RELATÓRIO CIENTÍFICO
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RELATÓRIO CIENTÍFICO
PROJETO DE PESQUISA: DADOS
Solicitante: Sonia Braunstein Faldini
Pesquisador Líder: Sonia Braunstein Faldini
Título do Projeto "Obtenção e caracterização de compósitos de cimento asfáltico de petróleo
com resíduos de pneus quimicamente modificados"
Unidade / Departamento ou Programa de Pós-Graduação: Escola de Engenharia/ Curso de
Engenharia de Materiais.
Área de Conhecimento: Engenharia de Materiais e Metalúrgica
Linha de Pesquisa: Processos em Engenharia
Fevereiro/2011 a Janeiro/2012
RESUMO
O presente estudo insere-se em uma linha de pesquisa que visa à reciclagem do
elastômero do tipo estireno-butadieno (SBR) devido à excessiva quantidade em forma
de pneu, descartada anualmente. Este material é de difícil degradação e sua queima
pode causar problemas ambientais em grande escala, afetando tanto o ar como também
os solos e lençóis freáticos. Uma prática comum de reaproveitamento do pó de pneus
usados é a sua incorporação ao cimento asfáltico (CAP) constituindo misturas
asfalto_borracha usadas no asfaltamento de vias públicas. Estas misturas realizadas com
a borracha sem nenhum tratamento prévio tem proporcionado maior elasticidade ao
revestimento. Estudos indicam a possibilidade de tratamento químico dessa borracha
com o intuito de melhorar sua hidrofilicidade obtendo-se ligantes com melhor
desempenho. Sendo assim, este trabalho buscou o entendimento dos fatores influentes
no desempenho das misturas asfalto-borracha preparadas com borracha de pneus
moídos (BPM) irradiada nas doses 500kGy, 1000kGy e 2000kGy e BPM tratado
quimicamente com diferentes concentrações de hidróxido de sódio e de ácidos nítrico,
clorídrico, sulfúrico e acético. As misturas asfalto-borracha foram preparadas em
laboratório segundo o processo úmido, variando-se três fatores intervenientes: a
granulometria da borracha, o tipo de ataque químico e a dose de radiação. Os
compósitos foram caracterizados e avaliados segundo algumas propriedades físicas e
químicas do cimento asfáltico como: penetração, ponto de amolecimento, ponto de
fulgor e densidade aparente. Na verificação do desempenho, foram realizados ensaios
mecânicos de resistência à tração por compressão diametral. Outros ensaios para avaliar
a estrutura destes compósitos envolveram microscopia eletrônica de varredura, MEV,
espectrometria no Infravermelho (IV) e análise termogravimétrica, TG. A viabilidade
técnica para a execução de revestimentos com a utilização de borracha de pneus
irradiados foi avaliada comparando-se os resultados obtidos com os de um cimento
asfáltico convencional. A incorporação ao CAP de BPM tratada e não tratada aumenta a
sua viscosidade, porém esse aumento é inferior quando a borracha é tratada.
Provavelmente a interação entre os asfaltenos e as moléculas de borracha resultam em
associações benéficas que contribuem para uma maior resistência ao fluxo. A
modificação da superfície da borracha quer seja através da reação com ácido ou base
como por meio da irradiação, dificulta essas associações resultando em viscosidades
mais baixas, porém ainda muito elevadas em relação à viscosidade do CAP sem BPM.
O CAP contendo BPM com e sem tratamento absorve água, no entanto essa água é
eliminada por evaporação. Em presença de BPM, a densidade aparente do CAP
aumenta. Possivelmente ocorre inchamento da BPM devido à absorção dos óleos do
CAP, entretanto a irradiação e o tratamento químico atenuam esse resultado. Com o
tempo de estocagem a densidade aparente diminui um pouco mais, porém não atinge o
valor do CAP sem tratamento. Os valores dos pontos de amolecimento das diferentes
misturas de CAP com BPM são superiores ao ponto de amolecimento do CAP/BPM
sem tratamento exceto no caso das borrachas irradiadas a 1000kGy. Com o tempo de
estocagem, o ponto de amolecimento diminui seguindo a tendência da densidade
aparente. A Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e
espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) revela a adsorção do NaOH,
HNO3 e HCl e a ausência de alterações consideráveis na morfologia da borracha em
consequência dos tratamentos realizados na mesma. Evidências da adsorção do NaOH,
HNO3 e HCl são confirmadas por espectrometria no Infravermelho. O ensaio de tração
por compressão de concretos asfálticos contendo BPM com e sem tratamento, obtidos
pelo método Marshall, indicam um aumento na resistência à fratura dos concretos
contendo BPM tratada com HNO3 e NaOH e irradiada na dose 1000kGy. Esses
resultados sugerem que as misturas CAP/BPM contendo BPM tratada com HNO3 e
NaOH e irradiada na dose 1000kGy tem um melhor poder aglomerante diminuindo o
volume de vazios e consequentemente aumentando a resistência à tração por
compressão diametral. A irradiação pode ser uma solução para melhorar as
propriedades do asfalto borracha, porém mais estudos e ensaios se fazem necessários
como determinação: da viscosidade cinemática; do ponto de ruptura FRAASS que
conclui a respeito da consistência dos materiais betuminosos e que poderia ajudar na
avaliação dos tratamentos químicos; ensaio de Oliensis “spot test” para verificar se o
cimento asfáltico sofreu craqueamento por superaquecimento durante o processo ou no
transporte.
Palavras-chaves: Cimento asfáltico modificado, Asfalto-borracha, Borracha de pneu,
Reciclagem de pneus, Processo úmido.
1. INTRODUÇÃO
O aumento da produção de pneus e dos resíduos provenientes dos pneus
fora de uso vem chamando a atenção de ambientalistas e de toda a comunidade e tem
causado preocupações quanto à sua disposição final. No Brasil, estimativas apontam
para um passivo ambiental de cerca de 900 milhões de pneus inservíveis e um descarte
de mais de 46 milhões por ano, considerando esses como pneumáticos que não
apresentam mais a possibilidade de reaproveitamento, como recauchutagem, recapagem
e remoldagem. (ESTADÃO, 2003). Atualmente, estes pneus são descartados em
campos, terrenos baldios, aterros sanitários, beiras de estrada, córregos ou queimados a
céu aberto, produzindo poluentes devido à sua constituição química. A busca de solução
para este problema tem levado a diversas formas alternativas limpas de reciclagem
deste material, visto que estes não devem ser lançados em aterros e que sua queima
libera gases tóxicos (ADHIKARI, 2000).
A partir de 1999 a RESOLUÇÃO CONAMA (Conselho Nacional do Meio
Ambiente), nº 258, de 26 de agosto de 1999, publicada no DOU no 230, de 2 de
dezembro de 1999, Seção 1, página 39 · Alterada pela Resolução n° 301/02 determinava
a obrigatoriedade das empresas produtoras de pneus de coletar e dar destinação final
ambientalmente apropriada aos pneus inservíveis. Em 2009 as Resoluções nº 258/ 1999
e nº 301/2002 foram revogadas e substituídas pela RESOLUÇÃO No
416, DE 30 DE
SETEMBRO DE 2009 Publicada no DOU Nº 188, de 01/10/2009, págs. 64-65 que
"Dispõe sobre a prevenção à degradação ambiental causada por pneus inservíveis e sua
destinação ambientalmente adequada, e dá outras providências." (CONAMA, 1999;
CONAMA 2009)
Entre as matérias-primas utilizadas na obtenção de pneus encontra-se a
borracha, termo utilizado duma forma corrente para designar um vasto conjunto de
materiais que abrange desde produtos naturais (borracha natural), até produtos
manufaturados (borrachas sintéticas). Na sua origem o termo designava somente o
produto natural, mas com o aparecimento de produtos sintéticos ou elastômeros esta
palavra passou a ser utilizada também na designação destes produtos. Os elastômeros
apresentam comportamento semelhante à borracha natural, ou seja, baixa fluência
plástica, grande extensibilidade, e capacidade de recuperar rapidamente a forma original
após estar sujeito a grandes deformações (MANO, 2001; COSTA, 2003).
Os pneus são produzidos a partir de elastômeros vulcanizados, aço, fibras
e cargas. Os polímeros mais utilizados são butadieno (BR), estireno-butadieno (SBR),
cujas concentrações variam de acordo com o fabricante e com a utilização do pneu.
O uso da borracha de pneu moído como matéria prima na obtenção de
revestimentos asfálticos tem-se apresentado como uma solução viável para o problema
ambiental causado pela disposição inadequada dos pneus inservíveis. Apesar de ser uma
prática nova no Brasil, existem em outros países referências do uso de borracha em
misturas asfálticas há quase 100 anos, quando borrachas naturais eram introduzidas em
ligantes asfálticos para o melhoramento das propriedades mecânicas dos pavimentos
(SAINTON,1990; ELDIN,1992; HEITZMAN, 1992; FATTUHI, 1996; CHOUBANE,
1999; KHATIB, 1999; SEGRE, 1999; LIMA, 2000; PINHEIRO, 2004; SPECHT, 2004;
MARQUES, 2006; ODA, 2000).
O cimento asfáltico do petróleo (CAP) é um material termossensível
utilizado principalmente para aplicação em trabalhos de pavimentação, pois, além de
suas propriedades aglutinantes e impermeabilizantes, possui características de
flexibilidade e alta resistência à ação da maioria dos ácidos inorgânicos, sais e álcalis.
Em suas aplicações, o CAP deve ser homogêneo e estar livre de água, e para que sua
utilização seja adequada, recomenda-se o conhecimento prévio da curva de
viscosidade/temperatura.
A incorporação de borracha de pneu moída ao ligante asfáltico (CAP)
produz o asfalto-borracha que é um ligante asfáltico com propriedades distintas. A
borracha se comporta como um polímero imerso num líquido, ou seja, incha. A
quantidade de líquido que difunde depende do tipo de polímero, da temperatura e da
viscosidade do asfalto. As frações asfálticas que difundem são os maltenos
permanecendo os asfaltenos e isto altera as propriedades reológicas do asfalto residual
(SINGLETON et al., 2000; TRELOAR et al. 1975)
O aumento da área superficial da borracha obtido com redução de sua
granulometria acelera a taxa de reação asfalto-borracha. A compatibilidade a nível
molecular entre o CAP e a borracha determina a capacidade da borracha em modificar
as propriedades do ligante asfáltico (AIREY et al., 2003; HEITZMAN, 1992).
TOMÉ (2005) verificou que a adição de polímeros ao cimento asfáltico
de petróleo (CAP) melhora as propriedades viscoelásticas proporcionando maior
estabilidade e durabilidade ao revestimento em uso, reduz a susceptibilidade térmica e a
deformação permanente causada pela alta frequência de cargas e tráfego, aumentando a
vida útil do pavimento em uso.
SPECHT (2004) constatou que não existem formulações prontas quando
se trata da quantidade e granulometria da borracha a ser adicionada ao ligante nem
tampouco com relação às temperaturas e tempos de reação. A temperatura e o tempo de
reação dependem principalmente da granulometria da borracha.
BERTOLLO (2002) certificou que misturas modificadas com agregado-
borracha com granulometria fina (0,14 mm a 1,18 mm) possuíam um melhor
desempenho quanto à deformação permanente e flexibilidade, quando comparadas a
misturas convencionais, enquanto que, misturas com agregado-borracha com maior
granulometria (0,60 mm a 9,5 mm) apresentavam um excesso de deformação
permanente e maior resiliência. GREEN (1998) e BERTOLLO (2002) atribuíram este
comportamento à reação parcial das partículas finas do agregado-borracha com o
ligante, enquanto que, as partículas maiores comportavam-se como agregado elástico.
