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Research Collection
Doctoral Thesis
Zur Kenntnis der Geschwindigkeit der Gasexsorption vonFlüssigkeiten
Author(s): Tobler, Bruno
Publication Date: 1933
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096584
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Diss. ETH '. *\V\ 3»
Zur Kenntnis der Geschwindigkeitder Gasexsorption von
Flüssigkeiten.
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
No. 767 Promotionsarbeit
vorgelegt von
BrUnO Tobler, dipl. Ingenieur-Chemiker
aus St. Gallen.
Hamburg 1933.
Niemann & Moschinski.
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Dem Andenken meiner Mutter.
Die vorliegende Promotionsarbeit wurde in der Zeit vom Früh¬jahr 1932 bis Sommer 1933 im anorganisch-technischen Laboratoriumder Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich unter derLeitung von
Herrn Prof. Dr. A. Guyer
durchgeführt. Ich möchte nicht versäumen, meinem verehrten Lehrerfür sein reges Interesse und wohlwollende Unterstützung meinenherzlichsten Dank auszusprechen.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
I. Einleitung 7
II. Ueberblick über die wissenschaftliche Literatur...
10
III. Ueberblick über die Patentliteratur 20
IV. Die Absorptions- und Diffusionskoeffizienten von Gasen
in Flüssigkeiten 2$
V. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption ruhender
Lösungen 27
A. Theoretischer Teil. Die mathematische Ableitungvon Formeln für die Berechnung der Exsorptions-geschwindigkeit ruhender Gaslösungen .... 27
B. Experimenteller Teil. Die Bestimmung der Ex-
sorptionsgeschwindigkeit ruhender Gaslösungen . 38C. Besprechung der Ergebnisse und Schlußfolgerungen 59
VI. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption gerührterLösungen 63
A. Theoretischer Teil. Die Definition und Berechnungdes scheinbaren Evasionskoeffizienten
.... 63B. Die Apparatur und die Versuchsdurchführung . . 65C. Die Analysenmethoden 70
D. Die Prüfung des Henry'schen Gesetzes.... 73
E. Der Einfluß der Rührgeschwindigkeit auf die
Größe des scheinbaren Evasionskoeffizienten. . 79
F. Vergleich der Exsorptionsgeschwindigkeiten für
verschiedene Gase und die Temperaturabhängigkeitder scheinbaren Evasionskoeffizienten 84
G. Chemische Einflüsse auf die Geschwindigkeit der
Gasexsorption 91
H. Das Wesen des scheinbaren Evasionskoeffizienten 94
J. Die Temperaturabhängigkeit der Invasionskoeffi¬
zienten und das Bohr'sehe Gesetz 97
VII. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption übersättigter Gas¬
lösungen 99
VIII. Zusammenfassung 106
IX. Literaturquellenverzeichnis « . 108
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I. Einleitung.
Untersuchungen über die Reaktionsgeschwindigkeit in heteroge¬
nen Systemen wurden bisher hauptsächlich an dem System fest-flüssig
durchgeführt. Als geschwindigkeitsbestimmend ist danach die Dif¬
fusion durch eine adhärierende Schicht mit variierender Konzen¬
tration zwischen den beiden Phasen anzunehmen.
In jüngster Zeit ist gerade durch die aus der Großtechnik kom¬
menden Probleme der Katalyse das System fest-gasförmig in den
Vordergrund des Interesses getreten, während dem System flüssig¬
gasförmig weniger Beachtung geschenkt wurde. Es mag dies seine
Ursache darin haben, daß hier die theoretischen Verhältnisse etwas
komplizierter sind und es experimentell ziemlich schwierig ist, be¬
stimmende Faktoren einzeln ihrer Funktion nach zu untersuchen.
Auch war die Ueberlieferung grundsätzlich falscher Anschauungennicht dazu angetan, hier Klarheit zu schaffen.
Erst in neuerer Zeit mehren sich die wissenschaftlichen Arbeiten
über dieses Gebiet, wohl bedingt durch die fortschreitende Entwick¬
lung der Großindustrie der Gase. Doch befassen sich diese Arbeiten
meist nur mit der einen Seite des Problems, d. h. der Lösungs- oder
Absorptionsgeschwindigkeit von Gasen in Flüssigkeiten, während
umgekehrt die Geschwindigkeit, mit welcher eine Flüssigkeit ein Gas
an die Atmosphäre abgibt, bisher wenig untersucht wurde.
Man hat diesen Vorgang auch als negative Absorption bezeich¬
net, zweifellos mit Berechtigung, denn die Zusammenhänge sind sehr
weitgehend. C. Bohr (i) verwandte für den Austritt des Gases in der
Grenzfläche Flüssigkeit—Gas den Ausdruck Evasion (Gegenteil: In¬
vasion), während W. Frankenburger (2) die Abgabe von an festen
Körpern adsorbierten Gasen als Desorption (Gegenteil: Adsorption)
bezeichnete. Doch treffen diese Ausdrücke das "Wesen des ganzen
Prozesses der Gasabgabe durch eine Flüssigkeit ebenso wenig wie die
bisher übliche Bezeichnung Entgasung, welche wegen der Doppel¬
sinnigkeit mit der Entgasung der Kohle in der Leuchtgasindustrieleicht zu Verwechslungen führen kann. Es gibt also keinen richtig
passenden Ausdruck dafür, und wenn wir in den folgenden Aus¬
führungen die Gasabgabe einer Flüssigkeit als Gasexsorption bezeich-
7
nen, so ist dies ein Versuch, für diesen ganzen Prozeß einen bestimmtdefinierten Ausdruck in die Wissenschaft einzuführen. Wir verstehenalso unter Gasexsorption den Vorgang, daß die Lösung eines Gasesin einer Flüssigkeit an die Atmosphäre Gas abgibt, wenn derosmotische Druck des Gases in der Flüssigkeit größer ist als seinPartialdruck in der Atmosphäre, während wir für den Gasaustrittin der Grenzschicht Flüssigkeit—Gas den speziellen AusdruckEvasion beibehalten.
Den mathematischen Ausdruck für den Gleichgewichtszustandzwischen einem Gas und seiner gesättigten Lösung gibt uns dasHenry'sche Gesetz. Erweitert durch das Henry-Dalton'sche Gesetzsagt es aus, daß der osmotische Druck des gelösten Gases seinemPartialdruck im Gasraum proportional ist, es sagt uns jedoch nichtsaus über die Geschwindigkeit und über die Vorgänge, welche zu
diesem Gleichgewichtszustand führen. Das Experiment ergab die An¬nahme, daß die Diffusion des Gases durch die Lösung geschwindig¬keitsbestimmend ist für die Einstellung des Gleichgewichtes, währenddie chemische Reaktion selbst mit einer im Vergleich zur Diffusionpraktisch unendlich großen Geschwindigkeit vor sich geht. ZahlreicheTheorien, von denen in neuester Zeit besonders die Zweifilmtheorievon Lewis und Whitman (3) zu erwähnen ist, versuchten, die par¬tiellen Diffusionsvorgänge in ihrer Gesamtheit zu erfassen, es ist diesjedoch bis heute nur teilweise gelungen. Die einzelnen Vorgängegehen in komplizierter, experimentell sehr schwer zu erfassenderWeise ineinander über und sind von zuviel äußeren Faktoren ab¬hängig, um darüber überhaupt eine allgemein gültige theoretischeFormulierung geben zu können. Das war auch der Grund, warumwir uns bei unseren Untersuchungen auf möglichst einfache Versuchs¬bedingungen beschränkt haben.
Die Gasexsorption hat in der Technik hauptsächlich zwei An¬wendungsgebiete :
1. Die Gasexsorption von Kesselspeisewasser.2. Die großtechnische Reinigung von Wasserstoff und anderen
Gasen durch Druckwäsche.
Bei der Gasexsorption von Kesselspeisewasser handelt es sichdarum, Kohlendioxyd und Sauerstoff wegen ihrer korrodierendenWirkungen auf die Kesselwandungen möglichst quantitativ aus demWasser zu entfernen. Es kommen dabei nach R. Stumper (4) in derHauptsache folgende Verfahren zur Anwendung:
1. Die mechanische Gasexsorption.2. Die thermische Gasexsorption.3. Die Gasexsorption durch Vakuum.4. Die chemische Gasexsorption.5. Die Gasexsorption durch Adsorption.
Eine geeignete Kombination dieser Verfahren ist zweckmäßig undwird auch technisch verwandt.
8
Bei der großtechnischen Reinigung von Wasserstoff, hauptsäch¬lich für die Ammoniak-Synthese, handelt es sich um die Reinigungdesselben von Kohlendioxyd, Azetylen, Schwefelwasserstoff, Schwefel¬
dioxyd und Kohlenoxyd durch Waschen der Gase unter Druck mit
Wasser oder anderen, meist alkalischen Flüssigkeiten. Das Waschender Gase erfolgt gewöhnlich bei 12 bis 25 at Druck, die Regenerationdes Waschwassers durch Gasexsorption bei Normaldruck oder im
Vakuum. Bei Entspannung in Peltonturbinen werden dabei über
50% der für die Kompression des Druckwassers aufgewandtenEnergie zurückgewonnen. Die frei werdenden Gase werden auf
Kohlendioxyd oder Kohlenoxyd verarbeitet oder bei höherem
Wasserstoffgehalt direkt als minderwertiges Heizgas verbrannt.
Man sucht den Prozeß der Gasexsorption zu beschleunigen durch
Erwärmen des Wassers, möglichste Vergrößerung der Oberfläche des¬
selben durch Berieseln, Anwendung von Vakuum usw. Die hierfür in
der Technik ausgebildeten Verfahren sind jedoch rein empirisch. Es
war daher die Aufgabe vorliegender Arbeit, hier die theoretischen
Grundlagen zu schaffen, um so die Möglichkeit zu rationeller Aus¬
arbeitung der Verfahren in der Technik zu geben.
Sind die zu waschenden Gase reich an Kohlendioxyd, so ist das
aus den Druckwäschern kommende Wasser nach der Entspannungan Kohlendioxyd übersättigt, die Uebersättigung ist jedoch, wie
später gezeigt werden wird, nur gering, und so vereinfacht sich das
Problem praktisch auf die Gasexsorption bei Normaldruck gesättigterLösungen. Es wurde darum auch nur mit solchen gearbeitet und in
der Hauptsache folgende Fragen behandelt:
1. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption ruhender Lösungen.2. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption gerührter Lösungen.
3. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption von Lösungen bei
vermindertem Druck.
Vorangehend wird ein geschichtlicher Ueberblick über die wissen¬
schaftliche und Patent-Literatur gegeben. Es sollen dabei die wichtig¬sten Arbeiten auf dem Gebiet der Gasexsorption und die damit im
Zusammenhang stehenden Arbeiten auf dem Gebiet der Gas¬
absorption kurz besprochen werden. Zusammenfassend erhalten wir
so ein Bild, auf welche Kenntnisse und Erfahrungen wir heute auf¬
bauen können; andererseits war ein solcher Ueberblick dringend not¬
wendig, weil es eine Literaturzusammenstellung über dieses Gebiet
nicht gibt. Es ist dabei zu bemerken, daß sich die Literaturquellenunter den verschiedensten Fach- und Wissensgebieten finden. Es ist
daher leicht möglich und verständlich, daß trotz eifrigen Sichtens die
eine oder die andere wichtige Arbeit nicht mit aufgenommen wurde.
9
IL Ueberblick über die wissenschaftliche
Literatur.
Die erste größere Arbeit auf dem Gebiete der Gasexsorptionführte E. Perman (j) im Jahre 1895 aus. Er leitete einen raschenLuftstrom durch wässrige Lösungen von Chlorwasserstoff, Ammo¬
niak, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Chlor undBrom und bestimmte die Gasmenge, welche die Gaslösung dabei an
den Luftstrom abgab. Er fand dabei das Gesetz, daß die an den Luft¬strom abgegebene Gasmenge der in der Lösung enthaltenen direkt
proportional ist, und sah darin einen Beweis für die Gültigkeit des
Henry'schen Gesetzes. Die von Perman gefundene Gesetzmäßigkeiterwies sich für Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Chlor und Bromals unbedingt gültig, während Chlorwasserstoff, Ammoniak und
Schwefeldioxyd Abweichungen ergaben, von deren Bedeutung späternoch zu sprechen sein wird.
Im Jahre 1899 veröffentlichte C. Bohr (r) eine Arbeit über
„Die Definition und Methode zur Bestimmung der Invasions- undEvasionskoeffizienten bei der Auflösung von Gasen in Flüssigkeiten."Bohr untersuchte die Aufnahme und Abgabe von Kohlendioxyddurch "Wasser bei starkem Rühren. Er fand, daß der Geschwindig¬keitskoeffizient der Gasabsorption und Gasexsorption bei wachsenderTourenzahl des Rührers einem Grenzwert zustrebt, und schloßdaraus, daß bei diesem Grenzwert die Durchmischung der Flüssigkeitdurch die mechanische Rührwirkung zeitlos vollständig sei. Unterdieser Annahme müßte dann der Geschwindigkeitskoeffizient der
Gasabsorption und Gasexsorption bedingt sein durch die Geschwin¬
digkeit des Gasüberganges in der Grenzschicht Gas—Flüssigkeit.Diesen Gasübergang bezeichnet Bohr je nach der Richtung als In¬vasion oder Evasion und die so erhaltenen Geschwindigkeitskoeffi¬zienten als Invasions- und Evasionskoeffizienten und definiert siewie folgt:
1. Der Invasionskoeffizient ist diejenige Anzahl ccm Kohlen¬
dioxyd (bei o° und 760 mm Druck), welche in einer Minuteunter 760 mm Kohlendioxyd-Druck durch 1 qcm Oberflächeeintreten.
10
2. Der Evasionskoeffizient ist diejenige Anzahl ccm Kohlen¬
dioxyd (bei o° und 760 mm Druck), welche in einer Minute
durch 1 qcm Oberfläche die Flüssigkeit verläßt, wenn die
Dichtigkeit des Kohlendioxyds in der Flüssigkeit gleich 1 ist.
Diesen Definitionen liegt das von Perman gefundene Gesetz als
gegeben zugrunde. Bohr fand, daß der Invasionskoeffizient praktischunabhängig von der Temperatur ist, während der Evasionskoeffizient
einen starken Temperaturkoeffizienten hat.
Bohr machte nun die Annahme, daß Invasion und Evasion un¬
abhängig voneinander vor sich gehen. Im Zustande des Gleich¬
gewichtes müßten dann Invasion und Evasion einander numerisch
gleich sein, d. h. nach obigen Definitionen müßte der Evasionskoeffi¬
zient, multipliziert mit dem Absorptionskoeffizienten, gleich dem
Invasionskoeffizienten sein, und wir erhalten folgendes Gesetz:
., . , rr .Invasionskoeffizient
Absorptionskoernzient— -p : ;—=7—:
Evasionskoernzient
In der Tat beweisen die Bohr'sdien Versuchsresultate die Gültig¬keit dieses Gesetzes mit einer innerhalb der Versuchsfehlergrenzen
befriedigenden Genauigkeit. Bohr führte dann die gleichen Unter¬
suchungen mit Natriumchloridlösungen und im folgenden Jahre (6)
auch mit Alkohol durch. Es ergaben sich für die Invasions- und
Evasionskoeffizienten numerisch verschiedene Werte, es bestätigte sich
jedoch das von ihm gefundene Gesetz auch hier.
Die Untersuchungen Bohr's schienen das Wesen des Absorptions¬koeffizienten und seine Temperaturabhängigkeit befriedigend zu
klären, die numerischen Werte der Invasions- und Evasionskoeffi¬
zienten wurden in die Literatur aufgenommen. Auf welche Irrtümer
Bohr seine Ueberlegungen aufbaute und wie das von ihm gefundeneGesetz zu deuten ist, wird in einem späteren Kapitel eingehend be¬
sprochen werden.
In den folgenden Jahren finden wir Versuche, den Absorptions¬koeffizienten von Gasen in Flüssigkeiten mit anderen physikalischenGrößen in Zusammenhang zu bringen. Nachdem /. von Zawidzki (7)
nachgewiesen hatte, daß in der Oberflächenschicht wässriger Lösungeneine andere Konzentration herrscht als in den übrigen Teilen der
Lösung, untersuchte A. Christow (8) im Jahre 1905 die Absorptiondes Kohlendioxyds in wässrigen Salzlösungen und binären Flüssig¬
keitsgemengen und fand, daß der Absorptionskoeffizient um so ge¬
ringer ist, je größer die Oberflächenspannung der betreffenden Flüssig¬keit. A. Christow (9) dehnte dann seine Untersuchungen auch auf
Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Kohlenoxyd aus und
fand die gleiche Gesetzmäßigkeit bestätigt. Im Jahre 1906 fand
L. Winkler (10) die Beziehung, daß die Aenderung des Absorptions¬
koeffizienten eines Gases mit der Temperatur proportional ist der
Aenderung der inneren Reibung des Lösungsmittels. Diese Gesetz-
11
mäßigkeit hat sich später nach den Untersuchungen von M. Trautzund H. Henning (n) zwar nicht als allgemein bestätigt erwiesen, dieZusammenhänge sind jedoch unverkennbar. A. Ritzel (12) unter¬
suchte Kompressibilität und Gasabsorptionskoefflzienten von organi¬schen Flüssigkeitsgemischen und fand, daß die Kompressibilität deruntersuchten Gemische sich in allen Fällen in gleicher Weise ändertwie das Gaslösungsvermögen.
Im Jahre 1909 nahm /. Meyer (13) das von E. Perman (5), W.Knox (14) und C.Bohr (1) angeschnittene Problem wieder auf. Meyeruntersuchte theoretisch die Verhältnisse der Gasexsorption einerwässrigen Lösung beim Durchleiten eines Luftblasenstromes. Er nahmals für die Gasexsorption geschwindigkeitsbestimmend die Diffusiondes Gases durch eine die Luftblase umgebende Flüssigkeitshaut anund stellte dafür folgende Formel auf:
dJL=
DO
dt Sl * 2)'
d. h. die Geschwindigkeit der Diffusion ist proportional dem Diffu¬sionskoeffizienten D, der Blasenoberfläche O und dem Konzentrations¬unterschied C1—C2 auf beiden Seiten der Haut und umgekehrt pro¬portional der Dicke s der Oberflächenschicht. Mit Hilfe dieser Formelberechnete Meyer aus den Versuchsergebnissen die Dicke dieser Ober-flächenschicht zu
s = 0,009 mm-
Er machte dabei insofern einen Fehler, als er den Konzentrations¬abfall in der Oberflächenschicht von vornherein als gegeben ansah,während wir doch bei Versuchsbeginn auch diese Obernächenschichtder Gasblase als gleichmäßig mit Gas gesättigt annehmen müssen.
Im gleichen Jahre führte W. Roth (15) ähnliche Versuche überdie Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff, Stickoxydul undKohlendioxyd in Wasser durch. Seine theoretischen Ueberlegungensind dabei dieselben wie bei /. Meyer.
Im Jahre 1911 untersuchte T. Carlson (16) die Absorptions- undExsorptionsgeschwindigkeit von Kohlendioxyd und Sauerstoff in ge¬rührtem Wasser. Er stellte fest, daß sich der Absorptions- und Ex-sorptionsvorgang im System Gas—Wasser mit genügender Genauig¬keit durch die logarithmische Gleichung
I = k<s-c»
wiedergeben läßt, daß bei gleichen äußeren Bedingungen die Ge¬schwindigkeitskonstanten der Absorption und Exsorption ungefährgleich sind, daß diese Geschwindigkeitskonstanten ungefähr diegleiche Temperaturabhängigkeit aufweisen wie die Diffusionskoeffi-
12
zienten und daß sich die Geschwindigkeitskonstanten von Kohlen¬
dioxyd und Sauerstoff zueinander verhalten wie ihre Diffusions¬
koeffizienten. Carlson berechnete ferner die Dicke der Diffusions¬
schicht in der Oberfläche zu
s = 0,115 mm-
Wir sehen, alle diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Behand¬
lung des ganzen Problems als Diffusionsproblem nicht ganz unbe¬
rechtigt ist.
Im Jahre 1913 finden wir zum ersten Male eine Arbeit über die
Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen. A. Findlayund G. King (17) untersuchten das Verhalten übersättigter Kohlen-
dioxydlösungen nach der Entspannung und den Einfluß von Kolloiden
und Kohlesuspensionen auf die Geschwindigkeit der Gasexsorption.Bei unbewegten Lösungen konnten Findlay und King keine Gesetz¬
mäßigkeit feststellen, während sich bei gerührten Lösungen die Ge¬
schwindigkeit der Kohlendioxydexsorption aus reiner wässrigerLösung als dem Grade der Uebersättigung nahezu proportional er¬
wies. Die Angabe von H. Müller (18), daß nach längerem Stehen¬
lassen der Lösungen unter Druck die Gasexsorption langsamer erfolgt,konnten Findlay und King nicht bestätigen. Gelöste Elektrolytehatten keinen Einfluß auf die Exsorptionsgeschwindigkeit. Gelöste
Kolloide wie Gelatine, Pepton, Ferrihydroxyd und Agar beschleunig¬ten die Gasexsorption, während Kohlesuspensionen den Vorgang ver¬
langsamten. Diese Untersuchungen stehen in Zusammenhang mit den
von A. Findlay und H. Creighton (19), F. Usher (20), A. Findlayund B. Shen (21) und A. Findlay und 7*. Williams (22) gemachtenUntersuchungen über den Einfluß von Kolloiden und Nichtelektro-
lyten auf die Löslichkeit von Gasen in "Wasser. Im Jahre 1914 setzten
A. Findlay und G. King (23) ihre Arbeiten über die Exsorptions¬geschwindigkeit übersättigter Kohlendioxydlösungen fort und unter¬
suchten speziell den Einfluß von Gelatine und konnten dabei fest¬
stellen, daß der jeweilige kolloidale Zustand der Gelatine von ent¬
scheidendem Einfluß auf die Exsorptionsgeschwindigkeit war.
