Revisión literatura de isotermas de adsorción
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Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la
Remocin de Cd (II) y Ni (II) en Adsorcin Simple y Competitiva
Jenny Paola Rodrguez Estupin
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento Qumica
Bogot, Colombia
2011
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Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la
Remocin de Cd (II) y Ni (II) en Adsorcin Simple y Competitiva
Jenny Paola Rodrguez Estupin
Trabajo de investigacin presentado como requisito parcial para optar al ttulo de:
Magister en Ciencias-Qumica
Directora:
Doctora Liliana Giraldo Gutirrez
Lnea de Investigacin:
Termodinmica
Grupo de Investigacin:
Calorimetra
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica
Bogot, Colombia
2011
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Dedico este trabajo con todo mi amor a Dios, a la Virgen Mara
y a mi Mami por ser una Mujer tan valiosa fuerte y entregada a sus hijos.
Este es un agradecimiento por sus sacrificios, por su inters,
confianza y amor que siempre me ha brindado, ste es nuestro logro, Te amo
Paola
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Agradecimientos
Quiero agradecer ante todo a Dios y a la Virgen Mara por el gran privilegio de culminar una etapa
ms en mi vida, por colocarme personas muy valiosas en mi camino quienes me han enseado el
valor de la perseverancia, el trabajo con esfuerzo y me alentaron a seguir en este trabajo a:
Mi Directora Profe Liliana Giraldo por su genuino apoyo, su dedicacin, por creer en m, su aporte
ante todo como persona y sus conocimientos que me dejaron valiosas enseanzas, por ser
definitivamente un modelo a seguir.
Al Profe Juan Carlos Moreno por su calidez, disposicin y apoyo incondicional, por preocuparse
por mi formacin profesional pero tambin a la par mi formacin como persona.
A las personas con las que ms he compartido en este proceso: Diana, Vanessa y Melina. Gracias
por hacer del Laboratorio no simplemente nuestro lugar de trabajo donde hemos crecido juntas
profesionalmente sino un espacio de fortalecimiento personal, gracias nias, por los momentos
serios pero tambin por los no tan serios, por sus consejos y acompaamiento que me ayudaron a
hacer realidad este proyecto.
A la Universidad Nacional de Colombia por ser parte de mi formacin como profesional.
Al personal administrativo y de Laboratorio del los Departamentos de Qumica de la Universidad
Nacional de Colombia y la Universidad de los Andes y el Convenio Marco entre las Universidades.
A la Divisin de Investigaciones Sede Bogot por su apoyo al proyecto mediante la convocatoria
Apoyo de la DIB a tesis de investigacin de posgrados cdigo DIB-119400
Al laboratorio de materiales avanzados de la Universidad de Alicante, especialmente al Doctor
Joaqun Silvestre por sus comentarios y apoyo experimental a este trabajo.
A mi querido Amigo Yesid, por ser mi compaero, consejero, cmplice, por estar siempre en aquellos
momentos, por compartir sueos y logros, espero que la vida te llene de muchas cosas hermosas.
A Maya por ser mi amiga y Gran Compaera, esta amistad la llevo siempre en el corazn
Finalmente, a mi familia, mi Mamita Elena por ser una mujer tan valiosa, a mi Papi, a mi
hermanito Edwin porque siempre me has hecho sonrer, en cualquier momento y s que siempre
cuento contigo sin importar la situacin y a mi hermanita Diana por ser una mujer tan valiosa y
fuerte, y por hacerme Ta!!! Bueno muy pronto, Bebe te espero con todo el amor; Familia los amo
con toda mi alma, por su apoyo incondicional en todo lo que necesit, por su paciencia y en especial
por sus oraciones.
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Contenido VIII
Resumen
La importancia de la qumica superficial en la adsorcin de iones metlicos desde
solucin acuosa se debe principalmente a las interacciones especficas entre los grupos
superficiales y las especies disueltas en solucin. El efecto de la qumica superficial
sobre la capacidad de adsorcin del carbn activado puede ser estudiado mediante
calorimetra de inmersin, al establecer relaciones entre las entalpias de inmersin en
lquidos como benceno, tetracloruro de carbono y agua y la capacidad de remocin de
metales pesados como el nquel y el cadmio sobre carbn activado.
Las muestras empleadas para la remocin de nquel y cadmio se obtuvieron de un
carbn activado granular comercial fabricado a partir de cscara de coco GAC, el cual
se oxida con cido ntrico 6M y perxido de hidrgeno 10 M, GACoxN y GACoxP , dos
porciones de cada muestra fueron tratadas una a 450C y otra a 750C bajo atmsfera
de nitrgeno (GACoxN450, GACoxN750 y GACoxP450, GACoxP750) y una ltima se obtiene
al calentar el carbn activado de partida a 900C (GAC900). A estas muestras se les
determin el rea superficial BET y se caracteriz su qumica superficial por titulaciones
Boehm, determinacin del punto de carga cero y por ltimo entalpas de inmersin en los
lquidos anteriormente mencionados.
Palabras clave: carbn activado, qumica superficial, adsorcin simple y competitiva,
entalpas de inmersin.
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Contenido IX
Abstract
The importance of the surface chemistry in adsorption of metallic ions from aqueous
solution is mainly due to the specific interactions the superficial groups and dissolved
species in solution. The effect of surface chemistry on the adsorption capacity of the
activated carbon can be studied by enthalpies of immersion calorimetry, when
establishing relationships among the immersion enthalpies in liquids as benzene,
tetrachloride of carbon and water and the capacity to remove heavy metals such as nickel
and cadmium on activated carbon.
The samples used for the removal of nickel and cadmium were obtained from a
commercial granulate activated carbon manufactured from coconut shell, GAC, which is
oxidized with nitric acid 6M and hydrogen peroxide 10M, GACoxN and GACoxP
respectively, two portions of each sample were treated, at 450C and another to 750C
under nitrogen atmosphere (GACoxN450, GACoxN750 and GACoxP450, GACoxP750) and a
final sample obtained when heating the starting activated carbon at 900C (GAC900).
These samples were analyzed for BET surface area and their surface chemistry was
characterized by Boehm titrations and determination of the point of zero charge, the
enthalpies of immersion were also determined in liquids mentioned above.
Words key: activated carbon, surface chemistry, simple and competitive adsorption,
immersion enthalpies.