SEGRE (1999) utilizou um método químico de tratamento da borracha
com soluções de ácido sulfúrico e hidróxido de sódio, com o objetivo de melhorar a
hidrofilicidade da superfície das partículas de borracha para compatibilizá-las com uma
matriz de cimento.
O uso de asfalto-borracha em pavimentos faz parte de ações sociais que
visam à conservação do meio ambiente e melhorias econômicas e tecnológicas. Nos
últimos anos tem sido objeto de atenção do DEPARTAMENTO NACIONAL DE
INFRAESTRUTURA DE TRANSPORTES (DNIT) através de normas de
procedimento e especificação do material (DNIT 111 2009 – EM; DNIT 001/2009-
PRO). Apesar de toda essa preocupação com a qualidade do asfalto-borracha poucos
são os estudos referentes a tratamentos químicos da borracha ou radiação . Assim
sendo, nesse estudo investiga-se o comportamento de asfalto-borracha após tratamento
por radiação e tratamento químico. Objetiva-se que esta pesquisa gere melhorias na
qualidade do asfalto-borracha através desses tratamentos e contribua para a produção de
recobrimentos asfálticos com melhor permeabilidade visando facilitar a absorção de
água das vias pavimentadas.
O estudo da adição da borracha ao cimento asfáltico seguindo o processo
úmido de incorporação considerou os elementos: (a) avaliação da granulometria da
borracha do pó de pneu; (b) tratamento químico superficial da borracha do pó de pneu e
caracterização; (c) Irradiação da borracha (d) obtenção do asfalto-borracha; (e)
avaliação do compósito obtido, a partir de ensaios de caracterização físico-química e
mecânica. O desenvolvimento deste projeto contou com uma equipe de docentes,
profissionais da área, e alunos do curso de Engenharia de Materiais e do curso de Pós-
Graduação em Engenharia de Materiais.
2. ASFALTO – BORRACHA
A adição de borracha de pneus moída (BPM) ao cimento asfáltico do
petróleo (CAP) constitui o asfalto-borracha, um ligante usado na composição de
pavimentos asfálticos. O pó de borracha é utilizado na modificação de asfalto,
agregando-lhe melhores características e melhorando o desempenho e durabilidade. O
principal objetivo das misturas CAP/BPM é inibir a formação de trincas e prolongar a
vida dos pavimentos asfálticos (ALMEIDA JUNIOR et al., 2012).
Os asfaltos-borracha são constituídos por uma fase líquida que é o meio
de dispersão (CAP) e uma fase sólida composta pelas partículas de borracha dispersas
no CAP. Com a sua incorporação da borracha ao CAP, frações leves do CAP difundem
na borracha e componentes da borracha passam para a fase líquida. Segundo
ABDELRAHMAN e CARPENTER (1999) o inchamento da borracha e sua
despolimerização ou desvulcanização afetam as propriedades. Com o inchamento há
uma diminuição na distância interpartículas e a fase líquida se torna mais espessa
provocando aumento da viscosidade Temperaturas altas durante a mistura provocam
despolimerização da borracha e reduzem o efeito benéfico do inchamento. Borrachas
grossas incham menos que borrachas mais finas e despolarizam mais lentamente
afetando menos a fase líquida (ABDELRAHMAN e CARPENTER , 1999).
2.1 BORRACHA DE PNEUS MOÍDA (BPM)
De acordo com Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos –
ANIP (2009) pneus são compósitos formados pela borracha (elastômero) e seus
respectivos aditivos, reforçada com fios de aço e tecido de nylon. A composição dos
materiais contidos em um pneu de automóvel se encontra na Tabela 1.
A borracha de pneu é uma borracha vulcanizada (polímero termofixo). O
Esquema 1 apresenta a estrutura da borracha antes e após a vulcanização.
A finalidade dos componentes na formulação de pneus é (SEGRE; 1999):
Negro de fumo é uma carga reforçadora, que aumenta a resistência e dissipa o calor;
Aço e tecidos de nylon são componentes estruturais do pneu;
Óxido de zinco tem a função de controle do processo de vulcanização e aumenta as
propriedades físicas da borracha;
Enxofre promove as ligações cruzadas (vulcanização) entre as cadeias poliméricas do
elastômero, prevenindo excessivas deformações em altas temperaturas;
4
TABELA 1 – Composição típica dos materiais contidos em um pneu de automóvel
Material Quantidade (%)
Borracha 48,0
Negro de fumo 22,0
Aço 15,0
Tecido de nylon 5,0
Óxido de zinco 1,0
Enxofre 1,0
Aditivos 8,0
Fonte – ANIP (2009).
.
Aditivos são compostos que apresentam diferentes funções. Entre eles destacam-se:
óleo modificado (mistura de hidrocarbonetos aromáticos) que melhora a
trabalhabilidade da borracha; ácido esteárico que é um agente plastificante e
composto orgânico contendo enxofre que tem a função de catalisar as reações de
vulcanização.
Esquema 1 - Estrutura da borracha antes e após a vulcanização.
Uma desvantagem da BPM que pode trazer problemas de processo e
limitar as aplicações é sua composição não uniforme e nem bem conhecida pois de
acordo com sua origem pode conter vários tipos de elastômeros e também de negros de
carbono (negro de fumo). A classificação prévia dos resíduos de borracha permite
preparar pós livres de elastômeros incompatíveis onde cada um tem seu campo de
aplicação. O pó de borracha obtido pode ser utilizado em compostos elastoméricos com
preservação de outras matérias-primas. Além desse uso o pó de borracha é utilizado na
modificação de asfalto.
2.2 CIMENTO ASFÁLTICO DO PETRÓLEO (CAP)
O cimento asfáltico do petróleo (CAP) é um produto resultante da
destilação de petróleos específicos na qual são separadas frações leves por
vaporização, fracionamento e condensação do petróleo. Possui características
aglutinantes e impermeabilizantes.
O CAP é formado essencialmente por hidrocarbonetos, sendo os
principais constituintes os asfaltenos, os compostos saturados e os aromáticos polares e
naftênicos. O asfalteno é o mais importante componente do asfalto. É formado de
aglomerados de anéis aromáticos e exerce grande influência nas propriedades
reológicas. O CAP apresenta uma variedade de tipos dependendo da composição do
petróleo de origem (LUCENA, 2005; CORBETT, 1984).
Os CAP's que são produzidos e comercializados no Brasil seguem a
classificação por penetração isto é um CAP 50/70 tem uma penetração de 50/70 dmm.
Os resultados dos ensaios de penetração têm sido bastante utilizados no estudo da
Reologia dos Asfaltos. O CAP pode ser encontrado em diversos graus de penetração,
de acordo com sua consistência. Esse ensaio dá uma indicação do seu grau de dureza:
quanto maior a dureza do CAP quanto menor o valor da penetração da agulha: o CAP –
30/45 é mais duro que o CAP – 50/70. Valores de penetração abaixo de 15(0,1mm)
estão associados a betumes envelhecidos e quebradiços após ação do intemperismo.
O CAP é aplicado em misturas a quente, tais como concreto asfáltico
(CAP/agregados); recomenda-se o uso dos 30/45, 50/70 e 85/100, com teor de asfalto de
acordo com o projeto respectivo.
A incorporação da BPM no ligante cimento asfáltico pode ser feita por
um dos dois processos: o processo úmido ou o processo seco. No processo úmido, faz-
se a adição da BPM ao cimento asfáltico de petróleo (CAP) em altas temperaturas
(200ºC), tornando os dois uma única mistura chamada ligante asfalto-borracha e com
propriedades diferentes do ligante inicial. O ligante asfáltico pronto é misturado a
quente ao agregado para a obtenção do concreto asfáltico que tem diversas finalidades
recebendo designações específicas (camada de rolamento, camada de ligação e camada
de nivelamento). No processo seco, a borracha é misturada ao agregado (agregado-
borracha) e em seguida o CAP é adicionado (GREEN, 1998; ODA, 2001; BERTOLLO,
2002; FAXINA, 2002).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Para o desenvolvimento desse trabalho foi utilizado um resíduo de
borracha de pneus moídos (BPM) doado pela empresa Semog Resíduos de Borracha
Ltda com denominação M-10 e M-30 e cimento asfáltico (CAP 50-70) doado pela
Petrobrás (UN-REVAP).
Para o ataque químico do BPM foram utilizados os seguintes reagentes químicos:
ácido sulfúrico (H2SO4) P.A. ; ácido nítrico (HNO3) P.A.; hidróxido de sódio (NaOH)
sólido (micro pérolado) P.A.; ácido clorídrico (HCl) P.A. e ácido acético (H3CCOOH)
P.A., todos de procedência Synth.
Além dos aparelhos específicos para os ensaios realizados, foram
utilizados as seguintes vidrarias dos Laboratórios de Caracterização de Materiais e de
Química: balões volumétricos de diferentes volumes, kitassato, pipetas graduadas,
provetas, funis, erlenmeyer entre outros. Também foi necessário usar estufa, fogareiros
e bomba de vácuo.
Foram realizadas experiências exploratórias com BPM com e sem
tratamento. Estes ensaios tiveram por objetivos verificar: 1) o efeito do tratamento
químico na capacidade de adsorção da BPM e 2) o efeito do tratamento químico e da
irradiação sobre a viscosidade Saybolt-Furol de misturas CAP/BPM.
Após a verificação dos resultados das experiências exploratórias
procedeu-se à parte experimental propriamente dita.
Todos os experimentos foram desenvolvidos nos laboratórios do curso
de Engenharia de Materiais e de Engenharia Civil da UP Mackenzie, salvo a irradiação
das amostras que foi feita no reator do Instituto de Pesquisa Energéticas (IPEN).
As várias etapas que constituíram a parte experimental são elencadas a
seguir e serão detalhadas na sequência.
Etapa 1 – Determinação da granulometria do BPM; Etapa 2 –
Preparação de soluções de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH; Etapa 3 - Ataque
químico do BPM e verificação do seu poder adsorvente; Etapa 4 – Irradiação da BPM;
Etapa 5 – Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e
espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) das borrachas tratadas
quimicamente e irradiadas; Etapa 6 - Mistura do CAP 50-70 com BPM quimicamente
modificado e irradiado; Etapa 7 – Ensaios físico-químicos a) densidade aparente do
CAP puro e das misturas CAP/BPM; b) ponto de fulgor do CAP puro e das misturas
CAP/BPM; c) ponto de amolecimento do CAP puro e das misturas CAP/BPM; d)
penetração das misturas CAP/BPM; e) Termogravimetria e Calorimetria exploratória
diferencial ; f) Espectroscopia de absorção na região do infravermelho; g) umidade
após estocagem; h) poder de absorção de água, após estocagem, das misturas
CAP/BPM tratadas e não tratada; Etapa 8 – Preparação de misturas
CAP/BPM/agregados pelo método de Marshall; Etapa 9 - Determinação da resistência à
tração por compressão diametral das misturas da etapa
A seguir são detalhados os procedimentos e equipamentos dos ensaios.
2.1 EXPERIÊNCIAS EXPLORATÓRIAS
Para estes ensaios utilizou-se BPM M-10. Os ensaios consistiram em: a)
tratar a BPM com ácido nítrico (HNO3), ácido acético (CH3COOH), ácido sulfúrico e
verificar o efeito destes tratamentos na capacidade de adsorção da BPM; b) irradiar a
BPM com radiação nas doses 500, 1000 e 2000kGy com taxa de dose de 11,6 kGy/h;
c) preparar misturas de CAP/BPM com e sem tratamento e verificar o efeito destes
tratamentos na viscosidade Saybolt-Furol.
