Fotoquímica

Fotoquímica é um ramo da química que estuda as interações de átomos e

pequenas moléculas com a luz (ou radiação eletromagnética). Alguns processos

importantes relacionados com a fotoquímica são a fotossíntese, fotólise [dissociação

de moléculas orgânicas complexas por efeito da radiação eletromagnéticas], fotografia e

fotofosforilação [É um processo da fase luminosa da fotossíntese no qual se utiliza a energia

libertada no transporte de elétrons a fim de criar um gradiente eletroquímico, o qual, trans forma ADP

em ATP].

Alguns campos de aplicação e estudo deste campo científico são a

espectroscopia UV/visível, as reações fotoquímicas em química orgânica e diversos

processos bioquímicos, como a já citada fotossíntese, a produção de melanina humana e

a relacionada produção de filtros solares eficientes.Como muitos campos científicos, a fotoquímica utiliza o sistema de medidas métrico ou SI.

Unidades e constantes importantes que se apresentam regularmente incluem o metro (e variantes tais

como o centímetro, milímetro, nanômetro, etc.), segundos, hertz, joules, moles, a constante dos gases R, e

a constante de Boltzmann. Estas unidades e constantes são também relacionadas ao campo da físico-

química.

Fotoquímica pode também ser apresentada didaticamente como uma reação em

que ocorre a absorção de luz. Normalmente uma reação (não somente uma reação

fotoquímica) ocorre quando uma molécula ganha a energia de ativação necessária para

propiciarem-se as transformações químicas. Um simples exemplo poderia ser a

combustão de gasolina (um hidrocarboneto) em dióxido de carbono e água. Esta é uma

reação química onde uma ou mais moléculas/espécies químicas são convertidas em

outras. Para esta reação ocorrer, a energia de ativação deve ser fornecida na forma de

calor ou de uma faísca. No caso das reações fotoquímicas, a luz é o mecanismo que

fornece a energia de ativação. A primeira lei da fotoquímica, conhecida como lei de

Grotthuss–Draper (formulada pelos químicos Theodor Grotthuss e John W. Draper),

estabelece que a luz deve ser absorvida por uma substância química para produzir uma

reação fotoquímica .

A lei de Beer-Lambert estabelece que há uma relação exponencial entre a fração

de radiação absorvida por uma substância e a concentração da substância, e que esta

fração de radiação absorvida é independente da intensidade da radiação incidente.

A segunda lei da fotoquímica, a lei de Stark-Einstein, estabelece que para cada

fóton de luz absorvido por um sistema químico, somente uma molécula é ativada em

uma reação fotoquímica. Isto é também conhecido como a lei de fotoequivalência e foi

derivada por Albert Einstein no tempo em que a teoria quântica (dos fótons) de luz

estava sendo desenvolvida.

A absorção de um fóton de luz pela molécula de reagente resulta em um estado

cuja energia é maior do que a energia inicial, conhecido como estado excitado. A perda

do excesso de energia absorvida pode ocorrer por emissão do estado excitado singlete

( fluorescência ), por emissão do estado excitado triplete ( fosforescência ), por um

processo de relaxação não radiativo ou por uma reação química. A eficiência dos vários

processos mencionados acima pode ser medida através de rendimentos quânticos ou

eficiências quânticas, que descrevem a fração de moléculas retidas em cada etapa em

relação ao total de fótons absorvidos. A soma dos rendimentos quânticos é 1 (exceto

para reações em cadeia). Adicionalmente, a absorção do fóton pode permitir que ocorra uma reação não apenas

fornecendo a energia de ativação necessária, mas também alterando a simetria da configuração

eletrônica molecular e permitindo um caminho de reação outrora inacessível, conforme descrito pelas

regras de seleção de Woodward-Hoffmann. Uma reação de cicloadição 2+2 é um exemplo de reação

pericíclica que pode ser analisada utilizando tais regras ou pela teoria dos orbitais moleculares de

fronteira, também relacionada.

Reações fotoquímicas envolvem a reorganização eletrônica iniciada pela radiação

eletromagnética e são muitas ordens de magnitude mais rápidas que as reações térmicas.

Frequentemente são observadas reações da ordem de 10-9 segundos e processos na faixa de 10-15

segundos.