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X Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
Tabla de Contenido
Pagina
Resumen VIII
Abstract IX
Contenido X
Lista de Figuras XII
Lista de Tablas XIV
Lista de Smbolos y Abreviaturas XV
Introduccin 1
1. CAPITULO. Adsorcin sobre carbn activado 7
1.1 La adsorcin 7
1.1.1 Tipos de isotermas de adsorcin 8
1.1.2 Modelos de Adsorcin 10
Modelo de Langmuir. 10
Modelo de Freundlich 11
1.1.3 Carbn Activado 11
1.1.4 Qumica Superficial de carbones Activados 13
1.1.5 Principales grupos Funcionales 14
1.1.6 Modificacin de las propiedades fisicoqumicas 15
1.2 Experimentacin 16
1.2.1 Material adsorbente 16
1.2.2 Modificacin qumica y fsica del GAC 16
2. CAPITULO. Caracterizacin Textural de Carbones Activados 19
2.1 Fisisorcin de gases N2 a -196 C y CO2 a 0C 19
2.1.1 Determinacin de volumen de microporo 21
2.1.2 Microscopia de Barrido Electrnico SEM 22
2.2 Experimentacin 23
2.2.1 Isotermas de Adsorcin N2 a -196 C y CO2 a 0C 23
2.2.2 Microscopa electrnica de barrido SEM 23
2.3 Resultados y Discusin 24
2.3.1 Isoterma de Adsorcin de N2 y CO2 24
2.3.2 Microscopa electrnica de barrido SEM 29
2.4 Conclusiones 30
3. CAPITULO. Caracterizacin Qumica de Carbones Activados 35
3.1.1 Titulaciones Boehm 36
3.1.2 Punto De Carga Cero (pHpcc) 36
3.1.3 Espectroscopa Infrarroja 37
3.2 Experimentacin 39
3.2.1 Anlisis Prximo 39
3.2.2 Titulacin Boehm 40
-
Contenido XI
3.2.3 Punto de carga cero 41
3.2.4 Espectroscopa FTIR 42
3.3 Resultados y Discusin 42
3.3.1 Anlisis Proximal 42
3.3.2 Titulacin Boehm y Punto de carga cero pHPCC 43
3.3.3 Espectroscopa FTIR 46
3.4 Conclusiones 47
4. CAPITULO. Caracterizacin Calorimtrica de carbones Activados 51
4.1 Instrumentacin Calorimtrica 53
4.1.1 Tratamiento de datos 55
4.2 Experimentacin 56
4.2.1 Determinacin de Entalpias de Inmersin 56
4.3 Resultados y Discusin 57
4.3.1 Calorimetras de Inmersin en solventes Apolares 57
4.3.2 Calorimetras de Inmersin Solvente Polar: Agua 62
4.3.3 Calorimetras de Inmersin en Soluciones de Cadmio y Nquel 65
4.4 Conclusiones 67
5. CAPITULO. Efecto de la Qumica Superficial sobre el proceso de adsorcin de
iones en adsorcin simple y competitiva
71
5.1 Adsorcin de iones 72
5.1.1 Adsorcin competitiva 73
5.1.2 Cadmio 74
Usos y aplicaciones 76
Efectos toxicolgicos 76
5.1.3 Nquel. 76
Usos y aplicaciones 77
Efectos toxicolgicos 78
5.2 Experimentacin 78
5.2.1 Remocin de iones metlicos de Ni (II) y Cd (II) 78
Soluciones de trabajo 78
5.2.2 Efecto del pH sobre la cantidad adsorbida de los iones 78
5.2.3 Isotermas desde solucin simple y competitiva 79
5.3 Resultados y Discusin 80
5.3.1 Efecto del pH 80
5.3.2 Adsorcin Simple y Competitiva de Iones 84
Adsorcin Simple 85
Adsorcin Competitiva 93
5.4 Conclusiones 101
Recomendaciones 104
A Anexo 105
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XII Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
Lista de Figuras
Figura 1-1. Tipos de Isotermas 9 Figura 1-2. Modelo de la microtextura porosa 12 Figura 2-1 Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras GAC y
GAC 900
25
Figura 2-2 Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con cido ntrico GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
25
Figura 2-3 Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con perxido de hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
26
Figura 2-4. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras GAC y GAC900
26
Figura 2-5 Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con cido ntrico GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
27
Figura 2-6 Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con perxido de hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
27
Figura 2-7 Fotografas SEM a diferente magnificacin de la muestra original (GAC)
29
Figura 3-1 Distribucin de la carga superficial de un slido en funcin del pH de la solucin.
37
Figura 3-2 Diagrama determinacin de humedad. ASTM 2867 39 Figura 3-3 Diagrama determinacin de cenizas. ASTM 2866 40 Figura 3-4 Diagrama determinacin de materia voltil. ASTM 5832 40 Figura 3-5 Diagrama titulaciones Boehm. 41 Figura 3-6 Diagrama determinacin del punto de carga cero 41 Figura 3-7 Efecto del HNO3 sobre la superficie de un carbn activado 45 Figura 3-8 Espectros de FTIR para las diferentes muestras modificadas
mediante tratamiento de oxidacin
46
Figura 4-1 Representacin de las interacciones de molculas de agua con grupos funcionales oxigenados sobre la superficie de un carbn
activado
53
Figura 4-2 Esquema de un calormetro de conduccin 54 Figura 4-3 Seales tpicas obtenidas mediante un calormetro isotrmico de
conduccin (Termograma)
55
Figura 4-4 Diagrama Determinacin de entalpas. 56 Figura 4-5 Termogramas muestra GAC 900 en diferentes lquidos. 58 Figura 4-6 Termogramas de la muestra GACoxN en diferentes lquido 59 Figura4-7 Comparacin entre el rea BET y la entalpias de inmersin 60 Figura 4-8 Cambio de la entalpia de inmersin en funcin del tamao molecular
de lquido de mojado
61
Figura 4-9 Relacin entre el rea superficial BET y el rea accesible a la molcula de Benceno
61
-
Contenido XIII
Figura 4-10 Termograma de comparacin de las muestras oxidadas y la muestra original
63
Figura 4-11 Relacin entre la entalpia de inmersin en agua y os parmetros de acidez y basicidad Total.
63
Figura 4-12 Relacin entre la entalpia de inmersin en soluciones de nquel y la densidad de grupos carboxlicos.
66
Figura 4-13 Relacin entre la entalpia de inmersin en soluciones de cadmio y la densidad de grupos fenlicos.
67
Figura 5-1 Carcter duro y blando de algunos grupos presentes en la superficie de un carbn activado
74
Figura 5-2 Diagrama de distribucin de especies del Cd 75 Figura 5-3 Diagrama de distribucin de especies del Ni 77 Figura 5-4 Diagrama Construccin de Isotermas de adsorcin 80 Figura 5-5 Efecto del pH inicial en la adsorcin de Ni2+ sobre GAC, para una
solucin de 500 mg/L
81
Figura 5-6 Efecto del pH inicial en la adsorcin de Cd2+ sobre GAC, , para una solucin de 500 mg/L
81
Figura 5-7 Cambio de pH despus del proceso de adsorcin 82 Figura 5-8. Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con
cido ntrico ajustadas al modelo de Toth
88
Figura 5-9 Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras oxidadas con cido ntrico ajustadas al modela de Toth
89
Figura 5-10 Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con perxido de hidrgeno ajustadas al modelo de Toth
89
Figura 5-11 Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras
oxidadas con perxido de hidrgeno ajustadas al modelo de Toth
90
Figura 5-12 Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm
Ni2+,
la capacidad mxima de la monocapa determinada por el
modelo de Langmuir y el pHPCC.
91
Figura5-13 Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm
Cd2+,
la capacidad mxima de la monocapa determinada por el
modelo de Langmuir y el
92
Figura 5-14 Espectros de FTIR para la muestra GACoxN antes y despus del
proceso de adsorcin
93
Figura 5-15 Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin
creciente de cadmio sobre la muestra GACox N 97
Figura 5-16 Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin
creciente de nquel sobre la muestra GACox N 97
Figura 5-17 Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin
creciente de cadmio sobre la muestra GACox P 98
Figura 5-18 Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin
creciente de nquel sobre la muestra GACox P 98
-
XIV Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
Lista de Tablas
Tabla 1-1 Carcter de algunos grupos funcionales oxigenados presentes en la superficie de carbones activados
14
Tabla1- 2 Ficha Tcnica CAG. 16 Tabla1- 3 Descripcin de las modificaciones del CAG 17 Tabla 2-1 Parmetros texturales de los carbones activados determinados a partir
de las isotermas de N2 y CO2 a -196 C y 0 C 25
Tabla 3-1 Frecuencia de vibracin de grupos funcionales en el IR 39 Tabla 3-2 Anlisis prximo de las muestras 43 Tabla 3-3 Densidad de grupos superficiales (molculas/nm2) determinados por
titulacin Boehm y punto de carga cero.
