Ravnoteža faza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste

supstancijePoglavlje 7 u knjizi7.1.Opšti uslovi ravnoteže faza7.1.1. Faza, komponenta, stepen slobode7.1.2. Termodinamički uslovi ravnoteže faza7.1.3. Pravilo faza7.2. Dijagrami faza7.2.1. Dijagrami faza jednokomponentnih sistema7.2.2. Ravnoteža čvrsto-para7.2.3. Ravnoteža tečno-gasovito7.2.4. Ravnoteža čvrsto-tečno7.2.5.-9. Primeri:Voda LedUgljendioksid Sumpor (enantiotropija i monotropija)Ugljenik

KrivaKriva zagrevanjazagrevanja

Dovedena toplota (podeok na apscisi iznosi 4 kJ)

ledled i tečna voda (topljenje)

tečna voda

tečna voda i para(isparavanje)

vodena para

EnergetskeEnergetske promenepromene kojekoje prate prate promenepromenefafazaza

gas

tečnost

čvrsto

isparavanje kondenzacija

topljenje mržnjenje

sublimacija depozicijaenergijasistema

Dijagram faza

tečnost

čvrsto

kritičnatačka

trojna tačka

topljenje

mržnjenjeisparavanje

kondenzacija

sublimacija

depozicija

–– FazeFaze, , PP, , je je svakisvaki homogenihomogeni deodeo sistemasistema, , uniformanuniforman popo svojimsvojim fizifiziččkimkim osobinamaosobinama i i hemijskomhemijskom sastavusastavu u u celojceloj zapreminizapremini, , kojikoji ododostalihostalih homogenihhomogenih delovadelova razdvajajurazdvajaju granicegranicetjtj. . povrpovrššineine nana kojimakojima jedinojedino dolazidolazi do do naglenaglepromenepromene osobinaosobina iliili sastavasastava

–– BrojBroj nezavisnihnezavisnih komponenatakomponenata, C,, C, u u sistemusistemu je je najmanjinajmanji brojbroj nezavisnonezavisno promenjljivihpromenjljivihsastojakasastojaka neophodnihneophodnih dada se se odrediodredi sastavsastavsvakesvake pojedinepojedine faze. faze.

–– BrojBroj stepenistepeni slobodeslobode, F,, F, predstavljapredstavlja najmanjinajmanjibrojbroj intenzivnihintenzivnih promenjljivihpromenjljivih kaokao šštoto susu T, P T, P iixx kojikoji se se mogumogu menjatimenjati nezavisnonezavisno u u određenimodređenimgranicamagranicama, a , a dada se se brojbroj fazafaza u u ravnoteravnotežžii ne ne menjamenja..

33

• Komponente:Elementi ili jedinjenja pomoću kojih se može izraziti

sastav svake faze (npr., Al i Cu)• Faze:

Fizički i hemijski odvojene oblasti (npr., α i β).

Aluminijum-bakar legura

α (tamnija faza)

β (svetlijafaza)

Komponente i faze

Fazne transformacijeDolazimo do direktne primene trermodinamike: Primenazakona termodinamike na fazne transformacije čistihsupstancija

Kako znamo koja je faza prisutna na datom pritisku i temperaturi?

Gibbs-ova energija može dati odgovor:Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije.Na primer, ako želimo da znamo koja faza vode je najstabilnija na datomP i T, izračunaćemo Gibsovu energiju za svaku fazu, uporediti ih i izabrati najmanju. Hemijski potencijal je ekvivalentan molarnoj Gibsovojenergiji za čistu supstanciju tako da je

faza sa najnižim hemijskim potencijalomnajstabilnija

Temperaturska zavisnost

• (∂μ/ ∂ T)p = -Sm

• Kako temperatura raste, hemijski potencijal čistesupstancije opada, uvek.

• Kada dođe do faznog prelaza, relativne vrednostihemijskih potencijala različitih faza se modifikujui postaju jednaki.

Gm(μ)-T stabilnost faza• (∂μ/ ∂ T)p = (∂ Gm/ ∂ T)p = -Sm

– Prave linije pokazuju da je S približno konstantno pri različitimtemp.

