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Reazioni opposte o reversibili
A ⇔ B (k1 e k-1)
Reazioni consecutive
A → B → C (k1 e k2)
Reazioni competitive o parallele
A → B (k1)
A → C (k2)
Reazioni complesse
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Reazioni opposte o reversibili
A + B ⇔ 2C (k1 e k-1)
Reazioni opposte
1
12
1
11
21111
kk
]B][A[]C[K
vv 0v :equilibrio'all]C[k]B][A[kvvv
dt]C[d
21
dt]B[d
dt]A[dv
−
−
−−
==
==
−=−=
=−=−=
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A ⇔ B (k1 e k-1)t = 0 [A] = a0 [B] = 0 [A] + [B] = a0
t = ∞ [A] = [A]eq [B] = [B]eq K = [B]eq/[A]eq
Reazioni opposte
( ) ( )
txak
xxx
ln
dtxak
)xx(xxd
- )xx(xak
dtxxd
dtdx
eq
01
eq
eq
eq
01
eq
eqeq
eq
01
eq
=−
=−−
−=−
−=
( ))xx(
xak
xxxa
k)xa(kv eqeq
01
eq
eq0101 −=
−−−=
eq
eq011eq1eq01
1010
xxa
kk e xk)xa(k0dtdx t
xk)xa(kdtdx
dt)xa(d
dt]A[dv
−=−−==∞=
−−==−
−=−=
−−
−
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k = 0.1 s-1
k-1 = 0.02 s-1
k1 = 0.08 s-1
xeq = 0.8 M[B]
[A]
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Forma generale:
A → B (k1)
A → C (k2)t = 0 [A] = a0 [B] = 0 [C] = 0t = t a0 = [A] + [B] + [C]
Reazioni competitive
21
210t)kk(
0
2121
kkkt)kk(- aln ln[A] ea]A[
]A)[kk(]A[k]A[kdt]C[d
dt]B[d
dt]A[d
21
+=
+==
+=+=+=−
+−
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[B] k1 = 0.07 s-1
k = 0.1 s-1
[B]
[A]
[C] k2 = 0.03 s-1
[B] + [C] = [B] = a0 - [A]k = k1 + k2
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A → B (k1)
A → C (k2)
Reazioni competitive
[ ] e1a]A[a[C][B]
der Wegschneidi legge kk
]C[]B[
]C[dkk]B[d
]C[d]B[d
kk
dt]C[d
dt]B[d
t)kk(00
2
1
]C[
02
1]B[
0
2
1
21+−−=−=+
=
=
==
∫∫
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[ ]
[ ]
[ ]t)kk(
21
20
t)kk(
21
10
2
1
t)kk(00
21
21
21
e1kk
ka]C[
e1kk
ka]B[
kk]B[]C[
e1a]A[a[C][B]
+−
+−
+−
−+
=
−+
=
=
−=−=+
Si forma il prodotto della reazione piu’ veloce
Il rapporto tra i prodotti equivale a quello tra le k
Nota una delle due k, …..
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Reazioni consecutive A → B → C (k1 e k2)
Occorre conoscere come le varie concentrazioni
dipendono dal tempo
[A] e’ un semplice I ordine:
Reazioni consecutive
kt01 e]A[]A[ ]A[kdt
]A[d −=−=−
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[C] e’ determinato dalla scomparsa di [B]:
]B[kdt]C[d
2=
]B[ke]A[k]B[k]A[kdt]B[d
2kt
0121 −=−= −
[B] e’ determinato dalla competizione delle due
reazioni:
Per tempi lunghi tende a diventare un semplice
esponenziale crescente
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k2 = 0.05 s-1k1 = 0.1 s-1
[B]
[A]
[C]
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k2 = 0.1 s-1k1 = 0.1 s-1
[B][A]
[C]
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k2 = 0.2 s-1k1 = 0.1 s-1
[B][A]
[C]
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k2 = 1 s-1k1 = 0.1 s-1
[B][A]
[C]
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k2 = 0.05,0.1,0.2,1,10 s-1k1 = 0.1 s-1
[B]
[A]
[C]
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k2 = 0.01 e 0.001 s-1k1 = 0.1 s-1
[B]
[A]
[C]
Reazioni consecutive I caso limite
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k2 = 1 e10 s-1k1 = 0.1 s-1
[B][A]
[C]
Reazioni consecutive II caso limite
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0]B[k]A[kdt
]B[d
]A[kk]B[
kk
21
2
1
12
≈−=
=
>>
0ee tktk 21 ≈− −−
La velocita’ di comparsa di B e’ uguale a quella
della sua scomparsa: stato stazionario
Cio’ si instaura dopo un breve tempo di induzione
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Ipotesi dello stato stazionario
Si applica ad intermedi molto reattiviSi applica ad intermedi molto reattivi
La loro concentrazione eLa loro concentrazione e’’ piccola e costantepiccola e costante
0vvdt
]intermedio[dscomparsaformazione ≈−= ∑∑
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Reazioni piu’ complesse
Reazione apparentemente semplice ma soluzione Reazione apparentemente semplice ma soluzione
delldell’’equazione cinetica laboriosaequazione cinetica laboriosa
Si applica lSi applica l’’ipotesi dello stato stazionario per ipotesi dello stato stazionario per
ll’’intermedio Cintermedio C
A + B C Pk1
k-1
k2
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Bilancio di massa per le varie specieBilancio di massa per le varie specie
Definizione univoca di velocitaDefinizione univoca di velocita’’ di reazionedi reazione
[C]kdt
d[P]
]C[k]C[k]B][A[kdt
]C[d
]C[k]B][A[kdt
]B[ddt
]A[d
2
211
11
=
−−=
−=−=−
−
−
Occorre esprimere [C] in termini di grandezze “note”
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[A][B]kk
kkdt
d[P] kk
