1

Rezultate obținute - științific sintetic final

1. INTRODUCERE

Materiale compozite magnetic moi sunt subiectul multor studii în prezent [1-6]. Pentru a

obține compacte compozite magnetic moi, în mod uzual se folosesc două rute de sinteză: a)

particulele magnetic moi sunt acoperite cu un strat subțire de rășină/adeziv/polimer și apoi

compactizate fără a fi sinterizate [1-5] și b) particule magnetic moi sunt omogenizate/măcinate

împreună cu materiale ceramice și apoi sinterizate [2], [6-7]. În ambele cazuri rolul fazei secunde

(de obicei nemagnetice) este dedicat creșterii rezistivității electrice. Aceasta va duce la limitarea

pierderilor prin curenți turbionari în diverse aplicații în frecvență [2-4]. O paletă largă de material

compozite magnetic moi au fost sintetizate, dar a atenție specială a fost acordată compactelor

compozite cu baza fier cum ar fi: Fe79.3Si5.7B13.3C1.7-rășină [1], Fe73Si7B17Nb3-SiC [2], Fe-rășină [3],

ferită de mangan/Fe–Ni [6]. Pulberea utilizată pentru sinteza compactelor compozite magnetic

moi poate fi măcinată pentru a obține o foarte bună omogenitate și la fel de bine pentru a o

activa mecanic [8]. Studiul de față este dedicat sintezei de pulberi compozite de tipul fier-oxid de

fier (Fe2O3) prin măcinare mecanică și caracterizarea acestora. În sistemul Fe-oxid de Fe multiple

lucrări au fost dedicate producerii și caracterizării de pulberi compozite magnetic moi prin

mecanosinteză [9-13]. Un alt aspect important al prezentului studiu îl reprezintă sinteza de

compacte compozite magnetic moi de tipul fier-magnetit (Fe3O4) prin sinterizare reactivă și

caracterizarea acestora. Aceste tipuri de compacte compozite par să fie relativ puțin investigate,

cu toate că sunt la un cost redus. Sistemul Fe-O poate fi foarte atrăgător din punct de vedere

magnetic deoarece conform diagramei de fază până la 57 % (at.) de oxigen, Fe și Fe3O4 coexistă

[14]. Acestă indică faptul că, într-un asemenea material magnetic compozit coexistă o fază cu o

permeabilitate magnetică mare și cu o inducție magnetică ridicată, fierul, și o fază cu o mult mai

mare rezistivitate electrică în comparație cu fierul, Fe3O4. Un alt mare avantaj poate fi oferit de

o tehnică la îndemână adecvată pentru obținerea de compacte compozite: sinterizarea reactivă.

Această tehnică a fost utilizată cu succes pentru sinteza unei game largi de materiale [15-18].

2. REZULTATE OBȚINUTE

ANUL 2013

2.1. Rezultate obținute pe pulberi

Pulberea compozită de tipul Fe2O3/Fe a fost obținută cu succes prin măcinarea Fe cu

Fe2O3. Creșterea timpului de măcinare duce la formarea unei noi faze, Fe3O4. Această fază se

formează prin reacție treptată în fază solidă a Fe cu Fe2O3. Cantitatea de Fe3O4 în material crește

odată cu creșterea timpului de măcinare, astfel după 600 de minute de măcinare cantitatea de

Fe2O3 în materialul compozit este foarte redusă. Practic prin măcinare mecanică a fost indusă în

o reacție stare solidă de felul următor:

2

Fe5.0OFe3.0OFe4,0Fe6,0 4332 (1)

Pentru fiecare fază componentă a materialului compozit tensiunile rețelei cristaline cresc odată

cu creșterea timpului de măcinare. Tensiuni mai mari sunt constatate pentru faza nou formată

prin măcinare mecanică, Fe3O4. Dimensiunea cristalitelor este în domeniul nanometric pentru Fe

și Fe2O3 după doar 60 de minute de măcinare. Practic pulberea compozită de tipul Fe2O3/Fe este

nanocompozită. După încă 120 de minute de măcinare ambele faze au grăunții mai mici de 40

nm. După 360 de minute de măcinare structura spinel are o dimensiune de grăunți sub de 20 nm.

În cazul compozitului Fe2O3/Fe cu x=0,1 se observă o omogenizare a pulberilor după 120 de

minute de măcinare, la acest timp de măcinare distribuția particulelor fiind de tip Gaussian. Acest

lucru sugerează formarea particulelor nanocompozite după 60 de minute de măcinare. Aceste

particule nanocompozite sunt de formate prin acoperirea particulelor ductile de fier cu particule

foarte fine de hematit. De asemenea, o parte din particulele de Fe2O3 au fost încorporate de către

fier. Pentru raportul x=0,4 după 120 de minute de măcinare pulberea nu este omogenă, particule

prezentând o distribuție bimodală. Datorită cantității mari de particule fine de Fe2O3 în amestecul

de start după 120 de minute de măcinare avem practic două tipuri de particule: Fe2O3 și particule

compozite Fe2O3/Fe.

Distribuția particulelor indică existenta nanoparticulelor în pulbere independent de

raportul dintre Fe2O3 și Fe. Ca urmare pulberea nanocompozită este compusă din particule de

dimensiuni micrometrice și din particule nanometrice. Ambii parametri d50 și d90 cresc în prima

jumătate de ora de măcinare. Acest lucru sugerează creșterea dimensiunii particulelor ca urmare

a sudărilor la rece ce au loc în prima parte a procesului de măcinare mecanică ca urmare a

formării particulelor compozite. Creșterea timpului de măcinare duce la rafinarea dimensiunii

particulelor.

Au fost realizate investigații DSC pe toate probele de acest tip măcinate. Se remarcă două

fenomene majore: unul exoterm și unul endoterm. Fenomenul exoterm este atribuit formării

Fe3O4, iar cel endoterm este atribuit formării FeO. Se remarcă o scăderii accentuată a

temperaturii la care Fe2O3 și Fe reacționează pentru a forma Fe3O4 odată cu creșterea timpului

de măcinare [22]. După 120 de minute de măcinare acesta scade cu aproape 150 de grade Celsius.

Este reliefată astfel influența pozitivă a măcinării mecanice asupra formării fazei magnetit. De

asemenea, se poate observa că și temperatura de formare a FeO scade când timpul de măcinare

crește. Se remarcă pentru toate rapoartele Fe2O3/Fe utilizate aceleași fenomene precum în cazul

x=0,4. În funcție de raportul Fe2O3/Fe temperatura la care au loc aceste fenomene diferă.

Descreșterea raportului Fe2O3/Fe de la 0,4 la 0,1 duce la descreșterea temperaturii la care au loc

formarea Fe3O4 și FeO. Acest fapt este explicat prin creșterea interfeței Fe2O3/Fe odată cu

creșterea cantității de fier din compozit.

Magnetizarea pulberilor nanocompozite tinde să devină nesaturată pe măsură ce timpul

de măcinare crește. Acest fapt este atribuit existenței particulelor nanometrice în materialul

nanocompozit (după cum rezultă din analiza granulometrică). Totodată se poate observa că

magnetizarea crește, acest fapt fiind atribuit formării prin măcinare a fazei ferimagnetice - Fe3O4.

Raportul magnetizare spontană/magnetizare de saturație crește odată cu creșterea timpului de

măcinare. Această evoluție sugerează existență spinilor magnetici înclinați la suprafața

nanoparticulelor.

3

2.2. Rezultate obținute pe compacte obținute prin sinterizare reactivă

Amestecuri de pulberi de Fe și Fe2O3 măcinate și nemăcinate au fost supuse sinterizării

reactive. Reacția ce a avut loc fiind de felul următor:

FeO4Fe)5.0(OFe)3.0(OFe4,0Fe6,0 4332 (2)

Investigația prin difractometrie cu raze X nu indică diferențe semnificative între compactele

obținute din pulberi măcinate și cele obținute din pulberi nemăcinate. Aceleași faze se remarcă

și pentru compactele compozite obținute din pulberi compozite cu alte raporturi între Fe și Fe2O3

[21].

