REDUCTION DE DONNEES
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REDUCTION DE DONNEES
)hkl(F )hkl(F
- < h < +- < k < +- < l < +
- Set unique- Set complet
réduction de données
réduction
de données
(hkl) Ii(hkl) σi(hkl) #image S0 S1 (hkl) <I(hkl)> <σ(hkl)>
Cosinus directeurs
Directions des vecteurs incidents et diffractés par rapport au réseau réciproque:
Le phénomène d’absorption
Lorsqu’un faisceau monochromatique d’intensité I0 traverse un milieu d’épaisseur T, l’intensité est atténuée :
μ est le coefficient d’absorption linéaire totale. L’absorption totale est la résultante de plusieurs processus : absorption photo-électronique, diffusion élastique (Rayleigh), diffusion inélastique (Compton).
En pratique, on considère le processus d’absorption comme additif et indépendant de l’arrangement des atomes dans la maille :
σn est la section efficace d’interaction totale.
TII exp0
atN
nn
mailleV 1
1
faisceauincident
t1
t2
Le phénomène d’absorption
La transmission par un cristal de forme quelconque est donnée par :
On corrige donc les intensités diffractées par :
dVrrV
A sp
cristal exp
1
*AIA
II mesurée
mesuréecorrigée
Deux grands types de correction d’absorption
Méthodes analytiques (numériques) :- connaissance des dimensions du cristal par rapport à une origine fixe- connaissance du coefficient d’absorption linéaire (composition chimique)
Méthodes semi-empiriques :- aucune connaissance des dimensions du cristal par rapport à une origine fixe- aucune connaissance du coefficient d’absorption linéaire- conditions pas toujours vraies : semi-empiriques
Absorption et agitation thermique(Rouse & Hewat)
Pour des cristaux faiblement absorbant, le facteur de transmission pour un cylindre ou une sphère peut être approximé par :
Que l’on peut factoriser en :
C’est-à-dire en un facteur d’échelle et un terme de Debye-Waller moyen.
22
21
2
21 sinexp RbRbRaRaA
222
2122
21
sinexp
sinexpexp
BkRbRbRaRaA
μ=10mm-1
a=0.4mm
b=0.
2mm
Wingx
Corrections numériques :
Corrections semi-empiriques :
Autres corrections :
Méthodes analytiques
Correction pour un cylindre dans le plan équatorial uniquement :
intégration 2D
Correction par une sphère :
intégration de la formule du cylindre sur des tranches infiniment fines en z
puis intégration numérique : tabulé dans les tables internationales de cristallographie.
En pratique, les logiciels utilisent une interpolation en θ et μR sur les tables.
rdrdrrRrR
RA
Rsinsin2cosh*sinsinexp
10
2
0
2122221222
2
Méthodes analytiques(Coppens)
Intégration Gaussienne : dVrrV
A sp
cristal exp
1
L’intégration s’effectue par un échantillonnage sur une grille non isométrique : le pas de grille estplus grand au centre du cristal
Corrections semi-empiriques (Sortav)(Blessing)
Correction semi-empirique d’absorption
max
1 1102
11
l
l
l
mlmlmlm
sph
uyuya
AA
Affinement par moindres-carrés de la surface de transmission puis application à l’ensemble des réflexions de la collecte.
A(hkl,ψ)
Temps decollecte
120 s / image 240 s / image
<I>
K(image)
observéeNcorrigéeN )hkl(I*)N(K)hkl(I Remise à l’échelle :
Sortav(Blessing)
ii
iii
w
)hkl(I*w)hkl(I
))hkl(I(
1w
i2i
ii
i
2
ii
w
)hkl(I)hkl(I*w*
1n
n)hkl(I
- Calcul de la valeur moyenne :
- Calcul de la variance :
Analyse de la distribution :
En cas de forte redondance (<10-15), on peut effectuer un traitement statistique des informations :
- Rejection des "outliers"- Pondération des "outliers" (probabilité normale)
ii
iii
w
hklIwhklI
)(*)(
)(2
)()(exp
2
2
hklI
hklIhklIw
i
medianii
Rejeter les outliers à partir du maximum de la distribution :
max)(hklIi
2max
2
max2 hklPIhklIQR ii
Rejeter les outliers à partir de la médiane de la distribution :
medianehklI )(
médianeiicrit
médianei
i
médiane
IIn
nmédianemédianeZC
IIn
nmédianeC
médianeC
IC
1*25.1,max**
1*25.1*max
4
3
2
1