Reaviz сердюков д - яна обручникова samara
-
Upload
konstantin-german -
Category
Education
-
view
68 -
download
4
description
Transcript of Reaviz сердюков д - яна обручникова samara
ПЕРТЕХНЕТАТЫ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ (CnH2n+1)4NTcO4
(1 <n< 6), КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ ДЛЯ
ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ
ОТХОДОВ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТРАНСМУТАЦИИ
Студент 1 курса фармацевтического факультета Сердюков Д.Г.,
Кафедра естественнонаучных дисциплин Московский Медицинский
Институт «РЕАВИЗ»
Научный руководитель к.х.н. Обручникова Я.А
Московский Медицинский Институт «РЕАВИЗ»
Консультант - к.х.н. К.Э. Герман - Кафедра естественнонаучных
дисциплин Московский Медицинский Институт «РЕАВИЗ» и Институт
физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Исследована группа соединений технеция с катионами
тетраалкиламмонийного ряда, перспективных с точки зрения получения
технеция в виде металла или карбида – материалов для долговременного
хранения и мишеней для трансмутации. Изучены их растворимость в
водных растворах, строение и термические свойства.
Верхние пределы устойчивости различных полиморфных модификаций
(C3H7)4NТсO4: 179 C (-фаза), 195 C (-фаза), 234 C (-фаза), 280 C
(расплав). (CnH2n+1)4NMeO4 (n = 5, 6; Me = Tc, Re) изоструктурны и
кристаллизуются в виде бесцветных призматических кристаллов. Верхние
пределы устойчивости различных полиморфных модификаций
(C5H11)4NMeO4 (для Me =Tc/Re соотв.): 70.1 C/64.8 o
C (-фаза, полиморф.
превр.), 100.5 C /101,6 C (-фаза, плавление), 260 C /280 C (расплав,
разл.). Верхние пределы устойчивости различных полиморфных
модификаций (C6H13)4NMeO4 (для Me =Tc/Re соотв.): 70.7 C/71.0 C ( -
фаза, полиморф. превр.), 108.5 C /110,0 C (-фаза, плавление), 262 C
/278 C (разложение в расплаве).
Произведение растворимости (C3H7)4NTcO4 составляет 7,57*10-5
моль2/л
2. Константа ассоциации K1 образования ионного ассоциата
((C3H7)4N+)…(TcO4
-) в воде и водных растворах составляет: K1 = 1.7 0.4
л/M. Произведение растворимости (C5H11)4NMeO4 найдено равным 6,4*10-8
моль2/л
2 для Me = Tc и 6.1*10
-8 моль
2/л
2 для Re. Константа ассоциации K1
образования ионного ассоциата ((C5H11)4N+)…(TcO4
-)) в воде и водных
растворах составляет: K1 = 36 0.5 л/M. Растворимость (CnH2n+1)4NMeO4
фактически не зависит от ионной силы раствора, но быстро возрастает с
ростом кислотности раствора. При осаждении Tc в виде
(C5H11)4NTcO4 из денитрифицированных (действием муравьиной кислоты
с микродобавкой NaNO3) до (1 – 1,2) М HNO3 модельных растворов,
содержавших (1,5 – 8,5) ·10-2
моль/л Тс в исходной 4 М HNO3, 7,5·10-8
моль/л 239
PuO2(NO3)2 и 4,3 мКи/л 106
Ru(NO)(NO3)3, коэффициенты очистки
от 239
Pu и 106
Ru составили (1,2 – 2,5)·102
и (6,8 – 8,5)·102 соответственно.
При осаждении (C6H13)4NMeO4 из азотнокислых растворов в твердую фазу
попадает значительное количество нитрата (в результате
сокристаллизации), из-за чего данное соединение не может быть
рекомендовано для осаждения Tc.
В инертной атмосфере (аргон или гелий) (C3H7)4NTcO4 и
(C5H11)4NTcO4 разлагаются с образованием дефицитного по углероду
карбида технеция, имеющего кубическую решетку с параметром a = 3,98 Å
и состав TcC1-x где 0,61 < x < 0,85 в зависимости от скорости продувки
реактора инертным газом. В смеси газов, содержащей 94 % аргона и 6 %
водорода, (C3H7)4NTcO4, (C5H11)4NTcO4 и (C5H11)4NReO4 термически
разлагаются с образованием чистых металлов.
Данное соединение является членом серии, изучаемой в рамках
программы выделения Тс из ЖРО и получения технециевых матриц для
долговременного хранения или трансмутации. В рамках данной серии
наблюдается закономерное увеличение удельного обьема на молекулу,
однако, как и в аналогичных сериях с другими анионами (напр. NbCl6)
объем CH2 группы не зависит от длины цепочки, и близок к типичному
значению (=20 А3).
Структурные фазовые переходы были также обнаружены для
(CnH2n+1)4NMO4 (М=Tc, Re ; n=3, 5, 6) измерениями по методу ДТА и ДСК.
Для масс-спектрометрического «он-лайн» анализа образующихся
газообразных продуктов термолиз перренатов тетрапропил- и
тетрапентиламмония проводили в атмосфере инертного газа гелия в
установке с детектировнием по масс-спектрам продуктов. Скорость
подъема температуры составляла 20 град/мин.
Исследованы углерод-содержащие фазы металлического технеция,
получаемые при термолизе тетрагексиламмония пертехнетата, обнаружено
образование метастабильной орторомбической модификации
металлического технеция, определен механизм образования карбида
технеция.
Обнаружено значительное увеличение удельного объема
металлического технеция при включении в металл небольших примесей
(1-2 вес. %) углерода, что имеет большое значение для предсказания
поведения этих материалов при облучении нейтронами в атомном
реакторе.