Pentru a crește procentajul fazei Fe3O4 în compactul compozit a fost nevoie de aplicarea

de tratamente termice la temperaturi mai mici de 600 °C. Se poate observă că faza FeO dispare

în urma acestui tratament termic și că maximele magnetitului sunt mai bine definite ceea ce

indică o creștere a procentajului acestei faze în materialul compozit. Totodată în urma acestui

tratament termic se formează Fe2O3.

Prin microscopie optică și electronică s-a identificat în compactele cu un conținut ridicat

de fier o matrice metalică cvasicontinuă cu insulițe de oxid. Pentru compactele sinterizate

obținute din pulberi compozite în care faza de oxid a fost la un nivel mai ridicat (ex. x=0,4) se

poate observă că matricea este oxidică. În această matrice oxidică sunt dispersate insulițe de Fe.

Ca urmare a faptului că, compactizarea probelor cu x=0,4 s-a realizat cu ajutorul stearatului de

zinc ca și lubrifiant aceste compacte prezintă o mare porozitate datorită cantității relativ ridicate

a lubrifiantului.

Hărțile de distribuție a elementelor chimice Fe și O într-o zonă pe compactele sinterizate

confirmă că zonele de culoare mai deschisă din compact sunt reprezentate de către matricea

metalică. Fierul fiind relativ distribuit în zona analizată, el fiind prezent atât în stare elementală

(matricea metalică) cât și în sub formă de compuși (FeO și Fe3O4) în zona oxidică. Zonele în care

oxigenul este prezent reprezintă insulițele de oxizi. Scanarea în linie cu ajutorul spectroscopiei

EDX ne arată o variație a profilului oxigenului în fana oxidică.

Pe curbele de histerezis magnetic a 18 prezintă curbele de histerezis magnetic se poate

remarca influența pozitivă a presiunii de compactizare crescute asupra permeabilității și inducției

magnetice. În cazul compactelor magnetice obținute din pulbere compozită măcinată timp de 60

de minute, permeabilitatea magnetică crește aproape liniar odată cu creșterea presiunii de

compactizare. Creșterea presiunii de compactizare de la 100 la 300 MPa duce la o creștere a

permeabilității magnetice de la 621 la 806 [19]. Comportament asemănător este observat și

pentru inducția magnetică de saturație. Inducția de saturație crește aproape liniar de la 0.6 la

0.72 T prin creșterea presiunii de compactizare de la 100 la 300 MPa. Timpul de măcinare pare

să nu aibă o influența majoră asupra caracteristicilor magnetice ale acestor compacte sinterizate

de vreme ce permeabilitatea magnetică și inducția de saturație pentru probele obținute prin

sinterizarea pulberilor măcinate timp de 60 și 120 de minute sunt similare. Faptul că distribuția

particulelor și compoziția pulberilor diferă între 60 și 120 de minute de măcinare pare să fie

compensat de procedura de sinterizare.

4

ANUL 2014

2.3. Rezultate obținute pe pulberi

S-au obținut pulberi nanocompozite de tipul Fe/Fe2O3 și Fe/Fe3O4. Analiza prin difracție

de raze X se remarcă pentru toate aceste serii pentru proba de start – SS, maximele de difracție

caracteristice fierului și hematitului. Pe măsură ce se crește timpul de măcinare se remarcă o

reacție între cele două faze, reacție în stare solidă ce duce la formarea magnetitului. Hematitul

nu mai este prezent în material pentru probele cu un raport de până la x=0,2, acesta reacționând

în totalitate. Datorită cantității mari de fier din aceste probe avem nu doar o reducere a

hematitului în magnetit, ci și o reducere mai puternică în faza wüstite-FeO. Astfel, pentru x=0,1

maximele fazei wüstite sunt mai intense comparativ cu cele ale fazei magnetit sugerând

predominanța acestui oxid în materialul compozit. Pentru x=0,4 prezentă acestei faze nu este

observată. Acest lucru este atribuit cantității mari de oxigen din material. Este posibil să avem și

aici o fază wüstite dar cantitatea să fie suficient de mică pentru a nu fi detectată prin difracție cu

raze X. Investigarea prin difractometrie cu raze X indică formarea pulberilor compozite de tipul

fier/oxid de fier. Tipul de oxid de fier fiind diferit în funcție de raportul de start dintre cele două

faze.

Cantitatea de magnetit crește în materialul compozit pe măsură ce este crescut timpul de

măcinare. Acest lucru este dovedit de evoluția raportului ariilor maximelor de difracție cele mai

intense pentru fier și magnetit pentru raportul x=0,4. Totodată se remarcă o lărgire puternică a

maximelor de difracție a celor două faze (fier și magnetit) acest lucru indicând pe de o parte o

tensionare a rețelei cristaline și pe de altă parte o scădere dimensiunii grăunților. Ca urmare a

caracterului mai ductil al fierului dimensiunea de cristalit a acestuia descrește mult mai rapid

comparativ cu cea a fazei de oxid de fier (care are un caracter mult mai fragil). Dimensiunea

grăunților cristalini pentru oxid este de 28 nm după doar 30 de minute de măcinare. În aceeași

perioadă de măcinare dimensiune de grăunți pentru fier este la doar 126 nm. La finalul timpului

de măcinare magnetitul are o dimensiune de grăunți de 6 nm, iar fierul de 15 nm. În aceste

condiții materialul compozit rezultat fiind unul nanocompozit.

Curbele DSC pentru pulberile nanocompozite indică o formare a unui singur oxid –

magnetitul pentru temperaturi ce nu depășesc 550 ° independent de timpul de măcinare și fazele

existente în material. Temperaturi ale tratamentului termic peste 550 °C duc la o formare a fazei

wüstite [23]. Temperatura de formare a fazei magnetit și a fazei wüstite descrește odată cu

creșterea timpului de măcinare, pulberile fiind activate de către procesul de măcinare.

S-a studiat influența raportului Fe/O în amestecul de start asupra stabilității termice a

materialului compozit Fe/Fe3O4. Cu cât cantitatea de oxigen este mai mare cu atât faza magnetit

este mai stabilă și se reduce la faza wüstite. Acest fapt este în bună concordanță cu datele oferite

de investigațiile de raze X.

Probele măcinate au fost supuse la tratamente termice pentru desăvârșirea reacției în

fază solidă și detensionare. Prin analiza XRD sunt identificate doar maximele de difracție

caracteristice fierului și maxime de difracție caracteristice structurii cubice de tip spinel

independent de timpul de măcinare. Totodată se remarcă faptul că raportul dintre maximele cele

mai intense ale celor două faze nu este constant. Maximele de difracție pentru fier sunt din ce în

5

ce mai slab intense în comparație cu cele ale magnetitului pe măsură ce timpul de măcinare la

care a fost supusă proba este mai îndelungat. Acest lucru sugerează că raportul între faza de oxid

de fier și cea de fier nu este același pentru toate probele. S-ar putea ca pentru probele măcinate

timpi mai mici (care nu au fost activate suficient de mult) să nu avem totuși o reacție totală între

fier și hematit, adică hematitul să se transforme în maghemit (aceeași compoziție chimică cu cea

a hematitului și izomorf structural cu magnetitul). Adică să avem o tranziție alfa-gamma (α-Fe2O3

– γ-Fe2O3), hematit-maghemit. Pulberile tind să devină omogene din punct de vedere al

distribuției granulometrice după 60 de minute de măcinare. După doar 120 de minute de

măcinare distribuția granulometrică a pulberii este de tip Gaussian, pulberile nanocompozite

fiind formate la acest interval de măcinare. Și evoluția parametrilor d10, d50 și d90 indică acest

lucru. Altfel, după 120 de minte de măcinare particulele din materialul măcinat sunt particule

nanocompozite de tipul Fe/Fe3O4.

Pulberile nanocompozite de tipul fier/oxid de fier măcinate au fost studiate și prin

microscopie SEM. Se remarcă forma poliedrală neregulată a particulelor nanocompozite.

Dimensiunea particulelor este cuprinsă între sute de nanometri până la zeci de nanometri. Se

observă faptul că, particulele mai mari sunt compuse din particule mult mai mici de ordinul

nanometrilor ce au fost sudate în timpul măcinării mecanice. Este foarte posibil ca o mare parte

din aceste particule să nu fie sudate între ele ci doar lipite superficial. Dimensiunea particulelor

observată prin microscopie electronică este în bună concordanță cu datele obținute prin

investigarea particulelor prin analiză laser.

