Recuperação de resíduos industriais de SBR
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UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
COORDENADORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS
RECUPERAÇÃO DE RESÍDUOS
INDUSTRIAIS DE SBR:
AVALIAÇÃO TÉCNICA E AMBIENTAL
Larissa N. Carli, Aline Zanchet, Tatiana Weber, Ângela A. Gugel
Rosmary N. Brandalise, Regina C. R. Nunes e Janaina S Crespo ([email protected])
ROTEIRO DE APRESENTAÇÃO
Introdução
Objetivo
Métodos e técnicas
Resultados e discussões
Conclusões
Caracterização do pó obtido
Metodologias para a recuperação
Revulcanização
Incorporação como carga
Desvulcanização em microondas
Indústria da borracha: matérias-primas
indústria pesada – pneus
indústria leve – artefatos diversos
INTRODUÇÃO
Consumo (103 t)1,2:Produção (103 t)1,2:
Brasil
314
400
Brasil
110
445
Mundo
Borracha natural: 8.881
Borracha sintética: 12.209
Mundo
Borracha natural: 9.645
Borracha sintética: 12.525
1INTERNATIONAL RUBBER STUDY GROUP. Statistical summary of world rubber situation. 2010. 2SINBORSUL. Perfil da indústria de artefatos de
borracha do Brasil e do RS. 2007.
INTRODUÇÃO
SBR – copolímero de butadieno-estireno3,4,5:
- amplamente utilizado na indústria de artefatos de borracha para
a produção de componentes para autopeças (perfis expandidos,
maciços e prensados)
- vantagens em relação à borracha natural: maior resistência à
abrasão, maior resistência à flexão, maior resistência ao calor,
melhor retenção e uniformidade de cor e menor odor; maior
estabilidade de plasticidade, menor tendência à pré-vulcanização;
e melhores características de extrusão
3LOVISON, V. M.; ROCHA, E. C. DA.; PIEROZAN, N. J. Tecnologia de transformação dos elastômeros, 2003. 4PEDRINHA, I. Elastômeros
Petroflex, 2008. 5CIESIELSKI, A. An introduction to rubber technology, 1999.
INTRODUÇÃO
Geração de resíduos de borracha:
Rio Grande do Sul6:
- 11.800 t de resíduos por ano
- 87% correspondem a resíduos industriais Classe II – não
perigosos
Problema ambiental:
- Materiais de difícil degradação (ligações cruzadas)
- Problemas de disposição final
- Desperdício de matérias-primas e energia
6FEPAM. Relatório sobre a geração de resíduos sólidos industriais no RS, 2003.
INTRODUÇÃO
Alternativas para o reaproveitamento de resíduos de borracha7-10
- geração de energia
- reutilização na construção civil
- regeneração:
física (mecânica, termo-mecânica, crio-mecânica, microondas e ultrassom)
química (compostos orgânicos/inorgânicos)
-recuperação ou reciclagem
7ADHIKARI, B.; DE, D.; MAITI, S. Progress in Polymer Science, 2000. 8MYHRE, M.; MACKILLOP, D. A. Rubber Chemistry and Technology, 2002.
9FANG, Y.; ZHAN, M.; WANG, Y. Materials & Design, 2001. 10JANG, J. W.; YOO, T. S.; OH, J. H.; IWASAKI, I. Resources, Conservation and Recycling,
1998.
- utilização dos resíduos na forma de pó como carga em composições com
elastômeros virgens, através de sua incorporação e subsequente vulcanização11
- não altera a composição química do material11
- perda de propriedades mecânicas fraca interação entre a borracha vulcanizada
e a borracha virgem7,8,9
- estudos indicam a possibilidade de incorporação de altos teores de resíduos em
formulações com borracha virgem12,13,14
INTRODUÇÃO
Recuperação de resíduos de borracha
7ADHIKARI, B.; DE, D.; MAITI, S. Progress in Polymer Science, 2000. 8MYHRE, M.; MACKILLOP, D. A. Rubber Chemistry and Technology, 2002.
