèce chimique (OH- ou F
-) qui rend possible la formation
d'une phase solide organisée (zéolithe) à partir d'un gel .Un des rôles du minéralisateur
est d'augmenter la concentration des espèces solubles (exemple : espèces silicates) et
donc la sursaturation de la solution. Jusqu’en 1978, le seul minéralisateur utilisé était
l'anion OH-. Les pH de synthèse étaient donc élevés (entre 11 et 14).
À partir de 1978, les anions fluorure ont été utilisés par Flanigen et Patton pour
synthétiser la zéolithe Silicalite-1 (MFI). Le pH du milieu réactionnel est dans ce cas
est compris entre 5 et 9. Dans ces conditions, la concentration des éléments T en
solution est plus faible et les durées de cristallisation sont plus longues. Les cristaux
obtenus sont généralement de plus grandes tailles et présentent moins de défauts.
L'utilisation de milieux réactionnels fluorés favorise aussi la formation des charpentes
zéolithiques riches en silice (voir purement siliciques).
I.4.3.Le rôle d’agent structurant et minéralisant :
Une dernière notion, qui est celle de balance hydrophile/hydrophobe, est illustrée par
les travaux de Burkett et Davis sur la synthèse de la zéolithe silicalite-1 (MFI)
[44][63], en présence d'un agent structurant, le cation tétrapropylammonium (TPA+).
De manière schématique l'agent structurant s'entoure dans un premier temps d'une
sphère d'hydratation par le biais de liaisons hydrogène. Si les molécules d'eau
possèdent une affinité trop forte envers l'agent structurant, elles ne peuvent pas être
remplacées au cours de la synthèse par les éléments présents dans le milieu réactionnel,
inhibant le potentiel structurant de l'espèce organique.
Le rôle du structurant organique a été étudié dans de nombreux systèmes zéolithiques
Chapitre I [Etude Bibliographique]
33
[44],[45],[46],[47],[48] .Généralement une espèce organique ionique ou neutre est
reconnue jouer le rôle de structurant si son addition dans le mélange réactionnel donne
lieu à la synthèse d'une zéolithe qui ne peut pas être obtenue en son absence.
Figure I.18. : Description schématique du mécanisme de la synthèse de la silicalite-1
(MFI) [44],[49]
Les mécanismes par lesquels les structurants organiques peuvent aidé à la synthèse
d'une zéolithe ne sont pas encore bien compris. Il est présumé que les structurants
organiques favorisent la formation de certaines espèces siliciques dans le gel. Par
exemple l'ion tétraméthylammonium (TMA+) permet la formation d’unités D4R, SBU
de base de la zéolithe A (LTA) [21]. L'étude en spectroscopie RMN du solide avec
rotation à l’angle magique (RAM) de 29
Si avec polarisation croisée (PC) 1H - 29
Si
réalisée par Burkett et Davis [44] a montré le rôle structurant des cations
tétrapropylammonium (TPA+) pour la formation de la zéolithe Silicalite-1 (MFI).
(Figure I.18)
Chapitre I [Etude Bibliographique]
34
D’autres études établissent une relation inversement proportionnelle entre la taille des
structurants organiques et le nombre de structures zéolithiques obtenues ; ainsi de
petites molécules organiques comme le cation tétraméthylammonium (TMA+)
peuvent structurer une dizaine de structures différentes ; alors que des cations plus
volumineux, comme le cation tétrabutylammonium, conduisent principalement à la
zéolithe ZSM-11 (MEL) [48].
L'hydrophobicité et la rigidité des structurants organiques, deux propriétés importantes,
ont été étudiées par Kubota et col [47] L'hydrophobicité est déterminée en regardant la
répartition du structurant organique entre l'eau et le chloroforme. Il a été trouvé une
liaison directe entre le rapport : nombre d’atomes de carbone sur charge du structurant
(rapport C/N+) et la répartition du structurant entre les deux phases. Ainsi un transfert
de 80% des molécules organiques de l'eau vers le chloroforme pour des rapports C/N+
> 16 est observé, alors que le transfert est quasiment nul pour des rapports C/N+ < 10.
Selon ces auteurs, expérimentalement seules les molécules ayant une hydrophobicité
intermédiaire avec un rapport C/N+ compris entre 10 et 16 permettraient la
structuration d’une zéolithe.
Les agents structurants ont été classés en trois catégories par Davis et Lobo [50]: les
gabarits (templates, en anglais), les agents structurants "vrai" (structure-directing
agents) et les espèces remplissant la porosité ( space-fillers).Le cas des espèces
remplissant la porosité est le plus général : ces espèces permettent de stabiliser
énergétiquement une structure zéolithique formée au cours du temps (action
thermodynamique). C'est le cas, par exemple, des 22 composés organiques différents
permettant d'obtenir de la zéolithe ZSM-5 (MFI) selon les conditions réactionnelles
utilisées [49].
En résumé, les zéolithes sont synthétisées par voie hydrothermale à une température
inférieure à 200 °C pendant quelques jours. Le mélange réactionnel appelé « hydrogel
» ou plus communément « gel », doit contenir :
les réactifs, sources des éléments T (Si, Al...) formant la charpente zéolithique,
un agent structurant qui peut être un cation alcalin ou alcalino-terreux entouré de sa
sphère d’hydratation (e.g. Na+, K
+, Ca
2+, …) ou également un cation ou une
molécule organique (e.g. cations alkyl- ou aryl-ammonium, amines, alcools…),
Chapitre I [Etude Bibliographique]
35
un agent minéralisant (ions OH- ou F-),
un solvant (le plus souvent l’eau).
Une illustration représentative de la synthèse de zéolithe est donnée sur la figure I .19.
Figure I-19. Schéma mettant en évidence les différents constituants du milieu
réactionnel et les différentes étapes ayant lieu lors d'une synthèse zéolithique.
I.4.4.Rôle de l’agent minéralisant
D’une manière générale, le rôle de l’agent minéralisant est de solubiliser les espèces
alumino-siliciques. En milieu hydroxyde, les éléments Si et Al se trouvent sous forme
d’anions silicates et aluminosilicates. Les ions OH- augmentent la solubilité des
espèces siliciques en ionisant les groupes silanols (équation 1) et en rompant les
liaisons siloxanes (équation 2) :
Chapitre I [Etude Bibliographique]
36
Si OH + OH- SiO
- + H2O (1)
Si-O-Si + OH- SiO
- + OH-Si (2)
Ces anions sont généralement en équilibre avec des anions plus complexes
(oligomères) avec des cycles à 4, 5, 6 et 8 tétraèdres de Si. Par contre, l’aluminium
reste sous forme Al(OH) 4
monomérique, la fonction Al-OH étant très difficilement ionisée.
Lorsque les réactifs sont mélangés, un processus de polymérisation conduit à la
formation d’un réseau d’espèces alumino-siliciques. Sous l’action des ions OH- et des
cations (organiques ou alcalins), et surtout lorsque la concentration des ions OH-
augmente, l’habilité des silicates à se condenser diminue (le rapport SiO-/SiOH
augmente) tandis que celle des aluminates reste constante. Par conséquent, des
zéolithes riches en aluminium se forment à pH élevé alors qu’à faible pH la formation
de zéolithes riches en silicium est favorisée. De plus, quand la concentration en ions
OH- est très élevée, des défauts de type ( SiO- M+) peuvent être présents dans la
charpente.
En milieu fluorure, l’aluminium et le silicium se trouvent sous forme de complexes
fluorés. La stabilité de ces complexes augmente selon l’ordre suivant : Al 3+
>Fe3+
>Ga3+
>Si4+.
[65°]. Il en ressort que, l’élément formant le complexe fluoré le moins
stable est préférentiellement incorporé dans la charpente zéolithique. La synthèse en
milieu fluorure présente les particularités suivantes :
la formation de zéolithes riches en silicium,
possibilité d’incorporation d’éléments peu ou pas stables ou peu solubles à pH élevé,
l’utilisation de plusieurs structurants organiques moins stables en milieu fortement
basique,
des cinétiques de nucléation et de cristallisation plus lentes ; la sursaturation de la
solutionest atteinte plus rapidement en milieu OH-,
La formation de cristaux avec moins de défauts e.g. absence de défauts de type (SiO-
M+).
Chapitre I [Etude Bibliographique]
37
I.4.5. Rôle de l’agent structurant
Les agents structurants interviennent comme de véritables empreintes moléculaires
autour des quelles vient cristalliser ou polycondenser la matière minérale. Ils
prédéfinissent la taille et la forme des pores zéolithiques[67] en imposant une
préorganisation des espèces minérales ou une orientation de la cristallisation par
adaptation à la forme et la symétrie de ces derniers. Après synthèse, les agents
structurants se retrouvent occlus dans les pores [66] .la calcination permet de vider les
pores de l’agent structurant. Les cations alcalins ou alcalino-terreux restent par ailleurs
dans les pores de la charpente zéolithique et agissent, la plupart du temps, comme
cations de compensation de la charge négative de la charpente minérale.
I.4.6. Le mûrissement
Le mûrissement joue un rôle très important dans la synthèse de zéolithes en diminuant
principalement la période d’induction et en favorisant la formation des premiers nucléi
.pour la zéolithe Na Y[51] ou un mûrissement de 24 heures permet de diminuer par un
facteur 5 la période d’induction. Une augmentation de la période de mûrissement se
traduit par une augmentation du nombre de nucléi [51],[52] et par conséquence la
formation de petits cristaux de zéolithe [53]. (Figure. I.21)
Figure. I.20. Influence de la durée de mûrissement du gel sur la période d’induction de
la cristallisation pour la zéolithe NaY (FAU) [51] B. Corrélation entre la durée de
mûrissement et la taille des cristaux de la zéolithe NaY (FAU) [53]
Chapitre I [Etude Bibliographique]
38
Katovic et col [54]. ont étudié l’influence de la durée de mûrissement sur le type de
zéolithe obtenue. Ainsi, pour des synthèses sans mûrissement ils ont obtenu la zéolithe
P (GIS) pure. Pour un gel de même composition, mais avec une durée de mûrissement
de 5 jours, un mélange 50/50 de zéolithe P et de zéolithe X (FAU) a été obtenu. Les
auteurs expliquent ce phénomène par une vitesse de croissance 10 fois plus grande des
cristaux de zéolithe X en présence de mûrissement.
I.4.7.Effet de l’ajout de germes sur la cristallisation des zéolithes
L’augmentation de la vitesse de cristallisation avec l’ajout de germes a été étudiée par
Kerr [55]. Il a observé que la période d’induction peut être éliminée dans le cas de la
synthèse de la zéolithe A (LTA) par l’ajout de germes de cette même zéolithe. L’effet
est encore amplifié en ajoutant une quantité importante de germes dans le mélange
réactionnel avant la formation du gel (pour une meilleure homogénéité du système).
Les germes se comportent alors comme des centres de nucléation privilégiés [56], [57],
[58]. L’ajout de germes peut également contrôler le type de zéolithe obtenue. Mirskii et
Pirozhkov [59] ont observé que l’ajout de germes d’hydroxysodalite (SOD) dans un
gel de la zéolithe A (LTA) permet sa cristallisation.
I.4.8.Effet de la température sur la cristallisation des zéolithes
La température influence de différentes façons la synthèse des zéolithes, elle peut
contrôler la vitesse de cristallisation, mais aussi le type de zéolithe formée.
Généralement des températures de synthèse élevées conduisent à la formation de
phases denses.
La vitesse avec laquelle le mélange réactionnel arrive à la température de réaction est
aussi un facteur important.L’atteinte rapide de la température de synthèse se traduit par
une augmentation de la vitesse de dissolution du gel, une diminution de l’apparition
des phases zéolithiques intermédiaires et une possible augmentation du rapport Si/Al
dans le produit final [60].
I.4.9.Effet de l’agitation sur la cristallisation des zéolithes
L’agitation permet une homogénéisation du mélange réactionnel et conduit à des
cristaux présentant une distribution de taille très étroite. Elle peut avoir également une
Chapitre I [Etude Bibliographique]
39
forte influence sur le type de zéolithe synthétisée. Ce dernier effet a été observé avec la
synthèse de la zéolithe Bêta (BEA) en milieu fluoré [61], Ainsi, les rapports Si/Al
élevés, en milieu non agité conduisent à la zéolithe Bêta et en milieu agité la zéolithe
ZSM-12 (MTW) est obtenue (Figure. I. 21).
Figure. I.21 : Influence de l’agitation sur la synthèse des zéolithes [61].
1.4.10. La durée de synthèse
La durée de synthèse des zéolithes peut influencer :
La morphologie et la taille des cristaux.
La pureté de la zéolithe obtenue.
les zéolithes étant des phases métastables, une durée de synthèse trop courte conduira
à une transformation partielle du gel en un type de zéolithe, par contre une durée de
synthèse trop longue peut faire apparaître des phases thermodynamiquement plus
stables non désirées (autres zéolithes ou quartz).
La cinétique de réaction joue aussi un rôle très important dans le contrôle des phases
zéolithiques obtenues. La cristallisation des zéolithes suit la loi des réactions
successives d’Ostwald. La phase initiale métastable sera suivie dans le temps par
l’apparition de phases de plus en plus stables (zéolithe A (LTA) transformée en
Sodalite (SOD) ) et en quartz lorsque la durée de synthèse augmente (Figure I.22)
Chapitre I [Etude Bibliographique]
40
Figure I.22. Représentation schématique de la loi d’Ostwald ; cas de la zéolithe A
(LTA). Le premier produit formé est la zéolithe A. Avec une durée de réaction plus
longue elle se transforme en Sodalite (SOD) puis en phase dense [62].
I.5. Redox catalyse
Un grand nombre de réactions organiques utilisent des tamis moléculaires comme
catalyseur. En chimie organique, les oxydations et les réductions sont différentes des
réactions redox ordinaires. Dans les réactions redox, l'oxydation et la réduction sont
définies comme des processus par lesquels un élément subit une perte nette ou un gain
d'électrons, respectivement. Cependant, l'oxydation des molécules organiques est un
processus par lequel un atome de carbone gagne des liaisons à des éléments plus
électronégatifs, le plus souvent de l'oxygène, et la réduction est un processus par lequel
un atome de carbone gagne des liens à des éléments moins électronégatifs, le plus
souvent l'hydrogène. Dans la figure 1.23 sont présentés les concepts de base appliqués
à la transformation organique du méthane.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
41
Figure 1.23. Les transformations organiques du CH4, (l'oxydation et
réduction.)
Les zéolithes suscitent un fort intérêt pour le domaine industriel du fait de leur porosité
contrôlée, de leur acidité de Brönsted ainsi que de leur haute stabilité thermique. Ce
même intérêt a conduit à la réalisation de nombreux travaux permettant une meilleure
perception de ces matériaux et de leur synthèse. La compréhension des mécanismes
réactionnels a été améliorée grâce au développement de nouvelles méthodes de
caractérisation. De nombreux facteurs tels que la composition du mélange réactionnel,
la température et la durée de synthèse, la présence d'agent structurant, le pH ou la
nature des réactifs contrôlent la formation de la zéolithe finale [63]. Ces découvertes
ont contribué au développement de zéolithes possédant des propriétés améliorées et de
nouvelles structures zéolithiques[64].
Les synthèses sont représentées schématiquement sur la figure. I.24. Préalablement à
la présentation des résultats, il convient d'introduire les méthodes expérimentales
suivies ainsi que les techniques de caractérisations utilisées.
Chapitre I [Etude Bibliographique]
42
Figure .I.24 Représentation schématique des voies de synthèse type MFI et présentées
au cours des chapitres III à VI
Chapitre I [Etude Bibliographique]
43
Figure .I.25 :Représentation schématique des voies de synthèse type nano zéolithes et
présentées au cours des chapitres III
Chapitre I [Etude Bibliographique]
44
Figure .I.26 Représentation schématique des voies de synthèse d’autre zéolithes et
présentées au cours des chapitres III
Chapitre I [Etude Bibliographique]
45
Références chapitre I
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Chapitre II Techniques expérimentales de caractérisation des
matériaux
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
49
Dans ce chapitre ; nous présentons les méthodes expérimentales de caractérisation
des matériaux individuelles ; une courte description de chacune de ces techniques est
donnée.
II.1. Diffraction de rayons X [1], [2]
Les matériaux synthétisés sont systématiquement analysés par diffraction de rayons
X sur poudre, à température ambiante 25°C. Cette technique d'analyse permet
l'identification des phases cristallines, l'estimation du taux de cristallisation des
échantillons, la semi-quantification de certaines phases cristallines ainsi que
l'évaluation du rapport molaire Si/Al des charpentes zéolithiques. L'identification est
réalisée à l'aide du logiciel EVA Solide, permettant la comparaison des
diffractogrammes obtenus avec les diffractogrammes de matériaux de référence
possédés au laboratoire ou contenus dans des bases de données (fiches de
l'International Center for Diffraction Data, ICDD).
Les analyses de routine sont effectuées en diffraction par réflexion, sur un
diffractomètre Brüker AXS D8 Endeavor à fentes variables.
Figure II.1 : Image de l’appareil diffractomètre Brüker AXS D8
L'échantillon à analyser est broyé puis pressé sur un porte-échantillon en acier, dont
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
50
une raie de diffraction caractéristique apparaît à 50 degrés. La surface de l'échantillon
doit être plane. La source de rayons X est une anticathode au cuivre alimentée sous
une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA, fournissant une radiation K α (λ =
1,5418 Å). Les données sont collectées à l'aide d'un détecteur à dispersion d'énergie
"Sol-XE" sur un domaine angulaire en 2θ allant de 10 à 50 degrés par pas de 0,02
degrés. Le temps de comptage est de 1 seconde par pas.
Figure II .2 : Difractogramme de la zéolithe ZSM-5 type MFI
Ce phénomène de diffraction des rayons X est soumis aux conditions relatives à
l’existence d’interférences constructives, exprimées par la loi de Bragg qui relie
l’angle de diffraction Ɵ à la distance interréticulaire d :
2d sin θ = n λ
Avec n l’ordre de la diffraction et λ la longueur d’onde du rayonnement utilisé.
La ZSM-5 cristallise dans le système orthorhombique, groupe spatial de symétrie,
Pnma ; a = 20.022 ˚A b = 19.899 ˚A c = 13.383 ˚A .α = 90◦ β = 90
◦ γ = 90
◦ [3].
II.2. Spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier:
La spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier est une méthode d’analyse qui
utilise un rayonnement dans la gamme Infrarouge des radiations électromagnétiques.
C’est une des méthodes les plus couramment utilisées pour l’identification des
molécules organiques et inorganiques à partir de leurs propriétés vibrationnelles.
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
51
Classiquement l’étude d’un échantillon est réalisée entre 400 et 4000 cm-1
. On
observe ainsi des bandes de transition, pouvant correspondre à plusieurs modes de
vibration. On a ainsi :
les vibrations d’élongation (n ), signature d’une vibration selon la liaison. On peut
de plus distinguer les élongations symétriques des élongations antisymétriques.
les vibrations de déformation (d ).
Dans le cas des matériaux qui nous intéressent, le suivi de certaines bandes est
particulièrement pertinent pour qualifier l’évolution de la surface. Les nombres
d’onde concernés sont regroupés dans le tableau II.1.
Tableau II.1 : Attribution et position des bandes de vibration des zéolithes MFI dans
le domaine 4000-400 cm-1 en se référençant à la classification de Flanigen .
Vibrations internes aux tétraèdres
950-1250 cm-1
as-str. (O-T-O) Elongation asymétrique OT OO
650-950 cm-1
s-str. (O-T-O) Elongation symétrique OTO
420-500 cm-1
(O-T-O) Déformation de l’angle (TOT)
Vibrations externes aux tétraèdres
1050-1150
cm-1
as-str. (T-O-T) Elongation asymétrique TO T
750-820 cm-1
s-str. (T-O-T) Elongation symétrique TOT
500-650 cm-1
Vibration des doubles anneaux
300-420 cm-1
Ouverture des pores
La caractérisation des bandes de vibration Si-O du réseau silicique a été effectuée par
spectroscopie infra- rouge à transformée de Fourrier. Les spectres ont été enregistrés
entre 4000-400cm-1
à l'aide d'un spectrophotomètre Bruker Vector 22
(Figure. II.3).