43
Tabla 4-1 Entalpias de inmersin en Solventes apolares 57 Tabla 4-2 Entalpias de inmersin en agua 62 Tabla 4-3 Entalpias de inmersin en soluciones de nquel 65 Tabla 4-4 Entalpias de inmersin en soluciones de cadmio 65 Tabla 5-1. Ensayos de adsorcin simple y competitiva. 79 Tabla 5-2 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de
adsorcin simple de nquel
85
Tabla 5-3 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin simple de cadmio
86
Tabla 5-4 Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de adsorcin simple nquel
87
Tabla 5-5 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin simple de cadmio
87
Tabla 5-6 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin competitiva
94
Tabla 5-7 Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de adsorcin competitiva
96
Tabla 5-8 Propiedades de los metales 99 Tabla 5-9 Secuencia de afinidad 100
-
Contenido XV
Lista de Smbolos y abreviaturas
Smbolo Definicin
Ce Concentracin no adsorbida en el equilibrio (mg/L)
C0 Concentracin inicial del adsorbato en solucin (mg/l)
KF Constante de la isoterma Freundlich (mg/g)/(l/mg)1/n
KL Constante de la isoterma de Langmuir (l/mg)
KRP Constante de la Isoterma de Redlich-Peterson (l/g)
m masa de adsorbente por litro (g/l)
n Factor de heterogeneidad de Freundlich
pHa pH ajustado durante el proceso de adsorcin
pH0 pH inicial ajustado
qe Capacidad de adsorcin en el equilibrio (mg/g)
qm mxima capacidad de adsorcin del adsorbente
P Presin de equilibrio
Po Presin de saturacin
C Parmetro energtico del proceso relacionado con la entalpia de adsorcin
nm capacidad de la monocapa
R Constante Universal de los gases
T Temperatura
Vads Volumen adsorbido
DR Modelo de Dubinin-Raduskevich
rea BET rea superficial evaluada por el modelo BET
V0 Volumen de Microporos
VMeso Volumen de mesoporos
V Total Volumen Total
Vn Volumen de microporosidad estrecha
Hinm Entalpia de Inmersin
pHPZC pH de punto de carga cero
-
Introduccin
El avance industrial y tecnolgico que contribuye al mejoramiento de la calidad de vida de
las personas y de las actividades productivas en diferentes sectores, ha ocasionado una
serie de alteraciones a nivel ambiental. Los residuos industriales lquidos constituyen un
problema en el manejo de las emisiones industriales debido a que suelen ser txicos en
mnimas cantidades, se acumulan en sedimentos y organismos vivos y llegan incluso a
incorporarse en ciclos naturales y biolgicos, contaminando suelos, cuerpos de agua y
sistemas areos, perjudicando la vida vegetal, animal y comprometiendo la misma vida
humana [1].
Conscientes de esta problemtica es trabajo de la sociedad desarrollar alternativas que
permitan disminuir la produccin de los residuos, por ejemplo con el uso de tecnologas
limpias y de recuperacin y reutilizacin de residuos.
En lo que concierne especficamente al manejo de los residuos en fase lquida se usan
tcnicas que permiten depurar las aguas residuales, de acuerdo con sus caractersticas
fisicoqumicas, la concentracin y tipo de iones metlicos que se encuentren en estas.
Algunas de las tcnicas que se usan convencionalmente son [2]:
- Precipitacin qumica
- Intercambio inico
- Separacin por membranas
- Extraccin con solvente
- Electrodeposicin
La adsorcin, que es la tcnica que se estudia en este trabajo de investigacin,
particularmente sobre carbn activado es un buen complemento a las tcnicas para el
tratamiento de aguas residuales [3,4].
-
2 Introduccin
En esta direccin, una gran parte de las investigaciones que se realizan alrededor de la
sntesis y modificacin de slidos porosos se encamina a la proteccin ambiental. Uno de
los materiales ms usados es el carbn activado, debido a las excelentes propiedades
adsorbentes que presenta y a la capacidad de modificar y/o disear sus propiedades por
tratamientos de pre y post preparacin. Esto con el fin de dar origen a materiales que se
destinen para usos cada vez ms especficos. Por otro lado, la capacidad de adsorcin
de un carbn activado no depende nicamente de sus caractersticas texturales sino
tambin de su qumica superficial [5].
La qumica superficial de un carbn activado est determinada por la presencia de
tomos distintos al carbono en los bordes de las capas grafnicas o tambin conocidos
como heterotomos, entre los ms comunes se encuentran: oxgeno, hidrgeno y
nitrgeno. Estos heterotomos dan origen a una amplia variedad de grupos superficiales
de carcter cido como los cidos carboxlicos, lactonas, anhdridos y fenlicos; en tanto
que el carcter bsico se atribuye a grupos tipo cromeno, pirona y a los electrones
deslocalizados de las capas grafnicas y los de carcter neutro como los steres y
teres. El tipo y cantidad de grupos presentes en la superficie del carbn activado
determinan parmetros como la carga e hidrofobicidad superficial, la acidez y la
basicidad total, [6]
La qumica superficial del carbn activado se puede modificar principalmente por
tratamientos de oxidacin y tratamientos trmicos controlados que llevan a la formacin
y/o descomposicin selectiva de diferentes grupos [6,7]. El papel de la qumica superficial
en la adsorcin de iones metlicos desde solucin acuosa se enfoca en las interacciones
especficas entre los grupos superficiales y las especies disueltas.
A la versatilidad del carbn activado se suma la posibilidad de encontrarlo en diversas
presentaciones tales como: polvo, granular, peletizado [8], monolitos [9], fibras [10],
aerogeles [11] y materiales nanoestructurados de carbn [12]. Se encuentra que la
utilizacin del carbn activado es eficaz en la adsorcin de iones metlicos pesados en
cualquiera de sus presentaciones [13].
Teniendo en cuenta lo anterior, surge el inters por estudiar y caracterizar sistemas con
adsorbatos inicos en solucin acuosa en adsorcin simple y competitiva como un
acercamiento al proceso de depuracin de aguas residuales y a las condiciones que la
favorecen, pues es bien sabido que la adsorcin depende de factores como: la
-
Introduccin 3
temperatura, el pH de la solucin y la naturaleza fisicoqumica del adsorbato y el
adsorbente [14,15].
Tanto la textura como la qumica superficial de los carbones activados son propiedades
que influyen en la adsorcin cuando el adsorbato es una especie cargada, como en el
caso particular de los iones Ni(II) y Cd(II) escogidos para este trabajo. Por esta razn se
recurre a una serie de tcnicas de caracterizacin que permitan estudiar la textura de los
materiales obtenidos como la fisisorcin de nitrgeno y dixido de carbono a -196C y
0C respectivamente, que llevan a la determinacin del rea superficial y volumen de
poro. La qumica superficial se determina por tcnicas volumtricas (titulacin de
Boehm), punto de carga cero y espectroscopa infrarroja (FTIR) [16].
Por otro lado, la intensidad en la interaccin entre los solutos disueltos en solucin y el
carbn activado se puede evaluar por medio de la tcnica de calorimetra de inmersin,
que permite relacionar el efecto entlpico del proceso con la capacidad de adsorcin de
estos solutos [17] y la influencia de las modificaciones de la qumica superficial por
diferentes tratamientos.
El presente trabajo de investigacin se ha organizado en diferentes captulos de la
siguiente manera:
En el Captulo 1: Adsorcin sobre Carbn activado y sus modificaciones, se realiza una
introduccin sobre el proceso de adsorcin y las propiedades fisicoqumicas del carbn
activado. Adems, se describen los procedimientos seguidos para la obtencin de las
diferentes muestras empleadas en este trabajo.
En el Captulo 2: Caracterizacin Textural de Carbones Activados, se describen dos de
las tcnicas empleadas para la caracterizacin de las muestras, la adsorcin de gases
(N2 y CO2) y microscopia de barrido electrnico SEM. Se estudia los cambios del rea
superficial y porosidad desarrollada por cada muestra de acuerdo con las modificaciones
que se realizaron.
En el Captulo 3: Caracterizacin Qumica de Carbones Activados, se describen las
tcnicas empleadas para la caracterizacin de la qumica superficial de las muestras, las
cuales fueron: titulaciones Boehm, determinacin de punto de carga cero (pHPCC), y
espectroscopa Infrarrojo (FTIR). Se realizan correlaciones entre las tres tcnicas y las
propiedades que podran intervenir en el proceso de adsorcin.
