Röntgenbeugung an periodischen Strukturen
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Röntgenbeugung an periodischen Strukturen
1exp
1exp
exp
,0,0
exp
0
diq
Ndiqf
ndiqfF
ndr
rqifF
z
zn
N
nzn
n
nnn
1exp
1exp
1exp
1exp
expexp
,0,
exp
2
00
,
,,,
zz
zz
xx
xx
N
nzzn
M
mxxm
zxnm
nmnmnm
diq
Ndiq
diq
Mdiqf
ndiqfmdiqfF
ndmdr
rqifF
0 1 2 3 4 50
500
1000
1500
qx
Inte
nsi
ty
Diffraktierte Intensität
222
2
21
212
212
212
212
212
212
212
212
2*
lim
max
sin
sin
sin
sin
sin
sin)3(
sin
sin
cos22
cos22
1exp
1exp
1exp
1exp
LNMI
Ikqd
dq
Ldq
dq
Ndq
dq
MdqDI
qd
qNd
qd
qNd
iqd
iqNd
iqd
iqNdI
EEEI
d
kq
zz
zz
yy
yy
xx
xx
nd
q
sin2
sin4
Bragg Gleichung
Winkeldarstellung des Beugungsvektors
Koplanare Beugung
i
o
i 2o
ki
ko
q
sinsin
sinsin,0,coscos
sin,0,cos;sin,0,cos
;
42
4
2
22
2
oiq
q
kk
kkqsk
ioio
oooiii
io
Orientierung der Probe (Eulerwinkel)
i o
n
qz
qx
qy
2 … Winkel zwischen dem Primärstahl und dem diffraktierten Strahl
i … Winkel zwischen dem Primärstrahl und der Probenoberfläche
o … Winkel zwischen dem diffraktierten Strahl und der Probenoberfläche
… Winkel zwischen n a q (in der
Beugungsebene); = io
… Winkel zwischen n a q (senkrecht zur Beugungsebene)
… Rotation der Probe um die Normale (n)
Statische Verschiebung der Atome
dd+dd-dddd
z
F q f iqnd iqkd iqr
fiqNd
iqdiqkd iq d
n
N
k
exp exp exp
exp
expexp exp
1
1
11
0 5 10 15 20 25 300
100
200
300
400
q (A^-1)
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
Statische Verschiebung der Atome
Verschiebung der Atome aus den idealen
Positionen
Winkelabhängige Abnahme der Intensität der
ordentlichen (Braggschen) Maxima
Zunahme der gestreuten Intensität außerhalb der Braggschen Maxima –
Diffuse Streuung
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
120
140
qz
Inte
nsi
ty
Dynamische Verschiebung der Atome – Temperaturschwingungen
F q f iq d d f iqnd iq dn
N
n
N
exp exp exp
1 1
d
N
nn
N
n
N
n
diqdPiqd
iqNdfdiqiqndfqF
vonVerteilung
111
expexp1
exp1expexp
Pd
iq d
P iq dd
d d Pd
q d d d Pq
P iq dq
n
N
nn
N
0
2
21
0
2
2 0
2
2 0
2 2
01
2 2
4
14
exp exp
exp exp cos exp
exp exp
Nichtkorrelierte (zufällige) Verschiebung der Atome aus den „mittleren“ Positionen:
Ein spezieller Fall – Gaussförmige Verteilung der atomaren Verschiebungen (mit der Halbwertsbreite ):
Temperaturschwingungen der Atome
0 5 10 15 20 25 300
100
200
300
400
q (A^-1)
Inte
nsity
(a
.u.)