9FANG, Y.; ZHAN, M.; WANG, Y. Materials & Design, 2001. 12ZANCHET,A.; DAL’ACQUA, N.; WEBER, T.; CRESPO, J. S.; BRANDALISE, R. N.;
NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007. 11PAPAUTSKY, D. Borracha Atual, 2003. 13GIBALA, G.; HAMED, R. Rubber chemistry and
Technology, 1994. 14NELSON, P.A.; KUTTY, S. K. N. Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, 2002.
- incorporação de resíduos industriais, de origem e composição conhecida, no processo
produtivo onde são gerados
- desenvolvimento de composições com propriedades de interesse tecnológico12
alterações no processo produtivo alternativa ambientalmente viável?
- busca pela minimização dos impactos ambientais da geração de resíduos
- duas variáveis10,15:
INTRODUÇÃO
Recuperação de resíduos de borracha
consumo energético
consumo de matérias primas
9FANG, Y.; ZHAN, M.; WANG, Y. Materials & Design, 2001. 12ZANCHET,A.; DAL’ACQUA, N.; WEBER, T.; CRESPO, J. S.; BRANDALISE, R. N.;
NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007. 15BJÖRKLUND, A.; FINNEVEDEN, G. Resources, Conservation and Recycling, 2005.
INTRODUÇÃO
- Materiais elastoméricos: poucos estudos de ciclo de vida disponíveis na literatura
Avaliação do Ciclo de Vida (ACV)
- impactos ambientais na produção: extração de recursos naturais18
- fim de vida: pneus inservíveis16,17,20
resíduos pós-consumo em pó21
produção – uso – disposição final19
16FERRÃO, P.; RIBEIRO, P.; SILVA, P. A. Waste Management, 2007. 17AMARI, T.; THEMELIS, N. J.; WERNICK, I. K. Resources Policy, 1999. 18RYDH,
C. J.; SUN, M. Journal of Cleaner Production, 2005. 19ZACKRISSON, M. Journal of Cleaner Production, 2005. 20CORTI, A.; LOMBARDI, L. Energy, 2004.
21BOUGHTON, B.; HORNATH, A. Resources, Conservation and Recycling, 2006.
OBJETIVO
Verificar a viabilidade técnica e ambiental da
recuperação de resíduos elastoméricos vulcanizados em
pó, visando o desenvolvimento de artefatos com
aplicação tecnológica.
MÉTODOS E TÉCNICAS: Coleta e Caracterização do resíduo
Coleta do resíduo (NBR 10.007-04)
Moagem
Caracterização do pó obtido
(SBR-r)
- Análise granulométrica (ASTM D 5644-01)
- Microscopia eletrônica de varredura – SEM
- Análise termogravimétrica – TGA
- Calorimetria exploratória diferencial – DSC
MÉTODOS E TÉCNICAS: Metodologias para a recuperação
- Sistema de aceleração convencional
Revulcanização (T. Weber)
Incorporação como carga
- Formulação sem negro de fumo (A. Zanchet)
- Composição industrial (perfis automotivos) (L. N. Carli)
- Composição industrial (banda de rodagem de
motocicleta) (A. A. Gugel)
MÉTODOS E TÉCNICAS
Caracterização dos compósitos de SBR-r
- Densidade (ASTM D 297-06)
- Dureza Shore A (ASTM D 2240-05)
- Resistência à tração (ASTM D 412-06a)
- Resistência ao rasgamento (ASTM D 624-00)
- Deformação permanente à compressão (ASTM D 395-03)
- Resistência à abrasão (DIN 53516-87)
- Resiliência (ASTM D 1054-02)
- Microscopia eletrônica de varredura – SEM
- Análise térmica dinâmico-mecânica – DMA
- Densidade de ligações cruzadas (equação de Flory e Rehner)22
- Analisador do processamento de borracha – RPA
- Envelhecimento acelerado (termo e foto-oxidação)
22FLORY, P. J. Principles of polymer chemistry. Cornel University, New York, 1953.