-
4 Introduccin
En el Captulo 4: Caracterizacin Calorimtrica de Carbones Activados, se presentan los
resultados obtenidos mediante la tcnica de calorimetra de inmersin para la
caracterizacin de los carbones activados, original y modificados, para ello se realizan las
calorimetras en diferentes lquidos de inmersin como son: agua, benceno,
diclorometano, tetracloruro de carbono y soluciones de los iones.
Por ltimo en el Captulo 5: Efecto de la Qumica Superficial sobre el proceso de
adsorcin de iones en adsorcin simple y competitiva, se presenta: las propiedades y
efectos de los iones trabajados, adems se muestran los resultados obtenidos de los
ensayos de adsorcin tipo batch de cada una de las muestras en sistemas simples y
competitivos.
Bibliografa
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-
1. Captulo. Adsorcin sobre carbn activado
1. 1. La adsorcin
La adsorcin se define como un proceso fisicoqumico superficial y espontneo, en el que
un componente se traslada desde una fase de tres dimensiones a una de dos
dimensiones, debido a esta transicin se reduce el desequilibrio de fuerzas atractivas que
existen en la superficie del slido y por tanto existe un descenso en el cambio de la
energa libre del sistema (G) y en el cambio de la entropa (S), de acuerdo con la
expresin:
= (1)
Se deduce que el cambio en la entalpa (H) debe ser negativa por lo tanto el proceso de
adsorcin es exotrmico.
En el proceso de adsorcin al slido se le denomina adsorbente y a la molcula
adherida adsorbato, esta adherencia se debe a la atraccin electrosttica o qumica que
de acuerdo con el tipo de interaccin puede ser de carcter reversible o ms fuerte,
dando paso a la fisisorcin para el primer caso y la quimisorcin para el segundo, como
se describe a continuacin [1]:
En la fisisorcin, las interacciones que predominan entre el adsorbato y el adsorbente
son de tipo Van Der Waals. Se trata de una interaccin de largo alcance, pero dbil y la
magnitud de la energa desprendida cuando se adsorbe una partcula fsicamente es del
mismo orden que la entalpa de condensacin. La entalpa de fisisorcin se puede medir
observando el aumento de temperatura de una muestra de capacidad calorfica conocida
y sus valores tpicos son del orden de 20 kJmol-1. Esta energa es insuficiente para
producir la ruptura de un enlace, por lo que una molcula adsorbida fsicamente mantiene
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8 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
su identidad, aunque podra estar distorsionada debido a las propiedades heterogneas
de la superficie [2].
En la quimisorcin, se produce una reaccin qumica entre la superficie del slido y el
adsorbato, donde se mantienen unidos a travs de enlaces qumicos relativamente
fuertes. Es decir, en este caso la superficie del adsorbente que entra en contacto con el
adsorbato interacciona con sus electrones de enlace. La cantidad de energa liberada en
estos procesos de quimisorcin es del orden de 80 kJ.mol-1 en adelante, aunque estos
valores varan de un sistema a otro [3].
Que en la adsorcin se presente uno u otro de los procesos anteriormente mencionados
permite establecer el uso ms apropiado del slido poroso, por ejemplo en la separacin
de gases, tratamiento de aguas residuales, control de la polucin, desecantes, entre
otras [4]. La variabilidad de aplicaciones, permite que da a da se siga avanzando en las
investigaciones para mejorar sus propiedades fsicas y qumicas y de igual forma, se
trabaja en la bsqueda de mejores materiales que permitan acelerar procesos y servir
como soporte cataltico [5,6].
1.1.1 Tipos de isotermas de adsorcin
La isoterma de adsorcin es la relacin matemtica entre la masa de soluto adsorbido y
la concentracin del soluto en la fase no adsorbida una vez que se ha alcanzado el
equilibrio a una temperatura constante. Las isotermas de adsorcin se pueden obtener
siguiendo un procedimiento gravimtrico (aumento de peso) o volumtrico (cambio en el
volumen de un sistema por adsorcin del gas o vapor sobre el carbn activado), eligiendo
uno u otro en funcin del rea de cada slido [7]
Las isotermas de adsorcin no presentan siempre la misma forma, ya que existen
diferencias apreciables en las interacciones de adsorcin de distintos adsorbentes para
un adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altamente dependiente
de la naturaleza del adsorbente. [7]
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Captulo 1 9
Se han propuesto muchas clasificaciones de las isotermas de adsorcin pero la que es
aceptada en la actualidad como ms adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming,
Deming y Teller (BDDT), que distingue seis tipos de isotermas. Los seis tipos de
isotermas de adsorcin se analizan a continuacin [3]
Figura 1-1. Tipos de Isotermas
Fuente: Tomado de Introduction. En: Adsorption by powders and porous solids. Principles,
Methodology and Applications, USA: Academic Press. 1999. p. 19
La isoterma tipo I es caracterstica de procesos donde se produce el llenado de
microporos a presiones relativas bajas, este es un tpico caso de isotermas sobre carbn
activado.
La isoterma tipo II es caracterstica de procesos de adsorcin en slidos no porosos o
macroporosos, presenta el tpico caso de adsorcin en monocapa y multicapa, adems
se evidencia en el punto B, el cual indica el llenado de la monocapa.
La isoterma tipo III se presenta en procesos de adsorcin en donde la interaccin entre el
slido y el adsorbente es baja.
La isoterma tipo IV se caracteriza por la presencia de bucles de histresis, se observa
que inicialmente se comporta de forma parecida a la isoterma tipo II, pero a presiones
relativas medias se inician la condensacin capilar en los mesoporos.
La isoterma tipo V es una de las menos comunes y su interpretacin es algo ms
complicada, debido a que la afinidad entre el slido y el adsorbato es baja y la histresis
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10 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
enlaza con el llenado de poros, adems los datos texturales obtenidos son poco
reproducibles.
La isoterma tipo VI es poco frecuente, en esta isoterma cada una de las capas se
adsorbe dentro de un rango especifico de presiones relativas lo que corresponde a cada
escaln, se considera que cada capa acta en la formacin de la otra, lo que se conoce
como adsorcin cooperativa, este tipo de isoterma se presenta en la adsorcin de gases
nobles [3].
1.1.2 Modelos de Adsorcin A lo largo de la investigacin en el campo de la adsorcin se han propuesto diferentes
modelos para dar explicacin al proceso ajustando los datos de las isotermas a dichos
modelos, permitiendo determinar la cantidad adsorbida correspondiente a la monocapa y
la determinacin de parmetros como el rea superficial y el volumen de poros de un
adsorbente aunque cabe anotar que no existe un modelo que logre explicar
completamente la adsorcin.
Modelo de Langmuir. Langmuir en 1916, propone uno de los modelos ms simples pero trascendentales para
tratar de predecir el grado de adsorcin de un gas sobre una superficie como funcin de
la presin del fluido. En este modelo se supone que:
1) El adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie.
2) Todos los sitios de la superficie son equivalentes, por tanto el calor de adsorcin
es el mismo para todos.
3) No hay interaccin entre las partculas adsorbidas.
4) Las molculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie.
Este modelo se expresa matemticamente como:
qe =
+ (2)
-
Captulo 1 11
En forma Lineal
=
+
(3)
Donde C es la concentracin del soluto en el equilibrio, q es la cantidad de soluto
adsorbido por unidad de adsorbente, qm es la mxima cantidad de soluto adsorbido por
el adsorbente y b es la constante de Langmuir relacionada con el calor de adsorcin [18].
