RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

El nucleo de algunos átomos poseen “SPIN”.

SPIN DEL NUCLEO

Estos núcleos se comportan como si estuvieran girando.

Es como la propiedad de un electrón, que puede poser dos spins: +1/2 y -1/2 .

Cada núcleo de spin-activo tiene un número de spins definido por su número cuántico de spin, I.

….. no sabemos si realmente giran!

los números cuánticos de spin de algunos núcleos comunes…..

Elemento 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F

spin NuclearNo Cuántico 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2

( I )No. Estadosde spin 2 3 0 2 3 0 6 2

Números cuánticos de spin de algunos núcleos

Elementos con masa impar y/o número atómico imparTienen la propiedad de “spin” nuclear.

El número de estados de “spin” es 2I + 1, donde I es el número cuántico de “spin”.

Los isótopos más abundantes de C y O no tienen espín.

EL PROTÓN

Aunque está aumentando el interés en otros núcleos, particularmente C-13, el núcleo de hidrógeno (protones) se estudia con más frecuencia, y dedicaremos nuestra atención a ello.

ESTADOS DE SPIN NUCLEAR - HIDRÓGENO

+ 1/2 - 1/2

Los dos estados son equivalentes en energía en ausencia de un campo magnético o uno eléctrico.

+ +

El giro del núcleo cargado positivamente genera un

vector momento magnético, .

DOS ESTADOS DE SPIN

EL FENÓMENO DE RESONANCIA

absorción de energía por el núcleo en movimiento (spinning)

NIVELES DE ENERGÍA DE SPIN NUCLEAR

Bo

+1/2

-1/2

En un campo magnético fuerte (Bo) el spin de los dos estados difieren en energía.

alineado

sin alinear

N

S

Absorción de Energía

Bo

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

E = hE

cuantizada

Radiofrecuencia

Campo aplicado

alineado

opuesto

Bo

E

+ 1/2

- 1/2

= kBo = hdegenerado

a Bo = 0

fuerza del campo magnético

LA SEPARACIÓN DE E DEPENDE DE Bo

CUANDO SE COLOCA UN ÁTOMO DE HIDRÓGENO CON UN SPIN-ACTIVO EN UN CAMPO MAGNÉTICO FUERTE

….. COMIENZA A PRECESAR

EL EFECTO SECUNDARIO DE UN CAMPO MAGNÉTICO FUERTE

N

S

El nucleo precesa con una frecuencia

al colocarlo en un campo magnético fuerte.

h

Si = entonces la energía será absorbida y el spin se invierte.

RESONANCIAMAGNETICANUCLEAR

RMN

RADIOFREQCUENCIA40 - 600 MHz

La ecuación de Larmor

B0

Bo

es una constante que es diferente para cada nucleo (H, C, N, etc)

E = kBo = h se transforma en

propiedad giromagnética

Fuerza del campo magnético

frecuencia de la radiación entrante que provocara una transición

1H 99.98% 1.00 42.6 267.531.41 60.02.35 100.07.05 300.0

2H 0.0156% 1.00 6.5 41.17.05 45.8

13C 1.108% 1.00 10.7 67.282.35 25.07.05 75.0

19F 100.0% 1.00 40.0 251.7

Frecuencias de ResonanciaIsótopo Abundancia Bo (Tesla) Frecuencia(MHz) (radians/Tesla)

4:1

La intensidad de la señal en RMN depende de la Diferencia de Poblaciones de los dos estados de spin

resonanciaEmisión decaemiento inducido

población en exceso

La radiación induce transiciones hacia abajo o hacia arriba.

Para una señal positiva neta debe haber un exceso de spins en el estado de baja energía.Saturación = poblaciones iguales = no hay señal

POBLACIÓN E INTENSIDAD DE SEÑAL

INSTRUMENTACIÓN CLÁSICA

ANTES DE 1960SE BARRÍA EL CAMPO

Un espectrómetro simple de 60 MHz

TransmisorReceptor

Sonda

h

SN

RF Detector Registrador

RF (60 MHz)Oscilador

~ 1.41 Tesla (+/-) unos pocos ppm

Señal de absorción

MAGNETOMAGNETO

Afortunadamente, los diferentes tipos de protones precesionan a diferentes valores.

