Re Nilson Adriano Dasilva
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESTUDO DE INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS EM ÓXIDOS PEROVSKITAS DO
TIPO RCrO3 (R = Gd, Tb e Dy)
Renilson Adriano da Silva
SÃO PAULO
2009
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear – Aplicações. Orientador: Prof. Dr. RAJENDRA NARAIN SAXENA
i
ii
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESTUDO DE INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS EM ÓXIDOS PEROVSKITAS DO
TIPO RCrO3 (R = Gd, Tb e Dy)
Renilson Adriano da Silva
SÃO PAULO
2009
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear – Aplicações. Orientador: PROF. DR. RAJENDRA NARAIN SAXENA
iii
iv
A DEUS. Meus pais e minha família.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que direta e indiretamente colaboraram com o desenvolvimento e
finalização desse trabalho. Em especial agradeço:
A DEUS o Grande Arquiteto do Universo que com seu compasso circula nossa vida.
Ao meu orientador Professor Dr. Rajendra Narain Saxena que com paciência me
instruiu na elaboração, desenvolvimento e conclusão desse nosso trabalho.
Ao Professor Dr. Artur Wilson Carbonari que foi nosso segundo orientador e
consultor.
A minha família que me incentivou desde os primórdios de minha iniciação nos
estudos até esse meu mestrado.
Aos amigos Dr. Fabio Cavalcante e Ms. Gabriel Pasca pela colaboração, ajuda e
idéias em meu trabalho.
Ao meu amigo Ms Luciano Fabrício e a seu orientador Dr. José Mestnik pelos seus
conselhos que me ajudaram muito.
Aos amigos Rodolfo Malavasi, Ms. Andréia, Ms. Moacir cordeiro, Ms. Marcio
Mercúrio, Antonio Acleto do Amaral, Dr. André Lapolli (pelos auxílios nas equações),
Fabio Toledo, Ms. Claudio (engenheiro) e a todos do Ipen Meu muito obrigado.
E por fim ao CNPq pela ajuda de custo fornecida através de bolsa de estudo.
vi
ESTUDO DE INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS EM
ÓXIDOS PEROVSKITAS DO TIPO RCrO3 (R = Gd, Tb e Dy)
Renilson Adriano da Silva
RESUMO
Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas
distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para
ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico)
ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situam-
se na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas
nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas,
estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico.
Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy),
conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do
processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela
difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única
estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de
correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova
181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova
foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras.
Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo
magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura
cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas
a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também
foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel
observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta
na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e
~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3.
vii
HYPERFINE INTERACTION STUDIES OF THE PEROVSKITE OXIDES OF THE TYPE RCrO3 (R = Gd, Tb e Dy)
Renilson Adriano da Silva
ABSTRACT
ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions
in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or
rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the
B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of
each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and
electrical properties, with great scientific and technological interest.
In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as
orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel
chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single
phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation
(PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear
probes, which substitute “A” and “B” positions respectively. The probe nuclei were
introduced in the samples during the chemical procedures for preparation.
One of the objectives of this work’s was to study the hyperfine magnetic
field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well
as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were
carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in
the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of
temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the
alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for
investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and
DyCrO3 respectively.
viii
SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii
INTRODUÇÃO 1
1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3
1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3
1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8
2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10
2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10
2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12
3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13
3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13
3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13
3.2.1 Material policristalino com η = 0 15
3.2.2 Material policristalino com η > 0 16
3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18
4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20
4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21
4.2.1 Difratogramas 23
COMPOSTO GdCrO3 23
COMPOSTO TbCrO3 24
COMPOSTO DyCrO3 25
4.3 INSERÇÃO DE NÚCLEOS RADIOATIVOS 25
4.4 MEDIDAS DE CORRELAÇÃO ANGULAR γ-γ PERTURBADA 28
4.5 TRATAMENTO DE DADOS DAS MEDIDAS CAP 29
5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DE MEDIDAS(CAP) 31
5.1 MEDIDAS CAP PARA O COMPOSTO GdCrO3 31
5.1.1 Ponta de Prova 181Hf → 181Ta 31
5.1.1 Ponta de Prova 111In → 111Cd 34
ix
5.2 MEDIDAS CAP PARA O COMPOSTO TbCrO3 38
5.2.1 Ponta de Prova 181Hf → 181Ta 38
5.2.2 Ponta de Prova 111In → 111Cd 39
5.3 MEDIDAS CAP PARA O COMPOSTO DyCrO3 43
5.3.1 Ponta de Prova 181Hf → 181Ta 43
5.3.2 Ponta de Prova 111In → 111Cd 49
6. ANALISE DOS RESULTADOS E DISCUSSÕES 52
6.1 GdCrO3 52
6.1.1 GdCrO3 - 181Hf → 181Ta 52
6.1.2 GdCrO3 – 111In → 111Cd 53
6.1.3 Campo hiperfino do composto GdCrO3 54
6.2 TbCrO3 58
6.2.1 TbCrO3 - 181Hf → 181Ta 58
6.2.2 TbCrO3 – 111In → 111Cd 59
6.2.3 Campo hiperfino do composto TbCrO3 59
6.3 DyCrO3 62
6.3.1 DyCrO3 - 181Hf → 181Ta 60
6.3.2 DyCrO3 – 111In → 111Cd 62
6.1.3 Campo hiperfino do composto DyCrO3 64
7. CONCLUSÃO 66
8. BIBLIOGRAFIA 67
x
LISTA DE FIGURAS Capitulo 1 Figura 1.1: Unidade estrutural básica do perovskita é constituída de um átomo A no centro
do cubo. Oito átomos B ocupando os vértices do cubo e doze de oxigênio no meio de cada
arrestas do cubo.......................................................................................................................3
Figura 1.2: A unidade estrutural básica do perovskita também pode ser descrita da seguinte
realção no texto forma, cada átomo B, centro do octaedro é rodeado por 6 átomos de
oxigênio, cada situado sobre as 6 arestas que convergem para o vértice do cubo onde está
o átomo (a). Os ânions definem os vértices do octaedr (a). Cátion A, anteriormente
visualizado como o centro de um cubo, está agora cercado por 8 destes octaedros cada um
deles com um cátion B no centro (b)………………………………………………………………..5
Figura 1.3: Quando o cátion A é muito pequeno em relação ao cátion B, os octaedros cujos
eixos estão todos alinhados numa perovskita ideal, inclinam-se e giram-se fazendo com que
a estrutura ao redor do átomo A seja modificada, distorcendo a simetria espacial de cúbico
para tetragonal, romboedral ou ortorrômbico………………………………………………………5
Capitulo 3
Figura 3.1: Desdobramento de um estado nuclear causado por um gradiente de campo
elétrico em função de η……………………………………………………………………………..17
Figura 3.2: Desdobramento do estado intermediário I = 5/2 devido a um Campo Hiperfino
Magnético…………………………………………………………………………………………….19
Capitulo 4
Figura 4.1: Esquema de tratamento térmico das estruturas ortocromitas RCrO3 (R = Gd, Tb
e Dy) preparadas no laboratório de interação hiperfina…………………………………………20
Figura 4.2: Difratogramas comparados do composto GdCrO3. Difratograma de dados do
ICSD (Inorganic crystal structure database) e difratograma de amostra preparada no
laboratório de interação hiperfina do IPEN…………………………...…………………………..23
Figura 4.3: Difratogramas comparados do composto DyCrO3. Difratograma de dados do
ICSD (Inorganic crystal structure database) e difratograma de amostra preparada no
laboratório de interação hiperfina do IPEN.............................................................................24
xi
Figura 4.4: Difratograma do composto TbCrO3. Difratograma de amostra preparada no
laboratório de interação hiperfina do IPEN……………………………………………………….25
Figura 4.5: esquema de decaimento do 111
Cd…………………………………………………..27
Figura 4.6: esquema de decaimento do 181
Ta…………………………………………………...27
Figura 4.7: Esquema dos detectores BaF2 usados para as medidas CAP e o diagrama de
blocos do sistema eletrônico para aquisição de dados………………………………………….29
Capitulo 5
Figura 5.1: Espectros de função perturbação para a perovskita GdCrO3 com a ponta de
prova 181
Ta. As medidas foram realizadas em um intervalo de temperatura de 20 a 300
K……………………………………………………………………………………………………….32
Figura 5.2: Parâmetros hiperfinos do sistema GdCrO3, sonda de 181
Ta……………………..33
Figura 5.3: Espectros de função perturbação para a perovskita GdCrO3 com a ponta de
prova 111
Cd.……………………………………………………………………..……………….......36
Figura 5.4: Parametros hiperfinos de frequência quadrupolar elétrica para os sitios 1 e 2 da
amostra de GdCrO3 com a sonda de 181
Ta……………………………………………………….35
Figura 5.5: Parâmetros hiperfinos do sistema GdCrO3, sonda de 111
Cd para o primeiro
sítio………………………………………………………………………………………………........37
Figura 5.6: Espectros de função perturbação para a perovskita TbCrO3 com a ponta de
prova 181
Ta………………………………………...……………………...……………………….....38
Figura 5.7: Parâmetros hiperfinos do sistema TbCrO3 com a sonda181
Ta……………………39
Figura 5.8: Espectros de função perturbação para a perovskita TbCrO3 com a ponta de
prova 111
Cd…………………………………………………………………………………….….....41
Figura 5.9: Parâmetros hiperfinos do sistema TbCrO3 com a sonda 111
Cd para o sitio de
maior fração……………………………………………………………………….……………........42
Figura 5.10: Espectros de função perturbação para a perovskita DyCrO3 com a ponta de
prova 181
Ta. As medidas foram feitas em um intervalo de 325 a 800 K. Acima da temperatura
ambiente…………………………………………………………………………………...………....44
Figura 5.11: Espectros de função perturbação para a perovskita DyCrO3 com a ponta de
prova 181
Ta. As medidas foram feitas em um intervalo de 20 a 130 K…………………....... ..45
Figura 5.12: Parâmetro hiperfino de frequência quadrupolar do sistema DyCrO3 e
distribuição das fracões para os três sitios de ajuste.Com a sonda 181
Ta…………………….46
Figura 5.13: Parâmetros hiperfino do sistema DyCrO3 para o primeiro e terceiro sitio de
ajustes com um intervalo de 20 a 130K com a sonda 181
Ta…………………………………....47
xii
Figura 5.14: Distribuição das frações para os três sítios de ajuste para o sistema DyCrO3
com a sonda 181
Ta em um intervalo de temperatura de 20 a 130 K…………………………..48
Figura 5.15: Espectros de função perturbação para a perovskita DyCrO3 com a ponta de
prova 181
Cd. As medidas foram feitas em um intervalo de 20 a 130 K………………………..50
Figura 5.16: Parâmetros hiperfinos do sistema DyCrO3, sonda de 111
Cd para o primeiro
sítio…………………………………………………………………………………………………....51
Figura 5.17: Distribuição das frações para os dois sítios no sistema DyCrO3 com a ponta de
prova 111
Cd……………………………………………………………………..…………………….51
Capitulo 6
Figura 6.1: Distribuição das frações para os dois sítios no sistema GdCrO3 -111
Cd…………54
Figura 6.2: Campo hiperfino magnético para o sistema do GdCrO3 com as pontas de provas
181Ta e
111Cd………………………………………………………………………..........................56
Figura 6.3: Ajuste do campo hiperfino magnético com a curva de Brillouin 181
Ta e 111
Cd.....55
Figura 6.4: Espectro de perturbação das temperaturas 150 K e 170 K para o sistema
TbCrO3 com a sonda 181
Ta…………………………………………………………………………58
Figura 6.5: Distribuição das frações para os dois sítios no sistema TbCrO3 -111
Cd………..60
Figura 6.6: CHM ajustados com a função de Brillouin para as amostras GdCrO3 e
TbCrO3 e CHM para o sistema do TbCrO3 com as pontas de provas 111
Cd……….61
Figura 6.7: Ajuste do campo hiperfino magnético da estrutura TbCrO3 com a curva de
Brillouin. 111
Cd……………………………………………………………………………………….61
Figura 6.8: Parâmetros hiperfinos e magnéticos para os dois sítios 1 e 2 no sistema DyCrO3
com a ponta de prova 111
Cd. Mudança de ocupação de sítios…………………………...…….65
Figura 6.9: Campo hiperfino para o sistema do DyCrO3 com a ponta de provas
111Cd…………………………………………………………………………………………………..66
xiii
TABELAS Tabela 4.1: Dados de difração de raios-x para as pervskitas estudadas. Dados extraidos da
literatura ICSD e dados de ajustes com aplicativo Rietiveld. Unidades em Angstrons
(10-10
m)……………………………………………………..…………………………………………22
Tabela 5.1: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K com uma fração de ~48 % e
130 K com uma fração de 18 % com a sonda 111
Cd para o sitio 1…………………………….49
Tabela 5.2: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K com uma fração de ~52 % e
130 K com uma fração de ~82 % com a sonda 111
Cd para o sitio 2…………………………...49
Tabela 6.1: Parâmetros hiperfinos do composto GdCrO3 com a sonda 181
Ta………………..52
Tabela 6.2: Campo hiperfino Inicial da estrutura GdCrO3, para as sondas 181
Ta e 111
Cd......56
Tabela 6.3: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 323 K e 800 K com a sonda 181
Ta
para o sítio 1, com uma fração de aproximadamente 70 % para 323 K e 35 % para 800
K……………………………………………………………………………………………………….61
Tabela 6.4: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K e 130 K com a sonda 181
Ta
para o sítio 1, com uma fração de aproximadamente 92 % para 20 K e 69 % para 130
K………………………………………………………………………………………………………61
Tabela 6.5: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K e 130 K com a sonda 181
Ta
para o sítio 3, com uma fração de aproximadamente 6 % para 20 K e 26 % para 130
K…………...............................................................................................................................61
1
INTRODUÇÃO
O nome perovskita se refere a um minério CaTiO3 que na temperatura
ambiente se apresenta na estrutura cristalina ortorrômbica, uma forma distorcida da
estrutura cúbica. Essa perovskita foi descoberta por Gustav Rose e recebeu essa
denominação em homenagem ao um físico russo L.A. Perovski. Para os compostos
químicos que possuem estrutura semelhante a esse mineral também foi adotado a
mesma nomenclatura da perovskitas com composição química ABX3, sendo A e B
cátions onde A é o maior dos átomos, e X um ânion formado geralmente por
menbros da família dos halogêneos, como Fluor, Cloro, Bromo ou Oxigênio.