Regiões espectrais

O espectro eletromagnético é amplo e os fotoquímicos tipicamente trabalham em

apenas algumas regiões-chave. Algumas das seções mais amplamente usadas, e seus

comprimentos de onda, são as seguintes:

Ultravioleta : 100–400 nm

Luz visível : 400–700 nm

Infravermelho próximo: 700–2500 nm

Infravermelho médio: 2500 - 25000 nm

Infravermelho distante: 25–1000 µm

Aplicações

Muitos processos químicos importantes envolvem fotoquímica.

- Fotossíntese, na qual algumas plantas utilizam a luz solar para converterem dióxido de

carbono e água em glicose e oxigênio no interior dos cloroplastos, contribuindo no

metabolismo celular. A glicose é usada pela mitocôndria na produção de adenosina

trifosfato.

- Os humanos dependem da fotoquímica para a formação da vitamina D. Em vaga-

lumes, as enzimas localizadas no abdomem do inseto produzem bioluminescência

[produção e emissão de luz por um organismo vivo, como resultado de uma reação química durante a

qual energia química é transformada em energia luminosa.].

- A visão é iniciada pela reação fotoquímica da rodopsina[proteína transmembranar que se

encontra nos bastonetes (células da retina), encontrados a retina dos olhos.].

Processos fotoquímicos também podem ser altamente destrutivos, provocando a

degradação de materiais como o cloreto de polivinila (PVC). Os frascos de remédio são

feitos com vidro escurecido (vidro âmbar) para evitar que o fármaco contido sofra

algum processo fotoquímico. Uma reação bastante conhecida é a geração de oxigênio singlete (fluorescência) a partir da

reação de fotossensibilização do oxigênio triplete (fosforescência). Fotossensibilizadores típicos incluem

a tetrafenilporfirina e o azul de metileno. O oxigênio singlete resultante é um agente oxidande

extremamente agressivo, capaz de converter ligações C-H em grupos C-OH. Na terapia fotodinâmica, a

luz é empregada para destruir tumores pela ação do oxigênio singlete.

Os tióis ou mercaptanas são produzidas pela adição fotoquímica de sulfeto de hidrogênio (H2S)

em olefinas. Uma das aplicações das mercaptanas é fornecer um odor perceptível ao gás natural

(inodoro), garantindo que um vazamento de gás seja rapidamente identificado. Muitas polimerizações

são iniciadas por foto iniciadores, os quais decompõem por absorção de luz e produzem os radicais

livres necessários à polimerização radicular. Alguns caminhos de reação fotoquímicos permitem a

síntese de certas classes de compostos, como os ciclobutanos (compostos estereoespecíficos), os quais

não são facilmente (em alguns casos são quase impossíveis) de serem preparados utilizando rotas de

síntese orgânica convencionais.

Reações fotoquímicas necessitam de uma fonte de luz que emita no comprimento de onda

correspondente à transição eletrônica do reagente. Nos estudos seminais (e na vida cotidiana) a luz solar

era a fonte luminosa empregada, apesar de ser uma fonte policromática. Atualmente, lâmpadas de vapor

de mercúrio são as de uso mais corriqueiro no laboratório. As lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa

pressão emitem em 254 nm. Outras fontes monocromáticas são LEDs e lasers. Para fontes

policromáticas, comprimentos de onda específicos podem ser selecionados através de filtros.

A luz emitida deve chegar ao grupo funcional em questão sem ser bloqueada pelo reator, meio

reacional ou outros grupos funcionais presentes. Em muitas aplicações, o quartzo é empregado tanto em

reatores como no recipiente que contem a lâmpada, por absorver apenas em comprimentos de onda

abaixo dos 200 nm. O vidro Pirex absorve em comprimentos de onda inferiores a 275 nm.

O solvente escolhido é um parâmetro experimental importante por ser um reagente em

potencial. Consequentemente, a utilização de solventes clorados é evitada, pois a ligação C-Cl pode

levar à cloração do substrato. Solventes que eventualmente absorvam a radiação podem evitar que os

fótons cheguem ao reagente. Os hidrocarbonetos absorvem apenas em comprimentos de onda curtos e

são então preferidos em experimentos fotoquímicos que necessitem de fótons com alta energia. Solventes

que contenham ligações insaturadas absorvem em comprimentos de onda mais longos e são úteis para

filtrar os comprimentos de onda curtos. Por exemplo, ciclohexano e acetona "cortam" (absorvem

fortemente) comprimentos de onda menores que 215 e 330 nm, respectivamente.

