Realstruktur von dünnen nanokristallinen Schichten David Rafaja Institut für Metallkunde.
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Realstruktur von dünnen nanokristallinen Schichten
David Rafaja
Institut für Metallkunde
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Mitautoren
Herstellung der Proben Dr. M. Šíma, SHM Company
Strukturanalytik Dr. V. Klemm, R. Popp – TEM Dipl.-Phys. G. Schreiber, Dipl.-Ing. B.
Jurkowska, U. Franzke – XRD Dr. M. Knapp – XRD (HASYLAB) Dr. D. Heger – EPMA
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Anwendungsbereiche nanokristalliner Schichten
Hohe mechanische Härte, gute Adhäsion, gute Verschleißfestigkeit und gute chemische Beständigkeit auch bei hohen Temperaturen
Harte Schutzschichten (Bohrer, Fräsen, Wendeplatten)
Korrosionsschutzschichten
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Harte Werkstoffe im Vergleich
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Die Materialeigenschaften
sind durch die Kristallstruktur (chemische
Zusammensetzung und Phasenzusammensetzung) bestimmt
die Mikrostruktur (Kristallitgröße, Eigenspannungen, Textur) stark beeinflusst
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6
Grundlagen der „size-strain“ Analyse
Reziprokes Gitter Size-Effekt (Kristallitgröße): Konstante Verbreiterung der reziproken Gitterpunkte
Strain-Effekt (Mikrospannung): Verbreiterung der reziproken Gitterpunkte nimmt mit zunehmender Länge des Beugungsvektors zu
000100 200
010
020
110 210
120 220
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Methoden der „size-strain“ Analyse
Scherrer Formel – Mikrospannung ist vernachlässigbar
Williamson-Hall-Abhängigkeit
Fourier Analyse der Beugungslinien:
Gaußförmig Mikrospannung Cauchyförmig Kristallitgröße
D
1
nnn e
D
sin41
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Experimentelle Ergebnisse – XRD
HASYLAB, B2
= 1.13 Å
Kristallanalysator [Si mono (111)]
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Experimentelle Ergebnisse – HRTEM
Kristallitgröße 3 – 5 nm
Linescan entlang der markierten Linie
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Ausbildung der nanokristallinen Domänen
Spinodale Entmischung
Fig.2, D. Rafaja et al.
58 60 62 64 66 68 70
101
102
Inte
nsi
ty (
cps)
Diffraction angle (o2)
Bereiche mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung (mit unterschiedlichen Gitterparametern): Ti-reiches und Al-reiches (Ti, Al) N.
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Mikrohärte und Makrospannung
Dominante Phasefcc TiAlN hex
AlN
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Effekt der Kristallitgröße
rFTFrdrrqirrdrqirFV
expexp
Die Linienverbreiterung ergibt sich aus der Fourier Transformation der Kristallitgröße
qDD
q
qD
qrFT cos
sin42
… für sphärische Kristallite mit der Kristallitgröße D
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Kohärenz der Nachbardomänen
2211
2
22*1
2
1
2
21
cos2
Re2
IIIII
FFFFFFI
Kristallite im direkten Raum
Reziprokes Gitter
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Maximaler Drehwinkel der Kristallite
qDq
B
2
1arctan2
2arctan2
q
Grad der Kohärenz der Kristallite mit einer Vorzugsorientierung (G ist die Breite der Texturfunktion):
1,
121
1min1,
2arctan2
min1,min22
qGDDq
G
qB
Gw
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Linienverbreiterung aufgrund von kohärenten Kristalliten
2212
11
1
Dq
qG
wD
Die gemessene Linienbreite hängt vom Beugungsvektor, von der Kristallitgröße und der Vorzugsorientierung ab
D e 16 x 10-3
Abschätzung der Linienverbreiterung
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16
Kinematische Beugungstheorie
1
1
cos2
1
1
2
,,321
2
2
Re2
Re2
2exp2exp
cossin4
321
N
m
imqDm
N
m
RRqim
nnnnnnnn
n
Rqi
n
Rqi
emNwNFI
emNwNFI
nknhnizkyhxifF
qDDq
qD
qFF
eeFI
mnn
nn
D
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Ergebnis der kinematischen Beugungstheorie
1
1
cos2Re2
N
m
imqDm emNwNFI
1
10
221N
mm mqDJ
N
mNwFNI
Kristallite mit Vorzugsorientierung
Kristallite ohne Vorzugsorientierung
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Linienverbreiterung aufgrund von kohärenten Kristalliten
Weighting factor: Grad der Kohärenz der benachbarten Kristallite – hängt von der Kristallitgröße und von der Breite der Texturfunktion ab
Interference factor: Oszillierende Funktion, die den breiten Strukturfaktor von nanokristallinen Domänen multipliziert
Line width: wird bei kleinem q durch die Kohärenzlänge der Strahlung bestimmt, im mittleren q-Bereich durch die Teilkohärenz der Teilchen und bei großen q-Vektoren durch die eigentliche Kristallitgröße
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Vergleich mit Experiment
D = 2.4 nmG = 2.4°
D = 8.0 nmG = 1.5°
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20
Vorzugsorientierung der Kristallite
111 200
220
111 200
220
G = 2.4°P = 31°
G = 1.5°P = 14°
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Resümee – Beugungstheorie
Für sehr kleine Beugungsvektoren (q 0) ist die Linienbreite reziprok der Kristallitgröße
Im mittleren Bereich des Beugungsvektors (teilweise kohärente Kristallite) nimmt die Linienbreite mit zunehmendem Beugungsvektor zu
Im Bereich der großen Beugungsvektoren ist die Linienbreite konstant und reziprok der tatsächlichen Kristallitgröße – die Kristallite sind nicht kohärent
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Resümee – Realstruktur
Nanokristalline Domänen entstehen wahrscheinlich durch spinodale Entmischung
Die Folgen– Räumliche Änderung der chemischen
Zusammensetzung
– Große Eigenspannungen erster Art
– Kleine Kristallitgröße (Größe der kohärenten Domänen)
– Hohe Mikrohärte des Materials bei guter Adhäsion bis zu hohen Temperaturen
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Ein ungeklärtes Problem
Wie wirkt die Mikrostruktur der nanokristallinen Schichten (Kristallitgröße, Textur,
Eigenspannung) auf ihre mechanischen Eigenschaften (Rissverbreiterung, Bewegung
der Versetzungen, …)
Eine Aufgabe für Metallkunde
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24
Veröffentlichungen
D. Rafaja, M. Šíma, V. Klemm, G. Schreiber, D. Heger, L. Havela and R. Kužel: X-ray diffraction on nanocrystalline (Ti,Al)N thin films, J. Alloys Comp. (2004), in press.
D. Rafaja, V. Klemm, G. Schreiber, M. Knapp and R. Kužel: Interference phenomena observed by X-ray diffraction in nanocrystalline thin films, J. Appl. Cryst. (2004), in press.
D. Rafaja: Functional cubic thin films – a structure view, Adv. Eng. Mater. (2004), in press.