Im Jahre 1916 stellte A. Imhof (24) fest, daß die Mehrzahl der
Gase, welche dem Henry'sehen Gesetz folgen, auch die Gesetzmäßig¬keit erfüllen, daß ihre Verflüssigungstemperaturen, die Temperatur—ioo° als Nullpunkt betrachtet, dem Logarithmus ihrer Absorptions¬koeffizienten in "Wasser bei o° und 760 mm Druck angenähert pro¬
portional sind.
In den Jahren 1919/20 untersuchten W. Adenay und H. Becker
(25I26) die Absorptionsgeschwindigkeit von atmosphärischem Stick¬
stoff und Sauerstoff in verschiedenen "Wasserarten. Es gelang ihnen
nicht, die Absorptionsgeschwindigkeit in ruhendem "Wasser formel¬
mäßig zu erfassen, während sie bei gleichmäßig durchmischtem "Wasser
Formeln für die Löslichkeit von Luft, Stickstoff und Sauerstoff an¬
gaben, welche gestatten, die Menge der aufgelösten Gase für beliebigeBedingungen der Wassertiefe, der ausgesetzten Oberfläche und des
Sättigungsgrades zu berechnen. Die Versuche wurden mit destillier-
13
tem Wasser, Leitungswasser und Meerwasser durchgeführt, und es
ergab sich für destilliertes Wasser und Leitungswasser annähernd diegleiche Absorptionsgeschwindigkeit, während Meerwasser wesentlichverschiedene Werte ergab, was wohl mit der durch den Salzgehalt be¬dingten verschiedenen Löslichkeit der Gase in Meerwasser zu erklärenist. Es zeigte sich ferner, daß die Feuchtigkeit der Luft auf dieAbsorptionsgeschwindigkeit einen wesentlichen Einfluß hat.
Im gleichen Jahre 1920 untersuchten H. Patten und G. Maint(27) die Gesetzmäßigkeiten bei der Sättigung von destilliertem Wassermit Kohlendioxyd unter Druck unter Zuhilfenahme eines Rühr¬werkes.
A. Findlay und O. Howell (28) nahmen im Jahre 1922 diefrüheren Untersuchungen über den Einfluß von Kolloiden auf dieExsorptionsgeschwindigkeit von Kohlendioxyd wieder auf. Sie leite¬ten einen kohlendioxydfreien Luftblasenstrom durch die bei Normal¬druck gesättigten Lösungen und verwandten für ihre Berechnungendie schon von /. Meyer (13) angegebene Formel. Sie stellten fest, daßStärke und Dextrin die Exsorptionsgeschwindigkeit erhöhen, währendGelatine und Ferrihydroxyd dieselbe erniedrigen. Eine Deutung dieserErgebnisse ist schwierig. Findlay und King (23) fanden seinerzeit,daß die Exsorption um so schneller verlief, je kleiner die Oberflächen¬spannung der Lösung war, während bei der von Findlay und Howellangewandten Methode das Umgekehrte zutrifft. Findlay und Howellsind der Ansicht, daß der innere Druck der Lösung und nicht dieOberflächenspannung die Geschwindigkeit der Gasexsorption be¬stimmen.
In den Jahren 1922/23 setzten W. Adenay und H. Becker (29),H. Becker (30) und W. Adenay, A. Leonard und A. Richardson (31)ihre Untersuchungen über die Absorptionsgeschwindigkeit von atmo¬
sphärischem Stickstoff und Sauerstoff in Wasser fort. Es gelang ihnenexperimentell nicht, mit vollkommen ruhigem Wasser zu arbeiten, so
daß die gelösten Gase nur durch Diffusion von der Oberfläche in dasInnere des Wassers hätten gelangen können. Die Verteilung der inruhenden Wassersäulen gelösten Gase war schon nach kurzer Zeit fastgleichförmig, was nur durch Strömungen innerhalb der Flüssigkeit zu
erklären ist. Adenay und Becker stellten fest, daß zuvor mit Chlor-calcium getrocknete Luft weit schneller absorbiert wurde als gewöhn¬liche Luft, während sich mit Wasserdampf gesättigte Luft nur sehrlangsam in Wasser löste. Der Absorptionsvorgang scheint somit durchdie an der Oberfläche stattfindende Verdampfung beeinflußt zu wer¬
den, deren Geschwindigkeit eine Funktion der Luftfeuchtigkeit ist.Durch die Verdampfung wird die Konzentration der gelösten Gasein der Oberflächenschicht erhöht und das Wasser daselbst abgekühlt,wodurch eine abwärts gerichtete Strömung hervorgerufen wird. DieAbsorptionsgeschwindigkeit der Luft ist daher in Meerwasser größerals in destilliertem Wasser.
H. Becker (32) dehnte später seine Untersuchungen auch auf die
Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser ziemlich löslicher Gase aus. Er
14
stellte dabei fest, daß Gase wie Kohlendioxyd, Wasserstoff und
Schwefelwasserstoff die Oberflächenschichten im Wasser sehr rasch
sättigen. Die so gebildeten Schichten sind jedoch von beträchtlicher
Permanenz, während Gase wie Stickoxydul, Stickstoffmonoxyd undChlor keine derartige gesättigte Oberflächenschichten bilden und dem¬nach rascher absorbiert werden.
Um diese Zeit mehren sich die Untersuchungen über den Zustanddes Kohlendioxyds in wässriger Lösung. Nachdem L. Pusch (33) be¬
reits im Jahre 1916 die wahre Dissoziationskonstante der Kohlen¬
säure zu k = 7,42• io"4 bestimmt hatte, nahmen nun hauptsächlich
E. Wilke (34) und A. Thiel (35) das Thema wieder auf. Alle diese
Untersuchungen scheinen darauf hinzudeuten, daß das Kohlendioxydin destilliertem Wasser praktisch vollkommen rein physikalisch gelöstist, was übrigens auch aus allen Versuchsergebnissen über die Ge¬
schwindigkeit der Absorption und Exsorption des Kohlendioxyds als
sehr wahrscheinlich hervorgeht.Im Jahre 1923 veröffentlichten E. Blair, T. Wheeler und /.
Reilly (36) erstmalig eine Arbeit über die Trennung von Wasserstoff
und Kohlendioxyd durch Druckwäsche. Im folgenden Jahre führte
daraufhin C. Zerbe (37) ausführliche Untersuchungen über dieses
Gebiet durch neben theoretischen Berechnungen über Wasserbedarf
und Wasserstoffverlust. Es ergaben sich dabei erhebliche Differenzen
zwischen Theorie und Praxis, insbesondere ist der Bedarf an Wasser
bedeutend höher, als theoretisch zu erwarten wäre.
In diesen Jahren finden sich wieder mehrere Arbeiten über die
Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen. R. Eriche (38)führte Untersuchungen über das Wachsen von freischwebenden Gas¬
blasen in mit demselben Gas übersättigten Flüssigkeiten durch, R.
Fricke und C. Rohmann (39) über den Einfluß von frischen Ober¬
flächen auf die Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen.F. Kenrick, K. Wismer und K. Wyatt (40) stellten übersättigteLösungen von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd in Wasser her,indem sie das unter 100 at befindliche Gas über der Wasseroberfläche
auf 1 at entspannten, ohne daß Gasblasen aus der Flüssigkeit oder
von den Gefäßwänden aufgestiegen wären. Aus allen diesen Unter¬
suchungen geht hervor, daß rauhe Oberflächen die Exsorptions¬geschwindigkeit ganz wesentlich erhöhen, es ist aber ganz unmöglich,hierfür bestimmte Gesetzmäßigkeiten aufzustellen.
Im Jahre 1924 untersuchte F. Pollak (41) die Exsorptions¬geschwindigkeit von Kohlendioxyd aus wässriger Lösung beim Durch¬
leiten eines indifferenten Gasblasenstromes. Er variierte die Geschwin¬
digkeit des Gasstromes, das Volumen und die Schichthöhe der Lösungund die Blasengröße und verwandte die schon von /. Meyer (13) und
Findlay und Howell (28) gegebenen Diffusionsansätze. Die Ergebnisseüber den Einfluß der verschiedenen variierten Faktoren sind jedochschwer deutbar.
Im Jahre 1925 legten W. Lewis und W. Whitman (3) in einer
Veröffentlichung über die Grundlagen der Gasabsorption ihre Zwei-
15
filmtheorie nieder. Danach handelt es sich bei der Gasabsorptionund Gasexsorption in der Grenzfläche Flüssigkeit-Gas um die Diffu¬sion durch zwei Grenzschichten, eine Gas- und eine Flüssigkeits¬schicht, welche von den übrigen Gas- und Flüssigkeitsströmungenunberührt bleiben. An der Berührungsfläche stehen diese beidenGrenzschichten hinsichtlich der Konzentration des zu lösenden Gasesim Verteilungsgleichgewicht. Bei schwer löslichen Gasen ist die Diffu¬sion durch die Flüssigkeitsschicht allein geschwindigkeitsbestimmend,während bei leicht löslichen Gasen auch die Diffusion durch die Gas¬schicht mit in Betracht gezogen werden muß. Gasblasen haben einesehr dünne Flüssigkeitsschicht und sind daher besonders für die
Absorption der weniger löslichen Gase geeignet.Auf Grund dieser Theorie führten dann W. Whitman und
D. Davis (42) vergleichende Untersuchungen über die Absorptions¬geschwindigkeit von Sauerstoff, Schwefeldioxyd, Ammoniak undChlorwasserstoff in gerührtem Wasser durch. Die Versuchsergebnissesprechen für die Wahrscheinlichkeit der Zweifilmtheorie. Unter der
Annahme, daß die Absorptionsgeschwindigkeit der leicht löslichenGase durch die Gasfilmdiffusion bedingt wird, konnten die Verfasserdie Absorptionsgeschwindigkeit für Schwefeldioxyd, Ammoniak undChlorwasserstoff bis auf 15% voraussagen. Es zeigte sich dabei,daß unter den gewählten Versuchsbedingungen der Gasfilm bedeutenddicker war als der Flüssigkeitsfilm.
Ebenfalls auf der Zweifilmtheorie von Lewis und Whitmanbauten K. Haslam, R. Hersley und R. Keen (43) ihre Untersuchungenüber den Einfluß der Gasgeschwindigkeit und der Temperatur aufdie Absorptionsgeschwindigkeit von Schwefeldioxyd und Ammoniakin Wasser auf. Sie stellten fest, daß die Gasgeschwindigkeit auf den
Flüssigkeitsfilm keinen Einfluß hat, während der Gasfilmkoeffizientder o,8ten Potenz der Gasgeschwindigkeit proportional ist. Mit
steigender Temperatur nimmt der Gasfilmkoeffizient ab, der Flüssig¬keitsfilmkoeffizient dagegen zu. Die Verfasser erklären diese merk¬
würdige Tatsache mit der Abhängigkeit des Flüssigkeitsfilmkoeffi¬zienten von der Dichte und Viskosität der Filmflüssigkeit.
Im Jahre 1926 führten F. Fischer und P. Dilthey (44) Unter¬
suchungen über das Auswaschen von Kohlendioxyd aus industriellenGasen bei gewöhnlichem Druck durch und stellten fest, daß derKraft- und Wasserbedarf das Verfahren nicht als unwirtschaftlicherscheinen läßt, hingegen sind die benötigten Anlagen reichlich groß.
Im gleichen Jahre bestimmten W. Whitman, L. Long undH. Wang (45) die Absorptionsgeschwindigkeit von Gasen in fallen¬den Wassertropfen von 0,1 g Gewicht und 52 cm Fallhöhe. Sieerhielten als mittleren Absorptionskoeffizienten pro 1 qcm Ober¬fläche pro Stunde für Kohlendioxyd einen Wert*von 260 g, fürAmmoniak dagegen unter den gleichen Bedingungen nur 22 g. Wirwerden auf diese Arbeit später noch zu sprechen kommen.
W. Adenay (46) berechnete im Jahre 1927 aus den Versuchs¬
ergebnissen von Adenay und Becker (29) für verschiedene Tempera-
16
turen die Geschwindigkeit, mit der unabhängig von Verdampfungund Abwärtsströmung Sauerstoff in dünnen Wasserhäutchen gelöstwird und diskutiert die Bedingungen für die Absorptionsgeschwin¬digkeit von Gasen in ruhenden Wassersäulen.
In dieser Zeit versuchten P. Riou und P. Cartier (47) Beziehun¬
gen zwischen Absorptionsgeschwindigkeit und Viskosität aufzu¬
stellen, indem sie die Absorptionsgeschwindigkeit von Kohlendioxydin Lösungen von neutralem Natriumkarbonat unter Zusatz von
wechselnden Mengen Glyzerin und Dextrose maßen. Es ergab sich
jedoch dabei, daß mit steigender Viskosität der Lösung die Absorp¬
tionsgeschwindigkeit ein Maximum erreicht und dann wieder ab¬
nimmt.
P. Riou und P. Cartier (48) und P. Riou und L. Lortie (49)dehnten dann später ihre Untersuchungen aus, indem sie den
Natriumkarbonatlösungen Aethylenglykol, Methylalkohol, Aethyl-alkohol, Milchzucker, Formaldehyd, Gelatine, Stärke, Pepsin und
Pepton in wechselnder Konzentration zugaben, sie konnten jedochwiederum keine eindeutigen Beziehungen zwischen Viskosität und
Absorptionsgeschwindigkeit feststellen. Dagegen zeigte es sich, daß
die chemische Funktion der zugefügten kristalloiden organischen
Körper eine sehr wichtige Rolle zu spielen scheint. Formaldehydz. B. in nur sehr geringer Konzentration erhöhte die Absorptions¬geschwindigkeit auf das dreifache, was P. Riou und P. Cartier durch
katalytische Wirkung erklären.
G. Schwab und E. Berninger (50) versuchten im Jahre 1928 zum
ersten Male, die Geschwindigkeit der Absorption von Gasen in
Wasser, welchen Vorgang sie als Invasion bezeichnen, mit der Hydra¬tation der Gase in Wasser in Zusammenhang zu bringen. Sie leiteten
Blasen von Sauerstoff, Wasserstoff, Stickoxydul, Kohlendioxyd,
Aethylen und Azetylen durch ein enges, 1 m langes wassergefülltesRohr und maßen die dabei stattfindende Druckabnahme photogra¬
phisch. Sie stellten dabei fest, daß alle diese Gase annähernd die
gleichen Invasionskoeffizienten aufweisen und führen das auf eine
Verwischung der individuellen Eigenschaften der Gase durch die
Wasserhülle zurück. Die noch verbleibenden charakteristischen Unter¬
schiede erklären die Autoren durch Unterschiede in der Hydratation.
Schwab und Berninger bestimmten bei ihren Versuchen gleich¬
zeitig die Absorptionskoeffizienten der Gase in Wasser bei Tempera¬
turen bis 80° und konnten dabei für Kohlendioxyd und Azetylen
mit steigender Temperatur ein Minimum der Löslichkeit feststellen,
wie es Tammann (51) theoretisch fordert. Sie weisen ferner beson¬
ders auf die geringe Temperaturabhängigkeit der Invasionskoeffi¬
zienten hin, welche entsprechend der Zunahme der Diffusionskoeffi¬
zienten und der Abnahme der inneren Reibung des Wassers mit
steigender Temperatur viel höher zu erwarten wäre, und erklären
diese geringe Temperaturabhängigkeit mit bei steigender Temperatur
steigender Hydratation. Schwab und Berninger führen aus: „Diese
steigende Hydratation macht sich ganz allgemein bei allen Gasen in
2 17
einer steigenden Löslichkeit einerseits, einer zu geringen Temperatur¬abhängigkeit der Invasionsgeschwindigkeit andererseits geltend.Während aber der erstere, statische, Effekt bei Temperaturen unter60 °
stets durch die die Löslichkeit erhöhende Wirkung der Molekel¬art I des Wassers (Tammann) überwogen wird, kommt die steigendeHydratation bei dem dynamischen Effekt der Invasionsgeschwindig¬keit auch in diesem Bereich bereits zur Beobachtung."
Die Zweifilmtheorie von Lewis und Whitman legte im gleichenJahre auch H. Askew (52) seinen Untersuchungen über die Absorp¬tionsgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff in wässrigen Lösungenzugrunde und stellte dabei fest, daß die Absorptionsgeschwindigkeitin reinem Wasser am größten ist und mit steigendem Gehalt derAbsorptionsflüssigkeit an Alkali stark abnimmt. Kapillaraktive Sub¬stanzen hatten in reinem Wasser keinen Einfluß auf die Absorptions¬geschwindigkeit, verminderten dieselbe jedoch wesentlich bei Gegen¬wart von Alkalien. Askew erklärte diese Ergebnisse mit der Dickedes Flüssigkeitsfilmes, welche mit wachsender Alkalikonzentrationsteigt.
K. Pedersen (53) untersuchte im gleichen Jahre den Einfluß desSchüttelns auf die Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Kohlen-dioxydlösungen und konnte dabei bei einer bestimmten Zahl von
Schüttelbewegungen pro Zeiteinheit ein Maximum der Exsorptions¬geschwindigkeit feststellen, während Erhöhung wie Erniedrigung derSchüttelgeschwindigkeit zu einem starken Abfall der Exsorptions¬geschwindigkeit führte. Im übrigen erwies sich die Reaktion alsunimolekular.
/. Hibben (54) untersuchte im Jahre 1929, bis zu welchem mini¬malen Gehalt sich gelöste Gase wie Ammoniak, Chlorwasserstoff,Sauerstoff und Kohlendioxyd aus Wasser durch Vakuumsublimation,welches Verfahren früher u. a. schon E. Mc Kelvy und C. Taylor (55)angewandt hatten, entfernen lassen und diskutiert die günstigstenVersuchsbedingungen.
Im Jahre 1930 versuchte H. Mache (56) in einer Arbeit über„Die Diffusion und Uebergang von Gasen in Flüssigkeiten", dieDiffusionskoeffizienten aus der Geschwindigkeit der Absorption undExsorption von Gasen durch den stationären Flüssigkeitsfilm vonkleinen Gasbläschen zu berechnen. Es erwiesen sich jedoch die soermittelten Diffusionskoeffizienten als wesentlich kleiner als die inder Literatur angegebenen. Unter der Annahme, daß durch die Strö¬mungen innerhalb der Flüssigkeit eine zeitlos vollständige Durch¬mischung derselben möglich ist und stattfindet, gibt dann H. Machedie Definition eines Uebergangskoeffizienten der Diffusion, welchener als Infusionskoeffizienten bezeichnet und der, mit dem Bunsen-schen Absorptionskoeffizienten multipliziert, mit dem von Bohr defi¬nierten Invasionskoeffizienten identisch ist.
Wir finden in diesen Jahren noch eine Reihe von Arbeiten überdie Absorptionsgeschwindigkeit von Gasen in Flüssigkeiten, vondenen wir diejenigen von E. Oeman (57), W. Hanks und W. Adams
18
(j8), A. Colburn (59), A. Barth {66), M. Dirken und H. Mook (61)und H. Davis und G. Crandall (62/63) erwähnen wollen. Davis
und Crandall maßen die Absorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff
und Kohlendioxyd in Wasser und einigen organischen Flüssigkeitenbeim Rühren bei konstant gehaltener Oberfläche und konnten dabei
feststellen, daß der experimentell erreichbare Maximalwert der Ab¬
sorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff in Wasser von n.io9
Mole/qcm und Sekunde bei 25°
gut übereinstimmte mit der Ge¬
schwindigkeit, mit der die Absorption an der Seite von Gasblasen
erfolgt. Davis und Crandall machen noch besonders auf die Be¬
deutung der dünnen, beim Rühren nicht bewegten Schicht auf Flüssig-keitsoberflächen aufmerksam. Die von der Zweifilmtheorie von
Lewis und Whitman geforderte Existenz dieses Flüssigkeitsfilmeswird jedoch durch die neueren Untersuchungen von S. Miyamoto,T. Kaya und A. Nakata (64/72) in Frage gestellt. Miyamoto, Kayaund Nakata maßen die Absorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff
in gerührtem Wasser und konnten dabei feststellen, daß mono- und
multimolekulare Filme von Stearin- und Palmitinsäure auf der Ober¬
fläche des Wassers auf die Absorptionsgeschwindigkeit keinerlei Ein¬
fluß hatten. Das läßt sich nur dadurch erklären, daß die Fettsäurc-
moleküle an der Oberfläche der gerührten Flüssigkeit auch bewegtund von der Flüssigkeit bedeckt werden. Miyamoto und Kaya stell¬
ten daher die Theorie auf, daß die Absorptionsgeschwindigkeit be¬
dingt ist durch die Geschwindigkeit der Gasmolekel in der Gasphase.Sie nehmen an, daß ein Gasmolekel nur dann in die flüssige Phase
eindringen kann, wenn seine Geschwindigkeitskomponente senkrecht
zur Flüssigkeitsoberfläche größer ist als ein Schwellenwert und be¬
rechnen diesen Schwellenwert aus den Versuchsergebnissen für Sauer¬
stoff zu i,6j .io"5 cm/Sekunde bei Normaltemperatur. Auf dieser
Theorie aufbauend stellte dann S. Miyamoto (73) für die Löslichkeit
eines Gases folgende Formel auf:
Dabei ist u 0der angegebene Schwellenwert für die Geschwindigkeit
eines Molekels beim Eintritt in die Flüsigkeit und Uj der entspre¬
chende Wert beim Austritt aus der Flüssigkeit. Diesen Wert, der
uns also die minimale Geschwindigkeit für die Exsorption eines Gas¬
molekels aus der Flüssigkeit angibt, berechnet S. Miyamoto für
Sauerstoff zu 1,49 .io"6 cm/Sekunde.