– Pošto je S pozitivno za sve faze svih supstancija, nagibi sunegativni.

• Uočimo da je nagib za gasovitu fazunajveći; za čvrstu fazu prava imanajmanji nagib.

ČČvrstovrsto

TeTeččnono

Razmotrimo vodu na p = 1 atm:Led je stabilan na θ < 0µled < µteč vode za θ < 0Tečna voda je stabilna faza za θ > 0µled > µteč vode za θ > 0Temperatura prelaza, Tpr: Temperaturana kojoj su hemijski potencijali jednaki; npr., µled = µteč za vodu na T = 0

θt θk

Pritisak i tačka topljenja

• (∂ μ/ ∂ p)T = Vm. Za najveću molarnu zapreminunajstrmija je zavisnost μ od P.

Voda, BiVećina supstancija

Č T

Kriterijum ravnoteže• U ravnoteži, hemijski

potencijal supstancijeje isti u čitavomsistemu, bez obzirakoliko faza je prisutno.

IstiIstihemijskihemijskipotencijalpotencijal

),,(),,( PTbPTa μμ =

Dvo i trodimenzioni dijagram koji opisuje uslove u sistemu (stabilne faze) kao funkciju nezavisno pormenjljivih takvih kao što je temperatura, pritisak i sastav je dijagram faza.

Dijagram faza: Pokazuje oblasti pritiska i temperature u kojima su faze termodinamičkistabilneDijagrami faza se najčešće koriste u nauci o

materijalima za predviđanje osobina sistema pri različitim uslovima kao i za dizajniranje postupaka obrade

Termodinamički stabilne faze• Obično je jedna faza

date supstancije stabilnapri datom P i T.

• Pri nekim uslovima T i P dva ili više faza mogubiti u ravnoteži.

• Mala promena T ili P može favorizovati jednufazu u odnosu na druge. Prevođenje jedne faze u drugu je faznatransformacija.

• Fazni prelaz se dešava saopadanjem (spont.) ilibez promene (equil.) Gibbs-ove energije.

^

T

TTC

P

b)

G

Č

ALI-Brzine faznih prelazaTreba praviti razliku između:

Spontanost prelaziTermodinamika može predvidetispontanost fizičkihtransformacija, ali ne i brzinu

Brzine prelazaKinetika predviđa brzinu kojm se

transformacija dešava ali ne i spontanost

Razmotrimo fazni prelaz od dijamanta do grafita:Na normalnom pritisku i temperaturi, µdijamant > µgrafitDa bi došlo do promene atomi C moraju izmenjati svoje položaje što je veoma spor proces u čvrstom stanju (sem na visokim temperaturamai pritiscima)U gasovima i tečnostima ove promene mogu da se dese brzo, ali u čvrstom termodinamička nestabilnost može ostati “zamrznuta” u sistemuMetastabilne faze: Termodinamički nestabilna faza može opstati

zbog kinetičke smetnje

Pravilo faza-veza između promenj• Broj stepeni slobode F jednak je ukupnom broju promenjljivih

umenjenom za broj zavisno promenjljivih

F=Ukupan broj promenjlivih –Broj zavisno promenjljivih

• Ukupan broj promenjljivih:Za definisanje stanja svake faze potrebno je C-1 promenjljivih sastava. Stoga je ukupan broj promenjljivih za P faza:

P(C-1) plus T i P (+ 2)

Ukupan broj promenjljivih: P(C-1)+2

PPP4P2P1 P3

CC...C

1

1

1

2

C

CC...C

2

21

2

C

CC...C

3

31

2

C

CC...C

4

4

4

1

2

C

. . .

. . .

. . .

