Reações de Eliminação Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. UFPI – 2010-1.
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Reações de Eliminação
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
UFPI – 2010-1
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1. Introdução: Compostos Halogenados
1. Mecanismo.
2. Cinética.
3. Efeito de isótopo.
4. Estereoquímica dos Reagentes.
5. Orientação da Eliminação (Zaitsev).
6. Estereoquímica do Produto.
7. Reações em Competição.
Sumário
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Reações de Eliminação
C CH
Br
OH-C C
H OHBr-
++
1. Reações de substituição:
+ + H2OC COH-C CH
Br
Br-+
2. Reações de Eliminação:
São reações que envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de átomos de uma molécula sem a substituição por outros.
- Catalisada por base forte
- Grupo de Saída: haletos, SR2 SO2R, OSO2Ar ( bons abandonadores)
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Reações de Eliminação são importantes métodos de preparação de alcenos.
Reações de Eliminação
A eliminação 1,2 indica que os átomos que são perdidos vem do átomo C adjacente, sendo os dois mais importantes:
1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.
2. Desidratação (- H2O) de álcoois.
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C C
X Y
C C + X Y
strong
base
X = Cl, Br, I
+ " "C C
X
H XC C
H
2. Desidratação (- H2O) de álcoois;
1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.
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1. Perda do grupo de saída para formar um
carbocátion, remoção de H+ e formação da
ligação C=C: Reação E1.
2. Remoção simultânea de H+, formação da
ligação C=C e perda do saída: reação E2.
3. Remoção de H+ para formar um carbânion,
perda do LG e formação da ligação C=C
(reação E1cb)
REAÇÃO E1 x E2
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O Mecanismo E2 :
• 1. Mecanismo• 2. Cinética• 3. Efeito de isótopo• 4. Estereoquímica dos Reagentes• 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule)• 6. Estereoquímica do Produto• 7. Reações em Competição
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1. O Mecanismo E2: Deshalogenação
A reação é feita em base forte em altas concentrações, tal como 1 M NaOH em água.
..:..
__
+
+ Br_
..:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
Mecanismo Cencertado
V = K(RX).(OH-)
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Mecanismo da Reação E2
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1. Mecanismo da Reação E2
Mecanismo concertado
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2. Cinética das Reações E2:
• As reações são de segunda ordem (reação bimolecular).
• V = k [R-Br]1 [Base]1.
Reação de segunda ordem (1 + 1 = 2).
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Descritores ConfiguracionaisDescritores cis e trans
HH
CH3H3C
CH3
CH3
cis-But-2-eno trans-1,2-dimetilciclo-hexano
Símbolos (E) e (Z) (Entgegen, Zuzammen)
HH3C
CH2BrBr (Z)-1,3-dibromobut-2-eno11
HBr
CH2BrH3C
(E)-1,3-dibromobut-2-eno
1
1
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3. Orientação da Eliminação: Regioquímica/ Regra de Zaitsev (1875)
• Em reações de remoação HX de haleto de alquila ou remoção de água de álcoois, o hidrogênio é removido do carbono-b mais substituído.
C C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Menos substituídoMais substituído
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A regra de Zaitsev, baseada em observações experimentais de desidratação de álcoois, expressa a preferência para que as eliminações dêem o alcene (mais estável) altamente substituído, que pode também ser descrito como o produto de Zaitsev.
Regioseletividade
Br
2-metil-2-buteno 70%
2-metil-1-buteno 30%
2-bromo-2-metilbutano
+EtOH
Et-Na+
Br
+
2-bromobutano 2-buteno 1-buteno
81% 19%
Et-Na+
EtOH
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Efeito de isótopo• Mudança na velocidade quando se substitui um
átomo de Hidrogênio por seu isótopo, Deutério.A ligação C-D é mais forte do que C-H.
• Usualmente expressado como: kH/kD
• Se kH/kD >> 1.0, isto significa significa que a ligação isotopicamente marcada está sendo quebradra na etapa determinante da velocidadep. O valor é usualmente 7 para reações E2.
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Estereoquímica dos Reagentes.
• Reação E2: Eliminação anti.
• O átomo de H e halogênio devem está a 180o (coplanares) em relação um ao outro.
• Desenhe uma projeção de Newman e coloque o H e X de lados opostos.
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A reação E2 ocorre mais rapidamente quando a ligação H-C e C-LG envolvidas são co-planares, mais frequëntemente em 180o um com o outro
Estereoquímica do Produto
Conformação eclipsada, alinhamento synperiplanar também alinha os duas ligações S que se transforma em ligação P, mas é menos favorável que o na forma antiperiplanar.