In Anlehnung an frühere Arbeiten von C. Simmons und /. Long
(74) und R. Cantelo, C. Simmons, E. Giles und F. Brill (75) suchten
L. Bennetch und C. Simmons (j6) die Kenntnis der Absorptions¬
geschwindigkeit der Gase in die Technik zu übertragen, indem sie
durch Gleichungen die Abhängigkeit der Absorptionsgeschwindigkeitvom freien Volumen des Absorptionsturmes, von der Gas- und
Flüssigkeitsgeschwindigkeit, von der Konzentration in der Gas- und
Flüssigkeitsphase usw. festlegten. Den so erhaltenen Turmabsorp¬tionskoeffizienten liegt im Prinzip das Henry'sdie Gesetz zugrunde.
2« 19
III. Ueberblick über die Patentliteratur.
In der nachfolgenden Zusammenstellung geben wir einen kurzenUeberblick einerseits über die Patente, welche sich mit der Gasexsorp-tion von Wasser, vor allem Kesselspeisewasser, befassen, andererseitsüber die Patente, durch welche die Verfahren zur Reinigung vonGasen durch Waschen derselben mit Wasser unter Druck geschütztwerden. Dabei wurden diejenigen Patente, welche nur die Absorp¬tion von Gasen in Flüssigkeiten zum Inhalt haben, nicht mit berück¬sichtigt, weil dieselben für das Verständnis unseres eigentlichenThemas, der Exsorptionsgeschwindigkeit von Gasen aus Wasser,wenig Bedeutung haben.
1. Patente über die Gasexsorption von Wasser.
Patentnehmer, Titel und Kennzeichen
DRP. 15637717.1.03
H. Wehner, Frankfurt: Verfahrenzur Entfernung der in Gebrauchs¬wässern enthaltenen freien Kohlen¬säure durch Rieselung im Vakuum.
DRP. 29134715.6.13 Halvor Breda A.-G., Charlotten¬burg: Verfahren zur Austreibung
NummerEingabeAusgabe
^6 37717.I.03
28. II. 04
29134715.6.13
19. 4. 16
2947799.1.14
26. 10. 16
300
929
28.
5.16
29. 9. 17
freier Kohlensäure aus Brunnen¬wasser durch Zerstäuben und Be¬handeln mit Luft.
DRP. 2947799.1.14 C. Meihof, Swinemünde: Verfah¬ren zur Ausscheidung von Gasenaus Flüssigkeiten unter Vakuum.
DRP. 300 92928.
5.16
E. Eckmann: Verfahren und Vor¬
richtung zur Gewinnung von ent¬
lüftetem Kesselspeisewasser aus
Kondensat und frischem Zusatz¬wasser durch Entlüften des Zu¬satzwassers im Vakuum.
20
EingabeNummer Ausgabe
DRP. 305 256 29. 2.16
22. 4.18
DRP. 309 844 21. 8. 17
19. 12. 18
DRP. 313 610 8. 3.1616. 7. 19
DRP. 328 395 18. 3. 1928. 10. 20
DRP. 330 166 15. 8. 18
9. 12. 20
DRP. 333 569 28. 2. 19
2. 3. 21
E.P. 155 864 17. 7.19
27. 1. 21
DRP. 341 116 28. 2. 19
23. 9. 21
Schwz. P. 92 14$ 11. 3.21
17. 4.22
DRP. 351948 27. 8.20
21. 4. 22
DRP. 388 128 7. 12.20
10. 1. 24
Patentnehmer, Titel und Kennzeichen
Chem. Fabriken Weiler ter Meer:
Vorrichtung zum Entgasen von
Kesselspeisewasser d. Vorwärmen.
E. Eckmann, Essen: Verfahren zur
Gewinnung von entlüftetem Kes¬
selspeisewasser durch Entlüftungdes Kondensats im Vakuum.
T. Klinckhardt, Berlin: Verfahren
zur Entgasung von Speisewasserdurch Erwärmen unter Unterdruck.
R. Loos, Crefeld: Selbsttätiger Ab¬scheider von Luft und Gasen aus
Kesselspeisewasser u. Flüssigkeitenunter Druck durch Druckentspan¬nung.
P. Müller, Hannover: Verfahren
zur Gewinnung von entlüftetem
Kesselspeisewasser aus Kondensat
und Frischwasser durch Erwärmen
unter Vakuum.
J. Muchka, Wien: Verfahren zum
Entcarbonisieren von Flüssigkeitenfür industrielle Zwecke durch Er¬
hitzen und Zerstäuben.
W. Elliott, Pittsburgh: Verfahren
zur Behandlung von Speisewasserfür Dampfkessel durch Erhitzen
unter Druck und Entspannen unter
Vakuum.
J. Muchka, Wien: Verfahren zum
Entgasen von Flüssigkeiten durch
Schallwellen.
A.-G. für Stickstoffdünger, Köln:
Verfahren zur Entfernung von
Sauerstoff aus Kesselspeisewasserdurch Behandeln mit indifferenten
Gasen.
R. Loos, Düsseldorf: Vorrichtung
zum selbsttätigen Abscheiden von
Luft und Gasen aus Kesselspeise¬wasser.
Permutit A.-G.: Entgasung von
Wasser im Vakuum mit Vorwär¬
men für ölfreien Heizdampf.
21
EingabeNummer Ausgabe
DRP. 324 868 3. 6. 19
3. 9.20
DRP. 396 811 12.10.22
8. 5.24
22
Patentnehmer, Titel und Kennzeichen
9 Deutsche Oxhydric A.-G., Sürth,0 b. Köln: Verfahren zur Gewin¬
nung von Kohlensäure aus solcheenthaltenden Gasen durch Absorp¬tion mit Wasser unter Druck und
Entgasung im Vakuum.
2 B. A. S. F.: Verfahren zur Ent-
4 Schwefelung von Gasen durch Wa¬schen mit Wasser unter Druck und
Regeneration des Waschwassers imVakuum.
DRP. 404257 10. 4.2116. 10. 24
Schwz. P. 118 304 4. 1.26
16. 12. 26
A. P. 1 758 566 27. 3.23
13. 5.30
Russ. P. 16 193 26. 3. 27
31. 8.30
Austr. P. 821 20. 2.31
17. 9.31
F. P. 718 $40 11. 6. 3126. 1. 32
DRP. 544058 11. 11.28
13. 2.32
2. Patente über die
durch Di
C. Hülsmeyer, Düsseldorf: Ent¬
gasung von Wasser unter Druckdurch periodische Entspannung.P. Müller, G. m. b. H., Stuttgart:Entgasung von Kesselspeisewasserdurch Vakuum.
W. Elliott, Pittsburgh: Verfahrenzum Entgasen von Flüssigkeitendurch Erhitzen unter Druck und
Entspannen in fein verteilter Form.
W.Warganow, USSR.: Verfahrenzur Entgasung von Kesselspeise¬wasser durch Vakuumwirkung.Imp. Chem. Ind. Ltd., London:Verfahren und Einrichtung zum
Entlüften von Kesselspeisewasserdurch Verteilen im Vakuum undErhitzen mit Dampf.Récupération Thermique et Epura¬tion: Erhitzen und Entgasen von
Kesselspeisewasser.C. Schmidt Söhne, Hamburg: Ver¬fahren und Vorrichtung zur stufen¬weisen Entgasung und gasgeschütz¬ten Speicherung von Speisewasserdurch Erhitzen unter Ueberdruckund Entgasen unter Unterdruck.
Reinigung von Gasen
EingabeNummer Ausgabe
F. P. 621 329 4. 1. 26
9- 5-V
E.P. 286622 5. 3.282. 5.28
E. P. 311 226 31. 3.2829. 5.29
DRP. 507 301 24. 1.26
27. 9.30
F.P. 695583 14. 5.3018. 12. 30
F. P. 715 290 3. 4. 3128. 11. 31
DRP. 543 945 *5. 6.28
12. 2. 32
DRP. 545 093 9. 10.28
16. 3.32
Patentnehmer, Titel und Kennzeidien
Société Ammonia: Reinigen von
Destillationsgasen von Kohlen¬
säure u. Schwefelwasserstoff durch
Waschen mit Wasser unter Druck
und Regeneration des Waschwas¬
sers bei Normaldruck durch einen
Luftstrom.
Lindes Eismaschinen A.-G., Mün¬
chen: Reinigung von Gasen von
Kohlensäure und Schwefelwasser¬
stoff durch stufenweise Absorp¬tion in Wasser unter Druck.
Imp. Chem. Ind. Ltd., London:
Reinigung von Wasserstoff ent¬
haltenden Gasen durch Waschen
mit Wasser unter Druck und Ent¬
spannen in mehreren Stufen.
Société Ammonia: Entfernen von
Kohlensäure und Schwefelwasser¬
stoff aus Kohlengasen durch Wa¬
schen mit Wasser unter Druck und
Entlüftung des Waschwassers durch
Rieselturm und Regeneration der
Kompressionsenergie beim Ent¬
spannen.
M. Schroeder: Anreichern von
Schwefeldioxyd in Gasen durch
Behandeln mit Wasser unter Druck
und Regeneration durch Luft¬
strom.
N. Caro und A. Frank: Trennungvon Kohlensäure und Ammoniak
durch Absorption des Ammoniaks
in Wasser unter Unterdruck und
Absorption des Kohlendioxyds in
Wasser unter Druck.
Kohlenveredlung und Schwefel¬
werke A.-G., Berlin: Ausnutzungdes bei der Reinigung von Gasen
vermittels Druckgasauswaschunganfallenden, im Waschwasser ge¬
lösten schwefelhaltigen Gases.
dito.
23
Schauen wir die so zusammengestellten Patente über die Gas¬exsorption von Wasser etwas näher an, so finden wir, daß sie alleauf folgenden Prinzipien beruhen:
i. Verminderung der Löslichkeit der Gase durch Erhitzen,2. Verminderung der Löslichkeit der Gase durch Anwendung
von Unterdruck,3. Vergrößerung der Wasseroberfläche durch Berieseln,4. Vergrößerung der Wasseroberfläche durch Zerstäuben,5. Verminderung des Partialdruckes der Gase durch Behandeln
mit indifferenten Gasen,oder dann einer zweckmäßigen Kombination derselben.
Eine Ausnahme bildet nur das DRP. 341116, das die Gas¬exsorption dadurch zu erreichen sucht, daß durch die FlüssigkeitSchallwellen geleitet werden. Durch den beim Vorgang der Schall¬bewegung periodisch eintretenden Zustand des Unterdruckes soll durchdie Wirkung des so entstehenden Vakuums eine Gasexsorption derFlüssigkeit möglich sein. Ob diese Gasexsorption tatsächlich eintrittund ob das Verfahren technisch angewandt wird, ist nicht bekannt.
Die Patente über die Reinigung von Gasen durch Druckwäscheberuhen alle auf dem gleichen Prinzip der Absorption der leicht lös¬lichen Gase in Wasser unter Druck und Regeneration des Wasch¬wassers nach einem der oben genannten Verfahren. Nicht direkt hier¬her gehören das F. P. 715290 und die DRP. 543945 und 545093, siesollen aber der Vollständigkeit halber mit erwähnt werden.
Das F. P. 715290 beschreibt die Trennung von Kohlendioxydund Ammoniak in solche enthaltenden Gasen durch Waschen der¬selben mit Wasser bei Unterdruck, wobei das Ammoniak praktischvollständig herausgelöst wird, und nachheriges Behandeln der Gasemit Wasser unter Druck, wobei dann das Kohlendioxyd heraus¬gewaschen wird.
Nach den DRP. 543945 und 545093 wird nur ein Teil derschwefelwasserstoffhaltigen Gase mit Wasser unter Druck gewaschen.Der beim Entspannen des Waschwassers frei werdende Schwefel¬wasserstoff wird verbrannt und mit dem so erhaltenen Schwefel¬dioxyd der im Waschwasser und in den zu reinigenden Gasen rest¬lich verbliebene Schwefelwasserstoff in geeigneten Apparaten zu
Schwefel oxydiert und auf diesem Wege eine quantitative Entfer¬nung des Schwefelwasserstoffs erreicht.
24
IV. Die Absorptions- und Diffusions¬
koeffizienten von Gasen in Flüssigkeiten.
Es seien hier einige Bemerkungen gemacht über die Absorptions¬und Diffusionskoeffizienten der Gase, soweit sie in der vorliegendenArbeit verwendet wurden. Die Löslichkeit eines Gases in einer
Flüssigkeit wird gewöhnlich ausgedrückt durch den Bunsen'sehen
Absorptionskoeffizienten, der uns das von einem Volumen des
Lösungsmittels bei der betreffenden Temperatur aufgenommene, auf
o° und 760 mm Druck reduzierte Volumen eines Gases angibt, wennder Teildruck des Gases 760 mm beträgt. Daneben sind noch andere
Koeffizienten gebräuchlich, von denen wir die Ostwald'sche Löslich¬
keit, d. h. das Verhältnis der Konzentrationen des Gases in der
Flüssigkeit und in der Gasphase, und den Raoult'schen Absorptions¬koeffizienten, der uns das Gewicht des Gases in Grammen, welches
bei der betreffenden Temperatur von 100 cem des Lösungsmittelsaufgenommen wird, wenn der Teildruck des Gases 760 mm beträgt,
angibt, erwähnen wollen. Da es sich bei unserer Arbeit weniger um
die absolute Löslichkeit an sich, als vielmehr um die Konzentration
eines Gases in einem Lösungsmittel handelt, so wird diese Konzen¬
tration in den folgenden Ausführungen in Anlehnung an den Raoult-
schen Absorptionskoeffizienten stets ausgedrückt durch die Mengedes Gases in Grammen, welche bei der betreffenden Temperatur in
1000 cem des Lösungsmittels enthalten sind.
Es liegt natürlich nahe, die Löslichkeit eines Gases und ihre
Temperaturabhängigkeit mit der Absorptions- und Exsorptions-
geschwindigkeit in Beziehung zu bringen. Es sei in diesem Zusam¬
menhang auf die Arbeiten von C. Bohr (1) und S. Miyamoto (73)verwiesen. Es läßt sich jedoch vorläufig darüber noch ebenso wenig
aussagen wie über die Theorie von G. Tammann (51), der in wässri-
ger Lösung die Existenz von Gashydraten mit der Molekülart I des
Wassers, welche sich durch besonders großes Volumen auszeichnet,
annimmt. Da die Konzentration dieser Molekülart mit der Tem¬
peratur abnimmt, so nimmt auch die Löslichkeit der Gase in Wasser
mit steigender Temperatur ab bis zu einem Minimum, um dann wie¬
der zu wachsen. Es macht sich in diesem Zusammhang ein Mangel an
25
genauen Löslichkeitsbestimmungen bei höheren Temperaturen fühl¬bar; so ist die Löslichkeit von Kohlendioxyd in Wasser nur bis 6o°,die von Azetylen nur bis 300 bestimmt. Neuerdings glauben G.Schwab und E. Berninger (50) dieses Löslichkeitsminimum für Koh¬lendioxyd und Azetylen bei ca. 6o° bestätigt zu haben, die Unter¬suchungen jedoch, welche in diesem Sinne im chemischen Institut derEidgenössischen Technischen Hochschule durchgeführt wurden, schei¬nen auf ein eindeutiges Abfallen der Löslichkeit von Kohlendioxydund Azetylen in Wasser auch bei höheren Temperaturen hinzudeuten.Allgemein genügt das vorhandene experimentelle Material nochnicht, um darüber ein endgültiges Urteil abgeben zu können.
Aehnlich oder noch schlimmer liegen die Verhältnisse bei denDiffusionskoeffizienten von Gasen in Wasser. Dieselben sind für alleGase nur in dem Bereich von o° bis 300, für einige wichtige Gase, so
z. B. Schwefeldioxyd, bisher überhaupt nicht bestimmt. Dazu kommt,daß die von den einzelnen Forschern angegebenen Werte unter sichso stark differieren, daß mit dem Diffusionskoeffizienten als gegebe¬ner Konstante eigentlich nicht zu rechnen ist. Die in den folgendenAusführungen für die Berechnung verwandten Diffusionskoeffizien¬ten sind Mittelwerte und haben so einigermaßen Anspruch auf Wahr¬scheinlichkeit. Immerhin ist die Fehlergrenze der Genauigkeit aufca. 10% zu schätzen.
26
V. Die Geschwindigkeit der Gasexsorptionruhender Lösungen.
A. Theoretischer Teil.
Die mathematische Ableitung von Formeln für die
Berechnung der Exsorptionsgeschwindigkeitruhender Gaslösungen.
Die Gasexsorption ruhender Lösungen hat zwar unter der
speziellen Annahme, daß die Lösung sich vollkommen in Ruhe be¬
finde, technisch kaum eine Bedeutung, die Kenntnis der dabei auf¬
tretenden Gesetzmäßigkeiten ist jedoch von grundlegender Bedeu¬
tung für das Verständnis der später zu besprechenden Verfahren zur
Exsorption von Gaslösungen und so soll gerade hier im theoretischen
Teil auf die Gasexsorption ruhender Lösungen näher eingegangenwerden.
Wir betrachten zu diesem Zwecke eine Lösung von Kohlen¬
dioxyd in Wasser in einem Gefäß mit genau horizontalem Boden
und genau vertikalen Wänden. Die Schichthöhe der Lösung sei h, der
Querschnitt Q der Lösung ist der Oberfläche gleich und bei dieser
Form des Gefäßes unabhängig von der Schichthöhe konstant, wir
können ihn also bei den folgenden Betrachtungen außer Acht lassen.
Die Versuchsanordnung sei nun so gewählt, daß der Partial-
druck des Kohlendioxyds in der Atmosphäre über der Flüssigkeitimmer gleich o sei und daß bei Versuchsbeginn zur Zeit t0 die Kon¬
zentration des Kohlendioxyds in der Lösung überall gleichmäßiggleich C0 sei.
Es wird nun ein Teil des sich in der Oberflächenschicht der
Lösung befindlichen Kohlendioxyds in die Luft übergehen, die Ge¬
schwindigkeit des Ueberganges wird bestimmt durch einen Koeffi¬
zienten, den wir hier kurz als Evasionskoeffizienten bezeichnen
wollen. Ueber Größe und Wesen dieses Koeffizienten wird späternoch zu sprechen sein. In dem Maße nun, wie das Kohlendioxyd aus
der Oberfläche der Lösung in den Luftraum übertritt, wird aus der
Lösung Gas an die Oberfläche nachdiffundieren in einer Menge,
27
welche durch das bekannte Fick'sche Diffusionsgesetz gegeben ist. Eswird sich so in der Lösung ein Konzentrationsgefälle einstellen indem Sinne, daß die Konzentration des Kohlendioxyds in der Ober-flächenschicht der Lösung am geringsten, am Boden des Gefäßes am
größten ist. Zwischen diesem Konzentrationsmaximum und -mini¬mum wird sich für jede Schichthöhe x die Konzentration u zur Zeit t
bei gegebener Anfangskonzentration C0 berechnen lassen auf Grundfolgender vier Annahmen:
<*> dT= Dd?
<2>£(,=.,
= °
(3) U(x = h)= O
(4) U(t = o)= Co
Die Annahme (1) sagt aus, daß die Diffusionsvorgänge inner¬halb der Gaslösung durch das Fick'sche Gesetz geregelt werden. DieAnnahme (2) sagt aus, daß für x = o kein Konzentrationsgefällevorhanden ist, die Tangente der Kurve steht senkrecht zum Gefä߬boden, das heißt praktisch gesprochen, der Gefäßboden ist Gas¬
undurchlässig, in der Schichthöhe x = o findet keine Diffusion statt.
Die Annahme (4) ist die schon anfangs gesagte Versuchsbedingung,daß bei Versuchsbeginn zur Zeit t = o die Konzentration überallkonstant gleich C0 sei. Die Annahme (3) sagt aus, daß die Evasion,d. h. der Austritt des Kohlendioxyds durch die Oberfläche der Flüssig¬keit in die Gasphase, unendlich viel schneller erfolgt als die Diffusiondes Gases an die Oberfläche, so schnell, daß die Konzentration desKohlendioxyds in der Oberfläche, also für x = h, unendlich kleinund so gleich o wird. Die Richtigkeit dieser Annahme ist bisher nochnicht bewiesen, über ihre Wahrscheinlichkeit wird später noch zu
sprechen sein.
Auf Grund dieser vier Annahmen machen wir für u als Funktionvon x und t folgenden Ansatz:
(5) u = FW cosJ (2m—1) |
Es ist leicht ersichtlich, daß dieser Ansatz die Annahmen (2)und (3) erfüllt. Wir differenzieren nach x:
^ ^ =-F(t)Y(2m-i) { sin flim-i) Ï
W d?= "~ FW (7(2111 — 1) j\ cos
j (2m—1) |In dieser Gleichung (7) können wir für F(t) cos— (2m—i)r
nach Gleichung (5) u einsetzen und erhalten so:
(8) g=_u(fUm_I,l)228
Die Gleichung (8) setzen wir in die Annahme (i) ein und er¬
halten so:
m l=-M^F"Wir differenzieren die Gleichung (5) nach t und erhalten:
z_ xdu dF(t) Ti, s x
(10) d7=
^rcosl(2m-'I)h
Den so erhaltenen Ausdruck fürj-
und den in der Gleichung
(5) gegebenen Ausdruck für u setzen wir in die Gleichung (9) ein
und erhalten so:
, > dF(t) n , < X T-v /* (^m — l)\2-ni \ T- I \ x
(11) -^cos7(2m— i)ïï=—D
( 2h ) F(t)cosI^2m~ ^h
Diese Gleichung (11) enthält auf beiden Seiten den Faktor
cos—(am—1) t-, wir können kürzen und erhalten:
(12) ^ = _D(*-^)2F(t) oder
(IJ) , _DM^JdtJ FW
(14) In F(t) = — D (*(2°h~l))21+ In a oder
(15) bFf = -D(^^)2t oder
(16) F(t)=ae-D(-^iT-) c
Diesen für die Funktion F(t) gefundenen Wert setzen wir in
den Ansatz (5) ein und erhalten so eine Elementarlösung:
~ /n^m — 1)\2
(17) u = ae2h '
cos—(2m—1)7-
2 h
In dieser Gleichung ist m eine willkürliche ganze Zahl und a
eine willkürliche Konstante. Die Gleichung erfüllt die Annahmen
(1), (2) und (3).Nun sind die vier Gleichungen (1), (2), (3) und (4) ihrem Wesen
nach linear und homogen, wir erhalten daher nach dem Super¬
positionsprinzip durch Addition aller derartigen Elementarlösungenwieder eine Lösung:
I o\—D G£) l "x I
— D V5ï) t 3"x I
(18) u = aieV2hy
cos^- + a8eX2h/
cos^- + a6
Diese Lösung erfüllt wiederum die Annahmen (1), (2) und (3)und unsere Aufgabe ist es nun, die Konstanten a15 a3> a5 usw. so zu
bestimmen, daß auch die Annahme (4) erfüllt wird.