Modelo de Freundlich. La isoterma de Freundlich es otro modelo ampliamente usado en sistemas lquido-slido,
esta isoterma se obtuvo empricamente y se ha establecido que aplica a adsorbentes con
superficies energticamente heterogneas. La expresin matemtica que establece este
modelo es:
= / (4)
Forma lineal
= +
(5)
Donde q es la cantidad de materia removida por unidad de masa del adsorbente, K y n
son constantes para un sistema dado. En general el valor de n es inferior a la unidad.
Esta ecuacin no corresponde a la saturacin de la superficie; la cantidad adsorbida
continua aumentando a medida que se C aumenta [8].
1.1.3 Carbn Activado
Se define carbn activado como un carbn preparado artificialmente mediante un
proceso de pirlisis a partir de una fuente que tiene un alto contenido de carbono fijo, en
este proceso se desarrolla un alto grado de porosidad y una gran rea superficial, dicha
rea y estructura porosa se deben a la prdida de material voltil y al arreglo espacial
desordenado de lminas no-grafticas del carbn (Figura 1-2).
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12 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
Figura 1-2. Modelo de la microtextura porosa (basada en capas de papel arrugado) del carbn
activado.
Tomado de Porosity in Carbons: Modeling En: Activated Carbon Marsh, H; Rodriguez-Reinoso,
F .2005 [1].
En la Figura 1-2 en (a) se muestra las unidades bsicas estructurales por sus siglas en
ingles BSU, en (b) se muestra que las BSU se encuentran ensambladas para formar
regiones de orientacin molecular local (LMO). Finalmente el conjunto de BSU
ensambladas en las LMO producen una estructura porosa ms compleja.
La estructura porosa del carbn est constituida por poros de diferentes tamaos que de
acuerdo con la IUPAC se clasifican en tres grupos: microporos con un dimetro de poro
de 2 nm, los mesoporos con un dimetro entre 2 y 50 nm y los macroporos que tienen un
tamao de poro mayor a 50 nm; adems los microporos se clasifican en dos categoras:
microporos estrechos < 0,7 nm y los supermicroporos que estn entre 0,7-2 nm [8-10].
La distribucin del tamao de poro depende del precursor y el mtodo de preparacin, lo
que influye en la accesibilidad de las especies en solucin a los sitios de adsorcin [11-
13].
-
Captulo 1 13
Por otra parte, el carbn activado presenta en su estructura tomos de carbono con una
valencia insaturada y grupos funcionales conformados por heterotomos, oxgeno
principalmente y en menores proporciones algunos otros elementos, esto hace que sea
variable la naturaleza y cantidad de grupos qumicos funcionales existentes en la
superficie de los carbones, responsables de la mayor o menor afinidad entre el
adsorbente y la especie a remover. Si bien por su carcter hidrfobo los carbones
activados adsorben preferentemente compuestos no polares, la presencia de
heterotomos que forman grupos funcionales superficiales modifica las propiedades de
adsorcin de especies polares, por ejemplo en la remocin de iones metlicos pesados
presentes en aguas [9].
1.1.4 Qumica Superficial de Carbones Activados
Como se mencion anteriormente la capacidad de adsorcin de un carbn activado no
depende nicamente de la textura porosa sino de la qumica superficial, la cual se
determina por la presencia de heterotomos que forman distintos grupos superficiales de
carcter cido y bsico en los bordes de capas grafnicas, modificando el carcter
hidrofbico de la superficie [10].
Adicionalmente, el intercambio inico de los grupos cidos al liberar protones en medios
acuosos y de los grupos bsicos en captarlos cuando se encuentran en un medio cido,
promueve la aparicin de cargas positivas o negativas en la superficie del carbn
activado. De forma general, s el pH del medio es mayor que el pH en el punto de carga
cero del carbn (pHPCC, pH en el cual el nmero de cargas positivas es igual al de cargas
negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbn es cero), pH >
pHPCC se tiene un predominio de cargas positivas en la superficie del carbn; por el
contrario, si pH < pHPCC se obtiene una superficie cargada negativamente. As, las
condiciones en las que un carbn tiene una carga neta negativa sern preferibles para
adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga neta positiva lo sern para
adsorber aniones [9].
-
14 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
1.1.5 Principales Grupos Funcionales
La superficie del carbn activado incluye una amplia variedad de grupos superficiales,
estos grupos estn compuestos principalmente por oxgeno, y pueden ser de carcter
cido, bsico o neutro, los cuales determinan caractersticas del material tales como
acidez y basicidad total, carga superficial y el carcter hidrofbico o hidroflico del slido
[11-13].
Tabla 1-1. Carcter de algunos grupos funcionales oxigenados presentes en la superficie de
carbones activados [13]
Nombre Estabilidad Trmica (C)
Carboxlico
250-400
Lactona
400-650
Anhdrido
350-650
Fenlicos
600-700
Carbonilo
700-900
ter
700
Quinona
800-900
O
OH
O
C
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
-
Captulo 1 15
Pirona
1000-1200
Los grupos de carcter bsico sobre la superficie del carbn activado estn an en
discusin [14]; algunos autores atribuyen a grupos tipo pirona, cromeno y electrones
deslocalizados de las capas de grafeno el carcter bsico de la superficie del carbn
activado [4,15]. Tambin se han implementado procedimientos que permiten cambiar la
concentracin y presencia de grupos funcionales sobre la superficie del carbn activado,
lo cual se puede conseguir por tratamientos de oxidacin de la superficie y/o tratamientos
trmicos que permiten la descomposicin selectiva de estos teniendo en cuenta que
dichos grupos presentan diferentes estabilidades trmicas como se observa en la Tabla
1-1[16-18].
1.1.6 Modificacin de las propiedades fisicoqumicas
Las propiedades fisicoqumicas de los materiales desempean un papel importante sobre
la capacidad de adsorcin frente a distintos adsorbatos, por supuesto las distintas
tcnicas de modificacin bien sea por tratamientos fsicos o qumicos permiten obtener
materiales con propiedades superficiales especificas, por lo que es posible adaptar los
materiales a diferentes necesidades y as desarrollar una mayor selectividad frente a los
solutos. Estos tratamientos se realizan principalmente oxidando la superficie lo que
produce una estructura hidroflica con un nmero elevado de grupos que contienen
oxgeno. Entre los reactivos que generalmente se utilizan para la modificacin de los
carbones activos estn: HNO3, H2SO4, NaClO, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 y O3 [2].
Por otro lado, la concentracin de los grupos funcionales se puede modificar por
tratamiento trmico en atmsfera inerte a las temperaturas establecidas para los rangos
de estabilidad de los grupos funcionales que se encuentran en la superficie de un carbn
activado, y as descomponerlos selectivamente; estos ensayos permiten estudiar las
interacciones de los distintos grupos con solutos como los iones metlicos, siempre y
cuando se cuente con las tcnicas necesarias para realizar un seguimiento de la
O
O
-
16 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
formacin y disminucin de grupos especficos superficiales, algunas de estas tcnicas
se abordarn en los captulos 2, 3 y 4 de este trabajo.
1.2 Experimentacin
1.2.1 Material adsorbente
En este trabajo se usa un carbn activado comercial preparado a partir de cscara de
coco mediante activacin fsica (GAC). La ficha tcnica de este material se presenta en la
Tabla 1-2. El GAC se tamiza a un tamao de partcula de 1mm, y se lava con agua
destilada, posteriormente se seca durante 24 h a 90C y se almacena en envases
plsticos en atmsfera de nitrgeno debidamente cerrados.
Tabla 1- 2. Ficha Tcnica GAC.