Excitação

A fotoexcitação é o primeiro passo em um processo fotoquímico, onde o

reagente é levado ao estado excitado. O fóton pode ser absorvido diretamente pelo

reagente ou por um fotossensibilizador, que absorve o fóton e transfere a energia para o

reagente. O processo oposto, conhecido como supressão, é quando um estado

fotoexcitado é desativado por um reagente químico.

A maioria das transformações fotoquímicas ocorre através de uma série de

etapas simples, conhecidas como processos fotoquímicos primários. Um exemplo destes

processos é a transferência de prótons no estado excitado (ESPT).

Reações fotoquímicas? Essas reações só acontecem na presença de luz.

As reações fotoquímicas são reações que necessitam da luz provocando alguma

alteração ou quebra da molécula, como ex. fotossintese que acorre em duas fases, fase

clara e fase escura, a reação se inicia com a incidência de luz, raios UVB provocando

alterações em determinadas moléculas iniciando assim a fase clara que prossegue

mesmo na ausência da luz onde se denominada fase escura que ao fim produzirá

energia.

Reação fotoquímica

No campo da fotoquímica, uma reação fotoquímica é uma reação química que é

induzida por luz (seja visível, seja invisível). Reações fotoquímicas são encontráveis em

química orgânica e inorgânica e ocorrem diferentemente de reações termicamente

induzidas. Reações fotoquímicas não são somente úteis, mas também podem ser

prejudiciais, como na fotodegradação de muitos materiais, e.g. do cloreto de polivinila

(PVC).

FIGURA 2 DO QUÍMICA FORENSE

Luminescência

A luminescência é a emissão de luz por uma substância quando submetida a

algum tipo de estímulo como luz, reação química, radiação ionizante.

O primeiro composto sintético orgânico a apresentar uma reação

quimiluminescente foi a lofina, preparada em 1887 por B.Radiziszewski, o qual

observou que a lofina não emitia luz quando aquecida na ausência de O2 ; tal

observação permitiu que em 1888, E. Wiedemann, o primeiro a utilizar o termo

quimiluminescência, distingui-se a incandescência da luminescência.

Foi apenas em 1928 que se chegou a uma caracterização mecanística de uma

reação quimiluminescente, a reação de oxidação do luminol com peróxido de

hidrogênio, por H. O. Albrecht.

Uma definição mais precisa do fenômeno diz que a quimiluminescência é a

produção de radiação luminosa eletromagnética (inclusive UV e IV) por uma reação

química, e que o processo químico envolve a absorção, pelos reagentes, de energia

suficiente para a geração de um complexo ativado, o qual se transforma em um

produto eletronicamente excitado. Tal complexo ativado, caso seja emissivo, poderá

emitir radiação diretamente, caso contrário, poderá haver a transferência de energia

do estado excitado para uma molécula aceptora apropriada, resultando na emissão

indireta da radiação.

A questão fundamental a respeito deste processo: "Por que algumas reações

geram produtos eletronicamente excitados, quando poderiam gerar as mesmas espécies

no estado fundamental?", ainda não foi perfeitamente respondida, porém, alguns

requisitos básicos para observação da quimiluminescência são facilmente

identificáveis.

Fluorescência e fosforescência

Os nomes são parecidos, mas trata-se de conceitos distintos e que precisam ser

bem compreendidos.

A fluorescência é um fenômeno de emissão de radiação (luz) visível de alguma

substância exposta a uma fonte de radiação (ex: luz negra), como a ultravioleta ou os

raios X, por exemplo.

Após incidir a radiação ultravioleta certa substância presente em algum material

recebe esta energia e seus elétrons são promovidos de uma energia inferior para um

nível mais externo, onde dizemos que o elétron se encontra em estado excitado. Ao

retornar ao seu nível fundamental de energia o elétron emite a energia absorvida na

forma de radiação visível. Assim, o fenômeno da fluorescência só perdura enquanto

existir uma fonte de radiação.

No caso da lâmpada fluorescente, há emissão de luz enquanto a tomada estiver

ligada, pois a corrente elétrica é a fonte de energia e o material utilizado para recobrir o

interior do tubo de vidro é o fósforo, responsável pela absorção da radiação ultravioleta

emitida pelo mercúrio no interior do tubo e emissão da luz visível branca.

