Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche
description
Transcript of Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche
PREMESSA PREMESSA
Questa presentazione è stata illustrata in occasione della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007.
La presente versione è stata leggermente modificata,
in particolare è stata evidenziata la presenza delle
note inserendo due simboli “asterisco” **
IDROCARBURI & BONIFICHE: IDROCARBURI & BONIFICHE: definizioni teoriche definizioni teoriche
e problemi praticie problemi pratici**** Ferrara, 28 settembre 2007Ferrara, 28 settembre 2007
Dr. Tiziano VendrameServizio Territoriale - U.O. Vigilanza Ambientale
Dipartimento Provinciale ARPAV di Treviso
Genesi del problemaGenesi del problema
Il D.M. 152/06 –
All. 2 prevede (per terreni e acque):
“Le analisi chimiche saranno condotte adottando metodologie ufficialmente metodologie ufficialmente riconosciutericonosciute, tali da garantire l'ottenimento di valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di concentrazione limite.”
Quali?
La legislazione non ha definitonon ha definito esattamente cosa si intende per ciascun singolo analita;
questo approccio genericoapproccio generico è accettabile (con riserve) per singole specie chimiche, di cui di cui si dsi dàà per scontata lper scontata l’’esatta definizioneesatta definizione.
Ma per gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?
Che cosa sono gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?
CONFUSIONECONFUSIONE
tra la definizione
CHIMICA formule/tossicologia
ANALITICA metodiche
................COSE BEN DIVERSE !
Problema della definizioneProblema della definizione
(esiste sempre!) ma…..gli “idrocarburi” sono un parametro “collettivo”, strettamente legato al metodo di analisi
NATURA CONVENZIONALE DEL “PARAMETRO”
DEFINIZIONI 1DEFINIZIONI 1
ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti estraibili in freon che:**
1-
non sono adsorbiti da “florisil”
o allumina;2-
assorbono radiazione IR a 2925 e/o 2958
e/o 3030 cm-1
3- vengono
cromatografati tra l’
n-decano (C10
H22
) e l’
n-tetracontano (C40
H82
)EN 14039:2004 (E) (hydrocarbons):
punti 1(florisil) e 3 di cui sopra.
**
DEFINIZIONI 2DEFINIZIONI 2
Standard Methods 20th ed., nn° 5520“Oil and grease”: “...qualunque materiale
recuperato come una sostanza solubile nel solvente”
**
“Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene eliminato dal solvente per purificazione su gel di silice (gravimetria/IR)
(N.B. procedure riprese da IRSA)
DEFINIZIONI 3DEFINIZIONI 3
EPA n° 8015B“GRO” gasoline range organics,
C6 –
C10 -
P.eb. 60 -
170 °C da 2-metilpentano a 1,2,4-trimetilbenzene;
“DRO” diesel range organics, C10 –
C28 -
P.eb. 170 -
430 °C
da C10
H22 (decano) a C28
H56 (ottacosano)(varianti utili: vedi Maine)**
NOTARE:NOTARE:I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA
n°
8015B
enfatizzano gli aspetti legati all'analisi cromatografica o alla purificazione;
Gli “Standard Methods 20th
ed., nn°
5520” enfatizzano gli aspetti legati all'estrazione
(solventi).
NESSUNONESSUNO si preoccupa dell'effetiva “identificazione”
chimica, tranne
eventualmente definire un intervallo
da C10 a C40 (non da C12!)
InoltreInoltre……
Alcuni metodi includono la preparazione del campione/estrazione
es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods; (talvolta con più varianti possibili, per estrazione e purificazione!)
Altri si limitano alla fase finale (quantificazione)es. EPA 8015b/8015c (possibili quindi diverse
combinazioni estrazione/quantificazione)
Tipologia C<12; C>12Tipologia C<12; C>12
Per C<12 (volatili):-
problemi analitici superabili con purge-trap massa
-
problema del campionamento (volatilità): rinuncia al campione medio; prelievi puntuali in metanolo
Per C>12 -
è
possibile il campione medio
(omogeneizzazione)-
vi sono grossi problemi di sensibilità
analitica
Prima dell'estrazione (C>12):Prima dell'estrazione (C>12):
è
necessario essiccare chimicamente il campione (es. solfato di sodio) per consentire un intimo contatto con il solvente (ISO/TR 11046, Standard Methods, ASE...)
oppureusare un co-solvente (acetone) in in grado di
limitare gli effetti del contenuto d'acqua (EN 14039 )
Passaggio importante!
Quantificazione: principiQuantificazione: principi
IR: ISO/TR 11046/94, Std. Meth., EPA 8440 (TRPH), IP 426/98
GC: ISO/TR 11046/94, EPA 8015 B/C, EN 14039
Gravimetrico: Std. Meth., IRSA **
Metodi IRMetodi IR
Comodità/ rapidità/ sensibilità/ idroc. “totali”; Divieto freon;
Alternative:**
C2
Cl4
(EPA 8440, IP 426/98)
CCl4
mancano metodi
(CS2 ) NORMATINORMATI!!
PerfluoroidrocarburiPerfluoroidrocarburi
Metodi GC: sensibilitMetodi GC: sensibilitàà
Problema del limite di rilevabilitlimite di rilevabilitàà in GC:ISO/TR 11046/94:1 –
Scope.....“Mehod B (GC) is applicable to mineral
oil contents above 100 mg/Kg100 mg/Kg on a dry matter basis.”
EN 14039:2004 (E): 1 -
Scope.....“It is applicable to hydrocarbon content
between 100 mg/Kg100 mg/Kg and 10 000 mg/Kg espressed as dry matter basis.”