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Estereoquímica- E2 -Anti
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(S,S)-diastereoisômeros
KOHethanolheat
(E)-isomer (Z)-isomer
??? ???
C C
Br
HCH3
CH3
H
C C
CH3 CH3
H t-butyl
C C
H CH3
CH3 t-butyl
t-butyl
KOH EtOH, D
(E)-isomer
C C
CH3 CH3
H T-butyl
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KOHethanolheat
(E)-isomer (Z)-isomer
??? ???
C C
Br
HH
CH3
CH3
t-butyl
C C
CH3 CH3
H T-butyl
C C
H CH3
CH3 t-butyl
KOH EtOH, D
(R,S)-diastereoisômero
(Z)-isomer
C C
H CH3
CH3 t-butyl
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KOH
AlcoholSolventH
Br
H
HH
CCH3
CH3
CH3
C
H
CH3
CH3
CH3H
H
• Barton 1950: Reação controlada pela sua conformação.
• Condições Reacionais ?
Exemplo E2
Deshidrohalogenação E2: Reação e Conformação do Ciclohexano
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O isômeros cis sofre eliminação cerca de 500 vezes mais rápido do que o isômero trans.
No sistema cíclico, para que o arranjo antiperiplanar seja favorecido por reação E2, as ligações C-H e C-Br devem ser axial
Exemplo E2: Estereoquímica do Produto
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Reação syn periplanar?
H
D
OTsH
H
DH
HSyn Anti ???
EtO-
DOTs HOTs
EtO-
98%
X
- Reação Anti periplanar;- Reação syn periplanar.
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Reações em Competição
• Reações SN2 compete com reações de elimination (E2).
• Ambas reações segue uma cinética de segunda ordem!
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Reações em Competição
Br base fraca
EtO-base forte
O
O-
OCOCH3 H
+
OCOCH3H
100% SN2 0 % E2
80 % E2 20% SN2
+E2 X SN2
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EFEITO DE ELEMENTO DE GRANDE TAMANHO
Energia de dissociaçâo= R-F> R-Cl.> R-Br >R-IReatividade= R-I > R-Br >R-Cl >R-F. .
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Exercícios:1. Que mecanismos são responsáveis pelas seguintes reações:
Cl
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O Mecanismo E1 :
• 1. Mecanismo E1• 2. Cinética• 3. Efeito de isótopo• 4. Estereoquímica dos Reagentes• 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule)• 6. Estereoquímica do Produto• 7. Reações em Competição
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1. Mecanismo E1 :
1)
++ Br
_slow
+
2)..
:
+fast
O..+O
C C
Br
C C
H
C C
HC C
H
H H
H
H
H
water helpsto stabilizecarbocation
Base forte em baixa concentração, 0.01 M NaOH em água:
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Reações E1• Em condições neutra, onde um solvente
polar ajuda a estabilizar o intermediário carbocátion.
• Este solvente também age como uma base fraca e remove um próton na etapa rápida.
• Estes tipos de reações são chamadas de reações de solvolise
• .
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• Substrates terciário passam por E1 em solventes polares, com pouca ou nenhum base presente.
• Com base forte (i.e. >1M): E2• Solventes polares típicos H2O, EtOH, MeOH e AcH.
• Estes solventes estabilizar o carbocátion.• Reações E1 também ocorre em uma baixa
concentração de base e (i.e. 0.01M NaOH).
Reações E1
C CH3
CH3
CH3
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2. Cinética de uma Reação E1 :
• Cinética de primeira ordem (unimolecular):
V = k [R-X]1
O solvente ajuda a estabilizar o C+, mas não aparece na lei de velocidade.
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energia
Coordenada de Reação
C
H
C
Br
d-
C
H
C
Br
d+C C
H
d+
+d
C C + H+
C C
H
+
internediário
2. Cinética E1 : Gráfico de Enerfia
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Mecanismo E1
Etapa 1
Etapa 2
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• Não tem efeito isotópico:
kH/kD = 1
• As ligações C-D ou C-H não são quebradas na etapa determinante da velocidade (etapa 1). Eles são quebradas na etapa rápida (etapa 2).
3. Efeito de Isótopo
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4.Estereoquímica E1• Não requer orientação antiperiplanar de H e X. • Diastereoisômeros dão os mesmo produtos
com E1, cis- e trans.• Lembre-se, em E2 usualmente dão diferentes
produtos com diastereoisômeros.
5. Orientação da Eliminação:
• As reações E1 segue a regra de Zaitsev!• Produto mais substituído.