Especificacin Carbn activado Granular
Precursor Lignocelulsico, Cscara de coco
Presentacin Granulado
Activacin Fsica
pH 5-7
Nmero de Iodo 850 950 mg I/g Carbn
Densidad 0,45-0,55g/cm3
1.2.2 Modificacin qumica y fsica del GAC
A partir del material original se realizaron dos tratamientos qumicos de oxidacin con
soluciones de HNO3 6 M y H2O2 10 M, para el desarrollo de grupos superficiales oxigenados
y tratamientos trmicos en atmsfera inerte (N2) que permiten la descomposicin selectiva
de los grupos superficiales. De esta forma se obtienen las siguientes muestras nombradas
en la Tabla 1-3:
-
Captulo 1 17
Tabla 1- 3. Descripcin de las modificaciones del CAG
Nombre Descripcin
GAC Material base lavado con una solucin HCl 0,1 M y seco
GAC900 GAC sometido a tratamiento trmico a 900C por 2h (1,5 Cmin-1
), en atmsfera inerte
GACoxN
GAC oxidado qumicamente
con solucin de HNO3 6M por
6 h a temperatura de ebullicin.
GACoxN 450 CAGoxN tratado trmicamente a 450C
por 2h (1,5 Cmin-1
), en atmsfera inerte
GACoxN 750 CAGoxN tratado trmicamente a 750C
por 2h (1,5 Cmin-1
),en atmsfera inerte
GACoxP
GAC oxidado qumicamente
con solucin de H2O2 10M por
18h a temperatura ambiente
GACoxP 450 GACoxP tratado trmicamente a 450C
por 2h (1,5 Cmin-1
), en atmsfera inerte
GACoxP 750 GACoxP tratado trmicamente a 750C
por 2h (1,5 Cmin-1
), en atmsfera inerte
Los tratamientos trmicos se realizan en un horno horizontal THERMOLYNE con un tubo
de acero inoxidable en una navecilla de cuarzo. Las temperaturas de pirolisis fueron
escogidas con base a las estabilidades trmicas de los grupos presentes en las superficies
de las muestras.
Bibliografa
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2. Captulo. Caracterizacin Textural de Carbones Activados
Los carbones activados estn constituidos principalmente por una base carbonosa que
normalmente presenta una baja concentracin de heterotomos sobre la superficie, de
acuerdo con esto la principal caracterstica del carbn activado es la estructura porosa.
Esta estructura porosa es funcin del precursor utilizado en la preparacin, del mtodo
de activacin y el grado de activacin desarrollado. Debido a esto la porosidad y rea
superficial de un material a otro puede variar ampliamente determinando propiedades
especficas y de selectividad [1,2].
La caracterizacin textural de los slidos es una de las etapas ms importantes para
estudiar los procesos de adsorcin y definir el uso ms apropiado del material. La
capacidad de adsorcin de un material poroso se relacionada con parmetros
determinados a partir de las medidas de adsorcin de gas [3]. Los principales parmetros
determinados mediante esta tcnica son el rea superficial, volumen de poro y
distribucin de tamao de poro [4,5].
2.1 Fisisorcin de gases: N2 a -196 C y CO2 a 0 C
Para la evaluacin de reas superficiales especficas se analiza los datos experimentales
de adsorcin de gases, la tcnica ms conocida es la fisisorcin de N2 a -196 C, la
cantidad adsorbida se mide por cambios de presin de la fase que se adsorbe hasta la
obtencin de una monocapa, a partir del cual se calcula el rea superficial, s se conoce
el rea ocupada por cada molcula. La ecuacin mas habitualmente utilizada para
calcular la superficie especfica es la BET [5-9].
-
20 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
La teora BET se basa en las siguientes hiptesis [4,7, 8-10]:
1. La superficie del adsorbente, se supone energticamente homognea.
2. Las molculas del adsorbato se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas,
completas o no, en equilibrio dinmico entre s y con las molculas del adsorbato
(este proceso es equiparable a proceso de condensacin).
3. La interaccin entre estas capas puede ser de tipo electroesttico y es posible la
formacin de multicapas.
El modelo es descrito por la expresin matemtica [4]:
/
=
+
En la cual =
(5)
Donde p/p0 es la presin relativa y nm es la capacidad de la monocapa y C es un
parmetro energtico del proceso relacionado con la entalpa de adsorcin.
En este mtodo se grafican la relacin entre p/p0/ n (po-p) y p/p0 la cual debera ser lineal
y su pendiente es igual a C-1/ nm, de esta expresin se deduce el valor de la capacidad
de la monocapa dado en mol/g. En los carbones activados el rango de linealidad del
grafico BET es a menudo restringido a presiones relativas entre 0,05 y 0,35.
Una vez determinada la capacidad de la monocapa y el rea que ocupa cada molcula
es posible conocer el rea superficial mediante la siguiente expresin [11,12]:
=
,
,
(6)
La determinacin de rea superficial especfica de slidos porosos por el modelo BET es
uno de los ms empleados aunque presente limitaciones cuando es aplicado a
materiales microporosos. Estas limitaciones se deben a restricciones propias de la
estructura porosa, la cual es selectiva frente a la forma y tamao de la molcula de
adsorbato (efecto de tamiz molecular) y a la baja temperatura del proceso (-196 C) que
-
Capitulo 2 21
promueve restricciones de tipo difusional y cintico. Adems el modelo BET ha sido
cuestionado por el riesgo de subestimar o sobreestimar el rea de los materiales, ya que
si una molcula de nitrgeno se introduce en poros donde no se puede acomodar con
otra molcula a lo ancho, entonces dicha molcula estara parcial o totalmente rodeada
por el rea superficial interna del poro y por lo tanto estara cubriendo un rea dos veces
mayor a la que cubrira en una superficie plana, por otro lado en el caso donde las
molculas de nitrgeno se introducen en poros ms grandes en donde se puedan
organizar ms de dos molculas a lo ancho se estara sobreestimando el rea ya que las
molculas ubicadas al centro del poro no estaran cubriendo superficie del slido. [13-15]
A pesar de estas limitaciones el rea BET es el parmetro ms usado para caracterizar y
comparar distintos adsorbentes
Para superar algunas de las limitaciones debidas a la baja temperatura del proceso de
adsorcin, se recurre al uso de otras molculas sonda como el CO2, el cual presenta una
dimensin molecular similar al del N2,(0,33 nm) y una mayor temperatura de
condensacin (0 C). La adsorcin de CO2 cubre un rango de presin relativa inferior a la
del N2 (desde 10-6 hasta 0,03) y por tanto proporciona informacin til sobre la
microporosidad estrecha (> 0,7 nm) [4,14-18].
2.1.1. Determinacin de volumen de microporo
Debido a que el proceso de adsorcin ocurre principalmente en los microporos es
necesario caracterizar estas estructuras. El modelo de Dubinin-Raduskevich se ha
aplicado con xito en la caracterizacin de la microporosidad de los carbones activados,
dicho modelo est basado en la teora de potencial de Polanyi el cual enuncia que: "el
llenado de los microporos se da en forma de lquido debido a su potencial de adsorcin"
[19].
Algunas consideraciones de este modelo se muestran a continuacin [4, 17-19]:
1. Las capas formadas por las molculas del adsorbato se organizan de tal manera
que las capas ms comprimidas sern las ms cercanas a la superficie.
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22 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
2. Proceso de adsorcin se forman capas equipotenciales, los cuales delimitan
diversos espacios o volmenes de adsorcin, segn valores crecientes del
potencial con el acercamiento a la superficie.
3. El potencial de adsorcin corresponder a un aumento en la energa libre del
adsorbato (tomando como referencia el mismo parmetro en estado lquido) a una
temperatura y presin dada.
La forma lineal de la ecuacin de Dubinin-Raduskevich que permite determinar el
volumen de microporo es:
= (/)
Donde
= ,
y = , (7)
En donde D es una constante relacionada con la energa caracterstica de adsorcin y
del tamao medio de los poros del slido, es la constante de Dubinin denominada
coeficiente de afinidad, K es una constante que caracteriza la distribucin gaussiana del
tamao de los poros y Vo es el volumen de microporo [20].
Al representar log V frente a log2(p0/p) se obtendr una relacin lineal cuyo punto de
corte en el eje x ser el valor log Vo y por tanto se obtiene el volumen de microporo, este
parmetro ha sido considerado segn Dubinin como el ms importante y el que mejor
caracteriza un slido microporoso.