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
52
Figure II.3: Image de l’appareil spectrophotomètre Bruker Vector 22
Les échantillons sont broyés et pressés sous forme de pastille de 100mg cotenant en
général 1 mg de produit, l’éluant utilisé KBr
II .3. Microscopie électronique à balayage (MEB)
Le microscope électronique à balayage (MEB) [4], nous permet d’étudier plus
précisément la morphologie. Les échantillons sont déposés sur des supports en
aluminium recouverts d’adhésif conducteur double face . L’appareil utilisé au
laboratoire est un microscope PHILIPS XL 30. Le vide de la chambre d’analyse était
d’environ 2.10-6 bar, la tension était comprise entre 16 et 20 kV et l’intensité du
faisceau proche de 20-35μA.
II.4. Spectroscopie UV-visible à réflexion diffuse (DRUV) [11]
La spectroscopie UV-Visible est une méthode d’analyse qui utilise un rayonnement
dans les gammes ultraviolet et visible du spectre électromagnétique (de 200 à 800
nm). Cette méthode permet d’identifier les transitions électroniques de molécules
organiques et inorganiques. Le rayonnement incident, d’énergie E = h est absorbé
par le système par passage d’un électron de valence dans un niveau excité.
La spectroscopie en réflexion diffuse est basée sur l'analyse du flux lumineux
réfléchi par des échantillons solides. Des informations sur la nature des matériaux
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
53
étudiés peuvent être obtenues dans la mesure où le chromophore absorbe, avant
les réflexions, une partie de la lumière dans le domaine spectral considéré (Figure
II.4) montre l’appareil UV-Visible utilisé.
Figure II.4 : Image de l’appareil Spectroscopie UV-visible
Lorsque l’échantillon est en phase liquide, cette transition s’illustre généralement
par de larges bandes d’absorption peu nombreuses. Le spectre d’absorption
correspond au tracé de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde.
II.5. Analyses thermiques (Analyse thermogravimétrique (ATG)) [5]
Il s’agit d’étudier le comportement d’un échantillon en fonction de la température.
Les mesures ont été effectuées sur un thermoanalyseur SETARAM-LABSYS
(Figure .II.5)
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
54
Figure II.5.Image de l’appareil (Analyse thermogravimétrique (ATG)
entre 20 et 800 °C sous air reconstitué (mélange O2/N2), à partir d’une masse
d’échantillon de l’ordre de 20 mg et avec une vitesse de montée en température de
5°C par minute. La teneur en eau et en matière organique des phases « brutes de
synthèse » (phase contenant l’espèce organique structurante) ont ainsi été
déterminées.
II.6. Adsorption d’azote [6]
Les propriétés physico-chimiques des zéolithes et en particulier celles concernant
leurs échanges avec l’extérieur, [7] ,[8] dépendent principalement de la structure
poreuse de ces solides. La détermination des isothermes d’adsorption-désorption
d’azote nous permet une analyse de la porosité. On commence par dégazer
l’échantillon pour éliminer de sa surface toutes les vapeurs adsorbées (et notamment
l’eau). Après dégazage du produit, on procède à l’enregistrement de l’isotherme
d’adsorption qui donne accès à la courbe V = f (P/P0), avec V correspondant à la
quantité de gaz adsorbé, P0 la pression de vapeur saturante et P la pression. Le tracé
de l’isotherme d’adsorption consiste à mesurer les quantités de gaz ou de vapeurs
adsorbées pour différentes valeurs croissantes de P/P0 jusqu’à saturation (P/P0 = 1).
L’isotherme de désorption est ensuite obtenue en déterminant les quantités qui restent
adsorbées par le solide pour des valeurs décroissantes de P/P0.
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
55
L’adsorption de l’azote dans les matériaux microporeux de type MFI est caractérisée
par une isotherme d’adoption de type I (Figure .II.6 ) de la classification de L’IUPAC.
a)
b)
Figure. II.6. Isotherme d’adsorption –désorption de :a) la ZSM-5.
b) Silicalite-1[7].
L’évolution de la surface BET [9], du volume microporeux et du taux de
recouvrement a été déterminée en fonction de la durée de synthèse du composite et du
nombre de couches formées. Pour une meilleure comparaison, les volumes
microporeux sont tous calculés en convertissant la valeur du volume d’azote gazeux
adsorbé à la pression relative P/P0 = 0,30
La surface spécifique des matériaux est déduite de l’isotherme d’adsorption en
utilisant la méthode BET. La surface spécifique est obtenue en appliquant l’équation :
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
56
SBET =Vmono*N* = Vmono *4,35
Vm
Vmono=volume de la monocouche ( cm3STP g
-1)
N=Nombre d’Avogadro =6,023.1023
=surface de projection de la molecule d’azote =16,2 A°2
Vm=volume molaire du gaz =22,414 L/mol dans les conditions normales de
température et pression
L’unité de SBET est m2.g
-1
Figure II.7. Image de l’appareil de BET
Pour tous les échantillons, le volume microporeux est déterminé à l’aide de la
méthode de l’αS-plot [10].
II.7. Analyses élémentaires (Analyses par fluorescence X des solides)
La composition en éléments Si, Al, K et Na des zéolithes synthétisées a été
déterminée par fluorescence X sur un appareil de type PHILIPS MagiX (Figure.II.8) .
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
57
Figure II.8. Image de l’appareil Analyses par fluorescence X des solides
L’échantillon a été préparé de deux manières différentes. La première a consisté à
réaliser une perle ; pour cela environ 900 mg sont mélangés à 5,4 g de Li2B4O7 et
quelques mg de LiBr (anti-mouillant). Le mélange est fondu dans un creuset en
platine par chauffage à 1200 °C pendant 11 minutes dans un four de type PHILIPS
Minifuse2. Une deuxième méthode qui permet la récupération de l’échantillon,
consiste à compacter environ 200 mg de produit à l’aide d’une presse HERZOG et de
faire l’analyse élémentaire sur la pastille ainsi obtenue.
II.8. Analyse par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC)
La chromatographie liquide à haute performance est une technique séparative des
constituants d'un mélange homogène très performante et présente un champ
d'application très vaste (chimie, biochimie, environnement, industrie pharmaceutique,
agroalimentaire, etc.) où la seule obligation pour l'échantillon est d'être soluble dans la
phase mobile. Elle offre la possibilité d’analyser qualitativement et quantitativement
et de façon précise une grande variété de composés d'une phase liquide. Le principe
de la méthode repose sur les équilibres de concentration des composés présents entre
deux phases non miscibles dont l'une est dite stationnaire, emprisonnée dans une
colonne et l'autre, dite mobile, qui se déplace au contact de la phase fixe.
L'entraînement différentiel des composés présents dans la colonne par la phase mobile
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
58
conduit à leur séparation. Selon la polarité du composé et donc son affinité avec la
phase stationnaire,il sera plus ou moins retenu par celle-ci et sortira plus ou moins vite
de la colonne. On peut ainsi, en faisant varier la composition des phases, jouer sur la
qualité de séparation et sur le temps de rétention (donc la durée d’analyse).
Les composés organiques ont été doséspar chromatographie liquide à haute
performance (HPLC) à l’aide d'une Un changeur d'échantillon –
un détecteur UV-visible d'absorption..
Débit: 1mL / min- Mode: isocratique- Eluant: eau / MeOH 90 / 10.
Colonne: C18.
Longueur de la colonne: 12cm.
Température du four: 40 ° C.
Le volume d'injection utilisé pour l'analyse est de 20 μL.
La séparation du produit a été effectuée sur une colonne: C18 comme phase mobile
consistant en un mélange eau / méthanol avec un débit de 1 ml / min.
II.9. Analyse du carbone organique total(COT)
Le carbone organique total est un paramètre global permettant d'estimer l'efficacité
de la minéralisation. En effet, cette mesure donne lieu à la connaissance de la quantité
de carbone (mg de carbone par litre de solution) présente sous forme organique dans
une solution aqueuse. Pour un composé du type Cx Hy Oz, le COT de la solution se
calcule selon l'équation 1 :
COT = x MC [Cx Hy Oz] Équation 1
La masse molaire MC est en g mol-1
, [Cx Hy Oz] la concentration en mmol L-1
et le
COT est donné en mg de carbone par litre. Lorsque le COT diminue au cours de
l'oxydation, du dioxyde de carbone est produit à partir des composés organiques, sans
indication supplémentaire de la nature de ces composés en solution Le principe du
dosage du carbone organique total d’un échantillon est basé sur la conversion
complète des atomes de carbone du composé organique en dioxyde de carbone (CO2),
afin de doser ce gaz. La mesure du carbone organique total est réalisée dans une
chambre de combustion à la température de 680 °C sous un flux d'oxygène pur. La
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
59
combustion totale des matières organiques et inorganiques produit une quantité de
dioxyde de carbone formé, qui est dosée par spectroscopie IR à la sortie du four.
Durant ce travail, les teneurs en COT ont été mesurées grâce à un analyseur Shimadzu
Vcsh équipé d’un injecteur manuel par la méthode carbone total (TC). Les
échantillons, acidifiés à 1% par de l’acide chlorhydrique, sont soumis préalablement à
un barbotage d’azote exempt de dioxyde de carbone, et ce afin d’éliminer toute trace
de CO2. 50 μL sont ensuite prélevés automatiquement pour être analysés. Chaque
mesure est effectuée 3 fois par l’appareil et le résultat retenu est la moyenne des deux
meilleures valeurs (les plus proches) obtenues. Les analyses ont été effectuées par
étalonnage externe.
Les calibrations ont été effectuées par les solutions initiales des composés organiques
ou de solution standard d’hydrogénophtalate de potassium.
Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]
60
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Chapitre III Protocoles de synthèse et caractérisation
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
61
Dans ce chapitre, nous nous appliquons à présenter les différents protocoles, outils de
synthèse et les caractérisations des échantillons.
III.1. Sources des produits chimiques utilisées
III.1.1.Sources de silicium
Au cours de ce travail, nous avons utilisé une solution de Ludox AS40, le tétraéthoxysilane
TEOS respectivement, comme source de silicium dans les synthèses des matériaux. Nous
présentons les caractéristiques de ces produits dans le tableau. III. 1.
Tableau.III.1 : Sources de silicium utilisées.
Source de silicium
Réactif
Pureté (observations)
Fournisseur
Silicium
Ludox AS40
TEOS
40 % SiO2, 60 % H2O
> 98 %
Aldrich
Fluka
III.1.2. Sources d'aluminium
Deux sources d'aluminium, à savoir l'aluminate de sodium (AlNaO2), Al2O3 sont utilisées
dans les synthèses des zéolithes. Les caractéristiques de ces deux solides, sont indiquées dans
le tableau.III.2.
Tableau.III.2 : Sources d'aluminium utilisées.
Source
Réactif
Pureté (observations)
Fournisseur
Aluminum
Aluminates de sodium
Catapal B
Oxyde d’Aluminium
54 % Al2O3, 37% Na2O, 9 % H2O
Al2O3(x)H2O 76,8%
Carlo-Erba
Riedel de
Haën
III.1.3.Autres sources d'éléments menant à la synthèse des zéolitheL'hydroxyde de
sodium, l'hydroxyde de potassium et le fluorure d’ammonium, sont utilisés comme
agent minéralisateur et modificateur de pH pour but de synthétiser les zéolithes. Les
réactifs sont présentés dans le tableau. III.3.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
62
Tableau.III.3 : Autres sources d'éléments menant à la synthèse de zéolithes.
Source
Réactif
Pureté (observations)
Fournisseur
Cations alcalins
Hydroxyde de sodium
NaOH
Hydroxyde de potassium
KOH
> 98 %
> 86 %
Fluka
Prolabo
fluor
fluorure d’ammonium
NH4F
99,9 %
Aldrich
III.1.4. Agents structurants
L'intérêt d'utiliser des agents structurants pour la synthèse de zéolithes a été souligné dans le
chapitre I. les trois composés disponibles commercialement, présentés dans le tableau.III.4.
Tableau.III.4 : Agents structurants appliqués à la synthèse de zéolithes.
Source
Réactif
Pureté (observations)
Fournisseur
Structurants
organiques
Hydroxyde de
tétraméthylammonium
pentahydraté,
TMAOH•5H2O
Hydroxyde de
tétrapropylammonium,
TPAOH
Tétrapropylammonium
de bromure
( TPABr )
> 98 %
20 % TPAOH, 80 %
H2O
Fluka
Fluka
Merck
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
63
III.2.Protocoles de synthèses hydrothermales de zéolithes
III.2.1.Synthèses classiques
Les synthèses que nous avons réalisées sont de type hydrothermal, à moyennes températures
(inferieur à 200oC), en phase aqueuse, le traitement hydrothermal permettant la cristallisation
des zéolithes en milieu fermé dont lesquelles sont effectuées dans des autoclaves en acier
inoxydable équipés d’une chemise en téflon.
Figure.III.1. Autoclave de 40 ml et de sa chemise en téflon
Le volume des autoclaves étant de 20 et 40 ml, les compositions molaires des différents gels
utilisés pour la synthèse des zéolithes et les silicates ainsi que leurs conditions de synthèse
(température en °C et les durées de cristallisations en jours) sont reportées dans chaque
synthèse.
III.2.2.Synthèses en milieu basique
Dans tous les cas, les synthèses sont effectuées selon un même protocole. Dans un bêcher,
nous introduisons une solution d'agent structurant sous forme d’hydroxyde (TPAOH) , nous
ajoutons une quantité d'hydroxyde de potassium ou de sodium (si nécessaire), puis la source
d'aluminium, la source de silice et l’eau disionisée.
Le mélange est mis sous une agitation pendant 2 heures afin d’assurer une bonne
homogénéisation puis le gel obtenu est introduit dans la chemise en téflon d’un autoclave. Ce
dernier est placé dans une étuve chauffée à une température fixe pendant une durée allant de 3
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
64
jours à 13 jours suivant le mode opératoire. En suite, l’autoclave est retiré et refroidi. Le
produit récupéré est filtré, lavé avec l'eau distillée et séché à 80°C. Enfin, ce produit est
calciné à 550°C pendant 6 heures.
Après chaque utilisation, les chemises en téflon sont placées dans l'acide sulfurique pendant
24 h, puis rincées à l'eau distillée.
III.2.3. Synthèses en milieu fluorure
Le milieu de synthèse fluorure peut en effet être utilisé pour obtenir la zéolithe MFI et pour
tous les échantillons, nous avons adopté le même procédé de préparation du mélange
réactionnel: Dans un bêcher contenant la solution d'agent structurant dans sa forme
d’hydroxyde et la source de silice (TEOS tétraéthoxysilane), le mélange est mis sous une
forte agitation. La source des ions F- est ensuite ajoutée. Les anions fluorures F peuvent être
introduits sous forme de sels d'ammonium comme par exemple NaF, NH4.F, après
homogénéisation du mélange réactionnel, le gel obtenu est introduit dans une chemise en
Téflon de l’autoclave. Ce dernier est placé dans une étuve chauffée à une température fixe
pendant une durée allant de 3 jours à 20 jours. Après la cristallisation, l’autoclave est refroidi
à l’eau courante et le produit est récupéré par filtration, lavé avec l'eau distillée et séché à
80°C dans une étuve. Ce produit est calciné pendant 6 heures sous une température prise à
550°C et la forme protonée de la zéolithe s'obtient alors par calcinations.
Toutes les zéolithes de type MFI contenant l’éléments Al préparée jusqu'à présent ont été
synthétisées soit en milieu alcalin à pH généralement supérieur à 9 et en présence ou en
absence d'agents organiques, soit en milieu fluorure (pH généralement inférieur à 10) en
présence d'agents organiques par exemple, tétrapropylammonium (TPA+) [31],[33].D'un point
de vue économique notamment, il serait mieux de synthétiser la zéolithe MFI en absence de
structurant organique.
Les catalyseurs acides préparés à partir de solides obtenus en milieu fluorure présentent des
propriétés catalytiques meilleures. La structure cristallographique d'un solide ne suffit pas
pour définir entièrement ses propriétés et plus particulièrement ses propriétés acides qui
jouent un rôle primordial en catalyse.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
65
III.2.4.Calcination des échantillons
Une calcination est généralement réalisée pour extraire le composé organique, agent
structurant ou composé adsorbé (l'eau résiduelle), permettant ainsi de libérer la porosité du
matériau. Le produit à calciner est mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four à
moufle équipé d'un régulateur de température et les calcinations sont effectuées sous air,
suivant la température prise à 550°C.
III.3.Synthèse des zéolithes
Les propriétés physico-chimiques des zéolithes dépendent du type structural et de leur
composition chimique [1, 2, 3]. En général, les solides utilisés industriellement sont des
produits synthétiques car ils ne contiennent pas les impuretés que l’on retrouve dans les
zéolithes naturelles et le tableau III.5, indique les compositions molaires des échantillons
synthétisés au cours de ce travail.
Tableau. III.5 : Compositions molaires des différents gels utilisés pour la synthèse des
zéolithes.
Zéolithe
Composition molaire des gels
Température (°C),
Durée (jours)
MFI (ZSM-5)
Na2O - 24SiO2-6.6 TPAOH-Al2O3-180H2O
150°C, 3jours
MFI (ZSM-5)
K2O- 24SiO2-6.6TPAOH-Al2O3-180H2O
150°C, 3jours
Faujasite
2.16Na2O-SiO2-0.37Al2O3-67.4H2O 80°C, 3jours
Mordénite
0.22Na2O-0.05Al2O3-SiO2-15.42H2O 150°C, 24 heures
Magadite
SiO2- 0.2NaO- 0.5C7H14O- 0.25DEA-
15H2O
150°C, 3jours
LTA
0.0175Na2O-0.6(TMA)2O-0.25Al2O3-SiO2-
66H2O
80°C, 5 jours
MFI (silicalite-1)
0.08 TPAOH : SiO2 : 20 H2O
120°C, 24 heures
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
66
III.3.1 .Synthèse de la zéolithe ZSM-5 (MFI) et caractérisations
Les zéolithes type MFI sont généralement préparées à partir d'un gel constitué de l'eau, de
silice, d’alumine et en présence d'un agent structurant organique [N(C3H7)4+, X-
], où X- est un
ion bromure, le N(C3H7)4+ est l'ion de tétrapropylammonium et qui est appelé aussi TPA
+. La teneur
en agent structurant est de l’ordre de 3. 4 à 4 moléc .maille-1
, .dans des conditions de synthèse bien
définies.
III.3.1.1. Synthèses en milieu fluorure
Les synthèses des zéolithes de type MFI dans un milieu fluorure, permettent l’obtention des
matériaux bien cristallisés (ref).Dans notre cas, nous avons synthétisé la zéolithe ZSM-5 à
partir d’un mélange contenant une source de silice(Ludox HS-40)., source d’aliminium (Al2O3
et NaAlO2 ), source de fluor (NH4F) et l’eau disionisée, en présence de bromure de
tétrapropylammonium (TPABr) et l’hydroxide de tétrapropylammonium (TPAOH) comme
structurant organique, avec des différentes compositions molaires: SiO2- NH4F- TPABr-
Al2O3- H2O , qui sont presentées dans le Tableau III.6. Le mélange est mis sous une forte
agitation pendant 2 heures à une température ambiante 25 °C, jusqu’a l’obtention d’un gel
homogéne ,ce gel est transféré dans une chemise en téflon et placé dans un autoclave,qui sera
chaufé dans étuve prise à une température de cristallisation de 150°C, pendant une durée de 3
jours.
Tableau III.6: Compositions molaires des zéolithes synthétisées en milieu fluorure.
Zéolithe
SiO2
NH4F
TPABr
TPAOH
Al
H2O
Température (°C),
Durée (jours)
Z1 1,00 0,03 0,125 - 0,02 Al2O3 25 150°C, 3jours
Z2 1,00 0,03 0,125 - 0,02 NaAlO2 25 150°C, 3jours
Z3 1,00 0,03 - 0,125 0,02 Al2O3 25 150°C, 3jours
Z4 1,00 0,03 - 0,125 0,02 NaAlO2 25 150°C, 3jours
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
67
La teneur en fluor de sa forme ammonium comprise entre environ 0,01 et 2,0 % en poids et de
préférence entre environ 0,02 et 1,0 % poids [32].
Les produits obtenus sont filtrés et lavés plusieurs fois avec l’eau distillée, en suite séchés à
60°C dans une étuve. Enfin, nous procédons une calcination des produits pendant 6 heures à
une température de 550°C. Les matériaux sont caractérisés par des techniques différentes
(Diffraction des rayons X, Spectroscopie IR (FT-IR,..)
