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Resumen de carbohidratos
• Estructura (Epímeros y Anómeros)
• Reducción y Oxidación (Azúcares alcoholes y
azúcares ácidos, poder reductor)
• Reacciones en medio alcalino y ácido
(Enolización)
• Obscurecimiento no enzimático
(Caramelización y Maillard)
1
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Clasificación de carbohidratos por el número de unidades
• Monosacáridos 1
• Oligosacáridos 2-20
unidades de
monosacárido
• Polisacáridos 20 ó más
unidades
Homosacáridos Heterosacáridos
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Clasificación de carbohidratos por la digestibilidad
• Digeribles Proporcionan energía o Prácticamente todos los monosacáridos
o Oligosacáridos (Intolerancia a la Lactosa)
o Polisacáridos (Almidón y glucógeno)
• No digeribles Fibra o Soluble
• Pectinas
• Gomas y mucílagos
o Insoluble
• Celulosa
• Hemicelulosas
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Hidrólisis La hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y polisacáridos de los alimentos está influenciada por numerosos factores como son: a) pH
Los enlaces glicosídicos son más lábiles en medio ácido que en alcalino.
b) Temperatura
A mayor temperatura será mayor la velocidad de hidrólisis
c) Configuración anomérica
Los -glicósidos son más resistentes que los d) Tamaño del anillo del glicósido
Los furanósidos son más lábiles que los piranósidos.
e) Interacciones
Los puentes de H estabilizan las estructuras haciendo más difícil la hidrólisis
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D-aldosas
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Cetosas
OOO O
D-Fructosa D-Psicosa D-Sorbosa D-Tagatosa
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Epímeros y anómeros
7
Ambos indican la presencia de isómeros.
EPÍMEROS
• Son esteroisómeros con diferencia en la
configuración de uno sólo de sus centros
asimétricos.
ANÓMEROS
• En la estructura de anillo, al crearse un
nuevo carbono asimétrico, se genera otro
isómero.
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D-glucosa D-manosa
D-glucosa y D-Manosa difieren en la posición del OH del C2
Epímeros
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Epímeros de la glucosa
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Epímeros de la fructosa
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Anoméros Al formarse el compuesto cíclico se genera un nuevo carbono asimétrico.
Anómeros de la D-Glucosa
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El fenómeno por el cual se generan los anómeros se conoce como
MUTARROTACIÓN
α
β
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Anómeros de la D-Glucosa
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Anómeros de la fructosa
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Reducción y oxidación
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REDUCCIÓN
Formación de azúcares alcoholes o polialcoholes
OXIDACIÓN
Formación de ácidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo
terminal)
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Reducción de los grupos carbonilo
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Reducción de la D-fructosa
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Reducción de la D-Xilosa
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Los extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos
pueden oxidarse para dar ácidos carboxílicos:
Oxidación:
• C1 - ácidos aldónicos
• C6 - ácidos urónicos
• C1 y C6 - ácidos aldáricos
A partir de la glucosa se pueden obtener los ácidos
glucónico, glucurónico y glucárico, respectivamente.
Formación de ácidos
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Oxidación en C1 – Poder Reductor
Las aldosas se oxidan fácilmente a ácidos aldónicos y por
lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azúcares
se les llama “reductores”.
Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada
amortiguada a pH neutro o alcalino).
Glucosa – Ac. Glucónico
Galactosa – Ac. Galactónico
Fructosa – Aldosa – Ac. Aldónico
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Uso del poder reductor: Análisis
(metales oxidantes)
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Fehling y Benedict – Cobre a Oxido de cobre (Cu2O)
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Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que
también son “reductoras”
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Oxidación en C6 – Ácidos urónicos
Generalmente es una oxidación biológica (enzimas)
La oxidación se puede dar en el monosacárido libre o
formando oligo y polisacáridos (siempre que no este
formando enlaces glucosídicos)
Si no hay modificación de los carbonos quirales recibe
el nombre del azúcar con la terminación “urónico”
Glucosa – Ácido Glucurónico
Galactosa – Ácido Galacturónico (Pectinas)
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Pectinas
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Oxidación en C1 y C6 – Ácidos aldáricos
Oxidantes fuertes (Ác. Nítrico)
Compuestos dicarboxílicos (terminación –árico)
Glucosa – Ácido glucárico
Galactosa – Ácido galactárico
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En solución ácida pero especialmente en solución alcalina,
la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un
azúcar.
En solución ácida, la formación de la forma enólica es
situada como una reacción de deshidratación, y en medio
alcalino como una reacción de beta eliminación.
En las reacciones de deshidratación en medio ácido se
producen compuestos derivados del furfural.