Harta de distribuție a elementelor chimice Fe și O în pulberile nanocompozite de tipul

fier/oxid de fier măcinate a fost studiată cu ajutorul microanalizei EDX. Se remarcă distribuția

omogenă a oxigenului în toate zonele analizate. Distribuția fierului este mult mai omogenă

comparativ cu cea a oxigenului. Acest fapt se datorează semnalului mult mai puternic dat de

elementul chimic fier chiar din zone care nu sunt în planul analizat comparativ cu semnalul dat

de oxigen. Distribuția omogenă a oxigenului reconfirmă faptul că aceste particule sunt particule

compozite.

Curbele de primă magnetizare în câmp magnetic de până la 9 T pentru pulberile măcinate

având raportul 0,1; 0,2; 0,3 și 0,4 au fost obținute la 300 K. Magnetizarea crește puțin într-o primă

fază pentru x=0,1 și 0,2 ca urmare a formării magnetitului prin măcinare reactivă. Prin reacția

unei molecule de hematit cu un atom de fier avem o practic o dublare a magnetizării în condițiile

în care un atom de fier are un moment magnetic de aproximativ 2 μB, iar o moleculă de magnetit

de aproximativ 4 μB. După această creștere avem o scădere semnificativă ca urmare a formării

fazei nemagnetice FeO. Pentru x=0,3 magnetizarea crește până la 6 ore de măcinare ca urmare a

formării continue a magnetitului. Transformarea fazei nemagnetice de hematit în magnetit duce

la această creștere. De la 6 la 10 ore măcinare magnetizarea se diminuează, acest lucru fiind

atribuit structurii tensionate și dezordonate a magnetitului. Structura acestuia devenind din ce

în ce mai dezordonată odată cu creșterea timpului de măcinare. Se mai poate observa că

magnetizarea tinde să devină nesaturată, acest lucru se poate datora existenței efectului de spin

canted - spini înclinați pe suprafața particulelor. Totodată, creșterea continuă a magnetizării în

timp ce este crescut câmpul magnetic exterior sugerează prezența particulelor

superparamagnetice. Aceste rezultate fiind în concordanță cu rezultatele obținute pe ferite

magnetice moi obținute prin mecanosinteză [26].

Tratamentul termic influențează foarte mult magnetizarea probelor. Se poate remarca o

6

descreștere a continuă magnetizării pe măsură ce timpul de măcinare a fost mai îndelungat.

Această descreștere vine să confirme ipoteza formării unei faze maghemit sugerată de

investigațiile prin difractometrie de raze X. Maghemitul are o magnetizare mai mică comparativ

cu cea a magnetitului dar nu consumă fier în timpul formării și astfel o cantitate mai mare de fier

în material duce la o magnetizare mai mare a probei.

2.4. Rezultate obținute pe compacte sinterizate prin metoda SPS

Înainte ca probele să fie supuse sinterizării prin metoda SPS am realizat diverse

tratamente termice pentru a vedea ce se întâmplă cu materialul nanocompozit dacă este supus

unor tratamente termice la temperaturi similare cu cele la care urmează să fie sinterizat. Se

observă că pentru o temperatura a tratamentului termic de 550 °C, materialul constă din două

faze, fier și magnetit, independent de raportul între cele faze de start. Pentru celelalte două

temperaturi rezultatul nu este cel dorit, în difractograme se mai remarcă și maxime de difracție

ale altor faze de oxid de fier în afară de magnetit, hematit și wüstite. Tratamentul termic la aceste

temperaturi pentru aceasta durată nefiind propice formării de materiale compozite de tipul

fier/magnetit pornind de la amestec de fier și hematit.

Creșterea temperaturii tratamentului termic la 650 și respectiv 750 °C pentru toate cele

trei rapoarte (x=0,1; x=0,2 și 0,4) duce la formarea în probe a unui singur tip de oxid - wüstite.

Aceasta indică o reacție totală între hematit și fier pe durata sinterizării. Este o diferență

semnificativă între fazele obținute prin tratament termic la aceleași temperaturi și fazele

obținute prin sinterizare SPS. În cazul sinterizării SPS trebuie ținut seama și de faptul că s-ar putea

să avem o reacție între oxidul de fier și grafitul din care este făcută matrița utilizata pentru

sinterizare și să avem astfel o reducere a cantității de oxigen din material.

Dat fiind temperatura mică de sinterizare aceste rezultate pot sugera că temperatura de

sinterizare nu este suficient de ridicată. Astfel, am crescut temperatura de sinterizare până la 750

°C. Și pentru această temperatură de sinterizare avem aceleași faze în material: FeO și Fe. Ca

urmare se pare că avem în principal o reducere a cantității de oxigen din material. Faza wüstite

se formează independent de condițiile de sinterizare utilizate, independent de raportul între Fe

și Fe2O3 utilizat la amestecul de start și independent de tipul pulberii de fier utilizate (carbonil sau

NC100.24).

Materialul compozit obținut prin sinterizare SPS este un material în care avem aceeași

matrice de oxidul de fier – FeO dar în care clusterii de fier sunt mult mai rari ca urmare a cantității

mult mai mici de fier utilizate în amestecul de start. Compactele sinterizate prezintă micropori. 7

Formarea acestor micropori care sunt relativ uniform distribuiți în zone unde este prezent oxidul

de fier-FeO este reacției din timpul sinterizării dintre hematit și fier.

Utilizarea pulberii de fier NC100.24 pentru sinteza prin SPS a compactelor face ca acei

clusteri de fier să nu fie omogeni ca și dimensiune. Matricea materialului compozit fiind și în acest

caz de oxid de fier-FeO.

Analiza EDX efectuată pe o linie în compactele sinterizate SPS la 550 °C timp de 0 minute

pentru x=0,1 a reliefat faptul că la trecerea din zona de oxid de fier în zona clusterului de fier

analizat avem o variație a elementului chimic oxigen Acest lucru sugerează ca în jurul clusterilor

de fier avem o fază wüstite mai săracă în oxigen – FeO1-x.

7

ANUL 2015

2.5. Rezultate obținute pe compactele SPS

Sinterizările SPS au continuat și în etapa din acest an pentru a optimiza procesul de sinterizare a

pulberilor compozite și nanocompozite de tipul Fe/Fe3O4. Pulberile compozite Fe2O3+Fe pentru

x=0,1 omogenizate umed utilizând acetona ca surfactant sinterizate la temperaturi cuprinse între

500 și 900 °C (timp de menținere 0 minute și presiune de 20 MPa) și densitățile acestor compacte

în funcție de temperatura de sinterizare sunt descrise în cele ce urmează. Se remarcă faptul că

pentru toate temperaturile de sinterizare avem o reacție în fază solidă între hematit și fier, dar

nu pentru toate temperaturile se formează aceleași faze, în condițiile de presiune și timp de

menținere date. Pentru temperaturi de sinterizare mai mici de 600 °C avem trei faze în material,

Fe, Fe3O4 și FeO. Pentru temperaturi mai mari de 600 °C avem doar Fe și FeO. Densitățile obținute

pe compactele sinterizate sunt în jurul valorii de 6,8 g/cm3 și prezintă o tendință de creștere odată

cu creșterea temperaturii de sinterizare. Dacă comparăm cu densitatea teoretică care este medie

ponderată a densităților celor două faze, 7,23 g/cm3 avem densități relative ce variază între 94 și

96 de procente. Pentru temperatura de 900 °C nu ar fi surprinzătoare, dar pentru 500 °C este

total neașteptată o astfel de densitate relativă și totodată improbabilă. Astfel că ar mai trebui să

fie și alte elemente care să explice aceste densități relative foarte mari. În etapa precedentă am

atribuit formarea fazei wüstite - FeO pe de o parte condițiilor de sinterizare și pe de altă parte

reducerii oxizilor care conțin cationi Fe3+ la wüstite care conține doar cationi Fe2+ și probabil o

mică parte chiar la fier elemental prin reacția cu carbonul provenit de la matriță și de la

poansoanele utilizate la sinterizare. Pentru a proba această supoziție am sinterizat SPS o pulbere

de hematit - Fe2O3 în argon. Dacă nu am avea o reducere a oxizilor de fier pe durata sinterizării

după sinterizare materialul ar trebui să conțină doar hematit.