CC...C

P

P

P

1

2

C

μ11 = μ1

2, μ12= μ1

3,..., μ1P-1 = μ1

P

μ21 = μ2

2, μ22= μ2

3,..., μ2P-1 = μ2

P

.......................................μC

1 = μC2, μC

2= μC3,..., μC

P-1 = μCP

C(P-1)

Za svaku komponentu postoji P-1 ravnotežnih jednačina koje određuju zavisno promenjljive. Stoga je za C komponenata broj zavisno promenjljivih:

C(P-1)

Broj zavisno promenjljivih

Stoga je ukupan broj stepeni slobode tj. nezavisnih uslova koji se mogu menjati u određenim granicama a da se broj faza ne promeni:

F = P(C-1) + 2 - C(P-1)

F = C - P + 2

Pravilo faza

Pravilo faza• Za sistem u ravnoteži kada nema spoljašnjih sila,

• F = C - P + 2– C = broj komponenata (1 u ovom odeljku), P =

broj prisutnih faza, i F = broj stepeni slobode– Za jednokomponentni sistem pravilo faza

postaje• F = 3 - P

– Kada je samo jedna faza prisutna i P i T sunezavisno promenjljive. (Površina u P-Tdijagramu)

– Kada su dve faze prisutne postoji samo jedanmoguć pritisak P za dato T. (Linija na P-T dijagramu)

– Tri faze mogu biti prisutne (trojna tačka) alinema promene ni P ni T.

Trojna tačkaTemperatura prikojoj su tri faze u ravnoteži

tečnost

para

Napon parePritisak gasa u ravnoteži satečnom fazom

Napon pare sublimacijePritisak pare u ravnoteži sačvrstom fazom

Granice faza

Kritična temperaturaNajviša temperatura pri kojojpostoji tečna faza i najnižatemperatura pri kojoj postojisamo gasovita faza

Napon pare raste sa T, kaošto zaposednutost višihenergetskih stanja raste sa Tprema Bolcmanovomzakonu raspodele

odvajaju oblasti i pokazuju P i T pri kojima su dve faze u ravnoteži

KRITIČNA TAKČA I TAKČA KLJUČANJAU otvorenom sistemu (sud sa tečnošću-otvoren), dešava se slobodnoisparavanje kroz čitavu tečnost i para se slobodno širi u okolinu.Isparavanje iz čitave zapremineje poznatokao ključanje kada je napon pare jednakspoljašnjem pritisku. Normalna tačka ključanja, Tk, je temperaturaslobodnog isparavanja pri pritisku od 1,0 atmStandardna tačka ključanja je temperaturaslobodnog isparavanja na pritisku od 1,0 bara(0,987 atm) (npr., voda: 99.6oC odn. Tk = 100oC)U zatvorenom sistemu, ključanje se ne dešava-napon pare i gustina pare rastu sa porastomtemperature (a) ravnoteža, (b) porast gustine & (c) gustine dve faze izjednačene, granica između faza nestajeKritična temperatura, Tc i kritini pritisak, pc: gde nestaje granicafazaSuperkritični fluid: ispunjava sud i nema više granice (slika c)

Nagibi granica faza

• Kada su faze α ι β u ravnoteži, μα(p,T) = μβ(p,T)

• dμ = -SmdT + Vmdp-Sα,mdT + Vα,m dp = -Sβ,mdT + Vβ,mdp(Vβ,m - Vα,m)dp = (Sβ,m - Sα,m)dTdp/dT = ΔtrsS/ΔtrsV= ΔtrsH/TΔtrsV

trm

trm

VTH

dTdp

,

,

ΔΔ

=

Klapejronova jednačina

P-T dijagram faza-pozitivni nagibi• Za svaku od graničnih linija

faza, nagib je dat kao dP/dT = ΔS/ΔV = ΔH/TΔV– Za prelaze je č->t, t->g, i č-

>g, ΔS > 0– Za t->g i č->g, ΔV > 0, dok

za č->t, ΔV je skoro uvek > 0

– Ovo objašnjava pozitivnenagibe.

P

S T=T1 = constgas

gas+liquid

liquid

liquid+solid

solid

Granica čvrsto-tečno• dp/dT = ΔS/ΔV = ΔH/TΔV • ( Clapey-ronova jednačina)

primenjeno na bilo koje dve faze α i β.