N

S

CH2 C

O

CH3

59.999995 MHz

59.999820 MHz

59.999700 MHz

h60 MHz

Para provocar la absorción de la energía a 60 MHz la intensidad de campo magnético, Bo, debe aumentarse a un valor diferente para cada tipo de protones.

Bo = 1.41 Tesla

Las diferencias son muy pequeñas, en el intervalo de partes por millón.

EJEMPLO:

BARRIDO

CAMPO ALTO

CAMPO BAJO

CAMPO ALTOCAMPO BAJO

EN LA RMN CLÁSICA EL INSTRUMENTO BARRE DE "CAMPO BAJO" A "CAMPO ALTO"

ESCALA DE RMN

CH2 C

O

CH3

NOTE QUE CADA TIPO DIFERENTE DE PROTON APARECE EN UN LUGAR DIFERENTE - PUEDE INDICAR CUÁNTOS TIPOS DIFERENTES DE HIDRÓGENO HAY???

Espectro de Fenilacetona

INSTRUMENTACIÓN MODERNA

TECNOLOGÍA DE TRANSFORMADA DE FOURIER PULSADA

Requiere de una computadoraFT-RMN

EXCITACIÓN PULSADA

CH2 C

O

CH3

PULSO DE RF DE BANDA ANCHA

Todos los tipos de hidrógeno son excitados simultáneamente con el pulso de RF.

Contiene varias radiofrecuencias

N

S

1

2

3

1 ..... n

CH2 C

O

CH3

DECAIMIENTO INDUCIDO LIBRE FID( relajación )

1

2

3

1, 2, 3 tienen diferentes vidas media

FID COMPUESTO

espectro “dominio tiempo”

1 + 2 + 3 + ......

tiempo

TRANSFORMADA DE FOURIERUna técnica matemática que resuelve una señal FID compleja en las frecuencias individuales que se sumaron para generarla.

SEÑAL COMPLEJA 1 + 2 + 3 + ......

computadora

Transformadafourier

FT-RMN

frecuenciaslindividuales

DOMINIO TIEMPO DOMINIO FRECUENCIA

una mezcla de frecuencias decayendo (en tiempo)

convertida a

Convertidas en espectro

FID ESPECTRO RMN

DOMINIO TÉRMINO MATEMÁTICO

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

2.05

3.66

7.35

7.455 PROTONES 2 PROTONES

3 PROTONES

C H 2 C

O

C H 3

Group nH Shift Error2 1 7.43 0.153 1 7.49 0.104 1 7.43 0.105 1 7.49 0.106 1 7.43 0.157 2 3.66 ---10 3 2.05 ---

8.0 7.5 7.0 6.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

7.357.39

7.45

7.48

7.527.547.55

El FID compuesto se transforma enun espectro de RMN clásico:

ESPECTRO EN DOMINIO DE FRECUENCIAS

El FID compuesto se transforma en un espectro de RMN clásico:

CH2 C

O

CH3

espectro “dominio frecuencia”

COMPARCIÓN DE TECNICAS OC Y FT

MÉTODO ONDA CONTINUA (OC)

El campo magnético se “BARRE" de campo bajo a campo alto mientras que un haz constante de radiofrecuencia (onda continua) irradía con una frecuencia fija (decir 100 MHz).

Este método requiere de varios minutos para graficar en espectro de RMN.

EL VIEJO MÉTODO CLÁSICO

LENTO, MUCHO “RUIDO”

METODO DE TRANSFORMADA DE FOURIER PULSADA (FT)

EL NUEVO MÉTODO FT - COMPUTADORA

El pulso de excitación, la colección de datos (FID), y la operación de FT (computadora) toma unos cuantos segundos.

Muchos protones se relajan (decaen) de sus estados excitados rápidamente (segundos).

El pulso y la colección de datos se puede ciclar y repetirse cada pocos segundos

Se pueden hacer muchas repeticiones en muy poco tiempo, llevando a mejorar la señal…..

RÁPIDABAJO RUIDO

Sumando las señales de muchos impulsos, se puede aumentar la intensidad de la señal por encima del nivel de ruido.