III.3.1.1.1. Diffraction des rayons X
Les diffractogrammes sont présentent dans les figure III.2 et figure III.3. La pureté des
échantillons synthétisés Z1, Z2, Z3, Z4 est vérifiée et comparé à celui de type structural MFI
simulé [4].
Figure. III.2 : Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI), en
utilisant TPABr comme agent structurant et en milieu fluorure.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
68
Dans le diagramme de Z1 (figure.III.2), nous remarquons que l'échantillon cristallisé
pendant 3 jours montre des pic à 2θ = 22.94, 23.25, 23.61, 23.81 et 24.37° indiquant
une formation des zéolithes avec une topologie MFI [4].
Dans le diagramme de Z2 (figure.III.2), nous observons que l'échantillon cristallisé
pendant 3 jours présente des pic à 2θ = 22.95, 23.30, 23.66, 23.86 et 24.32°, et cela
confirme la structure MFI [4].
Figure. III.3 : Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI), en utilisant
TPAOH comme agent structurant et en milieu fluorure.
Le difractogramme de l'échantillon Z3 (figure.III.3) cristallisé pendant 3jours, montre
des pic à 2θ = 22.94, 23.27, 23.65, 23.85 et 24.33˚. Ce diagramme s'accorde bien avec
le diagramme DRX de référence de ZSM-5 [4],
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
69
Le diagramme de l'échantillon Z4 (Figure.III.3) cristallisé pendant 3 jours montre des
pic caractéristique de la structure MFI [4], qui se situent à 2θ = 22.97, 23.23, 23.63,
23.85 et 24.33˚.
III.3.1.1.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
Les spectres FTIR des échantillons Z1, Z2 sont présentés dans la figure.III.4 montrent des
bandes d'absorption de la structure tétraédrique typique de la zéolithe MFI à 1228, 1103, 798,
551 et 451 cm-1
[5]. Nous remarquons la présence de la bandes à 840 cm-1
est due à
l’élongation asymétrique du groupement O-Si-O , la bande 565 cm-1
corréspond au mode de
déformation de la liaison T-O et à 720 cm-1
attribue au mode d’élongation symétrie de Al-O.
Figure.III.4 : Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5, en utilisant le TPABr comme
agent structurant et dans un milieu fluorure.
La spectroscopie de L’infra rouge ( FTIR ) des échantillons synthétisé Z3 et Z4 sont présentés
dans la figure.III.5. Les bandes de vibration qui ce situent à 1357 cm-1
correspond aux à
l’élongation asymétrique O-Si-O , la bande apparaissant à 499 cm-1
correspond au mode de
déformation de la liaison T-O et la bande qui ce trouve à 720 cm-1
correspond au mode
d’élongation symétrique Al-O .
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
70
Figure.III.5 : Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5, en utilisant TPAOH comme
agent structurant et dans un milieu fluorure.
III.3.1.1. 3. Fluorescence X
La composition chimique des zéolithes Z1, Z2, Z3, Z4 calcinées sont déterminées par
fluorescence X est donnée dans le tableau III.7. Il faut noter que le rapport molaire Si/Al du
gel initial est 50 et le rapport molaire F- /SiO2 est 0,03 pour toutes les zéolithes
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
71
Tableau.III.7 : Composition chimique de zéolithe ZSM-5 (MFI) (en milieu fluorure).
Zéolithe
Rapport molaire
Rapport massique des zéolithes
calcinés déterminée par
fluorescence X
Si/Al TPA/Si H2O/SiO2 F- /SiO2 Si Al Si/Al
Z1
50
0,125
25
0,03
30,42
0,78
39,00
Z2 50 0,125 25 0,03 30,03 0,80 37,53
Z3 50 0,125 25 0,03 28,55 1,05 27,19
Z4 50 0,125 25 0,03 29,09 0,92 31,61
III.3.1.2.Synthèses en milieu alcalin
La synthèse de la zéolithe ZSM-5 au milieu alcalin est réalisée selon le protocole suivant : On
prépare une solution contenant le TPAOH et la source d’alumine, dissoutes dans l’eau
disionisée, cette solution est mise sous agitation ou l’hydroxyde de sodium ou potassium est
ajouté avec la solution de silice Ludox (40%). L’agitation est maintenue pendant 2 heures à
température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Le gel obtenu est
transféré dans un autoclave, qui est placé dans une étuve chauffée à 150°C. Après une durée
de cristallisation de 3 jours, le produit récupéré est filtré, lavé plusieurs fois avec l’eau
distillée et séché à 80°C. Enfin, ce produit est calciné à une température de 550°C, pendant 6
heures.
Les compositions molaire des échantillons Z5, Z6, Z7 en milieu alcalin sont mentionnées dans
le tableau III.8 et exprimée en moles d’oxydes : (Na, K) - -SiO2-TPAOH-Al2O3-H2O
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
72
Tableau III.8 : Compositions molaires des différents gels en milieu alcalin utilisés pour la
synthèse des zéolithes.
Zéolithe
SiO2
NaOH
KOH
TPAOH
Al2O3
H2O
Température (°C),
Durée ( jours )
Z5
1,00
-
0,3
0,04
0,2
30
150°C, 3jours
Z6
1,00
0,3
-
0,04
0,2
30
150°C, 3jours
Z7
1,00
0,3
0,3
0,04
0,2
30
150°C, 3jours
III.3.1.2.1. Diffraction des rayon X
La figure.III.6 donne les diagrammes de chaque matériau synthétisé (Z5, Z6 et Z7), pendant 3
jours .
Le diffractogramme de l'échantillon Z5 (Figure.III.6), présente des pics qui ce situent
à 2θ = 22,96, 23.84 et 24.33° indiquant la formation de ZSM-5 [4].
Le diffractogramme de l'échantillon Z2 (Figure.III.6), montre des pic caractéristique
à la structure MFI [4]. à 2θ = 22.95, 23.67, 23.83 et 24.35°.
Le diagramme DRX de l'échantillon synthétisé Z7(Figure.III.6), présente une phase
amorphe [27].
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
73
10 20 30 40 50
Figure.III.6 : Diffractogrammes de la zéolithe ZSM-5 (MFI).en milieu alcalin
Z7
Z5
Z6
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
74
III.3.2. La synthèse hydrothermale de la zéolithe ZSM-5 à partir de TPABr et
CH3NH2
On prépare une solution contenant 3.66 g de TPABr et 1.75 g de CH3NH2, dissoutes dans
l’eau disionisée, nous ajoutons successivement et sous agitation, 0.340 g de NaAlO2 la source
d’alumine et 7.5g de Ludox (40%) la source de silice, l’agitation est maintenue pendant au
moins 2 heures à une température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange
homogène. La composition molaire du mélange est la suivante :
SiO2 -6.6 TPABr -27 CH3NH2- Al2O3-180 H2O
Le mélange obtenu est transféré par la suite dans un autoclave pendant 6jours heures à 150°C.
L'analyse chimique de la zéolithe calcinée et les différentes synthèses ont été effectuées à
partir d’un mélange réactionnel aqueux dont les rapports molaires sont indiqués dans le
Tableau III.9. Le pH du milieu de synthèse avant le chauffage est 8,8.
Tableau.III.9 : Composition chimique de la zéolithe ZSM-5 (MFI).
Zéolithe
Rapport molaire
Rapport massique des
zéolithes calcinés déterminée
par fluorescence X
Si/Al
TPABr/
CH3NH2
H2O/SiO2
(R+R’)/Si
Si
Al
Si/Al
TPABr et
CH3NH2
1
0,24
180
33,80
27,51
1,75
15,72
TPABr et
NH3
1
-
180
6,6
28,12
1,32
21,30
(R=TPABr et R’= CH3NH2)
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
75
III.3.2.1. Diffraction des rayons X
L'analyse par diffraction des rayons X (figure.III.7) de ce matériau synthétisé à partir de
TBABr et CH 3NH2 (éthyl amine) comme structurant organique ,confirme la structure MFI
selon les pics à 2θ = 22.85, 23.66, 23.85 et 24.38°, ces pics indiquant une formation de la
ZSM-5 [4].
Figure.III.7.Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI) en
presence TPABr et CH3NH2
III.3.2.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
Le spectre FTIR du matériau synthétisé à partir de TBABr et CH 3NH2 (éthyl amine) comme
structurant organique présenté dans la figure.III.8 montre des bandes de vibration à 840 cm-1
et à 720 cm-1
qui correspond à l’élongation asymétrique et symétrique respectivement [25].
groupement O-Si-O , la bande 565 cm-1
correspond au mode de déformation de la liaison T-
O attribue au mode d’élongation symétrie de Al-O [28], [29].
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
76
Figure.III.8 : Spectre FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 (MFI) en présence TPABr
et CH3NH2.
III. 3. 3. La synthèse hydrothermale de zéolithe ZSM-5 utilisant TPABr et NH3 en
tant que modèle
Dans un bécher, nous introduisons 7.5g de Ludox (40%) dans 2.21g d’eau, en ajoutant
successivement 0.304 g de NaAlO2 et 3.66 g de TPABr ,0.068 g de NH3, sous agitation
pendant 2 heures à température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène.
La composition molaire du mélange est la suivante:
SiO2-1.92 NH3-6.6 TPABr- Al2O3- 180 H2O
Ce gel est transféré par la suite dans une chemise en téflon d’un autoclave en inox, placé dans
une étuve chauffée à150°C pendant une durée de cristallisation de 6 jours.
III.3.3.1. Diffraction des rayons X
L'analyse par diffraction des rayons X du matériau synthétisé en présence de l’amoniac (NH3)
comme agent mobilisateur et TPABr comme agent structurant est présentée dans la
figure.III.9. Son diffratogramme montre qu'il s'agit d'une ZSM-5 à 2θ = 22.81, 23.61 et
24.34° [4] avec la présence une phase lamilaire cela est due à la cristalinité de ce matériau qui
est donné à 23.82%.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
77
Figure.III.9.Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI) en
présence TPABr et NH3.
III.3. 3.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
Le spectre FTIR du matériau synthétisé en présence de l’amoniac (NH3) comme agent mobilisateur
et TPABr comme agent structurant organique présenté dans la figure.III.10 montre des bandes
de vibration à 840 cm-1
et à 720 cm-1
qui correspond à l’élongation asymétrique et symétrique
respectivement [25]. groupement O-Si-O ,la bande 565 cm-1
correspond au mode de
déformation de la liaison T-O attribue au mode d’élongation symétrie de Al-O [28], [29].
Figure .III.10. Spectre FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 (MFI) en présence TPABr et
NH3.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
78
III.3.4. Zéolithes du type borosilicate contenant du fluor et caractérisations :
Les préparations des zéolithes contenant du bore à la place de l'aluminium dans les tétraèdres
de la charpente ont été très peu nombreuses [6], [7].Les zéolithes du type borosilicate sont
préparées par cristallisation hydrothermale de mélanges réactionnels contenant NH4F comme
de flore (agent mobilisateur ) et une source d'agent structurant ( TPABr) [8], en présence de
l’acide borique H3BO4 comme source de bore suivant les composition molaire ci-dessous.
III.3.4.1. Mode opératoire-1 pour la synthèse en présence de NH4F comme agent
mobilisateur
On prépare une solution contenant 1.35 g d'acide borique, 1.36g de bromure de
tétrapropylammonium (TPABr) et 0.40g de fluorure d'ammonium dans 13.50g d'eau
disionisée et 7.5g de Ludox (40 %), le mélange est mis sous une agitation jusqu'à l’obtention
d’un gel homogéne. La composition molaire du mélange réactionnel ramenée à 1 mole de
silice est la suivante:
SiO2 - 0.22 NH4F - 0.44 H3BO3 - 0.125 TPABr - 20 H2O
Le gel obtenu (pH = 8,2) est chauffé pendant 4 jours à 150°C dans un autoclave. Le solide
obtenu est filtré, lavé à l'eau disionisée et calciné à 550°C pendant 6 heures.
Le tableau III.10 regroupe les compositions molaires du borosilicate en présence de NH4F.
Tableau.III.10. Composition molaire du borosilicate.
Borosilicate
Rapport molaire
TPA/Si
H2O/SiO2
SiO2/B2O3
F- /SiO2
En présence de
NH4F
0.125
20
2 .27
0.22
Valeur
préférée
0.06-0.75
4-80
1.5-400
0.06-1.5
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
79
III.3.4.2.Mode opératoire-2 pour la synthèse sans ajout NH4F
De manière à déterminer si la présence de l'ion fluorure est nécessaire au processus de
cristallisation, nous avons préparé un mélange réactionnel dans les mêmes conditions que
celles du mode opératoire-1 sans ajouter NH4F. La composition molaire du mélange
réactionnel :
SiO2 - 0.44 H3BO3 -0.125 TPABr - 20 H2O
Le temps de cristallisation étant de 4 jours, la température est portée à 150°C. Le solide
obtenu est filtré, lavé avec l’eau distillée. Ce solide est calciné pendant une durée de 6heures à
une température prise à 550°C.
III.3.4.3. Analyse thermogravimétrique (ATG)
Les courbes d’analyse thermogravimétrique (ATG) de la zéolithe de type borosilicate,
enregistrées sous air, sont présentées sur la figure II.11.
Figure III.11. Courbes ATG sous air de de la zéolithe de type borosilicate en présence de
NH4F.
En présence de NH4F
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
80
Nous observons une perte de masse totale de 0,3 %. Cette perte correspond à l’élimination de
l’eau physisorbée et l’eau occluse dans les canaux, elle se situe entre 20 et 350 °C.
III.3.1.1.1. Diffraction des rayons X
L'analyse de la diffraction des rayons X (Figure.III.12 .a) montre que ce solide calciné sans
ajout de NH4F ne présente aucun pics ce qui permet de dire que cette zéolithe a un caractère
amorphe .
La caractérisation par diffraction des rayons X a monter que le produit synthétisé en présence
de NH4F comme agent mobilisateur une borozéosilite [9]. Les angles de diffractogramme se
trouvent à 2θ = 22.85, 23.67 et 24.37° et qui révèle une phase zéolithique de type structural
MFI [4].
III.3.1.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
L’image de la microscopie électronique à balayage d’échantillon calciné en présence de
NH4F comme agent mobilisateur (borozéosilite) est présentée sur la figure.III.12.b. La photo MEB
d’échantillon, nous permet d’observer, la morphologie sphérique bien définie et typique de
matériaux microporeux avec des tailles de 5µm.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
81
Figure.III.12. a-Diffractogramme de la zéolithe de type borosilicate, b-image de MEB de la
zéolithe de type borosilicate
En présence de NH4F
b-
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
82
III.3.1.1.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
La caractérisation par la spectroscopie de l’infra rouge a donné des bandes de vibration :
-1073cm-1
due l’élongation asymétrique du groupement O-Si-O. [25].
- 469 cm-1
correspond au mode de déformation de la liaison T-O. [28], [29]
- 1368 cm-1
correspond à la déformation des liaison H-OH .
Figure.III.13. Spectre FT-IR de la zéolithe de type borosilicate en présence de NH4F.
III.3.5. Synthèse de la magadiite et caractérisations
La synthèse des magadiites est basée sur la méthode hydrothermale classique [10], modifiée
dans la préparation de silicates. La préparation de la magadite est effectuée à partir d'un
structurant organique comportant une fonction alcool le 3-methylcyclohexanol (C7H14O) et de
bromure de tétrapropylammonium (TPABr).
Le deuxième mélange réactionnel est préparé dans les mêmes conditions en présence d’un
structurant organique comportant une fonction alcool le 3-methylcyclohexanol (C7H14O) et
diéthylamine (DEA). La composition molaire des deux mélanges réactionnels sont données
ci-dessous:
SiO2- 0.2NaO- 0.5C7H14O- 0.25 TPABr- 15H2O; T=150°C, 3jours
SiO2- 0.2NaO- 0.5C7H14O- 0.25 DEA- 15H2O; T=150°C, 3jours
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
83
Le protocole de synthèse est le même pour les deux matériauxs. Dans ce mode opératoire,
une masse de 7.5 g d'une source de silice commerciale (Ludox) est intoduite dans une
solution composée de 0.4 g de l’hydroxyde de sodium, 2.85g 3-methylcyclohexanol
(MERCK) et 1,44 g de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) /ou (1.82g de
diéthylamine (DEA)) dans 9 g d'eau disionisée sous agitation pendant une heure et demi.
Le mélange est ensuite transféré, après l’homogénéisation, dans un autoclave et chauffé
pendant 3 jours à 150°C. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé avec l'eau distillée puis
séché pendant une nuit à 60°C dans l’étuve.
III.3.1.1.1. Diffraction des rayon X
L’examen des diffractogrammes sont présentés dans la figure III. 14.a et confirme la
formation de la magadiite en présence de 3- methylcyclohexanol et TPABr comme
structurant .Les angles de diffraction sont observés à 2Ɵ= 20.7, 22.4, 25 et
36.0°[11] ,[12],[13]. La magadiite préparée correspond à celle de la littérature [14], [15] et
pour l’échantillon en présence de DEA diméthyle amine son difractogramme montre un debut
de cristallisation
III.3.1.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La morphologie d’échantillon obtenu à partir d'un structurant organique comportant une
fonction alcool (3- methylcyclohexanol ) et de bromure de tétrapropylammonium TPABr
comme agent structurant est faite par microscopie électronique à balayage (MEB) et donnée
dans la figure.III.15.b. L’image obtenue pour l’échantillon est montré que la morphologie
feuilletée de la magadiite.
.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
84
Figure.III.14. a- Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe du type magadiite
b- Image de MEB de la zéolithe du type magadiite.
3-methylcyclohexanol, TBABr
b-
3-methylcyclohexanol, TBABr
3-methylcyclohexanol, DEA
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
85
III.3.1.1.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
Le spectre FT-IR de figure. III.15 du matériau synthétisé est comparable à celui de la
magadiite rapporté dans la littérature, entre 3700 et 3300 cm-1
, on observe la bande de
vibration des radicaux oxhydriles OH- [16] ,[17] avec deux composantes là 3 650 et à 3 450
cm-l,la bande de déformation de la liaison H-OH se situe vers 1650 cm
-l et les bandes 1070
cooresspond à l’élogation asymétrique de O-Si-O , à 583 cm-1
correspond au mode de
déformationde la liaison Si-O ,et 450 cm-l correspondent aux bandes de vibration de valence
de la liaison T-O [18] , 626 cm-1
est attribue à Si-O-Na+
.
Figure.III.15. Spectre FT-IR de la zéolithe de type Magadiite.
III. 3.6. Synthèse de la mordénite et caractérisations
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse du la zéolithe de type mordénite
qui est préparée par voie hydrothermale en utilisant le NaOH et NaF [19] et l’autre mode de
préparation est inspiré à celui développé par Warzywoda et col [20]. Les protocoles de
synthèse sont cités ci-dessous et les compostions qui contient l’aluminium a pour composition
molaire de gel :
0.22Na2O-0.05Al2O3-SiO2-15.42H2O
0.22 NaF-0.22Na2O-0.05Al2O3-SiO2-15.42H2O
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
86
Pour la synthèse de deux matériaux, nous avons préparé deux mode opératoire , le premièr
contienant :une masse de 7.5g de Ludox dans 9.172g d’eau déminéralisée , et en ajoutant
successivement 0.255g de Al2O3 et 0.88 g de NaOH et 0.88g de NaF. Le second contient une
masse de 7.5g de Ludox dans 9.172g d’eau déminéralisée et en ajoutant 0.255g de Al2O3 et
0.88 g de NaOH. Les deux mélanges sont mis sous une forte agitation pendant 2 heures à
température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène.
Ces deux mélanges sont transférés dans des autoclaves, chauffés pendant 24 heures à 150 °C.
Les produits obtenuent sont filtrés et lavés plusieurs fois avec de l'eau distillée puis séché. Les
produits ont une seule phase et des cristaux sont obtenus.
III.3.1.1.1. Diffraction des rayons X
La composition chimique des cristaux calcinés déterminée par fluorescence X est donnée le
rapport Si / Al est de 3,2.Cette valeur est conforme à ce que l’on pouvait attendre.
Les diffractogrammes des échantillons synthétisé suivant les différentes compositions
molaires sont présentées dans la figure .III.16. Le difractogramme des échantillons obtenus
présente des pics situé à des positions comparables à celle indiqué le type structural MOR
[21]. Tous les pics ont été attribués à la structure de type MOR.