29
Für t = o werden alle Exponenten von e gleich o, es wird alsoin allen Gliedern der Faktor e"° = i und die Gleichung (18) verein¬facht sich somit zu:
/ \ rot | 3itx i 571X i
(19) u(x>t = o)= ai cos^ -f- a3 cos ^- + as cos ^ +.
In dieser Gleichung (19) ersetzen wir -r durch z (d. h. umge-
kehrt x = —) und erhalten so:it
(20) U/2hz \ ~ F(z) = aj oos z + a3 cos 3z + a5...
Variierte bisher x in den Grenzen 0 bis h, so variiert nun z in
den Grenzen o bis —.
2
Die Gleichung (20) hat folgende Eigenschaften:
(21) F(z) = C0fürO < z <J
(22) F(z)=F(-z)(23) F(z + jr) = -F(z)
Gleichung (21) ist die früher schon gemachte Annahme (4), daßdie Anfangskonzentration zur Zeit t = o überall konstant ist.Gleichung (22) und (23) sind die generellen Eigenschaften derCosinusfunktion.
Auf Grund dieser Eigenschaften muß die Funktion F(z) folgen¬des Aussehen haben:
"3Fr T
-77
i+ 7»
"Wie aus der Figur ersichtlich ist, hat die Funktion F(z) diePeriode zn, wir können sie demnach als Fourier'sche Reihe schreibenund erhalten:
CO
(24) F (z) = a0 + \ (an cos nz -f- bn sin nz)1
Als allgemeine Lösung einer solchen Fourier'schen Reihe ergebensich für die Konstanten folgende Ausdrücke:
n
(25) a0 = ^jF(z)dz30
(z6) an = — I F(z) cos nz dz
(27) bn = — I F(z) sin nz dz
Aus obiger Figur und der in Gleichung (22) gegebenen besonde¬
ren Symmetrieeigenschaft der Funktion F(z) ist nun leicht ersichtlich,daß die beiden Integrale
I F (z) dz und I F(z) sin nz dz
-u -11
Null ergeben, somit werden die Konstanten a0 und bn gleich Null
und wir können in der Fourier'sehen Reihe die damit verbundenen
Glieder streichen.
Betrachten wir nun den in Gleichung (26) gegebenen Ausdruck
für a„- Wir können das Integral zerlegen:
(30) a„ = — I F(z) cos nz dz
-11
O JI
= —11 F(z) cos nz dz + n I F(z) cos nz dz
-n I o
Da nun aber nach Gleichung (22)O ÎT
(31) I F(z) cos nz dz = I F(z) cos nz dz
-jr o
ist, so erhalten wir aus Gleichung (30):it
(32 ) an =— I F(z) cos nz dz
o
Dieses Integral aber können wir wiederum zerlegen:n
(33) a„ =— I F(z) cos nz dz
o
1 *
= -( I F(z) cos nz dz + I F(z) cos nz dz)
M
Betrachten wir in dieser Gleichung die zweite Hälfte, den Aus¬druck
I F(z) cos nz dz
etwas genauer. Wir ersetzen hierin z durch n — y, es ist so
2 }1
und für z = n y = o
Ist ferner z = n — y (34), so ist dz = — dy (35). Die so er¬
haltenen Werte setzen wir in das Integral ein und erhalten:
31 o
(36) I F(z) cos nz dz = — I F(tc— y) cos (nn — ny) dy
Aus der Figur ist nun ersichtlich, daß
(37) F(tt—y) = — F(y) und
(38) cos(n7r—ny) = (—i)n cos (—ny) = (—i)ncosny
Wir setzen die in (3^7) und (38) erhaltenen Werte in (36) einund erhalten so:
Jt o
(39) I F(z) cos nz dz = — I F(tt— y) cos (nn— ny) dy31 71
"2" 2
o
= — I—F(y) (—i)ncosnydy
2
n
~2
— I F(y) (—lT cos ny dy
o
3t
(— i)n+1 fF(z)cosnzdz
32
Diese Gleichung (39) setzen wir in die Gleichung (33) ein und
erhalten so:
& 1
(40) a„ = -| ( Pf(z) cos nz dz + (—1)n + * Pf(z) cos nz dz )
\ Pf(z) cos nz dz (1 + (—1) "+1)
Ist n ungerade, so wird der Faktor (1 + (—I)n+1)= 2 und wir
erhalten so:
(41) an = a(2m-i) = \ I F(z) cos (2m —1) z dz
o
Nach Gleichung (21) ist F(z) = C0, wir erhalten so:
3t
"2" K_
2) a(2m-i) = ^ I C0 cos (2m —i)z dz = ^C0 2m__t—
o°
. , .II
, „ sinUm—1) -r .
= 4Co_^—Li = iQo—t—i-ir-1% 2m—1 7t 2m—ix
Ist in der Gleichung (40) n gerade, so wird der Faktor
(1 + (—i)n + 1) gleich o und somit an gleich o.
Es werden also in unserer Fourier'schen Reihe, Gleichung (24),sämtliche Glieder mit a0, bu und aa mit geradem n gleich Null. Es
bleiben einzig die Glieder mit an mit ungeradem n und an hat den in
Gleichung (42) angegebenen Wert. Diesen Wert setzen wir in Glei¬
chung (18) ein und erhalten so:
(43) u=^C„(e ^ cos__„ew cosi__
A eV2h/ cos^-r
15 2h 7
oder «sw-
(44) u^'Co^-ir-1 J^ e^
m = 1
Wir sehen, wir haben so einen formelmäßigen Ausdruck ge¬
funden, der es gestattet, für eine ruhende, der Luft ausgesetzte
Flüssigkeit von der Höhe h und der Anfangskonzentration C0 für
833
jede Schichthöhe x und jede Zeit t die entsprechende Konzentration u
zu berechnen. Diese Berechnung wurde für eine Flüssigkeitsschichtvon i cm Höhe für Kohlendioxyd unter Zugrundelegung einesDiffusionskoeffizienten D = 1,32 qcm/Tag bei 200 durchgeführt. Die
so erhaltenen Werte sind in der Tabelle Nr. 1 zusammengestellt undin der Abb. 1 graphisch wiedergegeben. Die Tabelle läßt sich prin¬zipiell verwenden für jede Flüssigkeitsschicht von der Höhe h bei
folgender Umrechnung:
(45) « = t« T2ho
Dabei ist h0 = 1 cm, tq die in der Tabelle 1 angegebene Zeit, h dieHöhe der zu untersuchenden Flüssigkeitsschicht und t die ent¬
sprechende Zeit.
Tabelle Nr. 1.
Gaskonzentration in % der Anfangskonzentration als Funktionder Zeit und der Höhe der Flüssigkeitsschicht.
Schichthöhe in mm 5 Min. 15 Min. 30 Min. 1 Std. 2 Std. 3 Std.
10,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
9,5 39,7
9>o 70,5 45,3 32,9 23,7 16,9 13,78,5 88,58,0 96,8 77,8 60,6 45,3 33,0 27,1
7,o 100,0 93,i 79,9 63,4 47,6 39,56,o 98,3 91,2 77,2 60,5 50,85,° 99>6 96,7 86,8 71,2 60,74,0 100,0 98,9 93>o 79^7 68,83>o 99,7 96,4 84,9 75,32,0 100,0 98,4 90,1 80,01,0 99,3 92,3 82,70,0 99* 93,3 83,7
Schichthöhe in mm 5 Std. 7V2 Std. 10 Std. 1 5 Std. 20 Std.
10,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
9>o 10,1 7,2 5,i 2,6 i>38,0 20,0 14,2 10,1 5>i 2,67>o 29,4 20,9 14,9 7,6 3,86,0 38,1 27,0 19,3 9,8 5,o5,o 45,8 32,5 23,2 11,8 6,04,0 5^,4 37,2 26, j 13,5 6,83,o 57,7 41,0 29,2 14,8 7,52,0 61,6 43,8 31,2 15,8 8,01,0 63>9 45,4 32,4 16,4 8,30,0 64,8 46,0 32,8 16,6 8,5
34
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<
86
Die in der Abb. i wiedergegebenen Kurven teilen die Fläche desQuadrates C0h in zwei Teilflächen. Diese Teilflächen verhalten sichzueinander wie die Menge des noch in der Lösung enthaltenen Gaseszu der Menge des bereits an die Luft abgegebenen Gases. Die Teil-fläche, welche durch die Kurve und die beiden Koordinaten-Achsenbegrenzt ist, gibt uns die noch in der Lösung enthaltene Gasmengean, oder durch die Höhe h dividiert^ die mittlere Konzentration Cdes Gases in der Lösung zur Zeit t. Diesen "Wert erhalten wir eben¬falls durch Integration der Gleichung (44):
h
(46) C = r j u dx
=co
Co/ (-l)"sin-
m =co
(2m -1) xX1 ,»T¥1 1 1 t «in
m = 1
2h
(2m - 1)
2h
m = co
x 4c*\ ,-pg—»'y1«
_
m = 1
m = 00
^~ 7l'^°Z_ (2m-l)8m = l
Differenzieren wir in Gleichung (46) C nach t, so erhalten wirdie Konzentrationszunahme pro Zeiteinheit:
m = CO
. v dC_ 8 . f p^Vfrn,-i)'c-°<»'-0'(|)''m = l
oder
m = co
(, dC_ ^y-Dia.-iKi)'.(47) ä
= ~C°T7/ e
m=l
und hieraus durch Multiplikation dieser Größe -r mit der Höhe h
der Flüssigkeitsschicht die austretende Gasmenge pro Zeiteinheit im
Zeitpunkt t:
... dG_dC,_r
2d\~_-d<2—<>'©''<48> dT~ äih- Co¬
se
Die Gleichungen (44), (46) und (48) erlauben uns also, für eine
der Luft ausgesetzte Gaslösung der Höhe h und der Anfangskonzen¬tration C0 für jeden beliebigen Zeitpunkt t und jede beliebige Schicht¬
höhe x die Gaskonzentration zu berechnen, und außerdem die durch¬
schnittliche Gaskonzentration C und die pro Zeiteinheit entweichende
Gasmenge für diesen Zeitpunkt t. Die Gleichungen selbst sind ziem¬
lich komplizierter Natur. Ist t groß, so kommt nur das Glied mit
m = 1 in Betracht und die Gleichungen vereinfachen sich wie folgt:
(49)
(50)
(51)
Co e
Du 53« ItX
COSS
C= -CV-« 2 V-«o
-D (s)1 «
dC
dt LI ^0
~D (I)8= — CD
für großes t
für großes t
für großes t
<P> f = ?Ge-D©'
2. Aus Gleichung (46):
, ^0 v.— CD -r für großes t
Aus diesen Gleichungen nun und den vorhergenannten Gleichun¬
gen (44), (46) und (48) entnehmen wir Folgendes:
1. Aus Gleichung (49): Für großes t ist u eine reine Cosinusfunk¬
tion von x.
Für t gleich unendlich wird C gleich Null,d. h. zur quantitativen Gasexsorptionbraucht es unendlich lange Zeit.
Für C : C0 = konstant ist t = h2, d. h.
um bei doppelter Schichthöhe der Lösungden gleichen prozentualen Gasverlust zu
erreichen, ist die vierfache Zeit notwendig.Für großes t ist die Zeit t eine logarith¬mische Funktion der Konzentration C.
Für t gleich o wird -r- gleich unendlich,
d. h. bei Versuchsbeginn ist die Geschwin¬
digkeit der Gasexsorption unendlich groß.Für großes t ist die Geschwindigkeit der
Gasexsorption der jeweiligen durchschnitt¬
lichen Konzentration C direkt propor¬
tional.
3. Aus Gleichung (46):
4. Aus Gleichung (50):
5. Aus Gleichung (48):
6. Aus Gleichung (52):
Für die Ableitung obiger Formeln zur Berechnung der Ex-
sorptionsgeschwindigkeit ruhender Gaslösungen hat
Herr Prof. Dr. G. Polya
die Anleitungen gegeben. Ich möchte an dieser Stelle Herrn Prof. Dr.
G. Polya für sein äußerst liebenswürdiges Entgegenkommen meinen
herzlichsten Dank aussprechen.
37
B. Experimenteller Teil.
Die Bestimmung der Exsorptionsgeschwindigkeitruhender Gaslösungen.
Die Untersuchungen über die Exsorptionsgeschwindigkeit ruhen¬der Gaslösungen wurden mit Lösungen von Kohlendioxyd undSchwefelwasserstoff in destilliertem Wasser durchgeführt. Da dieabgegebenen Gasmengen sehr gering sind und deren genaue analy¬tische Bestimmung experimentell große Schwierigkeiten bieten würde,so wurde von dem Prinzip ausgegangen, von Zeit zu Zeit die nochin der Lösung enthaltene Gasmenge analytisch zu bestimmen unddaraus die an die Atmosphäre abgegebene Gasmenge zu berechnen.Da nun eine solche Bestimmung einerseits bei Entnahme eines ali¬quoten Teiles kein richtiges Bild der Gesamtkonzentration gebenwürde, andererseits durch die Probenahme die Schichthöhe der Lösungverringert und Strömungen innerhalb der Lösung verursacht würden,so wurde für jede Zeit ein eigener Versuch angesetzt und nach Ver¬suchsabbruch die gesamte, noch in der Lösung enthaltene Gasmengeanalytisch bestimmt. Die Versuchsanordnung (Abb. 2) selber war
folgende:16 Kristallisierschalen von 4,4 cm innerem Radius und 4,5 cm
Höhe wurden in einer Reihe aufgestellt und darüber je ein Trichtervon 5 cm Durchmesser angebracht. Die Höhe des Trichters wurdeso reguliert, daß der untere Rand des Trichters sich ca. 0,4 cm überder Oberfläche der Gaslösung befand. Durch den Trichter wurdemittels Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 10 1/h ein Luftstromgeleitet, so daß die im theoretischen Teil geforderte Annahme, daßder Partialdruck des Gases über der Lösung gleich o sei, unter Ver¬nachlässigung der in der Luft enthaltenen geringen Mengen Kohlen¬dioxyd und Schwefelwasserstoff praktisch erfüllt war.
Aus dem inneren Radius wurde der innere Querschnitt derKristallisierschalen zu 60 qcm berechnet und daraus durch Multipli¬kation mit der Schichthöhe, mit der die einzelnen Versuche durch¬geführt werden sollten, das Volumen der Gaslösung. So ergab sichz. B. für eine Schichthöhe von 0,5 cm das Volumen der Gaslösungzu 30 ccm.
Die Versuchsdurchführung selber war nun folgende:Bei Versuchsbeginn wurde in alle 16 Kristallisierschalen das
gleiche, vorher berechnete Volumen einer vorher genau bestimmtenGaslösung gegeben. Dann wurde nach 1, 2, 3, 5, 10 usw. Minutenje eine der Schalen fortgenommen und die noch in der Lösung ent¬haltene Gasmenge bestimmt. Die Bestimmung des Kohlendioxydserfolgte durch Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n Barytwasser
38
6
3
n
>
<
39
und Zurücktitrieren des Ueberschusses mit 0,1 n Salzsäure unter Ver¬
wendung von Phenolphtalein als Indikator, die Bestimmung desSchwefelwasserstoffs durch Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n
Jodlösung und Zurücktitrieren des Ueberschusses mit 0,1 n Thio-sulfatlösung und Stärke als Indikator.
Die auf diese Weise, alle bei 20°
durchgeführten Versuche gebenuns ein Bild über die gesamte, noch in der Lösung enthaltene Gas¬
menge als Funktion der Zeit, der Schichthöhe und der Anfangs¬konzentration. Es zeigte sich nun, daß nicht nur die so erhaltenenWerte in den einzelnen, unter gleichen Bedingungen durchgeführtenVersuchsreihen unter sich sehr stark differierten, sondern daß auchdie in einer Versuchsreihe erhaltenen Werte keine eindeutige Ab¬hängigkeit von der Zeit ergaben. Bei einzelnen Versuchen war dieGasmenge bei längerer Exsorptionsdauer größer als die entsprechendeGasmenge bei kürzerer Exsorptionsdauer, andere Werte lagen ganzabnorm niedrig. Es wurde nun angenommen, daß diese aus der Reihefallenden Werte dadurch zu erklären sind, daß während des Ver¬suchs Strömungen innerhalb der Lösung stattgefunden haben unddarum wurden diese Werte als nicht der Versuchsgrundbedingungder ruhenden Lösung entsprechend bei der Berechnung ausgeschaltet.Aus den übrigen, aus 4 bis 10 unter gleichen Bedingungen durch¬geführten Versuchsreihen erhaltenen Werten wurden dann die Mittel¬werte berechnet.
In den folgenden Tabellen sind diese Mittelwerte für Kohlen¬dioxyd und Schwefelwasserstoff für verschiedene Schichthöhen zu¬
sammengestellt. Dabei bedeuten:
t = Exsorptionsdauer in Minuten oder Stunden.C = Durchschnittliche Konzentration des Gases in der
Lösung in mg/ccm gleich g/1000 ccm.
E = Abgegebene Gasmenge in mg pro Minute und qcmOberfläche. Dieser Wert wurde aus der Differenz derdurchschnittlichen Konzentrationen berechnet.
G = Gasverlust in %, d. h. die gesamte abgegebene Gas¬
menge in Prozenten der bei Versuchsbeginn in der
Lösung enthaltenen Gasmenge.Daneben sind die nach der im theoretischen Teil abgeleiteten
Formel (46) berechneten Werte für C und G angegeben. Die Wertefür E wurden wieder aus den Differenzen von C berechnet. Dabeiwurden den Berechnungen für die Diffusionskoeffizienten die WerteD2no = 1,32 qcm/Tag = 9,16" io"4 qcm/Minute für Kohlendioxydund D20o = 1,38 qcm/Tag = 9,58 • io"4 qcm/Minute für Schwefel¬wasserstoff zugrunde gelegt.
Die in den Tabellen zusammengestellten Werte sind in den zu¬
gehörigen Abbildungen graphisch wiedergegeben und zwar
1. C, d. h. die durchschnittliche Konzentration als Funktionder Zeit.
2. E, d. h. die pro Zeit- und Oberflächeneinheit abgegebeneGasmenge als Funktion der Zeit.
40
Dabei entsprechen die Kurven den theoretisch berechneten
Werten, während die einzelnen kleinen Kreise die experimentellermittelten Durchschnittswerte angeben.
Es sei hier noch erwähnt, daß eine Aenderung der Strömungs¬
geschwindigkeit der Luft auf die Exsorptionsgeschwindigkeit prak¬tisch keinen Einfluß hatte. Nur bei sehr großer Luftströmungs¬
geschwindigkeit stieg die Exsorptionsgeschwindigkeit wesentlich, was
jedoch auf die durch die Luftströmung mechanisch hervorgerufene
Bewegung der Gaslösung zurückzuführen ist.
Tabelle Nr. 3.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,2 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
— 1,3800,0516
1,3800,0496
— —
1 Min. 1,122
0,0224
1,132
0,0174
18,7 18,0
2 Min. 1,010
0,01841,045
0,0150
26,8 24,3
3 Min. 0,9180,0164
0,970
0,0124
33,5 29,7
4 Min. 0,8360,0114
0,9080,0116
39,4 34>2
5 Min. o>779
0,0095
0,8500,0096
43,6 38,4
7V2 Min. 0,6600,0088
0,7300,0076
52,2 47,1
10 Min. 0,5500,0062
0,6350,0068
60,2 53>6
21/, Min. 0,472
0,0043
0,550
0,0057
65,8 60,1
15 Min. 0,4180,0032
o,479
0,004669,7 65,3
20 Min. o>3370,0026
0,3630,0036
75,6 73,7
25 Min. 0,273
0,0018o,273
0,0027
80,2 80,2
30 Min. 0,229
0,00180,205
0,0020
83,4 85,1
35 Min. 0,1850,0018
o,i55
0,0015
86,6 88,8
40 Min. 0,141
0,0011
0,117
0,000889,8 9i,5
50 Min. 0,088
0,0007
0,075
0,0007
93>6 94>6
60 Min. 0,053 0,038 96,2 97,2
41
C in mg/ccm
,î t in Min.
Abb. 3 a
E in mg/qcm Min.
o,oS-
o,an
0,0 i
0,01-
0,04
30
Abb. 3b
t==> t in Min.60
48
Tabelle Nr. 4.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,25 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
__ 1,500
0,0545
1,500
0,0575
— —
1 Min. 1,282
0,0430
1,270
0,0175
14,6 15,4
2 Min. 1,110
0,0300
1,200
0,0160
26,0 20,0
21/, Min. 1,050
0,01661,168
0,0127
30,0 22,1
5 Min. 0,8840,0090
1,041
0,0105
41,1 30,6
71/. Min. 0,794
0,00860,936
0,0090
47,i 37,6
10 Min. 0,7080,0080
0,8460,0076
52,8 43,6
12V2 Min, 0,6280,0069
o,770
0,006258,1 48,7
15 Min. 0.Î59
0,0042
0,7080,0059
62,7 52,8
20 Min. o,475
0,00380,590
0,0049
68,3 60,7
25 Min. 0,3980,0034
o,493
0,0043
73,4 67,1
30 Min. o,330
0,00280,408
0,0031
78,0 72,8
40 Min. 0,220
0,00180,286
0,0022
8j,3 80,9
50 Min. 0,150
0,0015
0,1980,0015
90,0 86,8
60 Min. 0,088
0,0007
0,1380,0008
94>! $0,8
75 Min. 0,046 0,090 96,9 94,o
C in mg/qcm Min.