MEJORA LA RELACIÓN SEÑAL-RUIDO

ruidoseñal

sumandomuchos pulsos

el ruido es aleatorio y se cancela

etc.

1er pulso

2° pulso

pulso n

señalmejorada

INTEGRACIÓN

CH2 C

O

CH3

Cada tipo de proton ocurre en diferentes lugares.Se puede saber cuantos tipos distintos de protones contiene la

molécula.

NMR Espectro de Fenilacetona

El área bajo un pico es proporcional al número de átomos de hidrógeno que generan el pico.

Integración = determinación del área bajo un pico

INTEGRACIÓN DE UN PICONo sólo cada tipo diferente de hidrógeno da un pico distinto en el espectro NMR, pero también podemos determinar la cantidad relativa de cada tipo de hidrógeno mediante un proceso llamado integración.

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

La línea integral sube una cantidad proporcional al número de H en cada pico

MÉTODO 1

Linea integraciónlineaintegración

Relación simple de las alturas

ACETATO DE BENCILO

Acetato de Bencilo(FT-NMR)

asume que CH333.929 / 3 = 11.3

33.929 / 11.3 = 3.00

21.215 / 11.3 = 1.90

58.117 / 11.3 = 5.14

Real : 5 2 3

MÉTODO 2

Integracióndigital

Los instrumentos modernos informan integral como un número.

CH2 O CO

CH3

Integrales son buenas con una precisión de cerca 10%.

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

2.05

3.66

7.35

7.455 PROTONES 2 PROTONES

3 PROTONES

CH2 C

O

CH3

Group nH Shift Error2 1 7.43 0.153 1 7.49 0.104 1 7.43 0.105 1 7.49 0.106 1 7.43 0.157 2 3.66 ---10 3 2.05 ---

8.0 7.5 7.0 6.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

7.357.39

7.45

7.48

7.527.547.55

NMR Espectro de Fenilacetona

ANISOTROPÍA DIAMAGNÉTICA

EFECTO DE “SHIELDING” POR ELECTRONES DE VALENCIA

Los electrones de valencia protegen el núcleo del efecto de campo aplicado

B inducido(opone a Bo)

Bo aplicado

Líneas del campo magnético

El campo aplicado induce la circulación de los electrones de valencia, esto genera un campo magnético que se opone al campo aplicado.

Anisotropía Diamagnética

Los campos se contrarrestan en el nucleo

Todos los diferentes tipos de protones en una molécula tienen un diferentes efecto de

“shielding”.

Esto es por lo qué un espectro NMR contiene información útil (diferentes tipos de protones aparecen en lugares

predecibles).

Todos responden diferente al campo magnético aplicado y aparecen en lugares diferentes en el espectro.

PROTONES DIFIEREN EN SU “SHIELDING”

CAMPO ALTOCAMPO BAJO

Protones más protegidos ..

Protones menos protegidos .

espectro

un mayor campo para producir resonancia.

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

PICOS SE MIDEN EN RELACIÓN A TMS

TMSdesplazamiento en Hz

0

Si CH3CH3

CH3

CH3

tetrametilsilano“TMS”

Compuesto de referencia

n

Más bien que medir la posición exacta de resonancia de un pico, medimos cuánto se desplaza de la señal de TMS.

Protones muy protegidosaparecen a campo alto.

originalmente se pensaba que no habría ningún otro compuesto en un mayor campo que TMS.

campo bajo

h = Bo

2

constantes

frecuencia

Fuerza del campo

Campos magnéticos fuertes (Bo) causanque el instrumento opere a mayoresfrecuencias ().

De la discusión teórica

Fuerza del campo NMR

1H Frecuenciade operación

60 Mhz

100 MHz

300 MHz7.05 T

2.35 T1.41 T

= ( K) Bo

El cambio observado para un determinado protón en Hz también depende de la frecuencia del instrumento utilizado.

a frecuencias más altas = desplazamientos más grandes en Hz.