El rango de aplicabilidad de la ecuacin de Dubinin-Raduskevich oscila entre los valores
de presiones relativas de 10-5 y 0,2-0,4, este rango se establece bsicamente porque a
presiones inferiores de 10-5 se contempla el llenado de microporos mas pequeos o
ultramicroporos y a presiones por encima de 0,4 se inicia el llenado de los mesoporos,
procesos que no se contemplan en la teora del modelo.
-
Capitulo 2 23
2.1.2 Microscopia de Barrido Electrnico SEM
El microscopio electrnico de barrido (SEM) es un instrumento que permite la
observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y orgnicos,
entregando informacin morfolgica del material analizado, con este equipo se puede
realizar estudios de los aspectos morfolgicos de zonas microscpicas.
El microscopio electrnico de barrido, se fundamenta en la interaccin de un haz primario
de electrones con la superficie de estudio; se trata de un haz muy fino, intenso y estable
que explorando la superficie de la muestra, origina seales diversas que
convenientemente tratadas permiten obtener informacin tanto morfolgica como
estructural y microanaltica. Una de las caractersticas principales de la microscopa
electrnica de barrido es la gran versatilidad de sus aplicaciones aunque en la
caracterizacin de slidos carbonosos es til solo para observar la morfologa del carbn
y las principales estructuras pero no la porosidad [21-25].
2.2. Experimentacin 2.2.1. Isotermas de Adsorcin N2 a -196 C y CO2 a 0C
Los parmetros texturales (rea superficial y volumen de poros) de los slidos
modificados se evalan por fisisorcin de nitrgeno a -196 C y CO2 a 0 C en un
equipo de construccin local (Laboratorio de materiales avanzados - Universidad de
Alicante). Las reas superficiales aparentes, el volumen de microporo se
determinaron mediante la ecuacin BET y ecuacin de Dubinin Radushkevich
respectivamente [17-20].
2.2.2. Microscopa electrnica de barrido SEM
Las micrografas SEM se obtuvieron en un microscopio JEOL Modelo 6490-LV El
procedimiento seguido consisti en colocar pequeos fragmentos de la muestra sobre
una superficie metlica para obtener el mximo contraste en la fotografa. La muestra fue
entonces trasladada a la cmara del SEM y fue observada a un voltaje de aceleracin de
5KV a diferente ampliacin (entre 100 y 10.000 X) [21].
-
24 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
2.3. Resultados y Discusin 2.3.1 Isoterma de Adsorcin de N2 y CO2
Las isotermas de adsorcin de N2 y CO2 a -196C y 0C respectivamente para el carbn
original y sus modificaciones se muestran en las Figuras 2-1 a la 2-6 y en la Tabla 2-1 se
presenta los resultados para la caracterizacin textural obtenidos a partir de los datos
experimentales de la adsorcin de N2 y CO2, los datos presentados son: rea superficial
(reaBET) calculado por el modelo BET, el volumen microporo (Vo) estimado por el
modelo DR, volumen mesoporo (VMeso) y volumen total (VTotal) calculado a la presin de
saturacin y la microporosidad estrecha (Vn) de los materiales fue evaluada por
aplicacin del modelo DR a los datos experimentales de adsorcin de CO2. La densidad
usada para el N2 lquido a -196C y CO2 a 0C fueron 0,808 y 1,023 g/mL
respectivamente.
Tabla 2-1. Parmetros texturales de los carbones activados determinados a partir de las
isotermas de N2 y CO2 a -196 C y 0 C respectivamente.
Como se observa en las Figuras 2-1 a 2-3 todos los carbones activados exhiben
isotermas de adsorcin tipo I, donde se presenta una rodilla a presiones relativas bajas
caracterstico de materiales microporosos en concordancia con los valores de volmenes
de poro obtenidos mediante la aplicacin del modelo de Dubinin Raduskevich. El volumen
de microporosidad total (Vo) y el volumen de microporosidad estrecha (Vn) en ausencia
de restricciones cinticas y difusionales, pueden ser similares evidenciando estructuras
porosas de dimensiones uniformes como en el caso de la muestras GAC, GACox N 450,
Muestra N2 CO2
rea BET
(m2/g)
V0
(cm3/g)
VMeso
(cm3/g)
Vt
(cm3/g)
Vn
(cm3/g)
GAC 842 0,34 0,04 0,38 0,35
GAC 900 876 0,35 0,05 0,40 0,28
GACoxN 816 0,32 0,05 0,37 0,38
GACox N 450 903 0,35 0,05 0,40 0,37
GACox N 750 935 0,37 0,05 0,41 0,35
GACoxP 873 0,35 0,04 0,39 0,36
GACoxP 450 783 0,31 0,03 0,34 0,32
GACoxP 750 888 0,35 0,04 0,39 0,34
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Capitulo 2 25
GACox N 750, GACox P, GACox P 450 GACox N 750, mientras que la diferencia entre estos
dos valores denota un amplio rango de microporosidad [30].
Figura 2-1. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras GAC y GAC 900
Figura 2-2. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con cido ntrico
GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
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26 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
Figura 2-3. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con perxido de
hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
Figura 2-4. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras GAC y GAC 900
-
Capitulo 2 27
Figura 2-5. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con cido ntrico
GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
Figura 2-6. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con perxido de
hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
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28 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
Al analizar los resultados obtenidos se observa que la muestra sometida al tratamiento de
oxidacin con cido ntrico GACoxN presentan un decrecimiento en el rea superficial,
volumen de microporo (Vo), y un aumento en la microporosidad estrecha, este
comportamiento se debe a que el tratamiento de oxidacin favorece la formacin de
grupos oxigenados superficiales que son localizados en los bordes de las aperturas de los
poros lo cual limita la accesibilidad de la molcula de nitrgeno a las estructuras porosas
[26], de acuerdo con trabajos reportados los grupos desarrollados son de tipo cido -
especficamente cido carboxlico y carbonilo [27], adems en la modificacin de slidos
con soluciones de HNO3 se presenta tambin el colapso de estructuras porosas, este
ltimo efecto explica el incremento en el volumen de mesoporosidad.
En la muestra oxidada con perxido de hidrgeno se observa un aumento en el rea
superficial cercano al 7,0% con respecto a la muestra GAC, ya que sumado al proceso de
formacin de grupos superficiales oxigenados tambin se produce la apertura de
estructuras porosas [27]. Es decir, en un proceso de modificacin de la superficie de un
slido se presentan varios procesos como lo son: la formacin de grupos superficiales, la
apertura de nuevas estructuras porosas junto con el ensanchamiento y ahondamiento de
las estructuras ya existentes. El equilibrio entre estos procesos determina finalmente el
efecto sobre el rea superficial de los slidos [28-30].
En cuanto a las muestras sometidas al tratamiento trmico bajo atmsfera de nitrgeno
posterior a la oxidacin los carbones activados presentaron un incremento del rea
superficial inclusive mayor que la muestra de partida GAC y la muestra tratada a mayor
temperatura, GAC 900. As, para las muestras previamente tratadas con cido ntrico, el
tratamiento a las temperaturas de 450C (GACoxN 450) y 750C (GACoxN 750) llev a un
aumento en los valores de rea superficial de cerca del 10,7% y 14,6%, con respecto a la
muestra oxidada, este resultado confirma la formacin de los grupos oxigenados sobre la
superficie, tomando en cuenta que este tipo de tratamientos promueve la descomposicin
selectiva de los grupos funcionales superficiales oxigenados en CO y CO2 de acuerdo con
las estabilidad trmica de cada grupo, se explica adems que estas muestras superen
incluso el rea superficial de la muestra tratada a mayor temperatura GAC900. Una
tendencia similar presentan las muestra GACoxP y GACoxP 750, sin embargo la muestra
GACoxP 450 presenta la menor rea superficial.