• Npr., pri topljenju, dp/dT = ΔtopH/TΔtopV

• Ako su ΔH i ΔV approx. constant,

mtop

čm

tm

mtop

čm

tm

HVVT

LVVT

dPdT

,,

)()(Δ

−=

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

1

2,12 ln

TT

VH

PP tm

mtop

Δ

Δ

1

12

1

12

1

2 1lnlnT

TTT

TTTT −

≈⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

( )1

12,12 T

TTV

HPP t

m

mtop −⋅+=

Δ

Δ

Clausius-Clapeyron-ova jednačina• Clausius-Clapeyron-ova

jednačina primenjujeClapeyron-ovu jednačinuna specijalan slučaj gde je faza β gasovita, a gas se ponaša kao da je idealan.

• dp/dT = ΔispH/TVg = ΔispH/T(RT/p)

• d(ln p)/dT = ΔH/RT2

• Ako je P poznato najednoj temperaturi može se naći na drugoj.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ+=

2112

11lnlnTTT

HPP

Tečno-para i čvrsto-para

• Clausius-Clapeyron-ova jednačinaprimenjena na isparavanje i sublimaciju.– Za sublimaciju zamenjujemo

ΔsubH za ΔispH– Pretpostavke/ aproksimacije

su:ΔV Vg i

• Vg RT/p)(

,č

mg

m

msub

VVTL

dTdp

−=

2,

2,ln

RTH

RTL

dTpd msubmsub Δ

==

PRTViVV gg /=≈Δ

)(,,

pgtgcmispmsub dT

dpdTdpHH

→→

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛>⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⇒Δ>Δ

TT (K)0

PP (Atm)

Čvrsto GasTečno

1.00

Fazni dijagram za vodu

Čvrsto GasTečno

s l

l g

sg TT (K)0

PP (Atm)

1.00

Fazni dijagram za vodu

Čvrsto GasTečno

s l

l g

sg TT (K)0

PP (Atm)

1.00Trojna t.

273,16 K(0,0098oC) , 0,00633 Atm(0,006bar,611Pa)

Fazni dijagram za vodu

Čvrsto GasTečno

373.15273.15

Normalna t.k.100oC(373,15 K), 1 Atm

Standardna t.k. 99,6oC, 0,987atm

Normalna t.t.273.15 K, 1 Atm

Trojna t.273,16 K (0,00980C),

0,00633atm(0,006bar,611Pa)

= N.P kriva za H2O

TT (K)0

PP (Atm)

1.00

Fazni dijagram za vodu

T (K)0

P (Atm)

Tc (= 650 K za H2O)

S GL

1.00

Superkritični fluid374oC(647,2K),217,7atm(220,6bar)

220

Voda

G

Τ^

Α

Β

Χ

Ο

P/(bar)

220,5845

1,0132

0,0061

−273,15 0,0024 0,0100273,15 273,16 373,12 647,150

99,9740 374,00Τ/(Κ)θ/( )ΟC

SKOTc

Voda

Dijagram faza za vodu# Granica tečno-para pokazujepromenu napona pare sa T# Granica Čvrsto-tečno pokazujepromenu tačke topljenja sa T# Kretanje glečera može nastatiusled opadanja t.t. sa p# Na vrlo visokim pritiscimamogu postojati različite fazeleda jer su veze između molekulamodifikovane ogrominimpritiscima# Više trojnih tačaka postojisem one gde su u ravnotežipara, tečnost i led I

Negativan nagib: tačka topljenja opada sa porastom p (smanjenje V pri topljenju)

Vidi se da su ogromni pritisci potrebni da bi došlo do uočljivepromene

LedLed

Prema Bridgman-u (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.

24000

16000

8000

-80 800θ/( C)O

P/(bar)

VIII VII

VI

II IIIV

T

I

Fazni dijagram H2O

Fazni dijagram vode pokazujekarakterističan negativan nagib krive čvrsto-tečno. Led je manje gust od vode: vodonične veze određuju tetraedarsku koordinaciju i otvorenost strukture leda. Kako se led topi u vodu promena entropije (ili latentna toplota) je pozitivna, dok je promena zapremine negativna, stoga je negativan nagib dP/dT.