Entre as perovskita, as de estrutura ABO3 têm grandes números de
aplicações e tem dado a esse tipo de composto um grande destaque na área de
pesquisa. Enquanto que, em geral, uma dada estrutura cristalina está associada a
uma propriedade elétrica específica, os óxidos perovskita abrangem desde isolantes
até semicondutores [1]; transições de fase isolante para condutora em função da
temperatura [1]; cristais ferro elétricos [2,3], condutores semelhantes a metais até
supercondutores de alto TC [4]; propriedades de Magnetoresistência Gigante
(alteração da resistência elétrica num material devido à aplicação de um campo
magnético [5] entre outras. Os estudos até o momento sugerem que pequenos
desvios na estrutura e composição ideal dos óxidos são responsáveis por estas
propriedades. Entretanto não há até o momento compreensão suficiente dos
mecanismos responsáveis que permitam afirmar que uma dada modificação na
composição e estrutura cristalina resultará em propriedades desejadas. Por esta
razão faz-se necessária uma investigação exaustiva destes materiais com o objetivo
de revelar mais detalhes sobre o seu comportamento.
No presente trabalho estudamos propriedades elétricas e magnéticas das
perovskitas GdCrO3, DyCrO3 e TbCrO3 através da técnica de correlação angular
gama-gama perturbada (CAP) utilizando núcleos de prova de 111Cd e 181Ta. A
técnica CAP é bastante adequada para investigação de perovskitas, pois permite
estudo sistemático de uma série de compostos com substituição de um ou mais
2
componentes com diferentes elementos em sua composição. Também permite
utilização de diferentes núcleos de prova que podem substituir diferentes sítios
atômicos do composto. A técnica fornece informações precisas sobre os campos
hiperfinos e a simetria local ao redor do núcleo de prova, ordem magnética, ligações
químicas e transição de fase [6]. As medidas de CAP foram realizadas em diferentes
temperaturas na faixa de 20-850 K.
3
1. ÓXIDOS PEROVSKITAS
1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA
As perovskitas, são compostos cerâmicos que possuem um arranjo atômico
particular. Na sua forma ideal a perovskita [6,7,8] possui composição
estequiométrica ABX3, onde A e B são cátions metálicos e X é um ânion (em geral
um átomo de oxigênio) [7]. A estrutura ideal da perovskita é cúbica, na qual o cátion
A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8
vértices e os ânions situam-se na metade de cada uma das 12 arestas do cada
cubo. A figura 1.1 mostra a estrutura cristalina ideal da perovskita (ABO3). Um
grande número de elementos pode ser combinado para formar perovskitas com
estrutura ideal ou ligeiramente deformada.
Figura 1.1: Unidade estrutural básica do perovskita é constituída de um átomo A no
centro do cubo. Oito átomos B ocupando os vértices do cubo e doze de oxigênio no meio de
cada arestas do cubo.
4
Os elementos como Li, K, Cs, Ca, Ba, Sr, Pb e terras raras são alguns dos
mais de 20 elementos que tipicamente podem ocupar o sítio A, enquanto vários
elementos da tabela periódica incluindo os elementos de transição como Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Ti, Zr, Ta, Nb, etc, podem ocupar o sítio B. O sítio X pode ser ocupado não
somente pelo oxigênio, mas também pelos elementos da família dos halogênios,
embora as perovskitas com oxigênio são os mais comuns. Alguns dos exemplos
típicos dos óxidos tipos perovskitas são BaTiO3, PbZrO3, LiTaO3, LaFeO3, LaMnO3.
As perovskitas com estrutura ideal são isolantes elétricos. Todos os sítios
estão ocupados e as ligações químicas iônicas fortes mantêm os átomos e elétrons
em seus lugares. Como conseqüência, a mobilidade dos elétrons pelo cristal é muito
pequena. Além disso, como as ligações iônicas ao longo de cada um dos três eixos
do cubo são muito parecidas, as propriedades da cerâmica, tais como
compressibilidade e condutividade elétrica, são isotrópicas. Por outro lado, muitas
perovskitas têm sua estrutura ligeiramente deformada, principalmente por razão de o
cátion central A ser muito pequeno em relação ao cátion B nos vértices do cubo.
Com isto os átomos de oxigênio e, algumas vezes, os átomos B são levemente
deslocados de suas posições. Estes movimentos serão melhor visualizados se
considerarmos a estrutura da perovskita como sendo formada por um conjunto de
octaedros. Cada átomo B, centro do octaedro, é rodeado por 6 átomos de O, cada
um situado sobre as 6 arestas que convergem para o vértice do cubo onde está o
átomo B. Os ânions definem os vértices do octaedro (Fig 1.2).
O cátion A, anteriormente visualizado como no centro de um cubo, está agora
cercado por 8 destes octaedros, tendo cada um deles um cátion B no centro. Se o
cátion A é muito pequeno em relação ao cátion B, os octaedros cujos eixos estão
todos alinhados à aresta do cubo numa perovskita ideal, inclinam-se e giram-se
fazendo com que a estrutura ao redor de A seja modificada, distorcendo a simetria
espacial de cúbica para tetragonal, romboedral ou ortorrômbica (Fig 1.3). E assim,
são alteradas as propriedades físicas (elétricas, óticas, elásticas, etc.) da perovskita
[6]. A estrutura já foi identificada em dezenas de perovskitas.
5
Figura 1.2: A unidade estrutural básica do perovskita também pode ser descrita da
seguinte realção no texto forma, cada átomo B, centro do octaedro é rodeado por 6 átomos
de oxigênio, cada situado sobre as 6 arestas que convergem para o vértice do cubo onde
está o átomo (a). Os ânions definem os vértices do octaedr (a). Cátion A, anteriormente
visualizado como o centro de um cubo, está agora cercado por 8 destes octaedros cada um
deles com um cátion B no centro (b).
Figura 1.3: Quando o cátion A é muito pequeno em relação ao cátion B, os
octaedros cujos eixos estão todos alinhados numa perovskita ideal, inclinam-se e giram-se
fazendo com que a estrutura ao redor do átomo A seja modificada, distorcendo a simetria
espacial de cúbico para tetragonal, romboedral ou ortorrômbico.
(a) (b)
6
Como nas perovskitas ideais os cátions B estão no centro dos octaedros, nas
perovskitas deformadas, os cátions B são ligeiramente deslocados em relação ao
centro do octaedro. Um deslocamento de cargas positivas neste caso pode dar
origem a uma polarização elétrica, com uma extremidade carregada positivamente e
a outra negativamente. Além disso, a direção do deslocamento da carga positiva no
centro do octaedro, às vezes, pode ser alterada simplesmente submetendo a
amostra a um campo elétrico. Em materiais que adquirem este tipo de polarização
espontânea, essa polarização pode ser alterada pela presença de um campo
elétrico, esses materiais são conhecidos como ferroelétricos e são amplamente
aplicados em dispositivos eletrônicos. Como exemplo tem-se o titaneto de bário
(BaTiO3) que é provavelmente a mais bem conhecida electrocerâmica de uso
comercial. As perovskitas hoje formam base de uma indústria electrocerâmicas de
algumas dezenas de bilhões de dólares.
Além de desviar da estrutura ideal, as perovskitas podem ter sua
composição ideal ABO3 alterada. Os sítios A e B podem ser ocupados por 2 ou mais
tipos de cátions. O composto BaPbO3, que é uma perovskitas que se comporta
como um metal condutor demonstra bem o caso em que pequenas variações no
elemento que ocupam o sítio B mudam drasticamente suas propriedades [1,2]. A
substituição do Pb por quantidades crescentes de Bi cria uma série de compostos
BaPb1-xBixO3 (0 ≤ x ≤ 1) e quando a composição se aproxima de BaPb0,8Bi0,2O3 os
compostos se tornam semicondutores, enquanto alguns compostos intermediários
são supercondutores a temperaturas próximas do zero absoluto. A substituição do
cátion B também é usada em um dos grupos de perovskitas, comercialmente
importantes, chamadas coletivamente de PZT (“lead-zirconate-titanate”). Estas
perovskitas percorrem um série de compostos PbZr1-xTixO3 (0 ≤ x ≤ 1), sendo que
todos os cristais PZT exibem efeito piezoeletrico e tem aplicações em diversos
dispositivos como relê elétricos, transdutores para medição de pressão, ignição por
spark, entre muitos outros.
Para os sistemas perovskitas distorcidos, pode-se esperar certa tolerância de
preenchimento da célula unitária pelos íons de diferentes tamanhos, que pode ser
expressa por um fator de tolerância t’ (1) [9], calculado num sistema perovskita ABO3
pela expressão:
7
)(2
)('
OB
OA
rr
rrt
+
+= (1)
Onde : rA, rB e rO são os raios iônicos dos elementos A, B e O,
respectivamente. Este fator possui valor unitário para íons de tamanho ideal numa
estrutura cúbica, Goldschimidt [10] . No entanto, estruturas perovskitas poderiam
ainda ocorrer para valores no intervalo 0,89 < t’< 1,02 [9].