Figure.III.16 : Diffractogrammes du matériau synthétisé la Mordénite
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
87
Les courbes d’analyse thermogravimétrique (ATG) de la zéolithe du type MOR enregistrées
sous air, sont présentées sur la figure III.17 sur la courbe ATG, la perte de masse totale est de
0,08 %. Cette perte correspond à l’élimination de l’eau physisorbée et l’eau occluse dans les
canaux, elle se situe entre 20 et 350 °C.
Figure.III.17. Courbes ATG sous air du la zéolithe Mordénite.
III.3.7.Synthèse de la faujasite et caractérisations
La préparation du gel se fait de la manière suivante : nous introduisons, une masse de 7.5g de
Ludox, dans 54.8g d’eau, en ajoutant successivement 1.175g de Al2O3, 2.734 g de TMAOH
et 0.069 g NaOH . Ce mélange est mis sous une agitation pendant 2 heures à température
ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Le gel obtenu de composition
molaire: SiO2- 0.0175 Na2O- 0.6TMAOH- 0.25 Al2O3- 66 H2O .Ce gel est transféré dans un
autoclave en acier inoxydable, chauffé pendant 5 jours dans une étuve porté à 80°C. Pour
arrêter le processus de cristallisation, l’autoclave est retiré du four et refroidi à l’eau du
robinet. Le mélange est filté et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée.
III.3.1.1.1. Diffraction des rayon X
La diffraction de rayon X de matériau obtenu est représenté dans la figure.III.18 .le
diffractogramme révèle des pics caractéristique de la structure de type FAU, à 2Ɵ=15.61º,
23.58º, 26.97º et 31.31 º [22] ,[23] ,[23], [24] .
En présence de Na2O
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
88
Figure.III.19 :Diffractogramme de la zéolithe du type faujasite
III.3.8. .Synthèse et caractérisations des zéolithes (silicalite-1et LTA)
Pour la synthèse des zéolithes type MFI et LTA par voie hydrothermale, nous avons pris
différents composition molaire pour chaque synthèse de ces zéolithes. La méthode consiste à
préparer deux protocoles pour chaque zéolithe en citant aussi que nous avons utilisé deux
sources de silice pour chaque échantillon :
Le premier protocole de la silicalite-1contenant l’eau déminéralisée et l’agent structurant
TPAOH et une source de silice (Ludox), le deuxième protocole contient l’eau et l’agent
structurant TPAOH et une source de silice (TEOS). Les deux mélanges réactionnels
obtenus sont porté à 120°C pendant 3 jours.
Le premier protocole de la zéolithe LTA contenant l’eau déminéralisée et l’agent
structurant TMAOH en présence de NaOH et une source de silice (Ludox), le deuxième
protocole contient l’eau et l’agent structurant TPAOH en présence de NaOH et une source
de silice (TEOS). Les deux mélanges réactionnels obtenus sont porté à 80°C pendant 3
jours.
Le tableau III.11ci- dessous, rassemble les compositions molaires et conditions de synthèse de
quelques matériaux.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
89
III.3.8.1. Synthèse de silicalite-1 (MFI) et caractérisations
La composition molaire du mélange du gel de départ étant la suivante :
0.08 TPAOH - SiO2 - 20 H2O .
Dans un bécher, nous introduisons 7.5g de Ludox, 13.50g d’eau, en ajoutant successivement
1.02 g de Al2O3 ,3.25 g de TPAOH sous agitation pendant 2 heures à 25°C jusqu’à l’obtention
d’un mélange homogéne (gel). Le xérogel obtenu est transféré dans un autoclave en acier
inoxydable qui sera placé dans une étuve portée à 120°C pendant 24 heures. Pour arrêter le
processus de cristallisation, l’autoclave est retiré du four et refroidi à la température ambiante.
Le mélang est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Le produit résultant est séché
et calciné sous air à 550 ° C
III.3.8.2. Synthèse de zéolithe A (LTA) et caractérisations
La composition du gel de synthèse pour la zéolithe LTA en base molaire :
2.16 Na2O-1.6 TMAOH-SiO2-0.37Al2O3-67.4H2O .
L'hydrogel d'aluminosilicate est préparé en réalisant le mélange, 1.88g de Al2O3 et 8.64 g
NaOH ,en ajourtant une masse de 7.5g de Ludox dans 56.16g d’eau, en agitatant pendant 2
heures à température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogéne. Le gel
ainsi obtenu est transféré dans un autoclave en acier inoxydable qui a été chauffé une étuve à
80°C pendant 3 jours.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
90
Tab
leau
.II
I.11.
Com
posi
tions
chim
iques
et
condit
ions
de
synth
èse
des
nan
ozé
oli
tes
synth
étis
és
Rap
port
mola
ire
SiO
2 /A
l 2O
3
- -
2.7
0
2.7
0
H2O
/SiO
2
20
20
67.4
67.4
TM
AO
H/S
iO2
- -
1.6
1.6
TP
AO
H/S
iO2
0.0
8
0.0
8
Zeo
lite
typ
e
sili
cali
te-1
(M
FI)
R =
TP
AO
H
SiO
2:
TE
OS
Al 2
O3
sili
cali
te-1
(M
FI)
R =
TP
AO
H
SiO
2:
Ludox . A
l 2O
3
LT
A
R =
TM
AO
H
SiO
2:
Ludox .A
l 2O
3:
LT
A
R =
TP
AO
H
SiO
2:
TE
OS
Al 2
O3:
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
91
Pour résumer, l'augmentation de la température et de la durée de la synthèse, taille des
nanocristaux de zéolithe bien que l'effet de la température est plus dominant que la durée.
Toutefois, les effets de la composition du gel de départ présentent des différentes tendances à
différents types de nanozéolites, les resultats correspondants pourraient fournir certains
nanozéolites.
III.3.1.1.1. Diffraction des rayon X
Le matériau synthétisé obtenu, possède le même type structural que La zéolithe ZSM-5
(MFI). Dans tous les cas la présence de la silicatite-1 est confirmée par la diffraction de
rayons X, les pics les plus caractéristiques coïncident avec ceux de la zéolithe ZSM-5 (2θ
entre 20 et 25 °). Le diffractogramme (Figure.III.19) est comparé à celui du type structural
MFI simulé [21].
Figure.III.19 : Diffractogramme de la zéolithe silicalite-1
III.3.1.1.1. Diffraction des rayon X
Le diagramme de DRX de la zéolithe LTA synthétisée est présenté sur la figure III.20.Le
profil de DRX en poudre est caractéristique d'un matériau très cristallin. Elle montre les
principales réflexions, à 2Ɵ= 10.2, 12.5, 16.2, 21.7 et 24°, correspondant à la zéolithe LTA
[21].
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
92
Figure.III.20 : Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe (LTA).
III.3.1.1.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
La synthèse de la zéolithe LTA a également été confirmée par la spectroscopie FTIR dans la
région infrarouge moyenne (Figure III.21).
Le spectre FTIR de la zéolithe LTA synthétisée donné dans la figure III.21, présente des
bandes de vibration à 1061.596 et 457cm-1
( proches des bandes 1003, 668 et 462 cm-1
)
attribuées à la vibration d'éttirement asymétrique et d'éttirement symétrique et les bandes
d'oscillation symétrique des liaisons T-O dans TO4 (où T = Si ou Al), respectivement. La
bande qui se trouve à 541 cm-1
est due à D4R qui est la principale unité de construction
secondaire dans la zéolite LTA et la bande à 1650 cm-1 est attribuée à la vibration de flexion
du groupe OH dans l'eau adsorbée [25]. Enfin, une bande d'étirage typique d'eau est présentée
autour de 3361 cm-1
[26].
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
93
Figure.III.21spectre FT-IR de la zéolithe du type LTA en présence de LUDOX
III.4.Conclusion:
Dans ce chapitre, on s’est intéressé en premier lieu à la synthèses hydrothermale et
caractérisation des matériaux microporeux tels que ZSM-5 (MFI) à différentes compositions
molaires dans des milieux alcalins et fluorés, en introduisant par des molécules organiques.
TPAOH ,TPABr comme agent structurant .La caractérisation des ces matériaux synthétisés en
utilisant Ludox comme source de silice a conduit aux résultats suivants :
Les résultats montrent qu’on obtient des matériaux ZSM-5 pour les syntheses au milieu
alcalin et les synthèses au milieu fluoré à la teneur en fluor de sa forme ammonium NH4F
0,03 % poids .L’apparition des pics dans les region d’angle 2Ɵ (20°,27°) indiquant la
formation des type de MFI pour les deux milieux.
La cristallisation hydro-thermique d'un mélange de ludox comme source de silice au
milieu fluorue a permis l’obtention d’une ZSM-5 cotenant le bore.L'analyse aux rayons X
a montré que ce solide au mileu flourure est bien une borozéolithe et que sans l’ajout de
NH4F était totalement amorphe.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
94
La courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) enregistrée sous air pour la zéolithe
borosilicate traitée en présence NH4F montre une perte de masse totale de 0,3 % entre
20 et 800 °C.
La magadiite est obtenue à partir d’un structurant organique comportant une fonction
alcool (3-methylcyclohexanol) et TPABr comme structurant. L’examen des
diffractogrammes sont confirmé la formation de la magadiite et la microscopie
électronique à balayage montre qu’il s’agit de la magadiite en forme de feuillet.
De plus deux protocoles qui contient l’aluminium ont été testés pour la synthèse du la
zéolithe de type mordénite qui est préparée par voie hydrothermale en utilisant le
NaOH et NaF et l’autre mode de préparation en utilisant le NaOH .Les résultats
montrent qu’on obtient une seule phase et des cristaux. La fluorescence X des cristaux
sont données le rapport Si / Al est de 3,2 et le diffractogramme montre que les produits
obtenus sont caractéristique du type structural MOR.
Concernant le matériau de type faujasite qui contient l’aluminium et Ludox comme
source de silice est synthétisé par voie hydrothermale et le diffractogramme révèle des
pics caractéristique de la structure de type FAU.
En résumé, la silicalite-1 et la zéolithe LTA ont été synthétisés avec succès. Le
tétrapropylammonium (dans sa forme hydroxyde,TPAOH) et le
tétraméthylammonium (TMAOH) ont été utilisé comme agents organiques et
l’utilisation combinée du LUDOX et TEOS comme source de silice.
De manière plus intéressante, les zéolithes LTA ont de la composition chimique Si/Al
=2,7. Les gels de synthèse ont été effectués pendant 3 jours. Il a été observe que le
temps de la cristallinité moins que 3 jours n’est pas suffisant. Le temps de synthèse
(t) et la température de synthèse (T) ont été étudiés en détail pour obtenir les
meilleures conditions.
Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]
95
Références chapitre III
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[33]. Brevet EP-A-517 891
Chapitre IV Synthèse de métalloaluminosilicates de type MFI
cristallisés par synthèse directe
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
97
IV. 1. Méthode de synthèse de quelques métalloaluminosilicates cristallisés
par synthèse directe
Dans cette partie, nous étudions la synthèse de quelques matériaux zéolithiques
incorporés de métaux de transition (Zr, Cr, V, Co, Fe, Cu, Zn). Les matériaux
synthétisés calcinées, présentent des sites métalliques trouvant principalement dans
leurs canaux internes et dans la surface externe de ces zéolithes. Par conséquent,
l'analyse et l'identification de ce type de sites peut s'avérer très complexes selon les
procédés de préparation.
Les sites métalliques peuvent être constitués par des cations isolés et / ou des espèces
métalliques comme (Me-O-Me) + (2n -2)
oxocations ou (Me O) + (n-2)
cations, n étant la
valence métallique [1]. Nous pouvons rencontrer, des oxydes métalliques cristallins ou
amorphes, déposés sur la surface interne et externe de ces solides.
Les aluminosilicates cristallins présentant des propriétés et des caractéristiques de tamis
moléculaires microporeux ont reçu une attention accrue en tant que catalyseurs dans les
procédés de contrôle de l'environnement et en particulier dans la réduction des oxydes
d'azote (NOx) en N2 dans les gaz d'échappement des gaz. Ces matériaux sont utilisés
comme catalyseur dans les réactions d’oxydation. Dans le présent travail, nous
utilisons une partie de ces matériaux dans des réactions d’oxydation: du 2- mercaptoben-
zidiazole, 2-mercaptobenzothiazole et celle du colorant, Rouge Congo.
IV.2. Synthèse des métalloaluminosilicates et caractérisations
IV.2.1. Synthèse de [Zr] ZSM-5 et caractérisations
La synthèse cristalline de [Zr] ZSM-5 et sa caractérisation n'est pas disponible dans la
littérature [2], aucune donnée structurelle indiquant la présence Zirconium dans le cadre
pentasil n’a été reportée. Très peu d’études de synthèse de [Zr] ZSM-5, sont signalées dans
la littérature où le métal est introduit dans la zéolithe par échange ionique.
La synthèse de [Zr] ZSM-5 de type MFI est influencée par les rapports Na2O/SiO2 et SiO2 /
ZrO2 [3].
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
98
La synthèse est effectuée sans agent organique, par un voie hydrothermique en utilisant le
protocole expérimental : Dans un bécher contenant une solution de 7,85 g d'eau désionisée,
0,123 g d'oxyde de zirconium (IV), sont ajoutés et sous agitation, 0,64 g de NaOH et
0,164 g de Al2O3 et 7,5 g de SiO2. On poursuit l'agitation à température ambiante 25C°
jusqu'à l’obtention d'un gel homogène. Le mélange réactionnel de composition :
SiO2-0,02 Al2O3-0,16 Na2O- 0,02 ZrO2 -25 H2O
Les mélange est introduit dans une chemise en téflon d‘un réacteur en acier inoxydable. Ce
réacteur est placé dans une étuve porté à 150°C pendant 48 heures. Après cristallisation,
l'autoclave est retiré du four, le produit est filtré, lavé à l’eau distillée et séché. Pour vider
les pores du matériau des petites molécules, l’eau et le structurant, on procède à une
calcination à 550°C pendant 6 heures à l'air.
Nous avons balayé un intervalle de températures, allant de 90 à 150°C et de temps de
cristallisation de 24 à 48h.
IV.2.1.1. Analyse chimique par XRF
Le rapport Na2O /SiO2 de 0,033 à 0,167 a un effet net sur la pureté de la phase [Zr] ZSM-5
formée [4].
Le mélange réactionnel, de l’échantillon, [Zr] ZSM-5 synthétisé dans les conditions
optimales (température de 150°C, temps de cristallisation de 48h) de composition :
Na2O / SiO2 = 0,16 et SiO2 / ZrO2 = 50.
Les résultats de l’analyse par XRF de [Zr] ZSM-5 synthétisé, aboutissent à : 45,82% en
poids de Si, 1,247% en poids d'Al et 16520 mg/kg de Zr suggérant une substitution
isomorphe de Si+4
par Zr4+.
La forme cristalline orthorhombique est transformée en forme monoclinique [5], après
calcination.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
99
IV.2.1.2. Diffraction de rayons X
La figure. IV.1.a. représente le diagramme DRX de l'échantillon cristallisé à la température
de 150°C et un temps de cristallisation de 48 heures. Les pics relevés se trouvent à 2θ =
20.28, 20.84, 22.17, 23.09, 23.86, 24 .37, 29.23° de zéolithe confirme la ZSM-5 [6], [4].Le
diffractogramme montre que la pentasil synthétisée [Zr] ZSM-5 est de type MFI et de
symétrie orthorhombique [2].
IV.3.1.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
L’image de la microscopie électronique à balayage d’échantillon en absence du structurant
organique est présentée sur la figure. IV.1.b. La photo MEB d’échantillon, nous permet
d’observer, la morphologie sphérique bien définie et typique de matériaux microporeux.
Figure. IV.1 : a- Diffractogramme sur poudre de la zéolithe [Zr] ZSM-5,
b- Image de MEB de la zéolithe [Zr] ZSM-5
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
100
IV.2.2.3. Spectroscopie FTIR
Les bandes de vibration dans les régions (450-4000 cm-1
) du spectre FTIR de la [Zr] ZSM-
5 est représenté dans la figure. IV.2.Ce matériaux présente presque les mêmes bandes que
les matériaux microporeux de la structure de type MFI [7]. On remarque l’apparition de la
bande d'absorption forte à 1320 cm -1
qui y est attribuée à la vibration d'étirement interne et
asymétrique de SiO4, AlO4 tétraédrique [8] ,[9]. La bande d'absorption à 962 cm-1
en plus
d'autres bandes caractéristiques de la structure MFI. Ce groupe vient probablement (SiO4)
tétraédrique perturbé par la présence d'ions zirconium dans le voisinage.
Figure. IV.2. Spectre FTIR de [Zr] ZSM-5.
IV.2.2.4. Spectroscopie UV-Visible
Le spectre UV-Visible de [Zr] ZSM-5 montre une bande forte à 212 nm [10]. Cette bande
de transition solide de [Zr] ZSM-5 est attribuée à la transition ayant un caractère de
transfert de charge des ions Zr (IV), tandis que le silicate pure ne donne pas un tel signal.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
101
Figure IV.3 : Spectre UV-Visible de la [Zr] ZSM-5
IV.2.3. Synthèse de [Cr] ZSM-5 et caractérisations
La zéolithe [Cr] ZSM-5 est préparée à partir de l'hydrogel des compositions d'oxydes :
SiO2-0.01 Cr (NO3) 3,9H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O. Un bêcher
contenant une solution qui contient de 7,5 g de silice colloïdale (40%) et 1,41 g de bromure
de tétrapropylammonium ( TPABr ) sont mélangés de manière homogène dans 22,5 g
d'eau désionisée sous agitation. Dans un récipient séparé, on dissout 0,102 g d' Al203 et 0,20
g de Cr (NO3) 3,9H20 dans de l'eau désionisée et on laisse tomber lentement.
Le NH4F est ensuite ajouté sous agitation pendant 2 heures à température ambiante 25°C.
Le mélange résultant est transféré dans un autoclave en téflon et mis dans un four à une
température constante de 150°C pendant 48 heures. L'autoclave est retiré du four à l'heure
spécifiée et trempé à l'eau froide. Le solide résultant est filtré, lavé plusieurs fois avec l'eau
distillée jusqu'à ce que le pH du filtrat soit tombé à 8. Le composé obtenu est séché à l'air.
Les molécules organiques occluses dans les pores de la zéolite sont éliminées par
calcination à 550°C pendant 6 heures à l'air.
IV.2.4.1. Analyse chimique par XRF
L’analyse chimique de XRF a montré que l'échantillon synthétisé de composition molaire :
SiO2-0.01Cr (NO3) 3,9H2O-0.03NH4F-0.125TPABr-0.02Al2O3 -30H2O contient 47.58% de
Si , 0,39% de Cr et le Cr/Si est 0,01.La similitude implique probablement un très petit
nombre d'atomes de chrome qui est capable de déplacer l'aluminium dans la zéolithe ZSM-
5.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
102
IV.2.4.2. Diffraction de rayons X
Le diffractogramme de l'échantillon de [Cr] ZSM-5 présente dans la figure. IV.3, montre un
pic typique de ZSM-5 à d = 5,99, 5,57, 4,25, 3,88, 3,87, 3,85, 3,70, 3,08, 2,97, 2,01 A° par
rapport à le silicate de Cr [11]. Tous les pics des spectres de diffraction de rayon X de [Cr]
ZSM-5(zéolithe qui contient la matrice organique) pourrait être indexés sur la base de la
symétrie du réseau orthorhombique [12],[13]. Le groupe spécial se symétrie est Pnma.
Identifie par les 2θ qui vari de 10 à 14 et de 22,5 à 25°.
IV.2.4.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La morphologie d’échantillon obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) est
donnée dans la figure. IV.4.b .L’échantillon se compose principalement d’agrégat de
particules sphérique.
Figure IV.4. a- Diffractogramme sur poudre de la zéolithe [Cr] ZSM-5 b- Image de MEB
de la zéolithe [Cr] ZSM-5
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
103
IV.2.4.3.Spectroscopie FTIR
La figure .IV.4 montre le spectre FT-IR de [Cr] ZSM-5 dans la plage de 400 à 4000 cm-1
.
L'échantillon montre des changements mineurs de structure ZSM-5 typique avec la
présence de Cr dans ZSM-5. La large bande à 3400 cm -1
attribue à la vibration d'étirement
OH. Les bandes d'absorption à 500 et 750 cm-1
correspondent respectivement à l'étirement
symétrique TO4 et à l'anneau double et aux vibrations de flexion [14], [15], [16].