2.1.1 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da BPM
Foram preparadas soluções de ácido nítrico (HNO3), de ácido acético
(CH3COOH) e de ácido sulfúrico com concentrações entre 0,1 mol/L e 2,0 mol/L. Em
seguida 1 g de borracha foi adicionado a 25ml de cada solução e as misturas mantidas
sob agitação durante 30 minutos. A suspensão resultante foi submetida a um processo
de centrifugação. Antes e após a mistura determinou-se a concentração analítica das
soluções para verificar se houve adsorção.
2.1.2. Preparação das misturas CAP/BPM e medida da viscosidade Saybolt Furol
O tempo de escoamento de misturas CAP/BPM foi medido num
viscosímetro Saybolt-Furol (Figura 1) que opera segundo as normas americanas ASTM
E-120, e-120M e segundo a norma brasileira NBR-14950. Estas normas descrevem o
procedimento para a determinação da viscosidade Saybolt-Furol de materiais
betuminosos nas temperaturas de 121°C (250F), 135°C (275F), 149°C (300F), 163°C
(325F), 177°C (350F), 204°C (400F) ou 232°C (450F). A viscosidade Saybolt-Furol é
definida como o tempo em segundos para que 60 ml da amostra escorra através do
orifício Saybolt numa determinada temperatura padrão.
Para este ensaio, as misturas CAP/BPM na proporção 1:4 (20% de
borracha e 80% de CAP ) foram preparadas pelo método úmido. O CAP foi aquecido
em um recipiente de alumínio com o uso do bico de Bunsen até se tornar líquido e então
foi adicionada a BPM sob agitação manual. Após a mistura, as amostras foram
introduzidas no viscosímetro (aguardando-se 20 minutos para estabelecer o equilíbrio
térmico entre cada amostra e o viscosímetro) e o tempo de escoamento foi medido.
Inicialmente foi escolhida a temperatura de ensaio de 135°C. Entretanto
nessa temperatura a mistura CAP/BPM sem tratamento não foi capaz de escoar pelo
orifício Saybolt por apresentar uma viscosidade muito maior que a do CAP puro. Assim
sendo, a temperatura foi aumentada até 177°C, temperatura mínima na qual a mistura
teve fluidez suficiente para escoar através do orifício.
Uma vez determinada a temperatura de trabalho, mediu-se os tempos de
escoamento do CAP puro e das misturas: a) CAP/BPM sem tratamento; b) CAP/BPM
tratado com ácido nítrico (HNO3) 1 mol/L; c) CAP/BPM tratado com hidróxido de
sódio (NaOH) 1 mol/L; d) CAP/BPM irradiado na dose 500kGy; e) CAP/BPM
irradiado na dose 1000kGy e e) CAP/BPM irradiado na dose 2000kGy . Para cada
amostra a medida foi repetida três vezes.
Fotografia 1 – Viscosímetro Saybolt-Furol
2.2 PARTE EXPERIMENTAL
A seguir são detalhadas as etapas desenvolvidas apo´s as experiências
exploratórias.
Etapa 1 – Determinação da granulometria do BPM.
Para o ensaio granulométrico da BPM M-30 foram separadas 10
peneiras com as seguintes malhas Tyler (8; 14; 20; 28; 48; 80; 100; 150; 200; 325). As
peneiras foram empilhadas num dispersor elétrico da Bertel, em ordem decrescente, e a
agitação durou 15 minutos. Na Figura 2 é apresentado o sistema peneiras/dispersor com
apenas 6 das peneiras usadas. Esse ensaio foi repetido cinco vezes. A pesagem das
frações obtidas em cada peneira foi realizada usando uma balança analítica marca
Genius e as massas convertidas em porcentagem retida por peneira, porcentagem retida
acumulada e porcentagem passante acumulada. As partículas de BPM M-30 que
passaram pela peneira Tyler 28 e ficaram retidas na peneira Tyler 48 (0,59mm
>>0,297mm) foram utilizadas em todos os ensaios propriamente ditos.
Nos ensaios exploratórios foram usadas todas as frações de BPM M-10.
Os valores da porcentagem retida por peneira, porcentagem retida acumulada e
porcentagem passante acumulada foram determinados com uma única medida.
Fotografia 2- Sistema para
determinação da granulometria.
Etapa 2 - Preparação de soluções de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH.
A partir da diluição em água desmineralizada de soluções concentradas
de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH preparou-se soluções de concentração 0,1
mol/L, 0,3 mol/L, 0,6 mol/L, 1,0 mol/L e 2,0 mol/L de cada reagente. .
Etapa 3 - Ataque químico do BPM e verificação do seu poder adsorvente
Esta etapa teve por objetivo atacar a BPM com diferentes ácidos e com
NaOH para posterior mistura com o CAP. Também foi averiguada a adsorção do
NaOH e do HCl.na BPM.
Misturas de BPM com as soluções de NaOH, HNO3, H3CCOOH e
H2SO4 em todas as concentrações, preparadas na etapa 2 (Fotografia 3) foram obtidas
usando uma mesa agitadora orbital da Marconi – modelo MA 141 (Fotografia 4). O
melhor tempo de mistura, previamente determinado, foi de 2 horas.
Fotografia 3 – Erlenmeyer contendo
BPM e solução de H2SO4.
Fotografia 4 – Mesa agitadora orbital e
erlenmeyer contendo BPM e solução de H2SO4.
Após a mistura de BPM com as soluções, as misturas foram mantidas em
repouso durante 24 horas para sedimentação da BPM. Em seguida cada mistura foi
filtrada a vácuo. A borracha retida no papel de filtro foi lavada várias vezes com água
desmineralizada até que o valor do pH da água de lavagem fosse igual ao pH da água
desmineralizada. Ao término da lavagem, o material foi então espalhado em uma forma
de alumínio, levado para uma estufa a 100°C durante 24 horas e finalmente reservado
para posterior análise no MEV e mistura com o CAP.
Etapa 4 - Irradiação de amostras de BPM.
A irradiação das amostras no reator do Instituto de Pesquisas Energéticas
e Nucleares (IPEN) foi feita em duas etapas, isto é, inicialmente as amostras foram
irradiadas para a realização dos ensaios exploratórios e mais tarde para os ensaios
propriamente ditos.
Para os ensaios exploratórios foram irradiadas três amostras de BPM nas
doses 500kGy, 1000kGy e 2000kGy com taxa de dose de 11,6 kGy/h. Para os ensaios
propriamente ditos, foi planejado irradiar as BPM nas doses 500kGy, 1000kGy,
1500kGy e 2000kGy com mesma taxa de dose. Devido a problemas técnicos ocorridos
no IPEN só foram irradiadas as amostras nas doses 500 e 1000kGy.
Etapa 5 – Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e
espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) das borrachas tratadas
quimicamente e irradiadas.
Para a caracterização das superfícies do pó de borracha antes e após o
tratamento foram utilizadas as técnicas de MEV e de EDS. As imagens do pó de
borracha e sua caracterização pontual foram obtidas com um microscópio de varredura
marca Jeol – modelo 6510 (aumento de 5 a 300000, diferença de potencial de 0,5 a 30
kV, spot size 1 até 99) e um EDS da Thermo Scientific (Fotografia 5). Antes da
caracterização as amostras de pó de borracha com e sem tratamento foram metalizadas
com ouro (corrente 19 mA, durante segundos) no sputter coater 3AL-TEC SCD 050.
Não foi possível obter imagens das misturas CAP/BPM por ser o
microscópio de varredura de alto vácuo.
Fotografia 5 – Microscópio eletrônico de varredura (Laboratório de Ensaios e
Caracterização de Materiais da UPMackenzie).
Etapa 6 - Mistura CAP 50-70 e BPM quimicamente modificada e irradiada
Para misturar o CAP com a BPM foi usado um agitador mecânico com
controle digital de rotação entre 600rpm e 3500rpm e hélice tipo Cowles marca
MARCONI, modelo MA 261.
Foram preparadas misturas de CAP/BPM na proporção 4:1 (80% de CAP
e 20% de borracha). A mistura foi realizada, a uma velocidade de 600rpm. Antes da
mistura, o CAP foi aquecido em estufa até 100°C e em seguida com um aquecedor
elétrico até adquirir uma boa fluidez (±170°C) para receber o pó de borracha. Na
Fotografia 6 é possível visualizar o conjunto agitador, recipiente e o aquecedor usado
para manter a temperatura durante a mistura. Na fotografia 7 tem-se a imagem da lata
contendo a mistura CAP/BPM.
O tempo de mistura da BPM no CAP foi estimado em 15 minutos. Este
tempo foi conseguido graças ao baixo diâmetro médio das partículas (ao redor de
0,6mm) que proporcionou uma grande área de contato e, por conseguinte uma boa
dispersão da BPM no CAP.
Todas as misturas foram mantidas à temperatura ambiente (mínimo
22°C, máximo 26°C), guardadas nas latas onde foi feita a mistura. Os ensaios foram
realizados imediatamente após o preparo das misturas com um intervalo de permanência
na lata de cerca de 1 mês. Após esse tempo, as amostras com a borracha tratada
quimicamente foram estocadas durante cerca de 8 meses. Ao final desse tempo alguns
ensaios como densidade aparente e ponto de amolecimento foram repetidos para
verificar o efeito da estocagem no comportamento das misturas CAP/BPM.
Fotografia 6 – Etapa de mistura do CAP/BPM. 1) Agitador mecânico; 2) recipiente
contendo a mistura; 3) Aquecedor elétrico.
Fotografia 7 – Etapa de mistura do CAP com BPM. 1) Agitador mecânico; 2) recipiente
contendo a mistura;
Etapa 7 – Ensaios Físico-químicos
a) Densidade aparente do CAP puro e das misturas CAP/BPM (DNER – 117/94)
O ensaio foi realizado pesando-se os corpos de prova secos, em seguida
foram imersos em água, pesados e tretirados da água , sendo secos e pesadas
novamente.
Nesta Etapa utilizou-se uma balança Marte modelo AS 2000C com
menor divisão igual a 0,01g (Fotografia 8). Inicialmente, os corpos de prova para a
determinação da densidade aparente foram obtidos preenchendo moldes de alumínio
(Fotografia 9) com capacidade de 10 ml. Para a retirada do material desses moldes foi
necessário deixá-los na geladeira por pelo menos 15 minutos e cortar o alumínio. A
temperatura das medidas variou entre 22 e 23°C. Antes do preenchimento dos moldes
com a mistura BPM/CAP, a mesma foi aquecida. Sendo esse procedimento um tanto
demorado, os moldes obtidos após a estocagem foram moldados com as mãos úmidas
obtendo-se formas arredondadas que após secagem com papel absorvente foram pesadas
e imersas na água.
Fotografia 8 – Balança para determinação da densidade aparente.
Fotografia 9 – Molde de alumínio
Para a determinação da densidade aparente dos corpos de prova
CAP/BPM/agregado destinados ao ensaio de tração por compressão diametral, a cuba
de vidro (Fotografia 8) foi substituida por uma caixa e os corpos de prova penduraados
com fio de nylon (Fotografia 10 e 11).
Fotografia 10 – Corpo de prova CAP/BPM/Agregados imerso em água.