A compreensão destas propriedades estruturais nos sistemas perovskitas
torna-se muito importante, pois as propriedades magnéticas estão diretamente
relacionadas com as direções das ligações químicas e, portanto, com as distorções
dos octaedros ocorridas nestes materiais de oxigênio e cátion B . As funções de
onda quânticas de um elétron, ou orbitais, quando ligados a um núcleo atômico num
sistema perovskita pela força de Coulomb, podem ter várias formas. Um átomo de
transição (nd) no cristal perovskita tem como vizinhos, como já descrito, seis íons de
oxigênio O2- (formando o octaedro BO6). Este distribuição de carga (octaedro) dá
origem ao potencial de campo cristalino que divide o nível local d de um determinado
elétron em níveis tripla e duplamente degenerados dos elétrons contidos na camada
d, chamados t2g e eg respectivamente. O nível triplamente degenerado, com orbitais
t2g, tem seus lóbulos direcionados entre os oxigênios vizinhos e o nível duplamente
degenerado, com seus orbitais eg, tem direções orientadas para os oxigênios.
As funções de onda dos orbitais eg que apontam na direção dos íons de
oxigênio (funções de onda formado pelos seguintes sub orbitais dx2 - y
2 e d3z2 - r
2)
possuem energia muito maior em comparação com aquelas dos orbitais t2g, que são
formados entre os íons de oxigênio (composta por: dxy, dyz, dzx) [10-12].
Para um entendimento mais aprofundado dos mecanismos que dão origem a
esta variedade de propriedades nas perovskitas, faz-se necessária uma investigação
mais ampla nestes materiais com o objetivo de revelar detalhes sobre os seus
diversos comportamentos. As técnicas de Interações Hiperfinas são ideais para o
estudo das propriedades elétricas e magnéticas das perovskitas por fornecerem
informações sobre o ambiente local de um determinado sítio do material. Entre elas,
8
em especial, há a técnica de Correlação Angular Perturbada γ-γ perturbada (CAP),
que consiste no estudo das interações entre os Momentos Nucleares de um núcleo
de prova (como por exemplo, 181Ta ou 111Cd) inserido no material e os Campos
Hiperfinos Elétrico e Magnético gerados pela distribuição de cargas na vizinhança do
sítio em que se encontra este núcleo. Esta técnica é especialmente adequada para o
estudo de perovskitas por: a) permitir o estudo de diferentes tipos de compostos; b)
poder utilizar diferentes núcleos de prova com diferentes valências que podem
substituir átomos diferentes sítios do cristal e c) fornecer informações sobre os
campos hiperfinos locais e a simetria pontual ao redor do núcleo de prova.
Para sítios cristalinos com simetria cúbica, os valores do Gradiente de Campo
Elétrico (GCE) e do parâmetro de assimetria η (relacionado com a simetria em volta
do sítio) obtidos pela técnica se anulam. No entanto, com as distorções que ocorrem
nas perovskitas, podem surgir valores não-nulos, permitindo relaciona-los com as
propriedades destes óxidos pode-se também fazer uma investigação das interações
combinadas (interações magnética e elétrica que ocorrem simultaneamente num
sítio) desde que a amostra apresente magnetismo. Desta forma, os compostos
serão investigados pela técnica de CAP, sendo usados como núcleos de prova 181Ta
e 111Cd, que podem ocupar os sítios A e B das perovskitas. Investigamos a variação
com a temperatura do GCE e do parâmetro de assimetria η no sítio dos cátions A e
B de sistemas cujas propriedades mudam sistematicamente em função da
composição dos elementos que compõem cada óxido. Nas amostras com
ordenamento magnético foi medido o Campo Hiperfino Magnético (CHM) e se
correlacionaram estes resultados com o comportamento das propriedades
características de cada composto, tentando entender os mecanismos microscópicos
que dão origem a estes fenômenos.
1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS
As estruturas das cerâmicas do tipo RCrO3 (R = Terra rara), formam uma
série de compostos que são de grande interesse para a investigação do
comportamento magnético e elétrico das estruturas tipo perovskita [13-14]. Essas
9
estruturas são formas distorcidas de perovskitas e são conhecidas como
ortocromitas; os fatores de tolerância paras essas estruturas são de
aproximadamente 8,9. Cristalizam-se na forma ortorrômbica a temperatura
ambiente e pertencem ao grupo espacial Pbnm( 162hD ) [15].
Essas estruturas apresentam ordem paramagnética à temperatura ambiente e
ordenamento antiferromagnético com momento magnético localizado no sitio do
Cr+3, com temperatura de Néel TN de 112 a 282 K [16-17]. A transição magnética
ocorre por causa do ordenamento dos spins do Cr a temperatura TN. Outros tipos de
transições ocorrem a baixas temperaturas próximas de zero absoluto por causa do
ordenamento dos spins da terra rara e da interação Terra rara – Metal de transição.
O compotamento da transição de fase magnética de algumas ortocromitas
têm sido investigados por outras técnicas [16-21]. No entanto poucos estudos
microscópicos tem sido reportado. Recentes investigações microscópicas de
perovskitas ABO3 [6] possibilitaram a determinação do Gradiente de Campo Elétrico
(GCE) e Campo Hiperfino Magnético (CHM) e a localização das pontas de prova nos
sitios A e B, usando a técnica de Correlação Angular Pertubada (CAP) usando
pontas de prova de 111Cd e 181Ta.
Nesse presente trabalho, foram feitas medidas CAP em (Gd, Tb e Dy)CrO3,
em diferentes temperaturas, usando ponta de prova 181Hf →181Ta e 111In → 111Cd
obtendo a dependência dos parâmetros hiperfinos com a temperatura.
10
2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA
2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA
A probabilidade de emissão de fóton por um núcleo depende, em geral, do
ângulo entre o eixo do spin nuclear e a direção de emissão. A direção de emissão da
radiação gama é, portanto, diretamente dependente da orientação do spin do estado
excitado do núcleo emissor. A relação entre o vetor de momento angular e a direção
de propagação de um fóton gama pode em princípio, ser usado para obter
informações sobre a orientação do spin nuclear devido à conservação do momento
angular. Este fato é de fundamental importância para determinação do spin dos
níveis de energia de um núcleo. Estudo deste tipo pode ser realizado, por exemplo,
pela medida da distribuição angular da radiação gama emitida por uma amostra
radioativa. Na prática isto só é possível se todos os núcleos possuem seus spins
orientados numa só direção, caso contrário a emissão da radiação terá uma
distribuição isotrópica. Uma situação na qual os spins nucleares estejam todos
orientados na mesma direção pode ser alcançada, por exemplo, quando uma
amostra radioativa é resfriada a uma temperatura muito baixa, próxima do zero
absoluto e submetida a um campo magnético externo muito intenso. Outro modo
mais fácil de alcançar uma configuração de spins alinhados é obtido quando os
estados excitados dos núcleos radioativos decaem por meio da emissão de duas
radiações gama sucessiva γ1 e γ2 (cascata gama) passando por um nível de energia
intermediário com spin I. Escolhendo-se uma direção fixa para a observação de γ1,
obtém-se um subconjunto de núcleos com spins alinhados devido o fato do
momento angular do fóton ter sempre co-linear a sua direção de propagação. Desta
forma a radiação γ2 emitida por este conjunto de núcleos com spins alinhados numa
mesma direção apresenta um padrão de anisotropia.
Experimentalmente a técnica de correlação angular gama-gama consiste em
escolher uma direção de emissão, rk1, pela detecção da radiação γ1 num detector 1.
A segunda radiação γ2, emitida em cascata, é detectada por outro detector 2,
colocado num mesmo plano, formando um ângulo θ com a direção 1kr
. Para
11
assegurar que cada fóton γ2 observado pelo detector 2 corresponde àquele emitido
pelo mesmo núcleo que emitiu γ1, é feita uma coincidência, através de um módulo
eletrônico, entre os pulsos dos detectores 1 e 2, ou seja, somente serão registrados
os pulsos correspondentes a γ2 se estes chegaram numa unidade de coincidência
dentro de um dado intervalo de tempo muito pequeno após a chegada de γ1. Nesta
situação o importante é determinar a probabilidade relativa W(θ)dΩ de que a
segunda radiação γ2 seja emitida na direção rk2 , dentro de um ângulo sólido dΩ em
ângulo θ relativo à direção rk1. Assim, o número de coincidências entre as radiações
γ1 e γ2 são registradas em função do ângulo θ formado pelos detectores. A função
correlação angular é escrita na forma:
∑k
kk )(cosA = )W( θθ kP
Onde k é par e 0 < k < min(2I,2L1,2L2), com L1 e L2 sendo respectivamente os
momentos angulares de γ1 e γ2 e Pk(cosθ) é o polinômio de Legendre de ordem k e
Akk são os coeficientes de correlação angular gama-gama que dependem dos spins
nucleares e multipolaridades das transições gama envolvidos.
Usualmente somente dois coeficientes são necessários para descrever a
função correlação angular. Costuma-se normalizar a expressão em relação a A00,
obtendo-se:
)()(1)( 444222 θθθ CosPACosPAW ++=
12
2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA
Se o núcleo emissor da cascata gama está inserido dentro de um material,
por exemplo, um sólido cristalino, os momentos nucleares (de dipolo magnético e
quadrupolo elétrico) podem interagir com os campos eletromagnéticos gerados
pelas distribuições de cargas e spins ao seu redor. Se a meia-vida do nível
intermediário da cascata gama for longa o suficiente ( dezenas de nanosegundos), a
interação hiperfina entre os momentos nucleares e os campos hiperfinos provoca um
realinhamento no spin durante permanência do núcleo no nível intermediário. Com a
mudança de direção do spin, a população dos subestados magnéticos são
alteradas. Isto provoca mudanças na direção de emissão de γ2, causando uma
modulação na função correlação angular, que passa a ser perturbada pela interação
hiperfina e no caso de amostras policristalinas [16-17], é a função de correlação
representada por:
∑k
kkkk )(cos(t)AG = t),W( θθ kP
Onde Gkk(t) é a função de perturbação, cuja forma depende do tipo de
interação ser elétrica e ou magnética.
13
3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS
Como discutido no capitulo 2, a forma da função de pertubação depende do
tipo de interação hiperfina. Essa interação pode ser elétrica ou magnética.
3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS
As interações hiperfinas são as interações que ocorrem entre os momentos
nucleares e os campos eletromagnéticos externos ao núcleo, gerados pelos elétrons
e íons da sua vizinhança. A Hamiltoniana da interação hiperfina total (interação
combinada) pode ser escrita como sendo a soma de 2 componentes, uma
componente magnética e outra elétrica:
H H Hhf mag el = +
Na qual Hmag representa a interação magnética e Hel representa a interação
elétrica.
3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICA
Esse tipo de interação ocorre entre o momento de quadrupolo elétrico nuclear
Q e gradiente de campo elétrico (GCE) devido as cargas ao redor do núcleo. O GCE
é obtido aplicando-se o operador gradiente aos três componentes do vetor campo
elétrico. Conseqüentemente GCE é um tensor 3x3 que, no entanto pode ser
reduzido numa forma diagonal no sistema de coordenados apropriados e
especificado completamente pelos três componentes ∂2V/∂x2, ∂
2V/∂y2, ∂2V/∂z2
(geralmente abreviados como Vxx , Vyy , Vzz ). Os três componentes, porém, não são
14
independentes, pois devem obedecer as equações do Laplace na região onde a
densidade de carga é nula:
Vxx + Vyy + Vzz = 0 (3.1)
Desta forma ficam apenas dois componentes independentes, usualmente
escolhidos como Vzz e o parâmetro de assimetria η, definido como:
Vzz
VVη XX YY−
= (3.2)
com Vzz≥Vyy≥Vxx, de forma que 0 ≤ η ≤ 1.