Figure .IV.5 : Spectre FT-IR de [Cr] ZSM-5.
Nous observons un épaulement autour de 960-990 cm-1
, indique la présence de liaison Cr-
O-Si dans la structure [17]. Les bandes d'absorption autour de 688,690 et 627cm-1
indiquent
la présence d'oxyde de chrome supplémentaire [18], [19].
IV.2.4.4. Spectroscopie UV-Visible
Le spectre UV-visible de [Cr] ZSM-5 est représenté dans la figure .IV.6. On a observé des
bandes d'absorption avec λ max à 202, 277 et 363 nm. Un épaule autour de 200 et 277 nm
et une bande à 363 nm attribuée à l'environnement coordonné tétraédrique dans (Cr6+
= O2-
)
(Cr5+
-O-1
) [20] l'état de transition de transfert de charge (CT), sont typiques des
métallochromates.
Cette absorption confirme la présence d'atomes de Cr(VI) isolés à l'intérieur de la matrice
ZSM-5. Ceci est en accord avec la fréquence de la spectroscopie FTIR observée autour de
990 cm-1
, qui est attribué à des espèces monochromates isolées très dispersées.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
104
Figure. IV.6 : Spectre UV-Visible de [Cr] ZSM-5.
Il a été rapporté que l'épaulement autour de 450-460 nm est caractéristique des
polychromates de Cr(VI) [20].Ce qui suggère qu'une partie du chrome existe toujours sous
la forme de l'espèce Cr extra-structurale [21]. Les échantillons de ZSM-5 changent de
couleur de vert pâle au jaune lors de la calcination. Ce qui indique la présence d'ions
Chromate Cr6 +
ou polychromate.
IV.2.4.5. Mesures BET:
Les Zones spécifiques SBET et le volume de pore total Vp sont donnés dans le tableau. IV.1.
Les mesures par isothermes d'adsorption-désorption d'azote en utilisant un porosimètre
Micromeritics (modèle ASAP-2020 V3.01.H). Les échantillons sont dégazés à 300°C
pendant 3 heures. La température du bain d'analyse était de 77,35 K.
Tableau .IV. 1: Caractéristiques texturales de [Cr] ZSM-5 synthétisé.
Zéolithe
microporeuse
(m2g
-1)
S
BET
(m2g
-1)
Volume
poreux total
(cm3g
-1)
[Cr] ZSM-5
120.7188
124.7205
0.05054
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
105
Les zones St, SBET sont proches l'une de l'autre, ce qui indique l'absence ou la moindre
présence de substance ultra-microporeuse.
IV.2.5. Synthèse de [V] ZSM-5 et caractérisations
L'introduction d'un cation V(V) dans des zéolithes à haute teneur en silice par une réaction
à l'état solide est déterminée par la présence de sites acides qui peuvent être considérés
comme de puissants «pièges» pour les ions migrateurs [22]. L'état de vanadium dans des
zéolithes est étudié dans la littérature [23]. Le vanadium hautement dispersé dans la
zéolithe (composé de vanadium sur la surface extérieure et dans le pore) et dans la
charpente .La figure. IV.7présente l’interaction entre le cation V(IV) et le réseau AI3+
ion
dans les canaux H-ZSM-5.
Figure. IV.7 Interaction entre le cation V(IV) et le réseau AI3+
ion dans les canaux
H-ZSM-5[ 23].
La zéolithe [V] ZSM-5 est synthétisée dans un milieu alcalin avec un rapport molaire
Si/V=50 à partir de gels contenant des réactifs Ludox comme source de silice et l’eau
disionisé et sans modèle organique par un procédé hydrothermique en utilisant le protocole
expérimental suivant:
Dans un bêcher contenant une solution qui contient: 17,85 g d'eau désionisée, 0.18g g
d'oxyde de vanadium et sous agitation, 0,64 g d'hydroxyde de sodium et 0,164 g de source
d'aluminium Al2O3 75,6% et une masse de 7,5 g de Ludox (40%) était ajouté. On poursuit
l'agitation à température ambiante 25°C jusqu'à obtention d'un gel homogène. Le mélange
réactionnel de composition : SiO2-0.02Al2O3-0.16Na2O-25H2O-0.02V2O5.Le gel obtenu est
mis dans une chemise en téflon,qui sera placé dans un autoclave à 150°C pendant 48
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
106
heures. Après cristallisation, on refroidit l'autoclave et on lave le produit avec H2O et on le
sèche pendant 6 heures à l'air. L'échantillon synthétisé a été calciné sous l'air à 550°C
pendant 6 heures.
IV.2.6.1. Analyse chimique par XRF [V] ZSM-5
L’analyse chimique XRF a montré que l’échantillon [V] ZSM-5 synthétisé contient :
25,28% en poids de Si, 0,77% en poids d'Al et 4309 mg/kg de V pour un rapport de V/Si=
0 .017un très petit nombre d'atomes de vanadium ont été incorporé.
IV.2.6.2. Diffraction de rayons X
La figure. IV.8 présent le diffractogramme de [V] ZSM-5, montre que l’échantillon a une
structure type MFI et montrent des pics à 2θ = 23,07, 23,30, 23,72 et 23,94 ° correspondent
aux résultats publiés dans la littérature selon lequel, à faibles incorporation de vanadium,
l'oxyde de vanadium peut rester en monocouche très dispersée [24],[25].
Figure. IV.8 : Diffractogramme de [V] ZSM-5.
La [V] ZSM-5 a une symétrie orthorhombique [13], et le groupe spécial est Pnma. Identifie
par les 2θ de 10 à 14 et de 22,5 et 24.
IV.2.6.3.Spectroscopie FTIR [V] ZSM-5
Le spectre FTIR de l’échantillon [V] ZSM-5 présenté dans la figure. IV .9, montre l es
bandes caractéristiques de la Zéolithe ZSM-5 [26] .Les bandes de vibration caractéristiques
à 1222, 543 et 435 cm-1
confirment la présence d'une molécule à 5 chaînons [27].
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
107
Figure .IV.9 : Spectre FTIR de [V] ZSM-5.
La bande à 1220 cm-1
peut être attribuée l'étirement asymétrique externe Si-O-Si.
L'étirement asymétrique interne se trouve à 1070 cm-1
. L'étirement symétrique externe (Si-
O-Si), est représenté par la bande de vibration à 790 cm-1
.
IV.2.7. Spectroscopie UV-Visible
L’échantillon [V] ZSM-5 de couleur jaune peut être logiquement attribué à la présence des
VIV
, mais nous avons trouvé que les états d'oxydation du vanadium dans H-ZSM-5, peuvent
influencer par la vibration des conditions de chauffage de la réaction à l'état solide [28],
[29].
Figure. IV.10 : Spectre UV-Visible de [V] ZSM-5.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
108
Le spectre l’UV-visible de [V] ZSM-5 est présenté dans la figure. IV.10, montre une
absorption proche de 300 nm qui accorde avec les résultats de la littérature [30] et les
bandes à 286 et 402 nm sont assignées à V5+
.
La zéolithe [V] ZSM-5 est préparée à partir de V2O5 qui affiche une bande plus forte à 295
cm-1
avec des épaulements à 207, 250, 256, 290 et 300 cm-1
.
IV.2.8. Synthèse de [Zn] ZSM-5 et caractérisations
La zéolithe ZSM-5 contenant du zinc est synthétisée en une seule étape en utilisant la
source ZnO dans le gel ZSM-5.La composition de mélange réactionnel : SiO2-0.35 Al2O3-
0.30 Na2O-25 H2O-0.035 ZnO .Dans un bécher, nous introduisons 7.5g de Ludox , 17.85g
d’eau, en ajoutant successivement 1.20 g de NaOH, 0.285g de Al2O3 et 0.142g de ZnO sous
agitation pendant 2 heures à une température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un
mélange homogéne. Le gel obtenu est transféré dans un autoclave en acier inoxydable qui
est chauffé pendant 3 jours dans une étuve à 150°C. Pour arrêter le processus de
cristallisation, l’autoclave est retiré du four et refroidi à la température ambiante. Le
mélange est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Le produit obtenue est séché
et calciné sous air à 550°C pendant 6 heures.
IV.2.8.1. Analyse chimique par XRF
L’échantillon synthétisé [Zn] ZSM-5 de composition molaire : SiO2-0.35 Al2O3-0.30 Na2O-
25 H2O-0.035 ZnO est analysé par XRF. L'échantillon contient de 29,10% en poids de Si,
3,283% en poids d'Al et 35510 mg/kg de Zn pour un rapport Zn /Si=0.001 un très petit
nombre d'atomes de Zn ont été incorporé.
IV.2.8.2. Diffraction de rayons X en poudre
La figure. IV.11 montre le diffractogramme de [Zn] ZSM-5 synthétisé. L’échantillon
montre le profil caractéristique typique de la structure des MFI.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
109
Figure. IV.11. Diffractogramme de [Zn] ZSM-5.
Les pics (2θ = 31.6, 34.2 et 36.1°) correspondant à ZnO ce qui indiquent que les espèces de
zinc étaient très peu dispersées dans la zéolithe.
IV.2.8.3.Spectroscopie FTIR
Le spectre FTIR de l’échantillon [Zn] ZSM-5 est indiqué dans la figure. IV.12. Dans les
recherches étudié dans la littérature montrent que l'introduction de zinc dans la zéolithe
ZSM-5 présente une bande à 1450 cm-1
qui peut être attribuée à l'acide de Lewis dérivé de
l'espèce Al peu extra-structurale, tandis que l’échantillon de [Zn] ZSM-5 fait apparaitre
avec une nouvelle bande à 1458 cm-1, ce qui suggère que l'introduction d'espèces de Zn
pourrait former de nouveaux sites d'acide de Lewis [31] ,[32]. L'intensité de la bande à
1546 cm-1
, attribuée aux sites acides de Brönsted, diminue avec la charge croissante de Zn
car les sites acides de Brönsted de H-ZSM-5, qui indique que l'incorporation d'espèces de
Zn forme de nouveaux sites d'acide de Lewis [33] .
Figure. IV.12.Spectre FTIR de la zéolithe [Zn] ZSM-5.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
110
IV.2.8.4. Spectroscopie UV-Visible
Le spectre UV-vis de [Zn] ZSM-5 représenté sur la figure. IV.13, montre la présence une
large bande d'absorption large autour de 360 nm attribuée au ligand O2-
→ Zn2 +
au métal
transfert de charge (LMCT) transition [34],[35]. La zéolithe [Zn] ZSM-5 présente des
bandes d'absorption avec épaulement à environ 280,230 et 195 nm, respectivement.
Figure. IV.13. Spectre UV-Visible de zéolithe [Zn] ZSM-5
L'apparition de bandes d’absorption inférieures à 230 nm sont généralement considérées
comme preuve d'incorporation d'atomes métalliques dans le cadre de la zéolithe par
isomorphe. Par conséquent, on peut conclure que les espèces de zinc auraient dû pénétrer
dans la zéolithe et la bande d'absorption à 195, 230 nm affectée au transfert de charge
transitions d'espèces de zinc-charpente avec du réseau O2-
, alors que les états détaillés de
coordination du zinc ne sont pas confirmés.
IV.2.9. Synthèses des zéolithes [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5, [Cu] ZSM-5 et
Caractérisations
La synthèse des matériaux de type [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5 s’est faite
avec les réactifs suivants :
Agent structurant : bromure de tétrapropylammonium (TPABr) .
Hydroxyde de sodium NaOH
Source de silice : Ludox (40%).
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
111
Source d’aluminum :Al2O3 76.8%.
fluorure d’ammonium NH4F.
Eau déménéralisé.
Le choix de TPABr (bromure de tétrapropylammonium) comme agent structurant dans la
synthèse de silicate a été largement cité en littérature, ceci est dû au fait que ce dernier joue
un véritable rôle de template et les paramètres opératoires : la teneur en agent mobilisateur
F−,
la quantité d’agent structurant optimale utilisée et rapport silice aluminium optimale
ayant une influence directe sur la synthèse.
La composition molaire du gel de départ étant la suivante :
SiO2-0.01 Co (NO3) 2,6H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O.
SiO2-0.01 Fe (NO3) 2,9H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O.
SiO2-0.01 Cu (NO3) ,3H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O.
On a pris un rapport Si/Al=50 pour chaque échantillon tous les mélanges sont mis sous une
agitation pendant 2 heures afin d’assurer une bonne homogénéisation puis les gels obtenus
sont introduit dans des chemises en téflon des autoclaves el ils sont placés dans une étuve
chauffée à une température à 150°C pendant 48 heures. Après cristallisation, l'autoclave
refroidit et les produits obtenus sont filtré, lavé avec l’eau distillée et séché à 80°C. Les
échantillons synthétisés sont calciné sous l'air à 550°C pendant 6 heures.
IV.2.10.1. Analyse Chimique par XRF [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5, [Cu] ZSM-5
Les teneurs en métal (Cu, Fe, Co) et les rapports M / Si sont données dans le tableau. IV .2,
montre que la phase MFI cristallise pour des rapports de TPABr /SiO2 comprisent entre
0.125 avec (des taux de cristallinité très importants).
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
112
Table .IV.2: Rapport massique des zéolithes calcinées déterminée par fluorescence X
M: métal
IV.2.10. Diffraction de rayons X [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5, [Cu] ZSM-5
La figure. IV.14 présente les difractogrammes des échantillions [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5
et [Cu] ZSM-5.Tous les échantillons montrent le profil caractéristique typique de la
structure des MFI.
Le diffractogramme de la [Cu] ZSM-5 montre les atomes de Cu dans les sites de ZSM-
5 présente des pics à 2θ=35,7 et 38,5°.Cependant, on peut observer la présence de
l’oxyde de cuivre dans les échantillons.
Le diffractogramme de la [Fe] ZSM-5 montre des pics observés à 2θ = 24,4° et
29,3ocorrespondent aux positions de réseau du fer dans de ZSM-5[50], [52]. La
symétrie des zéolithes [Fe] ZSM-5 est orthorhombique[54].
Le diffractogramme de la [Co] ZSM-5 montre les atomes de Co dans les sites de ZSM-
5 présente pourraient être indexés sur la base de la symétrie du réseau orthorhombique.
On observe deux pics à 2θ= 24,38o et 29,26° par incorporation de métal dans le cadre
ZSM-5.
Echantillon Si Al Si/Al M M/Si
[Fe] ZSM-5 23.47 0.94 24.96 0.59 0.025
[Co] ZSM-5 44.19 0.26 44.02 0.44 0.009
[Cu] ZSM-5 46.63 3.75 5.93 0.0181 0.0008
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
113
Figure. IV.14 : Diffractogrammes sur poudre des zéolithes [M] ZSM-5
IV.2.10.3.Spectroscopie FTIR [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5
La figure. IV.15 ; figure. IV.16 et figure. IV.17 montre le spectre FT-IR de [Co] ZSM-5,
[Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5 respectivement dans la plage de 400 à 4000 cm-1
en comparons
avec le spectre FTIR de la zéolithe ZSM-5. Les échantillons montrent des changements
mineurs de structure ZSM-5 typique avec la présence de métal dans ZSM-5.
La large bande à 3400 cm -1
attribue à la vibration d'étirement OH. Les bandes d'absorption
à 500 et 750 cm-1
correspondent respectivement à l'étirement symétrique TO4 et à l'anneau
double et aux vibrations de flexion la bande de vibration d'étirement de la liaison Si-O, par
l'échantillon de non réduit a un épaulement supplémentaire vers 1028 cm-1
, ce pic a
également été observé par Puskas et col [36]. La présence du métal dans les zéolithes M-
ZSM-5 [37], l'absorption dans la région de vibration d'étirage Si-O devient très large et
deux nouvelles bandes apparaissent à 900 et 935 cm -1
.
[Co]ZSM-5
[Fe] ZSM-5
[Cu] ZSM-5
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
114
Figure .IV.15 : Spectre FT-IR de [Co] ZSM-5.
Les deux nouvelles bandes sont cohérentes avec la plus forte absorption observée dans
l'orthosilicate de cobalt et la bande d'absorption à 1365 cm-1
peut être attribuée à la
localisation du cobalt sous forme d'ions Co2+
coordonnés [38]. Il est donc proposé que
l'orthosilicate de cobalt soit formé [39].
Figure. IV.16.Spectre FT IR de [Fe] ZSM-5.
Les bandes d'absorption larges sont apparues à 960 cm-1
et 1060 cm-1
dans le spectre1 peut
être attribuée à la vibration asymétrique (Si-O-Fe) .Ces bandes d’absorption sont dues au
fer incorporé dans le cadre tétraédrique.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
115
Figure. IV.17 : Spectre FTIR de [Cu] ZSM-5.
IV.2.10.4. Spectroscopie UV-Vis [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5
La figure. IV.18 présente le spectre UV-visible de [Co] ZSM-5 pour des rapports Si/Al=50,
Co/Al=0.5. Le spectre présente des bandes à 308, 350-450, 580, 625 et 645-725 nm.
Les bandes situées à 580 et 625 nm peuvent être affectés à des espèces Co2+
situées sur des
sites [40]. A cet égard, la détection d'ions Co 2+
situés sur les sites du matériau [Co] ZSM-5
calciné est en accord avec les résultats de Chupin et col [41].
La présence de Co3O4 peut être évaluée à partir de la présence des deux larges bandes à
350-450 et 645-725 nm [42] ,[43] et la bande à 308 nm pourrait être liée à la transition de
transfert de charge d'oxygène à métal (TC) [44].
De nombreux auteurs rapportent l'activité de décomposition de NO de Co-MFI [45] et Co-
H-MFI [46] à la présence de couple redox Co2+
/Co3+.
Ces centres actifs pourraient être de
petits groupes d'oxydes de cobalt situés à l'intérieur des canaux contenant à la fois Co 2+
et
Co3+
[45] ,[47].
Figure. IV.18 : Spectre UV-Visible de zéolithe [Co] ZSM-5.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
116
Le spectre UV-visible de [Fe] ZSM-5 est représenté dans la figure. IV.19. le spectre montre
la présence deux bandes d'absorption centrées à environ 220 et 340 nm et un épaulement à
environ 270 nm . Les positions et le rapport des intensités des bandes à 220 et 340 nm sont
très semblables à celles du métal fer.
Figure. IV.19. Spectre UV-Visible de zéolithe [Fe] ZSM-5.
Dans le spectre UV-visible de [Cu] ZSM-5 de la figure. IV.20 de, on peut observer la
présence de bandes à 212, 256 et une bande plus large avec un faiblement intense dans la
plage entre 600 et 850 nm. Comme indiqué par Itho et col [48]. La bande à 256 nm a été
attribuée à des espèces Cu+2
interagissant avec l'oxygène de l'ossature [49] et à celles entre
600 et 850 nm aux cations Cu+ 2
en coordination hexagonale
Figure. IV. 20 : Spectre UV-Visible de zéolithe [Cu] ZSM-5.
.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
117
IV.2.11 Synthèses des métalosilicalites [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1 et
caractérisations
Nous allons synthétiser par vois hydrothermale des métallosilicalites type MFI, notre choix
a été porté sur le cobalt, le fer et le cuivre comme cations de substitution, en utilisant du
bromure de tétrapropylammonium (TPABr) en tant que structure directrice de l'agent
(modèle).par la réaction de SiO2 avec NH4F dans des conditions hydrothermales selon le
mode opératoire suivant : le NH4F 0,35 g est dissous dans 22,5 g d'eau désionisée et 7,5 g
de Ludox (40% en poids de H2O) sont ajoutés goutte à goutte à la solution. Les
compositions des mélanges réactionnels :
1SiO2: 0,1Co (NO3) 2 ,6H2O: 0,03 NH4F: 0,125 TPABr: 20H2O
1SiO2: 0,1Fe (NO3) 2,9H2O: 0,03 NH4F: 0,125 TPABr: 20H2O
1SiO2: 0,1Cu (NO3) ,3H2O: 0,03 NH4F: 0,125 TPABr: 20H2O
Chaque mélange réactionnel est soumis sous agitation à température ambiante 25°C
pendant 2 heures, le mélange est transféré dans une chemise en Téflon et mis dans un
autoclave et chauffé à 150 °C pendant 72 heure. Les matériaux obtenus sont filtrés et lavés
à l’eau distillée ensuite séché dans l’étuve porte à 60 °C pendant 6 heures.