Fotografia 11 – Vista do sistema balança/caixa para o ensaio de densidade aparente
b) Ponto de fulgor do CAP puro e das misturas CAP/BPM (NBR 11341 e ASTM D92)
O ponto de fulgor de um ligante asfáltico é a temperatura na qual existe
quantidade suficiente de vapores liberados para em mistura com ar e em presença de
uma chama provocar uma centelha. Esta determinação é muito importante, pois acima
dessa temperatura e em presença de uma fonte de ignição o ligante deve ser tratado
como material inflamável, garantindo a segurança durante o manuseio e o transporte.
Por outro lado, valores mais baixos indicam contaminação com solventes.
As medidas de ponto de fulgor foram feitas no aparelho Cleveland de
vaso aberto AAshto T 48, da Soloteste (Fotografia 12), seguindo as normas NBR
11341 e ASTM D92. O CAP e as misturas CAP/BPM foram previamente aquecidos à
cerca 170°C para serem transferidas na panela do Cleveland. Antes de iniciar o ensaio,
o material foi deixado esfriar até temperatura ambiente e em seguida foi aquecido a uma
taxa de 14°C/minuto até 180°C quando se diminuiu o aquecimento de modo a ter uma
taxa de 6°C/minuto a partir de 207°C. Durante o aquecimento, em intervalos cada vez
mais curtos, uma chama piloto era movimentada próxima à superfície do ligante
asfáltico até surgimento da centelha. O tempo de movimentação da chama foi de 1
segundo.
Fotografia 12 – Aparelho Cleveland de vaso aberto para a determinação do ponto de fulgor
c) Ponto de amolecimento do CAP puro e das misturas CAP/BPM (NBR 6560)
O ponto de amolecimento foi determinado seguindo a norma NBR 5060.
Todas as misturas CAP/BPM foram moldadas usando graxa de silicone. O conjunto
banho de água, anel bola com as misturas CAP/BPM, suporte do anel , termômetro e
aquecimento são mostrados na Fotografia 13. A taxa de aquecimento foi de 5°C/min e
a temperatura do ponto de amolecimento anotado quando o CAP e a bola de aço
encostaram-se à placa do suporte. As medidas foram realizadas em duplicata não
diferindo de mais de 1°C. Na Fotografia 14 é mostrada o término do ensaio quando a
mistura toca o fundo do suporte do anel.
Os pontos de amolecimento foram medidos logo após a obtenção das
misturas CAP/BPM e após sua estocagem. O tempo decorrido da primeira medida foi
de oito meses para a borracha tratada quimicamente e 2 meses para a borracha
irradiada. O menor tempo de permanência das amostras irradiadas foi devido a atraso na
irradiação das amostras..
Fotografia 13 - Conjunto para a determinação do ponto de amolecimento.
Fotografia 14 - Mistura BPM/CAP tocando o fundo do suporte do anel no ponto de
amolecimento.
d) Penetração das misturas CAP/BPM (DNIT 155/2010-ME)
O ensaio de penetração das amostras CAP/BPM foi realizado com um
penetrômetro da Solotest (Fotografia 14). Este ensaio consiste em determinar a
profundidade, em décimos de milímetro, que uma agulha padronizada penetra
verticalmente, durante 5 segundos em uma amostra de ligante asfáltico numa
temperatura de 25ºC e massa total atuante na agulha de 100 g.
As amostras, após aquecimento em estufa para permitir o escoamento,
foram introduzidas nas formas, deixadas esfriar até temperatura de 23°C (temperatura
ambiente do laboratório) e a penetração foi medida. Visto que o penetrômetro não
estava calibrado os resultados obtidos são apresentados como % em relação a uma
amostra de CAP puro. Não foi possível verificar o efeito do tempo nas misturas, por
falta de material estocado.
Fotografia 14 – Penetrômetro da Solotest e amostra de mistura BPM /CAP.
d) Análise térmica
A escolha da realização da análise térmica por TGA/DTG para o a
verificação da influência da irradiação da BPM deve-se ao fato de ser uma técnica
rápida que permite determinar a estabilidade térmica e a degradação térmica de
polímeros e de misturas poliméricas. (FERNANDEZ- BERRIDI et al., 2006). A
derivada da curva de variação de massa em relação ao tempo é registrada em função do
tempo (dm/dt) na DTG. A curva DTG facilita a identificação de elastômeros e suas
misturas pelo fato de que, mesmo se a degradação de cada componente ocorrer em uma
mesma faixa de temperatura, a perda de massa de cada um, provavelmente, acontecerá
em diferentes velocidades, o que resultará em diversos máximas no pico DTG e
permitirá a melhor definição das etapas de decomposição ou até, muitas vezes, um perfil
característico de cada elastômero (DUTRA et al., 2004).
As medidas foram realizadas em um equipamento Netzsch-STA409C
utilizando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e ambiente inerte (N2).
e) Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica analítica não destrutiva
muito importante na análise orgânica qualitativa que permite a determinação rápida,
direta e segura de diversas propriedades, sem pré-tratamento da amostra.
O uso dessa técnica na região do infravermelho médio (a porção de maior
utilidade para a química orgânica que apresenta números de onda situados entre 400 e
4.000 cm-1
) ou mais especificamente, na utilização da técnica de reflectância total
atenuada em espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier permite
confrontar diferenças espectrais úteis, necessárias para o propósito de identificação das
borrachas tratadas quimicamente e irradiadas.
A espectroscopia FTIR é baseada no fenômeno de absorção de energia
pelos grupos funcionais da molécula. A radiação infravermelha não tem energia
suficiente, 96kJ, para causar a quebra de ligações, C-C 370kJ/mol, mas quando
absorvida faz com que os átomos e os grupos dos compostos orgânicos vibrem em torno
das ligações covalentes que os unem. Essas vibrações são quantizadas (SILVERSTEIN,
2008).
A espectroscopia FTIR é largamente utilizada para caracterizar os
polímeros, identificando insaturações, estereoisomeria, caracterizando a cadeia lateral,
taticidade, determinando a orientação molecular em filmes poliméricos. Utilizando esta
técnica com atenuação de feixe, onde não existe a dependência com a espessura do
filme, pode-se determinar a taxa de enxertia na superfície polimérica (SILVERSTEIN,
2008, ITURBE, 2004).
g) Umidade após estocagem
Após cerca de 8 meses do tratamento químico da BPM determinou-se a
sua umidade. 2g de cada amostra foram pesados em balança analítica, deixados secar
durante duas horas em estufa mantida a 100°C, resfriados em dessecador e pesados
novamente. Este ensaio teve por objetivo verificar a influência do tratamento químico
no teor de umidade da borracha após estocagem.
h) Poder de absorção de água após estocagem das misturas CAP/BPM tratadas e não
tratada;
Este ensaio teve por objetivo verificar a influência do tratamento químico
na absorção de água das misturas CAP/BPM.
Este ensaio consistiu na imersão das misturas em água durante 24 horas e
determinação por pesagem em balança analítica da massa de água absorvida e nova
pesagem após 24 horas de permanência ao ar, na temperatura ambiente.
Etapa 8 - Preparação das misturas CAP/BPM/agregado
A mistura asfáltica utilizada neste ensaio foi do tipo Concreto Asfáltico.
A mistura CAP/BPM/agregado foi realizada segundo o método Marshall. “Para a
dosagem, bem como para a moldagem dos corpos-de prova, os materiais foram
fracionados da peneira ¾” à peneira n° 200 de forma a se enquadrar na antiga faixa C
do DNIT (DNER ES 313/97).
Todos os corpos de prova foram obtidos com um teor ótimo de ligante
(CAP/BPM com e sem tratamento) igual a 5,5% e um teor de agregado igual a 94,5%.
Foram preparados 3 corpos de prova para cada ligante (CAP/BPM) com massas ao
redor de 1120g. Para cada mistura, os agregados foram pesados úmidos, postos a secar
em estufa a 110°C e pesados novamente. Esse procedimento foi repetido até obter
massa constante (umidade zero). O tempo necessário foi de aproximadamente duas
horas. Os ligantes também foram aquecidos a uma temperatura de cerca 150°C até
amolecimento. A pesagem do ligante foi feita durante sua adição aos agregados pré-
aquecidos a 160°C ± 10°C (temperatura superior ao do CAP/BPM). Após mistura
procedeu-se à compactação no molde com o soquete de compactação ambos pré-
aquecidos entre 90 e 150°C. O número de golpes foi 75 por face, para um volume de
tráfego pesado. Após compactação, os corpos de prova foram deixados em repouso
durante 24horas à temperatura ambiente, retirados dos moldes e encaminhados para o
ensaio de tração por compressão diametral.
Etapa 9 – Determinação da resistência à tração por compressão diametral.
O ensaio brasileiro de compressão diametral para determinação indireta
da resistência à tração (RT) foi desenvolvido pelo Professor Lobo Carneiro para
concreto-cimento. Esse ensaio também é adotado para caracterizar misturas asfálticas e
consiste na aplicação, no corpo cilíndrico de Marshall convencional, de duas forças
concentradas e diametralmente opostas de compressão através de frisos de carga,
gerando um estado de tensões formado por tensões de tração e de compressão, na região
do plano da carga aplicada (Fotografia 15).
A preparação das amostras e aplicação da carga seguiu a norma DNIT
ME/2010 revisão da Norma DNER - ME 138/94. O diâmetro (D) e a altura (H) dos
corpos de prova ensaiados (previamente preparados pelo método de Marshal) foram
medidos com paquímetro em 4 posições diametralmente opostas adotando-se a média
aritmética das 4 leituras. As medidas foram realizadas a 25°C.
A Carga foi aplicada progressivamente a uma velocidade de 0,8 ± 0,1
mm/s até ruptura por separação das duas metades do corpo de prova segundo o plano
diametral vertical anotando-se o valor da carga de ruptura.
A resistência à tração (R) foi calculada em kgf/cm2 através da
expressão: R = 2F/DH sendo F a carga de ruptura (kgf), D o diâmetro médio (cm) e
H a altura média (cm) do corpo de prova. Esse valor foi transformado em MPa
multiplicando-se o resultado por 0,098.
Fotografia 15 – Aparelho da Solotest para medida da resistência à tração por
compressão diametral.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 EXPERIÊNCIAS EXPLORATÓRIAS
3.1.1 Verificação da presença de ferro no pó de borracha
Os pneus descartados contém fios de aço que devem ser retirados antes
da moagem. Para verificar se houve contaminação da BPM com esse metal, foi
realizado um teste qualitativo que evidenciou a ausência de ferro no pó de borracha.
4.1.2 Distribuição granulométrica da BPM M-10
A distribuição granulométrica e as porcentagens de BPM M-10 retidas e
passantes nas diferentes peneiras estão na tabela 2 e no gráfico 1.
TABELA 2 – Granulometria da BPM M-10
Tyler
Peneira
(mm)
Massa
retida % retida % passante
14 1,17 0,20 0,20 99,80
20 0,84 29,05 29,25 70,75
28 0,59 32,54 61,79 38,21
48 0,295 31,44 93,23 6,77
80 0,177 2,39 95,62 4,38
100 0,147 1,49 97,11 2,89
150 0,104 1,69 98,81 1,19
200 0,074 1,09 99,90 0,10
resto 0,10 100,00 0,00
Os dados mostram que esta BPM tem 90% das partículas com diâmetros
<1,17mm e > 0,295mm.
TABELA
Gráfico 1 - Distribuição granulométrica da BPM M-10
4.1.3 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da BPM
As fotografias de 16 a 18 mostram as misturas borracha/solução aquosa
após ataque químico e antes da centrifugação.
