Rapportitraisotopistabili per la tracciabilitàdell’olio oliva · 2017. 11. 23. · 2 attraverso...
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Federica CaminFONDAZIONE EDMUND MACH, ITALY
Rapporti tra isotopi stabiliper la tracciabilità dell’olio
di oliva
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Isotopo ( = stesso posto1H2H
13
C
12
C18
O16
O
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1H 2H
stesso n° di protoni (e quindi di elettroni) ma un diverso n° di neutroni
Isotopi di un elemento
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Frazionamento isotopico
La variazione naturale di abbondanza isotopica nelle molecole è conseguenza delle diverse proprietà chimico-fisiche degli isotopi di uno stesso elemento.
Massadifferente
Effetto cinetico Effetto termodinamicoreazioni fisico-chimiche in condizioni
di non equilibrio (cinetiche), associate a processi
unidirezionali (diffusione, evaporazione)Differente velocità di reazione)
reazioni fisico-chimiche in condizioni di equilibrio
(Differente energia libera)
Reaction coordinate
Pote
ntia
l ene
rgy
C H
C D
AeCH AeCD
zpCH
zpCD product
reactent
* activated complex
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Spettrometro di Massa Isotopica
13C/12C 18O/16O, D/H
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Latitudine, altitudine, distanza dal mare, temperatura e mm di pioggia
Diffusione della CO2 attraverso gli stomi: 13C/12C
OLIVE
Evapotraspirazione dell’acqua fogliare : D/H, 18O/16O
ACQUA
clima
adsorbimento
D/H18O/16O
OLIO D’OLIVA
Umidità relativa, temperatura
Umidità aria, stato idrico suolo,
irraggiamento, temperatura
Trasformazione
Fattori che influenzano i rapporti isotopici di C, H and O nell’olio
d’oliva
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anno metodo prodotto strumento Rapporto isotopico
1987 OIV vino, mosto SNIF‐NMR D/H
1990 EU Reg 2676/90, encl. 8 vino, mosto SNIF‐NMR D/H
1991 AOAC 998,12 miele IRMS 13C/12C
1993 ENV 12140, 13070 succhi di frutta e vegetali IRMS 13C/12C
1995 AOAC 995,17 succhi di frutta e vegetali SNIF‐NMR D/H
1996 OIV 2/96 vino, mosto IRMS 18O/16O
1997 EU Reg 2676/90, 822/97 vino, mosto IRMS 18O/16O
1997 ENV 12141 fruit juice IRMS 18O/16O
2000 AOAC 2000.19 sciroppo d’acero SNIF‐NMR D/H
2000 OIV 71/2000 vinegar SNIF‐NMR, IRMS D/H, 13C/12C
2001 OIV 17/2001 vino, mosto IRMS 13C/12C
2003 EU Reg. 2676/90, 440/03 vino, mosto IRMS 13C/12C
2003 OIV MA‐F‐AS314‐03 vino IRMS 13C/12C
2004 AOAC 2004,01succhi di frutta e vegetali, succo d’acero SNIF‐NMR D/H
2006 AOAC 2006,05 vanillina SNIF‐NMR D/H
2007 OIV‐MA‐AS312‐07 vino IRMS 13C/12C
2011 EU Reg 584/2011 Grana Padano DOP IRMS D/H, 13C/12C, 15N/14N, 34S/32S
2013 EN 16466‐1, 2, 3 aceto SNIF‐NMR, IRMS D/H, 13C/12C, 18O/16O
2013 OIV 510, 511/2013 Aceto IRMS 13C/12C, 18O/16O
Metodi ufficiali basati sull’analisi isotopica
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BANCA DATI ICQRF‐MIPAAF• > 160 campioni autentici italiano di olio extra‐vergine (almeno 3 campioni per ognuna delle 43 DOP/IGP italiane), campionate dall’ICQRF (convenzione MIPAAF)
• Annuale dal 2001
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Variabilità annuale di 18O
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
Sicilia
Calabri
a
Puglia
Campa
nia
Lazio
Abruzz
o
Umbria
Tosc
ana
Liguri
aLo
mbardia
Veneto
Trenti
no
Region
18O
gly
cero
l ‰ V
-SM
OW
20002001200220032004
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Analisi chimica (oli tunisini)
•Rapporti tra isotopi stabili di H, C e O
•Profilo 1H‐NMR
•Acidità, composizione in acidi grassi, analisi spettrofotometrica (Reg. CE 2568/91 e successive modifiche)
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Modello di tracciabilità per la tutela degli oli d’oliva extra-vergine
Made in Italy: isotopi + 1H-NMR
ITALIA TUNISIA TUNISIA_LAMP class.error
ITALIA 177 0 0 0.00
TUNISIA 3 50 1 0.07
TUNISIA_LAMP 0 0 32 0.00
Analisi discriminante in Random Forest, con classificazioni corrette in cross-validation pari a 98.5%.
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267 oli d’oliva, 2005 e 2006: 13C, 18O, D
28+28
7+720+20
18+21
8+2
20+20
20+20
11+17
Camin et al., 2010, JAFC
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Modelli predittivi / mappe predittive
• Set di intervalli di confidenza per un certo numero di variabili entro cui deve rientrare un certo valore se il campione è autentico
• Per sviluppare una mappa predittiva: • Il parametro analitico deve essere correlato a qualche fattore di variabilità (caratteristica climatica o geologica)
• Essa deve essere disponibile per la regione considerata• Il modello deve fornire un intervallo di confidenza per ogni variabile significativa
• Per aumentare la capacità discriminativa della mappa, è vantaggioso aumentare il numero di variabili nel modello
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Discrimination between European and extra-European olive oils by stable isotope ratio
analysis of individual fatty acids
Paolini et al., Talanta 2017
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Extra-virgin olive oils sampling
Portugal (12)
Australia (9)
Turkey (4)
Argentina (1)
Italy (28)
Tunisia (12)
Spain (13)
Uruguay (2)
USA (4)
Morocco (1)
France (6)
Peru (1)
Greece (8)
France (6)
Paolini et al., Talanta, 2017
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Compound-specific δ13C analysis of fatty acids
Methanol transesterification of oil triglyceridesMethanolic sodium hydroxide 2 M, 1 min
Peaks: Heneicosane (1), methyl palmitate (2), methyl stearate (3), methyl oleate (4), methyl linoleate (5)
GC-c-IRMS analysis13C/12C Isotopic Fingerprints
Internal standard
Paolini et al., Talanta 2017
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Compound-specific δ13C analysis of fatty acids
Temperature Variation Between
Night and Day
Water Availability
Paolini et al., Talanta 2017
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