Podemos descrever a Hamiltoniana da interação elétrica em função de Vzz
e η :
+++−
−−+)II(
2)1I(I3I
1) 4I(2I
eQV = H 222
zzz
Q
η (3.3)
Onde Iz, I+ e I- são operadores de momento angular.
Para sistemas policristalinos (orientação de campo aleatório) existe a
necessidade de se fazer um tratamento distinto para GCE axialmente simétricos (η =
0) e não-simétricos (η > 0).
15
3.2.1 MATERIAL POLICRISTALINO COM ηηηη = 0
Para η = 0, os autovalores da interação de quadrupolo elétrico são dados por:
1)] + I(I [3m 1)-4I(2I
eQV= 2zz
m −E (3.4)
Que produz um desdobramento nos subníveis de energia, sendo que o
espaçamento de energia entre eles é dado por:
22zzmm m - m
1) 4I(2I
3eQV = = E E = E ′
−−∆
′ωh (3.5)
A menor freqüência de precessão entre os subníveis m é dada por:
Qzz
0 3 = 1) 4I(2I
3eQV = ωω
h− para I = inteiro (3.6)
Qzz
0 6 = 1) 4I(2I
6eQV = ω
h−ω para I = semi-inteiro (3.7)
Onde h1) -4I(2I
eQV = zz
Qω . frequência quadrupolar
16
A freqüência quadrupolar que independente do spin nuclear I é definida por:
hzz
Q
eQV = ν (3.8)
3.2.2 MATERIAL POLICRISTALINO COM ηηηη > 0
O valor η > 0 significa um GCE sem simetria axial, tornando mais complexos
os cálculos, porque neste caso a hamiltoniana (equação 3.3) precisa ser
diagonalizada para cada η, devido aos operadores de momento angular I+= Ix + iIy e
I-=Ix - iIy serem mediadores de transições entre diferentes estados m, modificando
desta forma as freqüências de precessão ω0n e suas amplitudes skn em função de η.
A amplitude mostra ter uma dependência menos intensa em relação a η, enquanto o
valor absoluto para cada ω0 e suas razões varia acentuadamente. Assim, pode-se
determinar η através da razão entre ω01 e ω02 obtidos do espectro de correlação
angular e também a freqüência quadrupolar (equação 3.8) da igualdade ω01 = ω0
usando a equação 3.7.
O Fator de Perturbação para um tal sistema com I = 5/2 conduz à expressão
∑=
+=
3
122022 cos
iii tssG ω (3.9)
Com o coeficiente s20 dado por ∑=
=
2/5
2/120 ),(
2
1
n
nnss
Como resultado, os valores de energia são expressos como:
βωα arccos3
1cos2
2
5 QE h=±
,
( )βπωα cos3
1cos2
2
3 arE Q +−=±
h (3.10)
17
( )βπωα arccos3
1cos2
2
1 −−=±
QE h
em que ( )233
28ηα += e
( )3
2180
α
ηβ
−= . (3.11)
Desta forma resulta, para a menor das freqüências de transição, a expressão:
+
−= βηω arccos
3
1sen)3(7
)12(42
1II
eQVZZ
Figura 3.1: Desdobramento de um estado nuclear causado por um gradiente de campo
elétrico em função de η
18
3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA
Essa interação ocorre entre o momento de dipolo magnético µµµµ = γh I do
núcleo com spin I e o campo magnético B dada por:
IBB . - = .µ- = mag hγH
Onde γ representa o fator giro magnético e é dado pela expressão γ =
gµN/h , com g = fator de landé do núcleo e µN o magneton nuclear. Os autovalores
de energia proveniente da interação hiperfina magnética são dados por Em = -γhBmI
= gµNBmI , com mI = -I, ..., +I, que representa a projeção do momento angular de
spin sobre o eixo de quantização, dado pela direção do campo hiperfino magnético.
Desta forma, a interação magnética produz um desdobramento Zeeman do nível
nuclear com spin I em 2I+1 subníveis energeticamente eqüidistante. A freqüência de
transição entre níveis sucessivos, chamada freqüência de Larmor, é dado pelo ωL =
g µNB/h . Através da equação anterior, podemos obter o valor para o campo hiperfino
magnético de ωL determinados por CAP. Esse valor é obtido através do parâmetro
hiperfino νm, que representa a frequência de precessão do spin I em torno do campo
hiperfino magnético (CHM) gerado pelo núcleo.
Na figura 3.2, por exemplo pode-se observar este desdobramento de
Zeemam para um núcleo com spin 5/2 no estado intermediário. As transições
ocorrem de modo a haver as diferenças de energia:
Zmm BEEE ⋅⋅−=−=∆+
hγ1
19
Figura 3.2: Desdobramento do estado intermediário I = 5/2 devido a um Campo
Hiperfino Magnético
Emm
m = -5/2. Lωh
-3/2. Lωh
-1/2. Lωh
1/2. Lωh
3/2. Lωh
5/2. Lωh
Lωh2 Lωh
20
4. ARRANJOS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS:
Os elementos metálicos componentes das amostras foram pesados na
proporção estequiométricas e dissolvidos em ácidos (HCl, HNO3 ou água-régia). Os
Lantanídeos Gd e Tb foram dissolvidos em HNO3 enquanto o Dy foi dissolvido em
uma solução de 3 partes de HCl e uma parte de HNO3. O Cr foi dissolvido em HCl.
A solução de cada Lantanídeo foi misturada com solução do Cr em um béquer e foi
adicionado ácido cítrico e etileno glicol (com 50 % em excesso). A solução resultante
foi misturada por um agitador magnético para a obtenção de uma maior
homogeneização ao mesmo tempo em que era aquecida numa chapa quente em
temperatura de até 100º C e um tempo de 10 horas até a formação do gel. Depois
de formado o gel a substância foi levada ao forno para ser feito a desidratação e a
calcinação a uma temperatura de aproximadamente 5000 C por um período de
aproximadamente 12 horas.
Após a calcinação o material é colocado em forma de pó para um novo
tratamento térmico de aproximadamente 17 horas, em alta temperatura para fazer a
sinterização (O tempo depende do composto que se pretende formar). Para os
diversos compostos foram aplicados os tratamentos:
• TbCrO3 : [ ] [ ] [ ]
hhh graus/graus/graus/ 10
900
6
500
1
150 0
min5
0
min5
0
min5 → → →
• GdCrO3:
[ ] [ ] [ ]hhh graus/graus/graus/ 10
1100
6
500
1
150 0
min5
0
min5
0
min5 → → →
• DyCrO3:
[ ] [ ] [ ]hhh graus/graus/graus/ 14
1200
1
500
5,0
150 0
min5
0
min5
0
min5 → → →
Figura 4.1: Esquema de tratamento térmico das estruturas ortocromitas RCrO3 (R =
Gd, Tb e Dy) preparadas no laboratório de interação hiperfina.
21
Amostra depois de esfriar é prensada para formar pastilha e levado ao forno
mais uma vez para melhor formação dos grãos.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X:
As amostras foram caracterizadas pela determinação de sua estrutura
cristalina por meio de difração de raios-x. As medidas de difração com raios-x foram
realizados no Laboratório de Caracterização Tecnológica - LCT da POLI-USP que
utiliza tubos de raios-x com radiação de CuKα com comprimento de onda de λKα1 =
1.540600
Α e λKα2 = 1.544430
Α . As medidas foram realizadas em temperaturas
ambiente no intervalo 2θ = 10 - 90 graus com passo angular de 0,05 graus e tempos
de exposição de 10s. Os dados experimentais foram analisados e ajustados através
de um ajuste feito com o aplicativo Rietiveld DBWS9807. Esse programa utiliza o
método conhecido como Rietveld, que faz uma análise dos dados obtidos de raios-X
a partir das caracteristicas dos instrumentos utilizados e da estrutura cristalográfica a
ser ajustada tais como o grupo espacial, posições atômicas, parâmetros de rede e
número de fases cristaloraficas (até no máximo 8). Apartir dos pârametros iniciais
introduzidos pelo usuário no programa, o refinamento era realizado em ciclos, em
que os valores iniciais do ciclo seguinte era aqueles obtidos do ajuste no anterior. A
qualidade de ajuste em cada ciclo era informada pelo programa através de indices
que estavam relacionados com as intensidades experimentais e as calculadas, o
número de pontos experimentais, o número de pârametros ajustados e o de
vinculos: Rwp, RBRAGG e REXP. Para um ajuste de máxima qualidade, o programa deve
obter a razão S = RWP/REXP = 1. No entanto, de maneira geral, realizavamos os
ajustes até que esta razão estar compreendida entre os valores 1 e 2.
Os refinamentos dos dados de difração por raios-X revelaram uma fase única
nos compostos analisados. Adotamos como parâmetros iniciais nos ajustes os
valores encontrados em literatura. No refinamento das estruturas (Gd,Tb e Dy)CrO3,
todas elas com simetria ortorrômbica, usamos o modelo com parâmetros de rede a,
b, c, grupo espacial Pbnm (número 62) [15, 20, 24]. Na tabela 4.1 mostramos os
22
parâmetros de rede retirados do refinamento de nossos dados e os de literatura,
além do fator S, que é uma medida da qualidade dos ajustes realizados. Podemos
notar que os valores ajustados para nossas amostras estão bem próximos daqueles
das referências de literatura. Os difratogramas dos três materiais comparados com
os difratogramas da literatura são apresentados nas figuras (4.2, 4.3, 4.4).
Tabela 4.1: Dados de difração de raios-x para as perovskitas estudadas. Dados
extraidos da literatura [15, 19-20, 23-24] e dados de ajustes com aplicativo Rietiveld.
Parâmetros de
rede (0
Α )*
GdCrO3
(Literatura)
TbCrO3
(Literatura)
DyCrO3
(Literatura)
a 5,341(2) 5,292(7) 5,292(1)
b 5,533(1) 5,171(3) 5,461(4)
c 7,594(5) 7,574(1) 7,743(3)
Parâmetros de
rede (0
Α )*
GdCrO3
(Experimental)
TbCrO3
(Experimental)
DyCrO3
(Experimental)
a 5,223(3) 5,345(3) 5,305(1)
b 5,574(3) 5,183(3) 5,537(2)
c 7,712(1) 7,601(4) 7,572(5)
S (RWP/REXP) 1,82 2,05 1,73
*Medidos a temperatura ambiente
23
4.2.1 Difratogramas
COMPOSTO GdCrO3
Através dos difratogramas da figura 4.2, observamos que a amostra
preparada e a amostra padrão extraida da literatura e do ICSD (Inorganic crystal
structure database) [23-24] os picos assumem os mesmos valores para 2θ.
Pelos ajustes por meio de método Rietveld (tabela 4.1) e pelos difratogramas
das amostras, concluimos que esse composto apresentou a mesma estrutura da
amostra GdCrO3 da literatura[23].
Figura 4.2: Difratogramas comparados do composto GdCrO3.
Difratograma de dados do ICSD (Inorganic crystal structure database) e difratograma
de amostra preparada no laboratório de interação hiperfina do IPEN
10 20 30 40 50 60 70 80 900
2000
4000
0
4000
8000
12000
16000
20000
2θ (graus)
GdCrO3
amostra
Inte
nsid
ade
(uni
d. a
rb.)
GdCrO3 ICSD
24
COMPOSTO DyCrO3
A mesma comparação foi feita para a amostra DyCrO3.
Os difratogramas da amostra padrão da literatura [23-24] e da amostra
preparada em laboratório de interação hiperfina do IPEN são mostrados na figura
4.3.
Figura 4.3: Difratogramas comparados do composto DyCrO3.