Já na fosforescência a espécie química emite luz mesmo após o término da fonte

de radiação. Exemplos disso são as tomadas de luz, ponteiros de relógios e placas de

sinalização de trânsito, que continuam a emitir luz mesmo após cessar a fonte luminosa.

Sulfeto de zinco

O sulfeto de zinco é um material fosforescente comumente utilizado na

fabricação de diversos materiais. Nos materiais fosforescentes os elétrons são excitados

por radiação, mas voltam lentamente para os níveis de energia original emitindo

radiação aos poucos.

Fonte de pesquisa: http://samuelrobaert.blogspot.com/2011/01/fluorescencia-e-

fosforescencia.html

Fotossíntese: utiliza a luz solar para converter dióxido de carbono e água em glicose e oxigênio no interior dos cloroplastos, contribuindo no metabolismo celular.Bronzeamento: Ocorre por que os raios ultravioletas estimulam a produção de melanina pelos melanócitos (células de defesa da pele). A melanina é a substância responsável pela cor da pele. O problema é que os raios ultravioletas são considerados estímulos agressivos pelo organismo e, portanto, a exposição excessiva leva a danos na pele. Fotodegradação: Degradação de matérias por meio da incidência da luz (radiação eletromagnética) Ex: Plásticos, tecidos.Fotoesterilização: esterilização por meio da radiação eletromagnética.Fluorescência: capacidade de uma substância de emitir luz quando exposta a radiações do tipo ultravioleta (UV).  Consiste na absorção de energia por um elétron, passando do estado fundamental (S0) para o estado excitado (S1); este elétron ao retornar ao estado fundamental é acompanhado pela libertação de energia em excesso através da emissão de radiação.Fosforescência: capacidade que uma espécie química tem de emitir luz, mesmo no escuro. É um fenômeno particular de um fenômeno geral denominado luminescência. Os elétrons dos átomos se excitam migrando para níveis de energia mais afastados do núcleo. Retirado a exposição à radiação, os elétrons retornam lentamente aos níveis mais internos emitindo luz.Biolumenescência: é a produção e emissão de luz fria por um organismo vivo, como resultado de uma reação química durante a qual energia química é transformada em energia luminosa.Termoluminescência: emissão de luz em resultado do aquecimento dos minerais em baixa temperatura, entre 50º e 475°C, sendo inferior à temperatura de incandescência. (Ex: fluorita,  calcita, apatita, escapolita, quartzo)

Eletroluminescência: fenômeno óptico e elétrico durante o qual um material emite luz em resposta a uma corrente elétrica que o atravessa, ou a um forte campo elétrico. Quimiluminescência: emissão de luz não acompanhada da emissão de calor em conseqüência de uma reação química. Um exemplo de reação deste tipo é a que ocorre entre o *Luminol (C8H7O2N3) e o peróxido de hidrogênio. [*É um produto que é preparado misturando-se o Luminol (composto em pó feito de nitrogênio, hidrogênio, oxigênio e carbono) propriamente dito, com uma substância à base de peróxido de Hidrogênio (água oxigenada), que reage muito lentamente. Quando essa mistura entra em contato com o sangue humano, utiliza o ferro presente na hemoglobina como agente catalisador causando uma reação de quimiluminescência.]Materiais Fotossensíveis: Lentes transitions: Consistem em dissolver sais de prata no vidro fundido. Quando ocorre a incidência da luz do sol, os íons de prata são reduzidos a átomos de prata metálica, assim escurecendo o vidro. Bronzeamento é causado pelo aumento da quantidade de melanina na pele devido à radiação ultravioleta. No bronzeamento artificial seleciona-se uma faixa de comprimentos de onda mais específica, ou seja, somente na região do ultravioleta, que é a responsável pelo escurecimento da pele.

Lentes fotossensíveis Lentes Transitions

Lâmpadas Fluorescentes emitem energia eletromagnética em forma de luz do que calor. Possuem um par de eletrodos em cada extremo. O tubo de vidro é coberto com um material à base de fósforo carregado com gases inertes a baixa pressão [árgon] e quando excitado com radiação ultravioleta gerada pela ionização dos gases, produz luz visível.

