Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne...
Transcript of Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne...
Redukcija ugljikovog dioksida
koordinacijskim spojevima
prijelaznih metala
Seminarski rad ‒ Anorganski reakcijski mehanizmi
Katarina Kopljar
Zagreb, 2019.
Uvod
globalna potražnja za energijom ubrzano raste kao posljedica rasta
stanovništva i gospodarstva
fosilna goriva → izvori energije i sirovine za industrijske proizvode →
povećanje razine atmosferskog CO2 → negativni utjecaji na klimatske
promjene i smanjenje pH vrijednosti u oceanima
alternativni izvori energije → ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i
kemikalija za proizvodnju plastike, gume, gnojiva i lijekova
stoga su potrebni novi pristupi kako bi se osigurali održivi resursi za
proizvodnju istih
priroda → fiksacija CO2 fotosintezom
CO2 → sirovina i izvor ugljika za kemijsku sintezu
idealno bi se CO2 mogao koristiti kao jedini izvor ugljika za proizvodnju
ugljikovodičnih goriva i industrijskih kemikalija
za razliku od uobičajenih izvora ugljika, kao što su ugljični monoksid (CO) ili
fozgen (COCl2), ugljični dioksid je netoksičan, pristupačan i dostupan u
velikim količinama kao nusproizvod različitih kemijskih i energetskih procesa
hidrogeniranje CO2 (zarobljenog iz atmosfere) s H2 (idealno izvedeno iz
obnovljivog izvora) → proizvodnja metanola, mravlje kiseline i njenih
derivata → prekursori za dobivanje ostalih organskih kemikalija
Katalitičko hidrogeniranje CO2 do mravlje kiseline
mravlja kiselina i njene soli → široka uporaba (polazna tvar za mnoge estere,
alkohole ili farmaceutske proizvode)
mravlja kiselina se komercijalno proizvodi reakcijom metanola i ugljikovog
monoksida
alternativni put za proizvodnju mravlje kiseline → oksidacija ugljikovodika i
hidroliza formamida
ekonomičniji put sinteze mravlje kiseline → hidrogeniranje ugljikovog
dioksida uz uporabu odgovarajućeg katalizatora u jednom koraku
Hidrogeniranje ugljikovog
dioksida
katalitičko hidrogeniranje CO2 → sinteza različitih kemikalija
hidrogeniranje ugljikovog dioksida uz smjesu CO/H2/CO2 → industrijska proizvodna metanola
Slika 1. Shematski prikaz produkata hidrogeniranja CO2.
Mehanizam sinteze mravlje
kiseline
mehanizmi homogeno
katalizirane redukcije CO2
vodikom
niz homogenih katalizatora
prijelaznih metala pokazuje
visoku aktivnost za sintezu
mravlje kiseline i njenih derivata
iz ugljikovog dioksida
Slika 2. Osnovni mehanizam homogeno kataliziranog
hidrogeniranja CO2 do mravlje kiseline.
Katalitičko hidrogeniranje CO2 do kompleksnim
spojem iridija(III)
sinteza mravlje kiseline bez uporabe toksičnog ugljikovog monoksida →
proučavani su razni kompleksi spojevi iridija(III)
hidrogeniranje CO2 u vodenoj otopini kalijeva hidroksida KOH proučavano je
korištenjem 3 Ir(III)-PNP i 2 t-Bu-PCP-Ir(III) kompleksna spoja kao katalizatora
proučavala se reakcija
Slika 3. Strukturne formule kompleksnih spojeva iridija(III).
Ir(III)
katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)
prinos HCOOK
(%)b
broj obrtaja
(∙ 103)
frekvencija obrtaja
(∙102 h–1)
1 – 200 5,0 13 4 – –
2 3d 200 5,0 13 16 64 49
3 3a 200 5,0 13 20 89 68
4 3b 200 5,0 13 24 100 77
5c 3b 200 5,0 13 9 34 26
6 3e 200 5,0 2 12 59 300
7 3c 200 5,0 2 60 300 1500
8 3c 120 6,0 48 94 470 98
9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730
10e 3c 200 5,0 2 8 40 200
a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje
natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za
količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto
KOH koristio se K3PO4.
Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore
Ir(III)
katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)
prinos HCOOK
(%)b
broj obrtaja
(∙ 103)
frekvencija obrtaja
(∙102 h–1)
1 – 200 5,0 13 4 – –
2 3d 200 5,0 13 16 64 49
3 3a 200 5,0 13 20 89 68
4 3b 200 5,0 13 24 100 77
5c 3b 200 5,0 13 9 34 26
6 3e 200 5,0 2 12 59 300
7 3c 200 5,0 2 60 300 1500
8 3c 120 6,0 48 94 470 98
9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730
10e 3c 200 5,0 2 8 40 200
a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje
natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za
količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto
KOH koristio se K3PO4.
Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore
Ir(III)
katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)
prinos HCOOK
(%)b
broj obrtaja
(∙ 103)
frekvencija obrtaja
(∙102 h–1)
1 – 200 5,0 13 4 – –
2 3d 200 5,0 13 16 64 49
3 3a 200 5,0 13 20 89 68
4 3b 200 5,0 13 24 100 77
5c 3b 200 5,0 13 9 34 26
6 3e 200 5,0 2 12 59 300
7 3c 200 5,0 2 60 300 1500
8 3c 120 6,0 48 94 470 98
9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730
10e 3c 200 5,0 2 8 40 200
a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje
natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za
količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto
KOH koristio se K3PO4.
Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore
Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c
Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c
Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c
Zaključak
redukcija ugljikovog dioksida kompleksnim spojevima prijelaznih metala
omogućava sintezu brojnih organskih spojeva, poput metanola, mravlje
kiseline i njenih derivata, a pritom smanjuje koncentraciju CO2 u atmosferi
korištenje CO2 kao jedinog izvora ugljika omogućilo bi smanjenje uporabe
toksičnog ugljikovog monoksida u sintezi jednostavnih organskih spojeva
istraživanja kompleksnih spojeva prijelaznih metala u svrhu redukcije CO2
pokazala su da je trenutno najbolji katalizator kompleksni spoj iridija(III)
Literatura
A. Behr i K. Nowakowski, Adv. Inorg. Chem. 66 (2014) 223–258.
K. A. Grice, Coord. Chem. Rev. 336 (2017) 78–95.
R. Tanaka, M. Yamashita i K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 14168–14169.