» t in Min.
Abb. 4 a
E in mg/qcm Min.
\OfiS-
0.0 fr
Ott-
0,01-
0,0«
30 CO=? t in Min.
Abb. 4b
44
Tabelle Nr. 5.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,4 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
— 0,990
0,02460,990
0,0243
— —
21/, Min. 0,8360,0155
0,8380,0074
15,4 15,3
5 Min. o»739
0,0070
o,792
0,006225,4 20,0
7V2 Min. 0,6950,0050
o,753
0,0053
29,8 24,0
10 Min. 0,6640,0046
0,720
0,004832,9 27,3
15 Min. 0,6070,0046
0,660
0,0040
38,7 33,3
20 Min. 0,550
0,0032
0,610
0,0037
44,5 38,4
25 Min. 0,510
0,0031
0,5640,0032
48,4 43,o
30 Min. 0,471
0,00280,524
0,002652,4 47,i
40 Min. 0,400
0,0026o,459
0,0025
59,6 53,6
50 Min. 0,3360,0022
o,395
0,0021
66,1 60,1
1 Std. 0,282
0,0019
o,343
0,00187i,5 65,3
i1/« Std. 0,211
0,0013
o,277
0,0014
78,7 72,0
i1/» Std. 0,1630,0008
0,224
0,0010
83,5 77,4
2 Std. 0,103
0,00060,148
0,0007
89,6 85,1
aVt Std. 0,060 0,095 93,9 90,4
C in mg/ccm
* t in Std.
Abb. ja
E in mg/qcm Min.
t
i),«
-» t in Std.
Abb. jb
46
T a b e 11 e Nr. 6.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,5 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
— 1,6000,0428
1,600
0,0374
— —
1% Min. 1,3860,0158
1.413
0,0124
13.4 «»7
5 Min. 1.307
0,0144
I.35I
0,010818,4 15.5
7V1 Min. 1.235
0,0120
1.297
0,0102
22,8 18,9
10 Min. 1.175
0,0071
1,2460,0072
26,6 22,1
15 Min. 1,104
0,0058I.I74
0,006431,0 26,6
20 Min. 1,0460,0044
1,110
0,005634.6 30,6
30 Min. 0.9580,0040
0,9980,0048
40,1 37.6
40 Min. 0,8780,0038
0,902
0,0039
45.1 43.6
45 Min. 0,8400,0038
0,8630,0036
47.5 46,1
1 Std. 0,7260,0034
0,753
0,0032
54.6 52.9
i1/« Std. 0,6240,0028
0,6580,0028
61,0 58,9
i1/* Std. 0,541
0,0018o,575
0,0023
66,2 64,1
2 Std. 0,431
0,00160,438
0,001873.1 72,7
21/* Std. 0,332
0,0014
o,335
0,0014
79.3 79>î
3 Std. 0,2460,0009
0,251
0,0009
84,6 84.3
4 Std. 0,138 0,147 91.4 90,8
47
C in mg/ccm
T»t in Std
E in mg/qcm Min.
e,is .
0,111
°,t)
0,11
C,n
7* t in Std.
Abb. 6 b
48
Tabelle Nr. 7.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 1 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
— 1,600
0,0340
1,600
0,0252
— —
5 Min. 1,430
0,0184i,474
0,011811,6 7>9
10 Min. i,3380,0072
i,4i5
0,0070
16,3 n,6
15 Min. 1,302
0,00601,380
0,005818,6 i3,7
20 Min. 1,272
0,0052
i,35i
0,0052
20,5 15,6
30 Min. 1,220
0,0044
1,299
0,004623,7 18,8
45 Min. i,i54
0,00361,230
0,0037
27,8 23,1
1 Std. 1,100
0,0031
i,i75
0,0032
3i,3 26,6
i1/. Std. 1,0080,0028
1,079
0,0027
37,o 32,6
2 Std. 0,924
0,0028o,999
0,0024
42,3 37,6
21/, Std. 0,8400,0024
0,9280,0022
47,5 42,0
3 Std. 0,7660,0017
0,8630,0018
52,1 46,1
4 Std. 0,666
0,0013
o,753
0,001658,4 52,9
5 Std. 0,5860,0010
0,6580,0014
63,4 58,9
6 Std. 0,524
0,0010
o,575
0,0011
67,2 64,1
8 Std. 0,404
0,0008o,437
0,0009
74,7 7*>7
10 Std. 0,304 0,334 81,0 79>*
C in mg/ccm
<l,<>
•*/i
* t in St.
Abb. ja.
E in mg/qcm Min.
o,ov
0,ti .
0,01
0,(4.
t=? t in Std.
Abb. 7b
50
T a b e 11 e Nr. 8.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 2 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
— 1,6880,0212
1,6880,0316
— —
5 Min. 1,6350,0212
1,6090,0092
3,i 4,7
10 Min. 1,5820,0084
1,5860,0068
6,3 6,0
20 Min. 1,5400,0066
1,55^
0,0062
8,7 8,0
30 Min. i,507
0,0050
1,521
0,0060
10,7 9,8
40 Min. 1,4820,0041
i,49i
0,0037
12,2 11,6
1 Std. 1,441
0,0038i,454
0,0030
14,6 13,8
i1/» Std. 1,3840,0036
1,409
0,0027
18,0 16,5
2 Std. 1,329
0,0031
1,3680,0025
21,2 18,9
3 Std. 1,2360,0026
1,294
0,0019
26,8 23,3
4 Std. i,i59
0,0019
1,2380,0017
3!>3 26,7
6 Std. 1,047
0,00181,138
0,0014
38,0 32,6
8 Std. 0,942
0,0017
1,052
0,0012
44>2 37,7
10 Std. 0,8400,0014
0,9780,0011
50,2 42,0
12 Std. 0,758 0,910 55,i 46,1
4* 51
C in mg/ccm
4,b
4,1
0,f
»,C -
E in mg/qcm Min.
<i,M
*,n
».M-
Abb. 8 a
-» t in Std.
-a o a a.
0 j1 1 » i =» t in Std.
t io n
Abb. 8 b
52
T a b e 11 e Nr. 9-
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 4 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
— 1,6000,0568
1,600
0,0304
— —
5 Min. 1,529
0,0220
1,5620,0116
4,4 2,4
15 Min. i,474
0,0096i,533
0,00647,8 4,i
20 Min. 1,4620,0068
1,525
0,0052
8,5 4,7
30 Min. i,445
0,00601,512
0,0040
9,7 5,4
40 Min. 1,430
0,0050
1,502
0,0034
10,6 6,0
1 Std. 1,405
0,0045
1,4850,0028
12,1 7,2
2 Std. i,3380,0040
i,443
0,0019
16,4 9,8
4 Std. 1,219
0,00261,386
0,0017
23,8 13,4
6 Std. 1,140
0,0024
i,3360,0014
28,7 16,5
8 Std. 1,0670,0020
i,295
0,0013
33,3 19,1
10 Std. 1,006 1,256 37,1 21,5
53
C in mg/ccmA
1,1
0,1
Abb. 9 a
10-> t in Std.
E in mg/qcm Min.
0,9S .
»M-
i,l}-
0,1!
0,H-
Abb. 9 b10
-* t in Std.
54
Tabelle Nr. 10.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Schwefelwasserstoff.
Schichthöhe 0,25 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber,
— 2,090
0,0720
2,090
0,0750
— —
1 Min. 1,802
0,0245
1,7890,0272
13,8 14,3
2V2 Min. 1,^550,0200
1,626
0,0230
20,8 22,2
3 Min. 1,6150,0191
1,5800,0178
22,7 24,3
5 Min. 1,4620,0153
1,4380,0148
30,1 31,2
7V2 Min. i,309
0,0129
1,290
0,0124
37,4 38,3
10 Min. 1,1800,0Il8
1,166
0,0109
43,5 44>2
12V2 Min. 1,062
0,0110
1,057
0,0095
49,2 49,4
15 Min. 0,952
0,0102
0,9620,0084
54,5 54,o
20 Min. 0,7480,0094
o,795
0,006864,2 62,0
2 j Min. 0,5610,0060
0,6580,0050
73,i 68,5
30 Min. 0,442
0,0055
o,5580,0046
78,8 73,3
40 Min. 0,221
0,0021
0,372
0,002888,9 82,2
50 Min. 0,1360,0009
o,259
0,0021
93,4 87,6
60 Min. 0,102 0,i75 95,i 91,6
55
C in mg/ccm
i—? t in Min.
E in mg/qcm Min.
* t in Min.
Abb. iob
56
Tabelle Nr. n.
Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Schwefelwasserstoff.Schichthöhe 0,5 cm.
t C E C ber. E ber. G G ber.
— 2,8240,0648
2,8240,0658
— —
21/, Min. 2,500
0,03082,495
0,0230
ii>5 ii,8
5 Min. 2,3460,0276
2,3800,0190
16,9 15,8
71/» Min. 2,208
0,0200
2,2850,0170
21,6 19,1
10 Min. 2,108
0,01872,200
0,0140
25>4 22,2
15 Min. 1,921
0,0153
2,060
0,0115
3i,9 27,1
20 Min. 1,7680,0119
i,945
0,0100
37,4 31,2
30 Min. M3°
0,0090
1,7460,0084
45,8 38,3
40 Min. i>35°
0,0075
i,5780,0078
52,2 44,2
45 Min. 1.275
0,00681,500
0,0070
54,8 47,o
50 Min. 1,207
0,00681,430
0,006557,3 49,4
1 Std. 1,071
0,0051
1,300
0,0059
62,1 54,o
i1/« Std. 0,9180,0045
1,124
0,0050
67,5 60,2
i1/» Std. 0,7820,0040
o,975
0,0042
72,3 65,5
iV« Std. 0,6630,0034
0,8480,0031
7^,5 70,7
2 Std. 0,561 o,755 80,1 73,3
C in me.'ccm
* t in Std.
Abb. loa
E in mg/qcm Min.
6,0t .
1,11
0,51
1 *'K
Abb. io b
t—> t in Std.
i>">
C. Besprechung der Ergebnisse und Schlußfolgerungen.
Ein Vergleich der in den vorstehenden Tabellen angegebenenexperimentell ermittelten mit den nach der Formel (46) theoretisch
berechneten "Werten ergibt eine befriedigende Uebereinstimmung.Zieht man dabei noch für die Diffusionskoeffizienten eine Fehler¬
grenze von 10% und für die Versuchsfehler eine solche von 5% in
Betracht, so kann die Formel (46) durch die vorliegenden Versuchs¬
resultate als bewiesen angesehen werden.
Bei den größeren Schichthöhen von 2 cm und darüber (Tabelle8 und 9) ergeben sich große Differenzen zwischen den theoretischen
und den experimentell ermittelten Werten. Diese Unterschiede sind
jedoch nicht auf eine Nichtgültigkeit der Formel (46) zurückzufüh¬
ren, sondern vielmehr darauf, daß während der langen Versuchs¬
dauer Strömungen innerhalb der Gaslösung stattfinden, welche eine
wesentliche Erhöhung der Exsorptionsgeschwindigkeit bedingen.Diese Strömungen können nicht hervorgerufen sein durch die Kon¬
zentrationsunterschiede des Gases in der Lösung, da nach den Unter¬
suchungen von C. Blümcke (77) das spezifische Gewicht der Lösungmit wachsender Gaskonzentration steigt. Diese Strömungen können
also nur bedingt sein durch
1. den endothermen Prozeß der Gasexsorption,2. Temperaturschwankungen,3. rein mechanische Erschütterungen.
Der durch den endothermen Prozeß der Gasexsorption ver¬
ursachte Wärmeentzug ist nur sehr gering und die dadurch bedingteZunahme des spezifischen Gewichtes wird wahrscheinlich aufgehobendurch die Abnahme des spezifischen Gewichtes mit sinkender Gas¬
konzentration. Wenn dem nicht so wäre, so müßten sich diese Strö¬
mungen auch bei den geringen Schichthöhen bemerkbar machen, das
ist jedoch nicht der Fall. So lassen sich zur Erklärung dieser Strömun¬
gen nur Temperaturschwankungen und mechanische Erschütterungenanführen. Die Richtigkeit dieser Annahme wird auch durch die bei
den größeren Schichthöhen beobachteten besonders großen Unter¬
schiede zwischen den Werten der einzelnen Versuchsreihen wahr¬
scheinlich gemacht.Mit Hilfe der Formel (46) läßt sich für jede Schichthöhe die Zeit
berechnen, welche für einen bestimmten Exsorptionsgrad oder zur
praktisch quantitativen Exsorption erforderlich ist. Diese Berech¬
nung wurde für Kohlendioxyd, wieder unter Zugrundelegung des
Diffusionskoeffizienten D20o = 1,32 qcm/Tag = 9,16 • io"4 qcm/Minute, durchgeführt und die so erhaltenen Werte sind in der
Tabelle 12 zusammengestellt.
.v.i
Tabelle Nr. 12.
Zeit 'linrni '/iinm 1mm 2mm 2'/amm 4mm 5mm 8mm 10mm 20mm 40mm
71/» Sek. 49 24 13
15 Sek. 67 34 18
30 Sek. 87 49 241 Min. 98 67 34 18 152 Min. 87 49 24 20
2V2 Min. 92 54 27 22 15 12
3 Min. 94 59 30 24 16 13
4 Min. 98 67 34 28 18 15
5 Min. 74 38 31 20 16 10 8 5 3
7% Min. 85 47 3« 24 19 13 10 5 410 Min. 92 54 '44 27 22 15 12 6 4
i21/2 Min. 95 60 49 30 25 17 13 6 5
ij Min. 97 65 53 33 27 18 M 7 520 Min. 74 61 38 31 20 16 8 5
2j Min. 80 67 43 35 22 18 9 5
30 Min. 85 73 47 38 24 19 10 6
40 Min. 92 81 54 44 27 22 11 6
jo Min. 95 87 60 49 30 25 12 71 Std. 97 91 65 53 33 27 13 7
i1/« Std. 94 71 59 37 30 15 8
1V1 Std. 96 77 64 41 33 16 92 Std. 85 73 47 38 19 10
2V2 Std. 90 79 52 42 22 11
3 Std. 91 84 57 46 24 12
4 Std. 97 91 65 53 27 13
5 Std. 94 71 59 30 156 Std. 96 77 64 33 16
8 Std. 85 73 38 1910 Std. 90 79 42 22
12 Std. 93 84 46 2416 Std. 97 91 53 27
60
Die Versuche wurden mit Kohlendioxyd und Schwefelwasser¬
stoff durchgeführt und demgemäß die Gültigkeit der Formel (46)audi nur für diese Gase bewiesen. Aus Analogieschlüssen jedoch mit
den Ergebnissen der Literatur und den Ergebnissen der folgendenKapitel ist es wahrscheinlich, daß die Formel (46) für alle Gase
gültig ist, welche in Wasser praktisch rein physikalisch gelöst sind,wie z. B. Azetylen, Methan, "Wasserstoff, Kohlenoxyd, Stickstoff,Sauerstoff usw.
Wir haben im theoretischen Teil eine Formel (44) abgeleitet, die
uns gestattet, für eine ruhende, der Luft ausgesetzte Flüssigkeit von
der Höhe h und der Anfangskonzentration C0 für jede Schichthöhe x
und jede Zeit t die entsprechende Konzentration u zu berechnen.
Eine Nachprüfung der Formel ist experimentell außerordentlich
schwierig. Nun ist aber die Formel (46) aus der Formel (44) direkt
abgeleitet, und wir erachten deshalb durch die durch die Versuchs¬
ergebnisse erwiesene Gültigkeit der Formel (46) sinngemäß auch die
Formel (44) als hinreichend bewiesen.
Wir haben aus der Formel (46) die Formeln (47) und (48) ab¬
geleitet, welche uns gestatten, für jeden Zeitpunkt t die momentane
Exsorptionsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Kenntnis dieser
Größen hat jedoch praktisch weniger Interesse, viel wichtiger wäre
es, für eine kurze Zeitdauer, besonders bei Versuchsbeginn, die mitt¬
lere Exsorptionsgeschwindigkeit zu kennen. Eine Berechnung dieser
Größe gestattet uns wiederum die Formel (46) durch Subtraktion
zweier Konzentrationen und Division der so erhaltenen Differenz
durch die Zeit. Diese Berechnung wurde durchgeführt für eine An¬
fangskonzentration C0 = 1 g/1000 ccm Wasser und für einen Dif¬
fusionskoeffizienten für Kohlendioxyd von D20o = 1,32 qcm/Tag= 9,16 • 10"* qcm/Minute. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 zu¬
sammengestellt und in der Abb. 13 graphisch wiedergegeben.
Tabelle Nr. 13.
Mittlere Exsorptionsgeschwindigkeit in mg Kohlendioxyd pro Minute
und qcm Oberfläche als Funktion der Exsorptionsdauer in Sekunden
vom Versuchsbeginn an gerechnet.
Exsorptionsdauer Mittlere Exsorptionsgeschwindigkeitin Sekunden mg Kohlendioxyd/qcm und Minute
0,200 °>Î9°
0,150 0,681
0,100 0,8310,075 0,9650,050 1,158
0,035 I'4l80,020 1,8430,010 2,640
0,005 3>78°0,002 5)900
0,001 8,310
61
Diese Tabelle gibt uns also die mittlere Exsorptionsgeschwindig-keit in mg Kohlendioxyd/qcm und Minute und Anfangskonzen¬tration C0 = i g/iooo ccm für eine vom Versuchsbeginn an gerech¬nete Zeitdauer t an. Die Kenntnis dieser mittleren Exsorptions-geschwindigkeit hat große Bedeutung für das Verständnis der im
nächsten Kapitel abgeleiteten Geschwindigkeitskoeffizienten der Gas-
exsorption, und wir werden in diesem Zusammenhang noch ausführ¬lich darauf zurückkommen.
E in mg/qcm Min.
II
U
*,'
i,t •
-i 1 -* t in Std.
0,1 0,1
Abb. 13
«2
VI. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption
gerührter Lösungen.
A. Theoretischer Teil.
Die Definition und Berechnung des scheinbaren
Evasionskoeffizienten.
Die Gasexsorption gerührter Lösungen unterscheidet sich von
der im letzten Kapitel behandelten Gasexsorption ruhender Lösun¬
gen dadurch, daß der Transport des Gases in der Lösung nicht durch
die Diffusion, sondern durch mechanisches Rühren besorgt wird. Die
Lösung wird so fortwährend durchmischt und die Konzentration des
Gases in der Lösung ist praktisch überall gleich. Bei idealer Rührung,d. h. idealer Durchmischung würde dann der Geschwindigkeits¬koeffizient der Gasexsorption einzig bedingt sein durch die Geschwin¬
digkeit des Gasaustrittes in der Grenzfläche Flüssigkeit—Gas. Das
war der Grundgedanke, der den Untersuchungen Bohr's (i) zugrundeliegt und Bohr hat diesen Geschwindigkeitskoeffizienten als Evasions¬
koeffizienten bezeichnet. Es zeigt sich jedoch, daß eine solche ideale
Durchmischung der Gaslösung praktisch unmöglich ist. Die Geschwin¬
digkeit der Gasexsorption ist somit bedingt:i. Durch die Geschwindigkeit des Gasaustrittes in der Grenz¬
fläche Flüssigkeit—Gas (Evasion in dem Sinne Bohr's).2. Durch die Geschwindigkeit der Diffusion in der Oberflächen¬
schicht.
Wir wollen in den folgenden Ausführungen den Geschwindig¬keitskoeffizienten des Gasaustrittes in der Grenzfläche Flüssigkeit—Gas in dem Sinne Bohr's als wirklichen Evasionskoeffizienten, den
Geschwindigkeitskoeffizienten dagegen, welcher durch Evasion und
Diffusion bedingt ist, als scheinbaren Evasionskoeffizienten bezeich¬
nen, und wir definieren diesen folgendermaßen:Der scheinbare Evasionskoeffizient ist diejenige Gasmenge in mg,
welche in i Minute von i qcm Oberfläche der Lösung an die Atmo¬
sphäre abgegeben wird, wenn die Konzentration des Gases in der
Lösung i g pro 1000 ccm beträgt und der Partialdruck des Gases in
der Atmosphäre gleich Null ist.
S3
Dieser scheinbare Evasionskoeffizient hat die Dimension
(mg)#
(g)^
(mg)^
iooo (cm3)=
cm
(Min) (cm2)'
iooo (cm3) (Min) (cm2)'
(g) Min
d. h. die Dimension einer Geschwindigkeit.Für die Bestimmung des scheinbaren Evasionskoeffizienten gibt
es zwei Möglichkeiten:i. Man mißt die pro Zeiteinheit abgegebene Gasmenge und divi¬
diert durch Oberfläche und Konzentration des Gases in der
Lösung. Als Konzentration des Gases in der Lösung ist hierbeider Mittelwert der Anfangs- und Endkonzentration währenddes Versuches zu rechnen. Dabei entsteht ein gewisser Fehler.Derselbe wird jedoch praktisch unendlich klein, wenn derUnterschied zwischen Anfangs- und Endkonzentration geringgewählt wird.
2. Man mißt die Konzentration des Gases in der Lösung vor
und nach dem Versuch und berechnet daraus den scheinbarenEvasionskoeffizienten folgendermaßen :
E = —
log Co — log CO t log e
Dabei ist V das Volumen, O die Oberfläche der Lösung, t die Zeit¬dauer des Versuchs und C0 und C Anfangs- und Endkonzentrationdes Gases in der Lösung.
Diesen Berechnungen liegt die Annahme zugrunde, daß die zu
jeder Zeit abgegebene Gasmenge der in der Flüssigkeit enthaltenen
Gasmenge direkt proportional ist. "Wieweit diese Gesetzmäßigkeitgültig ist, wird in den folgenden Ausführungen gezeigt werden.