Luminol composto em pó feito de nitrogênio, hidrogênio, oxigênio e carbono, misturado com peróxido de Hidrogênio. Quando essa mistura entra em contato com o sangue humano, utiliza o ferro presente na hemoglobina como agente catalisador causando uma reação de quimiluminescência.

Fotossíntese: utiliza a luz solar para converter dióxido de carbono e água em glicose e oxigênio no interior dos cloroplastos, contribuindo no metabolismo celular.Bronzeamento: Ocorre por que os raios ultravioletas estimulam a produção de melanina pelos melanócitos (células de defesa da pele). A melanina é a substância responsável pela cor da pele. O problema é que os raios ultravioletas são considerados estímulos agressivos pelo organismo e, portanto, a exposição excessiva leva a danos na pele. Fotodegradação: Degradação de matérias por meio da incidência da luz (radiação eletromagnética) Ex: Plásticos, tecidos.Fotoesterilização: esterilização por meio da radiação eletromagnética.Fluorescência: capacidade de uma substância de emitir luz quando exposta a radiações do tipo ultravioleta (UV).  Consiste na absorção de energia por um elétron, passando do estado fundamental (S0) para o estado excitado (S1); este elétron ao retornar ao estado fundamental é acompanhado pela libertação de energia em excesso através da emissão de radiação.Fosforescência: capacidade que uma espécie química tem de emitir luz, mesmo no escuro. É um fenômeno particular de um fenômeno geral denominado luminescência. Os elétrons dos átomos se excitam migrando para níveis de energia mais afastados do núcleo. Retirado a exposição à radiação, os elétrons retornam lentamente aos níveis mais internos emitindo luz.

Biolumenescência: é a produção e emissão de luz fria por um organismo vivo, como resultado de uma reação química durante a qual energia química é transformada em energia luminosa.Termoluminescência: emissão de luz em resultado do aquecimento dos minerais em baixa temperatura, entre 50º e 475°C, sendo inferior à temperatura de incandescência. (Ex: fluorita,  calcita, apatita, escapolita, quartzo) Eletroluminescência: fenômeno óptico e elétrico durante o qual um material emite luz em resposta a uma corrente elétrica que o atravessa, ou a um forte campo elétrico. Quimiluminescência: emissão de luz não acompanhada da emissão de calor em conseqüência de uma reação química. Um exemplo de reação deste tipo é a que ocorre entre o *Luminol (C8H7O2N3) e o peróxido de hidrogênio. [*É um produto que é preparado misturando-se o Luminol (composto em pó feito de nitrogênio, hidrogênio, oxigênio e carbono) propriamente dito, com uma substância à base de peróxido de Hidrogênio (água oxigenada), que reage muito lentamente. Quando essa mistura entra em contato com o sangue humano, utiliza o ferro presente na hemoglobina como agente catalisador causando uma reação de quimiluminescência.]Materiais Fotossensíveis: Lentes transitions: Consistem em dissolver sais de prata no vidro fundido. Quando ocorre a incidência da luz do sol, os íons de prata são reduzidos a átomos de prata metálica, assim escurecendo o vidro. Bronzeamento é causado pelo aumento da quantidade de melanina na pele devido à radiação ultravioleta. No bronzeamento artificial seleciona-se uma faixa de comprimentos de onda mais específica, ou seja, somente na região do ultravioleta, que é a responsável pelo escurecimento da pele.

Lentes fotossensíveis Lentes Transitions

Lâmpadas Fluorescentes emitem energia eletromagnética em forma de luz do que calor. Possuem um par de eletrodos em cada extremo. O tubo de vidro é coberto com um material à base de fósforo carregado com gases inertes a baixa pressão [árgon] e quando excitado com radiação ultravioleta gerada pela ionização dos gases, produz luz visível.

Luminol composto em pó feito de nitrogênio, hidrogênio, oxigênio e carbono, misturado com peróxido de Hidrogênio. Quando essa mistura entra em contato com o sangue humano, utiliza o ferro presente na hemoglobina como agente catalisador causando uma reação de quimiluminescência.

Material termocrômico sintetizado por alunos de mestrado no LaPPS - UFPR.O Material foi exposto a luz UV e apresenta emissão de luz azul quando está a temperatura ambiente e emissão de luz vermelha à baixas temperaturas.---Thermochromic material synthesized by masters students in the Lapps - UFPR. The material was exposed to UV light and shows blue light emission when the temperature and emission of red light at low temperatures.