Analiza imaginile SEM relevă o distribuție relativ uniformă a clusterilor de Fe în matricea

de oxid de fier pentru proba sinterizată SPS la 500 °C/0 min/20 MPa. Dimensiunea clusterilor

pentru această probă este de 3-10 μm. Creșterea temperaturii de sinterizare la 700 °C (0 min/20

MPa) duce la unirea clusterilor de Fe și la formarea altora mai mari, cu dimensiuni de zeci de micrometri.

Pentru aceeași temperatură de sinterizare, dar pentru un timp de menținere la temperatura de sinterizare

mai mare (5 minute) o ușoară creștere a clusterilor de fier este remarcată. Acești clusteri de fier pentru

condițiile de sinterizare menționate sunt comparativ de aceleași dimensiuni precum în cazul sinterizării

SPS la 900 °C/0 min/20 MPa.

Hărțile de distribuție a elementelor chimice pentru probele Fe carbonil+Fe2O3 x=0,1

omogenizate și sinterizate la 500 și 900 °C și timp de sinterizare de 0 minute și la o presiune de

20 MPa relevă o distribuție relativ omogenă a fierului pentru ambele probe prezentate ca urmare

a faptului că acest element chimic se regăsește în ambele faze, Fe și FeO. Oxigenul formează o

rețea pentru proba sinterizată la 500 °C. Acest lucru indică clar izolarea clusterilor de fier de către

un strat de oxid. Nu același lucru se poate spune despre proba sinterizată la 900 °C, pentru

această probă se poate observa pentru zona analizată faptul că avem practic insulițe în care este

prezent oxigenul. Acest lucru sugerează că matricea de oxid probabil nu este continuă în tot

materialul.

Schimbarea raportului între cele două pulberi de start, Fe2O3 și Fe și sinterizarea acestora

8

la diverse temperaturi duce la formarea acelorași faze în material, FeO și Fe. Totodată utilizarea

mai multor tipuri de pulberi de fier nu schimbă cu nimic fazele obținute în urma sinterizării.

În cele ce urmează sunt prezentate date pentru compactele sinterizate SPS obținute din

pulberi nanocompozite sintetizate prin măcinare reactivă. Aceste pulberi nanocompozite au fost

obținute în cadrul etapelor precedente ale prezentului contract de cercetare. În cele ce urmează

sunt exemplificate compactele sinterizate SPS obținute din pulberi măcinate timp de 10 ore

pentru rapoarte între materialele de start, Fe2O3 și Fe de 0,1 - 0,4.

Sunt prezentate și compactele compozite obținute prin sinterizate SPS la temperaturi

cuprinse între 400 și 900 °C (0 minute/20 MPa) utilizând pulberi nanocompozite de Fe2O3+Fe

(x=0,1) măcinate mecanic timp de 10 ore [27] și respectiv, densitățile acestor compacte în funcție

de temperatura de sinterizare și evoluția dimensiunii medii a cristalitelor pentru Fe și FeO în

funcție de temperatura de sinterizare în plasmă. Pentru temperaturi inferioare temperaturii de

600 °C in difractograme se identifică maxime ale Fe, Fe3O4 și FeO. Pentru temperaturi de 600 °C

și mai mari se remarcă doar maxime caracteristice Fe și FeO. Nici utilizarea pulberilor

nanocompozite nu împiedică formarea în totalitate a oxidului FeO pentru aceste temperaturi.

Aceste rezultate sunt oarecum similare cu cele obținute pe compactele SPS pentru obținerea

cărora s-au utilizat amestecuri de pulberi Fe2O3+Fe omogenizate umed. Densitățile acestor

compacte cresc odată cu creșterea temperaturii de sinterizare SPS. Totuși sunt mai mici

comparativ cu cele obținute pe compactele sinterizate SPS pornind de la pulberi omogenizate de

Fe2O3+Fe pentru același raport între Fe2O3 și Fe. Această diferență este atribuită modului de

sinterizare SPS care este dependent de dimensiunea particulelor. Astfel, pentru particule mai

mari vom avea un contact mai bun, suprafață specifică mai mare și rezistență de contact mai

mică și astfel o conducție a curentului electric mai bun, energia imprimată sistemului mai mare.

Pentru pulberi mai fine avem o suprafață specifică mai mare și deci contacte mai multe între

particule și o rezistivitate electrică mai mare. Dimensiunea cristalitelor pentru Fe și FeO crește

odată cu creșterea temperaturii de sinterizare. După sinterizarea la 900 °C dimensiunea de

cristalit pentru faza de oxid de feir depășește 80 nm , iar pentru Fe depășește 40 nm. Ambele

faze își păstrează dimensiunea cristalitelor în domeniul nanometric.

Analiza prin microscopie SEM obținute pentru compactele compozite obținute prin

sinterizate SPS la temperaturi cuprinse între 400 și 900 °C (0 minute/20 MPa) utilizând pulberi

nanocompozite de Fe2O3+Fe (x=0,1) măcinate mecanic timp de 10 ore sunt relevă o structură

mult mai fină a compactelor compozite obținute din pulberi nanocompozite sintetizate prin

mecanosinteză. Clusterii de fier sunt mult mai fini comparativ cu cei observați în compactele

sinterizate SPS din pulberi omogenizate și pentru temperaturi de sinterizare mari (900 °C). De

exemplu pentru o temperatură de sinterizare de 700 °C (0 minute/20 MPa) dimensiunea

clusterilor de fier nu depășește 5-10 micrometri pentru compactele obținute din pulberi

nanocompozite, iar dimensiunea clusterilor de fier din compactele obținute din pulberi

omogenizate pot să atingă și 100 de micrometri.

Prin spectrometria EDX s-a pus în evidență distribuția elementelor chimice în compact.

Distribuția oxigenului indică clar matricea oxidică a acestor compacte sinterizate. Creșterea

cantității de oxid în material face ca magnetitul să rămână ca fază în material și pentru

temperaturi de sinterizare de 800°C.

Am încercat o modificare a procedeului de sinterizare în plasmă, prin aplicarea unei

presiuni de compactizare mari (600 MPa) înaintea sinterizării SPS propriu zise. Această adaptare

9

are două avantaje principale: permite aplicarea unei presiuni mult mai mari și deci un contact

mai bun între particule și totodată geometrii ale pieselor sinterizate mult mai variate Am

comparat pentru exemplificare curbele de histerezis în funcție de frecventa (50 Hz-5000 Hz) la

Bmax = 0,1 T pentru compozitele prepresate la 600 MPa și sinterizate SPS din pulberi de: Fe NC

100.24 SPS 900 °C/0 minute; pulberi nanocompozite de Fe2O3+Fe (x=0,1) măcinate 10 ore SPS

600 °C timp de 0 minute și pulberi nanocompozite de Fe2O3+Fe (x=0,1) măcinate 10 ore SPS 900

°C timp de 0 minute. Compactul obținut din fier pur prezintă o creștere a suprafeței curbei de

histerezis magnetic foarte pronunțată pentru frecvențe mai mari de 100 Hz. Pentru compactul

sinterizat la 600 °C acest lucru poate fi observat doar pentru frecvențe ce depășesc 100 Hz

precum în cazul compactului SPS la 900 °C. S-a studiat și evoluția permeabilității relative inițiale

și a pierderilor magnetice în funcție de frecvență pentru compactele compozite obținute prin

sinterizare SPS la 600 și 900 °C, 600 MPa și 0 minute a pulberilor nanocompozite Fe+Fe2O3 MM

10 H, x=0,1 și a compactului obținut din pulbere de Fe sinterizată SPS la 900 °C, 600 MPa și 0

minute. Se remarcă faptul că permeabilitatea magnetică inițială pentru compactele compozite

nu scade la fel de accentuat precum în cazul compactului de fier, independent de temperatura

de sinterizare SPS utilizată. Permeabilitatea magnetică inițială în cazul compactului sinterizat la

600 prezintă o scădere semnificativă doar după 1000 Hz. În cazul compactului sinterizat la 900 °C

se poate remarcă faptul că permeabilitatea magnetică inițială scade puțin chiar la 5000 Hz. Acest

lucru este dat de faptul că acest compact compozit are o densitate mai mare comparativ cu cea

a compactului sinterizat la 600 °C. Cele mai mici pierderi magnetice la are compactul compozit

sinterizat SPS la 900 °C.