Die meisten Forscher, welche die Absorptions- und Exsorptions-geschwindigkeit gerührter Lösungen untersuchten, verwandten dabeivertikal angeordnete Rührer. Diese Anordnung der Rührung hat denNachteil, daß die Flüssigkeitsbewegung in der Richtung von unten
nach oben ungenügend ist, vor allem bei großer Geschwindigkeit desRührers. Es wurden darum nur horizontal angeordnete Rührer ver¬
wandt, und es zeigte sich, daß sich damit schon bei niedriger Touren¬zahl des Rührers höhere scheinbare Evasionskoeffizienten erzielenließen als bei vertikaler Anordnung des Rührers.
64
B. Die Apparatur und die Versuchsdurchführung.
Für die Durchführung der Untersuchungen wurden in der
Hauptsache zwei Apparaturen verwandt.
Die erste Apparatur war nach dem Prinzip der Messung der
abgegebenen Gasmenge konstruiert und ist in der Abb. 14 wieder¬
gegeben. Sie bestand aus einem Rundkolben von ca. 16 cm innerem
Durchmesser mit einem Hals von 20 cm Länge. Der innere Durch¬
messer des Halses war an der oberen Oeffnung 4,5 cm, beim Ueber-
gang in den Kolben 5,2 cm. Der Kolben hatte einen seitlichen An¬
satz, der zur Einführung des Rührers und mittels Gummiverschluß
demselben gleichzeitig als Lager diente. Als Rührer wurde ein zu der
in Abb. 14 wiedergegebenen Form gebogener Glasstab von 1 cm
Durchmesser verwandt. Als Rührantrieb diente ein Elektromotor mit
verschiedenen Uebersetzungen, welche so eine Variation der Touren¬
zahl des Rührers gestatteten. Die Wasserhöhe im Kolben wurde so
gewählt, daß die freie Oberfläche der Gaslösung 20 qcm betrug.Dieser Punkt wurde durch eine Marke fixiert. Unter diesen Um¬
ständen betrug das Volumen der Gaslösung 2900 ccm und der Ab¬
stand zwischen Rührer und Wasseroberfläche 4 cm. Der ganze Kol¬
ben befand sich in einem Thermostaten, der mit Rührer und Thermo¬
meter versehen war. Der Hals des Kolbens war durch einen zweifach
durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch den ein kurzes Glas¬
rohr und der Ansatz eines Trichters gingen. Der Durchmesser dieses
Trichters betrug 3 cm und der untere Rand befand sich ca. 0,4 cm
über der Oberfläche des Wassers. Durch den Trichter wurde Luft
über die Oberfläche des Wassers hinweggesogen. Die Luft ging zu¬
erst durch zwei Waschflaschen mit Kalilauge zur Absorption des
Kohlendioxyds, dann durch zwei Waschflaschen mit Schwefelsäure
und dann durch eine im Thermostat befindliche Waschflasche mit
destilliertem Wasser, wodurch dem Luftstrom die gewünschte Tem¬
peratur und Wasserdampftension gegeben wurde. Dann ging der Luft¬
strom über die Wasseroberfläche durch den Trichter und durch eine
von zwei mittels zwei Gabelrohren parallel geschalteten Spezial-waschflaschen und schließlich über einen Strömungsmesser ins
Vakuum. Die zwei Spezialwaschflaschen waren mit Glasfilter Größe 1
versehen. Die Geschwindigkeit des Luftstroms betrug je nach der
Exsorptionsgeschwindigkeit 10 bis 40 Liter pro Stunde.
6 65
r~r
XX
« « O O o o *
« o o o o e*
I I to«
-um.
^r^
J3ja
<!
66
Die Versuchsdurchführung war nun folgende:Die Gaslösung wurde in den Kolben bis ca. 6 cm über der
Marke eingefüllt und im Thermostaten unter langsamem Rühren auf
die gewünschte Temperatur gebracht. Dann wurden der Lösungzwecks Analyse mit einer Pipette zwei Proben von je 50 ccm ent¬
nommen und dazu die restlichen ca. 20 ccm bis zur Marke. Darauf
wurde, um die ganze Apparatur von Gas zu reinigen, durch die eine
Spezialwaschflasche ca. 30 Sekunden ein sehr kräftiger Luftstrom
geleitet und dann durch Einschalten der zweiten Spezialwaschflaschemit dem eigentlichen Versuch begonnen. Die Bestimmung der abge¬gebenen Gasmenge erfolgte durch abwechselnde Absorption in einer
der beiden Spezialwaschflaschen. Durch Vorversuche wurde bestätigt,daß die Absorption des Gases in diesen Waschflaschen praktischquantitativ ist, außerdem wurde nach dem Versuch die Konzen¬
tration des Gases in der Lösung bestimmt und die Differenz der
Konzentrationen mit der abgegebenen Gasmenge verglichen. Die
Uebereinstimmung war stets befriedigend.Die zweite Apparatur wurde nach dem Prinzip der Messung der
Konzentration des Gases in der Lösung vor und nach dem Versuch
konstruiert und ist in der Abb. 15 wiedergegeben. Als Gefäß für die
Gaslösung diente eine Woulff'sehe Flasche von 9,8 cm innerem Durch¬
messer mit einem unteren seitlichen Tubus und drei oberen Oeffnun-
gen. Als Rührer diente ein zu der in Abb. 15 angegebenen Form ge¬
bogener Glasstab von 1 cm Durchmesser. Diese Form des Rührers
wurde gewählt, um die Wirkung desselben von geringen Schwankun¬
gen der Tourenzahl unabhängig zu machen. Das Volumen der Gas¬
lösung wurde zu 210 ccm gewählt, der innere Durchmesser der
Flasche betrug 9,8 cm, das entspricht einer freien Oberfläche der Gas¬
lösung von 75 qcm. Durch den mittleren Tubus der Flasche gingmittels Quecksilberverschluß eine zu der in Abb. 15 wiedergegebenenForm gebogene Kapillare von 0,7 cm Durchmesser. Dieser Kapillarewurde mittels Elektromotor eine Drehgeschwindigkeit von 200
Touren gegeben, sie diente zur Durchmischung der Luft über der
Wasseroberfläche. Gleichzeitig aber wurde durch diese Kapillare mit¬
tels Vakuum ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von ca. 50 1/h
gesogen. Der Luftstrom konnte durch den oberen seitlichen Tubus in
die Flasche eintreten, die Reinigung der Luft, Waschen mit Kali¬
lauge, Schwefelsäure und destilliertem Wasser war genau gleich wie
bei der Apparatur I.
Durch den zweiten oberen seitlichen Tubus ging ein Thermo¬
meter bis in die Gaslösung, dieser Tubus diente gleichzeitig zum Ein-
und Ausfüllen der Gaslösungen. Die ganze Apparatur stand wie¬
derum in einem Thermostaten mit Rührer und Thermometer.
Die Versuchsdurchführung mit dieser Apparatur war folgende:In einem im Thermostaten befindlichen Meßkolben wurden genau
250 ccm der Gaslösung auf die gewünschte Temperatur gebracht,dann durch einen Trichter in die Apparatur eingefüllt und ca. eine
Minute lang gerührt. Dann wurden der Lösung zwecks Analyse mit
6* 67
I
68
einer Pipette zwei Proben von je 20 ccm entnommen und von diesem
Zeitpunkt an gerechnet der Versuch je nach der Exsorptionsgeschwin-digkeit 10 bis 60 Minuten laufen gelassen. Nach Abbruch des Ver¬
suchs wurde dann die Lösung wiederum analysiert und der schein¬
bare Evasionskoeffizient nach der im theoretischen Teil angegebenenFormel berechnet.
69
C. Die Analysenmethoden.
Zur Vereinfachung der folgenden Ausführungen seien hier kurzdie bei den Untersuchungen angewandten Analysenmethoden zusam¬
mengestellt:i. Kohlendioxyd in wässriger Lösung.
Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n Barytwasser und Zurück¬titrieren des Ueberschusses mit 0,1 n Salzsäure und Phenolphtaleinals Indikator.
2. Kohlendioxyd im Luftstrom.
Absorption in 0,1 n Barytwasser und Zurücktitrieren wie oben.3. Kohlendioxyd in verdünnter Schwefelsäure.
Durchleiten eines kohlendioxydfreien Luftstromes durch die schwefel¬saure Lösung und Absorption des Kohlendioxyds aus dem Luftstrommit 0,1 n Barytwasser und Zurücktitrieren des Ueberschusses wieoben.
4. Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung.Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n Jodlösung und Zurücktitrie¬ren des Ueberschusses mit 0,1 n Thiosulfatlösung und Stärke alsIndikator.
5. Schwefelwasserstoff im Luftstrom.
Absorption in 0,1 n Jodlösung und Zurücktitrieren wie oben.6. Azetylen in wässriger Lösung.
Die Bestimmung des Azetylens wurde nach dem Verfahren von
/. Yee und H. Krase (78) durchgeführt. Das Verfahren beruht aufder Einwirkung von neutraler Silbernitratlösung auf Azetylen nachder Gleichung:
C2H2 + 3 AgN03 = C2Ag2AgN03 + 2 HN03und Titrieren der freigewordenen Salpetersäure.
Die Durchführung der Bestimmungen war folgende: Der wäss-rigen Azetylenlösung wurde 0,2 n Silbernitratlösung im Ueberschußzugegeben und ca. 5 Minuten reagieren gelassen. Dann wurde diegebildete Salpetersäure mit 0,1 n Natronlauge bis zur Entstehungeines braunen Niederschlages von Silberoxyd titriert, der Ueberschußan Silber mit 1 n Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert undim Filtrat der Ueberschuß an Natronlauge mit 0,1 n Salzsäure undMethylorange als Indikator bestimmt.
70
Diese Methode ist bedeutend einfacher und schneller als die
bekannte maßanalytische Bestimmung des Azetylenkupfers mit Ferri-
sulfat und Kaliumpermanganat.
7. Azetylen im Luftstrom.
Absorption in 0,5 n Silbernitratlösung und im übrigen wie oben.
Dabei ist jedoch zur Erreichung einer quantitativen Umsetzung des
Azetylens mit dem Silbernitrat auf große Schichthöhe der Lösung in
der Waschflasche und geringe Strömungsgeschwindigkeit der Luft
zu achten.
8. Schwefeldioxyd in wässriger Lösung.Titration mit 0,1 n Natronlauge mit Methylorange als Indikator.
Um dabei während der Titration Gasexsorptionsverluste zu ver¬
meiden, empfiehlt es sich, die Lösung des Schwefeldioxyds vorher
mit destilliertem Wasser zu verdünnen.
9. Schwefeldioxyd im Luftstrom.
Absorption in 0,1 n Natronlauge und Zurücktitrieren des Ueber-
schusses mit 0,1 n Salzsäure und Methylorange als Indikator.
10. Ammoniak in wässriger Lösung.Titration mit 0,1 n Salzsäure und Methylorange als Indikator.
11. Ammoniak im Luftstrom.
Absorption in 0,1 n Salzsäure und Zurücktitrieren des Ueberschusses
mit 0,1 n Natronlauge und Methylorange als Indikator.
12. Ammoniak in Kalilauge.Erhitzen der Kalilauge zum Sieden, Absorption des entweichenden
Ammoniaks in 0,1 n Salzsäure und Zurücktitrieren des Ueberschusses
mit o,i n Natronlauge und Methylorange als Indikator.
13. Methan in wässriger Lösung.Durchleiten eines kohlendioxydfreien Luftstromes durch die Lösung,
Verbrennung des Methans bei heller Rotglut mit Kupferoxyd, Ab¬
sorption des entstandenen Kohlendioxyds in 0,02 n Barytwasser und
Zurücktitrieren des Ueberschusses mit 0,02 n Salzsäure und Phe-
nolphtalein als Indikator.
14. Wasserstoff in wässriger Lösung.Die Bestimmung des Wasserstoffs in wässriger Lösung wurde nach
dem Prinzip der katalytischen Aktivierung desselben mit kolloi¬
dalem Palladium durchgeführt. C. Zenghelis (79) und H. Fleißner
(80) haben nach diesem Verfahren durch die Blaufärbung schwach
saurer Molybdänlösung selbst sehr geringe Spuren von Wasserstoff
nachweisen können und diese kolorimetrische Methode auch schon
zur quantitativen Bestimmung vorgeschlagen. Hierüber angestellteVersuche hatten jedoch kein befriedigendes Ergebnis. Es wurde des¬
halb der auch schon von H. Fleißner vorgeschlagene Weg der Reduk¬
tion von saurer Ferrisulfatlösung durch den durch kolloidales Palla¬
dium aktivierten Wasserstoff beschritten und wie folgt verfahren:
Zu 100 ccm der Wasserstoff]ösung wurden 5 ccm einer 10% igen1 n schwefelsauren Ferrisulfatlösung und 5 ccm einer Lösung von
0,05 g kolloidalem Palladium in 200 ccm Wasser gegeben. Das
71
kolloidale Palladium nach Paal wurde von der Firma Dr. TheodorSchuchardt G. m. b. H. in Görlitz bezogen. Diese Lösungen wurdengut durchgerührt, ro Minuten stehen gelassen und dann mit 0,01 n
Kaliumpermanganat titriert.Die so durchgeführten Bestimmungen zeigten gute relative
Uebereinstimmung.15. Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff im Luftstrom.
Absorption des Schwefelwasserstoffs in einer Spezialwaschflasche mit0,1 n Jodlösung und in einer dahintergeschalteten SpezialwaschflascheAbsorption des Kohlendioxyds in 0,1 n Barytwasser.
72
D. Die Prüfung des Henry'sehen Gesetzes.
Es handelt sich hierbei um die Prüfung der Gesetzmäßigkeit,daß bei gleichmäßiger Durchmischung der Flüssigkeit die Gasexsorp-
tionsgeschwindigkeit der Konzentration des Gases in der Lösung
proportional ist. Dabei sind wir uns bewußt, daß diese Gesetz¬
mäßigkeit mit dem Henry'schen Gesetz dem Wesen nach nicht ganz
identisch ist, diese Bezeichnung wurde gewählt, weil es einen spe¬
ziellen Namen für diese Gesetzmäßigkeit nicht gibt.
Die Untersuchungen wurden für Kohlendioxyd, Schwefelwasser¬
stoff und Azetylen mit der Apparatur I durchgeführt, die Ergebnissesind in den Tabellen 16, 17 und 18 zusammengestellt. Da die Ver¬
suche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurden, so ist
ein Vergleich der scheinbaren Evasionskoeffizienten zwischen den
verschiedenen Gasen nicht zulässig. Die Konstanz der scheinbaren
Evasionskoeffizienten zeigt jedoch, daß für Kohlendioxyd, Schwefel¬
wasserstoff und Azetylen obige Gesetzmäßigkeit unbedingt gültig ist,
die Differenzen liegen innerhalb der Versuchsfehlergrenzen.
Die Untersuchungen für Ammoniak und Schwefeldioxyd wur¬
den mit der Apparatur II durchgeführt, die Ergebnisse sind in den
Tabellen 19 und 20 zusammengestellt. Es zeigt sich für Schwefel¬
dioxyd, daß die scheinbaren Evasionskoeffizienten innerhalb eines
sehr großen Konzentrationsintervalles praktisch konstant sind, wäh¬
rend für Ammoniak die k-Werte mit sinkender Konzentration etwas
abnehmen. Das ist auf die steigende Dissoziation des Ammoniaks
in wässriger Lösung mit sinkender Konzentration zurückzuführen.
Die Ergebnisse für Schwefeldioxyd und Ammoniak stehen im
Gegensatz zu den Ergebnissen von E. Perman (5). Perman hatte
auch für Schwefeldioxyd eine Abnahme der k-Werte mit sinkender
Konzentration beobachtet, während für Ammoniak die Abnahme be¬
deutend größer war als bei unseren Untersuchungen. Eine Nach¬
prüfung der Exsorptionsgeschwindigkeit wässriger Schwefeldioxyd-und Ammoniaklösungen beim Durchleiten eines Luftstromes bestätigteim Wesentlichen die Versuchsergebnisse Permans. Die Unterschiede
zwischen Permans und unseren Ergebnissen scheinen also auf die ver¬
schiedene Untersuchungsmethode zurückzuführen zu sein.
In der Tabelle 21 sind noch die Ergebnisse eines Versuchs über
die Exsorptionsgeschwindigkeit einer Lösung, welche gleichzeitig
Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff enthielt, zusammengestellt.Es zeigt sich, daß die Exsorptionsgeschwindigkeiten der einzelnen
Gase unabhängig voneinander sind.
73
Tabelle Nr. 16.
Apparatur I. Kohlendioxyd. Temperatur 20 °. 2900 ccm Lösung.20 qcm Oberfläche. Rührgeschwindigkeit 112 Umdrehungen/Minute.
t = ZeitC = Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm
D = Differenz der KonzentrationenCm = Mittlere Konzentration in g/1000 ccm
e = Abgegebene Gasmenge in mg/qcm und MinuteE = e/Cm = Scheinbarer Evasionskoeffizient
t C D ^m e E
1,610
1 Std. 1,4360,174 M23 0,421 0,276
2 Std.
3 Std.
MM
1,206
0,122
0,108
1,375
I,26o
o,295
0,261
0,207
0,207
4 Std.
5 Std.
1,109
1,015
0,097
0,094
1,158
I,o62
0,244
0,236
0,205
0,211
6 Std.
7 Std.
0,926
0,848
0,089
0,078
0,970
0,887
0,224
0,196
0,230
0,220
8 Std.
9 Std.
10 Std.
o,774
0,710
0,648
0,074
0,064
0,062
0,8ll
0,742
0,679
0,186
0,161
0,156
0,229
0,217
0,230
n Std. 0,593
0,055 0,620 0,138 0,223
0,050 0,568 0,126 0,22212 Std. o,543
13 Std. o,49 5
0,048 0,519 0,121 0,233
14 Std. 0,452
0,043 o,474 0,108 0,228
15 Std. 0,412
0,040 0,432 0,097 0,224
16 Std. 0,3760,036 o,394 0,087 0,221
74
Tabelle Nr. 17.
Apparatur I. Schwefelwasserstoff. Temperatur 20 °. 2900 ccm
Lösung. Oberfläche 20 qcm. Rührgeschwindigkeit 85 Umdrehun¬
gen/Minute.
t = Zeit
C = Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm
D = Differenz der Konzentrationen
Cm = Mittlere Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm
e = Abgegebene Gasmenge in mg/qcm und Minute
E = e/Cm = Scheinbarer Evasionskoeffizient
t C D ^in e E
2,160
0,140 2,090 0,339 0,1621 Std. 2,020
0.133 1.954 0,322 0,1652 Std. 1,887
0,120 1,827 0,290 0,160
3 Std. h7*70,115 1,710 0,278 0,163
4 Std. 1,6520,110 1.597 0,266 0,166
5 Std. 1.542
0,103 1,490 0,250 0,1686 Std. M39
0,096 i>39i 0,232 0,163
7 Std. i»343
0,088 1.299 0,212 0,1638 Std. i»*S5
0,087 1,212 0,209 0,172
9 Std. 1,168
0,074 1,131 0.179 0,160
10 Std. 1,094
0,070 1.059 0,169 0,160
11 Std. 1,024
0,068 0,990 0,164 0,16512 Std. 0,956
75
Tabelle Nr. 18.
Apparatur I. Azetylen. Temperatur 20 °. 2900 ccm Lösung20 qcm Oberfläche. Rührgeschwindigkeit 84 Umdrehungen/Minute
t = ZeitC = Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm
D = Differenz der KonzentrationenCm = Mittlere Konzentration in g/1000 ccm
e = Abgegebene Gasmenge in mg/qcm und MinuteE = e/Cm = Scheinbarer Evasionskoeffizient
t C D Cm e E
1 Std.
2 Std.
3 Std.
4 Std.
5 Std.
6 Std.
7 Std.
8 Std.
9 Std.
10 Std.
11 Std.
12 Std.
o»93 S
0,872
0,812
°>753
0,699
0,650
0,604
0,561
0,521
0,485
0,452
0,422
0,392
0,063
0,060
0,059
0,054
0,049
0,046
0,043
0,040
0,036
0,033
0,030
0,030
0,904
0,842
0,782
0,726
0,674
0,627
0,582
0,541
0,503
0,468
0.437
0,407
0,152
0,145
0,142
0,131
0,119
0,111
0,104
0,097
0,087
0,080
0,073
0,073
0,168
0,172
0,180
0,180
0,176
o>!77
0,178
0,^79
0,174
0,170
0,166
0,178
Tabelle Nr. 19.
Apparatur II. Schwefeldioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.Exsorptionsdauer 20 Minuten.
seh. Evasionskoeffizient
0,050
0,054
0,054
0,054
0,050
0,051
0,0480,051
;skonzentration Endkonzentration
87.04 g/152.05 g/1
60,80 g/135,25 g/1
29,45 g/116,50 g/19,36 g/14,80 g/12,62 g/11,21 g/1
19,97 g/111,24 g/16,24 g/13,34 g/11,86 g/10,84 g/1
Tabelle Nr. 20.
Apparatur II. Ammoniak. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.Exsorptionsdauer 30 Minuten.
Anfangskonzentration Endkonzentration seh. Evasionskoeffizient
204 g/1 164,4 g/1 0,020
163,2 g/1 133,2 g/1 0,019
76,8 g/1 63,7 g/1 0,018
38,0 g/1 32,1 g/1 0,016
10,6 g/1 0,70 g/1 0,015
5,37 g/1 9,o g/1 0,016
3,23 g/1 4,49 g/1 °>0I4
1,62 g/1 2,80 g/1 0,015
0,81 g/1 1,37 g/1 0,014
0,49 g/1 0,43 g/1 0,012
77
Tabelle Nr. 21.