FRECUENCIAS ALTAS DAN MÁS “SHIELDING”

TMS

desplazamiento en Hz

0n

campo bajo

desplazamiento

= = cambio en Hz

frecuencia del equipo en MHz= ppm

Esta división da un número independiente del instrumento utilizado.

partes pormillón

DESPLAZAMIENTO QUÍMICOLos desplazamientos de TMS en Hz son mayores en los instrumentos de campo altos (300 MHz, 500 MHz) que en los instrumentos de campo menores (100 MHz, 60 MHz).

Podemos ajustar el desplazamiento a un valor independiente del campo, de la siguiente manera:

Un proton en una molécula determinada ocurrirá siempre al mismo desplazamiento químico (valor constante).

01234567 ppm

Hz equivalente de 1 ppm

1H frecuencia de operación

60 Mhz 60 Hz

100 MHz 100 Hz

300 MHz 300 Hz

EQUIVALENCIA en Hz de 1 PPM

Cada unidad ppm representa ya sea un cambio de 1 ppm en Bo (intensidad de campo magnético, Tesla) o 1 ppm de cambio en la frecuencia precesional (MHz).

1 parte por millónde n MHz es n Hz

n MHz = n Hz 1

106( )

¿Qué representa una ppm?

Tabla de correlación NMR

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

-OH -NH

CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2

CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-

O

C-CH-C

C

C-CH2-CC-CH3

RCOOH RCHO C=C

H

TMS

HCHCl3 ,

(ppm)

CAMPO BAJO CAMPO ALTO

DESPROTEGIDA PROTEGIDA

Se pueden definir intervalos para diferentes tipos de protones. Esta tabla es general, la siguiente diapositiva es mas clara.

DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS APORX (ppm) PARA PROTONES ESPECÍFICOS

R-CH3 0.7 - 1.3

R-C=C-C-H 1.6 - 2.6

R-C-C-H 2.1 - 2.4

O

O

RO-C-C-H 2.1 - 2.5O

HO-C-C-H 2.1 - 2.5

N C-C-H 2.1 - 3.0

R-C C-C-H 2.1 - 3.0

C-H 2.3 - 2.7

R-N-C-H 2.2 - 2.9

R-S-C-H 2.0 - 3.0

I-C-H 2.0 - 4.0

Br-C-H 2.7 - 4.1

Cl-C-H 3.1 - 4.1

RO-C-H 3.2 - 3.8

HO-C-H 3.2 - 3.8

R-C-O-C-H 3.5 - 4.8

O

R-C=C-H

H

6.5 - 8.0

R-C-H

O

9.0 - 10.0

R-C-O-H

O

11.0 - 12.0

O2N-C-H 4.1 - 4.3

F-C-H 4.2 - 4.8

R3CH 1.4 - 1.7R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5

R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H

R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0

R-C-N-H

O

5.0 - 9.0

1.0 - 4.0R-C C-H 1.7 - 2.7

NO NECESITA MEMORIZAR LA TABLA ANTERIOR

NORMALMENTE ES SUFICIENTE CON SABER QUÉ TIPOS DE ÁTOMOS DE HIDRÓGENO APARECEN EN LAS ÁREAS DE LA TABLA DE RMN

alifáticoC-H

CH en Ccercano a enlaces pi

C-H donde C unido a un átomo electronegativo

alqueno

=C-H

bencenoCH

aldéhidoCHO

ácidoCOOH

2346791012 0

X-C-HX=C-C-H

LA MAYORÍA DE ESPECTROS PUEDEN INTERPRETARSE CON LOS DATOS QUE SE MUESTRAN AQUÍ

DESPROTECCIÓN Y ANISOTROPÍA

Son tres factores los principales para fijar las posiciones de resonancia (en la escala de ppm) de la mayoría de los protones.

1. Desprotección por elementos electronegativos.

2. Campo anisotrópico usualmente debido a electrones en la molécula.

Vamos a discutir estos factores en las secciones siguientes.