IV.2.12.1 Analyse chimique par XRF [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1
La fluorescence X de la M-silicalite-1, MS-1 (M=Co, Fe, Cu) préparées en milieu fluorure
et à partir de la TBABr comme agent structurant donné les résultats signalés dans le
tableau .IV.3 montrent des teneurs en métal.
Tableau .IV.3 : Composition chimiques des M-silicalite-1.
Rapport molaire Rapport massique de la MS-1 donné par FX
Echantillon TBABr /Si M Si M/Si
[Co] S-1 0,125 44,19 0,44 0,009
[Fe]S-1 0,125 46,63 0,88 0,018
[Cu]S-1 0,125 46,68 0,7 0,014
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
118
L'analyse chimique de la zéolithe Cu-silicalite-1 montre que le taux d’incorporation 1.4
% en cuivre signifie que théoriquement, il est remplacé dans le réseau par des cations
Cu2+
. Cette quantité est assez importante.
L'analyse chimique la zéolithe Fe-silicalite-1 montre que le taux d’incorporation
montre la présence de 1.8%.
L'analyse chimique la zéolithe Co-silicalite -1 montre que le taux d’incorporation
montre la présence de 0,09%. Cette quantité reste très faible pour des matériaux
incorporés ayant une teneur en cobalt mais elle est assez importante.
Les résultats montrent que l’incorporation de métal dans les canaux de silicalite ayant faible
teneur en métal.
IV.2.12.2. Diffraction de rayons X de [Co] S-1, [Fe] S-1 et [Cu] S-1
Les diffractogrammes des métallosilicalites sont présentés dans la figure. IV.2. Les pics
observés à 2 = 24,4o et 29,3
o [50], [51], [52] correspondent à celui du cadre MFI.
Les pics principaux à 2θ = 14,8, 23,1 et 26,7°. La configuration résultante d'une zéolithe
ayant une structure MFI [53]. Deux sommets singlet 2θ= 24,38o Cela est dû à un
changement d'une symétrie orthorhombique à monoclinique en incorporant le métal dans la
Silicalite-1.
La symétrie de la Co-Silicalite -1 est orthorhombique et les pics observés à 2θ = 14.8,
23.1, 26.7 et 29.5°.
La symétrie de la Fe-Silicalite -1 est orthorhombique [54] et les pics observés à 2θ=
14.88, 23.74, 26.43 et 29.41°.
La symétrie de la Cu-Silicalites-1 est orthorhombique et les pics observés à 2θ= 14.32,
23.19, 26.33 et 29.76°.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
119
Figure. IV.21 : Diffractogrammes des zéolithes M-silicalite -1.
IV.2.12.3 Spectroscopie FTIR [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1
Les structures de M-silicalite-1 (M= cobalt, fer et cuivre) sont confirmées également par le
spectre FT-IR qui est représenté dans la figure. IV.22, les bandes de vibration se trouvent
dans les régions 400-4000 cm-1
sont exposés par le spectrophotomètre Bruker-Vector 22.
Round et col ont indiqué que l'incorporation de cobalt dans la silicalite-1 donne des
bandes supplémentaires vers 1000 cm-1
.Cette bandes de vibration dans les cas de Co-
silicalite-1 se trouve à 995cm-1
, ceci est dû à la substitution du cobalt dans la silicalite-
1.
l'incorporation de fer dans la silicalite-1 donne des bandes supplémentaires vers 1000
cm-1
.Cette bandes de vibration dans les cas de Fe-silicalite-1 se trouve à 994cm-1
, ceci
est dû à la substitution du fer dans la silicalite-1.
l'incorporation de cuivre dans la silicalite-1 donne des bandes supplémentaires vers
1000 cm-1
.Cette bandes de vibration dans les cas de Cu-silicalite-1 se trouve à 992cm-1
,
ceci est dû à la substitution du cuivre dans la silicalite-1.
[Co]S-1
[Fe]S-1
[Cu]S-1
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
120
Figure. IV.22 : Spectres FT-IR des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1.
IV.2.12.4. Spectroscopie UV-Vis des matériaux [Co] S-1, [Fe] S-1 et [Cu] S-1
La figure. IV.23 présente les spectres de réflectance diffuse UV-visible des trois matériaux
zéolithique synthétisés : [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1.
Le spectre UV-visible de la zéolithe [Co] S-1 montre trois bandes à 220 nm ,250 et
550 nm, qui caractérisent les matériaux [Co] S-1 [55]. Les bandes d'absorption qui
sont à 250-270 nm et 350-560 nm correspondent aux ions tétraédriques Co+2
et Co+
3ou Co (complexes octaédriques) [56], [57].
Le spectre UV-visible de la zéolithe [Fe] S-1 montre des bandes d’absorption à 235
et 263 nm, affectées au transfert de charge de la transition p π-d π entre l'oxygène et
les atomes de fer dans le cadre de [Fe] S-1.
Le spectre UV-visible de la zéolithe [Cu] S-1 montre la bande à 256 nm qui attribue
FeS-1
CoS-1
CuS-1
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
121
à des espèces Cu+2
substitués à l’intérieur de la zéolithe.
Figure. IV.23. Les spectres UV-Visible des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1 et [Cu] S-1.
IV. 3. L'identification des sites isolés de M dans M-silicalite-1
(M= Cobalt, Cuivre, Fer)
L’incorporation des ions de métaux de transition dans le réseau tétraédrique de la zéolithe
crée une activité (redox) dans la structure de cette dernière. Cette activité est très sollicitée
dans les réactions d’oxydation des composés organiques.
Pour qu’un hétéroatome atteigne la coordination tétraédrique du réseau de la zéolithe, il
doit répondre à certaines exigences en outre, la règle de Pauling nécessitant une plage
spécifique pour le rapport ionique entre (Mn+
) et (O2−
).
Ainsi le rayon ionique et la solubilité du cation dans le milieu réactionnel du gel de la
zéolithe, sont là, les deux paramètres à redouter dans la synthèse des métallo-zéolithes.
La ZSM-5 et silicalite-1 sont des matériaux microporeux très importants largement utilisés
dans la catalyse et la séparation [58] Dans le cadre des zéolithes, une quantité d'éléments
trivalents changera significativement l'acidité et la catalyse [58], [60]. Par conséquent, la
caractérisation du fer de charpente en ZSM-5 est d'une grande importance. La
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
122
spectroscopie UV a été démontrée comme un outil puissant pour identifier les ions fer dans
ZSM-5 par la fluorescence X. Bien que la concentration du fer de charpente dans ZSM-5
soit très faible [61]. Les bandes à 290, 380 et 800 cm-1 sont observées tant que sources
d'excitation, elles sont affectées aux vibrations de l'ossature dans ZSM-5[62].
M-Silicalite-1 M-ZSM-5
Figure .IV.24. La description schématique de coordination des ions métal M= Fe, Co, Cu,
dans type MFI [63].
Les modes vibrationnels d'étirement / flexion symétrique des espèces M-O-Si isolées, alors
que les bandes à 1005, 1110 et 1165 cm-1 ont été assignées aux vibrations asymétriques
des unités M-O-Si [62].
Figure. IV.25.Schéma proposé pour le mécanisme de formation du M-Silicalite-1[63].
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
123
La raison pour laquelle il existe plusieurs bandes dans la région de 1005cm-1
peut être
attribuée à différents sites de M et à des espèces coexistantes dans le cadre et le cadre extra-
osseux de silicalite. La littérature [62]propose le mécanisme de formation de MS-1 .
IV.4 .Conclusion
Les métaux incorporés de type MFI comme silicalite et ZSM-5 ont attiré beaucoup
d'attention pour leur activité catalytique spécifique et la sélectivité. Dans ce chapitre, on
s’est intéressé aux synthèses directes de ces matériaux pour des différentes compositions
molaires.
De plus, des protocoles ont été testés pour la synthèse des zéolithes incorporés par
d’élément : Zr, Zn et V sans agent organique qui contiennent aluminium et Ludox comme
source de silice dans un milieu alcalin. Les résultats montrent qu’on obtient des matériaux
type ZSM-5 incorporé.
La caractérisation des ces matériaux synthétisés a conduit aux résultats suivants :
Ces matériaux incorporés par Zr, Zn et V présentent des quantités inférieures à 2 % en
masse.
Les zéolithes incorporés par d’élément Cr, Co, Fe et Cu en utilisant TPABr (bromure de
tétrapropylammonium) comme agent structurant ont abouti à des matériaux microporeux
type ZSM-5 et silicalite-1 dans un milieu fluoré et légèrement acide en utilisant les
composés [M (NOx) x]comme sources de métal. les résultats obtenus indiquant
Tous les spectres FT-IR donnent des bandes supplémentaires vers 900-1000 cm-1
.Ces
bandes de vibration indiquent la présence de métal incorporé dans la zéolithe et spectre
UV-visible confirmé la présence des métaux.
L’apparition des pics dans les régions d’angle 2θ (20°,27°) indiquant la formation des
type de MFI pour les deux milieux ainsi les angles vers (29.3° - 38°) correspondent aux
positions de réseau du métal dans de ZSM-5 et silicalite-1.Tous les synthèses de ces
matériaux ont été réalisé par voie hydrothermale.
Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]
124
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Chapitre V oxydation du Mercapto
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
127
Des études catalytiques suggèrent l'incorporation de zirconium dans le réseau MFI. En effet,
des études antérieures concernant les propriétés de la [Zr] ZSM-5, ont montré que ce matériau
présente des applications très intéressante, notamment, les réactions d’oxydation catalytiques
dans le domaine de l’industrie (exemple la fabrication de produits chimiques fins) [1], [2]. La
[Zr] ZSM-5 synthétisée est utilisée comme catalyseur dans l’oxydation de 2-mercapto-
benzimidazole en présence du peroxyde d'hydrogène comme oxydant.
Dans la production catalytique d'oléfines (exemple propylène) à partir d'éthanol en utilisant des
catalyseurs H-ZSM-5, modifiés par Zr sont des candidats prometteurs pour la conversion
d'éthanol aqueux en propylène [3].
L'incorporation partielle de Zr dans la zéolite a donné un catalyseur avec une acidité modérée et
une taille de pore moyenne, conduisant à une amélioration des propriétés catalytiques de [Zr]
ZSM-5 dans la réaction d'oligomérisation du propylene. Les conditions optimales
d'oligomérisation sont la température de 260 °C, la pression de 4 MPa et la vitesse spatiale
horaire 1 h, ce qui donne un rendement en liquide de 87,65% et une sélectivité pour le diesel de
61,28%. L'évaluation de la stabilité du [Zr] ZSM-5 a montré que la conversion du propylène
reste à environ 80% pendant 200 h d'opération continue [4].
Autre étude, la synthèse de l'éther diméthylique de méthanol, utilisant la Zr-ZSM-5 ( H-ZSM-5
modifiée par Zr) présente, une activité élevée (94%) et une sélectivité (99%), par rapport à
d’autres matériaux, par contre, les catalyseurs modifiés présentent une bonne stabilité. En fin de
compte, nous pouvons conclure, en disant que la production d'éther diméthylique à partir de
méthanol se produit sur des sites acides avec des forces moyennes et / ou faibles. Dans ce sens,
un catalyseur optimal pour la déshydratation du méthanol en DME avec une conversion, une
sélectivité et une stabilité élevées a été développé [5].
La désulfuration la plus élevée est de 84,53%, avec [Zr] ZSM-5 associée à une zéolithe.
L'analyse cinétique montre que la réaction est pseudo premier - Ordre avec une énergie
d'activation de 44,23 kJ / mol [2].
V. 1. Structure chimique de 2- mercaptobenzimidazole et ses propriétés
Dans cette étude, nous présentons: l'oxydation du 2-mercaptobenzimidazole en disulfure,
catalysée par la [Zr] ZSM-5, en présence du peroxyde d'hydrogène comme agent oxydant.
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
128
L’identification des produits de la réaction obtenus, a réalisée à l’aide de la spectroscopie, FT-
IR, l'analyse élémentaire (Soufre) et des points de fusion.
La 2-mercaptobenzimidazole utilisé comme modèle polluant avec C7H5N2S comme formule
empirique et un poids moléculaire de M = 150 g / mole, soluble dans l'acétone. Ces petites
molécules existent en équilibre thione / thiol , la tautomérique portant un -NH-C=S et -N=CSH
dans un équilibre thione-thiol [27], [28]. Ce produit est un cristal blanc avec une odeur piquante
et une légère solubilité dans l'eau. La 2-mercaptobenzimidazole est relativement peu soluble
dans un solvant organique non polaire.
La 2-mercaptobenzimidazole dérivé du benzimidazole avec le groupe thiol en position 2,
possède d'autres noms chimiques, tels que la o-phénylèn thiourée, le benzimidazol-2-thion avec
la formule de C7H6N2S [6], [7]. Une des caractéristiques du 2-mercaptobenzimidazole, et
qu’elle contient un groupe thioamide (-NC = S), qui est considéré comme l'un des composés
thioamide pour sa capacité à réagir dans des conditions spéciales pour donner des dérivés ayant
un substituant à l'azote ou des atomes de soufre [8],[9]. La 2-Mercaptobenzimidazole possède
la forme dimère. Ce produit est un dimère [10], il existe sous deux formes tautomères, le thiol
et la thione dessous [11], [12].
Forme thiol Forme thione
Figure .V.1. Forme d'équilibre thiol-thione
Les différents dérivés de la 2-mercaptobenzimidazole ont été synthétisés par plusieurs
chercheurs. Ces derniers, signalent, ces molécules présentent un large éventail d'activités
biologiques, telles que les anti microbiens [13] antihistaminiques [14] neutropiques [15], et les
activités analgésiques [16]. Bien qu'une grande partie de la littérature scientifique concernant
la 2-mercaptobenzimidazole soit dans le domaine de la chimie médicinale,ce produit est
N
N
S
H
N
N
SH
H
H
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
129
également utilisé en application non biologique : les régulateurs de croissance des plantes[17],
utilisation comme inhibiteurs de corrosion pour l'acier doux dans la solution d'acide sulfurique
[18], l'acier inoxydable dans les solutions aqueuses de NaCl [19], l'acier doux et le zinc dans
l'acide phosphorique [20], [21]. En outre, elle est largement utilisée comme accélérateur dans le
traitement et anti-oxydant pour le caoutchouc et les plastiques [22], [23]. La 2-mercapto-
benzimidazole et ses dérivés présentent des propriétés insecticides [24], c’est également un
réactif analytique bien connu pour le mercure et est utilisée dans la détermination des ions
métalliques Fe (II), Cu (II) et Cd (II) dans les eaux usées [25], [26] .
V.2. Oxydation du 2-mercaptobenzimidazole
Dans l'oxydation de la 2-mercaptobenzimidazole, nous avons utilisé, H2O2 aqueux (30%
d'ac.sol) comme oxydant.
Dans un ballon de 100 ml, nous introduisons, 0,5 g de la 2-mercaptobenzimidazole et 16 ml
d'acétone sous agitation. Nous y ajoutons, 0,05 g de catalyseur et 6 ml de H2O2 toujours sous
forte agitation. La réaction se passe dans un bain de glace (exothermique) et sous agitation
continue pendant (1-2 heures). La réaction est suivie toutes les 10 minutes par chromatographie
couche mince (CCM). Le produit est filtré, lavé, séché à l’air et analysé par chromatographie
phase liquide (HPLC).
V.3. Chromatographie liquide haute performance (HPLC):
V.3.1. Méthode d'analyse
Les composés disulfure étudiés ont été analysés par chromatographie liquide haute
performance (HPLC) avec un Waters Appareil se compose de: - Un changeur d'échantillon - un
détecteur d'absorption UV-visible, Débit: 1mL / min- Mode: isocratique, Eluant: en utilisant,
l'eau-méthanol (10-90), Colonne: C18, octadécyle silane- longueur de la colonne: 12cm,
température du four: 40°C.
L'injection : le volume utilisé pour l'analyse est de 20 μL. La séparation du produit a été
effectuée sur une colonne: C18 comme phase stationnaire consistant en un mélange eau /
méthanol avec un débit de 1 ml /min.
Nous avons injecté, 1 ml de la solution (une quantité de produit soluble dans le THF et
insoluble dans l'acétone) à l’aide d’une micro-seringue. Une quantité de 20μl d'échantillon est
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
130
injecté dans le chromatogramme HPLC. Le chromatogramme est indiqué sur la figure .V.2
présente des pics en fonction du temps.
Figure .V.2. chromatogramme de Bis ( 2-benzoimidazole ) disulfide)
Le test HPLC utilise, la 279 nm comme longueur d'onde de détection. Pour trouver une
longueur d'onde de détection optimale, on effectue un chromatogramme HPLC avec une
détection de balayage complet (279 nm à 229 nm). Après examen du spectre, le disulfide s'est
avéré le produit obtenu. Il a été observé à une absorption maximale de 254 nm (Figure .V2.).
Le temps de rétention pour disulfide est 6,28 minutes [29].
Le pic de gauche correspond au soluté qui n'est pas retenu par la phase stationnaire et qui
atteint le détecteur à la même vitesse que celle de l'éluant. Son temps de rétention t M est le
temps nécessaire pour qu'une molécule de la phase mobile traverse la colonne.
tM =temps mort = t0 = 0,27 min
tR = temps de rétention = 6,28 min
temps de rétention réduit ou corrige
t'R= tR-tM = 6.01 min
vitesse moyenne de déplacement du soluté (L=longueur de la colonne)
v = L / tR = 1,91cm/s-1
vitesse moyenne des molécules de la phase mobile (cm.s1).
u = L / tM = 44,4 cm/s-1
Facteur de rétention:
k'A = (tR-tM) / tM = t'R/ tM = 6,01/0,27 = 22,25
k'B = 1,94/4 = 7,18
0.0 2.5 5.0 7.5 min
0
100
200
300
mAU254nm,4nm (1.00)
0.2
79
/36
78
2
1.2
81
/26
56
8
2.2
10
/17
77
29
6.2
87
/73
07
21
7
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
131
Facteur de sélectivité ou de séparation:
α= t'R(B) / t'R (A) = 22,25/ 7,18 = 3,09
Le tableau. V.1, donne les propriétés physiques et la nomenclature de composé départ et
obtenu.
Tableau V. 1 Nomenclature et propriétés physiques des composés [6], [13]
La nomenclature
Structure de la formule
Rendement %
Couleur
M. P.
C°
2-Mercaptobenzaimidazole
75
blanc
282
-
284
Bis(2-benzoimidazole)
disulfide
61
Jaune
218
-
220
Les composés thiols s'oxydent en disulfure facilement avec un faible agent oxydant et en
présence de [Zr] ZSM-5, selon la littérature, le thiol procure une énergie de la liaison (SH)
de 80 Kcal/mol. La figure. V.3, présente la réaction d’oxydation du thiol par le peroxyde
d'hydrogène (30%) et le [Zr] ZSM-5 pour donner le disulfure:
Forme
Thiol Forme thione Disulfure
Figure .V.3. Oxydation de 2-mercaptobenzimidazole
Le spectre FT-IR de la 2-mercaptobenzimidazole est donné sur la figure. V.4. montre les
bandes de vibration caractéristiques de la molécule de départ :
3037.96 cm-1
(C-H aromatic), 3109.81 cm-1
(N-H secondary), 2835.89 cm-1
(S-H), 1595.65
cm-1
(C=N aromatic ), 1425.75, 1496.48 cm-1
(C=C aromatic), 1319.88 cm-1
(C=S).
N
N
SH
H
N
N
S
H
HH
S
N
N
H
N
N
SH
H
N
N
S
H
H
N
N
S
H
HH
S
N
N
H
H2
O2
ZrZSM-5
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
132
Figure .V.4.Spectre FT-IR de 2-mercaptobenzimidazole
La structure de composé obtenu dans le tableau. V.2 est confirmée à partir de son point de
fusion et le pourcentage de l'analyse (Soufre).
Tableau .V.2. Propriété de composés disulfide
Bis(2-benzoimidazole)
Disulfide
Redement%
mp°C
%S
61
218-220
exp.= 13,66%
cal. =14.24%
Outre, le spectre FT-IR de la figure V.5 montre l'apparition des deux bandes d'éttirement du
groupe (SO2) asymétriques et symétriques à (1396-1342) cm-1
, (1346-1292) cm-1
respectivement. Les bandes de vibration du composé obtenu se trouvent à 671 cm-1
(bande
d'étirement d'apparence du groupe S-S) avec disparition de la liaison de (SH) à (2569cm-1
), de
nouveaux composés se sont formés [6], [20].