Pentru aceleași compacte pentru care am prezentat anterior datele cu privire la

comportamentul în curent alternativ sunt prezentate date cu privire la comportamentul în curent

continuu. După cum se observă inducția magnetică maximă pentru compactele compozite este

mai mică comparativ cu cea a fierului sinterizat, lucru care de altfel a fost anticipat ca urmare a

descreșterii cantității de material magnetic din aceste compacte. Permeabilitatea relativă

magnetică maximă este mai mare pentru compactul din fier comparativ cu cea a compactelor

compozite. Sinterizarea la o temperatură superioară asigură o permeabilitatea relativă

magnetică maximă crescută.

2.6. Rezultate obținute pe pulberile nanocompozite

S-au obținut ferite simple și ferite mixte de fier prin tratament termic care mai apoi care

au fost măcinate mecanic. În imaginile XRD urma tratamentului termic se remarcă doar maximele

structurii cubice de tip spinel ceea ce indică formarea feritei prin tratament termic-metoda

ceramică. Măcinarea duce la rafinarea dimensiunii de cristalit, maximele de difracție ale probelor

măcinate sunt mult mai largi comparativ cu maximele de difracție ale probelor nemăcinate. După

30 de minute de măcinare dimensiunea de cristalit este de aproximativ 15 nm.

Pulberi nanocompozite au fost obținute prin măcinarea feritei de fier împreună cu Fe dar,

și prin măcinarea de pulberi precursoare atât pentru ferită cât și pentru compusul intermetalic

Ni3Fe. Pulberea nanocompozită Ni3Fe/Fe3O4 se formează mult mai rapid prin utilizarea pulberilor

precursoare Fe/Ni/Fe2O3 decât prin utilizarea pulberilor precursoare Fe/NiO/Fe2O3. După 10 ore

10

de măcinare pulberea nanocompozită Ni3Fe/Fe3O4 se formează dacă este utilizată pulbere

precursoare Fe/Ni/Fe2O3. În celălalt caz după 10 ore de măcinare duc la formarea unui

nanocompozit de tipul NiO/Fe-Ni. Formarea feritei de fier și a compusului intermetalic Ni3Fe este

pusă în evidență prin deconvoluţia difractogramei probei măcinate timp de 6 ore utilizând pulberi

precursoare de Fe/Ni/Fe2O3 pentru x=0,2 [28].

Măcinarea amestecurilor de Fe/NiO/Fe2O3 duce la formarea altor faze: FeO și a unui aliaj

Ni-Fe. Aliajul de Fe-Ni are o structură cu fețe centrate și compoziția sa chimică este apropiată de

Fe0,64Ni0,36. Rezultatele sunt similare, adică nu avem o formare a nanocompozitului dorit doar

prin măcinarea amestecurilor independent de timpul de măcinare și raportul între fazele

precursoare dacă utilizăm amestecuri Fe/NiO/Fe2O3. Acest lucru se poate limpede remarca și

pentru probele nanocompozite obținute prin măcinarea amestecurilor Fe/NiO/Fe2O3 timp de

până la 10 ore pentru x=0,3 și x=0,4 [28-30].

Pulberile măcinate au fost supuse analizelor DSC. Pe curba de încălzire pentru Fe/Ni/Fe2O3

se observă un maxim exoterm ce se întinde de la 200 la aproximativ 400 °C, lărgimea acestuia

este dependentă de timpul de măcinare. Un alt fenomen ce poate fi remarcat este formarea

feritei de fier, ferită ce nu s-a format prin măcinare mecanică. Totodată se mai remarcă alte două

fenomene, temperatura Curie a feritei de fier – Fe3O4 care coincide cu temperatura Curie a Ni3Fe

și formarea fazei wüstite - FeO. Pe curbele DSC la încălzire pentru Fe/NiO/Fe2O3 se remarcă

eliminarea tensiunilor și formarea fazei FeO.

În conformitate cu analizele DSC care indică formarea fazei wüstite după 570 de grade

Celsius pentru ambele amestecuri de pulberi măcinate s-au efectuat tratamente termice pentru

definitivarea reacției în faze solidă. Petru formarea în totalitate a compozitului Ni3Fe/Fe3O4 este

nevoie de timpi de măcinarea mari și tratament termic. Astfel în cazul utilizării pulberilor de tipul

Fe/Ni/Fe2O3 este nevoie de minim 3 ore de măcinare și tratament termic. În cazul utilizării

Fe/NiO/Fe2O3 fazele dorite sunt prezente în material și pentru timpi mai mici, minim 1 oră de

măcinare.

Curbele de primă magnetizare realizate la 300 K pentru probele Fe/Ni/Fe2O3 măcinate

timp de până la 10 ore, Fe/NiO/Fe2O3 măcinate timp de până la 10 ore, Fe/Ni/Fe2O3 măcinate

timp de până la 10 ore și tratate termic la 500 °C timp de 4 ore și Fe/NiO/Fe2O3 măcinate timp de

până la 10 ore tratate termic la 500 °C timp de 4 ore pentru x=0,2 au fost analizate comparativ.

Pentru probele măcinate se remarcă o tendință de nesaturare a magnetizării chiar pentru valori

mari ale câmpului aplicat. Acest lucru este atribuit efectelor de suprafață. Totodată în ambele

cazuri se remarcă o scădere a magnetizării odată cu creșterea timpului de măcinare pentru

ambele combinații prezentate pentru timpi de măcinare de până la 4 ore. Pentru timpi de

măcinare mai mari de 4 ore această tendință se manifestă doar pentru probele Fe/NiO/Fe2O3

măcinate. Pentru celălalt tip de probe avem o creștere a magnetizării ca urmare a formării feritei

de fier prin mecanosinteză. Tratamentele termice duc la o creștere consistentă a magnetizării de

saturație pentru ambele tipuri de probe ca urmare a formării celor două noi faze magnetice, Ni3Fe

și Fe3O4 în totalitate. Magnetizarea de saturație este comparativ la același nivel independent de

tipul de pulbere precursoare utilizată.

A fost studiată și morfologia pulberilor nanocompozite. Se remarcă forma neregulată a

particulelor și dimensiunile reduse ale acestor particule nanocompozite. Pe de altă parte se

remarcă și o aglomerare a acestor particule. Harta de distribuție a elementelor chimice Fe, Ni și

11

O prezintă o distribuția omogenă în zona analizată a tuturor elementelor chimice prezente în

materialul nanocompozit.

Tratamentul termic duce la creșterea dimensiunii particulelor nanocompozite pentru

ambele tipuri de pulberi măcinate mecanic timp de 4 ore și măcinate mecanic timp de 4 ore

tratate termic la tratate termic timp de 4 ore la 500 °C. Se observă că în cazul amestecurilor

Fe/NiO/Fe2O3 și pulberile nanocompozite sunt mai fine. Granulația mai fină a fost confirmată și

de către investigațiile prin analiza laser a particulelor.

ANUL 2016

2.7. Rezultate obținute pe compactele SPS de tipul Fe (sau aliaj de Fe)/Fe1-xMexFe2O4

Obținerea și investigarea compactelor nanocompozite de tipul Fe (sau aliaj de Fe)/ferită

cubică de tip spinel a continuat și pe parcursul anului 2016. Astfel în această perioadă s-au

dezvoltat compacte sinterizate prin metoda spark plasma sintering de tipul Fe (sau aliaj de

Fe)/Fe1-xMexFe2O4. Am obținut compacte sinterizate de tipul aliaj/ Fe1-xMexFe2O4 utilizând tipuri

de pulberi nanocompozite și compozite obținute în etapele anterioare și nu numai. Spre exemplu

am utilizat pulberi nanocompozite de tipul Fe2O3/Fe/Ni și Fe2O3/Fe/NiO care au fost sintetizate

prin măcinare/activare mecanică. Pulberi de tipul Fe2O3/Fe/NiO au fost măcinate timp de până

la 10 ore în diverse rapoarte masice și apoi au fost utilizate pentru sinteza compactelor

sinterizate. În cazul probelor notate cu x=0,3, raportul între cei trei componenți Fe2O3/Fe/NiO ai

compozitului înainte de măcinare a fost 25,94/34,26/39,79 g. Raportul masic între cei trei

componenți Fe2O3/Fe/NiO corespunde unui raport masic după reacție între Ni3Fe și Fe3O4 de

41/59 și respectiv unui raport volumic de 29/71. Pulberile nanocompozite Fe2O3/Fe/NiO

măcinate timp de 10 ore au o dimensiune a particulelor cuprinsă între 0,3 și 70 de micrometri.