Ice I

CO2, Gašenje požara & Kafa bez kofeina# Pozitivan nagib čvrsto-tečno je karakteristika većinesupstancija (tačka topljenja raste sa porastom pritiska)# Trojna tačka leži iznad 1 atm, što znači da tečni CO2ne može da postoji pri atmosferskom pritisku (čvrst CO2sublimuje i daje, “suvi led” koji služi za gašenje požara)# Da bi se dobio tečni CO2, P = 5,11 atm je minimalnopotreban. Da bi se u cilindru dobio CO2(t) na 25oC, pritisak na gas mora biti veći od 67 atm - gas izlazećipodleže Džul-Tomsonovom efektu tj. hladi se šiređi se do P=1 atm, kondenzuje se dajući čvrstu fazu# Superkritični CO2 (visoko komprimovan) se koristi kaojedna od faza za razdvajanje u superkritičnoj fluidnojhromatografijii (SFC)kojom se između ostalog iizdvajaju lipidi i fosfolipidi, komponente fosilnog gorivai vrši dekafeinizacija kafe

Dijagram faza ugljendioksida

Superkritični CO2

Ekstrakcija kofeina iz zrna kafe dešava se u superkritičnom CO2

“Zeleni” rastvarači su sve popularniji

S GLL

1.00

Kad se CO2(č) zagrevana 1 Atm, on sublimuje& ne prelazi u tečnost.

195TT (K)

0

PP (Atm)Fazni dijagram

za CO2

5.11

P > 5.11 Atm potrebno da se prevede CO2(č) => CO2(t).

195

1.00TT (K)

0

PP (Atm)

Č GTT

Fazni dijagram CO2

Covalentlybonded networkof atoms

i r t

(a) Jedinična ćelija dijamanta

Covalently bonded layer

Layers bonded by van derWaals bonding

Hexagonal unit cell

Covalently bondedlayer

(b) Grafitr i

Buckminsterfullerene (C60) molecule (the"buckyball" molecule)

The FCC unit cell of theBuckminsterfullerene crystal. Each latticepoint has a C60 molecule

(c) ns erfulleren

Tri alotropske modifikacije ugljenikao r n ipl s f l

Polimorfizam ili alotropija = sposobnost da se formira više od jedne kristalne strukture

Površinski centrirana jediničnaćelija fularena gde je u svakomčvoru molekul C60

Molekul C60 fularena

kubna jediničnaćelija

Kovalentno vezaniatomi mreže

Kovalentno vezani atomi

Slojevi vezani Van derValsovim vezama

Heksagonalna jedinična ćelija

Kovalentno vezani atomii

Dijagram faza helijuma# Na niskim T čvrsto i gas nikad nisu u ravnoteži: He atomi su tako laki da vibritaju ogromnim amplitudama # Čvrst He se može dobiti samo na vrlo niskojT i visokom pritisku – hcp i bcc označavajuheksagonalno pakovanje i zapreminski centrirano kubno pakovanje# The λ-linija označava specijalni fazniprelaz gde toplotni kapacitet postaje beskonačanoznačavajući fluid-superfluidni prelaz tečnog He# He-II tečna faza je superfluid, jer teče bez viskoznosti

Fazni dijagrami za sumpor i fosfor

Enantiotropija Monotropija

rombični

monoklinični95,5oC

trm

mm

LVVT

dPdT

,

)( αβ −=

E(114,5oC)C(119,2oC)

α-HgI2-crveni i β -HgI2-žuti

Crveni fosfor

Beli fosfor

Primer• Standardna Gibbs-va energija formiranja

metalnog belog kalaja (α-kalaj) je 0 na 25 oC a nemetalnog sivog kalaja (β-kalaj) je +0.13 kJ mol-1 na istoj temperaturi. Koja je fazatermodinamički stabilna na 25 oC?

•Rešenje: Termodinamički stabilna faza je onaniže Gibbs-ove energije, što je α- (beli) kalaj na25 oC.

–Primedba: Na nižoj temperaturi, nemetalni sivi kalajpostaje stabilni oblik. U metalurgiji se ova trabsformacija zove “bolest kalaja.”