N
N
S
H
HH
S
N
N
H
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
133
Figure .V.5 : spectre FTIR du Bis(2-benzoimidazole)disulfide
D'autres bandes communes telles que: (CH) aliphatique à (2966-2927) cm-1
, (C=C) aromatique
à (1589-1582) cm-1, (C = N) Imidazole à (1625-1616) cm -1
et (CS) à (692-617) cm- 1
.
V.4.1. Structure chimique et ses principales utilisations de la 2-
mercaptobenzothiazole
La 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) est un produit toxique, faiblement biodégradable. Il est
notamment employé dans la fabrication de caoutchouc en tant que produit chimique additif, en
particulier de pneumatiques, où il agit comme catalyseur de vulcanisation . Mais il a également
d'autres utilisations, comme inhibiteur de corrosion, dans la fabrication d’autres accélérateurs
de vulcanisation, comme drogue antifongique dans les applications médicales et comme
fongicide dans l'industrie du cuivre et du bois.
Les dérivés de la 2-Mercaptobenzothiazole constituent une classe importante de composés
hétérocycliques. Ces dernières années, les composés hétérocycliques analogues et dérivés ont
suscité un intérêt croissant, en raison de leur propriétés biologiques et pharmacologiques. Le
noyau benzothiazole contenant des composés impliqués dans la recherche visant à évaluer de
nouveaux produits possèdant des activités biologiques, antimicrobiennes, anti-cancéreux,
antifongiques, anthelminthiques, anti-diabétiques, amyloïde et des agents anticancéreux
imaginer. Un composé hétérocyclique est composé d’un cycle possédant une structure
comportant au moins deux types d'hétéro-atomes. L'azote, l'oxygène et le soufre sont les plus
courants hétéroatomes. Les Composés hétérocycliques sont très largement répandu dans la
nature et sont indispensables à la vie de [30].
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
134
En 1985, la production de MBT était de 25000 tonnes aux Etats-Unis. L'Agence Américaine de
l'Environnement estimait que prés de 500 tonnes sont relarguées dans la nature. Le lessivage
des produits manufacturés est la source principale d'une contamination indirecte par le MBT. Il
peut être également relargué dans l'environnement via les stocks de vieux pneus et des voies à
grande circulation. Au bout de cinq étapes de lessivage réalisées sur des pneus, il a été montré
que prés de 50 % de la quantité initiale de MBT est entraînée.
Des études de toxicité ont en effet montré que la 2- Mercaptobenzothiazole (MBT) est
allergène chez l’homme, mutagène et cancérigène chez le rat et présente un caractère biocide
(inhibition du processus de nitrification). Il peut être toxique pour les organismes aquatiques,
entraver le traitement des eaux résiduaires et empêcher également la dégradation de composés
facilement dégradables Ainsi, le déplacement de MBT dans l'environnement a causé beaucoup
de souci, les chercheurs ont eu de plus en plus recours aux procédés d'oxydation avancée (O3,
H2O2 et les semi-conducteurs couplés à l'UV ou non) pour leur élimination voire leur
minéralisation. Cependant, très peu d’études de la dégradation de MBT ont été réalisées.
Dans ce contexte, Fiehn et col (1998) [31] ont rapporté l'ozonation de MBT dans l'eau pure ou
dans l'eau usée alimentée par des tanneries à différents pH pour évaluer sa destruction
oxydative. Tous les tests d'oxydation ont révélé une similitude concernant la séquence
d'apparition des produits majoritaires de la transformation. Le MBT ainsi que ses produits de
dégradation montrent une affinité élevée envers l'ozone comme l'indiquent leurs vitesses
d'oxydation partielle et de minéralisation
La [Cr] ZSM-5 (Chapitre IV) en utilisant la synthèse hydrothermale en milieu fluorure et
l'enquête de son oxydation catalytique hétérogène performance de 2-mercaptobenzothiazole en
présence d'un cadre H2O2.
V.4.2. Méthodes expérimentales
Dans cette partie, nous avons étudié l'oxydation de la 2-Mercaptobenzothiazole (MTB) en
utilisant [Cr] ZSM-5 comme catalyseur. MTB, un composé hétérocyclique toxique et peu
biodégradable [32], [33], [14], il est utilisé comme inhibiteur de corrosion pour protéger le
cuivre et additif chimique important dans la synthèse du caoutchouc, des pesticides, des
antibiotiques, etc ... [34]. L’effet de la pollution du MTB sur l'environnement est un problème
majeur.
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
135
Le MTB existe sous des formes thiol et thione (figure. V.6). L'analyse de l’échantillon de MBT
exposé à l'ultra-violet a montré que bande absorbée à 329 nm est de forme thione.
Figure .V.6. Equilibre thiol-thione
Le spectre FT-IR de la molécule de départ (figure. V.7) montre les bandes de vibration
caractéristiques de 2-mercaptobenzothiazole [32] :
3037.96 cm-1
(C-H aromatic), 3109.81 cm-1
(N-H secondary), 2835.89 cm-1
(S-H), 1595.65
cm-1
(C=N aromatic ), 1425.75, 1496.48 cm-1
(C=C aromatic), 1319.88 cm-1
(C=S).
Figure .V.7 : Spectre FTIR de 2-mercaptobenzothiazole
S
N
SH
S
N
S
H
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
136
V.6. Oxydation de la 2- Mercaptobenzothiazole (MBT), catalysée par [Cr] ZSM-5
Dans un ballon contenant une solution de MTB (500 mg) solubilisée dans de l'acétone (16 ml),
nous introduisons, 50 mg de [Cr] ZSM-5 sous agitation et 4ml de H2O2. La progression de la
réaction est contrôlée par chromatographie sur couche mince (CCM) et analysée par
chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Le solide obtenu, est insoluble dans
l'acétone, il est filtré et lavé. Les impuretés sont éliminées avec le THF. Après évaporation du
THF, une poudre est obtenue. Le point de fusion (mp) et les données spectrales (IR, UV) sont
comparés avec ceux rapportées dans la littérature. Le pourcentage de soufre ( expérimentaux et
calculés).
Les thiols tels que MBT sont les analogues de soufre des alcools. Cependant, l'oxydation des
thiols suit un cours différent de l'oxydation des alcools. C'est parce que l'analogue du soufre est
plus facilement oxydé que l'analogue d'oxygène correspondant [36],et les composés dans
lesquels le soufre existe à un état d'oxydation plus élevé sont habituellement moins stables. La
force de la liaison S-H (83 K Cal) est considérablement inférieure aux liaisons O-H (111 K
Cal). On peut s'attendre à ce que les réactions défavorables avec les composés O-H soient bien
plus favorables avec les composés soufrés correspondants. Ainsi, l'oxydation de thiols tels que
le MBT a lieu sous des conditions d'oxydation très élevées pour produire des disulfures via des
radicaux thioxy. MBT est une substance tautomère et existe sous deux formes.
La réaction a été déterminée comme étant cohérente avec les réactions R1 et R2. L’oxydation
globale (R3) implique la conversion de 2 mole de MBT en disulfure [35] et elle est instable en
particulier lorsqu'il est chauffé se décompose comme suit :
Benzothiazole Disulfide (BTD)
Dans ces conditions (température 0°C avec une masse de 0.5g de catalyseur hétérogène [Cr]
ZSM-5 et en présence H2O2 comme oxydant), la réaction est complète de MBT en disulfure
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
137
pour une durée 15 minute, ce qui a été confirmé par spectrophotométrie UV-visible, HPLC et
un point de fusion, les données spectrales (IR, MNR1H, MNR13
C) ci-dessous.
V.7. Méthodes d'analyse
Le produit oxydé s'est révélé être insoluble dans le chloroforme et soluble dans le THF. Le
produit obtenu a été synthétisé vérifié par des études de chromatographie en couche mince. On
a pris des points de fusion de 178-179 °C, les spectres UV-visible ont été mesurés dans les
conditions ambiantes 25°C et les bandes d'absorption maximale du disulfure BT sont
respectivement à 405 nm et 385 nm.
RMN 1H (CDCl3): 7.94(2H, m); 7.77 (2H, m); 7.46(2H, m); 7.36(2H, m). (le spectre RMN H
dans l’annexe).
RMN 13
C (CDCl3):143.00; 137.06; 136.13; 126.62; 125.33; 122.70; 121.34.
Le spectre (figure. V.8) représente les bandes caractéristiques de produit oxydé obtenu et le FT-
IR a été balayé sur un spectrophotomètre FT-IR En utilisant un disque KBr :
3063.21 cm-1
(C-H aromatic), 1600 cm-1
(C=N aromatic), 1467.71, 1467.58 cm-1
, (C=C aromatic)
756.92cm-1
( C-S), 671.18 cm-1
( S-S)
Figure .V.8. Le spectre FTIR de Disulfure de benzothiazole
Dans le système lors de l'oxydation, une fois que le MBT est converti en BDT, il reste sous
cette forme [37], Pour obtenir des bis-hétérocycles à partir de l'oxydation du thiol en utilisant
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
138
une liaison S-S [38], [39]. (Ces caractéristiques du composé obtenu correspondent au disulfure
de bis (benzothiazoyle) (BTD).
Rendement : 94%, point de fusion mp:178-179°C,
Pourcentage de soufre %Soufre exp.= 20.82%,
Pourcentage de soufre calculé % Soufre cal. =21.04%;
Le rendement du BTD obtenu dans ce travail est comparé aux valeurs données dans le
tableau.V.4.
Tableau. V.4. Rendement (%) et temps (mn) de la réaction d'oxydation de la
2-Mercaptobenzothiazole
Thiol R/ta R/t
b R/t
c R/t
d R/t
e R/t
f R/t
g R/t
s
94/2 90/5 75/120 92/18 94/3 65/90
87/6 94/10
Composés catalytiques a, b [40], ,c[41], d [42] ,[43] , e [44], f, g [45],[46]
s: Notre méthode rapportée [Cr] ZSM-5
V.8.Chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC Haute):
Les composés de disulfure de BT étudiés ont été analysés par Chromatographie liquide haute
performance (HPLC) avec un appareil Waters composé de: Un changeur d'échantillon - un
détecteur d'absorption UV-visible, Débit: 1mL / min- Mode: isocratique, Eluant: en utilisant,
l'eau-méthanol (10-90), Colonne: C18, octadécyle silane- longueur de la colonne: 12cm,
température du four: 40°C. Le volume d'injection utilisé pour l'analyse est de 20 μL.
La HPLC Chromatogrammes sur la figure. V.9 démontre clairement que le disulfure était
également détecté dans le spectre UV-visible. Le chromatogramme HPLC montre d'autres pics
qui n'ont pas pu être identifiés. Le pic au temps de rétention de 6,2 min [29] correspond au
Disulfure de benzothiazoyle (BTD).
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
139
Figure .V.9. Chromatogramme du disulfure de BT
Le temps nécessaire( t M :temps de rétention) pour qu'une molécule de la phase mobile traverse
la colonne.
tM =temps mort = t0 = 0,27 min
tR = temps de rétention = 6,28 min
temps de rétention réduit ou corrige
t'R= tR-tM = 6,01min
vitesse moyenne de déplacement du soluté (L=longueur de la colonne)
v = L / tR = 1,91cm/s-1
vitesse moyenne des molécules de la phase mobile (cm.s1).
u = L / tM = 44,4 cm/s-1
Facteur de rétention:
k'A = (tR-tM) / tM = t'R/ tM = 6,01/0,27 = 22,25
k'B = /0,271,98= 7,33
Facteur de sélectivité ou de séparation:
α= t'R(B) / t'R (A) = 22,25 / 7,33 = 3,03
V.9. Conclusion
Dans cette partie, nous avons testé deux matériaux microporeux comme des catalyseuses
hétérogènes type MFI (incorporé avec Zr et sans agent organique), (matériau incorporé avec Cr
avec agent organique ) dans des réactions d’oxydation du : 2-mercaptobenzimidazole et 2-
mercaptobenzothiazole respectivement. Nous avons pu relever les constatations suivantes :
2.5 5.0 7.5 min
0
50
100
150mAU
254nm,4nm (1.00)
0.2
87
/26
80
8
1.2
84
/23
07
0
2.2
53
/13
61
79
2.4
26
/16
31
6.2
83
/31
97
85
2
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
140
Les deux matériaux possèdent une activité catalytique de la réaction étudiée.
Les conditions opératoires sont : une température 0°C et une masse de catalyseur de 0.5g
(les deux matériaux calciné) testés dans cette étude et ont étudié la même condition de
réaction d’oxydation pour les deux mercapto (2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-
benzothiazole).
La transformation du mercaptobenzimidazole en disulfure a été observée pendant une
durée de 15minute et l’utilisation du [Zr] ZSM-5 catalyseur comme conduit à un rendement
intéressant 61%. et la conclusion importante de nos résultats est que le disulfure est un
produit stable car il existe de nombreux C=S.
Il a été démontré que le mercaptobenzothiazole (MBT) est facilement oxydé à la molécule
terminale du benzothiazole disulfide (BTD) au moyen d'un mécanisme à radicaux libres
et que cette conversion est irréversible dans le milieu de refroidissement par oxydation en
présence de [Cr] ZSM-5 catalyseur et H2O2 comme oxydant Nous avons présenté une
oxydation en solide de 2-mercaptobenzothiazole court temps de réaction (2-10 min), le
rendement est donc de 94%. A partir de cette étude, nous concluons que [Cr] ZM-5, obtenu
par incorporation au chrome dans la zéolite ZSM-5 peut être réutilisé en réaction
catalytique. Le [Cr] ZSM-5 comme catalyseur offre plusieurs avantages, de courts temps de
réaction, une chimie verte potentielle, respectueux de l'environnement et offrant de bons
rendements.
Chapitre V [oxydation de Mercapto]
141
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Chapitre VI oxydation du colorant azoïque Rouge Congo
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
143
Les matériaux zéolithiques synthétisés ont été utilisés dans la réaction d’oxydation pour la
dégradation du Rouge Congo. La particularité des procédés d’oxydation tient à la génération
dans le milieu d’entités très réactives et très oxydantes, de radicaux hydroxyles OH•.qui sont
capables d’oxyder n’importe quelle molécule organique jusqu’au stade ultime d'oxydation,
c'est-à-dire jusqu’à la minéralisation (formation de CO2 et de H2O). Le but de cette étude
était d'étudier la dégradation du colorant azoïque le rouge Congo choisi comme modèle
polluant à température ambiante en présence des différentes catalyseurs synthétisés et de
H2O2 comme oxydant. Les paramètres de la réaction, pH, durée et type de catalyseurs ont
une influence sur l'efficacité de la couleur et du volume d’oxygène dégagé.
VI. 1. Classification des différents types de colorants selon la contitution
chimique
Tous les composés aromatiques absorbent l'énergie électromagnétique mais seulement ceux
qui ont la capacité d'absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750
nm) sont colorés. En outre, les colorants consistent en un assemblage de groupes
chromophores (groupes aromatiques conjugués (liaison π), comportant des liaisons non
liantes (électron n) ou des complexes de métaux de transition), auxochromes et de structures
aromatiques conjuguées (cycles benzéniques, anthracène, perylène, etc.).
Lorsque le nombre de noyaux aromatiques augmente, la conjugaison des doubles liaisons
s'accroît et le système conjugué s'élargit. L'énergie des liaisons π diminue tandis que l'activité
des électrons π ou n augmente et produit un déplacement vers les grandes longueurs d'onde.
De même, lorsqu'un groupe auxochrome donneur d'électrons (amino, hydroxy, alkoxy,…)
est placé sur un système aromatique conjugué, ce groupe se joint à la conjugaison du système
π, la molécule absorbe dans les grandes longueurs d'onde et donne des couleurs plus foncées
[1].
Les colorants azoïques représentent une classe importante de colorants organiques
synthétiques largement utilisés dans l'industrie textile, en raison de leur variété de nuances,
de la résistance à la décoloration, de l’excellent attachement à des tissus et de la
consommation d'énergie plus faible [2]. Les colorants azoïques sont caractérisés par la
présence de un ou de plusieurs chromophores azoïque (R1-N = N-R2), mais, nous rencontrons
aussi les groupes et les cycles aromatiques, substitués par des groupes sulfonate [3]. Les
colorants azoïques sont très stables à la lumière, la chaleur, l'eau, détergents, eau de Javel et la
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
144
transpiration en raison de leur résonance et des caractéristiques de liaison azoïque π-
conjugués [4]. Ces propriétés rendent très approprié leur utilisation dans l'industrie du textile,
du papier, des produits pharmaceutiques, cosmétiques et divers produits chimiques
VI.2. Les colorants et leurs impacts sur l’environnement
Beaucoup de colorants sont visibles dans l'eau même à de très faibles concentrations (< 1 mg
L-1
). Ainsi, ils contribuent aux problèmes de pollution liés à la génération d’une quantité
considérable d’eau usée contenant des colorants résiduels [5]. Le rejet de ces eaux résiduaires
dans l’écosystème est une source dramatique de pollution, d’eutrophisation et de perturbation
non esthétique dans la vie aquatique et par conséquent présente un danger potentiel de
bioaccumulation qui peut affecter l'homme à travers la chaîne alimentaire.
Environ 10.000 colorants et pigments différents sont produits commercialement dans le
monde entier, avec une production annuelle de 7 x 105 à 1 × 108 de tonnes; parmi eux, près
de 60% à 70% sont des colorants azoïques [6], [7]. A la suite de l'utilisation extensive de
teinture et d’utilisation dans différentes industries, un grand volume de colorants azoïques se
trouvent dans les eaux usées et se déchargent dans l'écosystème naturel. Ce qui pose de
sérieux problèmes pour la santé des êtres vivants, de la faune et de la flore. Ces colorants
azoïques sont connus pour être toxiques, mutagènes et même cancérigènes [8]. Par exemple,
le colorant diazoïque rouge Congo est connu pour être carcinogène en raison de la présence
d'une amine aromatique [9]. En outre, l'origine synthétique et complexe des structures
aromatiques des colorants azoïques les rendent très récalcitrants à la dégradation microbienne
et donc ils restent dans l'environnement pendant une longue période de temps [10] .Toutefois,
la législation environnementale établissant des limites de décharge de colorant est devenu plus
strictes et pour des problèmes de santé humaine, et oblige généralement les industries à
éliminer les colorants des eaux usées avant d'être rejetés dans les plans d'eau.
Le non-biodégradabilité de certains textiles des eaux usées est dû à la forte teneur en des
colorants, des agents tensioactifs et d'autres additifs, qui sont généralement des composés
organiques de structure complexe [11] .Il est difficile de traiter ces eaux usées par des voies
classiques de technologies [12].
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
145
VI. 3. Les colorants azoïques
Les colorants "azoïques" sont caractérisés par le groupe fonctionnel azo (-N=N-) (Figure
VI.1), unissant deux groupements alkyles ou aryles identiques ou non (azoïque symétrique et
dissymétrique).Ces structures qui reposent généralement sur le squelette de l’azobenzène, sont
des systèmes aromatiques ou pseudoaromatiques liés par un groupe chromophore azo.
Figure .VI.1 : Modèle de groupe azoïque
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe
chromophore et le tableau VI.1 présente les groupes chromophores et auxochromes . classés
par intensité croissante [13].
Tableau VI .1. Groupes chromophores et auxochromes,
Groupes chromophores Groupes auxochromes
N = N : groupe azoïque NH2 : Amino
N = O : groupe nitroso NHCH3:Methylamino
C =O: groupe cétonique ou carbonyle N(CH3)2 : Demethylamino
C=C : groupe vinyl OH: Hydroxyle
C = S : groupe thio carbonyle OR: Alkoxyl
C=S : Sulfure Groupes donneurs d‘électron
La classification des colorants peut être faite selon leur constitution chimique (colorants
azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, etc.) ou selon le domaine d’application.
Dans le présent travail, nous nous intéressons à la dégradation du Rouge Congo par
oxydation catalytique.
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
146
VI. 4. Propriétés physico-chimiques du Rouge Congo
Ce colorant appartient à la famille des colorants azoïques de poids moléculaire élevé, et sa
structure chimique est le sel de sodium de benzidinediazo-bis-1-naphtylamine-4-sulfonique
acide. Il est très soluble dans l'eau et persistant dans l'environnement. Nous résumons ses
principales caractéristiques physico-chimiques sur le tableau VI.2. L'étude de la dégradation
de ce colorant par oxydation est intéressante parce qu’elle est simple d’application et le
colorant choisi est un bon modèle de polluant.