A primeira mudança visual depois do ataque químico foi um aumento na
dispersão das partículas. Tal constatação indica que após o contato da BPM com as
soluções ácidas, as partículas de borracha não são totalmente hidrofóbicas, ou seja,
possuem grupos polares na sua superfície. Superfícies poliméricas contêm grupos
carboxílicos gerados no processamento do polímero, além desses grupos, o negro de
fumo utilizado na confecção da borracha de pneus também possui muitos grupos
superficiais hidrofílicos (Ségre).
Nas soluções de ácido nítrico observou-se uma coloração amarelada e
cheiro característico de enxofre, o que indica um provável processo superficial de
desvulcanização da borracha, decorrente de um ataque nas ligações cruzadas de enxofre.
200 150
100 80 48
28
20
14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,01 0,1 1
% r
etid
a
Peneira (mm)
Distribuição granulométrica da BPM M-10
% p
ass
an
te
0
100
Fotografia 15 – BPM após ataque com diferentes concentrações de HNO3.
Fotografia 16 – BPM após ataque com diferentes concentrações de H2SO4.
Fotografia 16 – BPM após ataque com diferentes concentrações de CH3COOH.
Além do ensaio qualitativo acima, foi determinada a capacidade de
adsorção da BPM. Constatou-se que após a mistura da BPM nos ácidos sulfúrico,
acético e nítrico, a concentração destes ácidos diminuiu sendo justificado esse
comportamento pela presença de grupos carboxílicos e do negro de carbono. (Ségre).
Verificou-se que para o ácido sulfúrico a adsorção é descrita pelas
isotermas de Langmuir e Freundlich ( gráficos 2 e 3). Para os outros ácidos, os valores
dos coeficientes de correlação dos gráficos 4 a 7 estão abaixo de 1,0000 (entre 0,97 e
0,98). Comparando-se esses valores é possível (com certa reserva) afirmar que a
isoterma de Langmuir descreve melhor o comportamento em adsorção do ácido
nítrico(KHAN, 2000; PARKER, 1995). Quanto ao ácido acético, a isoterma de
Freundlich é que melhor descreve essa adsorção.
Como uma situação semelhante é encontrada quando se usa carvão
ativado para adsorver o ácido acético poderia se pensar que o negro de carbono é o
responsável por esta adsorção, apesar das diferenças na obtenção e nas áreas do carvão
ativado e do negro de carbono presente na BPM.
Gráfico 2 – Adsorção de H2SO4 por BPM – Isoterma de Langmuir
Gráfico 3 – Adsorção de H2SO4 por BPM – Isoterma de Freundlich
Gráfico 4 – Adsorção de HNO3 por BPM – Isoterma de Langmuir
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
Figura 2. Adsorção de ácido sulfúrico em pó de pneu reciclado,
granulometria 40 Mesh - Isoterma de Freundlich.
0,99963R
B 0,85332
A -3,21656
log q
log C
Gráfico 5 – Adsorção de HNO3 por BPM – Isoterma de Freundlich
Gráfico 6 – Adsorção de CH3COOH por BPM – Isoterma de Langmuir
Gráfico 7 – Adsorção de CH3COOH por BPM – Isoterma de Freundlich
4.1.4 Determinação da viscosidade Saybolt-Furol
Os tempos de escoamento através do orifício Saybolt-Furol são
mostrados na TABELA 3 e no gráfico 2.
TABELA 3 – Viscosidade Saybold-Furol das misturas CAP/BPM
Tempo de escoamento
MATERIAL Tempo (s) DESVPAD
CAP 70,5 0,7
CAP/BPM 486,9 8,1
NaOH 1 mol/L 263,7 2,1
HNO3 1 mol/L 243 3,4
500 KGy 212,1 2,1
2000 KGy 203,1 1,3
Gráfico 2 – Viscosidade Saybolt-Furol das misturas CAP/BPM com e sem
tratamento (Temperatura do ensaio = 177°C)
A incorporação de BPM ao CAP aumenta a sua viscosidade do CAP. O
tempo de escoamento da mistura CAP/BPM é cerca sete vezes maior que o tempo de
escoamento do CAP sem BPM. O tratamento químico da borracha com NaOH e HNO3
e a exposição da borracha à radiação atenuam esse aumento que cai de sete para cerca
três vezes. Provavelmente a interação entre os asfaltenos e as moléculas de borracha
resultam em associações benéficas que contribuem para uma maior resistência ao fluxo.
A modificação da superfície da borracha quer seja através da reação com ácido ou base
como por meio da irradiação, dificulta essas associações resultando em viscosidades
mais baixas, porém ainda muito elevadas em relação à viscosidade do CAP sem BPM.
3.2 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA da BPM M-30
A distribuição granulométrica e as porcentagens de BPM M-30 retidas e
acumuladas nas diferentes peneiras estão na Tabela 4 no e gráfico 3 respectivamente.
Nas experiências propriamente ditas foram utilizadas partículas retidas
entre as peneiras Tyler 28 e 48 isto é com diâmetros médios menores que 0,59mm e
maiores que 0,295mm. A escolha teve por objetivo restringir o tamanho médio das
partículas sem diferir dos valores encontrados na literatura que aponta tamanhos de
partículas na faixa de 0,6mm (peneira 30) a 0,15mm (peneira 100) para a obtenção do
ligante asfáltico por processo úmido (User Guidelines for Waste and Byproduct
70,5
486,9
263,7 243
212,1
203,1
0
100
200
300
400
500
Tem
po
(s)
Viscosidade Saybold-Furol
Materials in Pavement Construction). Nos Estados Unidos a faixa granulométrica
empregada nos últimos 20 anos está entre as peneiras 8 e 200 (PINHEIRO et al., ).
TABELA 4 – Granulometria da BPM M-30
Tyler
Peneira
(mm)
Massa retida* *Média de 5 medidas
Desvpad % retida Desvpad
%
passante
8 2,34 0,03 0,03 0,03 0,03 99,97
14 1,17 0,27 0,42 0,29 0,42 99,7
20 0,84 0,38 0,18 0,67 0,46 99,32
28 0,59 3,01 0,69 3,69 0,83 96,31
48 0,295 62,61 1,51 66,26 1,72 33,7
80 0,177 19,16 1,04 85,4 2,01 14,54
100 0,147 6,58 0,43 91,98 2,05 7,96
150 0,104 5,91 0,66 97,89 2,16 2,05
200 0,074 1,43 0,59 99,32 2,24 0,62
Gráfico 3 - Distribuição granulométrica as BPM M-30
150 100
80
48
28 20 14
200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,01 0,1 1
% r
etid
a
Peneira (mm)
Distribuição granulométrica da BPM M- 30
% p
ass
an
te
0
100
8
3.3 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DOS AGREGADOS
O efeito dos tratamentos na BPM foi avaliado, por meio do ensaio de
tração por compressão em um concreto asfáltico confeccionado com os diferentes
ligantes CAP/BPM (asfalto polímero) e um agregado de granulometria faixa C (DNER
385/99). Para os efeitos desta Norma é adotada a definição seguinte: Concreto
asfáltico com asfalto polímero - mistura executada em usina apropriada, com
características específicas, constituída de agregado, material de enchimento (filer) se
necessário, e cimento asfáltico de petróleo modificado por polímero do tipo SBS,
espalhada e comprimida a quente (DNER 385/99).
O concreto asfáltico usinado à quente (CAUQ) é portanto uma mistura
asfáltica contendo agregados minerais, fíler ( pó de pedra, cimento Portland, cal extinta
ou pó-calcário) e cimento asfáltico de petróleo, espalhada e comprimida a quente. O
CAUQ é apropriado para os serviços de execução de recapeamentos asfálticos ou novas
capas asfálticas de pavimento em rodovias ou ruas de tráfego mais intenso, graças ao
seu alto desempenho em resistir a esforços. O CAUQ com agregado faixa C pode ser
empregado como camada de rolamento isto é uma camada superior de pavimento
(glossário de termos técnicos rodoviários DNER700/100)
Na tabela 5 e no gráfico 4 é mostrada a distribuição granulométrica do
agregado utilizado comparando-a com a exigida pela faixa C.
TABELA 5 – Granulometria do agregado
Peneira (mm) Massa Passante % passante Faixa C
% passante*
19,1 1085,0 100,0 100
12,7 983,0 90,6 85-100
9,52 924,0 85,2 75-100
4,8 734,8 67,7 50-85
2,00 434,6 40,1 30-75
0,42 282,7 26,1 15-40
0,18 153,5 14,1 8-30
0,074 56,8 5,2 5-10
Valores da norma DNER 385/99
Gráfico 4- Distribuição granulométrica as BPM M-30
3.4 CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRÔNICA
(MEV) E ESPECTROMETRIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS X (EDS).
Antes de sua incorporação ao CAP, as BPM com e sem tratamento,
foram caracterizadas por MEV. As micrografia de 1 a 34 (MEV) e as micrografias de
35 a 44 (MEV e EDS) mostram a morfologia e a composição química de todas as BPM.
As micrografias da BPM sem tratamento (micrografias 1 a 3) exibem, na
magnificação 500 x duas regiões morfologicamente distintas: uma compacta e outra com
aglomerações em morfologia distinta. Na magnificação 2000 x, exibem uma região
compacta com glomérulos planos e glomérulos arredondados. O material é poroso e não
cristalino.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,0 0,1 1,0 10,0 100,0
% p
ass
an
te
Peneira (mm)
Curva granulométrica adotada, escolhida dentro dos
limites da antiga faixa C do DNIT (DNER ES 385/99
1
Micrografia 1 – MEV BPM sem ataque químico (X18)
Micrografia 2 – MEV BPM sem ataque químico (X500)
Micrografia 3 – MEV BPM sem ataque químico (X2000)
As micrografias 4 a 8 exibem a morfologia da BPM tratada com
NaOH 2,0 mol/L. Na magnificação 2000x possui uma região compacta com
aglomerados planos e glomérulos arredondados. O material é poroso (poros com
comprimento de 20 µm). Na magnificação 500x (micrografias 5 e 6) observa-se uma
região compacta e aglomerados de morfologia distinta. A presença de forma acicular
de sódio (presença e teor determinado por EDS) foi detectada em amostras de
borrachas após um tempo de estocagem de no máximo 6 meses. Após 10 meses de
estocagem não há evidências visuais dessas formas aciculares, entretanto a análise
por EDS acusou presença de sódio. Nota-se também algum material cristalino.
Micrografia 4 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X27)
Micrografia 5 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X500)
Micrografia 6 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X500)
(estocagem de 10 meses)
Micrografia 7 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X2000)
Micrografia 8 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X2000)
(estocagem de 10 meses)
As micrografias 9 a 13 ( BPM tratada com HNO3 2,0 mol) revelam
uma região compacta com aglomerados planos e glomérulos arredondados e outra
com aglomerações em morfologia distinta com ocorrência de aglomerações em
placas. O material é poroso e há algum material cristalino. A estocagem não
parece alterar a morfologia.
Micrografia 9 – MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X50)
Micrografia 10 – MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X500)
Micrografia 11 – MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X1000)
Após estocagem de 10 meses
Micrografia 12 – MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X2000)
Micrografia 13– MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X2000)
Tempo de estocagem: 9 meses
As micrografia da BPM atacada com ácido acético 2 mol/L revelam
uma região compacta com aglomerados planos, material poroso e algum material
cristalino .
Micrografia 14 – MEV BPM após ataque com CH3COOH 2,0 mol/L (X65).
Micrografia 15 – MEV BPM após ataque com CH3COOH 2,0 mol/L (X500).
Micrografia 16 – MEV BPM após ataque com CH3COOH 2,0 mol/L (X2000).