[A][B]k[C]
0[C]k[C]k[A][B]kdt
d[C]
21
21
21
1
211
+=⇒
+=
=−−=
−−
−
lenta) 1 (reazione ]B][A[kdt
]P[dkk limite caso
1
12
=
>> −
lenta) 2 reazione :equilibrio-(pre
]B][A[k]B][A[Kk]B][A[kkk
dt]P[d
kk limite caso
oss121
21
21-
===
>>
−
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Meccanismo di reazione
La serie di stadi che effettivamente ha luogo durante la
reazione globale (quella indicata dalla stechiometria)
La cinetica e’ essenziale per la comprensione del
meccanismo
La stechiometria globale non ci dice come si passa da
reagenti a prodotti
Un intermedio si forma e scompare durante la reazione
Puo’ comparire nella legge di velocita’ ma non nella stechiometria globale
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Entrambe le reazioni sono stadi elementari
La molecolarita’ e’ il numero di “pezzi” che devono incontrarsi
Reazione monomolecolare: una sola specie, 1°ordine
Reazione bimolecolare: 2 specie, 2° ordine
Reazione termolecolare: 3 specie, 3° ordine
Meccanismo di reazione
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Stadio lento: ogni reazione ha uno stadio lento
Lo stadio lento e’ quello che determina la velocita’globale
Nella legge di velocita’ compaiono solo informazioni (concentrazioni, ki, Ki) relative allo stadio lento ed a quelli precedenti
La velocita’ dello stadio lento e’ la stessa di quella di formazione dei prodotti finali
Strutture di transizione, stereochimica, energetica
Meccanismo di reazione
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Definiti i profili di concentrazione - conc = f(tempo) -, le equazioni che li descrivono, il concetto di meccanismo di reazione e di stadio lento …..
Come si passa da reagenti a prodotti? Cos’e’ uno stato di transizione? Qual e’ l’energia di reagenti, prodotti, intermedi, e stati di transizione?
1) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una reazione tende a raggiungere l’equilibrio
2) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una reazione mantiene lo stato di equilibrio
Teoria cinetica
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reagenti
prodotti
A → B → C → D
intermedi
stati di transizione
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ΔE
Ea
Energia di attivazione: energia minima per rendere possibile una reazione
Complesso attivato o stato di transizione: arrangiamento degli atomi in cima alla barriera
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Effetto della temperatura: Arrhenius
La velocita’ di reazione dovrebbe aumentare con la
temperatura
Ad alta temperatura ci sono piu’ molecole che hanno
energia sufficiente per passare la barriera
Il numero delle collisioni aventi energia sufficiente
aumenta esponenzialmente
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Effetto della temperatura
RTEAlnlnk
Aek
a
RTEa
−=
=−
PAk
Equazione di Arrhenius
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Grafico d’Arrhenius
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Teorie cinetiche
Si parte per semplicita’ dall’equazione di Arrhenius
Reazioni bimolecolari e fase gas
Due teorie cinetiche principali
Teoria delle collisioni
Teoria dello stato di transizione (basata sulla
statistica)
Successiva estensione a reazioni monomolecolari ed
in soluzione
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Meccanismi e velocita’
C’e’ un energia di attivazione per ogni stadio
elementare
L’energia di attivazione determina k
k = Ae- (Ea/RT)
k determina la velocita’
Lo stadio lento (determinante la velocita’ globale)
deve avere l’energia di attivazione piu’ grande
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Profili di reazione
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Profili di reazione
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Teoria dello stato di transizioneDopo lo sviluppo delle curve di energia potentiale nasce la nuova teoria: Eyring, Polanyi, Evans. Tre postulati:
1) Per andare dallo stato iniziale a quello finale occorre attraversare un punto detto stato di transizione; tale stato e’ quello a piu’ alta energia lungo il cammino di reazione
2) La specie (o complesso) attivata e’ in equilibrio con reagenti e prodotti
3) La velocita’ di reazione e’ data dal prodotto della concentrazione della specie attivata e della frequenza con cui tale specie attraversa lo stato di transizione
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Legge di velocita’
Si assume di poter descrivere la popolazione dello stato di transizione in termini di equilibrio
X‡A+B P
‡BA
‡
TS
cvcc
cK
ν=
=
R/SRT/HBRT/GB ‡‡‡
eehTke
hTkk ΔΔ−Δ− ==