Apparatur I. Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff. 2900 ccm
Lösung. 20 qcm Oberfläche. Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit85 Umdrehungen/Minute.
t = Zeit
CK = Konzentration des Kohlendioxyds zur Zeit t in
g/1000 ccm
EK = Scheinbarer Evasionskoeffizient für KohlendioxydCs = Konzentration des Schwefelwasserstoffs zur Zeit t in
g/1000 ccm
Es = Scheinbarer Evasionskoeffizient für Schwefelwasserstoff
t CK EK Cs Es
—
1,000
0,1840,900
0,1671 Std. 0,926
0,1680,840
0,1592 Std. 0,864
0,171
0,787o,i59
3 Std. 0,8050,174
0.737
0,1674 Std. 0.749
0,174
o,68S
0,1655 Std. 0,697
0,170
0,6430,172
6 Std. o,6jo
0,170
0,599
0,1737 Std. 0,606
0,174
0,5580,163
8 Std. 0,564 0,522
78
E. Der Einfluß der Rührgeschwindigkeit auf die
Größe des scheinbaren Evasionskoeffizienten.
Die Untersuchungen über den Einfluß der Rührgeschwindigkeitauf die Größe des scheinbaren Evasionskoeffizienten wurden mit der
Apparatur I bei 20° durchgeführt. Die Ergebnisse sind für Kohlen¬
dioxyd, Schwefelwasserstoff, Azetylen und Schwefeldioxyd in den
Tabellen 22 bis 25 zusammengestellt und in der Abb. 22 graphischwiedergegeben. Es zeigt sich, daß der scheinbare Evasionskoeffizient
annähernd eine lineare Funktion der Rührgeschwindigkeit ist. Eine
mathematische Beziehung ließe sich leicht aufstellen, doch ist dieselbe
zwecklos, da die Relation mit der Apparatur variabel ist.
Die Abb. 22 gestattet uns einen Vergleich der scheinbaren
Evasionskoeffizienten für die verschiedenen Gase, worauf wir spätereingehen werden. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß
für Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Azetylen die scheinbaren
Evasionskoeffizienten mit steigender Rührgeschwindigkeit in unge¬fähr gleichem Sinne steigen, während für Schwefeldioxyd nur eine
geringe und für Ammoniak praktisch keine Abhängigkeit des schein¬
baren Evasionskoeffizienten von der Rührgeschwindigkeit festzu¬
stellen ist.
Tabelle Nr. 22.
Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. 20 qcm Oberfläche.
Temperatur 20 °.
Rührgeschwin digkeit Scheinbarer
in Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient
45 0,112
85 0,170
118 0,234
140 0,286
170 0,360
79
Tabelle Nr. 23.
Apparatur I. Schwefelwasserstoff. 2900 ccm Lösung. Oberfläche
20 qcm. Temperatur 20 °.
Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient
42 0,106110 0,205
150 0,290
i6j 0,330
Tabelle Nr. 24.
Apparatur I. Azetylen. 2900 ccm Lösung. Oberfläche 20 qcm.Temperatur 20 °.
Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient
50 0,122
70 0,151110 0,220
145 0,308
Tabelle Nr. 25.
Apparatur I. Schwefeldioxyd. 2900 ccm Lösung. Oberfläche 20 qcm.Temperatur 20 °.
Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient
50 0,04680 0,050
105 0,057
140 0,070
80
Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.
o,i
o,t.
M
,so2
100
—I—
ISO
Rührgeschwindigkeit in Umdrehungen/Min.
Abb. 22
Die Versuche wurden für Kohlendioxyd noch mit beträchtlich
höheren Rührgeschwindigkeiten durchgeführt, die Ergebnisse sind in
der Tabelle 26 zusammengestellt und in der Abb. 26 graphischwiedergegeben.
81
T a b e 11 e Nr. 26.
Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. Oberfläche 20 qcm.
Temperatur 20 °.
Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient Bemerkungen
20 0,065 Oberfläche sehr ruhig50 0,115 Oberfläche sehr ruhig85 0,170 Oberfläche ruhig118 0,234 Oberfläche ruhig140 0,286 Oberfl. leicht bewegt170 0,360 Oberfl. mäßig bewegt220 0,450 Oberfl. stark bewegt300 1,120 Erneuerung der Ober¬
fläche, stark bewegt360 1,850 Erneuerung der Ober¬
fläche, stark bewegt420 2,220 Erneuerung der Oberfl.,
sehr stark bewegt,Blasenausscheidung
480 2,320 Erneuerung der Oberfl.,sehr stark bewegt,Blasenausscheidung
Dabei ist unter der Rubrik „Bemerkungen" der Tabelle 26 eineCharakteristik der Oberfläche der Gaslösung gegeben, und es ist be¬merkenswert, welchen Einfluß dieselbe auf die Größe des scheinbarenEvasionskoeffizienten hat. Bei den niederen Tourenzahlen von 20
bis 220 Umdrehungen pro Minute erfaßt die Wirkung des Rührensdie Oberfläche noch nicht, dieselbe ist wohl in Bewegung, wird abernicht erneuert. In dem Augenblick jedoch, wo die wachsende Rühr¬
geschwindigkeit die gesamte Wassermenge mitzureißen und so auchdie Oberfläche stetig zu erneuern imstande ist, steigt der scheinbareEvasionskoeffizient außerordentlich schnell. Bei 420 Umdrehungen/Minute und darüber bewirkt der Rührer eine Blasenausscheidunginnerhalb der Gaslösung und das Niveau derselben wird gehoben.Dadurch verringert sich der Einfluß des Rührens auf die Oberfläche,und so ist das bei diesen hohen Tourenzahlen langsamere Steigendes scheinbaren Evasionskoeffizienten zu erklären.
82
Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.
n» iti 11$
Rührgeschwindigkeit in Umdrehungen/Min.
Abb. 26
83
F. Vergleich der Exsorptionsgeschwindigkeiten für
verschiedene Gase und die Temperaturabhängigkeitder scheinbaren Evasionskoeffizienten.
Um einen Vergleich zwischen den Exsorptionsgeschwindigkeitender verschiedenen Gase zu haben, wurden mit der Apparatur II beikonstanter Rührgeschwindigkeit die scheinbaren Evasionskoeffi¬zienten von "Wasserstoff, Methan, Azetylen, Kohlendioxyd, Schwefel¬wasserstoff, Schwefeldioxyd und Ammoniak bei Temperaturen von
o° bis 6o° bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 27 bis 32,34 und 35 zusammengestellt und in der Abb. 27 graphisch wieder¬gegeben. Dabei ist für die einzelnen Koeffizienten eine Versuchs¬fehlergrenze von 1 bis 2 % zu rechnen, während für Wasserstoff undMethan wegen der geringen Löslichkeit dieser Gase die Versuchs¬fehlergrenze bedeutend höher, auf ca. 10 bis 20% einzuschätzen ist.
Die Abb. 27 zeigt, daß die scheinbaren Evasionskoeffizientenfür diejenigen Gase, welche in Wasser praktisch rein physikalischgelöst sind, von derselben Größenordnung sind. Mit sinkendemMolekulargewicht und dementsprechend steigendem Diffusionskoeffi¬zienten werden auch die scheinbaren Evasionskoeffizienten größer,jedoch bemerkenswerterweise nicht in dem Maße, als dies nach demSteigen der Diffusionskoeffizienten zu erwarten wäre. Eine Aus¬nahme bildet der Schwefelwasserstoff, der entsprechend seinem höhe¬ren Diffusionskoeffizienten auch einen höheren scheinbaren Evasions¬koeffizienten als das Kohlendioxyd haben sollte. Diese Unregel¬mäßigkeit ist wohl auf die stärkere Dissoziation des Schwefelwasser¬stoffs in wässriger Lösung zurückzuführen und bildet so den Ueber-gang zu den Gasen Ammoniak und Schwefeldioxyd, deren scheinbareEvasionskoeffizienten, wie aus der Abb. 27 ersichtlich ist, bedeutendniedriger liegen als diejenigen der anderen Gase. Für diese in Wasserdissoziierten Gase kommt eben nur der in Wasser nicht dissoziierteAnteil für die Exsorption als geschwindigkeitsbestimmend in Frage.Vielleicht ließe sich dieser nicht dissoziierte Anteil der Gase aus demscheinbaren Evasionskoeffizienten berechnen, doch wären dafür An¬nahmen notwendig, für deren Zulässigkeit wir heute noch keine Ge¬währ bieten können. Wie weit für Schwefeldioxyd der geringe84
scheinbare Evasionskoeffizient auf einen niedrigen Diffusionskoeffi¬
zienten zurückzuführen ist, können wir ebenfalls nicht sagen, weil
für Schwefeldioxyd die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten
fehlt.
Mit steigender Temperatur steigen auch die scheinbaren
Evasionskoeffizienten beträchtlich. Bohr (i) hat diese Beziehungdurch die Formel
E = c(T -- n)
(wobei c und n Konstanten) ausgedrückt und bestätigt gefunden.Doch diese mathematische Relation vermag nicht das Wesen des
scheinbaren Evasionskoeffizienten zu erfassen. Da nun der ganze
Exsorptionsprozeß in der Hauptsache ein Diffusionsprozeß ist, so
lag es nahe, die Temperaturabhängigkeit des scheinbaren Evasions¬
koeffizienten mit der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffi¬
zienten in Verbindung zu bringen. Wir hätten somit die Beziehung:
Scheinbarer Evasionskoeffizient = Kj • Diffusionskoeffizient
Dabei ist Kt eine Apparatur- und Rührkonstante. Dieselbe ist nun
aber wiederum von der Temperatur abhängig in dem Sinne, daß
dieselbe mit steigender Temperatur wächst, bedingt durch die bei
geringerer Viskosität des Wassers bessere Rührwirkung. Berechnun¬
gen mit den Versuchswerten der Apparatur II führten zu dem Er¬
gebnis, daß K} der dritten Wurzel aus der Viskosität umgekehrtproportional ist und es ergibt sich somit aus obiger Beziehung:
„ , . , „ . , rr .K Diffusionskoeffizient
Scheinbarer Evasionskoernzient = r,
Viskosität
jScheinbarer Evasionskoeffizient y Viskosität
Diffusionskoeffizient
Die so berechneten Konstanten sind in den Tabellen 27, 29, 31
und 34 angegeben. Dabei wurden die für die höheren Temperaturenfehlenden Diffusionskoeffizienten graphisch interpoliert, die Werte
sind in den Tabellen mit einem Fragezeichen versehen. Es ergibtsich für Kohlendioxyd und Azetylen für die so berechnete Konstante
eine befriedigende Konstanz, auch noch für Wasserstoff, wenn man
die großen Fehlergrenzen des Diffusionskoeffizienten und des schein¬
baren Evasionskoeffizienten für dieses Gas in Betracht zieht. Für
Ammoniak dagegen steigt die Konstante mit steigender Temperaturbeträchtlich, was auf die mit steigender Temperatur sinkende Dis¬
soziation des Ammoniaks in wässriger Lösung zurückzuführen ist.
In der Tabelle 33 sind die von Bohr gefundenen Werte für die
Evasionskoeffizienten von Kohlendioxyd wiedergegeben und daraus
ebenfalls die Konstante K berechnet. Es zeigt sich, daß auch bei
85
der Versuchsanordnung Bohrs mit vertikaler Rührung obige Relationzulässig ist.
Die Untersuchungen über die Temperaturabhängigkeit des schein¬baren Evasionskoefnzienten des Kohlendioxyds wurden auch mit der
Apparatur I durchgeführt, die Ergebnisse sind in der Tabelle 32enthalten. Es zeigt sich, daß bei dieser Versuchsanordnung der schein¬bare Evasionskoeffizient mit steigender Temperatur schneller wächst.Das ist dadurch zu erklären, daß bei dem großen Abstand zwischenRührer und Wasseroberfläche die Viskosität des "Wassers einen grö¬ßeren Einfluß auf die Durchmischung der Gaslösung hat. "Wirerhalten darum bei dieser Versuchsanordnung die Konstante, wenn
wir statt der dritten die zweite "Wurzel der Viskosität in Rechnungsetzen.
Fassen wir die Ergebnisse zusammen, so können wir sagen, daßdie Temperaturabhängigkeit des scheinbaren Evasionskoefnzientenmit der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten und derViskosität des "Wassers zu erklären ist. Wenn wir in den obigenAusführungen eine mathematische Formulierung gegeben haben, so
hatte diese nicht den Sinn, ein Gesetz festzulegen. Das ist schondeshalb nicht zulässig, weil die Relation mit der Apparatur variabelist. Der Wert dieser Berechnungen liegt darin, die Temperatur¬abhängigkeit der scheinbaren Evasionskoeffizienten qualitativ zu
erklären.
Tabelle Nr. 27.
Apparatur II. Wasserstoff. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
E = Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Minute
D = Diffusionskoeffizient in qcm/TagV = Viskosität des Wassers
3
T E D Yv K
o°
10°0,073
0,083i,75 (?)2,42
2,62
2,35
0,109
0,08120
°
30°40050°
o,ior
0,125
0,154
0,187
3,12
3,884,55 (?)5,25 (?)
2,15
2,00
1,871,76
0,070
0,0640,0630,063
86
Tabelle Nr. 28.
Apparatur IL Methan. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
Temperatur Scheinbarer Evasionskoeffizient
0° 0,0J2
10» 0,066
20» 0,086
30" 0,I06
40° 0,130
50° 0,164
Tabelle Nr. 29.
Apparatur IL Azetylen. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
E = Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/MinuteD = DifFusionskoeffizient in qcm/TagV = Viskosität des Wassers
D fV K
0» 0,043 0.95 2,62 0,119
10° 0,058 I.2J 2,35 0,109
20° 0,077 M7 2>IJ 0,I06
30» 0,098 1,89 2,00 0,104
40» 0,123 2,22 (?) 1,87 0,104
jo» 0,151 2,58 (?) 1,76 0,103
Tabelle Nr. 30.
Apparatur IL Schwefelwasserstoff. 210 ccm Lösung. Oberfläche
75 qcm. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
Temperatur Scheinbarer Evasionskoeffizient
o°
0,039
10°
0,054
20»
0,070
30» 0,089
40° 0,111
50° 0,140
87
Tabelle Nr. 31.
Apparatur II. Kohlendioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
3
TE D KV K
0° 0,040 0,83 2,62 0,I2Ö10° 0,056 1,07 *,3J 0,12320° 0,073 1,32 2,1* 0,120
30° 0,093 i>55 2,00 0,120
40» 0,118 i,78 (?) 1,87 0,124JO» 0,IJ0 2,03 (?) 1,76 0,130
Tabelle Nr. 32.
Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. 20 qcm Oberfläche.Rührgeschwindigkeit 90 Umdrehungen/Minute.
2
TED VV K
0° 0,087 0,83 4,24 o,44510° 0,132 1,07 3,60 o,44420° 0,180 1,32 3,16 o,43530» 0,245 1,55 2,83 o,44740° 0,326 i,78 (?) 2,56 0,466JO» 0,400 2,03 (?) 2,35 0,463
Tabelle Nr. 33.
1. E-Werte
iohr.
D KV K
Apparatur Bohr. Kohlendioxyd. E-Werte aus den Versuchen von
Bohr.
0» 0,077 0,83 2,62 0,24310° 0,115 1,07 2,35 0,25220° o,i53 1,32 2,15 0,25030° 0,191 i>55 2,00 0,2474o» 0,230 1,78 (?) 1,87 0,241
88
Tabelle Nr. 34.
Apparatur II. Ammoniak. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Rührgesdiwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
E = Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/MinuteD = Diffusionskoeffizient in qcm/TagV = Viskosität des Wassers
8
TE D Vw K
0° 0,004 0,85 2,62 0,012310° 0,009 1,30 2,35 0,016220° 0,014 i>75 2,15 0,0172
30° 0,020 2,18 (?) 2,00 0,018340» 0,027 2,60 (?) 1,87 0,0195
50° 0,039 3,02 (?) 1,76 0,022860 °
0,057
Tabelle Nr. 35.
Apparatur IL Schwefeldioxyd. 210 ccm Lösung. 20 qcm Oberfläche.
Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
Temperatur Scheinbarer Evasionskoeffizient
o°
0,025
10» 0,036
20»
0,049
30° 0,068
40» 0,088
50°
0,10860 °
0,130
89
Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.
MM
r,ir J
t—» Temperatur
Abb. 27
90
G. Chemische Einflüsse auf die Geschwindigkeitder Gasexsorption.
Wir haben die Annahme ausgesprochen, daß die geringe Exsorp-tionsgeschwindigkeit von Schwefeldioxyd und Ammoniak durch die
Dissoziation dieser Gase in wässriger Lösung zu erklären ist. Es
müßte sich demnach eine wesentliche Erhöhung des scheinbaren
Evasionskoeffizienten erzielen lassen, wenn wir die Exsorption in
stark saurem bzw. alkalischem Milieu durchführen und so die Dis¬
soziation der Gase zurückdrängen. Es wurden daher mit der Appa¬ratur II die scheinbaren Evasionskoeffizienten für Schwefeldioxydund Kohlendioxyd aus Schwefelsäure und für Ammoniak aus Kali¬
lauge verschiedener Konzentration bestimmt. Die Ergebnisse sind in
den Tabellen 36 bis 38 zusammengestellt und in den Abb. 36 und 38graphisch wiedergegeben. Dabei müssen wir in Betracht ziehen, daß
der steigende Gehalt der Lösungen an Säure oder Alkali die Visko¬
sität der Lösungen wesentlich erhöht und dadurch die Exsorptions¬gesdiwindigkeit an sich herabsetzt. In diesem Sinne müssen wir die
Ergebnisse beurteilen. Für Ammoniak wächst der scheinbare Evasions¬
koeffizient mit steigender Alkalität ganz beträchtlich, um bei 20 bis
30 % Aetzkaligehalt annähernd konstant zu werden. Bei diesen
Konzentrationen also heben sich die Einflüsse von Alkalität und
Viskosität auf. Für Schwefeldioxyd macht sich anfangs der Einfluß
der Säure durch ein geringes Steigen des scheinbaren Evasionskoeffi¬
zienten geltend, mit steigender Schwefelsäurekonzentration und dem¬
entsprechend rasch steigender Viskosität jedoch fällt derselbe schnell.
Für Kohlendioxyd hat die Säure an sich keinen Einfluß mehr, es
wirkt sich nur noch die steigende Viskosität aus, der scheinbare
Evasionskoeffizient fällt eindeutig mit steigender Schwefelsäure¬
konzentration.
Läßt sich so durch chemische Einflüsse die Dissoziation zurück¬
drängen, so müßte sich umgekehrt die Dissoziation der Gase in wäss¬
riger Lösung auch erhöhen lassen, z. B. durch Anlegen eines elektri¬
schen Feldes. Versuche, welche in diesem Sinne mit wässrigenLösungen von Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd unter Verwendungvon Platinelektroden durchgeführt wurden, hatten jedoch kein be¬
friedigendes Ergebnis, die bei der Bestimmung der scheinbaren
Evasionskoeffizienten beobachteten Unterschiede lagen innerhalb der
Versuchsfehlergrenzen.
91
Tabelle Nr. 36.
Apparatur IL Kohlendioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
% 5Jchwefel säure Scheinbarer Evasic
5%10%20%
30%
0,073
0,072
0,070
0,0580,052
Tabelle Nr. 37.
Apparatur IL Schwefeldioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.
% Schwefelsäure Scheinbarer Evasionskoeffizient
Ï %10 %20 %
30 %
0,050
0,053
0,051
0,0380,032
Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.
0,M
i,lù
«,U
CO,
so,
%H,S04
92
Abb. 36
Tabelle Nr. 38.
Apparatur IL Ammoniak. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.
Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit iéo Umdrehungen/Minute.
Aetzkali Scheinbarer Evasionskoeffizient
5 7o
10%20%
30%
0,015
0,026
0,030
0,032
0,032
Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.
0,01
0,01
4t% 10%
Abb. 38
-,—»%KOH3o'/t
93
H. Das Wesen des scheinbaren Evasionskoeffienten.
Wir haben in allen diesen Untersuchungen mit dem scheinbarenEvasionskoeffizienten als einem experimentell leicht erfaßbaren Ge¬
schwindigkeitskoeffizienten der Gasexsorption gerechnet, ohne uns
über sein eigentliches Wesen und seine Bedeutung Rechenschaft abzu¬
legen. Daß die Deutung, welche C. Bohr (i) dem Evasionskoeffi¬zienten gegeben hat, nicht zu Recht besteht, geht schon daraus her¬
vor, daß wir mit anderen Apparaturen die numerischen Werte desEvasionskoeffizienten wesentlich erhöhen konnten. Es wäre aberebenso falsch, die Existenz eines solchen Evasionskoeffizienten imSinne Bohrs von vornherein zu verneinen und die Diffusion alleinals maßgebend für den scheinbaren Evasionskoeffizienten anzusehen.Wir haben uns deshalb bemüht, festzustellen, wieweit sich experi¬mentell der scheinbare Evasionskoeffizient steigern läßt, und diese
experimentell erreichbaren Maximalwerte mit anderen physikalischenGrößen in Verbindung zu bringen.
C. Bohr hat für Kohlendioxyd den Evasionskoeffizienten bei20
°zu 0,153 cm/Minute angegeben. Wir haben gesehen, daß wir
mit der Apparatur I einen scheinbaren Evasionskoeffizienten von
2,320 cm/Minute erzielen konnten. Es wurde nun in Anlehnung an
die Untersuchungen von G. Whitman, L. Long und H. Wang (45)die Exsorptionsgeschwindigkeit fallender mit Kohlendioxyd gesättig¬ter Wassertropfen bestimmt und für Tropfen von 0,1 g Gewicht und80 cm Fallhöhe bei Normaltemperatur ein scheinbarer Evasions¬koeffizient von 5,20 cm/Minute erhalten. Dieser Wert steht in
befriedigender Uebereinstimmung mit dem von G. Whitman, L. Longund H. Wang erhaltenen Wert von 4,33 cm/Minute für den schein¬baren Invasionskoeffizienten.