3. Desprotección debida a puentes de hidrógeno.

“DESHIELDING” POR ELEMENTOS

ELECTRONEGATIVOS

protones altamente “protegidos” aparecen en campo alto

protones “desprotegidos" aparecen en el campo bajo

“desprotección” mueve la resonancia del protón a campo bajo

C HClEl Cloro “desprotege" al protón, es decir, quita densidad de electrones de valencia del carbono, el que a su vez gana más densidad del hidrógeno.Elemento

electronegativo

DESHIELDING POR UN ELEMENTO ELECTRONEGATIVO

ESCALA NMR

-

-

Relación Electronegatividad-Desplazamiento Químico

Compuesto CH3X

Elemento X

Electronegatividad de X

Desplazamiento

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

F O Cl Br I H Si

4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8

4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Dependencia del Desplazamiento Químico de CH3X con el elemento X

desprotección aumenta con la electronegatividad del átomo x

TMSmas desprotegidos

Efecto de sustituyentes en el desplazamiento químico

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

7.27 5.30 3.05 ppm

-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br

3.30 1.69 1.25 ppm

menos protegidos

mas protegidos

El efecto disminuye con la distancia.

El efecto aumenta con un mayor número de átomos electronegativos.

CAMPOS ANISOTROPICOSDEBIDO A LA PRESENCIA DE ENLACES

La presencia de enlaces o un sistema cercano afecta enormemente el

desplazamiento químico.

Anillos de benceno tienen el mayor efecto.

los campos se suman

Campo magnético secundario

generado por electrones electrones desprotegen protones aromáticos

circulandoelectrones

Corriente del Anillo en Benceno

Bo

Desprotegido

H H

C=CHH

H H

Bo

CAMPO ANISOTROPICO EN UN ALQUENO

protones desprotegidos

Desplazado a campo bajo

Líneas de campo magnético(anisotropicas)

desprotegido

los campos se suman

Bo

Líneas de campo magnético(anisotropicas)

H

HC

C

CAMPO ANISOTRÓPICO PARA UN ALQUINO

protones protegidos

protegidos

los campos se restan

PUENTES DE HIDRÓGENO

PUENTES DE HIDRÓGENO DESPROTEGEN AL PROTÓN

O HR

O R

HHOR

El desplazamiento químico depende de la cantidad de puentes de hidrógeno que se den.

alcoholes varían en desplazamiento químico de 0,5 ppm (OH libre) a unos 5.0 ppm (muchos puentes de H).

Los puentes de hidrógeno alargan el enlace O-H y reduce la densidad de electrones de valencia alrededor del protón -es desprotegido y desplazado a campo bajo en el espectro NMR.

OCO

RH

HCO

OR

Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno fuertes -forman dímeros.

con los ácidos carboxílicos las absorciones del O-H se encuentran entre 10 y 12 ppm muy lejos a campo bajo.

O

OO

HCH3

en el salicilato de metilo, que tiene fuerte puentes de hidrógeno internos, la absorción de NMR del O-H es aproximadamente 14 ppm, a muy, muy campo bajo.

nótese que se forma un anillo de 6 miembros.

EJEMPLOS EXTREMOS

SPIN-SPIN SPLITTING

A menudo, un grupo de átomos de hidrógeno aparecerá como un multiplete en lugar de un solo pico.

SPIN-SPIN SPLITTING

Los multipletes se denominan como sigue:

Singulete QuintetoDoblete SeptetoTriplete OctetoCuarteto etc.

Esto ocurre debido a la interacción con hidrógenos vecinos y se llama

SPIN-SPIN SPLITTING.

C CH

Cl

Cl H

H

Cl

integral = 2

integral = 1

triplete doblete

1,1,2-TricloroetanoLos dos tipos de átomos de hidrógeno no aparecen como picos únicos, más bien hay un "triplete" y un "doblete".

Los subpicos son debido a spin-spin splitting y se predicen con la regla n + 1.

Regla n + 1

1,1,2-Tricloroetano

C CH

Cl

Cl H

H

Cl

integral = 2

integral = 1

¿De dónde vienen estos multipletes? ………………………………... interacción con los vecinos

C C

H H

H

C C

H H

H

dos vecinosn+1 = 3triplete

Un vecinon+1 = 2doblete

singuletedoubletetripletecuartetoquintetosextetosepteto

MULTIPLETESla señal de este hidrógeno está dividida por sus dos vecinos

estos átomos de hidrógeno están divididos por su único vecino

EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1¡IMPORTANTE !