Pesagem Banbury Cilindros Extrusora Túnel Acabamento
Resíduos
Pesagem Banbury Cilindros Prensa Artefato
MoagemDisposição
final (aterro)
Artefato
Acabamento
(b)
(a)
Fronteiras do sistema
Unidade funcional: número de misturas preparadas, necessário para suprir a produção mensal
média de perfis expandidos de SBR para a indústria automobilística (11.000 kg/mês), e o teor
de resíduo a ser incorporado (10 a 90 phr).
(c)
- Caracterização do processo produtivo
- Balanço de massa e energia
- Avaliação do ciclo de vida (ACV) (berço ao túmulo)
MÉTODOS E TÉCNICAS: Avaliação do desempenho
ambiental do processo de reciclagem
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Caracterização do SBR-r
BILGILI, E.; ARASTOOPOUR, H.; BERNSTEIN, B. Powder Technology, 2001.
WEBER, T.; ZANCHET, A.; BRANDALISE, R. N.; CRESPO, J. S.; NUNES, R. C. R. Journal of Elastomers and Plastics, 2008.
CARLI, L. N.; BONIATTI, R.; TEIXEIRA, C. E.; NUNES, R. C. R.; CRESPO, J. S. Materials Science and Engineering C, 2009.
>20 20-25 25-28 28-35 35-48 48-65 <65
0
4
8
12
16
20
24
28
32
% r
etid
o
Peneiras (mesh)
6,0
17,0
12,3
28,9
17,1
10,9
7,9
Cargas
Borracha
Componente %
SBR 27,6
Óleo 24,1
Negro de fumo 12,1
CaCO3 34,1
Outros 2,1
0 100 200 300 400 500 600 7000
20
40
60
80
100
120
754 °C15,0%
465 °C27,6%
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
291 °C24,1%
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
DT
G (m
g.m
in -1)
DSC: não foi observada vulcanização residual
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Revulcanização
WEBER, T.; OLIVEIRA, M. G.; ZENI, M.; CRESPO, J. S.; NUNES, R. C. R. Polymer Bulletin, 2008.
WEBER, T.; ZANCHET, A.; CRESPO, J. S.; OLIVEIRA, M. G.; SUAREZ, J. C. M.; NUNES, R. C. R., Polímeros: Ciência e Tecnologia,, 2011.
CONTROLE
TW17S
TW17C
TW26S
TW26C
TW33S
TW33C
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
70%
Tensão na ruptura (MPa)
Resistência ao rasgamento (kN m-1)
Pro
pri
ed
ad
e
50%
12ZANCHET,A.; DAL’ACQUA, N.; WEBER, T.; CRESPO, J. S.; BRANDALISE, R. N.; NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007.
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga
em formulação sem negro de fumo
0 25 50 75 100 125 150
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Teor de SBR-r (phr)
Ten
são
na r
up
tura
(M
Pa)
0
100
200
300
400
500
600A
lon
gam
en
to n
a ru
ptu
ra (%
)
60%
535%
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga
em formulação industrial de perfis automotivos
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
2
4
6
8
10
Teor de SBR-r (phr)
Ten
são
na r
up
tura
(M
Pa)
0
100
200
300
400
500
600
Alo
ng
am
en
to n
a ru
ptu
ra (%
)
Resistência à tração e MEV
CARLI, L. N.; BONIATTI, R.; TEIXEIRA, C. E.; NUNES, R. C. R.; CRESPO, J. S. Materials Science and Engineering C, 2009.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
25
50
75
100
125
150
Ret
ençã
o d
a p
rop
ried
ade
apó
s
o e
nv
elh
ecim
ento
(%
)
Teor de SBR-r (phr)
Tensão na ruptura
Alongamento na ruptura
Resistência ao rasgamento
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga
em formulação industrial de perfis automotivos
Efeito do envelhecimento: Propriedades mecânicas
CARLI, L. N.; BIANCHI, O.; MAULER, R. S.; CRESPO, J. S. Journal of Applied Polymer Science, 2012.
Efeito do envelhecimento: Densidade de ligações cruzadas e DMA
-75 -60 -45 -30 -15 0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 0 phr - antes do envelhecimento 50 phr 90 phr 0 phr - após o envelhecimento 50 phr 90 phr
tan
Temperatura (°C)
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga
em formulação industrial de perfis automotivos
CARLI, L. N.; BIANCHI, O.; MAULER, R. S.; CRESPO, J. S. Journal of Applied Polymer Science, 2012.