Intensitätsabnahme = Fourier Transformation der Verteilung der atomaren Verschiebungen
2exp
2sin
2sin;
4exp
1
1 22
2
222 q
qd
qNdffFFI
q
e
efF
iqd
iqNd
Debye-Waller Faktor
Temperaturschwingungen der Atome
R R
I q f iq R f iq R
I q f iq R R
I q f iq R R iq
n n n
m mm
n nn
m nnm
m n m nnm
( ) exp exp
( ) exp
( ) exp exp
2
2
nmmnmnm
nmnm
i
nm
nmnmnm
uuuquuuuq
uuquuiq
i
iuuiqqI
uuquuq
2222221
2221
42412
213
62
21
exp2exp
expexp
11
expexp
sin4
… Verschiebung der Atome (zufällig)
I … diffraktierte Intensität
u … Projektion der atomaren Schwingungen in die Richtung des Beugungs-vektors
Dies gilt nur für harmonische Temperaturschwingungen der Atome
… für ungerade Potenzen ist der Mittelwert gleich Null (symmetrische Schwingungen)
Temperaturschwingungen der Atome
Falls die Temperaturschwingungen der Nachbaratome unabhängig sind:
ktorStrukturfa
2
Faktor
22222
;,
2222
2
expexpexp1
expexp
für0
F
m nnm
DWTDS
nm nmnm
nm
RRqifuquqNfI
RRqifuqNfI
nmuu
Temperaturschwingungen der Atome verursachen: Diffuse Streuung (temperature diffuse scattering, TDS) Eine exponentielle Abnahme der Intensität der Braggschen Maxima (Debye-
Waller Faktor)
Diffuse Streuung an atomaren Schwingungen
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
120
140
qz
Inte
nsi
ty
sin4
zq
Für symmetrische Beugungsgeometrie
Der Debye-Waller Temperaturfaktor
m nnm RRqifMMNfI
MBuq
uB
exp2exp2exp1
2sin
2
8
22
2
222
22
exp(-2M) … der Debye-Waller Faktor
uT
m k
x
x
xx
zdz
zx T
a B
x
22
2
0
3 1
4
1
1
( )
( )exp( )
;
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
AgCd
(sin)2
log
(I/I c
alc)
(x) … die Debye Funktion
Temperaturschwingungen sich isotrop (gleich in allen kristallographischen Richtungen)
Verallgemeinerter Temperaturfaktor
m nnm RRqifBI
expsin
2exp 22
2
Intensität der Beugungsmaxima
DWqfrdrqirpqfqf
rpFTrFTrFT
rprrdrprrr
aVaat
at
Vat
exp
Temperaturschwingungen – verschwommene Elektronendichte
Isotroper Temperaturfaktor sphärische Symmetrie der atomaren Schwingungen
2
222
2
sin8exp
2exp
2exp
2
1
UUqqDW
rpFTqDW
U
r
Urp
Anisotroper Temperaturfaktor Ellipsoid der atomaren Schwingungen
zyUzxUyxU
zUyUxUqDW
231312
233
222
211
2
222
2exp
Berechnung der Temperaturschwingungen
khhkkh
zkyhxifNF
ifNF
n
jjjjjjk
n
jkj
tkj
tkjjk
2313122
332
222
11
1
1
2
222exp
2exp
22exp
hBhrh Die Temperaturschwingungen für Berechnung vom Strukturfaktor werden für die Kristallachsen angegeben
c
bb
aaa
uuuuu
uuuuu
uuuuu
t
tjjj
00
cossin10
coscot1
;2
1 **
***
2
233231
322221
312121
FβFFB
uuB
Die Temperaturschwingungen in Kartesischen Koordinaten müssen umgerechnet werden
Einschränkung durch die Kristallsymmetrie
Es gibt sechs anisotrope Temperaturfaktoren pro Atom in einem allgemeinen Fall (symmetrische Matrix der Temperaturschwingungen)
Die B-Matrix (im Kartesischen Achsensystem) musst invariant sein zu den Symmetrieoperationen, die für die jeweilige Atomposition (Wyckoff Lage) mit einer speziellen Symmetrie gelten
Ein Beispiel – Rotationsachse parallel mit z
BBPP t
100
0cossin
0sincos
P
Fm3m
Geordnete StrukturenA ssessed F e-A l phase diagram.
Phasenübergänge in Fe3Al
Geordnete Struktur, Phase D03 (Fm3m)T < 550°CFe: 8c (¼, ¼, ¼)Fe: 4b (½, ½, ½)Al: 4a (0, 0, 0)
Teilweise geordnete Struktur, Phase B2 (Pm3m)550°C < T < 800°CFe: 1b (½, ½, ½)Fe + Al: 1a (0, 0, 0)
Ungeordnete Struktur, Phase A2 (Im3m)800°C < TFe + Al: 2a (0, 0, 0)
Phasenübergänge in Fe3Al
nnnnn zkyhxifhkF 2exp
D03 (Fm3m)
cA≠cB≠cC
111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420, 422, 511,
333
B2 (Pm3m)cA=cB≠cC
200, 220, 222, 400, 420, 422
100, 110, 111, 200, 210, 211
A2 (Im3m)cA=cB=cC=3/4
220, 400, 422
110, 200, 211
Phasenübergänge in Fe3Al