După măcinare mecanică timp de 10 ore pulberea Fe2O3/Fe/NiO își modifică structura, în pulbere

începe să se formeze ferita de fier, Fe3O4 și un aliaj Ni-Fe

Înainte de sinterizare s-a testat stabilitatea termică a amestecurilor de pulberi și a

pulberilor măcinate Fe2O3/Fe/NiO. Spre exemplificare sunt prezentate date despre curbele DSC

la încălzire până la 900 °C și răcire (în argon) până la temperatura camerei ale pulberilor

compozite de tipul Fe2O3/Fe/NiO măcinate timp de 10 ore care au fost utilizate pentru sinteza

compactelor compozite de tipul Ni3Fe/Fe3O4. Pe curba DSC la încălzire se remarcă un eveniment

larg, exoterm care începe pe la 130°C și se încheie pe la 500 °C. Acest eveniment termic este

atribuit detensionării pulberilor măcinate mecanic. Fenomenul de tensionarea a pulberii după

cum am mai menționat și în paragrafele anterioare apare în cazul măcinării mecanice. Peste acest

eveniment termic se suprapune un alt eveniment termic, tot exoterm, care debutează la 220 °C

și se încheie la aproximativ 500 °C. Acest eveniment termic este atribuit formării compozitului de

tipul Ni3Fe/Fe3O4, reacției în fază solidă între componenții Fe2O3+Fe+NiO. Se mai remarcă de

asemenea că acest eveniment termic larg este compus din două evenimente termice. Este posibil

ca aceste două evenimente termice unul să coincidă cu formarea feritei - Fe3O4 și celălalt cu

formarea compusului intermetalic Ni3Fe. Un alt eveniment termic, o schimbare a pantei curbei

DSC se remarcă la temperatura de 560 °C. Acest eveniment termic este pus pe seama tranziției

12

magnetice a celor doi constituenți ai compozitului Ni3Fe (feromagnetic-paramagnetic) și Fe3O4

(ferimagnetic-paramagnetic). Ambii constituenți au temperatura Curie (temperatura Neel în

cazul feritei de fier) în jurul acestei valori. Pentru a avea certitudinea atribuirii evenimentelor

termice unui fenomen sau altul s-au efectuat investigații prin difracție de raze X asupra probelor

încălzite DSC până la 500 și 900 °C. Fișele utilizate ca și referință au fost: fișa JCPDS numărul 65-

3244 pentru Ni3Fe și fișa JCPDS cu numărul 19-0629 pentru Fe3O4. În difractograme se remarcă

formarea aliajului Ni3Fe atât în cazul probei supuse la DSC până la 500 °C, cât și în cazul probei

supuse la DSC până la 900 °C. În cazul In cazul ambelor probe supuse tratamentului DSC se

observa maxime ale structurii cubice de tip spinel pe întregul interval 2 theta investigat. În cazul

probei supuse DSC până la 500 °C se observă faptul că maximele de difracție sunt largi

caracteristice unei structurii cu grăunți nanometrici. Pe de altă parte această lărgire poate fi dată

și de formarea mai multor structurii cubice de tip spinel cu o gamă variată de compoziții chimice.

În cazul probei care a fost încălzită DSC până la 900 °C, se remarcă maximele Fe3O4, și alături de

aceste maxime sunt prezente și alte maxime ale unei alte structuri cubice de tip ferospinel.

Această structură cubică de tip spinel este o ferită mixtă de nichel-fier a cărei formulă chimică

poate fi scrisă sub forma Fe1-xNiXFe2O4. Maximele acestei ferite mixte de nichel-fier se pot

observa ca un umăr în partea dreaptă a fiecărui maxim de difracție al Fe3O4. În figura 72 este

prezentat un detaliu al maximului feritei Fe3O4 de la unghiul 74,7° în care se poate remarca

umărul (maximul) structurii feritei mixte de fier-nichel. Acest detaliu este din difractogramele de

raze X pentru probele supuse la DSC până la 500 °C și respectiv până la 900 °C – figura 71.

Pentru a putea atribui cu certitudine evenimentele termice suprapuse unor fenomene și

pentru a avea o ideea asupra temperaturii de sinterizare a unui astfel de pulberi nanocompozite,

pentru a avea și reacție în timpul sinterizării, adică o sinterizare reactivă s-au realizat investigații

de raze X în temperatură. În difractogramele de raze X realizate în timp real la încălzirea probei

Fe2O3/Fe/NiO măcinate timp de 10 ore cu o rată de creștere a temperaturii de 10 °C pe minut

până la 900 °C în vid preliminar se remarcă faptul că, până la temperatura de 220 °C

difractogramele de raze X sunt identice cu cea a pulberii de start (Fe2O3/Fe/NiO măcinate timp

de 10 ore). În cazul difracției realizate la temperatura de 220 °C se observă o schimbare în

difractogramă, se remarcă apariția unui nou maxim de difracție care este maximul cel mai intens

al Fe3O4. Apariția acest maxim de difracție indică începerea formării Fe3O4 în jurul temperaturii

de 220 °C. Pe măsură ce temperatura crește maximul cel mai intens al feritei de fier devine tot

mai intens și încep să apară și alte maxime. Acest lucru indică formarea continuă pe măsură ce

temperatura crește a feritei de fier. O altă schimbare majoră în difractogramă se poate remarca

în cazul încălzirii până la temperatura de 270 °C. La această temperatură se observă apariția

maximului cel mai intens al structurii cubice cu fețe centrate caracteristice aliajului Ni3Fe.

Formarea în două etape a compozitului Ni3Fe/Fe3O4 și formarea celor două faze constituente

(Ni3Fe și Fe3O4) la două temperaturi diferite a fost sugerată și de investigațiile prin analize termice

diferențiale - DSC. Reacția între cei trei constituenți Fe2O3, Fe și NiO se încheie la temperatura de

aproximativ 600 °C. După încălzirea în camera de temperatură a difractometrului la 900 °C

materialul compozit este format din Fe3O4 și Ni3Fe,acest lucru este diferit de datele furnizate de

investigația DSC până la aceeași temperatură de 900 °C în acest caz nu mai avem și al doilea tip

de ferită. Acest lucru îl explicăm prin faptul că probele sunt pregătite total diferit. În cazul încălzirii

în DSC introducerea în creuzet a pulberii nanocompozite s-a realizat prin vărsare liberă, pulberea

nu a fost tastă sau presată. În cazul încălzirii pulberii în camera de temperatură pulberea a fost

13

presată pentru a avea o suprafață cât mai plană și cât mai mare. Presarea pulberii înaintea acestui

tip de investigație, chiar dacă forța de presare nu este foarte mare în temperatura favorizează

difuzia și totodată reacția în stare solidă între componenți.

O serie de compacte sinterizate au fost obținute variind compoziția chimică a pulberilor

și variind totodată parametri de sinterizare în plasmă - SPS (timp, temperatură și presiune). Se

exemplifică prin difractogramele de raze X probele sinterizate în plasmă la 700, 800 și 900 °C cu

un timp de menținere la temperatura de sinterizare de 0 minute utilizând pulberea Fe2O3/Fe/NiO

măcinate timp de 10 ore pentru x=0,3. Pentru toate cele 3 temperaturi de sinterizare prezentate

se remarcă formarea celor 2 faze: ferita de fier și aliajul Ni-Fe (Ni3Fe). Astfel, în difractograme se

remarca doar maximele de difracție caracteristice celor două structuri dorite în compozit,

structura cubică de tip spinel a feritei de fier și structura cubică cu fețe centrate caracteristică

aliajului Ni3Fe. Acest lucru indică formarea compozitului de tipul Fe3O4/Ni3Fe cu succes prin

sinterizare reactivă in plasmă utilizând pulberi compozite activate mecanic. Conform

investigaților prin difracție de raze X temperatura de sinterizare în gama de temperaturi 700-900

°C la o presiune de sinterizare de 20 MPa nu are o influență asupra obținerii compactelor

compozite prin sinterizate reactivă în plasmă.