Difratograma de dados do ICSD (Inorganic crystal structure database) e difratograma
de amostra preparada no laboratório de interação hiperfina do IPEN
10 20 30 40 50 60 70 80 900
2000
4000
6000
8000
100000
4000
8000
12000
16000
20000
Inte
nsi
dad
e (
uni
d. a
rb.)
2θ (graus)
DyCrO3
Amostra
DyCrO3
ICSD
25
COMPOSTO TbCrO3
Abaixo difratograma do sistema TbCrO3 que não foi comparado com o
difratograma da literatura, essa comparação não foi possivel por causa da dificulade
de encontrar os dados de difração na literatura para essa estruturas, No entanto
seus dados aproximam-se dos dados do ICSD com uma diferença entre os valores
dos parâmetros de rede que varia de 0,1 a 0,2 % , Ver tabela 4.1 [19].
10 20 30 40 50 60 70 80 900
500
1000
1500
2000
2500
3000
Inte
nsi
dad
e (
u.a)
2θ (graus)
TbCrO3
Pb nm
Figura 4.4: Difratograma do composto TbCrO3.
Difratograma de amostra preparada no laboratório de interação hiperfina do IPEN.
26
4.3 INSERÇÃO DE NÚCLEOS RADIOATIVOS NAS AMOSTRAS
O processo químico onde uma mistura de solução de nitratos de metais é
usada como o passo inicial tem sido adotado em nosso laboratório para sintetizar as
perovskitas [27-29]. Este método fornece amostras com boa homogeneidade,
estequiometria e alta densidade, além de oferecer maneira única de introduzir o
núcleo de prova radioativo na amostra de forma homogênea e esta homogeneidade
permanecem mesmo após a sinterização da amostra a alta temperatura. Neste
método, pequena quantidade (∼ 20 µCi) dos núcleos radioativos 111In obtidos na
forma de solução diluída e sem carregador, ou 181Hf que pode ser dissolvido em
ácido fluorídrico formando solução diluída, são adicionados a misturas de soluções
de nitratos e processado de forma descrita acima.
As pontas de prova usadas foram 111In→111Cd e 181Hf→181Ta. Escolheu-se 181Ta e 111Cd pela suas características físico-químicas em relação à composição
química dos perovskitas a serem estudados e a facilidade de produção de alguns
com reator IEA-R1 do IPEN. O isótopo 181Hf é produzidos através de irradiação do
Hf metálico com nêutrons no reator nuclear IEA-R1. O radioisótopo 111In é adquirido
da empresa Canadense Nordion. Nas perovskitas ABO3 onde B é um metal de
transição do grupo 3d, geralmente o núcleo de prova 181Ta substitui o elemento
metal de transição para algumas amostras e para outras o sitio de terra rara
enquanto que 111Cd pode substituir tanto o átomo de terra rara R como o elemento
de transição dependendo da teperatura na qual a amostra é sintetizada [6]. O
esquema de decaimento das sonda são mostrados nas figuras 4.5 e 4.6.
27
Figura 4.5: esquema simplificado de decaimento do
111In
Figura 4.6: esquema simplificado de decaimento do
181Hf
µ(5/2+) = +3,24(5) µN
Q(5/2+) = +2,36(5) b
A22 = - 0,288
A44 = - 0,076
µ(5/2+) = -0,7656(25) µN
Q(5/2+) = +0,83(13) b
A22 = - 0,18
A44 = - 0,0015
28
4.4 MEDIDAS DE CORRELAÇÃO ANGULAR γγγγ-γγγγ PERTURBADA
As medidas CAP (correlação angular perturbada) foram feitas no
espectrômetro de correlação angular gama-gama perturbada do Laboratório de
Interações Hiperfinas do IPEN. O espectrômetro é composto de 4 detectores de
BaF2 colocados sobre uma mesa circular formando ângulos de 90° entre eles e uma
eletrônica “slow-fast” associada. Os pulsos eletrônicos gerados por cada detector na
detecção das radiações gama emitidas pela amostra são tratados pela eletrônica de
tal modo que para cada detector seleciona-se tanto a radiação proveniente da
primeira transição da cascata (γ1), chamada gama de “start” quanto a radiação
proveniente da segunda transição da cascata (γ2), chamada gama de “stop”. É feita
uma coincidência “slow-fast” entre o ramo rápido e o ramo lento de cada “start” e
“stop”. A combinação de cada par “start-stop” dá origem a uma coincidência em
tempo. As combinações “start-stop” são feitas numa unidade de “routing” construída
no IPEN que envia cada espectro para ser armazenada numa determinada memória
de um analisador multicanal acoplado a microcomputador. O sistema permite
acumular simultaneamente 12 espectros de coincidências gama-gama atrasadas.
Os 12 espectros de coincidências W(θ,t) acumulados no analisador multicanal
em cada medida são tratados por um programa de computador, denominado
TDPAC, para gerar a função A22G22(t), dada por uma combinação dos espectros
W(θ,t):
A G tC t t
C t C t
o o
o o22 22 2180 90
180 2 90( ) =
( ) C(
( + (
, , )
, ) , )
−
Onde,
),09(W = ) ,C(90 8
8
1ii tt °° ∏
=
e ),(180W= ) ,C(180 4
4
1ii tt °° ∏
=
29
Onde Wi(θ,t) são os espectros de coincidências para as diversas
combinações de detectores nos ângulos θ = 90°, 180° (total de 4 espectros para
180° e 8 para 90°) descontados de coincidências acidentais.
Figura 4.7: Esquema dos detectores BaF2 usados para as medidas CAP e o
diagrama de blocos do sistema eletrônico para aquisição de dados.
4.5 TRATAMENTO DE DADOS DAS MEDIDAS CAP
A partir da função A22G22(t) determinada experimentalmente é possível obter
os parâmetros hiperfinos através de um ajuste por mínimos quadrados dos dados
experimentais com funções teóricos. Os parâmetros obtidos são a freqüência Larmor
30
(ωL) a partir do qual pode se determinar o campo hiperfino magnético no caso de
interação magnética e freqüência quadrupolar (νQ) e parâmetro de assimetria do
GCE (η) permitindo a determinação do valor do Vzz no caso de interação
quadrupolar. Estes resultados poderão ser então relacionados às condições de
medida (temperatura) e características da amostra (estequiometria, composição,
estrutura eletrônica etc), sendo interpretados e discutidos dentro do contexto das
propriedades exibidas por cada composto.
Os dados de A22G22(t) foram ajustados utilizando o programa PACFIT [25] que
utiliza métodos de ajustes por algoritmos de Levenberg-Marquadt, que é um
algoritmo para ajustamento de comportamentos não-lineares baseado no método do
mínimo-quadrado que procura encontrar o melhor ajustamento para um conjunto de
dados tentando minimizar a soma dos quadrados das diferenças entre a curva
ajustada e os dados (tais diferenças são chamadas de resíduos). Através desses
ajustes foi possível obter parâmetros hiperfinos. São obtidas por esse ajuste as
freqüências de larmor pela qual se pode determinar o campo hiperfino magnético, e
freqüência quadrupolar da qual extrai o GCE e parâmetro de assimetria.
31
5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DE MEDIDAS CAP
Neste capitulo são apresentados os resultados obtidos através das medidas
CAP para os materiais estudados nesse trabalho.
Foram medidas no espectrômetro as amostras de DyCrO3, GdCrO3 e TbCrO3.
Os núcleos radioativos usados como pontas de prova foram 181Ta e 111Cd.
5.1 MEDIDAS CAP PARA O COMPOSTO GdCrO3
5.1.1 Ponta de Prova 181Hf →→→→ 181Ta
A amostra de GdCrO3 com a ponta de prova de 181Ta foi medida numa faixa
de temperatura de 20 a 300 K. Os espectros de perturbação para essa medida são
apresentados na figura 5.1
Os espectros para as respectivas temperaturas foram ajustados usando um
modelo de interação hiperfina combinada (Interação quadrupolar e magnética). Os
resultados mostraram uma interação quadrupolar bem definida com fração de
ocupação de aproximadamente 100% para a sonda 181Ta. Resultado desse tipo em
outras ortocromitas utilizando essa sonda também apresentaram valores de
interação bem definidos e valores com frações inferiores a 10% [6]. As interações
combinadas na medida correspondem a faixa de temperatura de 20 K a 170 K. Isto
acontece por causa da transição de fase antiferromagnética para paramagnética
[17,18,31,32].
Os dados de parâmetros hiperfinos magnéticos para as temperaturas 160 e
200 K (temperaturas em um intervalo menor e maior que TN) apresentam interação
combinada para 160 K (νm = 2,63(1) MHz e νQ = 287,26(1) MHz) e interação
somente quadrupolar elétrica para temperatura de 200 K (νQ = 285,20(2) MHz),
mostrando a relação com a transição de fase antiferromagnética. Essa combinação
32
pode ser verificada na figura 5.2, que apresenta os parâmetros hiperfinos após
ajuste com o programa PACFIT [30].
Figura 5.1: Espectros de função perturbação para a perovskita GdCrO3 com a ponta de
prova 181
Ta. As medidas foram realizadas em um intervalo de temperatura de 20 a 300 K.
0 10 20 30 40 50
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
Tempo (ns)
20K
100K
-R(t
)
150K
200K
300K
33
0 50 100 150 200 250 3000.0
0.1
0.2
0.3
0.60
0.75
0.900
3
6
9
12260
280
300
320
340
δ
Termperatura (K)
η
νm
(M
Hz)
νQ
(M
Hz)
GdCrO3 - (181Hf/181Ta)
Figura 5.2: Parâmetros hiperfinos do sistema GdCrO3, sonda de 181
Ta.
34
5.1.2 Ponta de Prova 111In →→→→ 111Cd
O intervalo de temperatura para essa medida foi de 20 a 300 K. Para essa
amostra com a sonda 111Cd os ajustes dos dados foram feitos com dois sitios.
As medidas realizadas na amostra de GdCrO3 com a ponta de prova de 111Cd
geraram os experctros de perturbação em diferentes temperaturas que fazem parte
da figura 5.3. Realizamos uma análise dos dados com um modelo de interação
combinada, com um sitio, até temperatura de Neél e um modelo de somente
interação quadrupolar elétrica para temperaturas acima de TN e para temperaturas
de 20 K a 300 K para um segundo sitio. As frequências quadrupolar elétrica entre os
dois sitios mostram valores muitos próximos para intervalos de mesma temperatura
(figura 5.3) com uma razão Sitio2νQ/Sitio1
νQ que varia de 0,78 para 20 K, 0,74 para 100
K, 0,7 para 170 K e 0,63 para 200 K. Um padrão que varia 4% de 20 K a 100 K,
4% de 100 K a 170 K (TN) e 7 % de 170 K a 200 K. Essa diferença entre os valores
de razão diminuem com o decréscimo para temperaturas abaixo de TN. Isso
acontece devido a tendência de ocupação da sonda a um sítio somente conforme o
aumento da temperatura.
Na figura 5.5 são mostrados os dados de parâmetros hiperfinos de frequência
quadrupolar elétrica e magnética para o primeiro sitio . Com frações de ocupações
que varia de 30% a 70%, mostrando uma tendência de ocupação das sondas a esse
sitio com o aumento da temperatura..
Para as temperaturas 160 e 200 K (temperaturas em um intervalo menor e
maior que TN) os parâmetros hiperfinos são respectivamente: νm = 1,82(0) MHz, νQ
= 71,02(1) MHz para 160 K (apresenta uma interação combinada, frequência
quadrupolar elétrica e frequência magnética) e νQ = 59,08(0) MHz para 200 K (sem
interação combinada, somente interação quadrupolar elétrica), esses dados
corresponde ao primeiro sitio de ajuste com uma fração de aproximadamente 66 % e
63 % para as respectivas temperaturas. Essa interação combinada abaixo de TN e a
presença de somente interação quadrupolar elétrica acima de TN também
acontecem por causa da transição de fase antiferromagnética devido ao
ordenamento dos spins de Cr para esse tipo de ortocromita [17-18]. Essas
35
combinações podem ser verificadas na figura 5.5, que apresenta os parâmetros
hiperfinos após ajuste com o programa PACFIT [30].