En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido
bencílico para producir ácidos sacarínicos.
Acción de ácidos y bases
* Obscurecimiento
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Reacciones en medio alcalino
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ENOLIZACIÓN:
•ISOMEROS
•Glucosa, Fructosa, Manosa
•ÁCIDOS SACARÍNICOS
•Metasacarínico
•Sacarínico
•Isosacarínico
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ENOLIZACIÓN
(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)
ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.
Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.
La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.
Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.
Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.
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D-Glucosa
ISOMERIZACIÓN
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Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración
después del carbono-3 no es modificada en la formación de los
ácidos sacarínicos.
En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido
sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las
favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.
En general la rapidez de la enolización de un azúcar es
proporcional a la concentración del ión hidroxi.
PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS
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ENOLIZACIÓN
• 1,2 enediol
• Ácido Metasacarínico
• Fragmentación del enediol a Ác.
láctico
• Fragmentación del dicarbonilo a Ác.
fórmico y un aldehido
• 2,3 enediol
• Ácido Sacarínico
• Ácido Isosacarínico
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ENEDIOL 1,2 – Ác. Metasacarínico
a) Formación del 1-2 Enediol
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40
En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una
eliminación en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.
Dicarbonilo
deshidroxilado en 3
b) Deshidroxilación (deshidratación) C3
Formación de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
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La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo
bencílico para producir Ácido Metasacarínico.
c) Reacomodo tipo bencilico
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Fragmentación a Ác. Láctico
Cetona
(Fructosa)
1,2 Enediol
Gliceraldehido
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Fragmentación a Ác. Fórmico
3 Desoxyglicosulosa
H
Ác. Fórmico
Aldehido
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ENEDIOL 2,3 – Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico
a) 2-3 Enediol a) Formación del 2-3 Enediol
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46
1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
Para ác. sacarínico
Para ác. isosacarínico
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47
1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1 b) Deshidroxilación (deshidratación) C1
Formación de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
Para ác. sacarínico
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48
1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
c) Reacomodo tipo bencilico
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49
4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
RESUMEN: a) Formación del 2-3 Enediol
b) Deshidroxilación (deshidratación) C4
Formación de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
c) Reacomodo tipo bencilico
Para ác. isosacarínico
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Reacciones en medio ácido
(Obscurecimiento)
50
ENOLIZACIÓN
1,2 enediol
HMF / Ac Levulínico Hexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)
Pentosas: 2 furfuraldehido
2,3 enediol
Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano
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51
Producción de HMF (Hexosas) – 1,2 Enediol
a) Formación del 1-2 Enediol
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52
b) Deshidroxilación (deshidratación) C3
c) Deshidroxilación (deshidratación) C4
Producción del dicarbonilo insaturado
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53
d) Ciclización C5 – C2
e) Deshidroxilación (deshidratación) C2
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54
Producción de 2-furfuraldehido (Pentosas) – 1,2 Enediol
a) Formación del 1-2 Enediol
b) Deshidroxilación (deshidratación) C3
Producción de 3-desoxipentosa
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55
c) Deshidroxilación (deshidratación) C4
Producción del dicarbonilo insaturado
d) Ciclización C4 – C2
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56
e) Deshidroxilación (deshidratación) C2
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57
Ruptura de HMF a Ácido levulínico y Ác. Fórmico
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
1
a) Separación del agua en H+ y OH-
b) Ataque de OH- al grupo aldehido C1
c) Ruptura en C1 y liberación de ác. fórmico
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58
2
3
4
5
6
d) Ataque de OH- a la doble ligadura del C2
Reacomodo de dobles ligaduras
e) Deshidroxilación (deshidratación) C6
f ) Reacomodo de dobles ligaduras
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59
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
g) Ataque de OH- al C2 (enol)
h) Formación del carbonilo (carboxilo) en C2 y
apertura del anillo para obtener un enol en C5
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60
i) Tautomeria ceto-enol en C5 Ác. levulínico
2
3
4
5
6
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61
2,3 enediol
Maltol / Isomaltol / Hidroxiacetilfurano
1. Intermediario para Maltol e Isomaltol
Deshidratación
en C1
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62
Intermediario
Dicarbonilico
insaturado
Deshidratación
en C5
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MALTOL Intermediario
Dicarbonilico
insaturado
2. Maltol
Deshidratación
en C2
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Intermediario
Dicarbonilico
insaturado
3. Isomaltol
Deshidratación
en C3
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65
Formación de 2-hidroxiacetilfurano
Deshidratación
en C2
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66
Intermediario
Dicarbonilico
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67
Doble deshidratación
en C3 y C5