Difractogramele de raze X pentru probele Fe2O3/Fe/NiO sinterizate în plasmă la 800 °C,

20 MPa cu un timp de menținere la temperatura de sinterizare de 0, 2 și 5 minute sunt prezentate

în raportul de cercetare. În difractograme pentru toate cele 3 probe prezentate se observa doar

maximele de difracție ale structurii cubice spinel a feritei de fier și ale structurii CFC a aliajului

Ni3Fe. Conform investigațiilor prin difracție de raze x timpul de menținere la temperatura de

sinterizare nu influențează formarea Fe3O4/Ni3Fe prin sinterizare SPS. Densitatea compactelor compozite (g/cm3) a fost determinată prin metoda arhimedică.

Pentru comparație sunt date și densitățile celor două faze constituente ale compozitului (Fe3O4

și Ni3Fe) din literatura de specialitate și densitate teoretică a compozitului Fe3O4/Ni3Fe pentru

x=0,3. Densitățile Fe3O4 și Ni3Fe luate în considerație au fost cele din fișele JCPDS 19-0629 și 65-

3244. Pentru calculul densității teoretice a compozitului s-a ținut cont de reacția 2 descrisă in

paragraful de detalii experimentale. În cazul unei reacții complete între Fe2O3/Fe/NiO pe dura

sinterizării volumul ocupat de Ni3Fe este de 29% și volumul ocupat de Fe3O4 este de 71%. Formula

după care s-a calculat densitate teoretica a materialului compozit Fe3O4/Ni3Fe pentru x=0,3 este

următoarea:

𝛿(Fe3O4/Ni3Fe) =29

100∙ 𝛿(Ni3Fe) +

71

100∙ 𝛿(Fe3O4) (3)

Densitățile compactelor compozite sinterizate sunt, mai mari comparativ cu densitatea Fe3O4 și

mai mici comparativ cu densitatea compusului intermetalic Ni3Fe. Densitățile compactelor

compozite Fe3O4/Ni3Fe obținute prin sinterizare SPS sunt apropiate de densitatea teoretică

calculată. Cu excepția compactului sinterizat timp de 5 minute la 800 °C care are o densitate de

82 %, celelalte compacte compozite au densități cuprinse între 87 și 92 %. Aceste densități sunt

foarte bune luând în considerare parametri de sinterizare utilizați.

Prin analiza prin SEM se observă insulițe de culoare deschisă care reprezintă aliajul Ni3Fe

și matricea de Fe3O4. Insulițele de Ni3Fe au o dimensiune de maxim 2-3 μm. Dimensiunea

insulițelor variază de la câțiva micrometri la insulițe a căror dimensiune este submicrometrică.

14

Compactele compozite sunt formate dintr-o matrice de ferită de fier în care sunt încorporate

insulițe de aliaj Ni-Fe. Sunt reprezentate curbele de histerezis în funcție de frecvență (100 Hz-10000 Hz) la Bmax

(0,1 T) pentru compactele compozite de tipul Fe3O4/Ni3Fe (x=0,3) sinterizate SPS la 700 °C timp de

0 minute la o presiune de 20 MPa. Până la frecvențe de peste 1000 Hz ciclurile de histerezis sunt

foarte apropiate. Frecvențe superioare duc la o lărgire accentuată a curbelor de histerezis.

Evoluția permeabilității relative inițiale și evoluția pierderilor magnetice în funcție de frecvență

pentru compactul compozit Fe3P4/Ni3Fe obținut prin sinterizarea SPS (700 °C, 20 MPa, 0 minute

menținere) a pulberilor nanocompozite Fe2O3/Fe/NiO sunt discutate. Se remarcă faptul că

permeabilitatea magnetică relativă inițială este constantă până la o frecvență de 1000 Hz, pentru

5000 Hz aceasta are o ușoară scădere. Pierderile magnetice cresc foarte mult pentru frecvențe

de mii de hertzi.

3. CONCLUZII

Utilizând tehnica mecanosintezei au fost obținute cu succes pulberi nanocompozite de tipul

Fe/Fe2O3, Fe/Fe3O4, Ni3Fe/Fe3O4 și Ni-Fe/Ni1-xFexFe2O4. Pulberile compozite și nanocompozite

obținute au fost caracterizate din punct de vedere morfologic, structural, termic și magnetic.

Pulberile compozite și cele nanocompozite pot fi utilizate ca atare ca și material magnetic având

proprietăți magnetice bune. Pulberile compozite și nanocompozite au fost utilizate mai departe

și pentru sinteza prin sinterizare reactivă a compactelor compozite de tipul Fe/Fe3O4 și compacte

compozite de tipul Fe (aliaj Ni-Fe)/Ni1-xFexFe2O4. Aceste compactele au fost caracterizate din

punct de vedere morfologic, structural și magnetic. Compactele magnetice cu formă toroidală au

fost testate în frecvență. Gama de aplicabilitate în diverse aplicații a acestor compacte compozite

variază foarte mult în funcție de raportul celor două faze în materialul compozit. Au fost obținute

compacte compozite utilizând tehnica SPS pornind de la amestecuri de pulberi și de la pulberi

nanocompozite obținute prin măcinare mecanică. Compactele compozite sinterizate SPS

prezintă fie o matrice de oxid de fier, fie o matrice de ferită sau ferită mixtă de Fe, NI sau Ni-Fe în

care avem distribuiți clusteri de fier sau aliaj Ni-Fe. Dimensiunea clusterilor depinde de tipul și

granulația pulberii utilizate, de timpul de măcinare și de parametri de sinterizare SPS.

Diseminarea rezultatelor

Realizările științifice de până în acest moment au fost diseminate sub formă de prezentări orale

- 2 (AMS13-Timișoara, ADEM2014-Drobeta Turnu Severin), postere - 7 (ICM2015-Spania – 2

postere, ANMM2015-Romania, CEEC-TAC2-Lituania, JEMS2013-Grecia, SMM21-Ungaria și

MATERIAUX2014-Franța), articole ISI proceedings - 2 (Solid State Phenomena-publicat 2014,

Advanced Engineering Materials-publicat 2015), articole ISI – 5 (IEE Transaction on Magnetics –

2014 - publicat, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry – 2014 - publicat, Journal of Alloys

and Compounds - 2014 – publicat, Journal of Alloys and Compounds - 2015 – publicat, Advanced

Powder Technology-2016-publicat). Două articole se află sub recenzie, unul la Ceramics

15

International și celălalt la Journal of Electroceramics. Un articol se află în stadiu final de redactare

și va fi trimis spre recenzie și publicare în această lună (nu se poate încărca pe site de raportare

dacă nu este încă trimis). De asemenea, sunt încă multe alte date nepublicate care vor face

obiectul altor articole – estimăm încă 2 articole. Sunt atât date pe pulberi nanocompozite cât și

date pe compacte, în special date pe compactele sinterizate prin metoda SPS. În privința datelor

pe compactele SPS rămâne să analizam dacă nu cumva este mai adecvat un brevet de invenție.

Notă

1) - Două dintre articolele publicate cu rezultate din cadrul acestui proiect se încadrează la

PREMIEREA REZULTATELOR CERCETĂRII – UEFISCDI din anul 2014, unul în zona roșie și unul în

zona galbenă. Articolul ISI publicat în 2015 s-a încadrat în zona roșie și a fost premiat. Articolul

publicat în decursul anului 2016 este încadrat în zona galbenă. Articolele care sunt deja trimise

spre recenzie și publicare sunt la reviste cotate în zona roșie.

2) Rezultatele obținute în cadrul acestui proiect sunt baza unei noi provocări, realizarea unui

model demonstrativ. Pentru aceasta am depus un proiect de cercetare în cadrul PNCDI III - P2 -

Creșterea competitivității economiei românești prin CDI - Proiect experimental demonstrativ.