A morfologia da borracha tratada com HCl 2 mol/L (micrografias 17 a
19) revela uma região compacta com aglomerados planos, glomérulos arredondados,
partículas planas e angulosas, material poroso e há algum material cristalino.
Micrografia 17 – MEV BPM após ataque com HCl 2,0 mol/ (X250)
Micrografia 18 – MEV BPM após ataque com HCl 2,0 mol/ (X500)
Micrografia 19– MEV BPM após ataque com HCl 2,0 mol/ (X2000)
As micrografias 20 a 22 (H2SO4 2mol/L) exibem uma matriz que
apresenta duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra com
aglomerações em morfologia distinta. A região compacta é lisa e o material é poroso
notam-se glomérulos planos e glomérulos redondos. Há material cristalino.
Micrografia 20 – MEV BPM após ataque com H2SO4 2,0 mol/L(X90)
Micrografia 21 – MEV BPM após ataque com H2SO4 2,0 mol/L(X500)
Micrografia 22 – MEV BPM após ataque com H2SO4 2,0 mol/L(X2000)
As micrografias 23 a 29 (500kGy) exibem uma matriz que apresenta
duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra com aglomerações
em morfologia distinta. A região compacta é estratificada, lisa, notam-se poros,
glomérulos planos e glomérulos redondos. Há material cristalino (micrografia 25)
com alta % de silício.
Micrografia 23 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X30)
Micrografia 24 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X500)
Micrografia 25 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X7500)
Vista do material cristalino.
Micrografia 26 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X1000)
Micrografia 27 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X1000)
(Estocagem 5 meses)
Micrografia 28 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X2000)
Micrografia 29 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X2000)
(estocagem 5 meses)
As micrografias 30 a 33 (1000kGy) exibem uma matriz que
apresenta duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra
com aglomerações em morfologia distinta. A região compacta é estratificada,
lisa, notam-se poucos poros, glomérulos planos e glomérulos redondos. Há
algum material cristalino. A morfologia não é alterada após a estocagem.
Micrografia 30 – MEV. BPM irradiado na dose 1000kGy (X22)
Micrografia 31 – MEV. BPM irradiado na dose 1000kGy (X100)
Micrografia 32 – MEV. BPM irradiado na dose 1000kGy (X500)
Micrografia 33 – MEV BPM irradiado na dose 1000kGy (X2000)
Micrografia 34 – MEV BPM irradiado na dose 1000kGy (X2000)
Após estocagem
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 77.39 84.48
O K 14.87 12.19
Al K 1.85 0.90
Si K 3.23 1.51
S K 1.47 0.60
Ca K 0.46 0.15
Fe K 0.74 0.17
Total 100.00 100.00
Micrografia 35 – MEV e EDS. BPM sem ataque
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 64.51 74.58
O K 6.52 5.66
F K 23.70 17.32
Mg K 0.39 0.23
Al K 1.91 0.98
Si K 0.45 0.22
S K 2.11 0.91
Ni K 0.40 0.09
Total 100.00 100.00
Micrografia 36– MEV e EDS . BPM após ataque com H2SO4 2,0 mol/L
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 79.89 86.06
O K 11.99 9.70
F K 2.91 1.98
Al K 0.71 0.34
Si K 1.89 0.87
S K 2.61 1.05
Total 100.00 100.00
Micrografia 37 – MEV e EDS . BPM após ataque com ácido acético 2,0 mol/L
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 92.13 96.01
F K 3.14 2.07
Al K 0.19 0.09
Si K 1.22 0.55
S K 3.01 1.18
Cl K 0.31 0.11
Total 100.00 100.00
Micrografia 38 – MEV e EDS . BPM após ataque com ácido clorídrico 2,0 mol/L
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 64.96 71.33
N K 7.73 7.28
O K 24.38 20.10
Si K 1.87 0.88
S K 0.82 0.34
Ca K 0.23 0.07
Total 100.00 100.00
Micrografia 39 – MEV e EDS . BPM após ataque com ácido nítrico 2,0 mol/L
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 77.81 83.64
O K 16.26 13.12
Na K 5.35 3.01
S K 0.58 0.23
Total 100.00 100.00
Micrografia 40 – MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L.
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 61.25 73.94
O K 10.28 9.32
F K 14.89 11.37
Na K 3.02 1.90
Al K 1.51 0.81
Si K 1.94 1.00
K K 0.10 0.04
Ca K 0.26 0.10
Fe K 0.43 0.11
Cu K 1.25 0.29
Zn K 5.05 1.12
Total 100.00 100.00
Micrografia 41 – MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L.
Após estocagem
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 63.54 72.35
O K 25.62 21.89
Na K 6.12 3.64
Al K 0.30 0.15
Si K 2.24 1.09
S K 1.56 0.66
Ca K 0.63 0.22
Total 100.00 100.00
Micrografia 42– MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L
(Confirmação EDS micrografia 40)
Micrografia 43 – MEV e EDS. BPM irradiado 1000kGy
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 80.33 91.33
O K 5.62 4.79
Al K 0.09 0.05
Si K 2.11 1.02
S K 1.38 0.59
K K 0.12 0.04
Cu K 2.13 0.46
Zn K 8.22 1.72
Total 100.00 100.00
Element
Line
Weight %
Atom %
C K 85.27 92.98
O K 5.71 4.68
Si K 0.90 0.42
S K 1.39 0.57
Cu K 1.53 0.32
Zn K 5.19 1.04
Total 100.00 100.00
Micrografia 44 – MEV e EDS. BPM irradiado 500kGy
A análise por EDS confirmou a presença de elementos que constituem a
borracha, como: silício, enxofre, oxigênio e carbono e de elementos resultantes da
adsorção do NaOH, do HCl e do HNO3 (micrografias 38, 39 e 41 respectivamente e
tabela 5).
TABELA 5 – Relação elementos adsorvidos na BPM e suas porcentagens (EDS)
Micrografia Reagente adsorvido % em massa elemento
22 Cl 0,31
23 N 7,7
24 Na 5,4*
*% de sódio foi determinada na região aonde aparece a forma acicular
A adsorção dos ácidos acético e sulfúrico e a possível degradação da
BPM após tratamento com radiação não pode ser confirmada.
O material cristalino presente em todas as micrografias tem na sua
composição silício.
3.4 ENSAIOS FÍSICO-QUÍMICOS
3.4.1 Determinação da densidade aparente de todas as misturas
Os gráficos 14 a 19 exibem as densidades aparentes das misturas
CAP/BPM. O valor 1,018 g/cm3 obtido para o CAP utilizado neste estudo está de
acordo com a literatura onde são encontrados valores na faixa de 1,01 a 1,04 g/cm3
medidos à temperatura ambiente. Esses valores dependem da origem do CAP.
Gráfico 14 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido clorídrico em
diferentes concentrações. ( pó = BPM )
Gráfico 15 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido acético
em diferentes concentrações( pó = BPM )
1,018
1,045
1,040 1,041
1,030
1,035 1,039
1,000
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Soluções HCl (mol/L)
1,018
1,045
1,036 1,033 1,032
1,030 1,031
1,000
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Soluções HAc (mol/L)
Gráfico 16 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido sulfúrico em
diferentes concentrações. ( pó = BPM )
Gráfico 17– Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com hidróxido de sódio em
diferentes concentrações. ( pó = BPM )
Gráfico 18– Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido nítrico em
diferentes concentrações. ( pó = BPM )
1,018
1,045
1,029 1,032
1,033 1,039
1,031
1,000
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Soluções H2SO4 (mol/L)
1,018
1,045
1,030
1,039 1,039 1,038 1,038
1,000
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
CAP CAP+Pó 0.1 0.3 0.6 1.0 2.0
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Soluções NaOH (mol/L)
1,018
1,045
1,035 1,034 1,039 1,039 1,039
1,000
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Soluções HNO3 (mol/L)
Gráfico 19– Densidade aparente das misturas após irradiaçãoda BPM ( pó = BPM )
A mistura CAP/BPM contendo borracha irradiada na dose 500kGy, tem
uma densidade mais próxima da densidade da borracha sem tratamento químico. Com o
aumento da dose de radiação para 1000kGy não é mais possível distinguir a presença
da borracha no CAP já que a densidade é praticamente igual a do CAP puro.
Verifica-se que todas as misturas apresentam uma densidade aparente
superior a do CAP puro. Esse aumento da densidade aparente devido à incorporação da
borracha já foi observado por Almeida Junior e outros (2012) ao estudarem misturas
CAP/BPM (50/70) em diferentes proporções e presença de óleo extensor. Esses autores
atribuem o aumento da densidade aparente a uma maior compressão e empacotamento
dos átomos resultante da presença de BPM e da crescente proporção CAP/BPM. Como
regra geral, quanto mais dura a mistura maior a sua densidade isto é mais densa ela é
(ALMEIDA JUNIOR ET AL, 2012)
A densidade de todas as misturas com borrachas quimicamente tratadas
tem valores inferiores ao da mistura de CAP com borracha sem tratamento. Nota-se, que
esses valores variam entre 1,030 e 1,039g/cm3, dependem pouco do tipo de reagente
usado no tratamento químico, porém não é possível identificar alguma regularidade
com o aumento das concentrações desses reagentes (Gráfico 20 e 21).
O efeito da estocagem foi avaliado para verificar a possibilidade de
alterações nas misturas CAP/BPM devido ao longo tempo de contato do CAP com as
borrachas tratadas (gráfico 22). Todos os valores obtidos foram inferiores aos medidos
antes da estocagem, salvo o valor da mistura contendo BPM tratada com HNO3. A
densidade aparente da borracha irradiada na dose 1000kGy foi inferior ao valor da
densidade do CAP sem adição de borracha. Esses valores sugerem que houve
inchamento da borracha provavelmente pela absorção de óleos contidos no CAP.
1,018
1,045 1,042
1,015
1,000
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Misturas sem e com BPM irradiado
Gráfico 20– Comparação das densidades aparentes das misturas com BPM após ataque químico
com soluções 0,1 e 2 mol/L e irradiação.
Gráfico 21– Resumo do efeito das concentrações das soluções e da irradiação nas densidades
aparentes das misturas com BPM.
Gráfico 22–Comparação das densidades aparentes das misturas antes e após estocagem
BPM com ataque químico estocagem 8 a 10 meses; BPM irradiado estocagem 3 meses.
0,970
0,990
1,010
1,030
1,050
1,070
De
nsi
dad
e a
par
en
te
Densidade aparente- Misturas BPM/CAP
Efeito da concentração
Soluções 0,1 mol/L
Soluções 2 mol/L
0,970
0,990
1,010
1,030
1,050
1,070
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Densidades aparentes - Misturas BPM/CAP
Efeito da concentração e da irradiação
CAP e CAP/BPM 0,1 mol/L 0,3 mol/L
0,6 mol/L 1 mol/L 2 mol/L
500 e 1000kGy
0,97
0,98
0,99
1
1,01
1,02
1,03
1,04
1,05
1,06
1,07
Den
sid
ad
e a
pa
ren
te
Densidade Aparente - Misturas BPM/CAP
Efeito da estocagem
Medidas antes da estocagem
Medidas após estocagem
3.4.2 Tratamento químico da BPM e verificação de seu poder adsorvente
As soluções escolhidas para o tratamento químico fazem parte dos
reagentes empregados nos tratamentos químicos superficiais da borracha, que visam
aumentar a hidrofilicidade de sua superfície para compatibilizá-las com o ligante por
meio de um método rápido e de baixo custo.