Tableau VI .2. Propriétés Chimiques et Physiques de Rouge Congo
Proprieties chimiques Caractérisation et structure
Nom
Rouge Congo
Chemical structure
Formule
C32H24N6O6S2Na2
Autre nom
Sodium salt of benzidine diazo bis-1-naphthylamine-4-
sulfonic acid
Masse moleculairre
( g/mol)
696.67
absorbance
λmax(nm)
497
NH2
S
N
O
O
O
Na+
NNN
NH2
SO O
O Na+
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
147
VI .5. Dégradation des colorants azoïques
Les colorants azoïques sont les plus communément utilisés en raison de la présence du groupe
azo (-N=N-) qui confère à ces produits chimiques, une certaine résistance à la lumière, aux
acides, aux bases et à l‘oxygène, propriétés souhaitées pour les vêtements, [17]. Notons que
plus de 60% de la production mondiale en colorant est utilisé par les industries textiles et plus
de la moitié de cette quantité est déversée dans les eaux réceptrices plus ou moins sans
traitement, [18]. Plus de 53% de colorants azoïques utilisés sont identifiés comme étant des
composés stables, non biodégradables, [19]. En raison du caractère récalcitrant des colorants
de synthèse et à la forte salinité des eaux usées contenant ces colorants, les procédés
classiques de traitement biologique sont inefficaces, [20]. Sous conditions anaérobie, les
colorants azoïques sont facilement réduits en amines aromatiques potentiellement
dangereuses, [21]. Ces polluants s'accumulent dans la nature et peuvent avoir des effets nocifs
pour la santé humaine et la vie aquatique (la faune et la flore), [22]. Les eaux usées contenant
ces colorants sont connues pour être très résistantes à la plupart des techniques classiques
biologiques de traitement des eaux usées
VI .6. Procédés d’oxydation
Les expériences ont été effectuées a température ambiante 25°C en utilisant les matériaux
microporeux de type MFI: Co-silicalite-1, Cu-silicalite-1, Fe-silicalite-1 [Co] ZSM-5, [Fe]
ZSM-5, et [Cu] ZSM-5 calcinésc. Ces matériaux incorporées ont été synthétisés par voie
hydrothermale (voir chapitre IV). Le pH du colorant est prés de 6.7.
Les produits chimiques utilisés au cours cette étude sont de qualité analytique :
Méthanol : 98%, Acros ,
H2O2 : 30%, Fluka,
eau ultra pure de résistivité R = 18,2 Ù MΩ cm,
Rouge Congo.
A la fin d’oxydation ont été retirés les échantillons après agitation à 800 tours /minute Nous
prenons, les mesures des volumes de l’oxygène libéré à des intervalles de temps réguliers
pendant 120 minutes. Les solutions sont récupérées, centrifugées pendant 20 min à 800
tr/min, et filtrées. La mesure de l’absorbance du colorant qui se trouve dans les filtrats est
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
148
effectuée par spectrométrie à l’aide d’un spectrophotomètre UV-visible scientifique Mini
1240 SHIMADZU.
L'absorbance initiale du colorant est à la longueur d'onde caractéristique maximale (498 nm),
ce qui nous a permis de calculer le taux de décoloration suivant l'équation (Equation.1) :
Efficacité de décoloration (%) = [(A0-At) / A0] x 100% (Equation.1)
A0 est l'absorbance initiale de la solution de colorants et At est l'absorbance des colorants au
temps respectivement.
VI. 6.1. Protocol de la réaction d’oxydation du rouge congo
L’utilisation de H2O2 comme oxydant considéré parmi les oxydants les plus appropriés et les
plus recommandés pour une grande variété de procédés, utilisés avec ou sans catalyseur.
L'utilisation de cet oxydant seul n'est pas efficace pour la plupart des produits organiques.
Le colorant utilisé est un colorants acides, la molécule possède un ou plusieurs groupes
fonctionnels acide (SO3H- et COOH) [14]. Le Rouge Congo est dissous dans de l'eau distillée,
la solution possède un pH de 6.7.
VI. 6.2. Préparation de la solution (Rouge Congo)
La solution est préparée par des systèmes catalytiques solides / H202 en utilisant de l'eau
distillée. Nous introduisons, 0.015 g du colorant dans 1 litre, sous forte agitation, pour avoir
une solution aqueuse homogène de couleur rouge. Ensuite, une série de tubes de verre
contenant 10 ml de la solution colorée et sous agitation magnétique constante est préparée en
présence du catalyseur et H2O2 (30%) à température ambiante, 25°C. La figure. VI.2 montre
le montage de la reaction d'oxydation du rouge congo.
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
149
Figure.VI.2. Montage d'oxydation du Rouge Congo
VI. 7. Etude de l'effet des différents paramètres sur l'oxydation du Rouge Congo
Pour chaque échantillon choisi comme catalyseur au cours de cette réaction d’oxydation de
rouge congo ,10 ml de rouge congo sont mis en contact avec 0.1g de catalyseur. Tous les
flacons sont été fermés et agités à température ambiante 25°C; pour un temps de 120 minutes
et agitation (200-800) tour /minute
VI. 7.1 Effet de la concentration de peroxyde
L'ajout de H2O2 est connu pour augmenter la vitesse de dégradation du colorant en permettant
une amélioration de la formation du radical hydroxyle [23]
L'influence de la concentration de H2O2 lors de l'oxydation du colorant est représentée sur la
Figure.VI .2 ; nous observons 74% pour une concentration de H2O2 soit 0,7 ml dans 10 ml
de solution pendant 2 heures d´agitation et un volume d´oxygène dégagé 14 ml et 71% pour
une concentration de H2O2 soit 0,4 ml par 10 ml de solution et de volume d´oxygène dégagé
8 ml. La figure. VI.3.représente l’effet de la quantité de H2O2 sur la dégradation catalytique
du Rouge Congo (Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
150
Figue.VI.3. Effet du volume de H2O2 sur la dégradation catalytique de Rouge Congo
(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
151
Lorsque l’on augmente le volume de H2O2 de 0.3 ml, la vitesse de réaction initiale diminue.
Cela signifie qu'il n'y a une concentration optimale de H2O2 pour dégrader les contaminants
organiques
VI. 7. 2. Effet du volume d’O2 dégagé pendant l´élimination du colorant au cours
de l´oxydation
Le pH initial affecte la structure moléculaire du colorant Rouge Congo dans la solution
aqueuse [15]. Dans cette étude, le pH de la solution est prend des valeurs dans l’intervalle, de
2 à 10. La modification du pH peut être due à des changements structuraux dans la molécule
colorante. Dans la solution aqueuse, le colorant acide est d'abord dissout et les fonctions
acides sulfonate SO3Na sont dissocié et converti en ion anionique:
Le pH est l´un des principaux facteur qui peut affecter l´efficacite du traitement par
l´oxydation, il est clair que l´efficacite de l´elimination de la couleur croit avec
l´augmentation du PH. A pH supérieur à 8.2, l'élimination importante a eu lieu. Nous
présentons le volume de O2 dégagé au cours de l´oxydation (Masse catalyseur =100mg ;
T=25C°) sur la figure. VI .4.
Figure VI .4. Le volume de O2 dégagé au cours de l´oxydation (Masse catalyseur =100mg ;
T=25C°)
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
152
Nous observons une augmentation de la quantité d’oxygène, du début de la réaction jusqu’à
80 minutes. A partir de ce temps, pour Fe-silicalite-1, [Fe]ZSM-5,Cu-silicalite-1[,Cu]ZSM-5,
la réaction ne produit plus d’oxygène.
Par contre, au-delà de 100 minutes, la quantité d’oxygène notée pour [Co]ZSM-5 et Co-
silicalite-1,n’est plus produite.
VI. 7. 3. Influence de la masse des catalyseurs
Les résultats de l'étude de l'effet de la masse de l'adsorbant sur d'élimination du rouge Congo
par les catalyseurs de type MFI (Co-silicalite-1, [Co] ZSM-5 ,Fe-silicalite -1, [Fe] ZSM-5 ,
Cu-silicalite-1, [Cu ]ZSM-5 ) en solution aqueuse en présence de H2O2 comme oxydant est
représentée dans la figure VI.5.
Figure.VI.5. Effet des Masse (mg) du catalyseur sur l'élimination des colorants Rouge
Congo.
Les résultats montrent que pour une concentration en colorant de 2.2 10+5
mole /l et pendant
une durée de 90 minutes, une augmentation de la masse de contact du catalyseur de 40 à 100
mg augmente le pourcentage de colorant enlevée (R%) en solution de 10 ,61% à 74%., le
temps de contact nécessaire pour atteindre les conditions d'équilibre était de 90 min.
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
153
L'augmentation du pourcentage de colorant enlevée (R%) en solution est dû à l'augmentation
du nombre de sites actifs du catalyseur.
VI. 7.4. Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du Rouge Congo
L’effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo est étudiée en
faisant varier la vitesse d’agitation entre 300 à 900 tours/minute, tout en maintenant constants
les paramètres : la concentration de colorant, la température ambiante 25°C , le temps de
contact et la concentration du H2O2 et la masse du catalyseur ; R% élimination de colorant
augmentent avec l’augmentation de la vitesse d’agitation de 300 à 800 tours /minute ,. Nous
illustrons l’effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo(Masse
catalyseur =100mg ; T=25C°) sur la figure .VI.6 .
Figure .VI.6 : Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo
(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)
Cela indique que la vitesse d’agitation entre 700 et 800 tours /minute est suffisante pour
élimination de colorant.
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
154
VI. 7 .5. Etude de la cinétique de minéralisation
L’analyse par spectroscopie UV-vis ne permet pas d’identifier les composés aliphatiques
formés suite à la rupture du cycle aromatique. Il s’avère donc nécessaire d’effectuer la mesure
du carbone organique total (COT) au cours du traitement par l’oxydation pour pouvoir dire
s’il y a minéralisation ou non de la molécule de départ.
Sous nos conditions opératoires (C = 2.2 10+5
mole /l) , le suivi du COT au cours d’oxydation
du colorant Rouge Congo COT est effectué par des catalyseurs de type MFI (CoS-1,
[Co]ZSM-5 ,FeS-1, [Fe] ZSM-5 ,CuS-1, [Cu]ZSM-5) en présence de H2O2 comme oxydant.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure VI.7 montrent que la variation du COT.
Figure. VI. 7. Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par
l’oxydation du colorant Rouge Congo (Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)
Avec τ(%) représentant le taux d’abattement du COT, qui est défini par la relation
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
155
La minéralisation est de l'ordre de 69% pour le Rouge Congo avec la Co-silicalite-1 comme
catalyseur et H2O2 comme oxydant pour une durée d'oxydation de 1 h ; même après 24 h
d'oxydation, le taux d'abattement du COT ne présente que 69% du COT.
La minéralisation est de 37% ,25% ,22%,24%, 21% après 24 h d'oxydation en présence des
catalyseurs respectivement, [Co] ZSM-5 ; Fe-silicalite-1 ; [Fe] ZSM-5 ; Cu-silicalite-1 ,[Cu]
ZSM-5.
VI. 7. 6. La réutilisation de catalyseur
A la fin de chaque cycle, on a lavé les catalyseurs quatre fois avec de l'eau distillée suivie d'un
séchage dans un four. Les résultats des essais de stabilité effectués pour évaluer l'activité
catalytique du catalyseur dans les mêmes conditions réactionnelles montrent que la
décomposition du rouge Congo a diminué avec le nombre de recyclage comme on peut le voir
sur la figure.VI.8 .L'efficacité de la décoloration du Rouge Congo pendant 2h en présence de
Cobalt silicalite-1 diminue de 74% au premier cycle et 70% pour le troisième cycle. L'activité
catalytique du catalyseur régénéré est proche de son activité initiale.
Figure .VI.8.Effet du nombre de recyclage des catalyseurs sur l'oxydation le Rouge
Congo
74
62
48
37 32
35
73
59
43
32 28
31
70
55
42
29 25
28
0
10
20
30
40
50
60
70
80
CoS- 1 CoZSM-5 FeS-1 FeZSM-5 CuS-1 CuZSM-5
1er recyle 2eme recycle 3eme recycle
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
156
VI.8. Conclusion:
Les matériaux microporeux de type MFI : Co-silicalite-1 ; [Co] ZSM-5, Fe-silicalite-1, [Fe]
ZSM-5, Cu-silicalite-1 et [Cu] ZSM-5 sont des catalyseurs efficaces pour la dégradation des
colorants à partir d’une solution aqueuse. Les résultats obtenus indiquent que le catalyseur
Co-silicalite-1 à un effet meilleur dans la réaction d’oxydation de rouge congo du fait de ces
propriétés hydrophobe. On a montré que la dégradation de rouge congo augmente avec le
temps de dégradation, la vitesse d’agitation et l’ajout H2O2.
Le catalyseur a montré la plus grande efficacité dégradation que lui a donnée 74% dans 60
minutes de temps de réaction avec 69 % de taux de la COT à une température de 25 °C.
Co-silicalite-1 est un catalyseur hautement efficace pour l'oxydation rouge congo, qui est
réutilisable et hautement actif dans des conditions ambiantes 25°C avec addition H2O2 comme
oxydant. Il a été possible de régénérer le catalyseur en lavant avec de l'acide faible donnant
presque la même activité par rapport à celle du catalyseur frais. Néanmoins, d'autres méthodes
de régénération peuvent être approprié pour maintenir l'activité catalytique élevée à long
terme.
.
Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]
157
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Conclusion générale
[Conclusion générale]
158
Dans ce travail de thèse, on s’est intéressé en premier lieu à la synthèse d’une par aux
matériaux microporeux (MFI, borozéolithes, magadiite, silicalite-1) à différents condition
optimale et d’autre part à la synthèse de zéolithes types structuraux (MOR, FAU, LTA,)
et caractérisés par les différentes techniques d’analyses.
Des protocoles testés pour la synthèse des zéolithes type MFI (ZSM-5) ont été réalisées
par voie hydrothermale, en milieu alcalin et fluorure en présence de TPABr et TPAOH,
comme des structurants organiques.
La caractérisation de ces matériaux synthétisés en utilisant Ludox comme source de silice
a conduit aux résultats suivants :
La zéolithe ZSM-5 présente une bonne cristallisation. L’apparition des pics dans les
régions 2θ entre (20°, 27°) qui indiquant la formation des type de MFI pour les deux
milieux.
Les synthèses au milieu fluoré ont des teneurs en fluor de sa forme ammonium NH4F
0,03% poids. Aussi, nous avons introduit, le bore, pour les synthèses d’autres
structures zéolithiques de type borozéolithes.
Dans les milieux réactionnels ont été également, introduites les molécules organiques,
la méthylamine et l’ammoniac.
Un autre type de matériau a été réalisé, la magadiite à partir d’un structurant
organique comportant une fonction alcool. La microscopie électronique à balayage
montre la structure feuilletée de la magadiite, synthétisée en présence de TPABr
comme agent structurant.
L’utilisation du Ludox, TEOS comme Source de silice a abouti la formation de la
silicalite-1 type de MFI en présence de tétrapropylammonium (dans sa forme
hydroxyde (TPAOH)) comme agents organiques. L’apparition des pics dans les
régions 2θ entre (22°, 25°).
La synthèse du la zéolithe de type mordénite a été préparée par voie hydrothermale en
utilisant le NaOH et NaF et l’autre mode en utilisant le NaOH et qui contient
l’aluminium .Les résultats conduit obtention des cristaux et la diffraction de rayon X
confirme la caractéristique du type structural MOR.
[Conclusion générale]
159
La zéolithe de type faujasite qui contient l’aluminium et Ludox comme source de
silice est synthétisé par voie hydrothermale, réalisé pour des conditions optimale et la
diffraction de rayon X a confirmé les pics caractéristique de la structure de type
FAU.
La zéolithe LTA à petits pores a été synthétisé avec succès dans les meilleures
conditions, en utilise Ludox comme source de silice, le tétraméthylammonium (TMAOH)
comme agents organique et pour un rapport Si/Al =2,7. pendant 3 jours.
Les métalloaluminosilicates de type MFI ont été synthétisés par voie directe. Les
protocoles testés pour la synthèse des zéolithes incorporés par d’élément : Zr, Zn et V
sans agent organique et des zéolithes incorporés par d’élément Cr, Co, Fe et Cu en
utilisant TPABr (bromure de tétrapropylammonium) comme agent structurant ont abouti
à des matériaux microporeux et pour une meilleure caractérisation de matériaux
incorporés synthétisés dans le cadre de cette thèse nous avons testés comme catalyseurs
dans des réactions d’oxydation.
Concernant les applications catalytiques :
La [Zr] ZSM-5 a été utilisée dans la réaction d’oxydation de la 2-mercaptobenzidiazole.
L’identification du produit de la réaction d’oxydation la 2-mercaptobenzidiazole, a été
réalisée à l’aide de la HPLC et la spectroscopie infrarouge. Ces techniques d’analyse, ont
permis l’identification de la Bis (2-benzoimidazole) disulfide comme produit de la
réaction avec un rendement de 61%.
La [Cr] ZSM-5 a été utilisée comme catalyseur dans l'oxydation du 2-
mercaptobenzithiazole en présence du peroxyde d'hydrogène. L’étude des résultats
donnés par la HPLC, a démontré que le mercaptobenzothiazole est oxydée pour donner la
benzothiazole disulfide (BTD). Cette réaction a été réalisée en temps court, de 2 à 10
minutes avec un rendement de 94%.
Les matériaux microporeux de type Co-Silicalite-1 ; [Co] ZSM-5, Fe-Silicalite-1; [Fe]
ZSM-5; Cu-Silicalite-1 et [Cu] ZSM-5 ont été utilisés comme catalyseurs dans la
réaction d’'oxydation du Rouge Congo à partir d’une solution aqueuse.
[Conclusion générale]
160
Les résultats obtenus indiquent que la présence H2O2 comme oxydant joue un rôle important
dans la réaction d’oxydation du fait de l'ajout de H2O2 augmente la vitesse de dégradation du
colorant.
L’élimination du rouge congo augmente avec de la vitesse d’agitation, la masse des
catalyseurs, le temps de réaction et tous ces catalyseurs ont été réutilisé pour troisième cycle
La COT et la spectroscopie UV-visible, nous ont permis d’observer que plus de74 % du
rouge congo a été éliminés en une heure avec la Co-Silicalite-1, comme catalyseur.
On point de vue, ce travail ouvre plusieurs perspectives, tout d’abord nous visions plus:
Les caractérisations physique-chimiques, par exemple RMN Si et Al, MET et MEB.
Synthèses d’autre matériaux microporeux et réalisé nouvelle gamme de matériaux par
ensemencement qui possède une surface BET très important et l’utilisé dans des
réactions catalytique et comparer les meilleurs rendements.
Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella
Etude de silicates pour l´oxydation de molécules organiques
Notre travail consiste à étudier la synthèse des matériaux microporeux type (MFI,
borozéolithes, magadiite, silicalite-1) et des zéolithes types structuraux (MOR, FAU,
LTA,) dans des milieux alcalin et fluoré,à partir de l’hydroxyde de tétrapropylammonium
(TPAOH), le bromure de tétrapropylammonium ( TPABr ) comme agent structurant ainsi
d’autre des molécules organiques (la méthylamine et l’ammoniac) à des différents
condition optimale.
D’autre part, nous avons synthèses de métallo aluminosilicates de type MFI ( M-ZSM-5,
M-S-1) par une synthèse directe, ces matériaux sont incorporés par des métaux de tel que
( M= Zr ,Cr ,V, Fe ; Co, Cu et Zn) qui peuvent être présents en quantité limitée et
inférieure à 2% en masse .Les zéolithes obtenues sont caractérisées par des différentes
technique d’analyse (RX ,FTIR et UV visible ……).
Ces matériaux sont testés comme catalyseurs dans des réactions d’oxydation des
molécules organiques la 2-Mercaptobenzotiazole , la 2-Mercaptobenzimidazole et
l’oxydation du colorant le Rouge Congo à une température ambiante 25C° en présence
de H2O2 comme oxydant.
Mots clé : silicates, oxydation, 2-Mercaptobenzotiazole ,2-Mercaptobenzimidazole
Rouge Congo, MFI , FAU ,LTA.