-
Capitulo 2 29
2.3.2. Microscopa electrnica de barrido SEM
Las Figuras 2-7 (a),(b) y (c) muestran las imgenes obtenidas por microscopa electrnica
de barrido SEM de la superficie del carbn activado de partida (GAC), se puede observar
que a escala micromtrica, la morfologa de la superficie externa, la cual presenta
cavidades con un alto grado de uniformidad y rugosidad, estos espacios son del orden de
1 m [31].
Si bien los microporos y mesoporos no son visibles, las fotografas presentan las formas y
localizacin de los macroporos sobre la superficie de la muestra. Los macroporos se
forman durante la activacin por efecto del gas de oxidacin en este caso el CO2 y la
prdida de material voltil durante la pirolisis y favorecen los procesos difusionales [32].
Figura 2-7. Fotografas SEM a diferente magnificacin de la muestra original (GAC)
-
30 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
2.4. Conclusiones
La estructura porosa del carbn activado fue estudiada por adsorcin de nitrgeno y
dixido carbono y SEM, de lo cual se puede concluir que:
Las muestra oxidada que se obtienen a partir del tratamiento con cido ntrico
GACoxN presenta una disminucin del rea superficial del 6,85% con respecto
a la muestra GAC900, esta disminucin del rea superficial se atribuye a la
formacin de grupos superficiales oxigenados en los bordes de las aperturas
de los poros, lo cual disminuye la accesibilidad de la molcula de nitrgeno. En
cuanto a la muestra oxidada con perxido de hidrgeno se observa un
aumento en el rea superficial de un 7,00% con respecto a la muestra GAC,
considerando que sumado al proceso de formacin de grupos superficiales
oxigenados tambin se produce la apertura de ciertas estructuras porosas.
Los tratamientos con los agentes oxidantes no modifica la naturaleza
microporosa de los slidos
Las muestras sometidas al tratamiento trmico bajo atmsfera de nitrgeno
posterior al tratamiento de oxidacin presentaron un incremento del rea
superficial esta evidencia la formacin de grupos oxigenados sobre la
superficie, considerando que este tipo de tratamientos promueve la
descomposicin de los grupos funcionales superficiales oxigenados en CO y
CO2 de acuerdo con la estabilidad trmica de cada grupo.
Basado en las observaciones de SEM el material de partida GAC, presenta
cavidades con un alto grado de uniformidad y rugosidad, estos espacios son del
orden de 1 m.
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Capitulo 2 31
Bibliografa
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32 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
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Capitulo 2 33
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3. Captulo. Caracterizacin Qumica de Carbones Activados
Aunque la adsorcin sobre carbn activado se debe principalmente a interacciones de
tipo dispersivas, la qumica superficial juega un papel importante en el establecimiento de
interacciones especficas. Como se mencion en el Captulo 1, varios de los procesos
qumicos que ocurren en la superficie de slidos como los carbones activados se deben a
su naturaleza anfotrica; es decir en su superficie coexisten grupos de carcter cido y
bsico (Tipo Lewis y Brnsted-Lowry) [1], lo cual determina en gran parte el
comportamiento en cada sistema y permite especificar, predecir y maximizar su
rendimiento en diferentes aplicaciones [2,3].
Los diferentes tipos de sitios activos en la superficie del carbn activado presentan las
siguientes caractersticas [4]:
Grupos funcionales oxigenados con propiedades cidas, los cuales por
reacciones de sustitucin pueden acomplejar un catin
Grupos funcionales oxigenados con propiedades bsicas, los cuales puede
reaccionar directamente con cationes por reacciones de adicin y tambin pueden
interactuar con aniones al protonarse.
Sitios de cidos de Lewis, los cuales tienden a reaccionar con aniones y
molculas nuclefilas en solucin.
Sitios bsicos de Lewis, que reaccionan con cationes o otras sustancias
electroflicas.
Grupos funcionales con propiedades reductoras
En funcin de las propiedades polares y la habilidad para establecer puentes de
hidrgeno de los grupos funcionales superficiales se han desarrollado diferentes tcnicas
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36 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
que permiten caracterizar la qumica superficial de los carbones activados [5]. Entre las
tcnicas mejor conocidas para dicho propsito se encuentran las titulaciones Boehm, la
determinacin del punto de carga cero, la desorcin trmica programada acoplada a
masas, la espectroscopa fotoelectrnica de rayos X XPS, la espectroscopa Infrarrojo
FTIR y la calorimetra de Inmersin (Capitulo 4). Si bien los resultados obtenidos con
cada tcnica no son comparables es interesante observar y analizar la informacin
suministrada por cada una de ellas, que en conjunto suministran informacin general del
comportamiento del sistema de adsorcin.
A continuacin se har una pequea introduccin a cada una de las tcnicas empleadas
en este trabajo y sus principios.
3.1.1. Titulaciones Boehm
El mtodo de Boehm cuantifica nicamente cerca del 50% del contenido total de grupos
con oxgeno en materiales carbonosos y se encuentra limitado a los grupos, fenol,
lactonas y carboxlicos. Este mtodo se fundamenta en la neutralizacin de los grupos
cidos presentes en la superficie mediante el uso soluciones bsicas de etxido de sodio,
hidrxido de sodio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio.
Se emplean soluciones de diferente fuerza, debido a que los grupos cidos sobre la
superficie tienen diferentes valores de pKa, el cual depende de su localizacin con
respecto a la localizacin de grupos no cidos, que pueden ejercer un efecto inductivo
sobre los otros [6,8]. A pesar que esta tcnica provee informacin til tambin es
conveniente aclarar que no toma en consideracin otros grupos superficiales oxigenados
como steres y teres.
3.1.2. Punto de Carga Cero (pHpcc)
Al poner en contacto un adsorbente slido de cualquier tipo con una solucin acuosa se
genera una carga en la superficie del adsorbente como resultado de las interacciones
entre los iones presentes en la solucin y los grupos funcionales de la superficie. La
carga es funcin del tipo de iones presentes, de las caractersticas de la superficie, la
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Captulo 3 37
naturaleza del slido y del pH de la solucin. La distribucin de la carga superficial con
respecto al pH de la solucin es una informacin importante, porque permite explicar la
adsorcin de los iones y a elucidar el mecanismo de adsorcin.
La carga superficial se puede determinar utilizando varios mtodos, entre ellos la
titulacin cido-base y la titulacin de masas; los mtodos se basan en determinar la
mxima transferencia posible de protones entre la partcula y la solucin [6,9]. El punto
de carga cero corresponde al pH en el cual la carga neta de la superficie es neutra; es
decir cuando todos los grupos presentes sobre la superficie alcancen su equilibrio de
disociacin y asociacin.
Figura 3-1. Distribucin de la carga superficial de un slido en funcin del pH de la solucin.
En la Figura 3-1 se observa que la carga superficial del carbn es positiva para valores
menores al pHPCC, neutra cuando es igual y negativa para valores mayores.
3.1.3. Espectroscopa Infrarroja La espectroscopa infrarroja es una de las tcnicas experimentales ms habituales para
la caracterizacin de la qumica superficial de diferentes slidos, esta tcnica consiste en
la interaccin entre radiacin electromagntica en la regin del infrarrojo con la muestra,
que puede ser slida, lquida o gaseosa. El barrido en el espectro infrarrojo permite
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38 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
observar en determinadas longitudes de onda picos que corresponden a la absorcin de
parte de la radiacin, debido a fenmenos de resonancia que ocurre para las longitudes
de onda correspondientes a las energas de vibracin de las molculas presentes en la
muestra.
Son muchos los estudios realizados acerca de materiales carbonosos, sin embargo, los
resultados obtenidos dependen de cada sistema, se han detectado por ejemplo algunas
limitaciones en la aplicacin de mtodos de espectroscopa infrarroja a