Nas experiências exploratórias verificou-se a capacidade de adsorção da
borracha de pneus moídos. Também foi possível observar uma melhora na afinidade da
borracha por água (3.1.2 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da
BPM). Superfícies poliméricas contêm grupos carboxílicos gerados no processamento
do polímero, além desses grupos, o negro de fumo utilizado na confecção da borracha
de pneus também possui muitos grupos superficiais hidrofílicos (SEGRE, 1999).
3.4.3 Ponto de fulgor do CAP e das misturas CAP/BPM
As misturas do CAP com BPM sem tratamento, BPM tratada
quimicamente com soluções 2 mol/L e BPM irradiada tiveram seus pontos de fulgor
determinados. Constatou-se que a presença de borracha com e sem tratamento eleva o
ponto de fulgor. Para todas as misturas obteve-se um ponto de fulgor maior que 235°C e
superior ao do CAP puro. A formação de espumas acima de 200°C dificultaram muito
a determinação do ponto de fulgor não sendo possível especificar com exatidão o efeito
dos tratamentos na borracha.
3.4.4 Análises TGA e DTG do CAP e das misturas CAP/BPM
Os gráficos 23, 24 e 25 trazem as temperaturas de decomposição do
CAP, da Borracha sem tratamento e da mistura CAP/BPM respectivamente.
A DTG do CAP apresenta um único estágios de degradação, em 372°C e
outro em 488°C e perda de massa 28%.
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
Temperatura (°C)
Ma
ss
a (
%)
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
DT
G (m
g/m
in)
TGA CAP
468°C
62%
Gráfico 23 – Curvas de TGA e DTG do CAP
0 100 200 300 400 500 600
40
60
80
100
Temperatura/(°C)
Ma
ss
a/(
%)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
DT
G/(%
/min
)
435°C
45%
372°C
23%
TGA - BORRACHA SEM TRATAMENTO
Gráfico 24 – Curvas de TGA e DTG da BPM
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
Temperatura/(°C)
Ma
ss
a/(
%)
TGA - CAP+Borracha sem tratamento
462,2°C
58,4%19%
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
DT
G/ (m
g/m
in
392,5°C
Gráfico 25 – Curvas de TGA e DTG CAP/BPM
A DTG da borracha sem tratamento apresenta dois estágios de
degradação, um em 372°C e outro em 435°C e perdas de massa 23 e 45%
respectivamente. Esses estágios sugerem a existência de uma mistura de borracha
natural (NR) e butadieno estireno (SBR). Dutra e outros ao estudarem misturas de
borracha natural (NR) e butadieno estireno (SBR) verificaram que o valor dessas
temperaturas de degradação depende do teor de estireno na mistura e obtiveram para a
degradação da borracha natural ( NR) uma temperatura de 389°C e para a degradação
simultânea do estireno e do butadieno (SBR) 468°C. Gujel e outros estudando a
incorporação de resíduos de pó de pneu em uma formulação para banda de rodagem
também encontraram dois estágios um em 377°C e outro em 445°C (GUJEL; et al )
A DTG da mistura CAP/ BPM (gráfico 25) exibe dois estágios de
degradação, em 392,5°C e 462,5°C. A temperatura desses estágios e as % de perda de
massa são diferentes dos observados com cada componente em separado. A
temperatura do primeiro estágio é maior que a obtida com a borracha sem CAP e a
temperatura do segundo estágio é bem próxima da temperatura do CAP puro. Esses
valores sugerem existência de interação do CAP com a borracha.
Foram obtidos termogramas para todas as borrachas tratadas
químicamente. Apesar de possuírem semelhanças com os apresentados no gráfico 24,
os resultados não são conclusivos assim preferiu-se não apresentá-los.
A dose de radiação usada não tem efeito sobre as temperaturas dos
estágios de degradação.
0 100 200 300 400 500 600
40
60
80
100
Temperatura/(°C)
Ma
ss
a/(
%)
24,5%
51%
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
+
+
+
DT
G/(m
g/m
in)
371°C +
441°C
TGA - Borracha irradiada (500kGy)
Gráfico 26 – Curvas de TGA e DTG da BPM irradiada a 500kGy
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
Temperatura/(°C)
Ma
ss
a/(
%)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
+
+
DT
G /(m
g/m
in)
TGA - Borracha irradiada (1000kGy)
372°C
+442°C
25%
52%
Gráfico 27 – Curvas de TGA e DTG da BPM irradiada a 1000kGy
3.4.5 Análise FT-IR
Os espectros no infravermelho das BPM sem e com tratamento estão nos
gráficos 28 a 30. Observa-se que, tanto para a borracha sem tratamento como para a
borracha tratada, os espectros apresentam praticamente o mesmo perfil. Vale ressaltar
uma banda de sulfato por volta de 1050 cm-1
na borracha tratada com H2SO4.
Observam-se ainda bandas em aproximadamente 1600 cm-1
referente às carbonilas e
entre 1420 e 1300 uma banda referente ao metileno adjacente a carbonila. A banda
relativa ao cloro aparece entre 800 e 600 cm-1
na borracha tratada com solução HCl. A
presença dessas bandas confirma a presença de cloro na superfície da BPM como já
verificado por EDS. A presença do sulfato confirma a adsorção do H2SO4 (gráfico 30).
Bandas observadas a 3400 e 1100 cm-1
são atribuídas à presença de umidade nas
misturas, as bandas de carbonila são provavelmente provenientes da oxidação da
borracha.
Gráfico 28 – Espectros no infravermelho de BPM sem tratamento e irradiadas nas doses 500 e
1000kGy. Espectros obtidos por reflectância.
Gráfico 29 – Espectros no infravermelho de BPM sem tratamento e tratadas com NaOH 2
mol/L, HCl 2 mol/L e CH3COOH 2 mol/L. Espectros obtidos por reflectância.
Gráfico 30 – Espectros no infravermelho de BPM sem tratamento e tratadas com HNO3 e
H2SO4 2 mol/L. Espectros obtidos por reflectância.
3.4.6 Determinação do ponto de amolecimento
Foi determinado o ponto de amolecimento das misturas CAP/BPM para
borrachas irradiadas e tratadas com todos os reagentes químicos utilizados nas
concentrações: 0,1 mol/L e 2 mol/L (gráfico 31).
Gráfico 31 – Comparação dos pontos de amolecimento de misturas irradiadas e tratadas
quimicamente com soluções 0,1 mol/L e 2,0 mol/L.
O ponto de amolecimento do CAP 50/70 é 46°C. O aumento no valor do
ponto de amolecimento devido à presença da BPM com e sem tratamento pode ser
atribuído a uma interação borracha/CAP resultando numa maior densidade das misturas
e, portanto um aumento da temperatura de fluidez do CAP.
Comparando a densidade aparente com o ponto de amolecimento
(gráficos 20 e 31) nota-se que as misturas contendo BPM atacada com ácido acético na
concentração 0,1 mol/L tem densidade e ponto de amolecimento maior que a
respectiva mistura atacada com solução 2,0 mol/L. As outras misturas com BPM
atacada com solução 2,0 mol/L tem densidade e ponto de amolecimento maior. O
aumento do ponto de amolecimento acompanha os respectivos aumentos da densidade
aparente.
O ponto de amolecimento diminui com a estocagem (gráfico 32) salvo
para a mistura contendo BPM atacada com hidróxido de sódio que tem um valor maior
após a estocagem. Essa diminuição é mais acentuada nas misturas contendo BPM
50
52
54
56
58
60
62
64
Tem
pe
ratu
ra (
°C)
Ponto de amolecimento - misturas BPM/CAP
Efeito da concentração das soluções
BPM tratada com soluções 0,1 mol/L
BPM tratada com soluções 2,0 mol/L
irradiada e BPM tratada com ácido sulfúrico. A tendência do ponto de amolecimento
acompanha a densidade aparente (gráfico 22 e 26) salvo no caso do ácido nítrico e do
hidróxido de sódio .
Gráfico 32 – Comparação dos pontos de amolecimento de misturas CAP/BPM antes da
estocagem e após 3 meses da irradiação da BPM e 8 a 10 meses do tratamento químico da BPM
(soluções 2 mol/L)
3.4.7 Determinação da penetração
Os testes de penetração são considerados fundamentais para a
classificação e entendimento das propriedades dos asfaltos. Os valores medidos dão
uma indicação do grau de dureza do asfalto. O grau de dureza do CAP é tanto maior
quanto menor for o valor da penetração da agulha no corpo de prova. Por exemplo, o
CAP 30/45 é mais duro que o CAP 50/70. Valores de penetração abaixo de 15 (0,1mm)
estão associados a cimentos asfálticos envelhecidos e quebradiços.
Os resultados dos testes de penetração são apresentados no gráfico 33.
Os valores são as distâncias (em décimos de mm, dmm) que a agulha-padrão penetra,
verticalmente, na amostra. Os erros de medida que não aparecem no gráfico variaram
entre 2 e 4dmm.
As misturas CAP/BPM com e sem tratamento tem valores de penetração
inferiores ao do CAP puro. A presença da borracha aumenta a rigidez do CAP. As
diferenças nos valores em função do tratamento que são notadas poderiam sugerir uma
maior influência do tratamento com NaOH e H2SO4. Entretanto nada se pode dizer a
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tem
per
atu
ra (°C
)
Ponto de amolecimento - Misturas BPM/CAP
Medidas antes da estocagem
Medidas após estocagem
esse respeito dadas as irregularidades da superfície observadas nas fotografias 17 e 18
(3.4.8 Aspecto visual das misturas BPM/CAP) e que poderiam ser responsáveis por
regiões mais rígidas. .
Gráfico 33 – Comparação da penetração em dmm de misturas CAP/BPM sem e com tratamento
(soluções 2 mol/L) e radiação 500 e 1000kGy.
Uma equação que possibilita individualizar rapidamente e de forma
simples os materiais betuminosos mais suscetíveis, ou seja, aqueles que amolecem mais
acentuadamente pela ação de temperaturas elevadas é :
Sendo P = penetração (em dmm) e PA = ponto de amolecimento (em °C)
Esta equação é o índice de suscetibilidade térmica de Pfeiffer e Van Doormaal. Nas
especificações brasileiras esse índice varia de (-1,5) a (1,0). Verifica-se que para valores
maiores que 0,7 os asfaltos estão oxidados e são quebradiços quando a temperatura é
baixa. Por outro lado valores inferiores a -1,5 apontam para asfaltos que amolecem
rapidamente isto é são sensíveis a altas temperaturas. Na tabela 6, estão os valores de IP
para todas as misturas. Todos os valores estão dentro das especificações brasileiras
salvo a mistura com NaOH. Após estocagem os valores são positivos sugerindo que as
misturas estão começando a se oxidar.
53,6
38,5
46,2 48,6
45,5
34,7 34,0
46,6 47,8
0
10
20
30
40
50
60
Pe
ne
traç
ão(d
mm
)
Penetração - Efeito do tratamento da BPM
Tabela 6 - Índice de suscetibilidade térmica de Pfeiffer e Van Doormaal
Misturas IP* IP**
CAP/BPM
-1,10476
CAP/BPM+ HCl 0,226898 0,639817
CP/BPM+ HAc -0,25442 0,30402
CAP/BPM+ HNO3 0,293593 0,397178
CAP/BPM+ H2SO4 -0,45958 0,563562
CAP/BPM+ NaOH 1,772688 0,756511
CAP/BPM 500kGy -0,23718 0,601916
CAP/BPM1000kGy -0,9881 0,580606
IP* =antes da estocagem
IP**=após estocagem
3.4.8 Determinação da umidade de todas as misturas
A umidade da BPM, decorridos 8 a 10 meses do tratamento químico, foi
no máximo igual a 2% para a amostra atacada com HNO3 2 mol/L e no mínimo 1,0%
para a amostra atacada com NaOH 2 mol/L, este último valor comparável ao da
borracha sem tratamento químico. Os resultados (gráfico 34) sugerem que o aumento
da umidade é consequência do tratamento químico, entretanto estes resultados não
permitem elucidar qual a interação da água com as espécies adsorvidas. Para as
amostras irradiadas a umidade foi praticamente igual a da borracha sem nenhum
tratamento. Como o tempo de permanência foi menor que o das borrachas
quimicamente tratadas, não é possível afirmar com certeza que a borracha irradiada
retém umidade durante a estocagem.