0 100 200 300 4000,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
Tempo (ns)
20K
100K
-R(t
)
155K
180K
200K
Figura 5.3: Espectros de função perturbação para a perovskita GdCrO3 com a ponta
de prova 111
Cd.
36
Figura 5.4: Parâmetros hiperfinos de frequência quadrupolar elétrica para os
sitios 1 e 2 da amostra de GdCrO3 com a sonda de 111
Cd.
0 40 80 120 160 20040
50
60
70
60
70
80
90
νQ
(MH
z)
Temperature (K)
sitio 2
sitio 1
37
0 50 100 150 2000.00
0.04
0.08
0.4
0.8
0
6
12
18
24
64
72
80
88
δ
Temperatura (K)
η
νm
(M
hz)
GdCrO3 - (111In/111Cd)
νQ
(M
hz)
Figura 5.5: Parâmetros hiperfinos do sistema GdCrO3, sonda de 111
Cd para o
primeiro sítio
38
5.2 MEDIDAS CAP PARA O COMPOSTO TbCrO3
5.2.1 Ponta de Prova 181Hf →→→→ 181Ta
A amostra foi medida com o intervalo de temperatura de 20 a 295 K.
Apresenta nesse intervalo apenas a interação quadrupolar elétrica. Os resultados
mostraram uma fração de ocupação de um sitio somente de aproximadamente
100% para a sonda 181Ta.
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 00,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
Tempo (ns)
2 0 K
1 00 K
-R(t
)
1 70 K
2 5 0K
2 95 K
Figura 5.6: Espectros de função perturbação para a perovskita TbCrO3 com a ponta
de prova 181
Ta.
39
Os dados de parâmetro hiperfino η para essa amostra nesse intervalo de
temperatura (20 a 295 K) apresentam valores muito próximos da unidade.
Observamos, na figura 5.7, os erros elevados para as frequências quadrupolar
elétrica nesses intervalos, devido a grande dificuldade de ajuste. Isso acontece por
causa da falta de simetria axial do GCE.
A ausência de frequência do campo hiperfino magnético nesse ajuste está
associada à localização dessa sonda em um sitio onde esse campo sentido é muito
pequeno, ou nulo.
0 50 100 150 200 250 300
0,02 0
0,02 5
0,03 0
0,03 5
0,04 00,8 0
0,8 4
0,8 8
0,9 2
0,9 6
1,0 0124 0
126 0
128 0
130 0
132 0
134 0
136 0
δ
Temperatura (K)
η
νQ
(MH
z)
TbCrO3 - (181Hf/181Ta)
Figura 5.7: Parâmetros hiperfinos do sistema TbCrO3 com a sonda
181Ta.
40
5.2.1 Ponta de Prova 111In →→→→ 111Cd
O intervalo de medida para essa amostra foi de 20 a 250 K . A figura 5.8
mostra os diversos expectros de perturbação obtidos nas medidas realizadas com
os respectivos valores de temperatura. Da mesma forma que para a amostra
GdCrO3 usamos para os ajustes um modelo de dois sitios. Com tendência de
ocupação em um sitio apenas em função do aumento da temperatura.
Essa amostra apresenta para o sitio 1, com fração que varia de
aproximadamente 20% para 20 K e aproximadamente 70% para 170 K, uma
interação combinada (quadrupolar elétrica e magnética) para temperaturas menores
que 170 K e somente interação quarupolar elétrica para temperaturas superiores a
TN.
Os valores de temperatura 160 e 170 K apresentam valores de interação
hiperfina que valem: νm = 0,22(2) MHz e νQ = 141,38(0) MHz para 160 K e νQ =
140,66(0) MHz para 170 K, essas duas temperaturas nos permite observar a
interação combinada para 160 K (Temperatura abaixo de TN) e a interação a 170 K
somente com a presença da frequência quadrupolar elétrica. Isso acontece porque a
temperatura de transição de fase magnética para esse composto é de
aproximadamente 164 K [19]. Essa transição de fase paramagnética para
antiferromagnética é devido ao ordenamento dos spins do Cr a TN. Na figura 5.9 são
mostrados os parâmetros de interação hiperfina para essa amostra.
41
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
0,0 0
0,0 4
0,0 8
Tempo (ns)
20K
100K
-R(t
)
170K
200K
250K
Figura 5.8: Espectros de função perturbação para a perovskita TbCrO3 com a ponta
de prova 111
Cd
42
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0.02
0.04
0.06
0.080.08
0.16
0.24
0.32
0.40
0.0
0.8
1.6
2.4
3.2
141
144
147
δ
Temperatura (K)
η
νm
(M
hz)
νQ
(M
hz)
TbCrO3 - (111In/111Cd)
Figura 5.9: Parâmetros hiperfinos do sistema TbCrO3 com a sonda 111
Cd para o
sítio de maior fração.
43
5.3 MEDIDAS CAP PARA O COMPOSTO DyCrO3
5.3.1 Ponta de Prova 181Hf →→→→ 181Ta
Para DyCrO3 com a sonda 181Ta, a medida foi realizada em um intervalo de
temperatura de 20 a 800 K. Na figura 5.10 é mostrado o espectro de pertubação
para o intervalo 325 a 800 K e na figura 5.11 para o intervalo de 20 a 130 K.
O ajuste dessa amostra foi feito com um modelo de três sitios. Para essa
estrutura, com a sonda 181Ta, não existe a interação combinada, somente a
quadrupolar elétrica. Na figura 5.13 mostramos as frequências de interações
hiperfinas do sitio 1 e 3 devido às frações do sitio 2 serem insignificantes conforme
vemos na figura 5.12.
Observamos uma frequência de quadrupolo elétrico com tendência crescente
relativamente elevada para o sitio 1 no intervalo de 20 a 130 K (figura 5.13). E
também elevada para o sitio 2 no intervalo de 325 a 800 K com tendência
decrescente (figura 5.12).
Essa amostra apresenta frequência de quadrupolo elétrico na faixa de
aproximadamente 900 a 1200 MHz para o sitio 1 no primeiro intervalo de
temperatura (20 a 130 K) e aproximadamente 1400 a 1100 MHz no sitio 2 para o
segundo intervalo.
44
0 10 20 30 40 50
0,00
0,04
0,08
0,00
0,04
0,08
0,00
0,04
0,08
0,00
0,04
0,08
0,00
0,04
0,08
Tempo (ns)
325K
400K
-R(t
)
500K
700K
800K
Figura 5.10: Espectros de função perturbação para a perovskita DyCrO3 com a ponta
de prova 181
Ta. As medidas foram feitas em um intervalo de 325 a 800 K. Acima da
temperatura ambiente.
45
0 10 20 30 40
0.00
0.05
0.100.00
0.05
0.10
0.00
0.05
0.10
0.00
0.05
0.10
0.00
0.05
0.10
Tempo (ns)
20K
50K
-R(t
) 75K
100K
130K
Figura 5.11: Espectros de função perturbação para a perovskita DyCrO3 com a ponta de
prova 181
Ta. As medidas foram feitas em um intervalo de 20 a 130 K.
46
300 400 500 600 700 800 900
500
600
700
1100
1200
1300
290
300
310
320
330
Sitio 1
Sitio 2
Temperatura (K)
Sitio 3
νQ
(M
Hz)
DyCrO3 - (181Hf/181Ta)
300 400 500 600 700 800 900
0,2
0,4
0,6
0,2
0,4
0,4
0,6
Temperatura (K)
Sit io 2
Fra
ção
Sit io 2
Sit io 1
Figura 5.12: Parâmetros hiperfino de frequência quadrupolar do sistema DyCrO3 e
distribuição das fracões para os três sitios de ajuste.Com a sonda 181
Ta.
47
20 40 60 80 100 120 1400.04
0.06
0.08
0.10
0.320.360.400.440.48
900
1000
1100
1200
δ
Temperatura (K)
ηDyCrO
3 - (
181Hf/
181Ta)
νQ
(M
Hz)
Sitio 1
20 40 60 80 100 120 140
0.6
0.7
0.8
0.9
480
500
520
540
560
δ
Temperatura (K)
Sitio 3
νQ
(M
Hz)
DyCrO3 (181Hf/181Ta)
Figura 5.13: Parâmetros hiperfino do sistema DyCrO3 para o primeiro e terceiro sítio
de ajustes com um intervalo de 20 a 130 K, com a sonda 181
Ta.
48
20 40 60 80 100 1200.0
0.1
0.2
0.30.00
0.02
0.04
0.06
0.7
0.8
0.9
Temperatura (K)
sitio 1
Fra
ção
(%)
sitio 2
Sitio 3
Figura 5.14: Distribuição das frações para os três sítios de ajuste para o sistema DyCrO3
com a sonda 181
Ta em um intervalo de temperatura de 20 a 130K.
49
5.3.2 Ponta de Prova 111In →→→→ 111Cd
Medimos com essa ponta de prova a estrutura DyCrO3, em um intervalo de
temperatura de 20 a 130 K. A figura 5.15 mostra os diversos expectros de
perturbação obtidos nas medidas realizadas com os respectivos valores de
temperatura. Da mesma forma que para as amostras GdCrO3 e TbCrO3 usamos
para os ajustes um modelo de dois sitios, com tendência de ocupação em um sitio
apenas em função do aumento da temperatura. Essa amostra mostrou uma fração
de ocupação de aproximadamente 50% para os dois sitios, no intervalo de
temperatura de 20 K a 80 K. Acima dessa temperatura a sonda assume a sua
tendência de ocupar um sitio apenas com uma fração de aproximadamente 90%.
Isso pode ser observado na figura 5.17
Diferente da mesma estrutura, com a sonda 181Ta, essa amostra apresenta
interação hiperfina combinada (quadrupolar elétrica e de dipolo magnético) para
esse intervalo. Nas tabela 5.1 e 5.2 selecionamos dois valores de temperatura para
mostrar essa interação nos dois sitios.
Tabela 5.1: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K com uma fração de ~48 % e
130 K com uma fração de 18 % com a sonda 111
Cd para o sitio 1.
T(K) ννννm (MHz) ννννQ (MHz) ηηηη δδδδ (%)
20K 12,85(3) 111,70(5) 1 ≅ 62
130K 0,97(1) 102,55(0) 0,85(5) ≅ 8
Tabela 5.2: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K com uma fração de ~52% e
130 K com uma fração de ~82 % com a sonda 111
Cd para o sitio 2.
T(K) ννννm (MHz) ννννQ (MHz) ηηηη δδδδ (%)
20K 1,05(0) 84,97(2) 0,80(3) ≅ 5,2
130K 0 81,30(2) 0,86(5) ≅ 6,1
50
Figura 5.15: Espectros de função perturbação para a perovskita DyCrO3 com a ponta de
prova 181
Cd. As medidas foram feitas em um intervalo de 20 a 130 K.
0 100 200 300
0.00
0.04
0.08
0.000.040.080.120.000.040.080.120.000.040.080.120.000.040.080.12
Tempo (ns)
20K
60K
-R(t
)
100K
120K
130K
51
0 20 40 60 80 100 120 140
0,0
0,2
0,4
0,6
0,4
0,6
0,8
1,00
4
8
12
104
108
112
δ
Temperatura (K)
η
νm
(MH
z)νQ
(M
Hz)
DyCrO3 - (
1 1 1In /
1 11Cd)
Figura 5.16: Parâmetros hiperfinos do sistema DyCrO3, sonda de
111Cd para o
primeiro sítio.