Metodi GC: performances 1Metodi GC: performances 1
EN 14039:2004 (E):
Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%)
Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91
Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53
Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52
Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86
Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62
* mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr –
ripetibilità; CVR -
riproducibilità
Metodi GC: performances 2Metodi GC: performances 2Ringversuch KW-0639Mineralölkohlenwasserstoffe in Boden
TV
Media totale: (mg/kg TS) 901,9coeff. variazione interlaboratorio: 23,7%coeff. variazione di ripetibilità: 4,0%
Limite esclusione superiore: (mg/kg TS) 1329,1Limite esclusione inferiore: (mg/kg TS) 474,7
Metodi GC: performances 3Metodi GC: performances 3
EPA 8015 B (Diesel; 5 repliche/test)**
960 ±
105 ppm1000 ppm 125 ±
12 ppm150 ppm
90 ±
15 ppm105 ppm54 ±
7 ppm75 ppm
ND12.5 ppm Analysis ResultsSpike Conc.
Considerazioni Considerazioni sensibilitsensibilitàà/performances/performances
●
i metodi ISO e EN si “autodefiniscono” applicabili per valori > 100 mg/Kg
●
il metodo EN riporta risultati di un interconfronto a valori almeno
un ordine
di grandezza maggiore dei 50 mg/Kg...●
il metodo EPA non dà
risultanti “esaltanti”
a valori bassi (< 50 mg/Kg)
anche per un materiale “facile”
(gasolio)
Contrasto Contrasto ““sensibilitsensibilità”à” reale/richiestareale/richiestaContraddizione normativa:Contraddizione normativa:
-
limitilimiti (> C12)* < 50 mg/Kg s.s. (Col. A)
-
metodi metodi (> C10)*-
“applicabili” > 100 mg/Kg s.s.
-
ring-test > 500 mg/Kg s.s.- “richiesti”
< 5 mg/Kg (D.M. 152/06, All. 2)
* notare l'incongruenza !
Problema dell'analista:Problema dell'analista:
validare un'estensione del metodo prescelto, a bassi livelli:
-
prove di linearità-
prove di recupero
-
limite di rilevabilità-
limite di quantificazione................
(compito ben oneroso!)
Contrasto .......Contrasto .......
Vi sono metodi più
sensibili e accurati (ricerca di idrocarburi naturali), ma:
-
sono validati solo su matrici particolari (erba, letame), non su terreno;
-
non sono quindi metodi “ufficiali”
per le bonifiche
Paradossi: due Paradossi: due pericolosipericolosi rifiuti:rifiuti:
Il letame (vero)n-alcani C27-C33
...un artefatto del metodo:(copro)-steroli
- non sono trattenuti nella fase di purificazione- vengono quantificati come idrocarburi
C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Somma
0100200300400500600700800900
10001100120013001400
n-alcani in foraggio e feci di pecora
ForaggioFeci
n-alcani
mg/
Kg
ss
C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota-le
050
100150200250300350400450500550600650700
Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana
D GlomerataL MultiflorumL perenneMEDIA GraminaeM SativaT RepensT PratenseMEDIA Leguminosae
n- alcani
mg/
Kg
ss
F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta **
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan (Irlanda)
**Idrocarburi prevalenti:
n-alcaniC27H56, C29H60, C31H64, C33H68
UOMO: Coprosterolo 0,5 –
0,6 % (5 –
6 g/Kg ss)**
0,1%
Cane Cavallo Anatra Uomo Fango depu-razione
Refluo do-mesti-
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Concentrazione di steroli in varie matrici
CoprostanoloColestanoloEpicolestanoloEpicoprostanolo
mg/
Kg
ss (
ug/g
ss)
Cane Cavallo Anatra Uomo Fango depu-razione
Refluo do-me-
0
2,5
5
7,5
10
12,5
15
17,5
20
22,5
25
Rapporto Coprostanolo/Colestanolo
NB: Vedi note NB: Vedi note ****
Gestione incertezza Gestione incertezza -- limite limite (problema (problema dolentedolente in assenza di indicazioni in assenza di indicazioni
normative!)normative!)Manuale UNICHIM 158 (1988): Misure alle emissioni -
Strategie di campionamento e criteri di
valutazione
Limite superato
Limite rispettato
Limite raggiunto ma non superato
Si evidenzia quindi la natura convenzionale del parametro
“Idrocarburi”Necessità di una
-
scala di misura unitaria
**(vedi note!)
confrontabilita’
delle misure ottenute
-
approfondimento dei casi dubbi
PropostaProposta
No freon metodi GC
Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli Idrocarburi nei rifiuti (C10
- C40
) si deve usare il metodo PrEN 14039
(ora EN 14039)
Esempio documentazioneEsempio documentazione
“Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Wiesbaden”
(http://www.hlug.de)vedi note alla diap. 30
Conclusioni/1Conclusioni/1
Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi pesanti”
(>C12)...
non vi sono metodi generali che diano sufficienti garanzie di qualità, sia come limiti di rilevabilità, che come riproducibilità
delle misure, tali da
soddisfare i requisiti del D.M. 152/06;
Conclusioni/2Conclusioni/2
E’
necessario definire in anticipo metodi e procedure usati da tutti gli “attori”, sapendo che non vi è
la sicurezza di
poter soddisfare pienamente
i requisiti usualmente pretesi per altri parametri chimici, ovvero richiesti dal D.M. 152/06
The words “figure”and “fictitious” both derive from the same Latin root:“fingere”. Beware!
M.J.Moroney