Gráfico 34– Umidade de misturas CAP/BPM. Medidas realizadas de 8 meses a 10 após o
ataque químico e cerca de 3 meses após a irradiação.
(O desvio padrão foi ao redor de 0,5 para todas as amostras).
0,90
1,35 1,58
2,03
1,68
1,04 0,90
0,78
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
% H
2O
BPM - Umidade após estocagem BPM tratadas com
soluções 2 mol/L e irradiadas
3.4.6 Aspecto visual das misturas BPM/CAP
Após aquecimento das misturas BPM/CAP, resfriamento e estocagem a
BPM migrou para a superfície concentrando-se no centro da mistura (Fotografia 17).
Na região próxima à parede do recipiente (fotografia 18) a migração foi menor. Esse
comportamento foi comum a todas as misturas independentemente do tratamento.
Fotografia 17 – Superfície da mistura BPM/CAP após estocagem (vista frontal)
(Ampliação x10) Tratamento com NaOH 2mol/L
Fotografia 18 – Superfície da mistura BPM/CAP após estocagem (vista lateral)
(Ampliação x10) Tratamento com NaOH 2mol/L
3.4.10 Poder de absorção de água após estocagem das misturas CAP/BPM
tratadas e não tratada
Todas as amostras contendo BPM e imersas em água durante 24 horas
absorveram menos que 0,1% de água (gráfico 35). Esses resultados diferem dos obtidos
em estudo anterior quando se verificou uma absorção de água de cerca 2% pelas
misturas com borracha irradiada. É provável que o tempo de estocagem e a migração da
borracha para a superfície (Fotografias 17 e 18) tenham provocada essa diminuição na
absorção de água. Entretanto em ambos os estudos, a retenção de água após secagem ao
ar durante 24 horas foi inferior a 0,01%, em todas as amostras mostrando a capacidade
das misturas em não reter água independente do tempo de estocagem.
Gráfico 35 – Absorção de água de misturas CAP/BPM. Medidas realizadas de 8 meses a 10
após o ataque químico e cerca de 3 meses após a irradiação.
3.5 TRAÇÃO POR COMPRESSÃO DIAMETRAL
Nas fotografias 23 a 30 veem-se os corpos de prova rompidos, após
ensaio de tração por compressão. Todos os corpos de prova exibem um mesmo padrão
de rompimento.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
% á
gu
a a
bso
rvid
a
Absorção de água após 24 horas de imersão
Fotografia 23 – CAP/BPM/ brita. 1000kGy Fotografia 24 – CAP/BPM/ brita. 1000kGy.
Fotografia 25– CAP/BPM/ brita. 1000kGy. Após rompimento
Fotografia 24 – Corpo de prova CAP/BPM/ brita. Após rompimento
Fotografia 25 –CAP/BPM/ brita. CP rompido. Ataque com ácido clorídrico 2 mol/
Fotografia 26 – CAP/BPM/ brita. Ataque com hidróxido de sódio 2 mol/L
Fotografia 27 - CAP/BPM/ brita após rompimento. Ataque com ácido acético 2 mol/L
Fotografia 28 – CAP/BPM/ brita. Após rompimento. 500kGy
Fotografia 29 – CAP/BPM/ brita após rompimento. Ataque com ácido sulfúrico 2 mol/L
Fotografia 30 - CAP/BPM/ brita após rompimento. Ataque com ácido nítrico 2 mol/L
O efeito dos tratamentos na borracha pode ser apreciado no gráfico 36.
Nota-se que todos os tratamentos da BPM contribuíram para um aumento na resistência
à tração por compressão (RT) do concreto asfáltico. As misturas contendo BPM tratada
com NaOH e com BPM irradiado na taxa de dose 1000kGy tem uma resistência à tração
3 vezes superior à mistura com BPM sem tratamento.
Gráfico 36 – Ensaio de tração por compressão diametral de misturas CAP/BPM/Agregado.
BPM irradiado e BPM tratado quimicamente com soluções 2 mol/L
Gráfico 37 – Variação da RT das misturas CAP/BPM/Agregado em relação ao volume de
vazios.
O volume de vazios é um parâmetro que varia inversamente ao teor de
asfalto, quanto maior a % de asfalto menor a quantidade de vazios. Para o ensaio de
tração por compressão diametral realizado nesse estudo, o teor de CAP/BPM foi
mantido constante (5,5%) assim as variações nas porcentagens de vazios dependem
0,51 0,53
0,84 0,82 0,84
1,10
1,50 1,52
0,00
0,30
0,60
0,90
1,20
1,50
r/
MP
a
Tratamentos da BPM
Ensaio de tração por compressão diametral
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
r
/MP
a
Volume vazios (%)
apenas do tratamento realizado na borracha. No gráfico 37 pode-se avaliar a relação
inversa entre RT e o volume de vazios para cada tratamento da borracha. Os resultados
sugerem que os tratamentos com NaOH, HNO3 e radiação (1000kGy) são
responsáveis por uma maior interação entre o CAP/BPM e os agregados resultando num
concreto com menor teor de vazios.
3.3.1 Poder de absorção de água CAP/BPM/Agregado
A absorção de água pelo concreto asfáltico ( corpos de prova Marshall
do ensaio de tração por compressão diametral) está no gráfico 38. Nota-se que os corpos
de prova que tem baixo volume de vazios (CAP/BPM 1000kGy; CAP/BPM NaOH;
CAP/BPM HNO3) também tem baixa absorção de água. Os corpos de prova CAP/BPM,
CAP/BPM(H2SO4) e CAP/BPM(HNO3) tem maior volume de vazios e também retém
mais água. O corpo de prova CAP/ BPM (HCl) não segue esse padrão.
A absorção de água não ultrapassa 2% e não é permanente pois cai para
valores inferiores a 0,5% após 24 horas secando ao ar.
Uma comparação desses valores de absorção de água com os obtidos
para as misturas CAP/BPM sem agregados, sugere um mecanismo de retenção de água
distinto. Com o concreto asfáltico, a presença do agregado favorece a formação de
vazios onde a água pode se alojar. Quanto as misturas CAP/BPM também há retenção
de água porém a presença de vazios não foi comprovada. Pode-se supor que a retenção
de água é superficial podendo ser por meio de adsorção física..
Gráfico 38 – Ensaio de absorção água de misturas CAP/BPM/Agregado. BPM irradiado e
BPM tratado quimicamente com soluções 2 mol/L
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
Águ
a ab
sorv
ida
(g/1
00
g)
Absorção de água -Concreto asfáltico
Absorção após 24 horas imersão em águaAbsorção após 24 hora imersão e 24 horas secagem…
4 CONCLUSÕES
Em base aos resultados obtidos é possível concluir que :
A adição de 20% de borracha de pneus moídos (BPM) ao CAP modifica
sua viscosidade sendo o tempo de escoamento (Saybolt-Furol) do CAP/BPM cerca de 7
vezes maior que o do CAP puro. Os tratamentos da BPM com HNO3, NaOH e
radiação atenuam esse efeito e o tempo de escoamento do CAP/BPM tratado aumenta
por volta de 3 vezes. Esse comportamento sugere a existência de interação entre os
asfaltenos e as moléculas de borracha resultando em associações benéficas que
contribuem para uma maior resistência ao fluxo. O tratamento químico e a irradiação
enfraquecem essas interações.
A borracha de pneus moídos tem a capacidade de adsorver o hidróxido
de sódio e os ácidos acético, sulfúrico, nítrico e clorídrico. A adsorção do NaOH e dos
ácidos nítrico e clorídrico foi comprovada por microscopia de varredura (MEV) e por
espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS). Evidências da adsorção do
NaOH, HNO3 e HCl também foram confirmadas por espectrometria no Infravermelho.
A isoterma de adsorção de Langmuir descreve a adsorção do ácido sulfúrico e nítrico e
a de Freundlich, a adsorção do ácido acético e do ácido sulfúrico.
A adição de BPM ao CAP aumenta sua densidade aparente pois promove
uma maior compressão e empacotamento dos átomos. Os tratamentos químicos atenuam
esse aumento, porém de forma pouco significativa. A concentração dos ácidos e da
base (NaOH) usados no tratamento químico praticamente não tem efeito na densidade
do CAP sendo suficiente usar uma concentração de 0,1 mol/L para modificar a
borracha. Os tratamentos realizados favorecem o inchamento da borracha assim a
densidade do CAP com borracha tratada é inferior a densidade com borracha sem
tratamento. Com o tempo de estocagem a borracha incha mais e sua densidade cai. Esse
aumento de volume se dá às custas d os óleos presentes no CAP.
O ataque químico aumenta a dispersão das partículas em meios aquosos.
Tal constatação indica que após o contato da BPM com as soluções ácidas, as partículas
de borracha não são totalmente hidrofóbicas, ou seja, possuem na sua superfície grupos
polares como grupos carboxílicos. Também o negro de carbono utilizado na confecção
da borracha de pneus possui muitos grupos superficiais hidrofílicos.
Para todas as misturas CAP/BPM o ponto de fulgor exibiu um valor
superior a 235°C entretanto a formação de bolhas com o aquecimento não permitiu
descobrir regularidades associadas ao tipo de tratamento.
O aumento no valor do ponto de amolecimento devido à presença da
BPM com e sem tratamento pode ser atribuído a uma interação borracha/CAP
resultando numa maior densidade das misturas e, portanto um aumento da temperatura
de fluidez do CAP. A tendência do ponto de amolecimento com a estocagem
acompanha a densidade aparente isto é se a densidade diminui, o ponto de
amolecimento também diminui .
Os tratamentos com NaOH, HNO3 e radiação (1000kGy) são
responsáveis por uma maior interação entre o CAP/BPM e os agregados resultando num
concreto com menor teor de vazios, maior resistência a tração por compressão porém
menor absorção de água. Entretanto, apesar do aumento da hidrofilicidade da BPM após
os tratamentos químicos há diminuição do volume dos vazios do concreto asfáltico
estudado e essa diminuição afeta o seu poder de absorção de água.
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Esse estudo evidencia o efeito positivo do tratamento com radiação
sobre a resistência à tração por compressão diametral de um concreto asfáltico. Por
outro lado, esse tratamento tem um efeito negativo quanto ao volume de vazios o que
afeta o seu poder de absorção de água importante para a sua drenagem. Como os
resultados foram obtidos para uma única mistura asfalto borracha (20% de borracha) e
um determinado tipo de concreto asfáltico faz-se necessário aprofundar o estudo no
sentido de verificar de maneira mais abrangente o efeito do tratamento por radiação .
Também é importante verificar melhor o papel do tempo nas propriedades do asfalto
borracha (com borracha irradiada).
Quanto aos tratamentos químicos apesar de proporcionarem
comportamento semelhante, a desvantagem devida a periculosidade e a toxicidade
inerente a estes produtos químicos além da necessidade de neutralização antes de seu
descarte torna seu uso desaconselhável.
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