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6. Estereoquímica do Produto• Reações E1 formam o produto
termodinamicamente estável. • O grupo mais largo deve está do lado oposto
a dupla ligação.• O produto trans é obtido.
7. Reações em Competição
C
CH3
H3C
CH3
ClEtOH / H2O C C
H
HCH3
CH3
+
36% 64%
CCH3
CH3
CH3
OH
E1 SN1
65 O
C
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Evidências Baseado na Estereoquímica
H
ClCH3
CH3CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
Cl
cloreto de mentila
condições E2
EtOH/NaOH1,0 mol/L
100 oC
EtOH/NaOH0,01 mol/L
160 oC
EtOH aquoso 80%
condições E1
CH3
CH3CH3
100%2-menteno
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
2-menteno 32%
3-menteno 68%(Zaitsev)
+
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Mecanismo de Dehidratação
1)
2)
3)
+ H+
+
+
slow
++ H2O
+
+ H+
CH3 C CH3
CH3
OH
CH3 C CH3
CH3
OH2
CH3 C CH3
CH3
OH2
CH3 C CH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
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Rearranjo em Reações Dehidratação
85% H3PO4
80 °C
H H
+
C
:
H
CH+
_
::
H
secondary carbocation
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
O
CH3 C
CH3
CH3
O
CH3
CH3 C
CH3
CH3
H2O
CH3Carboátion secundário
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+
+
major
minor
trace
CH3 C C CH3
CH3
CH3
H
CH3 C CH CH2
CH3
CH3
CH3 C C CH3
CH3
HCH3
CH2 C CH
CH3
CH3
CH3
C C
CH3
CH3 CH3
CH3
tertiary carbocationsecondary carbocation
Rearranjo em Reações Dehidratação
Cuidadado! Não se deve assumir que todas as
reações E1 ocorre rearranjo.
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Comparação E2 / E1• E1 = condições neutra com solvente;• E1 = ocorre também com base forte, mas
em baixa concentração: 0.01 a 0.1 M;• E2 = base forte em alta concentração, cerca
de 1 M ou mais;• E2 = concertado (uma etapa), nenhum
intermediário.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
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• E1 = pode formar produtos de rearranjo.• E2 = Sem rearranjo.• Reações de dehidratação de álcoois são E1.• E1 = em uma única etapa (dois ou mais)
formação de C+.
Comparação E2 / E1
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Grupos Abandonadores Volumosos: Eliminação de Hofmann
+
OH_
heat
+
6%
94%
CH3 CH2 CH2 CH CH3
N
CH3
CH3CH3
CH3 CH2 CH CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Produto ant - Zaitsev (menos substituído!
C C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Menos impedidoMais impedido
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Eliminação com Base Volumosas
• Bases não volumosas, tal como OH-, EtO-, dão produtos de Zaitsev.
• Bases volumosas, tal como terc-butoxi, dão quantidades maiores do alcenos menos substituído (Hoffmann).
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CH3 CH2 CH CH3
Br
NaOC2H5
C2H5OHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
CH3 CH2 CH CH3
Br
KOC(CH3)3
(CH3)3COHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
81%
19%
47%
53%
Eliminação com Base Volumosas
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H3C CH2 CH2 CH2 Br
KOCH3
Non-bulky
SN2
H3C CH2 CH2 CH2 O-CH3
H3C CH2 CH CH2
bulky baseKO-t-butyl
E2
Não volumosa
base volumosa t-BuOK
KOCH3
Reações E2 x SN2
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Preparação de Alcinos: Dehidrohalogenação Dupla
KOH
ethanol
NaNH2
NaNH2
R C C R
Br
H
Br
H
C C
R
H R
Br
C CR R
R C C R
Br
H
Br
H
C CR R
Etanol
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Mecanismo E1cb
.. _
.. :..
..
fast .._
1)
2)
.._
slow+ Br
_
C
O
C
O
C
O
C
O
C C
Br
C C
Br
H
H O
C C
Br
H O H
C C
Rápida
Lenta
V = K [R-X] [B]
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Condições: - Apresentar grupo eletronegativo no C-;- Estabilização do Carbânion;- Pobre grupo de saída;- Substâncias carregada positivamente no C-
Mecanismo E1cb
C C
X
X
H
F
F
F
B
C C
X
X
F
F
Flenta
F
F
X
X
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Resumo: E1 x E2
R-X ( 1O)
R-X ( 2O)
R-X ( 3O)
haleto E1 E2
ocorre com bases
fortes: EtO-, HO-, NH2
favorecido quandobases forte são usadasou bases volumosas
Se usarmos uma base forte.
competição E1 / SN1condiçõs neutras
pode ocorrer com haletos debenzila e alila
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
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