6. REFERINȚE

Notă – referințele 19-25 și 27-30 sunt lucrările publicate până acum cu o parte a datelor

rezultate din cercetările desfășurate în cadrul proiectului.

[1] E. A. Perigo, S. Nakahara, Y. Pittini-Yamada, Y. de Hazan and T. Graule, “Magnetic properties of soft magnetic composites prepared with crystalline and amorphous powders”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 323, p. 1938-1944, 2011. [2] G. Xie, H. Kimura, D. V. Louzguine-Luzgin, H. Men and A. Inoue, “SiC dispersed Fe-based glassy composite cores produced by spark plasma sintering and their high frequency magnetic properties”, Intermetallics vol. 20, p. 76-81, 2012. [3] M. Strečková, Ľ. Medvecký, J. Füzer, P. Kollár, R. Bureš and M. Fáberová, “Design of novel soft magnetic composites based on Fe/resin modified with silica” Mater. Lett. vol. 101, p. 37-40, 2013. [4] P. Kollár, Z. Birčáková, J. Füzer, R. Bureš and M. Fáberová, “Power loss separation in Fe-based composite materials”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 327, p. 146–150, 2013. [5] H. Shokrollahi and K. Janghorban, “Effect of warm compaction on the magnetic and electrical properties of Fe-based soft magnetic composites”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 313, p. 182–186, 2007. [6] K. Hirota, M. Obatal, M. Kato, H. Taguchi, “Fabrication of full-density Mg-ferrite/Fe–Ni permalloy nanocomposites with a high-saturation magnetization density of 1 T”, Int. J. Appl. Ceram. Technol. vol. 8 p. 1-13, 2011. [7] V. F. Tarța, T. F. Marinca, I. Chicinaș, F. Popa, B. V. Neamțu, P. Pascuta and A. F. Takacs, “Stability of phases in ball-milled zinc ferrite/iron composite produced by spark plasma sintering”, Mater. Manuf. Processes vol. 28, p. 933-938, 2013. [8] C. Suryanarayana, “Mechanical alloying and milling”, Prog. Mater Sci., vol. 46, p. 1-184, 2001.

16

[9] E. Bonetti, L. Del Bianco, S. Signoretti and P. Tiberto, “Synthesis by ball milling and characterization of nanocrystalline Fe3O4 and Fe/Fe3O4 composite system”, J. Appl. Phys. vol. 89, p. 1806-1815, 2001. [10] A.S. Lileev, Y. D. Yagodkin, E.N. Grishina, E.S. Khanenya, V.S. Nefedov and O.I. Popova, “Hard magnetic nanocrystalline alloys of Fe–Fe2O3 system” J. Magn. Magn. Mater. vol. 290–291, p. 1217-1220, 2005. [11] J. Ding, W. F. Miao, E. Pirault, R. Street and P. G. McCormick, “Structural evolution of Fe+Fe2O3 during mechanical milling”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 177-181, p. 933-934, 1998. [12] J. Ding, W.F. Miao, R. Street and P.G. McCormick, “Fe3O4/Fe Magnetic composite synthesized by mechanical alloying”, Scr. Mater., Vol. 35, p. 1307-1310, 1996. [13] M. Mozaffari, M. Gheisari, M. Niyaifar and J. Amighian, “Magnetic properties of mechanochemically prepared iron–wüstite (Fe–FeyO) nanocomposites”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 321, p. 2981–2984, 2009. [14] H.A. Wriedt, Fe-O (Iron-oxygen) phase diagram, Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T. B. Massalski, 1990, ASM International, Materials Park, Ohio, USA. [15] M. Tsega, D-H. Kuo, “Reactive sintering of Cu2ZnSnSe4 pellets at 600 °C with double sintering aids of Sb2S3 and Te”, J. Alloys Compd.vol. 580, p. 217-222, 2013. [16] M. Zhang, H. Wang, H. Yang, X. Wu, W. Liu, X. Yao, “Dielectric properties of low-temperature sintered Ba0.6Sr0.4TiO3 thick films prepared by reactive sintering method”, J. Alloys Compd. vol. 509, p. L344– L347, 2011. [17] M. A. de la Rubia, P. Leret, A. del Campo, R. E. Alonso, A. R. López-Garcia, J. F. Fernández, J. de Frutos, “Dielectric behaviour of Hf-doped CaCu3Ti4O12 ceramics obtained by conventional synthesis and reactive sintering”, J. Eur. Ceram. Soc. vol. 32, p. 1691–1699, 2012. [18] P. Novak, V. Knotek, M. Vodĕrova, J. Kubasek, J. Šerak, A. Michalcova, D. Vojtĕch, “Intermediary phases formation in Fe–Al–Si alloys during reactive sintering”, J. Alloys Compd. vol. 497, p. 90-94, 2010. [19] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, O. Isnard, Structural and magnetic characteristics of composite compacts of Fe/Fe3O4 type obtained by sintering, IEEE Transaction on Magnetics, 50(4) (2014) 2800604. [20] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, F. Popa, I. Chicinaș, O. Isnard, P. Pascuta, “Soft magnetic composite compacts of Fe/Fe3O4 type. Synthesis, magnetic and structural investigation”, prezentată la Joint European Magnetic Symposia, JEMS2013, 25-30 aug. 2013, Greece. [21] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, F. Popa, I. Chicinaș, O. Isnard, Composite powder and compacts of iron/iron oxide type produced by mechanosynthesis and reactive sintering, Solid State Phenomena, 216 (2014) 29-34. [22] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, P. Pascuta, Influence of mechanical activation time, annealing and Fe/O ratio on Fe3O4/Fe composites formation from Fe2O3 and Fe powders mixture, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 118 (2014) 1245–1251. [23] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, O. Isnard, Synthesis of Fe3O4/Fe nanocomposite powder from Fe2O3 and Fe powder by mechanosynthesis. Structural, thermal and magnetic characterisation, Journal of Alloys and Compounds, 608 (2014) 54-59. [24] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, F. Popa, P. Pascuta, Composite compacts of Fe/Fe3O4 type obtained by mechanical milling-sintering-annealing route, Advanced Engineering Forum, 13 (2015) 3-8. [25] T.F. Marinca, I. Chicinaș, O. Isnard, F.Popa, B.V. Neamțu, Poudres composites des types Fe2O3/Fe et Fe3O4/Fe obtenues par broyage mécanique. Investigations structurale, thermique et magnétique, prezentată la Materiaux2014, Montpellier, Franța. [26] T.F. Marinca, I. Chicinaș, O. Isnard, V. Popescu, Nanocrystalline/nanosized Ni1-γFe2+γO4 ferrite obtained by contamination with Fe during milling of NiO-Fe2O3 mixture. Structural and magnetic characterization, Journal of the American Ceramic Society, 96 (2013) 469–475. [27] T.F. Marinca, B.V. Neamţu, I. Chicinaş, O. Isnard, H.F. Chicinaş, Structural and magnetic characteristics of nanocrystalline iron-magnetite composite powder obtained by mechanosynthesis, 20th International Conference on Magnetism ICM2015, 5-10 July 2015, Barcelona, Spain. [28] T.F. Marinca, H.F. Chicinaş, B.V. Neamţu, O. Isnard, I. Chicinaş, Structural, thermal and magnetic characteristics of Fe3O4/Ni3Fe composite powder obtained by mechanosynthesis-annealing route, Journal of Alloys and Compounds, 652 (2015) 313-321.

17

[29] H.F. Chicinaș, T.F. Marinca, B.V. Neamțu, , I. Chicinaș, O. Isnard, Synthesis of soft magnetic composite Fe3O4/Ni3Fe obtained by mechanosynthesis. Effect of milling on the chemical composition, formation of phases, and magnetic properties, 20th International Conference on Magnetism ICM2015, 5-10 July 2015, Barcelona, Spain. [30] T.F. Marinca, H.F. Chicinaş, B.V. Neamţu, O. Isnard, I. Chicinaş, Fe3O4/Ni3Fe nanocomposite powder obtained by mechanosynthesis-annealing route, Presented at 7th International Workshop on Amorphous and Nanostructured Magnetic Materials - ANMM 2015, 21-24 September 2015, Iaşi, România.

Director proiect,

Traian Florin MARINCA ______________