Protones que son equivalentes por simetría generalmente no se dividen entre sí

CH CHX Y CH2 CH2X Y

no hay splitting si x=y no hay splitting si x=y

1)

2) Protones en el mismo grupo generalmente no se dividen entre sí

CH

HH or C

H

H

masdetallesdespués

3) la regla N + 1 regla se aplica principalmente a los protones en cadenas alifáticas (saturadas) o anillos saturados.

EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1

CH2CH2CH2CH2CH3

CH3

Ho

pero no se aplica (en la forma simple que se muestra aquí) a protones en dobles enlaces o anillos de aromáticos.

CH3

H

H

H

CH3

NO NO

SI SI

ALGUNOS PATRONES COMUNES

ALGUNOS PATRONES COMUNES DE SPLITTING

CH2 CH2X Y

CH CHX Y

CH2 CH

CH3 CH

CH3 CH2

CH3

CHCH3

( x = y )

( x = y )

EJEMPLOS DE ESPECTROS CON SPLITTING

Espectro de Bromoetano

CH2CH3Br

Espectro de 2-Nitropropano

CCH3 CH3

N

H

O O+

-

1:6:15:20:16:6:1en multipletes mayores las señales exteriores se pierden en la línea de base

Espectro de Acetaldehido

offset = 2.0 ppm

CCH3

O

H

INTENSIDADES DE SEÑALES EN MULTIPLETES

TRIÁNGULO DE PASCAL

1 2 1

TRIÁNGULO DE PASCAL

11 1

1 3 3 11 4 6 4 1

1 5 10 10 5 11 6 15 20 15 6 1

1 7 21 35 35 21 7 1

singulete

doblete

triplete

cuarteto

quinteto

sexteto

septeto

octeto

Los valores al centro son las sumas de los dos números inmediatamente anteriores.

Intensidades de multipletes

EL ORIGEN DELSPIN-SPIN SPLITTING

COMO OCURRE

C C

H H

C C

H HA A

campo altocampo bajo

Bo

EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DEL PROTÓN HA

ES AFECTADO POR EL SPIN DE SUS VECINOS

50 % delas moléculas

50 % delas moléculas

En un momento dado alrededor de la mitad de las moléculas en solución tendrá spin + 1/2 y la otra mitad tendrá spin -1/2.

Alineado con Bo Opuesto aBo

vecino alineado vecino opuesto

+1/2 -1/2

C C

H H

C C

H H

UN VECINOn+1 = 2doblete

UN VECINOn+1 = 2doblete

ARREGLOS DE SPIN

spins verdes

spins azules

Las posiciones de resonancia (splitting) de un determinado hidrógeno se ve afectada por el posible spin de su vecino.

C C

H H

H

C C

H H

H

dos vecinosn+1 = 3triplete

un vecinon+1 = 2doblete

ARREGLOS DE SPIN

spin de metilenosspin de metinos

tres vecinosn+1 = 4cuarteto

dos vecinosn+1 = 3triplete

ARREGLOS DE SPIN

C C

H H

H

H

H

C C

H H

H

H

H

spin de metilosspin de metilenos

LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO

J J

J

J J

LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO

La constante de acoplamiento J es la distancia (medida en Hz) entre los picos de un multiplete.

J es una medida de la cantidad de interacción entre los dos conjuntos de átomos de hidrógeno que generan el multiplete.

C

H

H

C H

H

H

J

100 MHz

200 MHz

123456

123

100 Hz

200 Hz

200 Hz

400 Hz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

7.5 Hz

7.5 Hz

Las constantes de acoplamiento son constantes - no cambiana intensidades de campo diferentes

El valor de es dependiente del campo

ppm

COMPARACIÓN DE CAMPO

Mayor separación

100 MHz

200 MHz

123456

123

100 Hz

200 Hz

J = 7.5 Hz

J =7.5 Hz

ppm4

200 Hz

400 Hz

56

J = 7.5 Hz

Vea la compresión del multiplete en espectro de 200 MHz cuando se traza en la misma escala que el espectro de 100 MHz en lugar de en un gráfico que sea dos veces más amplio.