0 10 20 30 40 50 60 70 805.0x10
-5
1.0x10-4
1.5x10-4
2.0x10-4
2.5x10-4
Não envelhecido
Envelhecido
Den
sid
ad
e d
e l
igaçõ
es
cru
zad
as
(mo
l cm
-3)
Teor de SBR-r (phr)
Pesagem Banbury Cilindros Extrusora Túnel Acabamento
Resíduos
Pesagem Banbury Cilindros Prensa Artefato
MoagemDisposição
final (aterro)
Artefato
Acabamento
(b)
(a)
(c)
Relembrando.... Fronteiras do sistema para a avaliação
ambiental
Danos a saúde humana Danos ao ecossistema
Extração de recursos naturais
Manual do SimaPro 7.1.
Pontos de impacto para a avaliação ambiental
Avaliação ambiental comparativa
Processo
Teor de SBR-r (phr)
0 20 40 50 60 80
Butadieno 435,0 412,0 391,0 382,0 373,0 356,0
Estireno 171,0 162,0 154,0 150,0 146,0 140,0
Energia elétrica 140,0 148,0 156,0 159,0 163,0 169,0
Gás natural 31,5 32,0 32,5 32,7 32,9 33,2
Negro de fumo 20,1 19,0 18,1 17,7 17,2 16,5
TOTAL (a) 797,6 773,0 751,6 741,4 732,1 714,7
Fronteira do sistema em (b) 50 phr Redução de 7%
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga
em formulação industrial de perfis automotivos
Avaliação ambiental comparativa/Avaliação de custo comparativa
Processo
Teor de SBR-r (phr)
0 20 40 50 60 80
Butadieno 435,0 412,0 391,0 382,0 373,0 356,0
Estireno 171,0 162,0 154,0 150,0 146,0 140,0
Energia elétrica 140,0 148,0 156,0 159,0 163,0 169,0
Gás natural 31,5 32,0 32,5 32,7 32,9 33,2
Negro de fumo 20,1 19,0 18,1 17,7 17,2 16,5
TOTAL 797,6 773,0 751,6 741,4 732,1 714,7
TOTAL 1.590,0
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga
em formulação industrial de perfis automotivos
redução de 11% no custo de produção
Fronteira do sistema em (c) 50 phr Redução de 54%
GUJEL, A. A.; BRANDALISE, R. N.; GIOVANELA, M.; CRESPO, J.
S.; NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2008.
RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação de pó
de pneu em uma banda de rodagem de pneus de
motocicleta
redução de 4% no
custo de produção
CONCLUSÕES
O pó de borracha obtido possui distribuição do tamanho de partículas na faixa ideal
para incorporação em misturas.
A avaliação do processo de geração indicou que a perda de matérias-primas na forma
de resíduos elastoméricos vulcanizados de SBR representa cerca de 5% do total
mensalmente produzido pela empresa.
Os resultados da avaliação técnica e ambiental mostraram que é possível que o resíduo
gerado no processo produtivo seja reutilizado internamente nas empresas, na linha de
artefatos prensados, minimizando os impactos ambientais decorrentes de sua geração,
sem causar prejuízos ao desempenho técnico do produto final.
Grupo de Estudos em Materiais Elastoméricos
Estudantes
G. Hermenegildo (M)
G. Carpenedo (M)
S. Moresco (M)
C. Chiomento (M)
D. Teixeira (M)
A. A. Gujel (M)
N. Dal’Acqua (M)
F. Zarpelon (M)
M. Bandeira (IC)
V. Veigas (TCC)
Colaborações
R. C. R. Nunes (UFRJ)
G. Machado (CETENE)
R. S. Mauler (UFRGS)
C. H. Scuracchio (UFABC)
Estudantes
(co-orientação)
L. N. Carli (D - UFRGS)
A. Zanchet (D - UFABC)
Professores
R. N. Brandalise
L. B. Gonella
AGRADECIMENTOS
Obrigada!