0 20 40 60 80 100 120 140
0.2
0.3
0.4
0.5
0.5
0.6
0.7
0.8
Sitio 1
Sitio 2
Fra
ção
%
Temperatura (K)
DyCrO3 - (111In/111Cd)
Figura 5.17: Distribuição das frações para os dois sítios no sistema DyCrO3 com a ponta de
prova 111
Cd
52
6. ANÁLISE DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesse capitulo apresentamos as medidas experimentais efetuadas nos
sistemas ortocromitas estudados nesse trabalho com a técninca CAP,
argumentando principalmente sobre a localização das sondas radioativas 181Hf e
111Cd na rede cristalina e as possíveis transições de fase magnética.
6.1 GdCrO3
6.1.1 GdCrO3 - 181Hf →→→→ 181Ta
A primeira amostra desse composto foi preparada com a sonda de 181Ta e a
segunda com a sonda de 111Cd. Foram medidas no intervalo de temperatura de 20 a
300 K. A partir desse intervalo, para a sonda de 181Ta, observamos através de
ajustes uma combinação entre as interações hiperfinas magnética e elétrica para as
temperaturas abaixo da temperatura de Neel (próximo de 170 K) [17-18]. Acima
dessa temperatura foi observada somente a interação elétrica.
Para temperaturas acima de 80 K ajustamos os parâmetros hiperfinos com
um único sítio até a temperatura de 300 K, indicando que esta sonda tem apenas
uma localização na estrutura.
Na tabela 6.1 apresentamos alguns valores dos parâmetros hiperfinos para
essa sonda.
Tabela 6.1: Parâmetros hiperfinos do composto GdCrO3 com a sonda 181
Ta.
T(K) ννννm (MHz) ννννQ (MHz) ηηηη δδδδ (%)
40 10,67(1) 326,78(3) 0,91(1) ≅ 1
160 2,63(1) 287,26(0) 0,59(0) ≅ 6
200 0 285,20(2) 0,64(0) ≅ 9
300 0 276,83(0) 0,63(1) ≅ 9
53
Em estudos já realizados em nosso laboratório [6, 33-34] com perovskitas
ortocromitas, (LaCrO3 e NdCrO3) usando a sonda 181Ta, foi concluído que a
localização dessas pontas de prova na rede cristalina, nesse tipo de estrutura, está
associada ao sítio do metal de transição. A posição das sondas no composto
GdCrO3 apresenta o mesmo padrão das demais ortocromitas. O que não acontece
com as outras amostras estudadas nesse trabalho. Isto acontece porque a
densidade de spin transferida das vizinhanças dos sítios de Cr, por meio de
supertroca, para a vizinhança das terras raras é muito pequeno. Um exemplo disso é
o composto TbCrO3 que apresentou CHM nulo para todos os valores de
temperatura de medida. E o CHM sentido nesse tipo de estrutura é devido ao
ordenamento dos spins do Cr3+ a TN [6, 17-20,31,33-34]. A posição de ocupação por
substituição das sondas 181Ta para essas amostras (Bhf = nulo) está associado ao
sitio das terras raras. Essa substituição afeta os valores de frequência quadrupolar e
assimetria de GCE que apresentam valores elevados em relação aos valores de
frequência de interação quadrupolar elétrica da estrutura GdCrO3 (figura 5.2 e figura
5.7) e das demais estrutras já estudadas em nosso laboratório [34].
6.1.2 GdCrO3 – 111In→→→→ 111Cd
As medidas na amostra confeccionada com essa sonda foram ajustadas com
dois sitios em todo o intervalo de temperatura usados na medida. Na figura 6.1, que
corresponde, a fração de cada sítio, podemos observar que as sondas tendem a
ocupar os sitios 1 e 2. Com o aumento da temperatura sua preferência ao sítio 1 se
torna mais nítido. Para o intervalo de 100 a 140 K essa sonda ocupa
aproximadamente 50 % de cada sítio. Sua posição pode estar associada a um
defeito pontual ou a um defeito de superfície como contornos de grão. Isto acontece
devido a migração das sondas de um sitio para o outro (figura 6.1). Esse tipo de
migração se mostrou dependente dos valores de temperatura. Com o aumento da
temperatura essas sondas tendem a migrar de um sítio para o outro tendendo a
ocupar aproximadamente 43% a 70% do sítio do Cr nos intervalo de medidas de 20
a 200 K e 57% a 30% do sitio das terras raras para as mesmas medidas de
temperatura. Essa conclusão foi possível devido a presença de frequência
magnética no sítio 1(figura5.5). E esse tipo de interação magnética é devido ao
ordenamento dos spins dos Cr3+ a TN.
54
Figura 6.1: Distribuição das frações para os dois sítios no sistema GdCrO3 -111
Cd
6.1.3 Campo hiperfino magnético do composto GdCrO3
Os campos hiperfinos magnéticos observados nos sistemas GdCrO3,
mostram que a razão entre o campo magnético extrapolado para T = 0 K, com a
sonda 181Ta, pelo campo extrapolado para T = 0 K, com a sonda de 111Cd, é
aproximadamente 1/9. E apesar dessa diferença apresentam o mesmo
comportamento na distribuição. Contribuindo para a observação de um valor
aproximado para a transição de fase paramagnética para antiferromagnética em
concordância com a literatura [17,18]. Mas a localização das pontas de prova não
são as mesmas para as duas sondas. Para a ponta de prova 181Ta as sondas
ocupam aproximadamente 100% o sitio do Cr. Para a ponta de prova 111Cd essas
sondas podem ocupar tanto o sítio do Cr como o sitio do Gd, tendendo a migrar de
0 40 80 120 160 2000,3
0,4
0,5
0,6
0,7GdCrO
3 - (
111In/
111Cd)
Sitio 2
Fra
ção
(%)
Temperatura (K)
Sitio 1
55
um sítio para o outro com o aumento da temperatura. O comportamento magnético
para essas estruturas é devido ao ordenamento antiferromagnético dos spins do
Cr3+. Na figura 6.2 é mostrada o comportamento desse campo hiperfino para as
duas sondas.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600.0
0.4
0.8
1.20
4
8
Temperature (K)
GdCrO3 - (181Hf/181Ta)
Bhf (
T)
GdCrO3 - (111In/111Cd)
Figura 6.2: Campo hiperfino magnético para o sistema do GdCrO3 com as
pontas de provas 181
Ta e 111
Cd.
56
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T/TN
Bh
f/Bhf
(0)
Brillouin JCr
(3/2)
Bhf (GdCro3)181Hf/181Ta
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Bh
f/Bhf
(0)
T/TN
Bhf (GdCro3)
111In/
111Cd
Brillouin JC r
(3/2)
Figura 6.3: Ajuste do campo hiperfino magnético com a curva de Brillouin 181
Ta e
111Cd.
57
O Campo hiperfino magnético se comporta de forma semelhante ao processo
de magnetização em função da temperatura. Uma forma de fazer essa comparação
é compar os dados de CHM com a função de brillouin.
Na figura 6.3 os campos hiperfinos magnéticos normalizados para as duas
sondas foram comparados com a curva da função de Brillouin, Bj(J,x) onde x ≡
gJµBB/KBT e J é o momento angular total [30]. Esse tipo de ajuste nos possibilita
encontrar um valor de campo hiperfino de T = 0 por meio de extrapolação. O valor
de J nos fornece uma curva que melhor se ajusta aos valores normalizados de CHM
(BHf/BHf(0)), possibilitando reforçar a conclusão do posicionamento das sondas nas
estruturas ortocromitas.
O CHM sentido pela sonda 111Cd, na amostra GdCrO3, está associado ao
posicionamento dessa ponta de prova nas estruturas ortocromitas, que é a
tendência de ocupar o sítio do átomo de Cr. A curva de Brillouin para essa amostra
foi ajustada com um valor de momento angular total J = 3/2, que é o valor do
momento angular total do Cr. Isso reforça a tendência de posicionamento da sonda.
O CHM sentido pela sonda de 181Ta é por causa do ordenamento dos spins
do Cr3+ abaixo a TN. A curva de Brillouin com a sonda 181Ta foi ajustada com o valor
do momento angular total do Cr, J = 3/2. E foi obtido um ajuste satisfatório
possibilitando obter o valor de Bhf(0) extrapolado. Confirmando seu posicionamento
no sítio do metal de transição.
Os valores de Bhf(0) extrapolados para as duas sondas 181Ta e 111Cd
respectivamente são : ~1,07 T e ~9,70 T. Esses valores de campo hiperfino com T =
0 K, foram extrapolados para que as curvas tivessem um melhor ajuste com o CHM
normalizado (BHf/BHf(0)).
O campo hiperfino com a sonda 111Cd é cerca de aproximadamente 9 vezes
maior que o campo com a sonda de 181Ta.
58
6.2 TbCrO3
6.2.1 TbCrO3 - 181Hf →→→→ 181Ta
A amostra com a sonda 181Ta apresentou frequência quadrupolar elevada em
todos as medidas de temperatura. Não observamos a transição de ordem
antiferromagnética com essa ponta de prova devido a localização da ponta de prova
estar no sítio da terra rara. Assim como todas ortocromitas, o sistema apresenta uma
transição de fase por causa do ordenamento dos spins do Cr3+ a TN [16-20], Nessa
temperatura acontece uma transição de fase de ordenamento paramagnético para
antiferromagnético. A ausência de campo hiperfino magnético para essa sonda
nessa amostra acontece porque a densidade de spin transferida das vizinhanças
dos sítios de Cr por meio de supertroca para a vizinhança das terras raras é muito
pequeno. O CHM de T = 0 é nulo para esse composto. A posição substituição das
sondas 181Ta para essa amostra esta associado ao sitio das terras raras. Esse tipo
de substituição afeta os valores de frequência quadrupolar e assimetria de GCE.
No espectro de perturbação ajustado (figura 6.4) notamos que a sonda não
sentiu essa mudança de fase devido a sua posição.
0 10 20 30 40 500.00
0.05
0.10
0.00
0.04
0.08
Tempo (ns)
150K
-R(t
)
170K
Figura 6.4: Espectro de perturbação das temperaturas 150 K e 170 K para o sistema
TbCrO3 com a sonda 181
Ta.
59
6.2.2 TbCrO3 – 111In →→→→ 111Cd
As amostras de ortocromitas com a sonda 111Cd preparadas em nosso
laboratório, as apresentadas nesse trabalho e as apresentadas em trabalhos
anteriores [6, 28-29], apresentam frequência de dipolo magnético, o que não
acontece com todas as amostras dopadas com a sonda 181Ta. Todas as medidas
que apresentaram essa frequência, junto com a transição de fase paramagnética
para antiferromagnética com valores próximo ao da literatura, a posição da sonda
se associou a de dois sítos, ao do metal de transição com valores de fração que
aumentam com o valor de temperatura e o da terra rara com valores de fração que
decrescem. Essa tendência nesse tipo de ortocromita é devido ao ordenamento dos
spins do Cr nesse tipo de estrutura.
Os parâmetros hiperfinos medidos com a sonda 111Cd, para a estrutura
TbCrO3, apresentam a transição de fase antiferromagnética próximo a TN (figura
5.9), o que nos leva a concluir que a ponta de prova teve tendência de maiores
valores de fração para o sítio do metal de transição com o aumento da temperatura
(figura 6.5). As sondas migram de um sítio para o outro em função da temperatura
com uma fração de ocupação para o sítio das terras raras que varia de
aproximadamente 70 % para temperatura de 50 K e 20 % para temperaturas
próximos a TN, e para o sítio do Cr, frações que variam de 30 % para 50 K e 80 %
para temperaturas próximo a TN.