Mayor separación

123

123

100 MHz

200 MHz

¿Por qué comprar un instrumento de campo mayor?

!se simplifican los espectros¡

Se resuelven los multipletes

Los efectos de segundo orden se minimizan

123

50 MHz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

NOMENCLATURA DE J El tipo más común de acoplamiento es entre átomos de hidrógeno en átomos de carbono adyacentes.

C CHH A veces esto se llama acoplamiento vicinal.

Es designado 3J ya que participan 3 enlaces entre los dos átomos de hidrógeno.

Otro tipo de acoplamiento que también puede ocurrir en casos especiales

C HH

2J o acoplamiento geminal

El acoplamiento geminal no ocurre cuando los dos átomos de hidrógeno son equivalentes debido a las rotaciones alrededor de los otros dos enlaces.

( a menudo 2J = 0 )

3J

2J

Acoplamientos más grandes que 2J o 3J también existen, pero funcionan sólo en situaciones especiales.

Acoplamientos más grandes que 3J (p. ej., 4J, 5J, etc.) suelen llamarse "acoplamiento a larga distancia".

C C CH H

4J, por ejemplo, se produce principalmente cuando los átomos de hidrógeno se ven obligados a adoptar esta conformación «W» (como en los compuestos bicíclicos).

ACOPLAMIENTO A DISTANCIA

C C

H H

C CH

H

C CHH

CH

H

6 a 8 Hz

11 a 18 Hz

6 a 15 Hz

0 a 5 Hz

tres enlaces 3J

dos enlaces 2J

tres enlaces 3J

tres enlaces 3J

CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO COMUNES

Hax

Hax

Heq

Heq

Hax,Hax = 8 a 14

Hax,Heq = 0 a 7

Heq,Heq = 0 a 5

tres enlaces 3J

trans

cis

geminal

vicinal

CH

C H4 a 10 Hz

H C C CH

0 a 3 Hz cuatro enlaces 4J

tres enlaces 3J

C CC H

H0 a 3 Hz cuatro enlaces 4J

H

H

cis

trans

6 a 12 Hz

4 a 8 Hztres enlaces 3J

Acoplamientos que ocurren a distancias mayores a tres enlaces son acoplamientos a larga distancia y son generalmente pequeños (< 3 Hz) y frecuentemente inexistentes (0 Hz).

RESUMEN

INFORMACIÓN DE LOS ESPECTROS DE NMR

1. Cada tipo de hidrógeno da un pico o un grupo de picos (multiplete).

3. La integración define el número de cada tipo de hidrógeno.

2. El desplazamiento químico (en ppm) permite definir el tipo de hidrógeno que genera la señal

(alcano, alqueno, benceno, aldehido, etc.)

4. Spin-spin splitting informa sobre el número de hidrógenos en carbones adiacentes

5. La constante de acoplamiento J da información sobre el arreglo de los átomos involucrados

En general, con sólo cuatro tipos de datos

1) Fórmula mínima (o % composición)

2) Espectro de infrarojo

3) Espectro de NMR

4) Espectro de masas

un químico a menudo puede asignar la estructura completa de una molécula desconocida.

ESPECTROSCOPÍA HERRAMIENTA PODEROSA

EJERCICIOS DE INTERPRETACIÓN

PARTE 1

CH3 C

O

CH2CH3

NMR 07Metil Etil Cetona (MEK)1

3

2

3

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

0.97

0.99

1.00

2.04

2.44

2.462.47

2.49

NMR 08Acetato de Etilo2

CH3 C

O

O CH2CH3

Comparar el cambio de desplazamiento del metileno al de metil etil cetona (diapositiva anterior).

3

3

2

Ácido a-Cloropropiónico NMR 043

CH C

O

OH

Cl

CH31

1

3

t-Butil Metil Cetona NMR 034

C

O

CCH3 CH3

CH3

CH3

(3,3-dimetil-2-butanona)

NMR 051-Nitropropano5

CH3CH2CH2 NO

O

+

-

3

2

2

NMR 171,3-Dicloropropano6

Cl CH2CH2CH2 Cl

4

2