Reações Eletroquímicas Corrosão Hidrometalurgia (ex ...pmt.usp.br/lpe/FisQ3/01...
Transcript of Reações Eletroquímicas Corrosão Hidrometalurgia (ex ...pmt.usp.br/lpe/FisQ3/01...
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas
�Corrosão
�Eletrodeposição
�Hidrometalurgia (ex.: cobre; níquel; zinco)
�Reações Metal / Escória
�Eletroconformação(electroforming)
�Síntese e caracterização de polímeros
�Células a Combustível ou Células de Energia
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Tipos de Reações:
Reações Químicas: distância atômica para gerar produtos.
• Exemplo: reação do C comCO.
Reações Eletroquímicas
Reações Eletroquímicas: os reagentes e produtos podem ocorrer separados por distâncias atômicas ou macroscópicas (ângstronsou quilômetros).
• Exemplo: dissolução do Fe emestruturas enterradas.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas
Termodinâmica
Reações Parciais vs Reação Global
� reação global:Zn + 2H+ → Zn+2 + H2
� reações parciais: uma anódica e outra catódica (não necessariamente elementares):
Zn →→→→ Zn+2 +2e-
2H+ + 2e- →→→→ H2
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Termodinâmica EletroquímicaDupla Camada Elétrica e Potencial de Eletrodo
φMe
potencial constante
DCH CGC
potencial teoricamente constante
Metal Eletrólito
+z
Me = Me+z + ze-
Os íons de Me solvatados(Me.nH2O)+z permanecem
próximo da superfície sólida, atraídos pela carga negativa dos
elétrons.
EMe+z / Me = ϕϕϕϕMe - ϕϕϕϕMe+z
a leitura é feita para a REAÇÃO DE REDUÇÃO:
Me+z + ze = Me~100 Angstrons
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
•No equilíbrio: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio
•Em condições padrão: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Padrão
Condições Padrão:
Me puro; P = 1 atm
cMe+z = 1M Me+z
T = 25°C
Valores para REAÇÃO DE REDUÇÃO:
Me+z + ze = Me
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
Eo = 0,401 VEH
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Modelo simplificado. As cargas se distribuem por dois planos "rígidos": o plano de Helmholtz externo: íons solvatados e o plano de Helmholtz interno: cargas na superfície do eletrodo.[Figura extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.1] Modelo de Gouy-Chapman: camada
difusa de íons[Figura extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.2 ]
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas – Equilíbrio
Equação de Nernst
ired,ired,
iox,iox,o
revΠa
Πa
zF
RTEE ν
ν
+= ln
Constantes úteis:
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x
1F = 1 eV/V
ou:
R = 8,314510 J/mol.K
1F = 96485 C
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Para a reação: Me+z(aq) + ze- = Me(s)
1.µMe = µoMe + RTlnaMe
1.µMe+z = µoMe+z + RTlnhMe+z + zFϕsolução
zµe = z(µoe - FϕMe) (lembrando que: ae- = 1)
µµµµMe - µµµµMe+z - zµµµµe = 0
Equilíbrio: dG = (Σµidni)T,P = 0
Para a a reação: aA + bB+ ...+ ze- = cC + dD+ ...
cµC + dµD + ... - aµA - bµB - … - zµe = 0
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Ou seja:
µoMe + RTlnaMe - (µo
Me+z + RTlnhMe+z +zFϕsolução) - z(µoe - FϕMe) = 0
zF(ϕMe - ϕsolução) + (µoMe - µo
Me+z - zµoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0
zF(ϕMe - ϕsolução) + ∆Gºredução- RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0
zF(ϕMe - ϕsolução) = -∆Gº + RTln(hMe+z/aMe)
Nas condições padrão:
zFE°Me+z/Me = -∆Gºred zF
GE
oredo ∆−=
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Substituindo:
Equação de Nernst ou
Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo
ired,
iox,
ired,
iox,orev
Πa
Πa
zFRT
EE ν
ν
+= ln
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.