6.2.3 Campo hiperfino magnético do composto TbCrO3
O campo hiperfino magnético da estrutura TbCrO3 com a sonda 111Cd teve
valores pequenos (figura 5.5) em relação ao campo do sistema cristalino GdCrO3
(figura 6.2). O CHM para GdCrO3 possui valores de até 8 vezes maior do que os de
TbCrO3 para temperaturas abaixo a 150 K. Essa proporção muda com a
aproximação dos valores de temperatura próximos a TN. As temperaturas de Neél
para as amostras GdCrO3 e TbCrO3 possuem uma diferença mínima de
aproximadamente de 6 K.
A ausência de um campo com sonda de 181Ta deve se ao posicionamento da
sonda no sítio do Gd. Para a sonda 111Cd, esse campo é observado, mesmo com
60
um valor de CHM extrapolado para T = 0 de muito pequeno de aproximadamente
1,31 T.
Por causa da razão )0(/)0( Hfhf
Inhf BB o campo sentido com a sonda 181Ta no
sítio da terra rara chega a ser tão pequeno que se torna insignificante. Por hipótese,
se as medidas fossem feitas a uma temperatura próxima de 3,5 K [16,19], que é
temperatura de ordenamento dos spins do Tb, talvez esse campo fosse sentido pela
sonda.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fra
ção
(%
)
Temperatura (K)
Sitio 1 Sitio 2
Figura 6.5: Distribuição das frações para os dois sítios no sistema TbCrO3 -111
Cd
61
0 40 80 120 1600
2
4
6
8
10
Brillouin J = 3/2
TbCrO3 - 111In
Bhf (
T)
T (K)
GdCrO3 -
111In
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.0
0.4
0.8
1.2
Bhf (
T)
Temperatura (K)
TbCrO3 - (111In/111Cd)
Figura 6.6: CHM ajustados com a função de Brillouin para as amostras
GdCrO3 e TbCrO3 e CHM para o sistema do TbCrO3 com as pontas de provas
111Cd
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Bhf (GdCrO
3) 111In/111Cd
Brilouin JCr
(3/2)
Bhf/B
hf(0
)
T/TN
Figura 6.7: Ajuste do campo hiperfino magnético da estrutura TbCrO3 com a curva
de Brillouin. 111
Cd.
62
6.3 DyCrO3
6.3.1 DyCrO3 - 181Hf →→→→ 181Ta
A Amostra de DyCrO3 foi medido em um intervalo de 20K ≤ T ≤ 800K para a
ponta de prova de 181Ta. Para essa amostra foi usado um modelo de ajuste com
três sítios para todos os intervalos de temperatura. Não foi verificada através de
medidas CAP nenhuma transição de fase cristalográfica ou magnética.
A localização da ponta de prova 181Ta para temperaturas maiores que a
ambiente está associada ao sítio do Cr. Essa conclusão foi feita através de
comparação com análises já realizadas no mesmo laboratório com perovskitas,
LaCrO3 e NdCrO3 [6,33-34].
A tendência da ponta de prova para intervalos acima da temperatura
ambiente no sistema DyCrO3 é ocupar o sítio do metal de transição. Essa tendência
pode ser observada nas figuras 5.12 e 5.14. Para temperaturas abaixo a TN, em um
intervalo de temperatura de 20 K a 130 K, os valores de fração das sondas variam
de 90% a 70% para o sítio do Dy e 5% a 30% para o sítio do Cr. Frações com
valores de 2% a 5% são observadas para um terceiro sítio. Esses valores podem ser
atribuídos a possíveis distorções na rede devido a dificuldade de formação dos
compostos DyCrO3. O comportamento magnético dessa amostra se assemelha ao
do sistema TbCrO3. A localização dessa sonda para esses intervalos está associada
ao sítio da terra rara com pequenos valores de fração para o sítio do Cr que
aumenta para valores de temperatura próximo a TN. Para a sonda 181Ta a sua
localização no sítio da terra rara é devido também à ausência de campo hiperfino
nas análises, porque o campo sentido pelo sítio da terra rara é muito pequeno ou
nulo. Para temperaturas abaixo de aproximadamente 4 K, esse campo
possivelmente poderá ser observado por medidas CAP devido ao ordenamento dos
spins do Dy a essa temperatura [20].
Os parâmetros hiperfinos para a ponta de prova de 181Ta no primeiro sítio, o
que teve maior fração, para as temperaturas 323 K e 800 K são mostrados na tabela
6.3 e para as temperaturas 20 K e 130 K nas tabelas 6.4 e 6.5 para o primeiro e
terceiro sítios respectivamente.
63
Tabela 6.3: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 323 K e 800 K com a sonda 181
Ta
para o sítio 1, com uma fração de aproximadamente 70 % para 323 K e 35 % para 800 K.
T(K) νQ (MHz) η δ (%)
323 326,022(2) 0,690(0) ≅ 12
800 291,296(0) 0,730(0) ≅ 7
Tabela 6.4: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K e 130 K com a sonda 181
Ta
para o sítio 1, com uma fração de aproximadamente 92 % para 20 K e 69 % para 130 K.
T(K) νQ (MHz) η δ (%)
20 547,013(2) 0,809(2) ≅ 81
130 476,452(0) 0,602(0) ≅ 60
Tabela 6.5: Parâmetros hiperfinos para as temperaturas 20 K e 130 K com a sonda 181
Ta
para o sítio 3, com uma fração de aproximadamente 6 % para 20 K e 26 % para 130 K.
T(K) νQ (MHz) η δ (%)
20 940,060(2) 0,490(0) ≅ 7
130 1180,02(2) 0,316(0) ≅ 10
Para o sítio 1, os valores de frequência quadrupolar elétrica aumentam com a
temperatura, o que nos leva a concluir que essa ponta de prova nesse sítio deve
estar migrando do sítio de Gd para o sítio do Cr ou pode estar alocado a um
interstício ou vacância da estrutura. A fração para a temperatura de 20 K é de
aproximadamente 6 % e 26 % para a temperatura de 130 K.
O parâmetro de assimetria da estrutura varia com a temperatura para o
primeiro sítio tendendo a uma assimetria com η = 0. É possível observar pela
distribuição da fração e da frequência elétrica que a tendência da sonda é migrar
64
para o sítio 1 por causa do aumento de sua fração e do comportamento da
distribuição. Para o sítio 3 a fração varia de aproximadamente 92 % para 20 K e 70
% para 130 K. O sítio 2 apresenta uma fração muito pequena de 2 % a 5 %
aproximadamente.
A localização da sonda para essa estrutura nesse intervalo de temperatura
(20 K a 130 K) está associada ao sítio da terra rara por causa da ausência de campo
magnético hiperfino. Essa mesma tendência de posição para temperaturas abaixo
de TN ocorre para as estruturas GdCrO3 e TbCrO3 com a sonda 181Ta.
6.3.1 DyCrO3 – 111In→→→→ 111Cd
Esse composto com essa sonda apresenta transição de fase magnética.
Assumindo as conclusões anteriores admitidas paras as estruturas (Gd, Tb)CrO3,
admitimos que a sonda está localizada em uma fração maior na região do sitio do
metal de transição. Para o intervalo de 20 a 80 K essa sonda ocupa
aproximadamente 50 % de cada sítio. Sua posição pode estar associada a um
defeito pontual ou a um defeito de superfície como contornos de grão. Isto acontece
devido a migração das sondas de um sitio para o outro (figura 5.17). Esse tipo de
migração se mostrou dependente dos valores de temperatura. Com o aumento da
temperatura essas sondas tendem a migrar de um sitio para o outro, tendendo a
ocupar aproximadamente 50% a 80% do sitio do Cr nos intervalo de medidas de 20
a 130 K e 50% a 5% do sitio das terras raras para as mesmas medidas de
temperatura.
Para os sítios 1 e 2 desse sistema observamos a mudança de sítio para
temperaturas superiores a 75 K. Na figura 5.17 é mostrada essa mudança. Essas
mudanças afetam tanto o comportamento de frequência quadrupolar elétrica como
os valores de CHM. Essas influências dessas mudanças podem ser observadas na
figura 6.8.
65
0 20 40 60 80 100 120 1400.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.20
24
68
10
1214
νm
(M
Hz)
Temperatura (K)
Sitio 2
Sitio 1
0 20 40 60 80 100 120 140
102
104
106
108
110
11281.081.582.082.583.083.584.084.585.085.5
νQ
(M
Hz)
Temperatura (K)
DyCrO3 - (111In/111Cd)
Figura 6.8: Parâmetros hiperfinos e magnéticos para os dois sítios 1 e 2 no sistema
DyCrO3 com a ponta de prova 111
Cd. Mudança de ocupação de sítios.
66
6.3.3 Campo hiperfino magnético do composto DyCrO3
O campo hiperfino magnético para o sistema DyCrO3 com a sonda 181Ta é
nulo o que era esperado. A mesma conclusão que obtivemos para o sistema TbCrO3
pode ser aplicado a essa estrutura. O campo sentido pela sonda 111Cd é mostrado
na 6.9.
Essa amostra não foi ajustada com a curva de Brillouin devido a dificuldade
de ajuste com os valor de J dos sítios dessa estrutura (Dy e Cr).
0 20 40 60 80 100 120 140
0
1
2
3
4
5
6
BH
f (T
)
Temperatura(k)
DyCrO3 - (111In/111Cd)
Figura 6.9: Campo hiperfino para o sistema do DyCrO3 com a ponta de provas
111Cd.
67
7. CONCLUSÃO
Neste trabalho as medidas de interações hiperfinas foram realizadas nos
óxidos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) conhecidas como ortocromitas utilizando a técnica de
correlação angular gama-gama perturbada. As medidas foram realizadas numa faixa
de temperatura de 20 a 300 K para os compostos GdCrO3 e TbCrO3 e numa faixa de
20 a 800 K para DyCrO3. Os resultados foram analisados em termos de parâmetros
hiperfinos em função da temperatura e das características das estruturas cristalinas
de cada composto.
Foi observado claramente que o núcleo da prova 111Cd substitui tanto átomos
de terras raras (30 %) quanto o Cr (60 %) nos compostos GdCrO3 e TbCrO3 Desta
forma através de variação da freqüência de Larmor com temperatura foram obtidas
as temperaturas de transições magnéticas para estas amostras: TN ~170 K para
GdCrO3 e TN ~164 K para TbCrO3. No caso de DyCrO3 resultados mostram que a
população dos sítios com núcleo de prova muda drasticamente a uma temperatura
de 80 K quando maior população é do sitio de Dy. O resultado é consistente com
resultados anteriores.
Para o caso do núcleo de prova 181Ta os resultados de CAP mostram que
este núcleo substitui principalmente as posições de terras raras nos compostos
GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3. Entretanto nas temperaturas menores que TN os
resultados mostram que pequenas frações dos sítios podem estar associadas aos
defeitos na rede ou posições intersticiais. O comportamento da interação
quadrupolar observada no DyCrO3 é diferente comparado com GdCrO3 e TbCrO3 . A
freqüência quadrupolar aumenta com a temperatura nas baixas temperaturas
(temperaturas menor de TN) no caso de DyCrO3. A localização do núcleo de prova 181Hf nos sítios das terras raras também pode ser indicado pelo fato de esses óxidos
apresentam ordenamento antiferromagnético devido ao ordenamento dos spins do
Cr e por isso a maior magnetização devera estar associada a esse sitio. Como os
campos hipefinos observado são muito pequenos isso leva a creditar que sitio
ocupado é de terra rara e não o Cr.
68
A razão dos campos hiperfinos magnéticos extrapolados para as sondas 181Ta
e 111Cd apresentam entre elas uma razão de até 10 vezes. Isto pode explicar o
porquê esse campo não é sentido para algumas estruturas ortocromitas conforme a
terra rara que escolhemos. Os resultados de medidas de GCE não mostram
transições de fases estruturais. Este resultado é consistente com a literatura.
69
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