Scheinbare Evasionskoeffizienten der gleichen Größenordnungwurden nun auch mit der in Abb. 39 wiedergegebenen Apparatur IIIerhalten. Dieselbe bestand aus einem horizontal angeordnetenKupferzylinder von 20 cm Länge und 12 cm Durchmesser mit einemebenfalls horizontal angeordneten Rührer. Der Rührer war mit vierzu der in der Abb. 39 wiedergegebenen Form gebogenen Kupfer¬blechen versehen. Aus dem Zylinder war oben eine Oeffnung von
16 cm Länge und 1,2 cm Breite herausgeschnitten, über der die Luftmit einer Geschwindigkeit von 100 1/h abgesogen wurde. Die Ver-
94
suche wurden mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehun¬
gen/Minute durchgeführt, eine höhere Geschwindigkeit war nicht zu¬
lässig, weil sonst ein Spritzen der Gaslösung eintrat. Die Ergebnissesind in der Tabelle 40 zusammengestellt und mit den mit der Appa¬ratur II bestimmten Werten verglichen.
-El ä_
"cpT
Abb. 39
Tabelle Nr. 40.
Apparatur III. 2150 ccm Lösung. 19,2 qcm Oberfläche. Tempe¬ratur 20 °. Rührgeschwindigkeit 200 Umdrehungen/Minute.
E m = Scheinbarer Evasionskoeffizient bestimmt mit
der Apparatur III.
E11 = Scheinbarer Evasionskoeffizient bestimmt mit
der Apparatur II.
Gas En E111/E h
Azetylen . . .
KohlendioxydSchwefelwasserstoff
SchwefeldioxydAmmoniak
. .
4>3* 0,077 56,1
3.84 0,073 52,63>76 0,070 53>7
0,90 0,049 18,4
0,09 0,014 6,4
95
Es zeigt sich, daß das Verhältnis der scheinbaren Evasionskoeffi¬zienten von Azetylen, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff prak¬tisch unabhängig von der Apparatur ist, während für Schwefeldioxydund Ammoniak die für diesen Zweck wesentlich verbesserte Appa¬ratur nur einen geringen Einfluß auf die scheinbaren Evasionskoeffi¬zienten hat. Für diese Gase ist eben neben der Diffusion haupt¬sächlich der Dissoziationsgrad geschwindigkeitsbestimmend für die
Exsorption.Bei den mit der Apparatur III durchgeführten Versuchen betrug
der innere Durchmesser des Kupferzylinders 12 cm, die Rühr¬
geschwindigkeit 200 Umdrehungen/Minute. Daraus läßt sich die
Geschwindigkeit, mit welcher die Gaslösung an der oberen Oeffnungdes Zylinders vorbeiströmte, zu 7540 cm/Minute berechnen, d. h. die
Gaslösung war in der 1,2 cm breiten Oeffnung 0,016 Sekunden der
Exsorption ausgesetzt. Nehmen wir an, daß die Oberflächenschichtder Gaslösung nicht gestört oder durchmischt wird, so können wirdie für die Gasexsorption ruhender Lösungen aufgestellten Gesetzeanwenden und nach Tabelle und Abb. 13 für die Zeit von 0,016Sekunden den scheinbaren Evasionskoeffizienten für Kohlendioxydzu 2,10 cm/Minute berechnen. "Wenn wir bei unseren Versuchen denca. doppelten "Wert von 3,84 cm/Minute gefunden haben, so heißt
das, daß auch während dieser kurzen Zeit eine gewisse Durchmischungder Oberflächenschicht stattfindet. Die Ergebnisse lassen sich alsomit der Zweifilmtheorie von Lewis und Whitman, welche die Exi¬
stenz eines ruhenden Flüssigkeitsfilmes fordert, nicht in Einklangbringen.
Versuche mit verschiedenen anderen Apparaturen zeigten, daßsich die erhaltenen scheinbaren Evasionskoeffizienten von 4 bis
5 cm/Minute experimentell schwerlich noch steigern lassen. "Wirkönnen aber, wie wir oben gesehen haben, diese "Werte immer nochmit der Diffusionsgeschwindigkeit in Zusammenhang bringen. Dieseerreichbare obere Grenze der scheinbaren Evasionskoeffizienten istnicht bedingt durch einen Geschwindigkeitskoeffizienten des Gasaus¬trittes in der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas, sondern dadurch, daß sich
experimentell eine bessere Durchmischung der Gaslösung ohne Stö¬
rung der konstant zu haltenden Oberfläche nicht erreichen läßt. Da¬bei wollen wir die Existenz eines Evasionskoeffizienten in dem SinneBohrs nicht bestreiten, im Gegenteil, ein solcher Geschwindigkeits¬koeffizient des Gasüberganges in der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas istals wahrscheinlich anzunehmen, nur ist derselbe praktich unendlich
groß. Geschwindigkeitsbestimmend aber ist und bleibt die Diffusion.
96
J. Die Temperaturabhängigkeit der Invasionskoeffi
zienten und das Bohr'sche Gesetz.
Wir haben die Temperaturabhängigkeit der scheinbaren Eva¬
sionskoeffizienten erklären können mit der Temperaturabhängigkeitder Diffusionskoeffizienten und der Viskosität des Wassers. Um so
auffälliger ist die von C. Bohr (i) und G. Schwab und E. Berninger(jo) gefundene Tatsache, daß die Invasionskoeffizienten der meisten
Gase nur wenig von der Temperatur abhängig sind. Die Erklärunghierfür ist gegeben durch die Definition, welche C. Bohr für den
Invasionskoeffizienten gegeben hat. Wir müssen heute die Invasions¬
koeffizienten ansehen als Geschwindigkeitskoeffizienten der Diffusion
der Gase von der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas in das Innere der
Flüssigkeit. Dafür geschwindigkeitsbestimmend ist die Konzentration
des Gases in der Oberflächenschicht. Diese Konzentration aber ist
gegeben durch den stark von der Temperatur abhängigen Bunsen-
schen Absorptionskoeffizienten. Wenn also Bohr seiner Definition
den Partialdruck des Gases in der Gasphase (die bei konstantem
Druck durch die Temperatur bedingte Konzentrationsänderung des
Gases ist gering) zugrunde legt, so müssen wir den Bohrsdien Inva¬
sionskoeffizienten durch den Bunsensàxtn Absorptionskoeffizientendividieren, um so zu einem Koeffizienten zu gelangen, der dem Sinne
des Evasionskoeffizienten entspricht. Diese Berechnung wurde mit
den Werten Bohrs durchgeführt, die Ergebnisse sind in der Tabelle 41
zusammengestellt. Wir sehen, wenn wir dem Koeffizienten die Kon¬
zentration des Gases in der Oberflächenschicht der Gaslösung zu¬
grunde legen, so erhalten wir für diesen Invasionskoeffizienten genau
die gleiche Temperaturabhängigkeit wie für die Evasionskoeffi¬
zienten. Die numerischen Werte liegen einige Prozente niedriger,was wohl dadurch zu erklären ist, daß die Sättigung der Oberflächen-
schicht mit Gas nicht ganz vollständig ist.
Und in diesem Sinne erklärt sich auch das Bohrsdic Gesetz,
welches den Bunsensdicn Absorptionskoeffizienten dem Verhältnis
von Invasions- und Evasionskoeffizient gleichsetzt. Bohr hat zwei
einander fast numerisch gleiche Koeffizienten mit gleicher Tempe¬raturabhängigkeit je mit ein und derselben dritten Größe, dem
Bunsensdien Absorptionskoeffizienten multipliziert (das eine Mal
durch Definition, das andere Mal durch ein Gesetz) und gefunden,daß die erhaltenen Produkte einander wieder gleich sind.
7 97
Tabelle Nr. 4L
I = Bohr'scher InvasionskoeffizientA = Bunsen'scher AbsorptionskoeffizientE = Bohr'scher EvasionskoeffizientT = Temperatur
T I A I/A E
0° 0,124 !>7i3 0,073 0,07710° 0,126 1,194 0,106 0,11520° 0,128 0,878 0,141 0,15330° 0,112 0,665 0,169 0,19140° 0,111 0,530 0,210 0,230
98
VII. Die Geschwindigkeit der Gasexsorptionübersättigter Lösungen.
Die Ergebnisse der Untersuchungen von A. Findlay und G. King(17), R. Fricke (38), R. Fricke und C. Rohmann (39), F. Kenrick,K. Nismer und K. Wyatt (40) und K. Federsen (53) lassen darauf
schließen, daß sich für die Exsorptionsgeschwindigkeiten übersättigterGaslösungen keine bestimmten Gesetzmäßigkeiten aufstellen lassen.
Versuche, welche mit übersättigten Lösungen von Kohlendioxyd,Azetylen und Schwefelwasserstoff durchgeführt wurden, ergaben,daß die Gasexsorption in Form von Blasenausscheidung sehr schnell
erfolgt, bis die Uebersättigung der Gaslösungen auf den ein- bis
zweifachen Wert gesunken ist und daß dann die Geschwindigkeitder weiteren Gasexsorption derjenigen normal gesättigter Lösungenentspricht. Doch läßt sich auch diese Regel nicht verallgemeinern.Ueberhaupt hat die Kenntnis der Exsorptionsgeschwindigkeit über¬
sättigter Gaslösungen technisch weniger Interesse. Beim Auswaschen
von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Gasen mit Wasser
unter einem Druck von 25 at wird bei Annahme 50/giger Sättigungdes Waschwassers eine Uebersättigung desselben bei Normaldruck
erst erreicht, wenn die anfängliche Konzentration in dem zu waschen¬
den Gas 8 %, praktisch 15 bis 20 % übersteigt. Diese Konzentration
kommt für Schwefelwasserstoff nicht, für Kohlendioxyd nur in weni¬
gen Fällen in Frage und auch dann ist für den Exsorptionsprozeßmaßgebend die Geschwindigkeit der Gasexsorption nach Einstellungdes Sättigungsgleichgewichtes.
Technisch wichtiger ist die Kenntnis der Exsorptionsgeschwin¬digkeit bei Normaldruck gesättigter Gaslösungen unter dem Einfluß
von Vakuum. Es wurden darum die Exsorptionsgeschwindigkeitenvon wässrigen Lösungen von Kohlendioxyd, Azetylen und Schwefel¬
wasserstoff bei verschiedenen Drucken bestimmt. Die Untersuchungenwurden in den im Kapitel V angegebenen Kristallisierschalen mit
einer Schichthöhe von 4 cm bei einer Temperatur von 200 durch¬
geführt. Es zeigten sich wiederum erhebliche Differenzen zwischen
den einzelnen Versuchsreihen, doch geben die daraus abgeleitetenMittelwerte ein recht anschauliches Bild über den Einfluß des
Vakuums auf die Geschwindigkeit der Gasexsorption. Diese Mittel¬
werte sind in den Tabellen 42 bis 44 zusammengestellt und in den
Abb. 42 bis 44 graphisch wiedergegeben. In den Tabellen ist außer¬
dem für jeden Druck die unter der Annahme der Gültigkeit des
Henry'sehen Gesetzes berechnete Sättigung des Wassers mit dem be¬
treffenden Gas bei dem betreffenden Druck angegeben.7*
99
Tabelle Nr. 42.
Kristallisierschalen. Kohlendioxyd. Temperatur 20 °. Schicht¬höhe 4 cm. Konzentrationen in g/1000 ccm.
Druck
Zeit
5 Min.
10 Min.
20 Min.
30 Min.
45 Min.
1 Std.
1V2 Std.
2 Std.
Sättigung
380 mm
1,6501,5801,5481,5081,478
1,4381,410
1,3800,872
190 mm
1,6501,540
1,4821,420
1,368
1,3081,262
1,222
0,436
95 mm
1,6501,470
1,354
1,212
1,100
0,9820,920
0,8520,8050,218
C in mg/ccm
48 mm
1,6501,300
1,135
o,954
0,8500,752
0,705
0,660
0,6320,109
24 mm
1,6501,000
0,8380,6440,5580,482o,435
0,415
0,400
0,055
Abb. 42
100
Tabelle Nr. 43.
Kristallisierschalen. Schwefelwasserstoff. Temperatur 20 °. 4 cm
Schichthöhe. Konzentrationen in g/1000 ccm.
Zeit 380 mm 190 mm 95 mm 48 mm 24 mm
3,600 3,600 3,600 3,600 3,6005 Min. 3.395 3.145 2,264 1,660 1,265
10 Min. 3.300 3,004 2,098 1,516 1,150
20 Min. 3,188 2,856 1.932 1,420 1,05830 Min. 3.095 2,788 1,804 1,360 1,004
45 Min. 3,000 M92 i»7i5 i,295 0,9581 Std. 2,902 2,458 1,640 1,242 0,920
i1/» Std. 2,740 2,256 1.535 1,122 0,8402 Std. 2,604 2,108 1,438 1,016 0,765
Sättigung 1,980 0,990 0,495 0,248 0,124
T a b e 11 e Nr. 44.
Kristallisierschalen. Azetylen. Temperatur 20 °. 4 cm Schichthöhe.
Zeit 380 mm 190 mm 95 mm 48 mm 24 mm
— 1,100 1,100 1,100 1,100 1,100
5 Min. 1,002 0,832 0,625 o,474 0,350
10 Min. 0,950 0,732 0,552 0,398 0,29620 Min. 0,856 0,635 0,462 0,340 0,260
30 Min. 0,782 0,582 0,408 0,305 0,234
45 Min. 0,708 0,534 0,370 0,275 0,2161 Std. 0,654 0,492 0,338 0,252 0,200
1V2 Std. 0,584 0,420 0,288 0,225 0,1652 Std. 0,528 0,366 0,252 0,200 o,i35
Sättigung 0,608 0,304 0,152 0,076 0,038
101
C in mg/ccm4
380 mm
190 mm
t—» t in Std.
102
C in mg/ccm
/,#.
° 380 mm
« 190 mm
-„ 95 mm
-o 48 mm-» 24 mm
1—» t in Std.
Es zeigt sich, daß bei den niederen Drucken von 24 und 48 mm
die Gasexsorption anfänglich sehr schnell erfolgt, während bei
Drucken von 95 mm und darüber, wie sie technisch in Frage kom¬
men, die Beschleunigung der Gasexsorption dem Aufwand an An¬
lagekosten und Energie kaum entsprechen dürfte. Selbst nach zwei¬
stündiger Exsorption sind die Lösungen an Gas noch zwei- bis vier¬
fach, ja bis achtfach übersättigt. Dabei müssen wir bei der Beurtei¬
lung der Ergebnisse in Betracht ziehen, daß bei dieser Versuchsanord¬
nung die Gasexsorption nicht nur in der Form der durch den Einfluß
des Vakuums bedingten Blasenausscheidung erfolgt, sondern auch
rein durch Diffusion an die Oberfläche, welcher Vorgang noch durch
die durch die Gasblasen hervorgerufene Durchmischung der Gaslösungbeschleunigt wird.
Frische Oberflächen und mechanische Durchmischung erhöhen die
Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen wesentlich, das
zeigen die Versuche, welche mit der Apparatur I mit wässrigen
Kohlendioxydlösungen bei verschiedenen Drucken bei einer Rühr¬
geschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute durchgeführtwurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 45 zusammengestellt und
in der Abb. 45 graphisch wiedergegeben. Daneben sind in der Tabelle
45 wieder die dem betreffenden Druck entsprechenden Sättigungs-
103
o.s-
Abb. 44
grade angegeben. Es zeigt sich, daß die mechanische Rührung dieGasexsorption beschleunigt, welche Wirkung sich mit höheren Rühr¬geschwindigkeiten noch wesentlich erhöhen läßt. Es wurde jedoch imInteresse der Genauigkeit der Messungen davon Abstand genommen.Immerhin sind die Lösungen nach zweistündiger Exsorption nochein- bis zweifach an Kohlendioxyd übersättigt.
Die in der Tabelle 45 angegebenen "Werte sind die Ergebnisseje einer Versuchsreihe, und es ist auffällig, daß diese Werte so regel¬mäßige Kurvenbilder ergeben. Es scheint, daß sich bei dieser Ver¬suchsanordnung doch mathematische Beziehungen zwischen Ueber-sättigungsgrad und Exsorptionsgesdiwindigkeit auswirken, und inder Tat erweist sich die Exsorptionsgeschwindigkeit als der drittenPotenz des Uebersättigungsgrades ungefähr proportional. Doch istdiese Gesetzmäßigkeit nur für bestimmte Intervalle gültig und läßtsich dementsprechend nicht verallgemeinern.
Tabelle Nr. 45.
Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. Temperatur 20 °.
Rührgeschwindigkeit 40 Umdrehungen/Minute.
Zeit 380 mm 190 mm 95 mm 48 mm
__ 1.600 1,600 1,600 1,6003 Min. 0,8115 Min. 1,420 !>335 0,960 0,700
10 Min.
20 Min.
30 Min.
45 Min.
1 Std.
i,324
1,2481,188
i,i34
1,088
1,210
1,092
1,024
0,9460,882
o,774
0,638On570
0,515
0,478
o,535
0,420
0,3620,330
0,3101V2 Std.
2 Std.
21/, Std.
3 Std.
1,025
0,986o,955
0,930
0,790
0,7260,6720,630
0,422
0,390
0,370
o,354
0,290
0,2780,268
0,2604 Std.
5 Std.6 Std.
0,8950,8700,850
0,590
0,5260,496
0,330
o,3! 5
0,305
0,245
0,2380,230
Sättigung 0,872 0,436 0,218 0,109
104
C in mg/ccm
380 mm
190 mm
95 mm
« 48 mm
, > t in Std.
Abb. 45
105
VIII. Zusammenfassung.
i. Es wurde ein kurzer geschichtlicher Ueberblick über die wissen¬
schaftlichen Arbeiten auf dem Gebiete der Gasabsorption und
Gasexsorption gegeben.z. Es wurde ein kurzer Ueberblick über die diesbezügliche Patent¬
literatur gegeben.3. Es wurden auf Grund theoretischer Ueberlegungen Formeln für
die Berechnung der Exsorptionsgeschwindigkeit ruhender Gas¬
lösungen abgeleitet.4. Es wurde die Exsorptionsgeschwindigkeit ruhender Gaslösungen
experimentell bestimmt und die Gültigkeit obiger Formeln be¬
stätigt gefunden.j. Es wurde die Definition eines scheinbaren Evasionskoeffizienten
gegeben.6. Es wurde an Hand der Exsorptionsgeschwindigkeit gerührter
Gaslösungen das Henry'sche Gesetz geprüft und gefunden, daßdasselbe für Kohlendioxyd, Azetylen, Schwefelwasserstoff und
Schwefeldioxyd, dagegen nicht für Ammoniak gültig ist.
7. Es wurde der Einfluß der Rührgeschwindigkeit auf die Höheder scheinbaren Evasionskoeffizienten untersucht und gefunden,daß dieselbe die Höhe der scheinbaren Evasionskoeffizientenvon Kohlendioxyd, Azetylen und Schwefelwasserstoff wesent¬
lich, von Schwefeldioxyd und Ammoniak dagegen nur wenigbeeinflußt. Diese Erscheinung wurde mit dem verschiedenen
Dissoziationsgrad der Gase in wässriger Lösung erklärt.8. Es wurden unter gleichen Versuchsbedingungen die scheinbaren
Evasionskoeffizienten für verschiedene Gase bestimmt und ge¬funden, daß die Koeffizienten derjenigen Gase, welche in "Wasser
praktisch rein physikalisch gelöst sind, wie Wasserstoff, Methan,Azetylen, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, annäherndvon der gleichen Größenordnung sind, während die scheinbarenEvasionskoeffizienten von Ammoniak und Schwefeldioxyd be¬deutend niedriger liegen.
9. Es wurde für verschiedene Gase die Temperaturabhängigkeit derscheinbaren Evasionskoeffizienten untersucht und eine Erklärungdafür mit der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffi¬zienten und der Viskosität des Wassers gegeben.
106
io. Es wurde der Einfluß von Säuren und Alkalien auf die Ex¬
sorptionsgesdiwindigkeit von verschiedenen Gasen untersuchtund gefunden, daß die durch die Azidität der Lösung bedingteAenderung des Dissoziationsgrades der Gase in wässriger Lösungeinen wesentlichen Einfluß auf die Größe der scheinbarenEvasionskoeffizienten hat.
ii. Es wurden die experimentell erreichbaren Maximalwerte der
scheinbaren Evasionskoeffizienten mit der Diffusionsgeschwin¬digkeit in Beziehung gebracht. Nach diesen Untersuchungen ist
der scheinbare Evasionskoeffizient als ein Geschwindigkeits¬koeffizient der Diffusion anzusehen.
12. Es wurde eine Erklärung für die scheinbar geringe Temperatur¬abhängigkeit der Invasionskoeffizienten gegeben.
13. Es wurde auf Grund der Ergebnisse der vorliegenden Unter¬
suchungen eine Deutung des Bohr'sehen Gesetzes gegeben.14. Es wurde die Exsorptionsgesdiwindigkeit von bei Normaldruck
gesättigten Gaslösungen bei verminderten Drucken untersucht
und gefunden, daß der Unterdruck die Exsorptionsgesdiwindig¬keit zwar wesentlich erhöht, jedoch nicht in dem Maße, als diesauf Grund der Sättigungsgleichgewichte bei vermindertenDrucken zu erwarten wäre.
107
IX. Literaturquellenverzeichnis.
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110
Lebenslauf.
Ich wurde am 22. September 1909 als Sohn des KaufmannsErnesto Tobier in Hamburg geboren. Ich besuchte die Schulen in
Hamburg und erhielt im Jahre 1927 am Realgymnasium des Johan-neums das Zeugnis der Reife. Darauf widmete ich mich an denUniversitäten Hamburg und Zürich und seit dem Herbst 1928 an
der Eidgenössischen Technischen Hochschule dem Studium der Chemie.Im Frühjahr 1932 erhielt ich daselbst das Diplom eines Ingenieur-Chemikers mit besonderer Ausbildung in Elektrochemie, dann führteich, seit dem Frühjahr 1933 als Unterrichts- und Vorlesungsassistentvon Herrn Prof. Dr. A. Guyer, unter dessen Leitung im anorganisch-technischen Laboratorium die vorliegende Promotionsarbeit durch.
Zürich, im Juli 1933.