1 eV/V; 1F
; eV/K 10 x 8,621R
C25T
x303,2x
*;V763,0E
:Dados
5-
o
Zn/Zn 2
==
°==
−=+
logln
Reação: (9): Zn+2 + 2e = Zn
Determinação das condições de equilíbrio ouConstrução dos Diagramas de Pourbaix
ou:
R = 8,314510 J/mol.K
1F = 96485 C
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
9: Zn+2 + 2e = Zn
� reação independente do pH; há separação de cargas: os íons Zn+2 permanecem no eletrólito e os elétrons permanecem na fase sólida Zn
2ZnZn/Zn
2Zn
5-
Zn/Zn
Zn
2Zno
ν
red,i
ν
ox,io
rev
c0295,0763,0-E
c303,2x1x2
298x10x621,8763,0-E
ah
zFRT
EΠa
Πa
zFRT
EE
2
2
red,i
ox,i
+
+
+
+=
+=
+=+=
+
+
log
log
lnln
Exemplo:
para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para Ezn+2/Zn= -0,881 V
Campos de espécies estáveis:
↓ ou ↑ pH ⇒ não altera o equilíbrio
↑E ⇒ ↑ϕZn ⇒ ↑µZn ⇒ Estabiliza Zn+2
↓E ⇒ ↓ϕZn ⇒ ↓ µZn ⇒ Estabiliza Zn
↑cZn+2 ⇒ ↑Erev
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
Para Casa:
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
� depende de potencial e pH
red,i
ox,i
ν
red,i
ν
ox,iorev
Πa
Πa
zF
RTEE ln+=
Dado:
∆∆∆∆G° = +0,8777 eV; R = 8,621 x 10-5 eV/K
1F = 1 eV/V
pH059,0439,0Erev −−=
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.
x303,2x
C25T;K.mol/cal987,1R*;cal14938G
cal0
cal76936
cal56690
cal35184
:Dados
o
H
oZnO
oOH
o
Zn
2
2
logln =°===°∆
=µ
−=µ
−=µ
−=µ
+
+
Reação: (6): Zn+2 + H2O = ZnO+ 2H+
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
� reação independente do potencial: não há separação de cargas: os íons Zn+2 e H+ permanecem no mesmo meio, o eletrólito
095,10pH2c
ca295,10
a.a
)a.(a303,2x)K(298x)molxK/J(314510,8)ZnOmol/J(59,62500)ZnOmol/cal(14938
KRTG
2
2
22
Zn
ZnH
OHZn
2
HZnO
o
=−+
−=−
−==
−=∆
+
++
+
+
log
loglog
log
ln
Exemplo:
para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para pH = 7,5
Campos de espécies estáveis:
↓pH ⇒ ↑cH+ ⇒ Estabiliza Zn+2
↑cZn+2⇒ Estabiliza ZnO: o campo de Zn+2 diminui
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25oC, considerando ε-Zn(OH)2. Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974.
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
Zn+2 + 2e = Zn
ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
9: Zn+2 + 2e = Zn
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Atenção ao Diagrama da H2O
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
EXERCÍCIOS
1. Determine o potencial de eletrodo de equilíbrio para o eletrodo Fe+2 + 2e = Fe quando o Fe está imerso em 0,01MFeCl2, nas temperaturas de 0°C e 70°C.
Dado: EoFe+2/Fe= -0,44 V.
[Resposta: -495 mV; -509 mV]
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
2. Calcule o potencial de equilíbrio para o eletrodo Cu+2/Cu, na temperatura ambiente (25oC), em 0,1M CuSO4. Dado: E° = +0,34 V.
[Resposta: +310 mV]
3. Determine o EFe+2/Feem água destilada a 25oC. (Soluções puras contém, para efeito de cálculo, 10-6 M da espécie iônica considerada.)
[Resposta: -620 mV]
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
4. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO2.2H2O) em meio ácido, pH < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mVEH).
Referência: Pourbaix, M. p.387 e 461.